DE3805348A1 - METHOD FOR PRODUCING COLORED PICTURES AND COLOR PHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL SUITABLE THEREOF - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes farb­ fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, welches einen speziellen Stabilisator bzw. eine Kombi­ nation von mehreren Stabilisatoren enthält, einem Kurz­ verarbeitungsprozeß unterworfen wird.The invention relates to a process for the preparation colored pictures, in which an imagewise exposed color photographic silver halide recording material, which a special stabilizer or a combination nation of several stabilizers, a short process is subjected.

Desweiteren betrifft die Erfindung ein hierfür besonders geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial.Furthermore, the invention relates to a particular for this purpose suitable color photographic recording material.

Es ist bekannt, farbfotografische Bilder durch chromo­ gene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man ein bildmäßig belichtetes Aufzeichnungsmaterial mit min­ destens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegen­ wart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbil­ dender Entwicklersubstanzen entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxida­ tionsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkupp­ ler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. It is known to color photographic images by chromo development, d. H. in that one a imagewise exposed recording material with min at least one silver halide emulsion layer in counter were suitable color coupler by means of suitable farbbil developing the developer substances, wherein the in Corresponding to the silver image resulting Oxida tion product of the developer substances with the Farbkupp It reacts to form a dye image.  

Eine wichtige Voraussetzung für die Schnellverarbeitung von farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien ist die Verwendung von schnellentwickelbaren Emulsionen. In die­ ser Hinsicht haben sich chloridreiche Silberhalogenid­ emulsionen als vorteilhaft erwiesen. Derartige Emulsio­ nen werden beispielsweise in US-A-42 69 927 und WO 87/ 04 535 beschrieben. Geeignet sind Emulsionen mit min­ destens 80 Mol-%, vorzugsweise mit 95-100 Mol-% Chlo­ ridanteil.An important requirement for fast processing of color photographic recording materials is the Use of fast-developable emulsions. In the In this respect, chloride-rich silver halide has become available emulsions proved to be advantageous. Such emulsions For example, US-A-42 69 927 and WO 87 / 04 535 described. Suitable emulsions with min at least 80 mole%, preferably 95-100 mole% Chlo ridanteil.

Silberchloridreiche Emulsionen, die sich durch eine sehr schnelle Entwickelbarkeit auszeichnen, zeigen jedoch Nachteile in Form von erhöhter Schleierbildung. Deswei­ teren treten bei farbfotografischen Aufzeichnungsmateri­ alien, die solche silberchloridreichen Emulsionen ent­ halten, sensiometrische Veränderungen bei Langzeitla­ gerungen auf.Silver chloride-rich emulsions, which are characterized by a very fast developability, but show Disadvantages in the form of increased fogging. Deswei Others occur in color photographic recording material alien, the corresponding emulsions rich in silver chloride ent hold, sensiometric changes in Langzeitla quarreled.

Aus diesem Grund setzt man fotografischen Silberhalo­ genidemulsionen zur Verminderung der Schleierbildung so­ genannte Antischleiermittel oder Stabilisierungsmittel zu, z. B. heterocyclische Verbindungen, die Schwefel, beispielsweise in Form einer Mercaptogruppe, enthalten.For this reason one sets photographic silver halo genidemulsionen to reduce fogging so called antifoggants or stabilizers to, for. Heterocyclic compounds containing sulfur, for example in the form of a mercapto group.

Solche Stabilisatoren sind, insbesondere in Verbindung mit chloridreichen Silberhalogenidemulsionen, aus EP-A- 02 46 624 bekannt. Sie zeigen jedoch nicht immer zufrie­ denstellende Ergebnisse in Bezug auf Schleier und Lang­ zeitlagerung.Such stabilizers are, in particular in connection with chloride-rich silver halide emulsions, from EP-A- 02 46 624 known. However, they do not always show satisfaction showing results in terms of veil and long term storage.

Eine weitere wichtige Voraussetzung bei der Anwendung des Kurzzeitverarbeitungsverfahrens mit Entwicklungs­ zeiten von < 2 min. 30 sec. ist der Verzicht von Brom­ idionen und Benzylalkohol im Entwicklerbad. Bromidionen wirken als Entwicklungshemmer und sind insofern bei einem Schnellverarbeitungsprozeß bezüglich der Entwick­ lungsgeschwindigkeit von Nachteil.Another important requirement in the application the short-term processing method with development  times of <2 min. 30 sec. Is the renunciation of bromine idions and benzyl alcohol in the developer bath. bromide act as a development inhibitor and are therefore included a quick-processing process regarding the development Speed of disadvantage.

Die Anwensenheit von Benzylalkohol im Entwickler gibt leicht Anlaß zur Abscheidung von teerartigen Massen im Entwicklertank. Ein weiterer Nachteil beruht auf der leichten Oxidierbarkeit des Benzylalkohols, was eine sorgfältige Überwachung und Konstanthaltung des Entwick­ lerbades erfordert um gleichmäßige Entwicklungsergeb­ nisse zu gewährleisten. Es ist daher erwünscht, derartige Aufzeichnungsmaterialien in Abwesenheit von Benzyl­ alkohol zu entwicklen.The applicability of benzyl alcohol in the developer gives easy reason for the deposition of tar-like masses in the Developer tank. Another disadvantage is based on the easy oxidation of benzyl alcohol, which is a careful monitoring and constant development Lerbades requires constant development results to ensure certainty. It is therefore desirable to have such Recording materials in the absence of benzyl to develop alcohol.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein für das Kurzzeit­ verarbeitungsverfahren geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, welches geringe Neigung zur Schleierbildung und zu sensitometrischen Veränderungen bei Langzeitlagerung zeigt. Dabei sollen jedoch die Vorteile der schnellen Entwickelbarkeit von silberchloridreichen Emulsionen bei gleichzeitigem Ver­ zicht auf Bromid und Benzylalkohol im Entwicklerbad er­ halten bleiben. Weiterhin soll die Schleiererhöhung in Entwicklern, die durch Thiosulfatomen verunreinigt sind, unterdrückt werden.The object of the invention is now, one for the short time processing method suitable color photographic To develop recording material which is low Tendency to fog and to sensitometric Changes in long-term storage shows. It should however, the benefits of rapid developability of silver chloride-rich emulsions with simultaneous Ver for bromide and benzyl alcohol in the developer bath stay abreast. Furthermore, the fog increase in Developers contaminated by thiosulfatomes are to be suppressed.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel­ lung farbiger Bilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes, farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem reflektierenden Schichtträger mindestens eine blauem­ pfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Gelbkuppler, mindestens eine grün­ empfindliche Silberhalogenodemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Purpurkuppler, mindestens eine rot­ empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeführten Blaugrünkuppler und gegebenenfalls weitere nicht lichtempfindliche Schichten enthält, einem Kurzzeitverarbeitungsprozeß unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschich­ ten einen Chloridgehalt von 95 Mol-% aufweisen und einen Stabilisator der Formel (I)The invention relates to a method for manufacturing colored pictures, in which an imagewise exposed, color photographic material recorded on a  reflective support at least one blue pferliche silver halide emulsion layer and a this associated yellow coupler, at least one green sensitive silver halo modemulsion layer and a this associated magenta coupler, at least one red sensitive silver halide emulsion layer and a this supplied cyan coupler and optionally contains other non-photosensitive layers, a Subject to short-term processing characterized in that the silver halide emulsion layer have a chloride content of 95 mol% and a stabilizer of the formula (I)

worin bedeuten
R¹ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, Heteroaryl, SH, SR⁵
R² H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, CONR⁶R⁷ oder COOR⁶
R³, R⁴, H, COR⁶ oder COOR⁷
R⁵, R⁶, R⁷ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloal­ kyl
allein oder in Kombination mit einem Stabilisator der Formel (II)in which mean
R¹ is H, optionally substituted C₁-C₈-alkyl, C₂-C₈-alkyl, C₅-C₁₀-cycloalkyl, C₆-C₁₂-aryl, heteroaryl, SH, SR⁵
R² is H, optionally substituted C₁-C₆-alkyl, C₂-C₈-alkenyl, C₅-₁₀-cycloalkyl, C₆-C₁₂-aryl, CONR⁶R⁷ or COOR⁶
R³, R⁴, H, COR⁶ or COOR⁷
R⁵, R⁶, R⁷ C₁-C₆-alkyl, C₂-C₈-alkenyl, C₅-C₁₀-cycloalkyl
alone or in combination with a stabilizer of the formula (II)

worin bedeuten:
R⁸ H, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Al­ kylthio, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Amino, Acylamino oder Ureido
n 1-4
oder in Kombination mit einem Stabilisator der Formel (III)in which mean:
R⁸ is H, halogen, C₁-C₆-alkoxy, C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Al kylthio, nitro, optionally substituted amino, acylamino or ureido
n 1-4
or in combination with a stabilizer of the formula (III)

worin
R⁹ die gleiche Bedeutung wie R³/R⁴ hat, und
Z die zur Vervollständigung eines gegebenen sub­ stituiertes 5- oder 6gliedriges heterocyclischen Ringes benötigten Glieder bedeutet,
oder in Kombination mit einem Gemisch aus II und III, enthalten.wherein
R⁹ has the same meaning as R³ / R⁴, and
Z means the members needed to complete a given substituted 5- or 6-membered heterocyclic ring,
or in combination with a mixture of II and III.

Die in Formel III durch Z vervollständigten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringe können Imidazol, Oxazol, Thoazol, Selenazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Triazin sowie deren Benzo­ und Naphthoderivate darstellen. Die heterocylischen Verbindungen können weiter substituiert sein. Dazu kommen die auf dem Gebiet der Photographie üblichen Sub­ stituenten in Frage, beispielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom; gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Iso­ propyl; Alkenyl wie Allyl; Cycloalkyl wie Cyclohexyl; gegebenenfalls substituiertes Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, Hydroxy, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen wie Methoxy oder Butoxy, Mercapto, Alkylthio mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen wie Methylthio, Bu­ tylthio, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Sulfo, gegebenenfalls substituiertes Sulfonamid, Nitro, Amino, mit Alkyl, Aryl oder Acyl substituiertes Amino wie Butylamino oder Ace­ tylamino.The in formula III completed by Z 5 or 6-membered heterocyclic rings can imidazole, Oxazole, thoazole, selenazole, thiadiazole, oxadiazole, Tetrazole, pyridine, pyrimidine, triazine and their benzo  and naphtho derivatives. The heterocyclic Compounds may be further substituted. To come the usual in the field of photography sub substituents, for example halogen, such as fluorine, Chlorine, bromine; optionally substituted alkyl with preferably up to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, iso propyl; Alkenyl such as allyl; Cycloalkyl, such as cyclohexyl; optionally substituted aryl such as phenyl or Naphthyl, hydroxy, alkoxy preferably having up to 6 C atoms such as methoxy or butoxy, mercapto, alkylthio preferably having up to 6 carbon atoms, such as methylthio, Bu tylthio, carboxy, alkoxycarbonyl, sulfo, optionally substituted sulfonamide, nitro, amino, with alkyl, aryl or acyl-substituted amino, such as butylamino or Ace tylamino.

Der Rest R¹ aus Formel (I) kann folgende Hete­ roaromaten darstellen: Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Furyl und Thienyl.The radical R¹ of formula (I) may be Het represent aromatic compounds: pyridine, pyrimidine, triazine, Imidazole, oxazole, thiazole, furyl and thienyl.

Vorzugsweise bedeuten:Preferably mean:

Die in Formel (III) durch Z vervoll­ ständigten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringe sind bevorzugt Pyrimidin, Imidazol, Tetrazol, Tiazol und Oxazol, die gegebenenfalls substituiert sein können. Complexed by Z in formula (III) consisted of 5- or 6-membered heterocyclic rings are preferably pyrimidine, imidazole, tetrazole, tiazole and Oxazole, which may be optionally substituted.  

Beispiele für Verbindungen der Formeln (I) sind im folgenden angegeben:Examples of compounds of the formula (I) are in following indicated:

Verbindungen gemäß Formel II sind beispielhaft im fol­ genden aufgeführt: Compounds according to formula II are exemplary in fol listed below:  

Beispiele erfindungsgemäß verwendeter Stabilisatoren der Formel III sind im folgenden tabellarisch aufgelistet:Examples of stabilizers used according to the invention Formula III are listed in the following table:

Es ist günstig, die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Lösungen zuzusetzen. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise niedere Alkohole, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon oder Aceton.It is favorable, the compounds of the invention in Form of solutions. Suitable as a solvent are, for example, lower alcohols, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone or acetone.

Die Verbindungen der Formeln I bis III werden vorzugs­ weise in Mengen von 10^-5 bis 5 · 10^-2, vorzugsweise von 5 · 10^-5 bis 10^-3 Mol pro Silberhalogenid einge­ setzt.The compounds of the formulas I to III are preferably used in amounts of from 10 ^-5 to 5 × 10 ^-2 , preferably from 5 × 10 ^-5 to 10 ^-3, mol per silver halide.

Die Emulsion können in Kombination mit den erfindungs­ gemäßen weitere Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten. Geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hy­ droxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. in dem Artikel von Birr, Z. Wiss, Phot. 47, (1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeig­ nete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VI, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P 09 1 EF in Großbitannien angegeben.The emulsion may be used in combination with the invention according to further antifoggants and stabilizers contain. Azaindenes, preferably tetracyclines, are suitable. or pentaazaindenes, especially those associated with Hy hydroxyl or amino groups are substituted. such Connections are z. In the article by Birr, Z. Wiss, Phot. 47, (1952), pp. 2-58. More suitable Stabilizers and antifoggants are in the Journal Research Disclosure No. 17643 of December 1978, Section VI, published by Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P 09 1 EF indicated in Great Britain.

Antischleiermittel einschließlich der erfindungs­ gemäß zu verwendenen Verbindungen der Formel I bis III können den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen vor der chemischen Reifung, zur chemischen Reifung oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden sie nach der chemi­ schen Reifung zur fertigen Gießlösung zugesetzt. Antifoggants including the invention according to use compounds of formula I to III can the photosensitive silver halide emulsions before chemical ripening, for chemical ripening or be added after chemical ripening. In a preferred embodiment, they are according to the chemi ripening added to the finished casting solution.  

Die zur Schnellentwicklung geeigneten Silberhalogenid­ emulsionen enthalten mindestens 95 Mol-% Chlorid, wobei der zu 100 Mol-% ergänzende Rest aus 0 bis 5 Mol-% Bromid, Iodid und Rhodanid, einzeln oder in Kombination, besteht. Rhodanid wird hierbei als Halogenidersatz angesehen (Pseudohalogenid). Diese Halogenide und Pseudohalogenide werden vorzugsweise in folgenden Mengen eingesetzt: 0,01 bis 0,5 Mol-% Iodid, 0,02 bis 5 Mol-% Bromid und 0,02 bis 5 Mol-% Rhodanid. Die Korngröße variiiert nach Schicht von 0,1 bis 2,0 µm.The suitable for rapid development silver halide emulsions contain at least 95 mol% chloride, wherein the remainder of from 0 to 5 mol% of bromide which is complementary to 100 mol%, Iodide and rhodanide, individually or in combination. Rhodanide is considered to be a halide substitute (Pseudohalide). These halides and pseudohalides are preferably used in the following amounts: 0.01 to 0.5 mole% iodide, 0.02 to 5 mole% bromide and 0.02 to 5 mol% rhodanide. The grain size varies according to layer of 0.1 to 2.0 μm.

Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5 : 1, vorzugsweise größer als 8 : 1, ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmeser eines Kreises mit einem Kreisinhalt ent­ sprechend der projizierten Fläche des Kornes.It can be predominantly compact crystals, the z. B. are regular cubic or octahedral or May have transitional forms. Preferably, however, can platelet-shaped crystals are present, the average ratio of diameter to thickness greater than 5: 1, preferably greater than 8: 1, wherein the diameter of a grain is defined as the Diameter of a circle with a circle content ent speaking the projected area of the grain.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­ schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. The silver halide grains may also have a multiple ge have layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), wherein the halide composition and / or others Modifications, such. B. doping of the individual Grain areas are different.  

Verwiesen wird zum Beispiel auf GB-10 27 146. Dort sind Silberhalogenide mit geschichtetem Kornaufbau und Metho­ den zu ihrer Herstellung angegeben. Im vorliegenden Fall werden auf die Silberchloridkörner andere Silberhalogenide aufgefällt. Bervorzugt ist Silberbromid, das gege­ benenfalls geringe Mengen Silberiodid enthalten kann. Die Menge der aufgefällten anderen Silberhalogenide be­ trägt, wie weiter oben angegeben, bis zu 5 Mol-%. Die für den jeweiligen Fall optimale molare Menge des anderen Silberhalogenids kann durch einfache Versuche festgestellt werden.Reference is made, for example, to GB-10 27 146. There are Silver halides with stratified grain structure and metho specified for their preparation. In the present case For example, other silver halides are added to the silver chloride grains precipitated. B preferred is silver bromide, the gege may contain small amounts of silver iodide. The amount of precipitated other silver halides be carries, as indicated above, up to 5 mol%. The optimal molar amount of the Other silver halide can be obtained by simple experiments be determined.

Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 1,0 µm. Die Korngrößenverteilung ist vorzugsweise homodispers, wobei der Variationskoeffi­ zient 0,20 ist. Bevorzugte Ausführungsformen weisen einen Variationskoeffizienten von 0,10 auf. Die Emul­ sionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.The mean grain size of the emulsions is preferably between 0.2 μm and 1.0 μm. The particle size distribution is preferably homodisperse, wherein the coefficient of variation is 0.20. Preferred embodiments have a coefficient of variation of 0.10. The Emul In addition to the silver halide, ions can also be organic Silver salts contain, for. B. silver benzotriazolate or Behenate.

Es können zwei oder mehrere Arte von Silberhalogenid­ emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.There may be two or more species of silver halide emulsions that are prepared separately as Mixture be used.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V. L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­ graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­ stellt werden.The photographic emulsions can be different Methods (eg P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin,  Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo graphic emulsion, The Focal Press, London (1966) soluble silver salts and soluble halides be presented.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­ geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom­ plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­ thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­ führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­ genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single- jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­ vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch kein Neukeime entstehen, nicht überschrit­ ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber­ schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physi­ kalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­ plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­ körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung er­ folgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.The precipitation of the silver halide is preferably carried out in Presence of the binder, e.g. As the gelatin and can in the acidic, neutral or alkaline pH range are conducted, preferably Silberhalogenidkom Plexbildner additionally be used. To the latter belong z. As ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide. The together guidance of the water-soluble silver salts and the halo genide takes place one after the other after the single- jet or simultaneously using the double-jet method or by any combination of both methods. Be Preferably, the dosage with increasing inflow rates, the "critical" feed rate at which just no new germs arise, not exceeded should be. The pAg area may be during the Precipitation vary within wide limits, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or on pass through the defined pAg profile during the precipitation becomes. In addition to the preferred precipitation with halide over But shot is also the so-called inverse precipitation at Silver ion excess possible. Except by precipitation  the silver halide crystals can also be replaced by physi kalische maturation (Ostwaldreifung), in the presence of excess halide and / or silver halide com plexing agent grow. The growth of the emulsions grains can even be predominantly by Ostwaldreifung he followed, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, with a less soluble emulsion mixed and redirected to the latter.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie z. B. Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.During precipitation and / or physical ripening The silver halide grains may also be salts or Complexes of metals, such as. Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe be present.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­ sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.Furthermore, the precipitation can also in the presence of Sensibili Sierungsfarbstoffen done. complexing and / or dyes can be added to any Make ineffective, eg. B. by changing the pH Value or by an oxidative treatment.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.After completed crystal formation or already too at an earlier point in time, the soluble salts become the emulsion removed, z. By noodles and washing, by flocculation and washing, by ultrafiltration or by ion exchanger.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­ gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­ nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. The silver halide emulsion generally becomes one chemical sensitization under defined conditions conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halo nid and sensitizer concentration - until it is reached subjected to the sensitivity and fog optimum.  

Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grund­ lage der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­ geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.The procedure is z. B. in H. Frieser "The reason situation of the photographic processes with silver halo geniden ", pp. 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, hetero­ cyclische Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (be­ schrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technische Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduk­ tionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Was­ serstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden.In this case, the chemical sensitization with addition of compounds of sulfur, selenium, tellurium and / or Compounds of the metals of the VIII. Subgroup of Periodic table (eg gold, platinum, palladium, iridium) furthermore, thiocyanate compounds, surface-active compounds, such as thioethers, hetero cyclic nitrogen compounds (eg imidazoles, Azaindenes) or spectral sensitizers (be wrote z. B. in F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds ", 1964, and Ullmann's Encyclopedia of technical chemistry, 4th edition, Vol. 18, p. 431 ff. and Research Disclosure No. 17643, Section III) become. Alternatively or additionally, a Reduction sensitization with addition of reduct tion (tin II salts, amines, hydrazine derivatives, Aminoboranes, silanes, formamidinesulfinic acid) by What by low pAg (eg less than 5) and / or high pH (eg over 8).

Als Schwefelreifkörper kommen im allgemeinen zur Silber­ sulfidbildung befähigte Verbindungen z. B. Thiosulfat, Thioharnstoff, Thiosemicarbazid und Thiocarbamid in Fra­ ge, Thiosulfat ist bevorzugt. As Schwefelreifkörper come in general to silver sulfide-forming compounds z. B. thiosulphate, Thiourea, thiosemicarbazide and thiocarbamide in Fra ge, thiosulfate is preferred.  

Als Goldreifkörper werden anorganische Goldsalze einge­ setzt. Aber auch organische Goldverbindungen wie in den Patenten DE-A-8 54 883 und DE-A-8 48 910 beschrieben, kom­ men in Frage.As Goldreifkörper inorganic gold salts are used puts. But also organic gold compounds as in the Patents DE-A-8 54 883 and DE-A-8 48 910 described, kom in question.

Die Emulsionen können nur einer Schwefelreifung, aber auch einer kombinierten Schwefel-/Goldreifung (z. B. DE- A 22 63 910) unterworfen werden.The emulsions can only be a sulfur ripening, but also a combined sulfur / gold ripening (eg DE- A 22 63 910).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Emulsionen iridiumdotiert, wobei die Iridiummenge 0,01 bis 0,5 µg/gAg beträgt.In a further preferred embodiment, the Emulsions are iridium-doped, the amount of iridium being 0.01 to 0.5 μg / gAg.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­ phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­ hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­ besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent­ wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili­ sierung usw.).The photographic emulsion layers or other hydro phile colloid layers of the invention produced Photosensitive material can be surface-active Means for various purposes included, such as coating help to prevent electrical charging, to Improvement of gliding properties, to emulsify the Dispersion, to prevent adhesion and Ver improvement of the photographic characteristics (eg Ent acceleration, high contrast, sensibili sation, etc.).

Emulsionsherstellungemulsion Preparation

Nachfolgend wird die Herstellung einer monodispersen (Variationskoeffizient < 0,2) Silberchloridemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,8 µm beschrieben, wobei in einem Doppeleinlaufverfahren folgende Lösungen verwendet werden:The following is the production of a monodisperse (Coefficient of variation <0.2) silver chloride emulsion with described a mean grain diameter of 0.8 microns, wherein in a double-jet process the following solutions be used:

Lösung E 1:Solution E 1: Destilliertes WasserDistilled water 1000 ml1000 ml Gelatinegelatin 100 g100 g Lösung E 2: @Solution E 2: @ Destilliertes WasserDistilled water 3000 ml3000 ml Silbernitratsilver nitrate 1000 g1000 g Lösung E 3: @Solution E 3: @ Destilliertes WasserDistilled water 1000 ml1000 ml Ammoniumchloridammonium chloride 370 g370 g Na₂IrCl₆-Lösung (0,01%ig)Na₂IrCl₆ solution (0.01%) 5 g5 g Na₃RhCl₆-Lösung (0,001%ig)Na₃RhCl₆ solution (0.001%) 1 ml1 ml Lösung E 1: @Solution E 1: @ Destilliertes WasserDistilled water 9000 ml9000 ml Gelatinegelatin 900 g900 g

Die Vorlagelösung E 1 wurde auf 55°C erwärmt und auf pH 5,0 eingestellt. Unter intensiver Durchmischung wurden die auf 55°C erwärmten Lösungen E 2 und E 3 gleich­ zeitig innerhalb von 60 min. zudosiert. Zu Beginn betrug die Einlaufgeschwindigkeit 70 ml/min. Im weiteren Ver­ lauf wurde langsam bis auf die 8fache Dosiergeschwin­ digkeit gesteigert. Nach Einlaufende wurde die Emulsion ge­ kühlt und anschließend in üblicher Weise durch Flocken und Waschen von den löslichen Salzen befreit. Das gewa­ schene Flockulat wurde dann in der Lösung E 4 innerhalb von 30 min unter gleichzeitigem Rühren bei 40°C redis­ pergiert. Die Emulsion wurde anschließend mit 0,05 Mol-% KI und 0,4 Mol-% KBr pro Mol AgNO₃ versetzt und 120 min bei 50°C und 2 × 10^-5 Mol Thiosulfat pro Mol AgNO₃ und 2 × 10^-6 Mol HAuCl₄ pro Mol AgNO₄ gereift. Nach Beendi­ gung der Reifung wurde die Emulsion spektral sensibili­ siert (Sensibilisatormenge: 4 × 10^-4 Mol pro AgNO₃) und mit 100 ml einer 1gew.-%igen Lösung eines Stabili­ sators versetzt. Nähere Angaben über Sensibilisator und Stabilisator sind in dem Beispiel gemacht.The template solution E 1 was heated to 55 ° C and adjusted to pH 5.0. The solutions E 2 and E 3, which had been heated to 55 ° C., were subjected to thorough mixing within 60 min. At the same time. added. At the beginning, the inlet velocity was 70 ml / min. In the course of further processing, it was slowly increased up to 8 times the dosing speed. After running-in, the emulsion was cooled ge and then freed in the usual manner by flocculation and washing of the soluble salts. The warmed flocculate was then redispersed in solution E 4 within 30 minutes with simultaneous stirring at 40 ° C. The emulsion was then mixed with 0.05 mol% KI and 0.4 mol% KBr per mole of AgNO₃ and 120 ml at 50 ° C and 2 × 10 ^-5 moles of thiosulfate per mole of AgNO₃ and 2 × 10 ^-6 mol HAuCl₄ Matured per mole of AgNO₄. After completion of the ripening, the emulsion was spectrally sensitized (amount of sensitizer: 4 × 10 ^-4 mol per AgNO 3) and added with 100 ml of a 1 wt% solution of a stabilizer. More details about sensitizer and stabilizer are made in the example.

Als spektrale Sensibilisatoren kommen Polymethinfarb­ stoffe, wie Neutrocyanine, basische oder saure Carbocya­ mine, Rhodacyanine, Hemicyanine, Styrylfarbstoffe, Oxo­ nole und ähnliche in Frage. Derartige Sensibilisatoren sind von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei dies­ bezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt IV.The spectral sensitizers are polymethine dyes substances such as Neutrocyanine, basic or acidic Carbocya mine, rhodacyanine, hemicyanine, styryl dyes, oxo nole and similar in question. Such sensitizers are by F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds ", (1964) with particular reference to Ullmanns Enzyklopädie der Technical Chemistry, 4th Edition, Volume 18, pages 431 ff and to the above-mentioned Research Disclosure No. 17 643, section IV.

Bei den erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeich­ nungsmaterialien sind mindestens je eine überwiegend blauempfindliche, eine überwiegend grünempfindliche und eine überwiegend rotempfindliche Silberhalogenidemul­ sionsschicht übereinander auf einem Schichtträger auf­ geschichtet. Falls die blauempfindliche Schicht in dem Schichtverband zuerst angeordnet ist, kann sich unter ihr und oberhalb der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten eine Schicht mit einem gelben Filterfarbstoff befinden. Desweiteren können zwischen zwei Silberhalo­ genidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektral­ empfindlichkeit Zwischenschichten angeordnet sein. Die überwiegend blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht enthält einen Gelbkuppler, die überwiegend grün­ empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen Pur­ purkuppler und die überwiegend rotempfindliche Silber­ halogenidemulsionsschicht einen Blaugrünkuppler. Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial sind die licht­ empfindlichen Schichten auf einem opaken lichtreflek­ tierenden Schichtträger aufgeschichtet, z. B. auf einem Schichtträger aus Papier, der eine Barytschicht tragen kann und/oder ein- oder beidseitig mit einer Schicht aus einem Polyolefin überschichtet sein kann.In the color photographic record according to the invention materials are at least one each predominantly blue-sensitive, a predominantly green-sensitive and  a predominantly red-sensitive silver halide emuls layer on one another on a support layered. If the blue-sensitive layer is in the Layers first arranged, may be below her and above the green or red sensitive Coat one layer with a yellow filter dye are located. Furthermore, between two silver halo genidemulsionsschichten different spectral sensitivity intermediate layers can be arranged. The predominantly blue-sensitive silver halide emulsions layer contains a yellow coupler, which is predominantly green sensitive silver halide emulsion layer has a purity pur coupler and the predominantly red-sensitive silver halide emulsion layer, a cyan coupler. In which Inventive recording material are the light sensitive layers on an opaque light reflection layering layered, z. B. on one Paper backing bearing a baryta layer can and / or one or both sides with a layer of may be overcoated a polyolefin.

Das fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann als Bindemittel für das Silberhalogenid und die Farbkuppler ein oder mehrere Polymere enthalten. Ein gebräuchliches Bindemittel ist Gelatine. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Poly­ mere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinyl­ pyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere Mischpolymerisate. Natürlich vor­ kommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatz­ stoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte.The photographic material of the present invention Invention may serve as a binder for the silver halide and the color couplers contain one or more polymers. A common binder is gelatin. This can however, in whole or in part by other synthetic, semisynthetic or naturally occurring poly be replaced. Synthetic gelatin substitutes For example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their Derivatives, in particular copolymers. Of course, before upcoming gelatine substitutes are, for example, others  Proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, Starch or alginates. Semisynthetic gelatin replacement Substances are usually modified natural products.

Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxy­ methylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatine­ derivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymeri­ sierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür. Für die Verwendung als Bindemittel ist es von Bedeutung, daß die betreffenden Polymere noch über eine ausreichende Menge an funktinellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen. Bevorzugtes Bindemittel des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungs­ materials ist Gelatine.Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxy methylcellulose and phthalylcellulose, as well as gelatin derivatives obtained by reaction with alkylation or Acylating agents or by grafting of polymeri sierbaren monomers are obtained, examples therefor. For use as a binder, it is of Meaning that the polymers in question still have a have sufficient amount of functional groups, so that by reaction with suitable curing agents enough resistant layers are produced can. Such functional groups are in particular Amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups. Preferred binder of the Color photographic recording according to the invention materials is gelatin.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenle­ gungsschrift 2 18 009 zu härten, um farbfotografische Materialen zu erzielen, die für eine Hochtemperatur­ verarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Tri­ azin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungs­ mittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 24 39 551, 22 25 230, 23 17 672 und aus der oben angege­ benen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI, bekannt.The layers of photographic material can be found in the hardened usual way, for example with hardeners the epoxide type, the heterocyclic ethyleneimine and of the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to Layers according to the procedure of the German Offenle letter 2 18 009 to color photographic To achieve materials that are suitable for a high temperature processing are suitable. It is also possible that photographic layers with hardeners of diazine, tri to harden acinar or 1,2-dihydroquinoline series or with  Hardeners of vinylsulfone type. Other suitable curing are medium from the German disclosure documents 24 39 551, 22 25 230, 23 17 672 and from angege above see Research Disclosure 17 643, Section XI.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Dis­ closure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben. Besonders be­ vorzugt ist die Verwendung von Sofort-Härtungsmitteln.Further suitable additives are described in Research Dis closure 17 643 and in "Product Licensing Index" of December 1971, pages 107-110. Especially be preferred is the use of instant hardeners.

Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß bzw. spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise nach 8 Stunden die Härtung soweit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Än­ derung der Sensitometrie und der Quellung des Schicht­ verbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449.Emergency retirees are understood to be compounds that crosslink suitable binders so that immediately after Infusion or at the latest after 24 hours, preferably after 8 hours curing is completed so far that no further changes due to the crosslinking reaction the sensitometry and the swelling of the layer Association occurs. Swelling is the difference of wet film thickness and dry film thickness in the aqueous processing of the film understood (Photogr. Sci. Closely. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Closely. 16 (1972), 449th

Bei diesen mit Gelatine sehr schenll reagierenden Här­ tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridi­ niumsalze, die vermutlich mit freien Carboxylgruppen des proteinartigen Bindemittels zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen unter Ausbildung von Paptidbindungen und Vernetzung reagieren können. These are very reactive with gelatine means are, for. B. carbamoylpyridy niumsalze, which probably with free carboxyl groups of the proteinaceous binder to react, so the latter with free amino groups under formation of paptide bonds and crosslinking.  

Geeignete Beispiel für Sofort-Härtungsmittel sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:Suitable examples of instant hardeners are Compounds of the following general formulas:

worin bedeuten:
R¹⁰ und R¹¹ einzeln gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenen­ falls mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halo­ genatom substituierte Aryl- oder Aralkyl­ gruppe, oder zusammen die zur Vervoll­ ständigung eines gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substi­ tuierten heterocyclischen Ringes, z. B. eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome,
R¹² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
n gleich 0 oder 2.in which mean:
R¹⁰ and R¹¹ are the same or different, each being an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl or aralkyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms or a halo atom, or together for completing one optionally with one Alkyl group having 1 or 2 carbon atoms or substituted with a halogen atom substituted heterocyclic ring, z. B. a piperidine or Morpholinringes required atoms,
R¹² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms,
n equals 0 or 2.

Solche Härtungsmittel sind beispielsweise DE-A- 24 39 551 beschrieben. Beispiele für solche Härtungs­ mittel (H-) sind im folgenden aufgeführt:Such curing agents are, for example, DE-A 24 39 551 described. Examples of such curing Medium (H-) are listed below:

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials können die diffusions­ festen Kuppler in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloid­ schichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können die öllöslichen oder hydrophoben Kuppler vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungs­ mittel (Ölbilder) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kol­ loidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung des Kupplers braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silber­ halogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurch­ lässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nicht­ lichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dis­ pergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenen­ falls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auf­ tragen vermischt wird.In the production of photosensitive color photographic Recording material, the diffusion solid coupler in a known manner in the casting solution of Silver halide emulsion layers or other colloid layers are incorporated. For example, you can the oil-soluble or hydrophobic couplers preferably from a solution in a suitable coupler solution medium (oil paintings), if necessary in the presence of a Wetting or dispersing agent to a hydrophilic col loidlösung be added. The hydrophilic casting solution Of course, in addition to the binder other contain usual additives. The solution of the coupler does not need directly in the casting solution for the silver halide emulsion layer or other water permeable layer to be dispersed; she can  rather advantageous first in an aqueous not photosensitive solution of a hydrophilic colloid dis pergained, whereupon the resulting mixture is added if after removal of low-boiling used organic solvent with the casting solution for the photosensitive silver halide emulsion layer or another water-permeable layer before the up wear is mixed.

Entsprechende Methoden sind beispielsweise beschrieben in US-A-23 22 027, DE-A-17 22 192 und EP-A-00 43 037. Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispiels­ weise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A-01 30 115, US-A- 42 91 113.Corresponding methods are described, for example, in US-A-23 22 027, DE-A-17 22 192 and EP-A-00 43 037. The Compounds may also be in the form of loaded latices in the Casting solution can be introduced. Reference is made, for example see DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A-01 30 115, US Pat. 42 91 113.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsma­ terial zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthält in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalo­ genidemulsionschichten unterschiedlicher Spektralempfind­ lichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb. Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenid­ emulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Überein­ stimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenen­ falls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.The color photographic recording ma material for producing multicolored images contains in spatial and spectral assignment to the silver halo genidemulsionschichten different Spektralempfind Color coupler for generating the different Part color images cyan, purple and yellow. Under spatial Assignment is to be understood that the color coupler itself in such a spatial relationship to the silver halide emulsion layer is that an interaction between them is possible, which is a pictorial agreement mood between that formed during development Silver image and the color image generated from the color coupler allows. This is usually achieved in that the  Color coupler in the silver halide emulsion layer itself is included or in a given adjacent thereto if non-photosensitive binder layer.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeit (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarben­ bildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.By spectral allocation is meant that the Spectral sensitivity of each of the photosensitive Silver halide emulsion layers and the color of the each generated spatially associated color coupler Part color image in a certain relationship to each other each of the spectral response (red, Green, blue) a different color of the respective partial colors image (in general, for example, the colors cyan, magenta or Yellow in that order).

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektral­ empfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffende Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.Each of the different spectral sensitized Silver halide emulsion layers may or may not also be assigned a plurality of color couplers. If several Silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity, each of them can have one Color coupler included, these color couplers not necessarily need to be identical. You should only in the color development at least approximately same color, usually a color that is complementary to the color of the light for which the predominantly silver halide emulsion layers are sensitive.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blau­ grünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Geeignete Farb­ kuppler sind in EP-A-01 84 057, EP-A-01 75 573, EP-A- 01 61 626, EP-A-00 28 099, EP-A-00 67 689, EP-A- 01 42 086, DE-A-20 28 601 beschrieben.Thus, in preferred embodiments, red-sensitive silver halide emulsion layers have associated therewith at least one non-diffusing color coupler for forming the blue green partial color image, typically a phenol or α- naphthol type coupler. Suitable color couplers are described in EP-A-01 84 057, EP-A-01 75 573, EP-A-01 61 626, EP-A-00 28 099, EP-A-00 67 689, EP-A-01 42 086, DE-A-20 28 601 described.

Grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeord­ net, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5- Pyrazolons, des Indazolons oder verschiedener Pyra­ zoloazole Verwendung finden. Purpurkuppler dieser Art sind in DE-A-35 16 996 und DE-A-35 16 945 zu finden.Green-sensitive silver halide emulsion layers is at least one non-diffusive color coupler assigned to the generation of the purple partial color image net, whereby usually color couplers of the type 5 Pyrazolones, indazolone or various pyra zoloazole find use. Purple coupler of this type are found in DE-A-35 16 996 and DE-A-35 16 945.

Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften be­ schrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffent­ lichungen" Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/Mün­ chen", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARA­ MAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1972), verwiesen.Blue-sensitive silver halide emulsion layers after all, at least one is non-diffusive Color coupler for producing the yellow partial color image assigned. Color couplers of this type are in great numbers known and in a variety of patents be wrote. As an example, let us look at the publication "Farbkuppler" by W. PELZ in "Mitteilungen aus the research laboratories of Agfa, Leverkusen / Mün Chen, Vol. III, p. 111 (1961) and K. VENKATARA MAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 to 387, Academic Press (1972).

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalent­ kuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalent­ kuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalent­ kupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung ab­ gespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünsch­ ten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weiß­ kuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farb­ entwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxida­ tionsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhi­ bitor in Freiheit gesetzt wird. Auch andere fotografisch wirksame Verbindungen, z. B. Entwicklungsaceferatoren oder Schleiermittel, können bei der Entwicklung aus sol­ chen Kupplern freigesetzt werden.The color couplers can be both conventional 4-equivalent couplers act as well as 2-equivalent Couplers, where for color generation a smaller  Amount of silver halide is required. 2-equivalent Couplers are known to derive from the 4-equivalent Coupling by that in the coupling point contain a substituent which decreases in the coupling is split. The 2-equivalent couplers are both to count those that are practically colorless, as well those that have an intense intrinsic color in the the color coupling disappears or by the color of the replaced image dye is replaced. Latter couplers can also be added to the photosensitive Be present in silver halide emulsion layers and there as a mask coupler to compensate for the unwanted th secondary densities of the image dyes are used. To the But 2-equivalent couplers are also known white However, when reacting with color developer oxidation products give no dye. The 2-equivalent couplers are also known DIR couplers, which are couplers acting in the coupling point a cleavable Residual, which upon reaction with color developer oxida tion products as diffusing development inhi bitor is set free. Also other photographic effective compounds, e.g. Eg developmentaceferferators or Schleiermittel, in the development of sol chen couplers are released.

Die Kuppler können auch in Polymerer Form, z. B. als Polymerisatlatex zur Anwendung gelangen.The couplers may also be in polymeric form, for. B. as Polymer latex be used.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrie­ ben in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten mono­ meren Farbkupplern hergestellt.High molecular color couplers are beschrie example in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125,  DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211. The high molecular color couplers are usually by polymerization of ethylenically unsaturated mono meren color couplers produced.

Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Be­ weglichkeit liefern.The color couplers used may also be those which Dyes with a weak or restricted Be deliver mobility.

Beispiele für besonders geeignete Gelbkuppler sind in fol­ gender Tabelle angegeben:Examples of particularly suitable yellow couplers are in fol gender table specified:

Beispiele für besonders geeignete Blaugrünkuppler sind in folgender Tabelle angegeben:Examples of particularly suitable cyan couplers are given in the following table:

Als Purpurkuppler können folgende Verbindungen verwendet werden:As magenta couplers, the following compounds can be used become:

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farb­ fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektro­ statischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfoto­ grafischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbil­ der zu vermindern oder zu vermeiden, ist es beispiels­ weise vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugs­ weise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. In addition to the above components, the color photographic recording material of the present Invention contain other additives, such as Antioxidants, dye stabilizing agents and Means for influencing the mechanical and electro static properties. To the adverse effect of UV light on with the color photograph according to the invention Graphical recording material produced Farbbil It is, for example, to reduce or avoid this wise advantageous, in one or more of the in the Recording material contained layers, preferably wise in one of the upper layers, UV-absorbing Use connections.  

Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A- 32 53 921, DE-C-20 36 719 und EP-A-00 57 160 beschrieben.Suitable UV absorbers are described, for example, in US Pat. 32 53 921, DE-C-20 36 719 and EP-A-00 57 160.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das er­ findungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farb­ entwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwickler­ verbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azo­ methinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwick­ lerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendi­ amintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methyl­ sulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl- N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.For the production of color photographic images he will inventive color photographic recording material developed with a color developer compound. As color Developer connection can be all developers use connections that have the ability to work in Form of their oxidation product with color couplers to azo to react with methine dyes. Suitable color development Lerverbindungen are aromatic at least one primary Amino group-containing compounds of p-phenylenedi amine type, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamine, such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methyl sulfonamidoethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl- N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl) N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.Other useful color developers are, for example described in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) and in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, pp. 545 ff.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eignet sich vorzüglich für die Verarbeitung in einem abgekürzten Verarbeitungsprozeß, z. B. in einem Verarbeitungsprozeß, dessen Entwicklungsschritt bei Temperaturen zwischen 25 und 45°C weniger als 3 Minuten, vorzugsweise weniger als 1 Minute dauert. Speziell bei Entwicklung mit benzylal­ koholfreien Entwicklerbädern werden vorteilhafte Ergeb­ nisse erhalten. The recording material according to the invention is suitable excellent for processing in an abbreviated Processing process, e.g. In a processing process, its development step at temperatures between 25 and 45 ° C less than 3 minutes, preferably less than 1 minute takes. Especially when developed with benzylal Free-boiling developer baths are advantageous results received.  

Vorzugsweise enthält die Farbentwicklerlösung 0,01 Mol/l Bromid und 5 ml/l Benzylalkohol.Preferably, the color developer solution contains 0.01 Mol / l bromide and 5 ml / l benzyl alcohol.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbin­ dungen verwendet werden, z. B. F³⁺-Salze und Fe³⁺- Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlös­ liche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbe­ sondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxy­ ethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbon­ säuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.After color development, the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixation may be carried out separately or together. As a bleaching agent, the usual connec tions can be used, for. B. F ³⁺ salts and Fe ³⁺ - complex salts such as ferricyanides, dichromates, wasserlös Liche cobalt complexes, etc. Particularly preferred are iron-III complexes of aminopolycarboxylic acids in particular special z. For example, ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxy ethylethylenediamintriacetic acid, Alkyliminodicarbon acids and corresponding phosphonic acids. Suitable bleaching agents are persulfates.

Im folgenden sind die Zusammensetzungen und Verarbei­ tungszeiten von Entwicklungs- und Bleichfixierbad ange­ geben, in denen das erfindungsgemäße Material verarbei­ tet wird. Auf das Wässern folgt übliches Trocknen.The following are the compositions and processing times of development and bleach-fix bath in which the material of the invention verarbei tet is. The washing is followed by usual drying.

a) Farbentwickler - 45 s - 35°Ca) Color developer - 45 s - 35 ° C Triethanolamintriethanolamine 9,0 g/l9.0 g / l NN-DiethylhydroxylaminNN-diethyl 4,0 g/l4.0 g / l Diethylenglykoldiethylene glycol 0,05 g/l0.05 g / l 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl--anilin-sulfat3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl - aniline sulfate 5,0 g/l5.0 g / l Kaliumsulfitpotassium 0,2 g/l0.2 g / l Triethylenglykoltriethylene 0,05 g/l0.05 g / l Kaliumcarbonatpotassium carbonate 22 g/l22 g / l Kaliumhydroxidpotassium hydroxide 0,4 g/l0.4 g / l Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-SalzEthylenediaminetetraacetic acid di-Na salt 2,2 g/l2.2 g / l Kaliumchloridpotassium chloride 2,5 g/l2.5 g / l 1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz1,2-dihydroxybenzene-3,4,6-trisulfonic acid trisodium salt 0,3 g/l0.3 g / l auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0 @make up to 1000 ml with water; pH 10.0 @ b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C @b) Bleach-fix bath - 45 s - 35 ° C @ Ammoniumthiosulfatammonium 75 g/l75 g / l Natriumhydrogensulfitsodium bisulfite 13,5 g/l13.5 g / l Ammoniumacetatammonium acetate 2,0 g/l2.0 g / l Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)Ethylenediaminetetraacetic acid (ferric ammonium salt) 57 g/l57 g / l Ammoniak 25%igAmmonia 25% 9,5 g/l9.5 g / l Essigsäureacetic acid 9,0 g/l9.0 g / l auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 5,5 @make up to 1000 ml with water; pH 5.5 @ c) Wässern - 2 min - 33°Cc) watering - 2 min - 33 ° C

Beispiel 1example 1

In den folgenden Versuchsaufbauten wurden die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten spektral sensibili­ sierten Emulsionen mit Stabilisator versetzt und an­ schließend 10 Minuten bei 40°C gerührt.In the following experimental setups were after the spectral sensibili prepared above Staggered emulsions with stabilizer and on then stirred for 10 minutes at 40 ° C.

Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren bzw. Stabilisatorkombinationen wurden folgende Verbin­ dungen verwendet:For comparison with the stabilizers according to the invention or stabilizer combinations were the following verbin uses:

Die folgende Tabelle 1 zeigt neun unterschiedlich stabi­ lisierte blau, grün oder rot sensibilisierte Silberhalo­ genidemulsionen, wobei drei als Vergleich dienen und sechs die erfindungsgemäßen Stabilisatoren bzw. Stabili­ satorkombinationen enthalten. The following Table 1 shows nine different stabi sensitized blue, green or red sensitized silver halo genidemulsionen, where three serve as a comparison and six stabilizers of the invention or Stabili contained satellite combinations.  

Tabelle 1 Table 1

Die auf diese Weise sensibilisierten und stabilisierten Silberhalogenidemulsionen werden gemäß nachstehender Vorschrift zu Gießsuspensionen ergänzt und auf einem re­ flektierenden Schichtträger vergossen (beidseitig poly­ ethylenkaschiertes Papier). Zuvor wird als unterste Schicht eine Substratschicht, bestehend aus 0,2 g/m² Ge­ latine unter Zusatz von KNO₃ und Chromalaun aufgebracht.The sensitized and stabilized in this way Silver halide emulsions are described below Supplement to casting suspensions and on a re infiltrating layer carrier potted (on both sides poly ethylene-backed paper). Previously, as the lowest Layer a substrate layer consisting of 0.2 g / m² Ge applied latin with the addition of KNO₃ and chrome alum.

Ein Teil der Gießsuspension jedes Versuchs wird zunächst 24 h bei 40°C gerührt und anschließend vergossen. Part of the casting suspension of each experiment is initially Stirred for 24 h at 40 ° C and then poured.  

Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.The quantities refer in each case to 1 m². For the silver halide order will be the corresponding Amounts indicated AgNO₃.

Blausensibilisierte Emulsionen 1 und 4Blue-sensitized emulsions 1 and 4

Die vorstehend beschriebene monodisperse Silberhalogenid­ emulsion für einen Schichtauftrag entsprechend 0,64 g AgNO₃ pro m² wird blausensibilisiert und mitThe monodisperse silver halide described above emulsion for a layer application accordingly 0.64 g of AgNO₃ per m² is blue-sensitized and with

1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler Y-10
0,2 g Weißkuppler W-11.38 g of gelatin
0.95 g yellow coupler Y-10
0.2 g white coupler W-1

0,29 g Trikresylphosphat (TKP) versetzt.0.29 g tricresyl phosphate (TKP) was added.

Grünsensibilisierte Emulsionen 2, 5, 6 und 7Green sensitized emulsions 2, 5, 6 and 7

Die vorstehend beschriebene monodisperse Silberhalo­ genidemulsion für einen Schichtauftrag entsprechend 0,45 g AgNO₃ pro m² wird grünsensibilisiert und mitThe monodisperse silver halo described above genidemulsion for a coating application accordingly 0.45 g AgNO₃ per m² is green sensitized and with

1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler M-26
0,16 g α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäure­ ethylester
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g Dibutylphthalat (DBP)
0,4 g TKP versetzt.1.08 g of gelatin
0.41 g magenta coupler M-26
0.16 g of α - (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) myristic acid ethyl ester
0.08 g of 2,5-dioctylhydroquinone
0.34 g of dibutyl phthalate (DBP)
0.4g TKP offset.

Rotsensibilisierte Emulsionen 3, 8 und 9Red sensitized emulsions 3, 8 and 9

Die vorstehend beschriebene monodisperse Silberhalogenid­ emulsion für einen Schichtauftrag entsprechend 0,3 g AgNO₃ pro m² wird rotsensibilisiert und mitThe monodisperse silver halide described above emulsion for a layer application corresponding to 0.3 g AgNO₃ per m² is red sensitized and with

0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler C-13
0,36 g TKP versetzt.0.75 g of gelatin
0.36 g cyan coupler C-13
0.36 g TKP added.

Die Schichten wurden mit einer Härtungsschicht, be­ stehend aus 0,6 g/m² Gelatine und 0,29 g/m² des Här­ tungsmittels H-15 gehärtet.The layers were coated with a hardening layer, be consisting of 0.6 g / m² gelatin and 0.29 g / m² of the Här hardened H-15.

Die unterschiedliche Stabilisierung der Schichten ist der Tabelle 1 zu entnehmen.The different stabilization of the layers is to see Table 1.

Das Material wurde nach der Herstellung der Prüfblätter aufgeschnitten und zum Teil sofort unter einem Graukeil belichtet und im angegebenen Kurzzeitprozeß verarbeitet (Frischmaterial ohne Lagerung); zum Teil wurde das Ma­ terial einer Verarbeitungsvariante unterzogen, bei der das Entwicklerbad des Schnellprozesses mit 40 mg/l Ammoniumthiosulfat versetzt wurde (Simulation einer Thiosulfatverunreinigung des Entwicklers, welche den Schleier erhöht). Ein weiterer Teil des Materials wurde vor Belichtung und Verarbeitung einer Lagerung bei 60°C unterworfen oder 3 Monate bei Normalklima gelagert. An­ schließend wurde mit einem Sensitometer der Firma Mac­ beth die Minimaldichte der zur spektralen Sensibilisie­ rung komplementären Farbe gemessen.The material was after the preparation of the test sheets cut open and partly immediately under a gray wedge exposed and processed in the specified short-term process  (Fresh material without storage); partly the Ma subjected to a processing variant in which the developer bath of the rapid process with 40 mg / l Ammonium thiosulfate was added (simulation of a Thiosulphate contamination of the developer using the Veil increased). Another part of the material was before exposure and processing storage at 60 ° C subjected or stored for 3 months under normal conditions. to closing was with a Sensitometer the company Mac beth is the minimum density for spectral sensitization measured complementary color.

Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messung: Table 2 below shows the results of the measurement:

Die sonstigen sensitometrischen Eigenschaften, insbeson­ dere die bei einer Dichte von 0,6 gemessene Empfind­ lichkeit der Emulsionen 4 bis 9, waren den Werten der Vergleichsemulsionen 1 bis 3 vergleichbar.The other sensitometric properties, esp the sensation measured at a density of 0.6 The emulsions 4 to 9 were identical to the values of Comparative emulsions 1 to 3 comparable.

Beispiel 2Example 2

In diesem Beispiel wurden zwei komplette Schichtauf­ bauten mit spektral unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten miteinander vergli­ chen, wobei bei dem Vergleichsaufbau die Emulsionen 1, 2 und 3 verwendet wurden und der erfindungsgemäße Schichtaufbau die Emulsionen 4, 6 und 9 enthielt (siehe Beispiel 1). Die im folgenden beschriebenen Schichtauf­ bauten stellen ein farbfotografisches Material dar, das für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist und auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier mit folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge her­ gestellt wurde.In this example, two complete layers were applied built with spectrally sensitized different Silver halide emulsion layers together vergli chen, wherein in the comparative structure, the emulsions 1, 2 and 3 were used and the inventive Layer structure containing emulsions 4, 6 and 9 (see Example 1). The layer described below Buildings represent a color photographic material that is suitable for a fast processing process and on both sides with polyethylene coated paper with following layers in the order given was asked.

Schichtaufbau 1 (Vergleich)Layer structure 1 (comparison)

1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine1st layer (substrate layer):
0.2 g of gelatin

2. Schicht: blauempfindlilche Schicht mit Emulsion 12nd layer: blue-sensitive layer with emulsion 1

3. Schicht (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)3rd layer (protective layer)
1.1 g of gelatin
0.06 g of 2,5-dioctylhydroquinone
0.06 g dibutyl phthalate (DBP)

4. Schicht: grünempfindliche Schicht mit Emulsion 24th layer: green-sensitive layer with emulsion 2

5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel5th layer (UV protection layer)
1.15 g of gelatin
0.6 g UV absorber of the formula

0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP0.045 g of 2,5-dioctylhydroquinone
0.04 g TKP

6. Schicht: rotempfindliche Schicht mit Emulsion 36th layer: red-sensitive layer with emulsion 3

7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber wie in Schicht 5
0,2 g TKP7th layer (UV protection layer)
0.35 g of gelatin
0.15 g UV absorber as in layer 5
0.2 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht)
0,6 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H-15 8th layer (protective layer)
0.6 g gelatin
0.3 g of hardener H-15

Versuchsaufbau 2 (erfindungsgemäß)Experimental setup 2 (according to the invention)

Die Schichten und die Schichtenfolgen entsprechen Ver­ suchsaufbau 1 bis auf die folgenden Änderungen:The layers and the layer sequences correspond to Ver search setup 1 except for the following changes:

In Schicht 2 wurde Emulsion 4 statt Emulsion 1,
in Schicht 4 wurde Emulsion 6 statt Emulsion 2 und
in Schicht 6 wurde Emulsion 9 statt Emulsion 3In layer 2 emulsion 4 was used instead of emulsion 1,
in layer 4 was emulsion 6 instead of emulsion 2 and
in layer 6, emulsion 9 was used instead of emulsion 3

verwendet.used.

Die auf diese Weise hergestellten Materialien wurden wie in Beispiel 1 verarbeitet und gelagert.The materials produced in this way were like processed and stored in Example 1.

Die Ausmessung der Minimaldichten erfolgt in allen drei zu den Sensibilisierungen komplementären Farben.The measurement of the minimum densities takes place in all three to the sensitizations complementary colors.

In der folgenden Tabelle 3 sind die gemessenen Minimal­ dichten der Versuchsaufbauten 1 und 2 bei unterschied­ lichen Verarbeitugs- und Lagerungsbedingungen aufge­ führt: In the following Table 3, the measured minimum densities of the experimental setups 1 and 2 at difference processing and storage conditions leads:  

Tabelle 3 Table 3

Aus den Ergebnissen der Messungen aus Beispiel 1 und 2 geht hervor, daß sowohl die einzelne Emulsionsschicht als auch das mehrschichtige fotografische Material durch die erfindungsgemäße Stabilisierung besser stabilisiert werden als durch die herkömmliche. Die Verbesserung be­ trifft die "Frisch"-Minimaldichte, d. h. sofortige Ver­ arbeitung ohne Lagerung, die Minimaldichte bei Heißluft­ lagerung (60°C) und die Langzeitverlagerung bei Normal­ klima. In den einzelnen Emulsionen wurde gezeigt, daß die Stabilität auch bei längerem Rühren der Emulsion verbessert wird (24 h, 40°C).From the results of the measurements of Examples 1 and 2 shows that both the single emulsion layer as well as the multilayer photographic material the stabilization of the invention better stabilized be considered by the conventional. The improvement be meets the "fresh" minimum density, d. H. immediate Ver without storage, the minimum density in hot air storage (60 ° C) and the long-term shift at normal climate. In the individual emulsions it was shown that the stability even with prolonged stirring of the emulsion is improved (24 h, 40 ° C).

Ebenfalls verringert sind die Minimaldichteerhöhungen, die durch Entwicklerverunreinigung mit Ammoniumthiosul­ fat bewirkt werden.Also reduced are the minimum density increases, due to developer contamination with ammonium thiosul fat be effected.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem reflektierenden Schichtträger mindestens eine blauempfindliche Sil­ berhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zuge­ odneten Gelbkuppler, mindestens eine grünempfind­ liche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Purpurkuppler, mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Blaugrünkuppler und gege­ benenfalls weitere nicht lichtempfindliche Schich­ ten enthält, einem Kurzzeitverarbeitungsprozeß un­ terworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten einen Chloridge­ halt von 95 Mol-% aufweisen und einen Stabilisa­ tor der Formel I worin bedeuten
R¹ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, Heteroaryl, SH, SR⁵
R² H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloakyl, C₆-C₁₂-Aryl, CONR⁶R⁷ oder COOR⁶
R³, R⁴ H, COR⁶ oder COOR⁷
R⁵, R⁶, R⁷ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀- Cycloalkyl
allein oder in Kombination mit einem Stabilisator der Formel (II) worin bedeuten:
R⁸ H, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkylthio, Nitro, gegebenenfalls sub­ stituiertes Amino, Acylamino oder Ureido
n 1-4
oder in Kombination mit einem Stabilisator der For­ mel (III) worin
R⁹ die gleiche Bedeutung wie R³/R⁴ hat, und
Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten 5- oder 6gliedrigen heterocyc­ lischen 5-Ringes benötigten Glieder bedeutet.
oder in Kombination mit einem Gemisch aus II und III, enthalten.Anspruch [en] A process for producing colored images in which an imagewise exposed color photographic recording material comprises on a reflective support at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer and one of said yellow couplers, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer and one associated therewith magenta coupler, at least one red-sensitive silver halide emulsion layer and a this associated cyan coupler and, where appropriate, further non-photosensitive Schich th contains, a short-term processing un terworfen is, characterized in that the Silberhalogenemulsionsschichten have a chloride content of 95 mol% and a stabilizer of the formula I. in which mean
R¹ is H, optionally substituted C₁-C₈-alkyl, C₂-C₈-alkenyl, C₅-C₁₀-cycloalkyl, C₆-C₁₂-aryl, heteroaryl, SH, SR⁵
R² is H, optionally substituted C₁-C₆-alkyl, C₂-C₈-alkenyl, C₅-C₁₀-cycloalkyl, C₆-C₁₂-aryl, CONR⁶R⁷ or COOR⁶
R³, R⁴ H, COR⁶ or COOR⁷
R⁵, R⁶, R⁷ C₁-C₆-alkyl, C₂-C₈-alkenyl, C₅-C₁₀- cycloalkyl
alone or in combination with a stabilizer of the formula (II) in which mean:
R⁸ is H, halogen, C₁-C₆-alkoxy, C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-alkylthio, nitro, optionally substituted amino, acylamino or ureido
n 1-4
or in combination with a stabilizer of the formula (III) wherein
R⁹ has the same meaning as R³ / R⁴, and
Z means required to complete an optionally substituted 5- or 6-membered heterocyclic 5-membered ring.
or in combination with a mixture of II and III. 2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das farbfotografi­ sche Aufzeichnungsmaterial in einer Farbentwickler­ lösung mit einem Bromidgehalt von 0,01 Mol/l entwickelt wird.2. The method of claim 1, wherein the farbfotografi recording material in a color developer solution with a bromide content of 0.01 mol / l is developed. 3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Farbentwick­ lerbad einen Gehalt von 5 ml/l Benzylalkohol auf­ weist.3. The method of claim 1, wherein the color developing to a level of 5 ml / l benzyl alcohol has. 4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Kurzzeitverar­ beitungsprozeß einen Entwicklungsbehandlungsschritt und einen oder mehrere Behandlungsschritte zur Ent­ fernung des gebildeten Silbers und des restlichen Silberhalogenids umfaßt und dabei der Entwicklungs­ behandlungsschritt bei Temperaturen zwischen 25 und 45°C weniger als 3 Minuten dauert.4. The method of claim 1, wherein the Kurzzeitverar processing process a development treatment step and one or more treatment steps for Ent distance of the formed silver and the rest Silver halide includes while the development Treatment step at temperatures between 25 and 45 ° C takes less than 3 minutes. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklungsbehandlungsschritt bei Tempera­ turen zwischen 25 und 45°C weniger als 1 Minute dauert. 5. The method according to claim 1, characterized that the development treatment step at Tempera between 25 and 45 ° C less than 1 minute lasts.   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bedeuten und die in Formel III durch Z vervollständigten 5- oder 6gliedrigen heterocyc­ lischen Ringe Pyrimidin, Imidazol, Tetrazol, Thia­ zol und Oxazol sind.6. The method according to claim 1, characterized in that and the 5 or 6-membered heterocyclic rings completed by Z in formula III are pyrimidine, imidazole, tetrazole, thiazole and oxazole. 7. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem reflektierenden Schichtträger mnindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Gelbkuppler, minde­ stens eine grünempfindliche Silberhalogenidemul­ sionsschicht und einen dieser zugeordneten Purpur­ kuppler, mindestens eine rotempfindliche Silber­ halogenidemulsionsschicht und einen dieser zuge­ ordneten Blaugrünkuppler und gegebenenfalls weitere nicht lichtempfindliche Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsions­ schichten einen Chloridgehalt von 95 Mol-% auf­ weisen, und einen Stabilisator der Formel I worin bedeuten
R¹ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, Heteroaryl, SH, SR⁵
R² H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀.Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, CONR⁶R⁷ oder COOR⁶
R³, R⁴ H, COR⁶ oder COOR⁷
R⁵, R⁶, R⁷, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀- Cycloalkyl
oder in Kombination mit einem einen Stabilisator der Formel (II) worin bedeuten:
R⁸ H, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkylthio, Nitro, gegebenenfalls sub­ stituiertes Amino, Acylamino oder Ureido
n 1-4
oder in Kombination mit einem Stabilisator der Formel (III) worin
R⁹ die gleiche Bedeutung wie R³/R⁴ hat, und
Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten 5- oder 6gliedrigen heterocyc­ lischen 5-Ringes benötigten Glieder bedeutet,
oder in Kombination mit einem Gemisch aus II und III, enthalten.7. Color photographic recording material comprising on a reflective support at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer and a yellow coupler associated therewith, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer and one associated therewith coupler, at least one red-sensitive silver halide emulsion layer and one of these associated cyan couplers and optionally other non-photosensitive layers contains, characterized in that the silver halide emulsion layers have a chloride content of 95 mol%, and a stabilizer of the formula I. in which mean
R¹ is H, optionally substituted C₁-C₈-alkyl, C₂-C₈-alkenyl, C₅-C₁₀-cycloalkyl, C₆-C₁₂-aryl, heteroaryl, SH, SR⁵
R² is H, optionally substituted C₁-C₆-alkyl, C₂-C₈-alkenyl, C₅-C₁₀.Cycloalkyl, C₆-C₁₂-aryl, CONR⁶R⁷ or COOR⁶
R³, R⁴ H, COR⁶ or COOR⁷
R⁵, R⁶, R⁷, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₈-alkenyl, C₅-C₁₀- cycloalkyl
or in combination with a stabilizer of the formula (II) in which mean:
R⁸ is H, halogen, C₁-C₆-alkoxy, C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-alkylthio, nitro, optionally substituted amino, acylamino or ureido
n 1-4
or in combination with a stabilizer of the formula (III) wherein
R⁹ has the same meaning as R³ / R⁴, and
Z means the members needed to complete an optionally substituted 5- or 6-membered heterocyclic 5-membered ring,
or in combination with a mixture of II and III. 8. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Sta­ bilisierung der Silberhalogenidemulsionsschichten verwendete Menge an Stabilisatoren der Formeln I, II und III 10^-5 bis 5 × 10^-2 Mol/Mol Ag beträgt.8. Color photographic recording material according to claim 7, characterized in that the stabilization of the formulas I, II and III used for stabilization of the silver halide emulsion layers amounts to 10 ^-5 to 5 × 10 ^-2 mol / mol Ag. 9. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber­ halogenidemulsionen 0 bis maximal 5 Mol-% Bromid und/oder Iodid und/oder Rhodanid enthalten.9. Color photographic recording material according to An claim 7, characterized in that the silver halide emulsions 0 to a maximum of 5 mol% bromide and / or iodide and / or rhodanide. 10. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberha­ logenidemulsionen einen Bromidgehalt von 0,02 bis 5 Mol-% aufweisen.10. Color photographic recording material according to An claim 7, characterized in that the Silberha halogen bromide content of 0.02 to 5 mol%. 11. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalo­ genidemulsionen einen Iodidgehalt von 1 Mol-% aufweisen. 11. Color photographic recording material according to An Claim 7, characterized in that the silver halo genidemulsen an iodide content of 1 mol% respectively.   12. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bedeuten und die in Formel III durch Z vervollständigten 5- oder 6gliedrigen heterocyc­ lischen Ringe Pyrimidin, Imidazol, Tetrazol, Thia­ zol und Oxazol sind.12. Color photographic recording material according to claim 7, characterized in that and the 5 or 6-membered heterocyclic rings completed by Z in formula III are pyrimidine, imidazole, tetrazole, thiazole and oxazole. 13. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber­ halogenidemulsionsschichten mit 0,01-0,5 µg pro g AgNO₃ Na₂IrCl₆ und/oder Na₃RhCl₆ dotiert sind.13. Color photographic recording material according to An claim 7, characterized in that the silver halide emulsion layers at 0.01-0.5 μg per g AgNO₃ Na₂IrCl₆ and / or Na₃RhCl₆ are doped.