EP0205114B1 - Spezielle Benzoylalanine und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren für wässrige Systeme - Google Patents

Spezielle Benzoylalanine und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren für wässrige Systeme Download PDF

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EP0205114B1
EP0205114B1 EP86107672A EP86107672A EP0205114B1 EP 0205114 B1 EP0205114 B1 EP 0205114B1 EP 86107672 A EP86107672 A EP 86107672A EP 86107672 A EP86107672 A EP 86107672A EP 0205114 B1 EP0205114 B1 EP 0205114B1
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EP
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aqueous systems
corrosion
corrosion inhibitors
hydrogen
compounds
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Josef Dr. Penninger
Karl Heinz Dr. Schmid
Jürgen Dr. Geke
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/144—Aminocarboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to special benzoylalanines and their use as corrosion inhibitors for aqueous systems.
  • Corrosion problems occur in numerous technical processes in which aqueous media come into contact with metallic surfaces, primarily surfaces made of iron, copper, aluminum, zinc or their versatile alloys. Examples of this are cleaning processes with aqueous technical cleaning solutions, cooling processes with water-containing coolant systems as well as cooling and simultaneous lubrication in the machining of metals.
  • DE-AS 11 49 843 discloses half-amides of maleic acid or succinic acid as additives for fuel and lubricating oils.
  • a disadvantage of these compounds, however, is that in most cases they are not water-soluble and therefore a homogeneous distribution in the entire process liquid cannot be guaranteed.
  • EP-PS 0 002 780 likewise discloses half-amides of maleic acid as corrosion inhibitors for aqueous systems, a C number range from 9 to 12 being specified for the alkyl groups bonded to the amide nitrogen and also the resulting amic acids with mono-, di- or trialkanolamides or their mixtures are neutralized.
  • Corrosion inhibitors for iron in alkaline media are also alkenyl succinic acids (DE-OS 29 43 963), long-chain sulfonamidocarboxylic acids (DE -AS 12 98 670) acyl sarcosinates (Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, C. Hanser-Verlag Kunststoff (1960), page 199 ) or alkali metal benzoates have been proposed. To date, fatty amines or imidazolines have mostly been used for iron in weakly acidic media, without being entirely satisfactory.
  • Alkali metal silicates or alkali metal benzoates are mostly used as corrosion inhibitors for aluminum in alkaline media, although these too often do not meet the requirements.
  • a particular disadvantage of the compounds mentioned is that they are only effective in very high concentrations.
  • German patent application with the file number P 34 16 120.1 discloses the use of benzoylalanines as corrosion inhibitors for aqueous systems which show excellent corrosion protection properties in addition to high water solubility and low foaming power.
  • a disadvantage of the compounds mentioned is that they are sensitive to changes in the process water hardness and, moreover, do not have satisfactory temperature stability.
  • R 3 represents a radical -C (CH 3 ) m (CH 2 OH) 3 -m, in which m represents an integer between 0 and 3, and their alkali and ammonium salts with ammonia, mono-, di- and triethanolamine .
  • the invention also relates to the use of compounds of the general formula I in which R1, R2 and R3 have the meanings given above, and of their alkali metal or ammonium salts with ammonia, mono-, di- or triethanolamine as corrosion inhibitors in aqueous systems.
  • Particularly suitable corrosion inhibitors are those compounds of the general formula (I) in which R 1 is hydrogen or a methyl radical and R 2 is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms.
  • Preferred substituents R 2 are methyl, ethyl, isopropyl and t-butyl.
  • the benzoylalanines according to the invention are prepared by methods known per se. They can advantageously be synthesized in good yields, for example, by Friedel-Crafts acylation of benzene or alkylbenzenes with maleic anhydride and subsequent addition of suitable amines to the double bond of the 3-benzoylacrylic acids obtained in the first reaction step.
  • the reaction path shown shows the following reaction scheme.
  • alkali metal or ammonium salts with ammonia, mono-, di- or triethanolamine are formed from the compounds of the general formula (I) shown in the reaction scheme by neutralization with aqueous alkali metal hydroxide solutions or solutions of mono-, di- or triethanolamines.
  • the benzoylalanines according to the invention can be used as anti-corrosion agents individually or in mixtures with one another in any ratio. They develop their beneficial effects in aqueous solutions, dispersions or emulsions. Even at low concentrations of inventions Benzoylalanine according to the invention is highly effective. For example, 0.5 kg is already sufficient for the corrosion protection of iron surfaces in alkaline media. m- 3 to achieve a high effectiveness of the anti-corrosion agent. In contrast, hitherto common inhibitors must be in a concentration of 2.5 to 10 kg. m- 3 can be applied.
  • the special benzoylalanines according to the invention have good water solubility and a pronounced lack of foam in the concentrations used and are excellent in storage stability. Its improved water hardness stability compared to all other previously known agents suitable for corrosion protection is remarkable. This enables their use in aqueous systems of any composition, e.g. in water-based cleaning agents, lubricants for cooling circuits, hydraulic fluids, etc.
  • aqueous systems containing the compounds according to the invention as corrosion inhibitors compounds of the general formula (I) or their alkali metal or ammonium salts are dissolved directly by methods known per se or in the form of aqueous concentrates which are very easy to assemble and have good storage stability, mixed with the respective aqueous systems.
  • the corrosion protection properties were determined by determining the mass removal (DIN 50905 / 1-4) and the filter paper test (DIN 51360/2).
  • Mass removal test three carefully pretreated and weighed metal strips (unalloyed steel, 80 x 15 x 1 mm) were hung in a 1 l vessel containing 800 ml test water, 50 ml buffer solution and a defined amount of substance to be examined, and 3 h Leave it at room temperature. The solution was run at a speed of 80 revs. m- 1 stirred.
  • test water used as a corrosive medium was produced in accordance with DIN 51360/2 and buffered with ammonia / ammonium chloride to a pH of 9.0.
  • Aqueous solutions of compounds of the general formula (I) with an active substance content of 12.5% and a diethanolamine content of 37.5% (remainder water) were annealed with stirring at 80 ° C. for four weeks.

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Description

  • Die Erfindung betrifft spezielle Benzoylalanine sowie ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren für wässrige Systeme.
  • In zahlreichen technischen Prozessen, in denen wässrige Medien mit metallischen Oberflächen, vornehmlich mit Oberflächen aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Zink oder deren vielseitigen Legierungen in Berührung kommen, treten Korrosionsprobleme auf. Beispiele dafür sind Reinigungsprozesse mit wässrigen technischen Reinigerlösungen, Kühlprozesse mit wasserhaltigen Kühlmittelsystemen sowie die Kühlung und gleichzeitige Schmierung in der Bearbeitung von Metallen.
  • In der DE-AS 11 49 843 sind Halbamide der Maleinsäure oder Bernsteinsäure als Zusatzmittel für Brennstoffund Schmieröle offenbart. Ein Nachteil dieser Verbindungen ist jedoch, daß sie in den meisten Fällen nicht wasserlöslich sind und damit eine homogene Verteilung in der gesamten Prozeßflüssigkeit nicht gewährleistet werden kann.
  • Die EP-PS 0 002 780 offenbart ebenfalls Halbamide der Maleinsäure als Korrosionsinhibitoren für wässrige Systeme, wobei für die am Amid-Stickstoff gebundenen Alkylgruppen ein C-Zahlbereich von 9 bis 12 angegeben wird und außerdem die entstehenden Amidsäuren mit Mono-, Di- oder Trialkanolamiden oder deren Gemischen neutralisiert werden.
  • Als Korrosionsinhibitoren für Eisen in alkalischen Medien sind außerdem Alkenylbernsteinsäuren (DE-OS 29 43 963), langkettige Sulfonamidocarbonsäuren (DE -AS 12 98 670) Acylsarcosinate (Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, C. Hanser-Verlag München (1960), Seite 199) oder Alkalimetallbenzoate vorgeschlagen worden. Für Eisen in schwach sauren Medien wurden bisher meist Fettamine oder Imidazoline verwendet, ohne daß sich damit ein vollauf befriedigender Erfolg erzielen ließ.
  • Als Korrosionsinhibitoren für Aluminium in alkalischen Medien finden meist Alkalimetallsilikate oder Alkalimetallbenzoate Verwendung, wobei auch diese den Anforderungen oft nicht gerecht werden. Ein besonderer Nachteil der erwähnten Verbindungen ist, daß sie nur in sehr hohen Konzentrationen wirksam sind.
  • Die Verwendung von Korrosionsinhibitoren der genannten Art führt dabei häufig neben ungenügendem Korrosionsschutz zu einer Reihe anwendungstechnischer Schwierigkeiten. Starkes Schäumen der Verbindungen in wässrigen Lösungen, schlechte Wasserlöslichkeit und/oder schlechte Wasserhärtestabilität oder unzureichende Lagerstabilität führen zu einer erheblichen Einschränkung in der praktischen Verwendung einiger der genannten Verbindungen. Dabei muß auch ein Augenmerk auf die oft zu hohe Toxizität der Verbindungen sowie ihre äußerst schlechte biologische Abbaubarkeit gerichtet werden.
  • In der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 34 16 120.1 wird die Verwendung von Benzoylalaninen als Korrosionsinhibitoren für wässrige Systeme offenbart, die ausgezeichnete Korrosionsschutz-Eigenschaften neben hoher Wasserlöslichkeit und geringem Schaumvermögen zeigen. Nachteilig an den genannten Verbindungen ist jedoch, daß sie empfindlich auf Veränderungen der Prozeßwasserhärte reagieren und außerdem keine befriedigende Temperaturstabilität aufweisen.
  • Überraschend wurde nun gefunden, daß man wässrige Systeme mit guten Korrosionsschutzeigenschaften, geringer Wasserhärteempfindlichkeit und hoher Temperaturstabilität erhält, wenn man als Korrosionsinhibitoren andere, spezielle Benzoylalanine verwendet.
  • Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel 1
    Figure imgb0001
    in der R1 und R2 entweder
    • (a) beide für Wasserstoff oder
    • (b) beide für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder
    • (c) R1 für Wasserstoff und R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und
  • R3 für einen Rest -C(CH3)m(CH2OH)3-m stehen, in dem m eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet, sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze mit Ammoniak, Mono-, Di- und Triethanolamin.
  • Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R1, R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, sowie von deren Alkali- oder Ammoniumsalzen mit Ammoniak, Mono-, Di- oder Triethanolamin als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen.
  • Insbesondere sind als Korrosionsinhibitoren solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I) geeignet, in denen R1 Wasserstoff oder ein Methylrest und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist. Bevorzugte Substituenten R2 sind Methyl, Ethyl, Isopropyl und t-Butyl.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Benzoylalanine erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Sie können beispielsweise vorteilhaft durch Friedel-Crafts-Acylierung von Benzol oder Alkylbenzolen mit Maleinsäureanhydrid und anschließende Addition geeigneter Amine an die Doppelbindung der im ersten Reaktionsschritt erhaltenen 3-Benzoylacrylsäuren in guten Ausbeuten synthetisiert werden. Den aufgezeigten Darstellungsweg zeigt das nachfolgende Reaktionsschema.
    Figure imgb0002
  • Die entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze mit Ammoniak, Mono-, Di- oder Triethanolamin entstehen aus den gemäß dem Reaktionsschema dargestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Neutralisation mit wässrigen Alkalimetallhydroxidlösungen oder Lösungen von Mono-, Di- oder Triethanolaminen.
  • Die Benzoylalanine gemäß der Erfindung können als Korrosionsschutzmittel einzeln oder in Mischungen miteinander in beliebigem Verhältnis verwendet werden. Sie entfalten ihre vorteilhaften Wirkungen in wässrigen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen. Bereits bei geringer Konzentration der erfindungsgemäßen Benzoylalanine ist eine hohe Wirksamkeit vorhanden. So genügen beispielsweise für den Korrosionsschutz von Eisenoberflächen in alkalischen Medien bereits 0,5 kg . m-3, um eine hohe Wirksamkeit des Korrosionsschutzmittels zu erzielen. Bisher übliche Inhibitoren müssen demgegenüber in einer Konzentration von 2,5 bis 10 kg. m-3 angewendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen speziellen Benzoylalanine weisen in den zur Anwendung kommenden Konzentrationen eine gute Wasserlöslichkeit sowie eine ausgeprägte Schaumarmut auf und sind ausgezeichnet lagerstabil. Bemerkenswert ist ihre gegenüber allen anderen bisher bekannten und für den Korrosionsschutz geeigneten Mitteln verbesserte Wasserhärtestabilität. Dies ermöglicht ihre Verwendung in wässrigen Systemen jeder Zusammensetzung, z.B. in Reinigungsmitteln auf wässriger Basis, Schmiermitteln für Kühlkreisläufe, Hydraulikflüssigkeiten usw.
  • Für die jeweiligen, die erfindungsgemäßen Verbindungen als Korrosionsinhibitoren enthaltenden wässrigen Systeme werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Alkali- bzw. Ammoniumsalze nach an sich bekannten Methoden unmittelbar gelöst oder in Form wässriger Konzentrate, die eine sehr leichte Konfektionierbarkeit und gute Lagerstabilität zeigen, den jeweiligen wässrigen Systemen zugemischt.
  • Der Anmeldungsgegenstand wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
  • Die Bestimmung der Korrosionsschutzeigenschaften erfolgte durch Ermittlung des Massenabtrags (DIN 50905/1-4) sowie des Filterpapiertests (DIN 51360/2).
    • Beispiel 1
  • Massenabtragstest: Je drei sorgfältig vorbehandelte und gewogene Metallstreifen (unlegierter Stahl, 80 x 15 x 1 mm) wurden in ein 1-1-Gefäß, das 800 ml Testwasser, 50 ml Pufferlösung sowie eine definierte Menge an zu untersuchender Substanz enthielt, gehängt und 3 h bei Raumtemperatur darin belassen. Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 80 U . m-1 gerührt.
  • Das als korrosives Medium benutzte Versuchswasser wurde nach DIN 51360/2 hergestellt und mit Ammoniak/Ammoniumchlorid auf einen pH-Wert von 9,0 gepuffert.
  • Nach Ablauf der Versuchszeit wurden die Metallstreiafen getrocknet und gewogen. Aus dem Gewichtsverlust wurde der Korrosionsschutzwert S, bezogen auf eine Blindprobe, berechnet:
    Figure imgb0003
    • Darin bedeuten: a = Gewichtsverlust der Probe
    • b = Gewichtsverlust der Blindprobe.
  • Die Ergebnisse des Massenabtragstests sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
    Figure imgb0004
    • Beispiel 2
  • Grauguß-Filterpapiertest:
    • Die Durchführung des Grauguß-Filterpapiertests erfolgte gemäß DIN 51360/2. Als Testmedium wurde Wasser mit einer Härte von 20°d entsprechend der DIN-Anweisung verwendet. Die beanspruchten Verbindungen wurden in Form des Diethanolamin-Salzes (pH-9,7) geprüft.
  • Die Bewertung wurde entsprechend obiger DIN-Norm in Korrosionsgrade vorgenommen:
    • 0 = keine Korrosion
    • 1 = Spuren von Korrosion
    • 2 = leichte Korrosion
    • 3 = mäßige Korrosion
    • 4 = starke Korrosion
  • Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    Figure imgb0005
    • Beispiel 3 Prüfung der Wasserhärteempfindlichkeit.
  • Lösungen von 10 g der in Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in 1 1 hartem Wasser (DIN 51360) wurden unter Rühren bei 70°C 120 h getempert. Wenn nach dieser Zeit keine Ausfällungen beobachtet wurden, wurden diese Lösungen mit (+) bewertet. Ausfällungen nach 120 h bzw. schon nach 1 h wurden mit (-) bzw. (--) bewertet.
  • Zum Vergleich wurden Benzoylalanine gemäß der deutschen Patentanmeldung P 34 16 120.1 herangezogen. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen.
    Figure imgb0006
    • Beispiel 4 Prüfung der Temperaturstabilität.
  • Wässrige Lösungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit einem Gehalt an Aktivsubstanz von 12,5 % und einem Diethanolamingehalt von 37,5 % (Rest Wasser) wurden unter Rühren bei 80°C vier Wochen lang getempert.
  • Lösungen, die auch nach vier Wochen keinerlei Farbänderungen oder Wirkungsabfall zeigten, wurden mit (+) bewertet. Lösungen, die nach vier Wochen oder schon nach einer Woche eine Schwarzfärbung und einen Wirkungsabfall zeigten, wurden mit (-) bzw. (--) bewertet.
  • Zum Vergleich wurden Verbindungen nach der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 3416120.1 herangezogen.
  • Die Ergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle 4.
    Figure imgb0007

Claims (3)

1. Benzoylalanine der allgemeinen Formel (I)
Figure imgb0008
in der R1 und R2 entweder
(a) beide für Wasserstoff oder
(b) beide für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder
(c) R1 für Wasserstoff und R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und
R3 für einen Rest -C (CH3)m(CH20H)3-m stehen, in dem m eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet, sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze mit Ammoniak, Mono-, Di- und Triethanolamin.
2. Verwendung eines oder mehrer Benzoylalanine der allgemeinen Formel (I)
Figure imgb0009
in der R1 und R2 entweder
(a) beide für Wasserstoff oder
(b) beide für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder
(c) R1 für Wasserstoff und R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und
R3 für einen Rest -C (CH3)m(CH2OH)3-m stehen, in dem m eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet, sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze mit Ammoniak, Mono-, Di und Triethanolamin in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.-%
als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen.
3. Verwendung von Benzoylalaninen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I)
R1 Wasserstoff oder ein Methylrest und
R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen sein können.
EP86107672A 1985-06-13 1986-06-05 Spezielle Benzoylalanine und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren für wässrige Systeme Expired - Lifetime EP0205114B1 (de)

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