EP0210952B1 - Wässrige, alkalische, silikathaltige Zusammensetzung zum Bleichen von cellulosehaltigen Fasermaterialien in Gegenwart von Perverbindungen - Google Patents

Wässrige, alkalische, silikathaltige Zusammensetzung zum Bleichen von cellulosehaltigen Fasermaterialien in Gegenwart von Perverbindungen Download PDF

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EP0210952B1
EP0210952B1 EP86810312A EP86810312A EP0210952B1 EP 0210952 B1 EP0210952 B1 EP 0210952B1 EP 86810312 A EP86810312 A EP 86810312A EP 86810312 A EP86810312 A EP 86810312A EP 0210952 B1 EP0210952 B1 EP 0210952B1
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EP
European Patent Office
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acid
component
composition according
alkali metal
aqueous
Prior art date
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EP86810312A
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English (en)
French (fr)
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EP0210952A1 (de
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Albert Stehlin
Christian Guth
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Application granted granted Critical
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3937—Stabilising agents
    • C11D3/394—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/01—Wetting, emulsifying, dispersing, or stabilizing agents
    • Y10S516/03—Organic sulfoxy compound containing

Definitions

  • the invention relates to alkaline, silicate-containing compositions of a polymeric aminophosphonic or carboxylic acid, a polyhydroxy compound and a magnesium salt and the use of such compositions for bleaching cellulosic fiber materials in the presence of e.g. B. hydrogen peroxide.
  • EP-A-0 100 300 discloses a process for the aftertreatment of cellulose-containing fiber materials in a combined bleaching and washing bath, stabilizers being an adduct of aminoalkanediphosphonic acids and epihalohydrins, oligomers of phosphonic acid esters or a reaction product of phosphorous acid and carboxylic acid anhydrides or halides or mixtures thereof are used. These stabilizers have insufficient stability in the strongly alkaline range.
  • US Pat. No. 3,860,391 discloses an alkaline, silicate-free, peroxide-containing composition composed of a polymeric aminophosphonic or carboxylic acid, optionally a polyhydroxy compound and optionally a non-ionogenic or anionic dispersant, e.g. B. an alkaryl monosulfonate, which are used for bleaching cellulosic fiber materials.
  • the known compositions which optionally contain an alkaryl monosulfonate, have at high pH values of z. B. 13 to 14, however, insufficient storage stability.
  • silicates when bleaching cellulosic fiber materials with the known compositions, high ash contents of the bleached materials have to be accepted.
  • compositions which always contain an alkyl, aryl or alkaryl disulphonic acid or salts thereof as an anionic dispersant.
  • the aminopoly (alkylenephosphonic acid) as component (a) of the composition according to the invention is above all an amino-bis (C, -C 3 -alkylenephosphonic acid), an amino-tris (C, -C 3 -alkylenephosphonic acid), a diamino-tetra (methylenephosphonic acid) or triamino-penta (methylenephosphonic acid), which is derived from a saturated, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon with 2 to 6 carbon atoms, the alkane-polyphosphonic acid is primarily a hydroxy, amino, C t -C 4 alkylamino or C 1 -C 4 dialkylamino substituted C 1 -C 4 alkane di- or triphosphonic acid and in the alkali metal salt of polyamino carboxylic acid especially about the potassium, especially the sodium salt of a polyaminocarboxylic acid with 1 to 3 nitrogen atoms and 3 to 5 carboxymethyl groups or 1 carboxymethyl group
  • Mixtures of the polyphosphonic acids and the alkali metal salts of the polycarboxylic acids of the budding type are also suitable as component (a).
  • component (a) several or preferably a single polyphosphonic acid or the alkali metal salt of several or preferably a single polycarboxylic acid are used.
  • Polycarboxylic acids in the form of their alkali metal salts are used both alone and in a mixture with polyphosphonic acids, while polyphosphonic acids are preferably used alone.
  • the polyphosphonic acids are preferred over the alkali metal salts of the polycarboxylic acids.
  • the aminopoly (alkylenephosphonic acids) are preferred over the alkane polyphosphonic acids.
  • C 1 -C 3 alkylene radicals in the amino bis and triS (C 1 -C 3 alkylene phosphonic acids) come especially Isopropylene, preferably ethylene and especially methylene.
  • polyphosphonic acids such as B. amino-bis (methylenephosphonic acid), especially amino-tris (isopropylene-phosphonic acid), amino-tris (ethylene-phosphonic acid) and in particular amino-tris (methylene-phosphonic acid).
  • the aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon with 2 to 6 carbon atoms, from which the diamino-tetra (methylenephosphonic acids) and triamino-penta (methylenephosphonic acids) are derived, is primarily cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane and in particular propane and ethane.
  • cyclobutane primarily cyclopentane, cyclohexane and in particular propane and ethane.
  • Preferred alkane di- or tri-phosphonic acids have an n-propane or ethane residue which is substituted by amino or especially hydroxy.
  • polyphosphonic acids of this type for. B. 1-hydroxypropane-1,1,3-triphosphonic acid, 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, especially 1-hydroxyethane-1,1,2-triphosphonic acid and especially 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.
  • Preferred polyaminocarboxylic acids have 1 to 3, especially 2 or 3 nitrogen atoms and 4 or 5 carboxymethyl groups and are optionally substituted by a hydroxyethyl or hydroxyl group. Unsubstituted polyaminocarboxylic acids are preferred. As specific representatives of such polyaminocarboxylic acids such. B.
  • Component (a) acts as a complexing agent for alkaline earth metals and heavy metals when using the composition according to the invention in aqueous liquors which contain a per-compound, e.g. B. contain hydrogen peroxide, during pretreatment, especially bleaching cellulosic fiber materials.
  • component (a) in the bleaching liquor suppresses the decomposition of the per-compound by free, i.e. heavy metals which are not present as a complex and which may be present in process water.
  • Component (a) is preferably used as 35 to 70, in particular 40 to 60 percent by weight aqueous solution in the composition according to the invention.
  • polymeric aminophosphonic or carboxylic acids are used as component (a), they are hydrolyzed in the aqueous composition according to the invention in the presence of an alkali metal hydroxide, both during storage and when used in bleaching liquors, at least in part to give the corresponding monomers.
  • Component (b) acts as a complexing agent when the composition according to the invention is used in bleaching liquors for pretreating cellulosic fiber materials. This effect is also guaranteed in bleaching liquors with pH values above 11.
  • Component (b) is generally used as a solid substance.
  • the alkali metal silicates as component (c) are generally water-soluble. Above all, sodium water glass comes into consideration, which as a commercial product has a preferred SiO 2 content of about 24 to 28 percent by weight. In particular, commercially available, aqueous, about 30 to 40 percent by weight solutions of sodium water glass are used as component (c).
  • Component (c) enables longer treatment times in bleaching liquors for the pretreatment of cellulose-containing fiber materials.
  • Potassium hydroxide or, in particular, the less expensive sodium hydroxide are particularly suitable as alkali metal hydroxide for component (d).
  • Mixtures of potassium hydroxide and sodium hydroxide are particularly suitable with regard to the homogeneity of the composition to be used as component (d).
  • Component (d) is preferably used in the undiluted state and in amounts of not less than 9%, based on the total weight of the composition. Accordingly, solid caustic potash, especially solid caustic soda and very particularly a mixture of solid caustic potash and solid caustic soda, is of primary interest for component (d), the weight ratio (caustic soda): (caustic alkali) generally 1: 0.01 to 1 : 2, especially 1: 0.05 to 1: 0.25.
  • the addition of component (d) gives strongly alkaline compositions which have a pH of > 14. The alkalinity of the compositions when higher amounts of component (d) are added is determined by the concentration of alkali hydroxide.
  • component (s), z. B. the acetate, especially the sulfate or its heptahydrate and especially the chloride or its hexahydrate.
  • Component (e) is generally used as a solid, with solid magnesium chloride hexahydrate being of primary interest.
  • Component (e) forms a water-soluble magnesium complex with component (a), which acts as a bleach stabilizer.
  • the presence of the magnesium complex from components (a) and (e) causes it to persist over a longer period of time or at least to a reduced decrease in the original per-compound content, e.g. B. of hydrogen peroxide in the bleaching liquors which contain the composition according to the invention.
  • Suitable anionic dispersants for component (f) are, in particular, the potassium or, in particular, sodium salts of an alkyl disulfonic acid, aryl disulfonic acid or alkaryl disulfonic acid, which in the undiluted state, for. B. as a powder or paste or as an aqueous, at least 40 percent by weight, preferably 40 to 95 percent by weight solution.
  • the alkyl radical of the alkyl disulfonic acid generally has 8 to 20 carbon atoms.
  • An example is the disodium salt of pentadecane-1,8-disulfonic acid, in the form of an aqueous 40 to 60 percent by weight solution.
  • Aryl disulfonic acid is primarily a derivative of naphthalene monosulfonic acid, which is preferably present as a reaction product with formaldehyde, 2 or 3 moles of naphthalenesulfonic acid being generally used per 1 or 2 moles of formaldehyde.
  • the u.a. Suitable alkaryl disulfonic acids have straight-chain or branched alkyl chains with at least 4, preferably 4 to 22, in particular 4 to 18 carbon atoms.
  • alkaryl disulfonic acids are e.g. B. dodecylbenzene disulfonic acids or 3,7-diisobutytnaphthatinedisu) fonic acids or especially disulfonated benzyl-alkyl-benzimidazoles, which preferably have 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the focus of interest is e.g. B. a 1-benzyl-2-heptadecylbenzimidazole disulfonic acid disodium salt, which is mainly used in powder form.
  • the preparation of the composition according to the invention is generally carried out by adding half the total amount of component (d) to an aqueous solution (A) of components (c) and (f), then adding an aqueous solution to solution (A) Solution (B), which contains components (a), (b) and (e) and finally the mixture of solutions (A) and (B) with the remaining amount of component (d).
  • the aminopoly (alkylenephosphonic acids) and alkane polyphosphonic acids as component (a) of solution (B) by the remaining amount of component (d) in the corresponding alkali metal salts, for. B. the potassium or in particular sodium salts.
  • the procedure is preferably such that mixing solution (A) with the first half of component (d) and then with solution (B) and finally with the second half of component (d ) at a temperature of at most 80 ° C, preferably 60 to 70 ° C.
  • the procedure described has the essential advantage that the addition of component (d) in two portions does not result in any undesired precipitation during the production process.
  • the solution (A) from components (c) and (f) and solution (B) from components (a), (b) and (e), which are generally in the form of aqueous solutions can be used thanks to their excellent properties Storage stability kept in stock and processed at any time by adding component (d) in the manner described to the compositions according to the invention.
  • the aqueous bleaching liquors mentioned at the outset for carrying out the application process in which the composition according to the invention is used contain, for example, B. alkali metal peroxydisulfates or especially alkali metal peroxysulfates, with potassium and in particular sodium peroxodisulfate being preferred.
  • sodium peroxosulfate Na 2 S 2 0 8
  • the per compound is hydrogen peroxide (H 2 0 2 ) in the foreground of interest, which is generally used as a concentrated, approximately 30 to 60 percent by weight solution because of its higher stability.
  • the bleaching liquors optionally contain wetting agents or detergents, defoaming or deaerating agents and / or optical brighteners.
  • wetting agents or detergents are generally used as an optional component of the bleaching liquors, provided that the cellulose in the cellulose-containing fiber material to be treated is in the raw state, or in particular consists of raw cotton.
  • Anionic or nonionic surfactants are suitable as wetting agents or detergents.
  • Preferred anionic surfactants are e.g. B. alkaryl monosulfonates, fatty acid condensation products, protein cleavage products or their salts and especially alkyl monosulfate salts and alkylbenzene monosulfonic acids with 12 to 22 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Preferred non-ionic surfactants are e.g. B.
  • adducts of alkylene oxides especially propylene and especially ethylene oxide and alkylphenols with z.
  • Silicone surfactants or silicone oils are suitable as further components in these mixtures.
  • Defoamers or deaerators are required as optional components of the bleaching liquor, but in the presence of a wetting agent or detergent in the bleaching liquor. This is e.g. B. to higher alcohols, especially isooctanol, but above all defoaming and / or deaerating agents based on silicone, in particular silicone oil emulsions.
  • optical brighteners used as an optional component of the bleaching liquors to achieve a particularly high degree of whiteness of the treating materials generally belong to the styryl and stilbene series, such as, for. B. distyrylarylenes, diaminostilbenes, ditriazolylstilbenes, phenylbenzoxazolylstilbenes, stilbene naphthotriazoles and dibenzoxazolylstilbenes.
  • Optical brighteners of the distyrylbiphenyl or bistriazinylaminostilbene type which contain sulfonic acid groups, e.g. B.
  • sulfonated distyrylbiphenyl and bistriazinyl derivatives especially those present as alkali metal salts, especially as potassium or preferably as sodium salts, bis (phenylamino-morpholino-s-triazinyl) -stilbene-disulfonic acids.
  • alkali metal salts especially as potassium or preferably as sodium salts
  • bis (phenylamino-morpholino-s-triazinyl) -stilbene-disulfonic acids are preferably used as commercially available aqueous, about 20 to 30 percent by weight liquid formulations, if appropriate.
  • the application process for bleaching cellulose-containing fiber materials using the compositions according to the invention is generally carried out in such a way that the bleaching liquor is first applied to the fiber material, as a rule, for. B. by immersion, padding and preferably by padding at z. B. 10 to 60 ° C, but preferably at room temperature (15 to 25 ° C), the liquor pickup after squeezing is about 50 to 120, preferably 90 to 110 weight percent.
  • the fiber material is usually subjected to a so-called wet storage or wet storage process without drying while still wet, in which the rolled-up material is optionally packed airtight in a plastic film and optionally under pressure at a maximum of 150 ° C for about 10 Minutes, but preferably under normal pressure at 80 to 98 ° C for about 1 to 5 hours or in particular at room temperature (15 to 25 ° C) for about 10 to 30 hours.
  • the treatment of the fiber materials can also in so-called long liquors (exhaust process) with a liquor ratio of z. B. 1: 3 to 1: 100, preferably 1: 8 to 1:25 at 20 to 100, preferably 80 to 98 ° C for about 1/4 to 3 hours under normal conditions, i.e. under atmospheric pressure in conventional equipment, e.g. B. a jigger or a reel run. If necessary, however, it is also possible to pull out to 150.degree. C., preferably 105 to 140.degree. C., under pressure in so-called high-temperature equipment (HT equipment).
  • HT equipment high-temperature equipment
  • Treatment temperatures of 98 ° C are advantageously not exceeded in order to prevent any fiber damage.
  • the fiber materials can also be used in industrial continuous processes under pressure up to z. B. 2.5 bar at higher temperatures z. B. up to 150 ° C, are treated, if excluded.
  • the fiber materials are usually rinsed thoroughly with hot water at about 90 to 98 ° C and then with warm and finally with cold water, if necessary with z. B. neutralized acetic acid and then preferably dehydrated and dried at elevated temperatures (z. B. to 150 ° C).
  • the cellulosic material to be treated can be in a wide variety of processing stages, e.g. B. as loose material, yarn, fabric or knitted fabric. As a rule, these are always textile fiber materials which are produced from pure textile cellulose fibers or from mixtures of textile cellulose fibers with textile synthetic fibers.
  • cellulosic fibers come e.g. B. those made of regenerated cellulose, such as. B. cellulose and viscose, such as native cellulose, such as. B. hemp, linen, jute and especially cotton and synthetic fibers such as those made of polyacrylonitrile and especially polyester and polyamide.
  • Fabrics made of cotton or regenerated cellulose or blended fabrics made of cotton and polyester and made of cotton and polyamide are particularly well suited for being treated according to the invention, with cotton fabrics and knitted fabrics being of primary interest.
  • Surfactants prewashed materials are also suitable. It is also possible to bleach sized cotton fibers, bleaching after or before desizing.
  • the fiber materials treated using the composition according to the invention are notable for their shell freedom, their good rewettability, their low ash content and, above all, their high degree of whiteness.
  • component (c) silicates, especially water glass
  • the compositions according to the invention when used, cause little or no incrustation of the bleaching apparatus and incrustations on the treated fiber material.
  • compositions according to the invention are their particularly high storage stability over several months.
  • the composition After 2 months of storage at room temperature, the composition is homogeneous.
  • the treated fabric is peel-free and has excellent rewettability.
  • the increase in whiteness of the bleached fabric in comparison with the raw fabric before bleaching is assessed using the CIBA-GEIGY white scale (cf. R. Griesser, "Tenside Detergents", Volume 12, No. 2, pages 93 to 100 (1975)). You get -45 as the value of the raw fabric compared to +62 as the value of the bleached fabric.
  • the DP degree of the bleached is only insignificantly reduced compared to the DP degree of the unbleached fabric. After the treatment, the residual peroxide content is still 41%. This bleaching liquor can be used for further bleaching processes; it usually becomes unusable when the concentration of hydrogen peroxide has dropped below about 20%.
  • the impregnated fabric is then steamed at 100 ° C. for 5 minutes and then washed, hot and cold, neutralized and dried for 1 minute each.
  • the bleaching process increases the whiteness of the treated blended fabric from 0 to 55 CIBA-GEIGY whiteness units.
  • the hydrogen peroxide content of the steamed fabric after treatment is still 58% of the original value.
  • the bleached fabric has practically not been damaged by the bleaching process: the DP level is 2760 before bleaching and 2690 after bleaching.

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Description

  • Die Erfindung betrifft alkalische, silikathaltige Zusammensetzungen aus einer polymeren Aminophosphon-oder -carbonsäure, einer Polyhydroxyverbindung und einem Magnesiumsalz und die Verwendung solcher Zusammensetzungen zum Bleichen von cellulosehaltigen Fasermaterialien in Gegenwart von z. B. Wasserstoffperoxid.
  • In der EP-A-0 100 300 wird ein Verfahren zur Nachbehandlung von cellulosehaltigen Fasermaterialien in einem kombinierten Bleich- und Waschbad offenbart, wobei als Stabilisatoren ein Addukt aus Aminoalkandiphosphonsäuren und Epihalogenhydrinen, Oligomere von Phosphonsäureestern oder ein Umsetzungsprodukt aus phosphoriger Säure und Carbonsäureanhydriden oder -halogeniden oder deren Gemische verwendet werden. Diese Stabilisatoren weisen im stark alkalischen Bereich eine ungenügende Stabilität auf.
  • Die US Patentschrift 3 860 391 offenbart eine alkalische, silikatfreie, peroxidhaltige Zusammensetzung aus einer polymeren Aminophosphon- oder -carbonsäure, gegebenenfalls einer Polyhydroxyverbindung und gegebenenfalls einem nicht-ionogenen oder anionischen Dispergator, z. B. einem Alkarylmonosulfonat, die zum Bleichen von cellulosehaltigen Fasermaterialien verwendet werden. Die bekannten Zusammensetzungen, die gegebenenfalls ein Alkarylmonosulfonat enthalten, weisen bei hohen pH-Werten von z. B. 13 bis 14 jedoch eine ungenügende Lagerstabilität auf. Zudem müssen bei Mitverwendung von Silikaten beim Bleichen von cellulosehaltigen Fasermaterialien mit den bekannten Zusammensetzungen hohe Aschengehalte der gebleichten Materialien in Kauf genommen werden.
  • Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile weitgehend vermieden werden, wenn man Zusammensetzungen einsetzt, die stets eine Alkyl-, Aryl- oder Alkaryldisulfonsäure oder deren Salze als anionischen Dispergator enthalten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine wäßrige Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens
    • (a) eine Aminopoly(alkylenphosphonsäure), eine Alkan-polyphosphonsäure und/oder ein Alkalimetallsalz einer Polyaminocarbonsäure,
    • (b) eine Polyhydroxyverbindung,
    • (c) ein Alkalimetallsilikat,
    • (d) ein Alkalimetallhydroxid,
    • (e) ein Magnesiumsalz und
    • (f) ein Alkalimetallsalz einer Alkyl-, Aryl- oder Alkaryldisulfonsäure als anionischer Dispergator enthält.
  • Weitere Erfindungsgegenstände bilden
    • - das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung,
    • - die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Bleichaktivator und Bleichstabilisator in wäßrigen Flotten, die mindestens eine Perverbindung enthalten, zur Vorbehandlung von cellulosehaltigen Fasermaterialien,
    • - ein Applikationsverfahren zum Bleichen von cellulosehaltigen Fasermaterialien, bei welchem diese Materialien mit einer wäßrigen Flotte behandelt werden, welche mindestens eine Perverbindung und die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält,
    • - die wäßrige Flotte zur Durchführung des Applikationsverfahrens, die mindestens eine Verbindung und die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält, und
    • - die nach dem Applikationsverfahren gebleichten, cellulosehaltigen Fasermaterialien.
  • Bei der Aminopoly(alkylenphosphonsäure) als Komponente (a) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich vor allem um eine Amino-bis(C,-C3-alkylenphosphonsäure), eine Amino-tris(C,-C3-alkylen- phosphonsäure), eine Diamino-Tetra(methylenphosphonsäure) oder Triamino-penta(methylenphosphonsäure), die sich von einem gesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ableitet, bei der Alkan-polyphosphonsäure handelt es sich vor allem um eine durch Hydroxy, Amino, Ct-C4-Alkylamino oder C1-C4-Dialkylamino substituierte C1-C4-Alkan-di- oder -triphosphonsäure und beim Alkalimetallsalz der Polyaminöcarbonsäure vor allem um das Kalium-, insbesondere das Natriumsalz einer Polyaminocarbonsäure mit 1 bis 3 Stickstoffatomen und 3 bis 5 Carboxymethylgruppen oder 1 Carboxymethylgruppe und 2 Hydroxyäthylgruppen.
  • Auch Gemische der Polyphosphonsäuren und der Alkalimetallsalze der Polycarbonsäuren der angehenden Art kommen als Komponente (a) in Betracht. Hierbei werden mehrere oder vorzugsweise eine einzige Polyphosphonsäure oder das Alkalimetallsalz mehrerer oder vorzugsweise einer einzigen Polycarbonsäure eingesetzt. Polycarbonsäuren in Form ihrer Alkalimetallsalze werden sowohl für sich allein als auch in Gemisch mit Polyphosphonsäuren, während Polyphosphonsäuren vorzugsweise für sich allein eingesetzt werden. Gegenüber den Alkalimetallsalzen der Polycarbonsäuren sind die Polyphosphonsäuren bevorzugt. Bei den Polyphosphonsäuren sind die Aminopoly(alkylenphosphonsäuren) gegenüber den Alkan-polyphosphonsäuren bevorzugt.
  • Als C1-C3-Alkylenreste bei den Amino-bis und -triS(C1-C3-alkylenphosphonsäuten) kommen vor allem Isopropylen, vorzugsweise Ethylen und insbesondere Methylen in Betracht. Als spezifische Vertreter solcher Polyphosphonsäuren seien z. B. Amino-bis(methylenphosphonsäure), vor allem Amino-tris(isopropylenphos- phonsäure), Amino-tris(ethylenphosphonsäure) und insbesondere Amino-tris(methylenphosphonsäure) genannt.
  • Beim aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, aus welchem sich die Diamino-tetra(methylenphosphonsäuren) und Triamino-penta(methylenphosphonsäuren) ableiten, handelt es sich vor allem um Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan und insbesondere um Propan und Ethan. Als spezifische Vertreter der Polyphosphonsäuren dieser Art seien z. B. Bis(ethylendiamino)-sulfido-tetr a(methylenphosponsäure), 1,2-Bis(Aminomethyl)-cyclobutan-tetra(methylenphosphonsäure), 1-Aminomethyl-2-aminocyclopentan-tetra(methylenphosphonsäure), 1,2-Diaminocyclohexan-tetra(methylenphosphonsäure), 1,2-oder 1,3-Diaminopropan-tetra(methylenphosphonsäure), vor allem 1,3-Diamino-2-hydroxypropan-tetr a(methylenphosphonsäure), insbesondere Dipropylentriamino-penta(methylenphosphonsäure) und die im Vordergrund des Interesses stehende Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure).
  • Bevorzugte Alkan-di- oder -tri-phosponsäuren weisen einen n-Propan- oder Ethanrest auf, der durch Amino oder vor allem Hydroxy substituiert ist. Als spezifische Vertreter der Polyphosphonsäuren dieser Art seien z. B. 1-Hydroxypropan-1,1,3-triphosphonsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, vor allem 1-Hydroxyethan-1,1,2-triphosphonsäure und insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure genannt.
  • Bevorzugte Polyaminocarbonsäure weisen 1 bis 3, vor allem 2 oder 3 Stickstoffatome und 4 oder 5 Carboxymethylgruppen auf und sind gegebenenfalls durch eine Hydroxyethyl- oder Hydroxylgruppe substituiert. Unsubstituierte Polyaminocarbonsäuren sind indessen bevorzugt. Als spezifische Vertreter solcher Polyaminocarbonsäuren seien z. B. N,N-bis(2-hydroxyethyl)-glycin, Nitrilotriessigsäure, vor allem 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure und insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure genannt, die als Alkalimetallsalze, vorzugsweise als Kalium-oder insbesondere Natriumsalze vorliegen.
  • Die Komponente (a) wirkt als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetalle bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in wäßrigen Flotten, die eine Perverbindung, z. B. Wasserstoffperoxid enthalten, beim Vorbehandeln, insbesondere Bleichen von cellulosehaltigen Fasermaterialien. Insbesondere unterdrückt die Komponente (a) in der Bleichflotte die Zersetzung der Perverbindung durch freie, d.h. nicht als Komplex vorliegende Schwermetalle, die in Betriebswasser vorhanden sein können.
  • Die Komponente (a) wird vorzugsweise als 35 bis 70, insbesondere 40 bis 60 gewichtsprozentige, wäßrige Lösung in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingesetzt.
  • Bei Einsatz polymerer Aminophosphon- oder -carbonsäuren als Komponente (a) werden sie in der erfindungsgemäßen, wäßrigen Zusammensetzung in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxides sowohl beim Lagern als auch bei deren Verwendung in Bleichflotten mindestens zum Teil zu den entsprechenden Monomeren hydrolysiert.
  • Als Polyhydroxyverbindungen für die Komponente (b) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kommen vor allem Verbindungen in Frage, die mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisen. Vorzugsweise entsprechen diese Verbindungen der Formel
    Figure imgb0001
    • worin 01 und G2 unabhängig voneinander jeweils -CH20H, -CHO oder COOM,
    • M Wasserstoff oder ein Alkalimetall, vorzugsweise Kalium oder insbesondere Natrium und
    • q eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten.
    • Weiter bevorzugt sind Hydroxycarbonsäuren der Formel
      Figure imgb0002
    worin M und q die angegebenen Bedeutungen haben, oder ein Lacton dieser Hydroxycarbonsäuren. Als spezifische Vertreter solcher Hydroxycarbonsäuren seien z. B. Gluconsäure und ihre Alkalimetallsalze, vorzugsweise das Kalium- oder insbesondere Natriumsalz sowie auch das y-Lacton der Gluconsäure genannt.
  • Die Komponente (b) wirkt als Komplexbildner bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Bleichflotten zum Vorbehandeln von celluloshaltigen Fasermaterialien. Diese Wirkung wird auch in Bleichflotten mit pH-Werten über 11 gewährleistet.
  • Die Komponente (b) wird in der Regel als feste Substanz eingesetzt.
  • Die Alkalimetallsilikate als Komponente (c) sind im allgemeinen wasserlöslich. Vor allem kommt Natron- Wasserglas in Betracht, das als Handelsprodukt einen bevorzugten Gehalt an Si02 von etwa 24 bis 28 Gewichtsprozent aufweist. Insbesondere werden handelsübliche, wäßrige, etwa 30 bis 40 gewichtsprozentige Lösungen von Natron-Wasserglas als Komponente (c) eingesetzt.
  • Die Komponente (c) ermöglicht längere Behandlungszeiten in Bleichflotten zum Vorbehandeln von cellulosehaltigen Fasermaterialien.
  • Als Alkalimetallhydroxid für die Komponente (d) kommen vor allem Kaliumhydroxid oder insbesondere das preisgünstigere Natriumhydroxid in Frage. Gemische aus Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid eignen sich im Hinblick auf die Homogenität der Zusammensetzung besonders gut dazu, als Komponente (d) eingesetzt zu werden. Die Komponente (d) wird vorzugsweise in unverdünntem Zustand und in Mengen von nicht weniger als 9 % bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt. Demgemäß steht festes Ätzkali, vor allem festes Ätznatron und ganz besonders ein Gemisch aus festem Ätzkali und festem Ätznatron für die Komponente (d) im Vordergrund des Interesses, wobei das Gewichtsverhältnis (Ätznatron) : (Ätzalkali) im allgemeinen 1 : 0,01 bis 1 : 2, vor allem 1 : 0,05 bis 1 : 0,25 beträgt. Durch den Zusatz der Komponente (d) werden stark alkalische Zusammensetzungen erhalten, die einen pH-Wert von > 14 aufweisen. Die Alkalinität der Zusammensetzungen bei Zusatz von höheren Mengen an Komponente (d) wird durch die Konzentration an Alkalihydroxid bestimmt.
  • Als Magnesiumsalze, als Komponente (e), kommen z. B. das Acetat, vor allem das Sulfat- oder dessen Heptahydrat und insbesondere das Chlorid oder dessen Hexahydrat in Betracht. Die Komponente (e) wird in der Regel als Feststoff eingesetzt, wobei festes Magnesiumchlorid Hexahydrat im Vordergrund des Interesses steht. Die Komponente (e) bildet mit der Komponente (a) ein wasserlösliches Magnesiumkomplex, das als Bleichstabilisator wirkt. Insbesondere bewirkt die Gegenwart des Magnesiumkomplexes aus den Komponenten (a) und (e) ein Bestehen über längere Zeit oder zumindest eine verminderte Abnahme des ursprünglichen Gehalts an Perverbindung, z. B. an Wasserstoffperoxid in den Bleichflotten, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten.
  • Als anionische Dispergatoren für die Komponente (f) kommen vor allem die Kalium- oder insbesondere Natriumsalze einer Alkyldisulfonsäure, Aryldisulfonsäure oder Alkaryldisulfonsäure in Betracht, die in unverdünntem Zustand z. B. als Pulver oder Paste oder als wäßrige, mindestens 40 gewichtsprozentige, vorzugsweise 40 bis 95 gewichtsprozentige Lösung eingesetzt wird. Hierbei weist der Alkylrest der Alkyldisulfonsäure im allgemeinen 8 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Als Beispiel sei das Dinatriumsalz der Pentadekan-1,8-disulfonsäure, in Form einer wäßrigen 40 bis 60 gewichtsprozentigen Lösung genannt. Bei der Aryldisulfonsäure handelt es sich vor allem um Derivate der Naphthalinmonosulfonsäure, die vorzugsweise als Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd vorliegen, wobei im allgemeinen 2 oder 3 Mol Naphthalinsulfonsäure auf 1 oder 2 Mol Formaldehyd eingesetzt werden. Als Beispiel sei das Methylen-bis(2,2'-naphthalin-7,7'- natriumsulfonat) in Form seiner wäßrigen, 80 bis 95 gewichtsprozentigen Lösung genannt. Die u.a. in Betracht kommenden Alkaryldisulfonsäuren weisen geradkettige oder verzweigte Alkylketten mit mindestens 4, vorzugsweise 4 bis 22, insbesondere 4 bis 18 Kohlenstoffatomen auf. Als bevorzugte Ausführungsformen solcher Alkaryldisulfonsäuren seien z. B. Dodecylbenzoldisulfonsäuren oder 3,7-Diisobutytnaphthatindisu)fon- säuren oder vor allem disulfonierte Benzyl-alkyl-benzimidazole, die im Alkylrest vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. Im Vordergrund des Interesses steht z. B. ein 1-Benzyl-2-heptadecylbenzimidazol- disulfonsäure-dinatriumsalz, das vor allem in Pulverform eingesetzt wird.
  • Die Alkalimetallsalze der genannten Disulfonsäuren als Komponente (f) sind anionische Dispergatoren, welche die Lagerstabilität der konzentrierten, erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei den hohen pH-Werten von mindestens 13, vorzugsweise 13 bis 14 gewährleisten.
    • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen
    • 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,25 bis 1,5 Prozent der Komponente (a),
    • 0,4 bis 8,0, vorzugsweise 1,50 bis 5,0 Prozent der Komponente (b),
    • 5,0 bis 20,0, vorzugsweise 10,00 bis 18,0 Prozent der Komponente (c),
    • 9,0 bis 21,0, vorzugsweise 10,00 bis 16,0 Prozent der Komponente (d),
    • 0,05 bis 2,0, vorzugsweise 0,10 bis 1,0 Prozent der Komponente (e),
    • 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 0,75 bis 2,5 Prozent der Komponente (f) und
    • 44,0 bis 84,95, vorzugsweise 56,0 bis 77,40 Prozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geht man im allgemeinen so vor, daß man eine wäßrige Lösung (A) der Komponenten (c) und (f) mit der Hälfte der Gesamtmenge der Komponente (d) versetzt, dann zur Lösung (A) eine wäßrige Lösung (B) gibt, welche die Komponenten (a), (b) und (e) enthält und zuletzt das Gemisch aus den Lösungen (A) und (B) mit der restlichen Menge der Komponente (d) versetzt. Hierbei werden die Aminopoly(alkylenphosphonsäuren) und Alkan-polyphosphonsäuren als Komponente (a) der Lösung (B) durch die restliche Menge der Komponente (d) in die entsprechenden Alkalimetallsalze, z. B. die Kalium- oder insbesondere Natriumsalze überführt. Durch den portionsweise Zusatz der Komponente (d) erhöht sich die Temperatur des Reaktionsgemisches von selbst, das nötigenfalls, z. B. bei Temperaturen über 80°C von außen gekühlt werden muß. Durch Steuern der Zusatzgeschwindigkeit der Komponente (d) wird vorzugsweise so verfahren, daß man das Vermischen der Lösung (A) mit der ersten Hälfte der Komponente (d) und anschließend mit der Lösung (B) und zuletzt mit der zweiten Hälfte der Komponente (d) bei einer Temperatur von höchstens 80° C, vorzugsweise 60 bis 70° C durchführt.
  • Die angegebene Arbeitsweise bringt den wesentlichen Vorteil mit sich, daß durch den Zusatz der Komponente (d) in zwei Portionen keinerlei unerwünschten Ausfällungen während dem Herstellungsvorgang auftreten. Zudem können die in der Regel als wäßrige Lösungen vorliegenden Lösung (A) aus den Komponenten (c) und (f) und Lösung (B) aus den Komponenten (a), (b) und (e) dank ihrer ausgezeichneten Lagerstabilität auf Vorrat gehalten und jederzeit durch Zusatz der Komponente (d) in der angegebenen Arbeitsweise bei Bedarf zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verarbeitet werden.
  • Die eingangs genannten, wäßrigen Bleichflotten zur Durchführung des Applikationsverfahrens, bei welchem die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird, enthalten als Perverbindung z. B. Alkalimetallperoxidisulfate oder vor allem Alkalimetallperoxosulfate, wobei das Kalium- und insbesondere das Natriumperoxodisulfat bevorzugt sind. Hierbei ist Natriumperoxosulfat (Na2S208) vor allem bevorzugt, das in der Regel tel quel, d.h. als Feststoff eingesetzt wird. Indessen steht als Perverbindung Wasserstoffperoxid (H202) im Vordergrund des Interesses, das ihrer höheren Stabilität wegen in der Regel als konzentrierte, etwa 30 bis 60 gewichtsprozentige Lösung eingesetzt wird.
  • Neben der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und einer Perverbindung als obligatorische Komponenten enthalten die Bleichflotten gegebenenfalls Netz- bzw. Waschmittel, Entschäumungs- bzw. Entlüftungsmittel und/oder optische Aufheller.
  • Netz- bzw. Waschmittel werden als fakultative Komponente der Bleichflotten in der Regel eingesetzt, sofern beim zu behandelnden cellulosehaltigen Fasermaterial die Cellulose in rohem Zustand vor, liegt oder insbesondere aus roher Baumwolle besteht. Als Netz- bzw. Waschmittel kommen anionische oder nichtionogene Tenside, insbesondere aber deren Gemische, in Betracht. Bevorzugte anionische Tenside sind z. B. Alkarylmonosulfonate, Fettsäurekondensationsprodukte, Eiweißspaltprodukte oder deren Salze und vor allem Alkylmonosulfatsalze und Alkylbenzolmonosulfonsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bevorzugte nicht-ionische Tenside sind z. B. Addukte aus Alkylenoxiden, vor allem Propylen- und insbesondere Ethylenoxid und Alkylphenolen mit z. B. 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, vor allem Fettsäureamiden und insbesondere Fettalkoholen, wobei Addukte aus Ethylenoxid und Fettalkoholen besonders bevorzugt sind, und als Gemisch mit den Alkylmonosulfaten der angegebenen Art im Vordergrund des Interesses stehen. Als weitere Komponenten in diesen Gemischen eigenen sich Silikontenside bzw. Silikonöle.
  • Entschäumungs- bzw. Entlüftungsmittel sind als fakultative Komponenten der Bleichflotte aber bei Vorhandensein eines Netz- bzw. Waschmittels in der Bleichflotte erforderlich. Hierbei handelt es sich z. B. um höhere Alkohole, insbesondere Isooctanol, jedoch vor allem um Entschäumungs- und/oder Entlüftungsmittel auf Siliconbasis, insbesondere um Siliconölemulsionen.
  • Die als fakultative Komponente der Bleichflotten eingesetzten optischen Aufheller zur Erzielung eines besonders hohen Weißgrades der behandelnden Materialien gehören im allgemeinen der Styryl- und Stilbenreihe an, wie z. B. Distyrylarylene, Diaminostilbene, Ditriazolylstilbene, Phenylbenzoxazolylstilbene, Stilbennaphthotriazole und Dibenzoxazolylstilbene. Bevorzugt sind optische Aufheller vom Typ der Distyrylbiphenyle oder der Bistriazinylaminostilbene, welche Sulfonsäuregruppen enthalten, z. B. sulfonierte Distyrylbiphenyl- und -bistriazinyl-Derivate, insbesondere die als Alkalimetallsalze, vor allem als Kalium- oder vorzugeweise als Natriumsalze vorliegenden Bis(Phenylamino-morpholino-s-triazinyl)-stilben-disulfonsäuren. Diese werden vorzugsweise als handelsübliche wäßrige, etwa 20 bis 30 gewichtsprozentige Flüssigformulierungen gegebenenfalls eingesetzt.
  • Zudem hat es sich zweckmäßig erwiesen, vor allem falls die Behandlung der cellulosehaltigen Fasermaterialien nicht in sogenannten Hochtemperaturverfahren (HT-Verfahren) bis 150°C unter Druck erfolgt, den Bleichflotten ein Alkalimetallhydroxid, vor allem Kalium- oder insbesondere Natriumhydroxid, vorzugsweise als konzentrierte, etwa 30 gewichtsprozentige Lösung oder als festes Ätzkali oder vor allem Ätznatron gegebenenfalls zuzusetzen.
    • Im allgemeinen enthalten die wäßrigen Bleichflotten
    • 0,5 bis 15,0, vorzugsweise 1 bis 12,5 % der wäßrigen, erfindungsgemäßen Zusammensetzung,
    • 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,7 bis 3,5 Prozent der Perverbindung,
    • 0 bis 1 oder 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Prozent des Netz- bzw. Waschmittels,
    • 0 bis 0,5 oder 0,05 bis 0,5 Prozent des Entschäumungs- bzw. Entlüftungsmittels,
    • 0 bis 0,1 oder 0,01 bis 0,1 Prozent des optischen Aufhellers und
    • 0 bis 1 oder 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Prozent eines Alkalimetallhydroxids,
    • bezogen auf das Gesamtgewicht der Bleichflotte
  • Das Applikationsverfahren zum Bleichen von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man zunächst die Bleichflotte auf das Fasermaterial aufbringt, in der Regel z. B. durch Eintauchen, Klotzen und vorzugsweise durch Foulardieren bei z. B. 10 bis 60°C, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur (15 bis 25°C), wobei die Flottenaufnahme nach dem Abquetschen etwa 50 bis 120, vorzugsweise 90 bis 110 Gewichtsprozent beträgt. Nach dem Imprägnieren wird in der Regel das Fasermaterial ohne Trocknen in noch nassem Zustand einem sogenannten Naßlager bzw. Feuchtlagerverfahren unterworfen, bei welchem das Material im aufgerollten Zustand, gegebenenfalls in einer Plastikfolie luftdicht verpackt und gegebenenfalls unter Druck bei höchstens 150° C, während etwa 10 Minuten, jedoch vorzugsweise unter Normaldruck bei 80 bis 98° C während etwa 1 bis 5 Stunden oder insbesondere bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) während etwa 10 bis 30 Stunden gelagert wird.
  • Die Behandlung der Fasermaterialien kann aber auch in sogenannten langen Flotten (Ausziehverfahren) bei einem Flottenverhältnis von z. B. 1 : 3 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 8 bis 1 : 25 bei 20 bis 100, vorzugsweise 80 bis 98°C während etwa 1/4 bis 3 Stunden unter Normalbedingungen, d.h. unter atmosphärischem Druck in üblichen Apparaturen, z. B. einem Jigger oder einer Haspelkufe erfolgen. Gegebenenfalls kann aber auch das Ausziehen bis 150° C, vorzugsweise 105 bis 140° C unter Druck in sogenannten Hochtemperatur-Apparaturen (HT-Apparaturen) durchgeführt werden.
  • Im industriellen Betrieb sind vor allem kontinuierliche Verfahren von Bedeutung.
  • Behandlungstemperaturen von 98°C werden vorteilhafterweise nicht überschritten, um jeglicher Faserschädigung vorzubeugen. Bei speziellen HT-Apparaturen können jedoch ebenfalls in industriellen Kontinueverfahren die Fasermaterialien unter Druck bis z. B. 2,5 bar bei höheren Temperaturen z. B. bis 150°C, behandelt werden, sofern ausgeschlossen sind.
  • Anschließend werden die Fasermaterialien in der Regel zuerst mit heißem Wasser von etwa 90 bis 98° C und dann mit warmen und zuletzt mit kaltem Wasser gründlich gespült, gegebenenfalls mit z. B. Essigsäure neutralisiert und hierauf vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen (z. B. bis 150°C) entwässert und getrocknet. Das zu behandelnde cellulosehaltige Material kann in den verschiedensten Verarbeitungsstufen vorliegen z. B. als loses Material, Garn, Gewebe oder Gewirke. Hierbei handelt es sich also in der Regel stets um textile Fasermaterialien, die aus reinen textilen Cellulosefasern oder aus Gemischen aus textilen Cellulosefasern mit textilen Synthesefasern hergestellt werden.
  • Als cellulosische Fasern kommen z. B. solche aus regenerierter Cellulose, wie z. B. Zellwolle und Viskose, solche aus nativer Cellulose, wie z. B. Hanf, Leinen, Jute und vor allem Baumwolle und als synthethische Fasern solche aus Polyacrylnitril und vor allem aus Polyester und Polyamid in Betracht.
  • Gewebe aus Baumwolle oder regenerierter Cellulose oder Mischgewebe aus Baumwolle und Polyester und aus Baumwolle und Polyamid eignen sich besonders gut dazu, erfindungsgemäß behandelt zu werden, wobei Baumwollgewebe und -gewirke im Vordergrund des Interesses stehen. Mit z. B. Tensiden vorgewaschene Materialien kommen auch in Betracht. Es ist auch möglich, geschlichtete Baumwollfasern zu bleichen, wobei das Bleichen nach oder vor dem Entschlichten erfolgt.
  • Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelte Fasermaterialien zeichnen sich durch ihre Schalenfreiheit, ihre gute Wiederbenetzbarkeit, ihren niedrigen Aschengehalt und vor allem ihren hohen Weißgrad aus. Die Cellulose, bzw. der Celluloseanteil des gebleichten Materials weist zudem keine Schädigungen bzw. keinen wesentlichen Abbau des Cellulosepolymerisationsgrades (DP-Grades, DP = Durchschnittspolymerisation) auf. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird eine besonders hohe Stabilisierungswirkung insbesondere in Bleichflotten mit pH-Werten über 11 erzielt. Der ursprünglich vorhandene Aktivsauerstoffgehalt der Bleichflotten bleibt über längere Zeit (z. B. bis zu 5 Tagen) erhalten oder nimmt nur unwesentlich (z. B. um höchstens 10 %) ab. Trotzdem ist der Bleicheffekt ausgeszeichnet. Die Flotten sind somit im Hinblick auf ihr Aktivsauerstoffgehalt stabil und können über längere Zeit verwendet werden. Trotz ihrem relativ hohen Gehalt an Komponente (c) (Silikate, insbesondere Wasserglas) bewirken die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei ihrer Verwendung kaum oder keine Verkrustungen der Bleichapparaturen und Inkrustationen auf dem behandelten Fasermaterial.
  • Als wesentlichster Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist deren besonders hohe, mehrmonatige Lagerstabilität zu verzeichnen.
  • In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Prozente und Teile stets auf das Gewicht.
    • Beispiel 1:
    • Zu 667 Teilen einer Lösung (A) aus
    • 70 % einer wäßrigen Lösung, die 35 % Natronwasserglas (Gehalt an Si02: 26 %) enthält,
    • 3% Dinatriumsalz einer 1-Benzyl-2-heptadecyl-benzimidazol-disulfonsäure (in Pulverform) und
    • 27 % Wasser werden unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 79 Teile Ätznatron-Schuppen gegeben, wobei sich das Reaktionsgemisch von selbst auf 55° C erhitzt.
    • Zum Reaktionsgemisch wird anschließend unter Rühren bei 55°C innerhalb von 15 Minuten 208 Teile einer Lösung (B) aus
    • 17 % einer wäßrigen Lösung, die 50 % Diäthyltriamin-penta(methylenphosphonsäure) enthält,
    • 15,5% Natriumgluconat,
    • 5,5 % Magnesiumchlorid-Hexahydrat und
    • 62,0 % Wasser gegeben. Nach der Zugabe der Lösung (B) beträgt die Temperatur des Reaktionsgemisches 48° C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 79 Teilen Ätznatron-Schuppen innerhalb von 10 Minuten versetzt, wobei sich die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 63°C erhöht.
  • Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches auf 20° C erhält man 1033 Teile einer Zusammensetzung, die
    • (a) 1,72 % Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (als Natriumsalz),
    • (b) 3,12 % Natriumgluconat,
    • (c) 15,82 % Natronwasserglas,
    • (d) 15,30 % Ätznatron,
    • (e) 1,10% Magnesiumchlorid (als Hexahydrat),
    • (f) 1,94 % Dinatriumsalz einer 1-Benzyl-2-heptadecyl-benzimidazol-disulfonsäure und 61,00 % Wasser
    enthält.
  • Nach 5 Monaten konnte nicht die geringste Trübung der vollständig homogenen Zusammensetzung festgestellt werden.
    • Beispiel 2:
  • Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch eine Lösung (B) ein, die aus
    • 18,6 %
    • einer wäßrigen Lösung, die 40 % des Pentanatriumsalzes der Diethylentriaminpentaessigsäure enthält, 15,5 % Natriumglukonat,
    • 5,5 % Magnesiumchlorid-Hexahydrat und
    • 60,4 % Wasser
    • besteht.
  • Man erhält 1033 Teile einer Zusammensetzung, die
    • (a) 1,50 % Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure,
    • (b) 3,12% Natriumgluconat,
    • (c) 15,82 % Natronwasserglas,
    • (d) 15,30 % Ätznatron,
    • (e) 1,10 % Magnesiumchlorid (als Hexahydrat),
    • (f) 1,94 % Dinatriumsalz einer 1-Benzyl-2-heptadecyl-benzimidazol-disulfonsäure und 61,22% Wasser
    enthält.
  • Nach 5 Monaten kann nicht die geringste Trübung der vollständig homogenen Zusammensetzung festgestellt werden.
    • Beispiel 3:
  • In 670 Teilen einer Lösung (A) aus
    • 93 Teilen Wasser
    • 24 Teilen Dinatriumsalz einer 1-Benzyl-2-heptadecyl-benzimidazol-di-sulfonsäure und
    • 553 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 35 % Natronwasserglas (Gehalt an Si02: 26 %) enthält, werden innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zuerst 12 Teile Ätzkali und dann 50 Teile Ätznatron gelöst, wobei die Temperatur auf 55°C steigt. Zum Reaktionsgemisch werden anschließend unter Rühren 208 Teile einer Lösung (B) aus
    • 5,3 % einer wäßrigen Lösung, die 50 % monomere 1-Hydroxiethan-1,1-diphosphonsäure enthält,
    • 15,5 % Natriumgluconat
    • 5,5 % Magnesiumchlorid-hexahydrat und
    • 73,5 % Wasser zugesetzt. Nach der Zugabe der Lösung (B) beträgt die Temperatur des Reaktionsgemisches 50° C. Anschließend werden in dem Reaktionsgemisch 60 Teile Ätznatron innerhalb 10 Minuten aufgelöst, wobei sich die Temperatur auf 68°C erhöht. Nach dem Kühlen des Gemisches auf 20°C erhält man
  • 1000 Teile einer Zusammensetzung, die
    • (a) 0,55 % monomerer 1-Hydroxiethan-1,1-diphosphonsäure,
    • (b) 3,22 % Natriumgluconat,
    • (c) 19,36 % Natriumsilikat
    • (d1) 1,20 % Ätzkali
    • (d2) 11,00 % Ätznatron
    • (e) 1,14 % Magnesiumchlorid (als Hexahydrat),
    • (f) 2,40 % Dinatriumsalz einer 1-Benzyl-2-heptadecylbenzimidazoldisulfonsäure und
    61,13 % Wesser enthält.
  • Nach 2-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur ist die Zusammensetzung homogen.
    • Beispiel 4:
  • Verfährt man wie in Beispiel 3 angegeben, setzt jedoch anstelle von 1,2 % Ätzkali als Komponente (d1) 1,2 % Ätznatron ein, so erhält man
  • 1000 Teile einer Zusammensetzung, die
    • (a) 0,60 % monomerer 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure,
    • (b) 3,22 % Natriumgluconat,
    • (c) 19,36 % Natriumsilikat,
    • (d) 12,20 % Ätznatron,
    • (e) 1,14 % Magnesiumchlorid (als Hexahydrat),
    • (f) 2,40 % Dinatriumsalz einer 1-Benzyl-2-heptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure und 61,08 % Wasser
  • enthält und die eine gute Lagerstabilität aufweist.
    • Beispiel 5:
  • Ein Rohbaumwollgewebe wird im Foulardverfahren mit einer wäßrigen Bleichflotte imprägniert, die im Liter
    • 25 g der wäßrigen Zusammensetzung gemäß Beispiel 1,
    • 1,6 g Pentadecan-1-Sulfonsäure-Natriumsalz,
    • 0,5 g eines Adduktes aus 4 Mol Ethylenoxyd und 1 Mol eines Gemisches aus Decyl- und Laurylalkohol und 20 ml einer wäßrigen, 35-%-igen Wasserstoffperoxidlösung enthält und durch Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von 100 % gebracht. Das Gewebe wird dann während 10 Minuten bei rund 100° C gedämpft und sofort anschließend zuerst mit heißem Wasser (90 bis 98= C), dann mit warmem und zuletzt mit kaltem Wasser gespült. Das Gewebe wird hierauf durch Auswaschen mit einer wäßrigen, verdünnten Essigsäurelösung neutralisiert und anschließend entwässert und schließlich bei 100°C getrocknet.
  • Das behandelte Gewebe ist schalenfrei und weist eine ausgezeichnete Wiederbenetzbarkeit auf. Die Weißgraderhöhung des gebleichten Gewebes im Vergleich mit dem rohen Gewebe vor der Bleichung wird mit dem CIBA-GEIGY Weißmaßstab beurteilt (vgl. R. Griesser, "Tenside Detergents", Band 12, Nr. 2, Seiten 93 bis 100 (1975)). Man erhält -45 als Wert des Rohgewebes in Vergleich zu +62 als Wert des gebleichten Gewebes. Der DP-Grad des gebleichten wird im Vergleich zum DP-Grad des ungebleichten Gewebes nur unwesentlich gesenkt. Nach der Behandlung beträgt der Restperoxidgehalt noch 41 %. Diese Bleichflotte kann für weitere Bleichprozesse verwendet werden; sie wird normalerweise unbrauchbar, wenn die Konzentration an Wasserstoffperoxid unter etwa 20 % gesunken ist. Verwendet man jedoch in der Bleichflotte eine Zusammensetzung, die kein Magnesiumkomplex aus dem Komponenten (a) und (e) enthält, so zersetzt sich das in der Flotte enthaltene Wasserstoffperoxid spontan und weitgehend. Der Restperoxidgehalt nach dem Bleichvorgang beträgt in diesem Fall nur noch 2 %.
  • Ähnliche Ergebnisse werden auch erzielt, wenn man
    • - ein entschlichtetes, noch feuchtes Baumwollgewebe im Foulardverfahren naß in naß mit einer wäßrigen, verstärkten Bleichflotte bei einer Flottenaufnahme von 20 % imprägniert, die im Liter 125 g der wäßrigen Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 und 100 ml einer wäßrigen, 35-%-igen Wasserstoffperoxidlösung enthält und das Gewebe anschließend wie vorstehend angegeben dämpft, spült, neutralisiert, entwässert und trocknet, oder
    • - ein Rohbaumwollgewebe in einer Hapselkufe im Ausziehverfahren bei einem Flottenverhältnis 1 : 40 während 15 Minuten bei 90° C in einer wäßrigen Bleichflotte behandelt, die im Liter
      • 12 g der wäßrigen Zusammensetzung gemäß Beispiel 2,
      • 2 g Ätznatron
      • 0,3 g Pentadecan-1-sulfonsäure Natriumsalz
      • 0,1 g eines Adduktes aus 4 Mol Ethylenoxid und 1 Mol eines Gemisches aus Decyl- und Laurylalkohols und 20 ml einer wäßrigen, 35-%-igen Wasserstoffperoxidlösung enthält und das Gewebe anschließend wie vorstehend angegeben spült, neutralisiert, entwässert und trocknet, oder
    • - das Rohbaumwollgewebe durch Foulardieren bei einer Flottenaufnahme von 100 % mit einer wäßrigen Bleichflotte imprägniert, die im Liter
      • 25 g deZusammensetzung gemäß Beispiel 1,
      • 7 g Ätznatron,
      • 1,6 g Pentadecan-1-sulfonsäure Natriumsalz,
      • 0,5 g eines Adduktes aus 4 Mol Ethylenoxid und 1 Mol eines Gemisches aus Decyl- und Laurylalkohol und
      • 50 ml einer wäßrigen, 35-%-igen Wasserstoffperoxidlösung enthält, das imprägnierte Gewebe aufrollt, mit einer Plastikfolie luftdicht verpackt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) in feuchtem Zustand lagert und das Gewebe anschließend wie vorstehend angegeben spült, neutralisiert, entwässert und trocknet.
    Beispiel 6:
  • In einem Bleichbad, das im Liter
    • 25 g der wäßrigen Zusammensetzung gemäß Beispiel 3,
    • 20 ml einer wäßrigen, 35-%-igen Wasserstoffperoxidlösung und
    • 1,6 g Natriumpentadecan-1-sulfonat und
    • 0,5 g eines Adduktes aus 4 Mol Ethylenoxid und 1 Mol eines Gemisches aus Decyl- und Laurylalkohol enthält, wird ein rohes Mischgewebe aus 35 % Baumwolle und 65 % Polyester imprägniert und auf 90 % Flottenaufnahme abgequetscht.
  • Das imprägnierte Gewebe wird dann 5 Minuten lang bei 100°C gedämpft und anschließend je 1 Minute kochend, heiß und kalt gewaschen, neutralisiert und getrocknet.
  • Der Weißgrad des behandelten Mischgewebes wird durch den Bleichprozess von 0 auf 55 CIBA-GEIGY-Weißgradeinheiten erhöht. Der Wasserstoffperoxid-Gehalt des gedämpften Gewebes beträgt nach dem Behandeln noch 58 % des ursprünglichen Wertes.
  • Das gebleichte Gewebe ist durch den Bleichprozess praktisch nicht geschädigt worden: der DP-Grad beträgt vor der Bleiche 2760 und nach der Bleiche 2690.

Claims (25)

1. Wäßrige Zusammensetzung, aus mindestens einer Aminopoly(alkylenphosphonsäure), einer Alkan-polyphosphonsäure und/oder einem Alkalimetallsalz einer Polyaminocarbonsäure, einer Polyhydroxyverbindung, einem Alkalimetallsilikat, einem Alkalimetallhydroxid und einem Magnesiumsalz, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Alkalimetallsalz einer Alkyl-, Aryl- oder Alkaryldisulfonsäure als anionischen Dispergator enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) mindestens eine Amino-bis oder -tris(C1-C3-alkylenphosphonsäure), eine Diamino-tetra(methylenphosphonsäure) oder Triamino-penta(methylenphosphonsäure), die sich von einem gesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ableitet, eine durch Hydroxy, Amino, C1-C4-Alkylamino oder C1-C4-Dialkylamino substituiertes C1-C4-Alkan-di- oder -triphosphonsäure und/oder das Alkalimetallsalz einer Polyaminocarbonsäure mit 1 bis 3 Stickstoffatomen und 3 bis 5 Carboxymethylgruppen oder 1 Carboxymethylgruppe und 2 Hydroxyäthylgruppen enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) Amino-bis(methylenphosphonsäure), Amino-tris(methylenphosphonsäure), Amino-tris(ethylenphosphonsäure) oder Amino-tris(isopropylenphosphonsäure) enthält.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) Ethylendiamin- tetra(methylenphosphonsäure), 1,2- oder 1,3-Diaminopropan-tetra(methylenphosphonsäure), 1,3-Diamino-2-hydroxypropan-tetra(methylenphosphonsäure), 1,2-Diaminocyclohexan-tetra(methylenphosphonsäure), 1-Aminomethyl-2-aminocyclopentan-tetra(methylenphosphonsäure), 1,2-Bis(aminomethyl)-cyclobutan-tetr a(methylenphosphonsäure), Bis(ethylendiamino)-sulfido-tetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriamin-pen- ta(methylenphosphonsäure) oder Dipropylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1,2-triphosphonsäure oder 1-Hydroxy-propan-1,1,3-triphosphonsäure enthält.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) ein Alkalimetallsalz der Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-glycin oder 1,3-Diamino-2-propanolte- traessigsäure enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b) eine Polyhydroxyverbindung enthält, die mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b) eine Polyhydroxyverbindung der Formel
Figure imgb0003
enthält, worin
01 und G2 je -CH20H. -CHO oder -COOM,
M Wasserstoff oder ein Alkalimetall und
q eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, das sie als Komponente (b) eine Hydroxycarbonsäure der Formel
Figure imgb0004
worin M und q die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen haben, oder ein Lacton dieser Hydroxycarbonsäuren enthält.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b) Gluconsäure, deren Alkalimetallsalz oder deren y-Lacton enthält.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (c) Natron- Wasserglas enthält.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (d) Kalium- oder Natriumhydroxid enthält.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (e) Magnesiumacetat, -sulfat oder -chlorid enthält.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (f) das Dinatriumsalz einer Alkyldisulfonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (f) das Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus 2 oder 3 Mol einer Naphthalinmonosulfonsäure und 1 oder 2 Mol Formaldehyd enthält.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (f) das Dinatriumsalz einer Benzyl-C8-C22-alkylbenzimidazol-disulfonsäure enthält.
17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie
0,1 bis 2,0 Prozent der Komponente (a),
0,4 bis 8,0 Prozent der Komponente (b),
5,0 bis 20,0 Prozent der Komponente (c),
9,0 bis 21,0 Prozent der Komponente (d),
0,05 bis 2,0 Prozent der Komponente (e),
0,5 bis 3,0 Prozent der Komponente (f) und
44,0 bis 84,95 Prozent Wasser,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
18. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung (A) der Komponente (c) und (f) mit der Hälfte der Gesamtmenge der Komponente (d) versetzt, dann zur Lösung (A) eine wäßrige Lösung (B) gibt, welche die Komponenten (a), (b) und (e) enthält und zuletzt das Gemisch aus den Lösungen (A) und (B) mit der restlichen Menge der Komponente (d) versetzt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen der Lösung (A) mit der ersten Hälfte der Komponente (d) und anschließend mit der Lösung (B) und zuletzt mit der zweiten Hälfte der Komponente (d) bei einer Temperatur von höchstens 80° C durchführt.
20. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 als Bleichaktivator und -stabilisator in wäßrigen Flotten, die mindestens eine Perverbindung enthalten, zur Vorbehandlung von cellulosehaltigen Fasermaterialien. 21. Verfahren zum Bleichen von cellulosehaltigen Fasermaterialien dadurch gekennzeichnet, daß man das Material mit einer wäßrigen Flotte behandelt, welche mindestens eine Perverbindung und eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 enthält.
22. Wäßrige Flotte zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Perverbindung und eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 enthält.
23. Die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 21 gebleichten, cellulosehaltigen Fasermaterialien.
24. Fasermaterialien nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus textilen Cellulosefasern oder deren Gemische mit Synthesefasern bestehen.
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