EP0181836A1 - Process for improving the light fastness of dyed leathers - Google Patents

Abstract

Zur Verbesserung der Lichtechtheit von mit anionischen Farbstoffen gefärbtem Leder behandelt man das Leder vor, während oder nach der Färbung mit einer Verbindung des Nickels, Kobalts oder Kupfers.To improve the lightfastness of leather dyed with anionic dyes, the leather is treated before, during or after the dyeing with a compound of nickel, cobalt or copper.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von mit anionischen Farbstoffen gefärbtem Leder, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Leder vor, während oder nach der Färbung mit einer Verbindung des Nickels, Kobalts oder Kupfers behandelt.The present invention relates to a process for improving the light fastness of leather dyed with anionic dyes, which is characterized in that the leather is treated with a compound of nickel, cobalt or copper before, during or after the dyeing.

Als Verbindungen des Nickels, Kobalts oder Kupfers kommen z.B. Salze anorganischer oder organischer Säuren in Betracht sowie Verbindungen, welche die genannten Metalle in komplexierter Form enthalten. Auch Mischungen aus diesen Verbindungen sind geeignet.As connections of nickel, cobalt or copper come e.g. Salts of inorganic or organic acids and compounds which contain the metals mentioned in complexed form. Mixtures of these compounds are also suitable.

Vorzugsweise kommen Verbindungen des Kupfers in Frage, z.B. die folgenden: Salze anorganischer Säuren, wie z.B. Kupferchlorid, -sulfat, -phosphat oder -nitrat; Salze organischer Säuren, wie z.B. Kupferacetat, -tartrat oder -salicylat, wobei auch Mischungen verschiedener Kupfersalze oder auch Mischungen aus einem Kupfersalz und einer weiteren Säure, z.B. Mischungen aus Kupferacetat und Salicylsäure, eingesetzt werden können.Compounds of copper are preferred, e.g. the following: salts of inorganic acids such as e.g. Copper chloride, sulfate, phosphate or nitrate; Organic acid salts such as e.g. Copper acetate, tartrate or salicylate, mixtures of different copper salts or mixtures of a copper salt and another acid, e.g. Mixtures of copper acetate and salicylic acid can be used.

Geeignet sind auch Kupfersalze von Salicylsäurederivaten oder Gemischen der oben angeführten Kupfersalze anorganischer oder organischer Säuren mit Salicylsäurederivaten. Brauchbare Salicylsäurederivate sind z.B. 2-_Hydroxy-5-sulfobenzoesäure oder Verbindungen der Formel I

Copper salts of salicylic acid derivatives or mixtures of the above-mentioned copper salts of inorganic or organic acids with salicylic acid derivatives are also suitable. Useful salicylic acid derivatives are, for example 2- _H ydroxy-5-sulfobenzoic acid or compounds of formula I

worin W₁ und W₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Hydroxy-C₁-C₄-alkyl oder gegebenenfalls durch Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl bedeuten.wherein W ₁ and W ₂ independently of one another are hydrogen, C ₁ -C ₄ -alkyl, hydroxy- C ₁ -C ₄ alkyl or phenyl optionally substituted by sulfo or carboxy.

Als Komplexverbindungen kommen z.B. gegebenenfalls sulfogruppenhaltige Kupfer-, Kobalt- oder Nickelkomplexe von Bisazomethinen, Acylhydrazonen, Semicarbazonen und Thiosemicarbazonen aromatischer Aldehyde oder Ketone in Frage.As complex compounds e.g. optionally copper, cobalt or nickel complexes containing sulfo groups of bisazomethines, acylhydrazones, semicarbazones and thiosemicarbazones of aromatic aldehydes or ketones.

Unter Bisazomethinen aromatischer Aldehyde und Ketone werden hier Schiff'sche Basen von aliphatischen oder aromatischen Diaminen verstanden, wobei die Aldehyde und Ketone in o-Stellung zum Formyl- bzw. Acylrest eine OH-Gruppe aufweisen. Die Bindung mit dem Metallatom erfolgt über diese beiden OH-Gruppen und die beiden Stickstoffatome im Bisazomethinteil. Es handelt sich demnach hier um vierzähnige Liganden. Die Liganden enthalten vorzugsweise eine oder auch mehrere Sulfogruppen, die sich im Aldehyd- bzw. Ketonteil und/oder in der Bisazomethinbrücke befinden.Bisazomethines of aromatic aldehydes and ketones are understood to mean Schiff bases of aliphatic or aromatic diamines, the aldehydes and ketones having an OH group in the o-position to the formyl or acyl radical. The bond with the metal atom takes place via these two OH groups and the two nitrogen atoms in the bisazomethine part. Accordingly, these are tidentate ligands. The ligands preferably contain one or more sulfo groups which are located in the aldehyde or ketone part and / or in the bisazomethine bridge.

Zur Anwendung gelangen z.B. Bisazomethin-Metallkomplexe der Formel II

worin R₁ für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Arylrest steht, Y einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder Arylenrest und Me Kupfer, Kobalt oder Nickel bedeutet und n = 1 bis 3 ist. Die Benzolringe A und B können ebenfalls und zwar unabhängig voneinander substituiert sein oder auch weitere ankondensierte Ringe aufweisen. Ausserdem können anstelle der Benzolringe A und B auch heterocyclische Ringe stehen.Bisazomethine metal complexes of the formula II are used, for example

wherein R _{1 is} hydrogen or an optionally substituted alkyl or aryl radical, Y is an optionally substituted alkylene or arylene radical and Me is copper, cobalt or nickel and n = 1 to 3. The benzene rings A and B can also, independently of one another, be substituted or also have further fused rings. In addition, the benzene rings A and B can also be heterocyclic rings.

Bezeichnet R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, so kommt vorzugsweise ein C₁ bis C₈-Alkylrest, insbesondere ein C_l bis C₄-Alkylrest in Betracht, der verzweigt oder unverzweigt und gegebenenfalls substituiert sein kann und zwar durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C₁ bis C₄-Alkoxy, wie Methoxy oder Aethoxy, durch einen Phenyl-oder Carboxylrest, durch C₁ bis C₄-Alkoxycarbonyl, wie z.B. den Acetylrest oder durch Hydroxy oder eine mono- oder dialkylierte Aminogruppe. Darüberhinaus kommt auch der Cyclohexylrest in Frage, der ebenfalls substituiert sein kann, wie beispielsweise durch C₁ bis C₄-Alkyl oder C₁ bis C₄-Alkoxy.If R ₁ denotes an optionally substituted alkyl radical, then preferably a C ₁ to C ₈ alkyl radical, in particular a C ₁ to C ₄ alkyl radical into consideration, which can be branched or unbranched and optionally substituted, specifically by halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, C ₁ to C ₄ alkoxy, such as methoxy or ethoxy, by a phenyl or carboxyl radical, by C ₁ to C ₄ -alkoxycarbonyl, such as the acetyl radical or by hydroxy or a mono- or dialkylated amino group. In addition, the cyclohexyl radical can also be used, which can also be substituted, for example by C ₁ to C ₄ alkyl or C ₁ to C ₄ alkoxy.

Bedeutet R₁ einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, so kommt insbesondere ein Phenyl- oder Naphthylrest in Betracht, der substituiert sein kann durch C_l-C₄-Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, C₂-C₅-Alkanoylamino, wie Acetylamino, Propionylamino und Butyrylamino, Nitro, Cyano, Sulfo oder eine mono- oder dialkylierte Aminogruppe.R ₁ is an optionally substituted aryl group, so in particular a phenyl or naphthyl radical is concerned, which may be substituted by C _l -C ₄ alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy and tert-butoxy, halogen, such as fluorine, chlorine and bromine, C ₂ -C ₅ Alkanoylamino such as acetylamino, propionylamino and butyrylamino, nitro, cyano, sulfo or a mono- or dialkylated amino group.

Bedeutet Y einen Alkylenrest, so handelt es sich vor allem um einen C₂ bis C₄.Alkylenrest, insbesondere eine -CH₂-CH₂-Brücke. In Frage kommt aber auch eine durch Sauerstoff oder insbesondere durch Stickstoff unterbrochene C₂ bis C₈-Alkylenkette und zwar vor allem die -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-Brücke.If Y is an alkylene radical, it is primarily a C ₂ to C ₄ alkylene radical, in particular a —CH ₂ —CH ₂ bridge. However, a C ₂ to C ₈ alkylene chain which is interrupted by oxygen or, in particular, nitrogen is also suitable, in particular the - (CH ₂ ) ₃ -NH- (CH ₂ ) ₃ bridge.

Bedeutet Y einen Arylenrest, so handelt es sich in erster Linie um einen Phenylenrest, insbesondere einen o-Phenylenrest. Dieser kann ebenfalls durch C₁ bis C₄ Alkyl oder C₁ bis C₄ Alkoxy substituiert sein.If Y is an arylene radical, it is primarily a phenylene radical, in particular an o-phenylene radical. This can also be substituted by C ₁ to C ₄ alkyl or C ₁ to C ₄ alkoxy.

Als Substituenten für die Benzolringe A und B kommen in Frage: C bis C₄ Alkyl, C bis C₄ Alkoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, ferner die Cyano- oder Nitrogruppe.Possible substituents for the benzene rings A and B are: C to C ₄ alkyl, C to C ₄ alkoxy, halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, and also the cyano or nitro group.

Insbesondere gelangen im vorliegenden Verfahren die Kupferkomplexe der Formel I zur Anwendung, worin R Wasserstoff bedeutet, Y die Aethylen-oder o-Phenylenbrücke bezeichnet und n ₌ 2 ist, wobei sich die beiden Sulfogruppen in den Benzolringen A und B befinden und hier vor allem die Komplexe, bei denen die Sulfogruppen jeweils p-ständig zum Sauerstoff angeordnet sind.In particular, the copper complexes of the formula I are used in the present process, in which R denotes hydrogen, Y denotes the ethylene or o-phenylene bridge and n ₌ 2, where the two Sulfo groups are located in the benzene rings A and B and here especially the complexes in which the sulfo groups are each arranged at the p-position to the oxygen.

Bei den sulfogruppenhaltigen Kupfer-, Kobalt- und Nickelkomplexen von Acylhydrazonen aromatischer Aldehyde und Ketone handelt es sich in erster Linie um Komplexe der Formel III

worin R 1 die vorstehend unter Formel II angegebene Bedeutung hat, Q Sauerstoff oder NH und n null oder 1 bedeutet, und R₂ für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht. Das Symbol Me bezeichnet wiederum Kupfer, Kobalt oder Nickel.The copper, cobalt and nickel complexes containing sulfo groups of acylhydrazones of aromatic aldehydes and ketones are primarily complexes of the formula III

wherein R 1 has the meaning given above under formula II, Q is oxygen or NH and n is zero or 1, and R _{2 is} hydrogen or an optionally substituted alkyl or aryl radical. The symbol Me in turn denotes copper, cobalt or nickel.

Bedeutet R₂ einen Alkylrest, so kann dieser verzweigt oder unverzweigt sein und hat eine Kettenlänge von vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen. Als Substituenten kommen in Frage Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C₁ bis C₄-Alkoxy, wie Methoxy oder Aethoxy, ferner Phenyl oder Carboxyl, C₁ bis C₄-Alkoxycarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Hydroxy, Mono- oder Dialkylamino.If R _{2 is} an alkyl radical, this can be branched or unbranched and has a chain length of preferably 1 to 8, in particular 1 to 4, carbon atoms. Suitable substituents are halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, C ₁ to C ₄ alkoxy, such as methoxy or ethoxy, also phenyl or carboxyl, C ₁ to C ₄ alkoxycarbonyl, such as acetyl or hydroxy, mono- or dialkylamino .

Bedeutet R₂ einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, so kommt insbesondere ein Phenyl- oder Naphthylrest in Betracht, der substituiert sein kann durch C_1-4-Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, C1-4-Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, C_2-S-Alkanoylamino, wie Acetylamino, Propionylamino und Butyrylamino, Nitro, Cyano, Sulfo oder eine mono- oder dialkylierte Aminogruppe.If R _{2 is} an optionally substituted aryl radical, a phenyl or naphthyl radical, which can be substituted by C _1-4 alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert .-Butyl, C1-4-alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy and tert-butoxy, halogen, such as fluorine, chlorine and bromine, C _2-S- alkanoylamino, such as Acetylamino, propionylamino and butyrylamino, nitro, cyano, sulfo or a mono- or dialkylated amino group.

Bevorzugt gelangen solche Komplexe der Formel III zur Anwendung, in denen R₁ Wasserstoff und R₂ Wasserstoff, Methyl oder insbesondere den Phenylrest bedeutet und welche als Metall Kupfer enthalten, vor allem die Komplexe, bei denen sich die Sulfogruppe wiederum in p-Stellung zum Sauerstoff befindet.Complexes of the formula III are preferably used in which R _{1 is} hydrogen and R _{2 is} hydrogen, methyl or in particular the phenyl radical and which contain copper as metal, especially the complexes in which the sulfo group in turn is in the p-position to the oxygen located.

Unter Kupfer-, Kobalt- und Nickelkomplexen vpn Semicarbazonen bzw. Thiosemicarbazonen werden im vorliegenden in erster Linie Komplexe der Formel IV verstanden

worin R₁ die bereits im Zusammenhang mit der Formel I angegebene Bedeutung hat und X für Sauerstoff oder Schwefel steht. Me bezeichnet Kupfer, Kobalt oder Nickel.Copper, cobalt and nickel complexes of semicarbazones or thiosemicarbazones are primarily understood to mean complexes of the formula IV

wherein R _{1 has} the meaning already given in connection with the formula I and X represents oxygen or sulfur. Me denotes copper, cobalt or nickel.

Neben den Uebergangsmetallkomplexen der Formeln III und IV, deren Liganden sich von Sulfosalicylaldehyd oder den entsprechenden Phenylketonen ableiten, kommen z.B. auch solche in Frage, bei denen anstelle einkerniger, mehrkernige aromatische Aldehyde und Ketone, wie z.B. 2-Hydroxy-l-naphthaldehydsulfonsäurenzum Aufbau des Liganden eingesetzt wurden. Zudem wird darauf hingewiesen, dass die vierte Koordinationsstelle des Metallatoms in den Komplexen der Formeln III und IV durch z.B. Wasser als Neutralligand besetzt ist.In addition to the transition metal complexes of the formulas III and IV, the ligands of which are derived from sulfosalicylaldehyde or the corresponding phenyl ketones, e.g. also those in which instead of mononuclear, multinuclear aromatic aldehydes and ketones, such as 2-Hydroxy-l-naphthaldehyde sulfonic acids were used to construct the ligand. In addition, it is pointed out that the fourth coordination point of the metal atom in the complexes of the formulas III and IV by e.g. Water is occupied as a neutral ligand.

Ferner sind die Kupfer-, Kobalt- oder Nickelkomplexe von Verbindungen der Formel V

worin R = H, OH, Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet und worin der Ring A gegebenenfalls weitere Substituenten, wie z.B. Sulfo-oder Sulfonamidgruppen enthalten kann, im erfindungsgemässen Verfahren verwendbar. Geeignete Alkylreste sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen. Geeignete Cycloalkylreste sind Cyclohexyl- und Methylcyclohexylreste. Geeignete Substituenten im Ring A sind z.B. Methyl, Methoxy oder Chlor. Vorzugsweise ist dieser Ring jedoch unsubstituiert.Furthermore, the copper, cobalt or nickel complexes of compounds of formula V

in which R = H, OH, alkyl or cycloalkyl and in which the ring A can optionally contain further substituents, such as, for example, sulfo or sulfonamide groups, can be used in the process according to the invention. Suitable alkyl radicals are those with 1 to 4 carbon atoms. Suitable cycloalkyl radicals are cyclohexyl and methylcyclohexyl radicals. Suitable substituents in ring A are, for example, methyl, methoxy or chlorine. However, this ring is preferably unsubstituted.

Ausserdem sind für das erfindungsgemässe Verfahren Verbindungen der Formel VI geeignet,

worin R₄ = C₁-C₁₈-Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet und die Ringe A und _B durch C₁-C₄-Alkyl, Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder OH substituiert sein können oder auch weitere ankondensierte Ringe aufweisen können. Ausserdem können anstelle der Ringe A und B auch heterocyclische Ringe stehen.In addition, compounds of the formula VI are suitable for the process according to the invention,

wherein R ₄ = C ₁ -C ₁₈ alkyl or cycloalkyl and the rings A and _B can be substituted by C ₁ -C ₄ alkyl, cycloalkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, halogen or OH or other fused rings can have. In addition, rings A and B can also be heterocyclic rings.

Die genannten Komplexverbindungen, welche Sulfogruppen aufweisen, werden vorzugsweise als Alkali-, vor allem Natriumsalz,oder als Aminsalz eingesetzt.The complex compounds mentioned, which have sulfo groups, are preferably used as the alkali, especially sodium, or amine salt.

Die bevorzugten Verbindungen für das erfindungsgemässe Verfahren sind Kupfer-II-chlorid, -sulfat, -nitrat oder -acetat sowie Mischungen dieser Salze mit Weinsäure oder Salicylsäure.The preferred compounds for the process according to the invention are copper (II) chloride, sulfate, nitrate or acetate and mixtures of these salts with tartaric acid or salicylic acid.

Die Metallverbindungen werden zweckmässigerweise aus wässrigem Bad appliziert und zwar in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Leders.The metal compounds are expediently applied from an aqueous bath in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the weight of the leather.

Die Behandlung mit der Metallverbindung kann vor, während oder nach der Färbung erfolgen. Bei der Verwendung von Salzen des Nickels, Kobalts oder Kupfers erfolgt vorzugsweise nach dem Färben und Spülen des Leders eine Nachbehandlung in einer frischen, wässrigen Flotte, enthaltend die Metallverbindung sowie gegebenenfalls Säuren und/oder Salze zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes.The treatment with the metal compound can take place before, during or after the coloring. When using salts of nickel, cobalt or copper, after the leather has been dyed and rinsed, an aftertreatment is preferably carried out in a fresh, aqueous liquor containing the metal compound and, if appropriate, acids and / or salts to set a certain pH.

Die Behandlung erfolgt z.B. bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7 bei 20 bis 100 °C während etwa 10 bis 60 Minuten.Treatment takes place, for example, at a pH between 3 and 7 at 20 to 100 ° C for about 10 to 60 minutes.

Die Färbungen des Leders können in herkömmlicher Weise mit den üblichen anionischen Lederfarbstoffen erzeugt werden.The dyeings of the leather can be produced in a conventional manner with the usual anionic leather dyes.

Bei den anionischen Farbstoffen handelt es sich beispielsweise um Salze schwermetallhaltiger oder metallfreier Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe einschliesslich der Azomethin- und Formazanfarbstoffe sowie der Anthrachinon-, Xanthen-, Nitro-, Triphenylmethan-, Naphthochinonimin- und Phthalocyaninfarbstoffe. Der anionische Charakter dieser Farbstoffe kann durch Metallkomplexbildung allein und/oder durch saure, salzbildende Substituenten, wie Carbonsäuregruppen, Schwefelsäure- und Phosphonsäureestergruppen, Phosphonsäuregruppen, Alkylsulfon-, Sulfonamido- oder Sulfonsäuregruppen bedingt sein. Bevorzugt sind die 1:1- oder 1:2-Metallkomplexfarbstoffe. Die l:l-Metallkomplexfarbstoffe weisen vorzugsweise eine oder zwei Sulfonsäuregruppen auf. Als Metall enthalten sie ein Schwermetallatom wie z.B. Kupfer, Nickel, Eisen oder insbesondere Chrom.The anionic dyes are, for example, salts of heavy metal-containing or metal-free mono-, dis- or polyazo dyes including the azomethine and formazan dyes as well as the anthraquinone, xanthene, nitro, triphenylmethane, naphthoquinone imine and phthalocyanine dyes. The anionic character of these dyes can be caused by metal complex formation alone and / or by acidic, salt-forming substituents, such as carboxylic acid groups, sulfuric acid and phosphonic acid ester groups, phosphonic acid groups, alkylsulfone, sulfonamido or sulfonic acid groups. The 1: 1 or 1: 2 metal complex dyes are preferred. The 1: 1 metal complex dyes preferably have one or two sulfonic acid groups. As metal they contain a heavy metal atom such as Copper, nickel, iron or especially chrome.

Die 1:2-Metallkomplexfarbstoffe enthalten als Zentralatom ein Schwermetallatom wie _z._B. ein Eisen-,_'Kobalt- oder insbesondere ein Chromatom. Mit dem Zentralatom sind zwei komplexbildende Komponenten verbunden, von denen mindestens eine ein Farbstoffmolekül ist, vorzugsweise jedoch beide Farbstoffmoleküle sind. Dabei können die beiden an der Komplexbildung beteiligten Farbstoffmoleküle gleich oder voneinander verschieden sein. Die 1:2-Metallkomplexfarbstoffe können z.B. zwei Azomethinmoleküle, einen Azo- und einen Azomethinfarbstoff oder zwei Azofarbstoffe enthalten, wobei diese Farbstoffe mit weiteren Arylazo- und/oder Arylazoarylenazogruppen substituiert sein können. Mit Aryl sind hier vor allem Benzol-oder Naphthalinreste gemeint, welche gegebenenfalls substituiert sein können, z.B. durch Nitro, Sulfo, Halogen, Alkyl oder Alkoxy. Die Azo-oder Azomethinfarbstoffmoleküle können wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen wie z.B. Säureamid-, Alkylsulfonyl- oder die obengenannten sauren Gruppen. Bevorzugt sind 1:2-Kobalt- oder l:2-Chromkomplexe von Monoazofarbstoffen, die Säureamid-, Alkylsulfonyl- oder Sulfonsäuregruppen aufweisen.The 1: 2 metal complex dyes contain a heavy metal atom such as _z . _B. an iron, _' cobalt or in particular a chromium atom. Two complex-forming components are connected to the central atom, at least one of which is a dye molecule, but preferably both are dye molecules. The two dye molecules involved in the complex formation can be the same or different from one another. The 1: 2 metal complex dyes can contain, for example, two azomethine molecules, one azo and one azomethine dye or two azo dyes, where these dyes can be substituted with further arylazo and / or arylazoarylenazo groups. Aryl here means above all benzene or naphthalene residues, which may be substituted, for example by nitro, sulfo, halogen, alkyl or alkoxy. The azo or azomethine dye molecules can have water-solubilizing groups such as, for example, acid amide, alkylsulfonyl or the acid groups mentioned above. Preference is given to 1: 2 cobalt or 1: 2 chromium complexes of monoazo dyes which have acid amide, alkylsulfonyl or sulfonic acid groups.

Bei den kationischen Farbstoffen handelt es sich um metallfreie oder metallhaltige Farbstoffe.The cationic dyes are metal-free or metal-containing dyes.

Diese Farbstoffe können verschiedenen Farbstoffklassen angehören. Insbesondere handelt es sich um Salze, beispielsweise Chloride, Sulfate, Oniumchloride oder Metallhalogenide, beispielsweise Zinkchloridsalze von Azofarbstoffen, wie Monoazofarbstoffen oder Hydrazonfarbstoffen, Anthrachinon-, Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Methin- oder Azomethinfarbstoffen, Ketonimin-, Cyanin-, Azin-, Oxazin- oder Thiazinfarbstoffen.These dyes can belong to different classes of dyes. In particular, they are salts, for example chlorides, sulfates, onium chlorides or metal halides, for example zinc chloride salts of azo dyes, such as monoazo dyes or hydrazone dyes, anthraquinone, diphenylmethane, triphenylmethane, methine or azomethine dyes, ketonimine, cyanine, azine, oxazine - or thiazine dyes.

Besonders geeignete Farbstoffe entsprechen der Formel VII

worin

• Z unabhängig voneinander Stickstoff oder eine CH-Gruppe,
• A und C unabhängig voneinander je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher in o-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe enthält,
• B und D unabhängig voneinander je den Rest einer Kupplungskomponente, wenn Z Stickstoff ist, wobei die Kupplungskomponente in o- bzw. a-Stellung zur Azogruppe die Gruppe X enthält, oder unabhängig voneinander den Rest eines o-Hydroxyaldehyds, wenn Z die CH-Gruppe darstellt,
• X₁ unabhängig voneinander je Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel -NR₅-, worin R Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe darstellt,
• Me Chrom oder Kobalt,
• Y die S0₃H-, COOH-, PO₃H₂- oder SO₂-V-Gruppe, wobei V C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Vinyl, Amino, N-Mono-oder N,N-Dialkylamino bedeutet,
• p 1 oder 2 und
• m eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet.

Particularly suitable dyes correspond to formula VII

wherein

• Z independently of one another is nitrogen or a CH group,
• A and C independently of one another each a residue of the benzene or naphthalene series which contains a hydroxyl or carboxy group in the o-position to the azo or azomething group,
• B and D each independently of the other the rest of a coupling component when Z is nitrogen, the coupling component in the o- or a-position to the azo group contains the group X, or independently the rest of an o-hydroxyaldehyde if Z is the CH group represents
• X ₁ independently of one another each represent oxygen or a group of the formula -NR ₅ -, in which R represents hydrogen or a C ₁ -C ₄ alkyl group,
• Me chrome or cobalt,
• Y is the S0 ₃ H, COOH, PO ₃ H ₂ or SO ₂ group, where VC ₁ -C ₄ alkyl, optionally substituted by halogen, vinyl, amino, N-mono or N, N- Dialkylamino means
• p 1 or 2 and
• m is an integer from 0 to 6.

Als Farbstoffe der Formel VII kommen sowohl symmetrische als auch asymmetrische 1:2-Azo- oder 1:2-Azomethinkomplexe in Frage sowie 1:2-Komplexe, welche einen Azo- und einen Azomethinfarbstoff an das Metall gebunden enthalten.Suitable dyes of the formula VII are both symmetrical and asymmetrical 1: 2 azo or 1: 2 azomethine complexes and 1: 2 complexes which contain an azo and an azomethine dye bonded to the metal.

Von den Farbstoffen der Formel VII werden vorzugsweise diejenigen verwendet, bei denen X Sauerstoff bedeutet.Of the dyes of the formula VII, those in which X is oxygen are preferably used.

Falls Farbstoffe der Formel VII mehrere Gruppen Y aufweisen, so können diese gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise stellen jedoch alle Y S0₃H-Gruppen dar.If dyes of the formula VII have several groups Y, these can be the same or different. However, preferably all Y S0 represent ₃ H groups.

Ferner werden vorzugsweise solche Farbstoffe der Formel VII verwendet, bei denen p gleich 1 ist, sowie solche, bei denen m 1 bis 3, vorzugsweise 2, bedeutet.Furthermore, dyes of the formula VII in which p is 1 and those in which m is 1 to 3, preferably 2, are preferably used.

Die Reste A und C können ausserdem durch Gruppen Y weitersubstituiert sein, insbesondere mit C_I-C₄-Alkyl oder -Alkoxy, Chlor oder Nitro.The radicals A and C can also be further substituted by groups Y, in particular with C ₁ -C ₄ -alkyl or -alkoxy, chlorine or nitro.

Geeignete Diazokomponenten A und C sind z.B.: Anthranilsäure, 4- oder 5-Sulfoanthranilsäure, 2-Amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl-6-nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 6-Chlor-4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Cyan-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 3,4,6-Trichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfosäure, 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfosäure, 5-Nitro- oder 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfosäure, 6-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfosäure, 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxy-naphthalin-4-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfosäure, oder 2-Amino-1-hydroxybenzol-4,6- disulfosäure, 1-Amino-2-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid, 4-Methylsulfonyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenylazo)-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-(3'-Sulfonamidophenylazo)-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-(4'-Phenylazophenylazo)-2-amino-1-hydroxybenzol, 1-Amino-2-hydroxy-5-sulfonsäureanthranilid oder 1-Amino-2-hydroxy-5-(2'-sulfo)-sulfonsäureanilid.Suitable diazo components A and C are, for example: anthranilic acid, 4- or 5-sulfoanthranilic acid, 2-amino-l-hydroxybenzene, 4-chloro- and 4,6-dichloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4- or 5-nitro -2-amino-l-hydroxybenzene, 4-chloro and 4-methyl-6-nitro-2-amino-l-hydroxybenzene, 6-chloro-4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzene, 4-cyano- 2-amino-1-hydroxybenzene, 4-methoxy-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-methoxy-5-chloro-2-amino-l-hydro xybenzene, 4-methyl-2-amino-l-hydroxybenzene, 4-chloro-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 3,4,6-trichloro-2-amino-l-hydroxybenzene, 4,6- Dinitro-2-amino-l-hydroxybenzene, 2-amino-l-hydroxybenzene-4- or -5-sulfonic acid, 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzene-6-sulfonic acid, 5-nitro- or 6-nitro -2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid, 6-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid, 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid, 1-amino-2 -hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid, 1-amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalene-4-sulfonic acid, or 2-amino-1-hydroxybenzene-4,6-disulfonic acid, 1-amino-2-hydroxybenzene-4- sulfonic acid amide, 4-methylsulfonyl-2-amino-1-hydroxybenzene, 4- (2'-, 3'- or 4'-sulfophenylazo) -2-amino-l-hydroxybenzene, 4- (3'-sulfonamidophenylazo) -2- amino-1-hydroxybenzene, 4- (4'-phenylazophenylazo) -2-amino-1-hydroxybenzene, 1-amino-2-hydroxy-5-sulfonic acid antanilide or 1-amino-2-hydroxy-5- (2'-sulfo ) sulfonic acid anilide.

Vorzugsweise stellen A und C unabhängig voneinander jeweils den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols dar, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe Nitro, Sulfo, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert ist, und insbesondere den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, der in 4- oder 5-Stellung eine Nitrogruppe trägt oder den Rest eines l-Hydroxy-2-aminobenzols, der in 4-Stellung eine Nitrogruppe und in 6-Stellung eine Sulfogruppe trägt, oder den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, der in 4-Stellung eine Sulfogruppe und in 6-Stellung eine Nitrogruppe trägt.A and C preferably each independently represent the radical of a 1-hydroxy-2-aminobenzene, which is optionally substituted one or more times by identical or different substituents from the series nitro, sulfo, chlorine, methyl or methoxy, and in particular the radical a 1-hydroxy-2-aminobenzene which carries a nitro group in the 4- or 5-position or the remainder of an l-hydroxy-2-aminobenzene which carries a nitro group in the 4-position and a sulfo group in the 6-position, or the Residue of a 1-hydroxy-2-aminobenzene, which carries a sulfo group in the 4-position and a nitro group in the 6-position.

Die Reste B bzw. D leiten sich vorzugsweise von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ab: gegebenenfalls durch niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Amino oder Acylamino substituierte in o-Stellung kuppelnde Phenole, wobei Acylamino C₁-C₄-Alkanoylamino-, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino-, C₁-C₄-Alkoxycarbonylamino-, Aroylamino- oder Arylsulfonylaminoreste bedeutet, Resorcin, m-Phenylendiamin, gegebenenfalls in 4-Stellung substituiert durch Sulfo, Chlor, Methyl oder Methoxy, Naphthole, die gegebenenfalls mit C_l-C₄-Alkyl oder Alkoxy, Chlor, Amino, Acylamino oder Sulfo substituiert sind, wobei Acylamino dieselbe Bedeutung hat, die vorne angegeben ist,The radicals B and D are preferably derived from the following groups of coupling components: phenols which are substituted in the o-position and which are optionally substituted by low molecular weight alkyl or alkoxy, amino or acylamino, where acylamino is C ₁ -C ₄ -alkanoylamino-, C ₁ -C ₄ Alkylsulfonylamino, C ₁ -C ₄ -alkoxycarbonylamino, aroylamino or arylsulfonylamino residues, Resorcinol, m-phenylenediamine, optionally substituted in the 4-position by sulfo, chlorine, methyl or methoxy, naphthols, which are optionally substituted by C ₁ -C ₄ -alkyl or alkoxy, chlorine, amino, acylamino or sulfo, where acylamino has the same meaning which is stated above,

5-Pyrazolone oder 5-Aminopyrazole, die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, C_I-C₄-Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Sulfogruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest besitzen und in 3-Stellung eine C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe aufweisen.5-pyrazolones or 5-aminopyrazoles which have a phenyl or naphthyl radical which is optionally substituted by chlorine, nitro, C ₁ -C ₄ -alkyl or alkoxy groups or sulfo groups in the 1-position and a C ₁ -C ₄ - in the 3-position Have alkyl group, especially a methyl group.

Acetessigsäureamide, Acetessigsäureanilide und Benzoylessigsäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₄-Alkyl- oder Alkoxy-oder Sulfogruppen substituiert sein können, oder 6-Hydroxy-3-cyano-oder 6-Hydroxy-3-carbonamido-4-alkyl-2-pyridone, die in 1-Stellung durch gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, z.B. Methyl, Isopropyl, β-Hydroxyäthyl, ß-Aminoäthyl oder y-Isopropoxypropyl oder durch Phenyl substituiert sind, und in 4-Stellung eine C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, tragen können.Acetoacetic acid amides, acetoacetic acid anilides and benzoylacetic acid anilides, which may be substituted in the anilide core with chlorine, C ₁ -C ₄ alkyl or alkoxy or sulfo groups, or 6-hydroxy-3-cyano or 6-hydroxy-3-carbonamido-4- alkyl-2-pyridones which are substituted in the 1-position by optionally substituted C ₁ -C ₄ -alkyl, for example methyl, isopropyl, β-hydroxyethyl, β-aminoethyl or γ-isopropoxypropyl or by phenyl, and in the 4-position one C ₁ -C ₄ alkyl group, especially methyl, can carry.

Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind: 2-Naphthol, 1,3- oder 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1-Naphthol, 1-Acetylamino-7-naphthol, 1-Propionylamino-7-naphthol, 1-Carbomethoxyamino-7-naphthol, 1-Carboäthoxy- amino-7-naphthol, 1-Carbopropoxyamino-7-naphthol, 6-Acetyl-2-naphthol, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfosäure, 1-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfosäure, 1-Naphthol-3,6-disulfosäure, 1-Naphthol-4,8- disulfosäure, 1-Naphthol-3,8-disulfosäure, 2-Naphthol-3,6-disulfo- säure, 4-Methyl-l-naphthol, 4-Methoxy-l-naphthol, 4-Acetyl-l-naphthol, 5,8-Dichlor-l-naphthol, 5-Chlor-l-naphthol, 2-Naphthylamin, 2-Naphthylamin-l-sulfosäure, 1-Naphthylamin-4- oder -5-sulfosäure, 2-Aminonaphthalin-6- oder -5-sulfosäure, 1-Phenyl-3-methyl- pyrazol-5-on, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2',3'-oder 4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5- on, 1-(2'- oder 4'-Methoxyphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2'-, 3'-oder 4'-Chlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Nitrophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2'-, 5'- oder 3',4'-Dichlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl- pyrazol-5-on, 1-(2'-3'- oder 4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, Acetoacetanilid, Acetoacetanilid-2-,-3- oder -4-sulfosäure, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacet-m-xylidid,Tetralol, 4-Methylphenol, 3-Dialkylaminophenol, besonders 3-Dimethylamino- und 3-Diäthylaminophenol, 4-Butylphenol, 4-Amylphenol, insbesondere 4-t-Amylphenol, 2-Isopropyl-4-methylphenol, 2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Methoxycarbonyl-amino-4-methylphenol, 2-Aethoxycar- bonylamino-4-methylphenol und 3,4-Dimethylphenol, Resorcin, I-Aethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon,l-Methyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon, 1-Phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridon.Examples of such coupling components are: 2-naphthol, 1,3- or 1,5-dihydroxynaphthalene, 1-naphthol, 1-acetylamino-7-naphthol, 1-propionylamino-7-naphthol, 1-carbomethoxyamino-7-naphthol, 1- Carboethoxyamino-7-naphthol, 1-carbopropoxyamino-7-naphthol, 6-acetyl-2-naphthol, 2-naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- or -8- sulfonic acid, 1-naphthol-3-, -4- or -5-sulfonic acid, 1-naphthol-3,6-disulfonic acid, 1-naphthol-4,8-disulfonic acid, 1-naphthol-3,8-disulfonic acid, 2- Naphthol-3,6-disulfonic acid, 4-methyl-l-naphthol, 4-methoxy-l-naphthol, 4-acetyl-l-naphthol, 5,8-dichloro-l-naphthol, 5-chloro-l- naphthol, 2-naphthylamine, 2-naphthylamine-l-sulfonic acid, 1-naphthylamine-4- or -5-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-6- or -5-sulfonic acid, 1-phenyl-3-methyl-pyrazole-5- on, 1-phenyl-5-pyrazolon-3-carboxamide, 1- (2'-, 3'- or 4'-methylphenyl) -3-methylpyrazol-5-one, 1- (2 ', 3'- or 4 '-Sulfophenyl) - 3-methylpyrazol-5-one, 1- (2'-chloro-5'-sulfophenyl) -3-methylpyrazol-5-one, 1- (2'- or 4'-methoxyphenyl) -3-methylpyrazol-5-one , 1- (2'-, 3'- or 4'-chlorophenyl) -3-methylpyrazol-5-one, 1- (2'-, 3'- or 4'-nitrophenyl) -3-methylpyrazol-5-one , 1- (2'-, 5'- or 3 ', 4'-dichlorophenyl) -3-methylpyrazol-5-one, 1- (2', 5'-dichloro-4'-sulfophenyl) -3-methyl- pyrazol-5-one, 1- (2'-3'- or 4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-aminopyrazole, 1- (2'-chloro-5'-sulfophenyl) -3-methyl-5- aminopyrazole, acetoacetanilide, acetoacetanilide-2 -, - 3- or -4-sulfonic acid, acetoacet-o-anisidide, acetoacet-o-toluidide, acetoacet-o-chloroanilide, acetoacet-m-xylidide, tetralol, 4-methylphenol, 3- Dialkylaminophenol, especially 3-dimethylamino and 3-diethylaminophenol, 4-butylphenol, 4-amylphenol, especially 4-t-amylphenol, 2-isopropyl-4-methylphenol, 2- or 3-acetylamino-4-methylphenol, 2-methoxycarbonyl- amino-4-methylphenol, 2-ethoxycarbonylamino-4-methylphenol and 3,4-dimethylphenol, resorcinol, I-ethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridone, l-methyl- 3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridone, 1-phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridone.

Vorzugsweise stellt B bzw. D ein 1- oder 2-Naphthol,gegebenenfalls substituiert mit einer Sulfogruppe, m-Phenylendiamin, Resorcin, p-Alkyl(C1-C4)-Phenol, l-Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid dar, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Sulfo substituiert sein kann.B or D is preferably a 1- or 2-naphthol, optionally substituted with a sulfo group, m-phenylenediamine, resorcinol, p-alkyl (C1-C4) -phenol, l-phenyl-3-methyl-S-pyrazolone or acetoacetic anilide represents, wherein the phenyl group in the latter two compounds may be substituted by C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, chlorine or sulfo.

Sofern Z die -CH-Gruppe ist, stellt B bzw. D den Rest eines o-Hydroxyaldehyds dar, vorzugsweise einen o-Hydroxybenzaldehyd oder o-Hydroxynaphthaldehyd. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise: 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd, 1-Hydroxy-2-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-benzaldehyd, 3- und 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- oder 5-Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Sulfo-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Methyl-5-chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(Phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(2'-,3'-oder 4'-Sulfophenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(6'-Sulfonaphthyl-l'- azo)-2-hydroxybenzaldehyd oder 5-(4"-Sulfo-4'-phenylazo)-phenylazo-2-hydroxybenzaldehyd.If Z is the —CH group, B or D represents the residue of an o-hydroxyaldehyde, preferably an o-hydroxybenzaldehyde or o-hydroxynaphthaldehyde. Suitable aldehydes are, for example: 2-hydroxy-l-naphthaldehyde, 1-hydroxy-2-naphthaldehyde, 2-hydroxy-benzaldehyde, 3- and 5-methyl-2-hydroxybenzaldehyde, 3,5-dimethyl-2-hydroxybenzaldehyde, 5- Butyl-2-hydroxybenzaldehyde, 5-chloro or 5-bromo-2-hydroxybenzaldehyde, 3-chloro-2-hydroxybenzaldehyde, 3,5-dichloro-2-hydroxybenzaldehyde, 5-sulfo-2-hydroxybenzaldehyde, 3-methyl-5 -chloro-2-hydroxybenzaldehyde, 5- (phenylazo) -2-hydroxybenzaldehyde, 5- (2 '-, 3'- or 4'-sulfophenylazo) -2-hydroxybenzaldehyde, 5- (6'-sulfonaphthyl-l'-azo) -2-hydroxybenzaldehyde or 5- (4 "-sulfo-4'-phenylazo) -phenylazo-2-hydroxybenzaldehyde.

Vorzugsweise handelt es sich bei den eingesetzten Farbstoffen jeweils um symmetrische 1:2-Metallkomplexe mit 2 Sulfogruppen und besonders bevorzugt sind die Farbstoffe, welche der Formel VIII

entsprechen, worin

• Z unabhängig voneinander eine CH-Gruppe oder vorzugsweise Stickstoff, A' und C' jeweils den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols bedeuten, der in 4- oder 5-Stellung eine Nitrogruppe trägt, oder den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, der in 4-Stellung eine Nitrogruppe und in 6-Stellung eine Sulfogruppe trägt oder den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, der in 6-Stellung eine Nitrogruppe trägt und in 4-Stellung eine Sulfogruppe,
• B' und D' unabhängig voneinander jeweils den Rest einer der folgenden Kupplungskomponenten bedeutet, falls Z Stickstoff ist: 1- oder 2-Naphthol gegebenenfalls substituiert mit einer Sulfogruppe, m-Phenylendiamin, Resorcin, p-Alkyl(C₁-C₆)-Phenol, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Sulfo substituiert sein kann, oder, falls Z die CH-Gruppe ist, den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxy- _naphthaldehyds,die durch Phenylazo oder Sulfophenylazo substituiert sein können,
• Me Kobalt oder Chrom und Ka⊕ ein Kation bedeutet.

The dyes used are preferably symmetrical 1: 2 metal complexes with 2 sulfo groups, and dyes which are of the formula VIII are particularly preferred

correspond to what

• Z independently of one another is a CH group or preferably nitrogen, A 'and C' each represent the radical of a 1-hydroxy-2-aminobenzene which carries a nitro group in the 4- or 5-position, or the radical of a 1-hydroxy-2 aminobenzene which carries a nitro group in the 4-position and a sulfo group in the 6-position or the remainder of a 1-hydroxy-2-aminobenzene which carries a nitro group in the 6-position and a sulfo group in the 4-position,
• B 'and D' each independently represent the remainder of one of the following coupling components if Z is nitrogen: 1- or 2-naphthol optionally substituted with a sulfo group, m-phenylenediamine, resorcinol, p-alkyl (C ₁ -C ₆ ) - Phenol, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone or acetoacetic anilide, where the phenyl group in the latter two compounds can be substituted by C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, chlorine or sulfo, or, if Z is the CH group, the residue of an o-hydroxybenzaldehyde or o-hydroxy- _n- aphthaldehyde, which can be substituted by phenylazo or sulfophenylazo,
• Me cobalt or chromium and Ka⊕ means a cation.

Besonders bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel IX

worin q eine ganze Zahl von 0 bis 2, Me1 Kobalt oder Chrom, Ka⊕ ein Kation und Y Methyl, -CONH₂ oder -CO-NHR bedeutet, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt,Particularly preferred dyes correspond to formula IX

wherein q is an integer from 0 to 2, Me1 cobalt or chromium, Ka⊕ is a cation and Y is methyl, -CONH ₂ or -CO-NHR, where R is an alkyl group with 1 to 4 C atoms,

oder der Formel X

worin X₂ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, Me₁ Kobalt oder Chrom und Ka⊕ ein Kation bedeutet,
oder der Formel XI

or the formula X

in which X _{2 is} hydrogen, chlorine, methyl or methoxy, Me ₁ cobalt or chromium and Ka⊕ is a cation,
or the formula XI

worin q eine ganze Zahl von 0 bis 2 und Ka⊕ ein Kation bedeutet, oder der Formel XII

worin

• A den Rest von 1-Hydroxynaphthalin oder 2-Hydroxynaphthalin,
• R₆ Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
• R₇ Wasserstoff, Nitro oder Chlor und
• Ka⊕ ein Kation bedeutet, und

von den Substituenten X₃, X₄ und X₅ einer eine SO₃-Gruppe und die beiden anderen Wasserstoff darstellen, wobei X₅ Wasserstoff ist, wenn R₆ Chlor und R₇ Wasserstoff bedeutet, oder der Formel XIII

worin X₆ Wasserstoff, Chlor oder Nitro und Ka⊕ ein Kation bedeutet und worin die Sulfogruppe im Pyrazolonfarbstoff im Ring A oder B und die Nitrogruppe im Ring A dieses Farbstoffes in 4-, 5- oder 6-Stellung des 1-Hydroxy-2-aminobenzols angeordnet ist,wherein q is an integer from 0 to 2 and Ka⊕ is a cation, or of the formula XII

wherein

• A the remainder of 1-hydroxynaphthalene or 2-hydroxynaphthalene,
• R _{6 is} hydrogen, chlorine or methyl,
• R _{7 is} hydrogen, nitro or chlorine and
• Ka⊕ means a cation, and

one of the substituents X ₃ , X ₄ and X _{5 is} an SO ₃ group and the other two are hydrogen, where X _{5 is} hydrogen when R _{6 is} chlorine and R _{7 is} hydrogen, or the formula XIII

in which X _{6 is} hydrogen, chlorine or nitro and Ka⊕ is a cation and in which the sulfo group in the pyrazolone dye in ring A or B and the nitro group in ring A of this dye in the 4-, 5- or 6-position of 1-hydroxy-2- aminobenzene is arranged

oder der Formel XIV

worin X₆ Wasserstoff, Chlor oder Nitro, Ka⊕ ein Kation und A₁ den Rest von 1-Hydroxynaphthalin oder 2-Hydroxynaphthalin bedeutet.or the formula XIV

wherein X _{6 is} hydrogen, chlorine or nitro, Ka⊕ is a cation and A _{1 is} the rest of 1-hydroxynaphthalene or 2-hydroxynaphthalene.

Durch Behandlung mit den Metallverbindungen werden die Färbungen auf Leder mit den vorstehend beschriebenen Farbstoffen in der Lichtechtheit verbessert, z.B. bei Bewertung der Lichtechtheit nach SNV Nr. 95.809 um ca. 1 bis 2 Noten.By treatment with the metal compounds, the dyeings on leather with the dyes described above are improved in lightfastness, e.g. when evaluating the light fastness according to SNV No. 95.809 by approx. 1 to 2 notes.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von Lederfärbungen, welche mit einer Mischung aus einem gelben, einem roten und einem blauen Farbstoff der oben angegebenen Art (d.h. mit einer Trichromie) erhalten wurden.The process according to the invention is particularly suitable for improving the light fastness of leather dyeings which have been obtained with a mixture of a yellow, a red and a blue dye of the type indicated above (i.e. with a trichrome).

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.The following examples serve to illustrate the invention. Parts mean parts by weight and percentages percent by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1example 1

100 Teile vorgewaschenes Möbelleder werden während 60 Minuten bei 40° in einer Lösung aus 150 Teilen Wasser, 5 Teilen des Gerbstoffes A (Formaldehyd-Kondensationsprodukt von phenolischen Sulfosäuren) und 5 Teilen des Gerbstoffes B (Kondensationsprodukt eines Harnstoffderivates mit phenolischen Sulfosäuren) bei 24 Umdrehungen pro Minute nachgegerbt.100 parts of prewashed furniture leather are mixed for 60 minutes at 40 ° in a solution of 150 parts of water, 5 parts of tanning agent A (formaldehyde condensation product of phenolic sulfonic acids) and 5 parts of tanning agent B (condensation product of a urea derivative with phenolic sulfonic acids) at 24 revolutions per Minute retanned.

Anschliessend wird das Leder gespült und dann in einer frischen Flotte aus 200 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Neutralisationsmittels auf Basis von Ammoniumsalzen aromatischer Sulfosäuren und aliphatischer Dicarbonsäuren sowie 2,5 Teilen Natriumbicarbonat während total 60 Minuten bei 30° neutralisiert.The leather is then rinsed and then neutralized in a fresh liquor of 200 parts of water, 2 parts of a neutralizing agent based on ammonium salts of aromatic sulfonic acids and aliphatic dicarboxylic acids and 2.5 parts of sodium bicarbonate at 30 ° for a total of 60 minutes.

Nach der Neutralisation wird nochmals gespült und dann zur Vorbereitung auf den Färbeprozess 15 Minuten bei 50° in einer ammoniakalischen,aus 150 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 3 Teilen des Gerbstoffes B bestehenden Färbeflotte vorlaufen gelassen. Hierauf werden 1,3 Teile des gelben Farbstoffes der Formel

1:2-KobaltkomplexAfter neutralization, it is rinsed again and then, in preparation for the dyeing process, allowed to run for 15 minutes at 50 ° in an ammoniacal dyeing liquor consisting of 150 parts of water, 2 parts of ammonia 24% and 3 parts of tanning agent B. Then 1.3 parts of the yellow dye of the formula

1: 2 cobalt complex

gelöst in 50 Teilen Wasser, sowie 0,5 Teile eines Egalisierungsmittels vom Typ Alkylaminopolyglykoläther hinzugefügt. Nach weiteren 30 Minuten werden dem Färbebad ausserdem 10 Teile eines Fettungsmittelgemisches aus gleichen Teilen eines sulfitierten Seetieröls und einer Formulierung auf Basis von sulfierten Kohlenwasserstoffen, Fettsäuren und deren Derivaten zugesetzt. Nach der Fettungsmittelzugabe wird 60 Minuten bei unveränderter Temperatur weitergefärbt. Dann wird mit 1 Teil Ameisensäure 85%ig angesäuert und die Färbung noch 30 Minuten bei 50° fortgesetzt.dissolved in 50 parts of water, and 0.5 part of a leveling agent of the alkylaminopolyglycol ether type added. After a further 30 minutes, 10 parts of a fatliquor mixture of equal parts of a sulfited marine oil and a formulation based on sulfated hydrocarbons, fatty acids and their derivatives are also added to the dyebath. After adding the lubricant, dyeing is continued for 60 minutes at the same temperature. Then it is acidified with 1 part of 85% formic acid and the dyeing is continued for 30 minutes at 50 °.

Das gefärbte Leder wird anschliessend in einem neuen,mit Ameisensäure auf p_H 4,5 gestellten aus 200 Teilen Wasser von 50° und 3 Teilen einer Mischung aus Kupferacetat und Salicylsäure im Molverhältnis 1:2 bestehenden Nachbehandlungsbad während 30 Minuten nachbehandelt. Dann wird wie üblich fertiggestellt und ein Abschnitt der nachbehandelten Färbung zusammen mit einem Abschnitt einer gleichartigen, aber nicht nachbehandelten Färbung in einem Xenotest 450 der Quarzlampen Gesellschaft Hanau (BRD) 200 Stunden lang belichtet. Die Bewertung der Lichtechtheit erfolgt mit Hilfe eines gleichzeitig mitbelichteten ISO-Blaumassstabes mit 8 in der Lichtechtheit abgestuften Färbungen. Es zeigt sich, dass die mit der Kupferverbindung nachbehandelte Färbung eine deutlich verbesserte Lichtechtheit aufweist.The leather is subsequently dyed in a new, with formic acid to p _H 4.5 made of 200 parts of water at 50 ° and 3 parts of a mixture of copper and salicylic acid in a molar ratio 1: 2 treated existing after-treatment bath for 30 minutes. It is then finished as usual and a section of the aftertreated dyeing together with a section of a similar but not aftertreated dyeing is exposed in a Xenotest 450 from the quartz lamp company Hanau (FRG) for 200 hours. The light fastness is assessed with the aid of an ISO blue scale, which is also exposed at the same time, with 8 colorations graded in light fastness. It can be seen that the coloring aftertreated with the copper compound has a significantly improved light fastness.

Beispiel 2Example 2

Es wird gleich wie im Beispiel 1 verfahren, wobei aber zum Färben des nachgegerbten Möbelleders eine Farbstoffmischung aus 1,0 Teilen des gelbbraunen Farbstoffes der Formel

1:2-KobaltkomplexThe procedure is the same as in Example 1, except that a dye mixture of 1.0 part of the yellow-brown dye of the formula is used to dye the retanned leather

1: 2 cobalt complex

0,05 Teilen des roten Farbstoffes der Formel

1:2-Chromkomplex und 0,05 Teilen des blauen Farbstoffes der Formel

1:2-Chromkomplex0.05 part of the red dye of the formula

1: 2 chrome complex and 0.05 part of the blue dye of the formula

1: 2 chrome complex

verwendet wird. Die resultierende braune Färbung wird anschliessend wie im Beispiel 1 beschrieben mit 3 Teilen einer Mischung aus Kupferacetat und Salicylsäure nachbehandelt und dann gleichzeitig mit einer entsprechenden nicht nachbehandelten Färbung unter identischen Bedingungen imXenotest 450 belichtet. Nach Abschluss der Belichtung werden die beiden Färbungen verglichen, wobei sich zeigt, dass die mit der Kupferverbindung nachbehandelte Färbung eine deutlich bessere Lichtechtheit aufweist.is used. The resulting brown color is then post-treated with 3 parts of a mixture of copper acetate and salicylic acid as described in Example 1 and then exposed simultaneously to a corresponding non-post-treated color under identical conditions in the Xenotest 450. After completion of the exposure, the two colorings are compared, which shows that the coloration aftertreated with the copper compound has a significantly better lightfastness.

Eine Nachbehandlung mit 3% (bezogen auf das Leder) Kupfertartrat oder 3% Kupfersulfat bewirkt eine ähnliche Lichtechtheitsverbesserung wie eine Nachbehandlung mit 3% der Mischung aus Kupferacetat und Salicylsäure.An aftertreatment with 3% (based on the leather) copper tartrate or 3% copper sulfate brings about a similar improvement in light fastness as an aftertreatment with 3% of the mixture of copper acetate and salicylic acid.

Beispiel 3Example 3

Das nachgegerbte Möbelleder wird in analoger Weise wie im Beispiel 1 gefärbt, wobei aber statt des gelben Farbstoffes 0,7 Teile des Farbstoffes der Formel

1:2-Kobaltkomplex
eingesetzt werden. Die gelbbraune Färbung wird anschliessend mit 3 Teilen Kupfertartrat wie im Beispiel 1 beschrieben nachbehandelt und dann zur Bestimmung der Lichtechtheit im Xenotest 450 belichtet.The retanned furniture leather is dyed in a manner analogous to that in Example 1, but using 0.7 part of the dye of the formula instead of the yellow dye

1: 2 cobalt complex
be used. The yellow-brown color is then aftertreated with 3 parts of copper tartrate as described in Example 1 and then exposed to determine the light fastness in the Xenotest 450.

Die Lichtechtheit der nachbehandelten Färbung ist deutlich besser als die Lichtechtheit der nicht nachbehandelten Färbung.The lightfastness of the aftertreated dye is significantly better than the lightfastness of the nontreated dye.

Anstelle von Kupfertartrat kann mit gleich gutem Ergebnis auch mit 3% einer Mischung aus Kupferacetat und Salicylsäure im Molverhältnis 1:2 nachbehandelt werden.Instead of copper tartrate, 3% of a mixture of copper acetate and salicylic acid in a molar ratio of 1: 2 can be treated with an equally good result.

Beispiel 4Example 4

Die für dieses Beispiel verwendete Schwarzfärbung wird wie folgt hergestellt:

• 100 Teile des nicht zwischengetrockneten Möbelleders werden in 300 Teilen Wasser und 0,6 Teilen Essigsäure 40%ig während 10 Minuten bei 30° gewaschen. Dann werden 3 Teile eines Oberflächenfettungsmittels aus chlorierten Kohlenwasserstoffen und n-Alkylderivaten zugesetzt und weitere 30 Minuten laufen gelassen. Hierauf wird in einer frischen,aus 200 Teilen Wasser von 30° und 2 Teilen eines Neutralisierungsmittels auf Basis von Ammoniumsalzen aromatischer Sulfosäuren und aliphatischer Dicarbonsäuren bestehenden Flotte neutralisiert. Nach 15minütiger Behandlungsdauer werden noch 3 Teile eines Polymergerbstoffes und nach weiteren 20 Minuten 2 Teile sulfitiertes Seetieröl, gefolgt von 2,5 Teilen Natriumbicarbonat, zugesetzt. Daraufhin wird die Neutralisation noch 45 Minuten lang fortgesetzt.

The black coloring used for this example is produced as follows:

• 100 parts of the non-intermediate dried furniture leather are washed in 300 parts of water and 0.6 part of 40% acetic acid for 10 minutes at 30 °. Then 3 parts of a surface lubricant consisting of chlorinated hydrocarbons and n-alkyl derivatives are added and the mixture is left to run for a further 30 minutes. It is then neutralized in a fresh liquor consisting of 200 parts of water at 30 ° and 2 parts of a neutralizing agent based on ammonium salts of aromatic sulfonic acids and aliphatic dicarboxylic acids. After 15 minutes of treatment, 3 parts of a polymer tanning agent are added, and after a further 20 minutes, 2 parts of sulfited marine oil, followed by 2.5 parts of sodium bicarbonate. The neutralization then continues for 45 minutes.

Nach dem Neutralisieren wird nochmals mit 300 Teilen Wasser während 10 Minuten bei 50° gewaschen.After neutralization, the mixture is washed again with 300 parts of water at 50 ° for 10 minutes.

Zum Färben des Leders wird eine Färbeflotte aus 200 Teilen Wasser von 50°, 1 Teil Ammoniak 24%ig und 1 Teil des oben erwähnten Neutralisationsmittels hergestellt. Das neutralisierte Leder wird 10 Minuten in dieser Flotte vorlaufen gelassen. Dann werden 0,9 Teile des schwarzen Farbstoffes der Formel

To dye the leather, a dyeing liquor is prepared from 200 parts of water at 50 °, 1 part of ammonia 24% and 1 part of the neutralizing agent mentioned above. The neutralized leather is left to run for 10 minutes in this liquor. Then 0.9 parts of the black dye of the formula

1:2-Chromkomplex urd0,5 Teile Egalisiermittel vom Typ Alkylaminopolyglykoläther beige-1: 2 chromium complex urd0.5 parts leveling agent of the type alkylaminopolyglycol ether beige

fügt. Nach einer Färbezeit von 30 Minuten erfolgt die Zugabe eines Fettungsmittelgemisches aus 2 Teilen sulfitiertem Seetieröl, 2 Teilen sulfitierten Fettsäureestern und animalischen Fettstoffen und 2 Teilen einer Formulierung auf Basis von sulfierten Kohlenwasserstoffen, Fettsäuren und deren Derivaten. Nach abermals 30 Minuten werden ausserdem 4 Teile Weissgerbstoff (Kondensationsprodukt eines Harnstoffderivates mit phenolischen Sulfosäuren) und nach weiteren 45 Minuten noch 1,25 Teile Ameisensäure 85Zig hinzugefügt.adds. After a dyeing time of 30 minutes, a fatty compound mixture consisting of 2 parts of sulfited marine oil, 2 parts of sulfited fatty acid esters and animal fatty substances and 2 parts of a formulation based on sulfated hydrocarbons, fatty acids and their derivatives is added. After another 30 minutes, 4 parts of white tanning agent (condensation product of a urea derivative with phenolic sulfonic acids) are also added, and after a further 45 minutes, 1.25 parts of 85% formic acid are added.

Nach einer abschliessenden Behandlungsdauer von 30 Minuten wird die Flotte abgelassen und durch eine neue aus 0,4 Teilen des vorstehend aufgeführten schwarzen Farbstoffes und 200 Teilen Wasser von 50° ersetzt. Darin wird nochmals 20 Minuten lang gefärbt. Dann werden 2 Teile Fettungsmittel auf Basis natürlicher und modifizierter Oele und Fette sowie n-Alkylderivaten und 1,5 Teile eines aus einem Fettsäure-Polyamid-Kondensationsprodukt bestehenden Griffverbesserers nachgesetzt.'Nach weiteren 20 Minuten wird mit 1 Teil Ameisensäure 85%ig angesäuert und dann nochmals 20 Minuten weitergefärbt.After a final treatment period of 30 minutes, the liquor is drained off and replaced by a new one consisting of 0.4 part of the black dye listed above and 200 parts of water at 50 °. It is dyed for another 20 minutes. Then 2 parts of fatliquor based on natural and modified oils and fats as well as n-alkyl derivatives and 1.5 parts of a grip improver consisting of a fatty acid-polyamide condensation product are added. After a further 20 minutes, acidification is carried out with 1 part of formic acid and then dyed another 20 minutes.

Die schwarze Lederfärbung wird anschliessend wie im Beispiel 1 beschrieben in einem frischen Bad mit 3 Teilen der Mischung aus Kupferacetat und Salicylsäure bei 50° nachbehandelt. Dann wird das Leder wie üblich fertiggestellt und im Xenotest belichtet.The black leather dyeing is then treated as described in Example 1 in a fresh bath with 3 parts of the mixture of copper acetate and salicylic acid at 50 °. Then the leather is finished as usual and exposed in the Xenotest.

Die Lichtechtheit der nachbehandelten Färbung ist deutlich besser als die Lichtechtheit einer nicht nachbehandelten Färbung.The lightfastness of the aftertreated dye is significantly better than the lightfastness of a nontreated dye.

Beispiel 5Example 5

Arbeitet man wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, verwendet jedoch nur 0,1X (bezogen auf das Gewicht des Leders) der Kupferverbindungen, so erhält man ebenfalls eine Verbesserung der Lichtechtheit.If one works as described in Examples 1 to 4, but only uses 0.1X (based on the weight of the leather) of the copper compounds, an improvement in the lightfastness is likewise obtained.

Beispiel 6Example 6

100 Teile nicht zwischengetrocknetes Möbelleder werden in einer aus 200 Teilen Wasser von 50° und 8 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und phenolischen Sulfosäuren bestehenden Flotte 90 Minuten lang nachgegerbt.100 parts of non-intermediate-dried furniture leather are retanned for 90 minutes in a fleet consisting of 200 parts of water at 50 ° and 8 parts of a condensation product of formaldehyde and phenolic sulfonic acids.

Hierauf wird das Leder während 15 Minuten in 500 Teilen Wasser bei 30° gewaschen und dann in einer aus 300 Teilen Wasser von 30° und 1,5 Teilen Natriumformiat zusammengesetzten Flotte, der man nach 10 Minuten ausserdem noch 2,5 Teile Natriumbikarbonat beifügt, 80 Minuten lang neutralisiert. Anschliessend an das Neutralisieren folgt wiederum eine 10 Minuten dauernde Waschoperation in 500 Teilen Wasser von 40°.The leather is then washed in 500 parts of water at 30 ° for 15 minutes and then in a liquor composed of 300 parts of water at 30 ° and 1.5 parts of sodium formate, to which 2.5 parts of sodium bicarbonate are also added after 10 minutes, 80 Neutralized for minutes. Following neutralization, there is again a 10-minute washing operation in 500 parts of 40 ° water.

Das derart behandelte Leder wird nun in einer aus 200 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24% und 1,0 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten gelben Farbstoffes bestehenden Flotte während 30 Minuten bei 40° gefärbt. Dann wird der Färbeflotte ein Fettungsmittelgemisch aus 8 Teilen einer Formulierung aus sulfitierten Kohlenwasserstoffen, Fettsäuren und deren Derivaten und 4 Teilen sulfitiertem Tran und nach weiteren 90 Minuten ausserdem noch 3 Teile Ameisensäure 85X zugesetzt. Hierauf wird noch 30 Minuten bei unveränderter Temperatur weitergefärbt.The leather treated in this way is then dyed in a liquor consisting of 200 parts of water, 2 parts of 24% ammonia and 1.0 part of the yellow dye used in Example 1 for 30 minutes at 40 °. Then a coloring agent mixture consisting of 8 parts of a formulation of sulfited hydrocarbons, fatty acids and their derivatives and 4 parts of sulfited oil and, after a further 90 minutes, 3 parts of 85X formic acid are added to the dye liquor. The dyeing is then continued for 30 minutes at the same temperature.

Das gefärbte und gefettete Leder wird anschliessend in einem neuen mit Ameisensäure auf pH 5 gestellten Nachbehandlungsbad, bestehend aus 200 Teilen Wasser von 50° und 1,0 Teilen der Kupferverbindung der Formel

30 Minuten nachbehandelt. Dann wird wie üblich fertiggestellt und ein Abschnitt der nachbehandelten Färbung zusammen mit einer gleichartigen, aber nicht nachbehandelten Färbung 100 Stunden in einem Xenotest 450 Belichtungsapparat belichtet. Dabei kann festgestellt werden, dass die mit der Kupferverbindung nachbehandelte Färbung eine deutlich bessere Lichtechtheit besitzt.The dyed and greased leather is then in a new aftertreatment bath adjusted to pH 5 with formic acid, consisting of 200 parts of water at 50 ° and 1.0 part of the copper compound of the formula

Treated for 30 minutes. It is then finished as usual and a section of the post-treated dye is exposed together with a similar but not post-treated dye for 100 hours in a Xenotest 450 exposure apparatus. It can be determined that the coloring aftertreated with the copper compound has a significantly better light fastness.

Wird die Nachbehandlung nicht wie oben beschrieben in einem neuen Bad sondern gleich anschliessend an das Färben und Fetten im Färbebad selbst durchgeführt, so erhält man eine ähnliche Lichtechtheitsverbesserung. In diesem Fall liegt der pH-Wert der Behandlungsflotte, bedingt durch den Färbeprozess, bei ca. 4 und die Temperatur bei 40°.If the aftertreatment is not carried out in a new bath as described above but immediately after dyeing and greasing in the dye bath itself, a similar improvement in light fastness is obtained. In this case, the pH of the treatment liquor is approximately 4 and the temperature is 40 °, due to the dyeing process.

Die Kupferverbindung der oben angegebenen Formel wird folgendermassen hergestellt:

• 2,24 Teile des Natriumsalzes von 2-Hydroxybenzaldehyd-5-sulfonsäure werden in 20 Teilen Wasser bei 70° gelöst. Nach Zugabe von 1,36 Teilen Benzoesäurehydrazid wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 90 bis 95° gehalten, wobei eine klare, gelbe Lösung der Hydrazonverbindung entsteht. Zur Ueberführung in den Kupferkomplex wird die erhaltene Reaktionslösung mit einer Lösung von 1,7 Teilen CuCl_-'2H 0 und 4 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 10 Teilen Wasser versetzt und anschliessend 30 Minuten bei 70 bis 75° gehalten. Der als grüngelber Niederschlag ausgefallene 1:1-Kupferkomplex wird durch Zugabe von 2n-Natriumhydroxidlösung bis zum pH-Wert 9,0 bis 9,5 vollständig gelöst. Die gelbstichig grüne Lösung wird zur Trockne eingeengt, wobei 7 Teile Kupferkomplex in Form eines olivgrünen, leicht wasserlöslichen Pulvers erhalten werden.

The copper compound of the above formula is made as follows:

• 2.24 parts of the sodium salt of 2-hydroxybenzaldehyde-5-sulfonic acid are dissolved in 20 parts of water at 70 °. After adding 1.36 parts of benzoic acid hydrazide, the reaction mixture is kept at 90 to 95 ° for 1 hour, a clear, yellow solution of the hydrazone compound being formed. For the conversion into the copper complex, the reaction solution obtained is mixed with a solution of 1.7 parts of CuCl _- 2H 0 and 4 parts of crystallized sodium acetate in 10 parts of water and then kept at 70 to 75 ° for 30 minutes. The 1: 1 copper complex which precipitated out as a green-yellow precipitate is completely dissolved by adding 2N sodium hydroxide solution to a pH of 9.0 to 9.5. The yellowish green solution is evaporated to dryness, 7 parts of copper complex being obtained in the form of an olive-green, slightly water-soluble powder.

Claims (21)

1. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von mit anionischen Farbstoffen gefärbtem Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder vor, während oder nach der Färbung mit einer Verbindung des Nickels, Kobalts oder Kupfers behandelt.1. A process for improving the light fastness of leather dyed with anionic dyes, characterized in that the leather is treated with a compound of nickel, cobalt or copper before, during or after the dyeing. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit einer Kupferverbindung behandelt.2. The method according to claim 1, characterized in that the leather is treated with a copper compound. 3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupferverbindung ein Kupfersalz einer anorganischen oder organischen Säure, gegebenenfalls in Mischung mit einer weiteren organischen Carbonsäure, verwendet.3. The method according to claim 2, characterized in that a copper salt of an inorganic or organic acid, optionally in a mixture with another organic carboxylic acid, is used as the copper compound. 4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupferchlorid, -sulfat, -nitrat, -acetat, -tartrat oder -salicylat verwendet.4. The method according to claim 3, characterized in that copper chloride, sulfate, nitrate, acetate, tartrate or salicylate is used. 5. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupferchlorid, -sulfat, -nitrat oder -acetat in Mischung mit einer organischen Hydroxycarbonsäure, insbesondere Weinsäure oder Salicylsäure, verwendet.5. The method according to claim 3, characterized in that copper chloride, sulfate, nitrate or acetate is used in a mixture with an organic hydroxycarboxylic acid, in particular tartaric acid or salicylic acid. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit einem gegebenenfalls sulfogruppenhaltigen Kupfer-, Nickel-oder Kobaltkomplex von Bisazomethinen, Acylhydrazonen, Semicarbazonen oder Thiosemicarbazonen aromatischer Aldehyde oder Ketone behandelt.6. The method according to claim 1, characterized in that the leather is treated with an optionally sulfo-containing copper, nickel or cobalt complex of bisazomethines, acylhydrazones, semicarbazones or thiosemicarbazones of aromatic aldehydes or ketones. 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Verbesserung der Lichtechtheit einen Bisazomethin-Metallkomplex der Formel II7. The method according to claim 6, characterized in that to improve the light fastness a bisazomethine metal complex of the formula II

worin R₁ für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht, Y einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder Arylenrest und Me Kupfer, Kobalt oder Nickel bedeutet und n = 1 bis 3 ist, verwendet.

wherein R _{1 is} hydrogen or an optionally substituted alkyl or aryl radical, Y is an optionally substituted alkylene or arylene radical and Me is copper, cobalt or nickel and n = 1 to 3, is used. 8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Verbesserung der Lichtechtheit einen Acylhydrazon-Metallkomplex der Formel III

verwendet, worin R₁ und Me die unter der Formel II angegebene Bedeutung aufweisen, R₂ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Arylrest, Q Sauerstoff oder NH und n null oder 1 bedeutet.8. The method according to claim 6, characterized in that to improve the light fastness an acylhydrazone metal complex of the formula III

used, wherein R ₁ and Me have the meaning given under the formula II, R _{2 is} hydrogen or an optionally substituted alkyl or aryl radical, Q is oxygen or NH and n is zero or 1. 9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Verbesserung der Lichtechtheit einen Komplex der Formel IV

verwendet, worin R₁ und Me die unter der Formel II angegebene Bedeutung aufweisen und X Sauerstoff oder Schwefel ist.9. The method according to claim 6, characterized in that to improve the light fastness a complex of formula IV

used, wherein R ₁ and Me have the meaning given under formula II and X is oxygen or sulfur. 10. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Verbesserung der Lichtechtheit einen Komplex des Kupfers, Nickels oder Kobalts von Verbindungen der Formel V

verwendet, worin R₃ Wasserstoff, OH, Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet, und worin der Ring A gegebenenfalls weitere Substituenten tragen kann.10. The method according to claim 6, characterized in that to improve the light fastness a complex of copper, nickel or cobalt of compounds of formula V

used, wherein R _{3 is} hydrogen, OH, alkyl or cycloalkyl, and wherein the ring A may optionally carry further substituents. 11. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Verbesserung der Lichtechtheit einen Komplex der Formel VI

verwendet, worin R₄ = C₁-C₁₈-Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet und die Ringe A und B durch C₁-C₄-Alkyl, Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder OH substituiert sein können oder auch weitere ankondensierte Ringe aufweisen oder durch heterocyclische Ringe ersetzt sein können.11. The method according to claim 6, characterized in that to improve the light fastness a complex of formula VI

used, wherein R ₄ = C ₁ -C ₁₈ alkyl or cycloalkyl and the rings A and B can be substituted by C ₁ -C ₄ alkyl, cycloalkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, halogen or OH or also others have fused rings or can be replaced by heterocyclic rings. 12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallverbindung zur Verbesserung der Lichtechtheit in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.7, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Leders, verwendet.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the metal compound to improve the light fastness in an amount of 0.1 to 10 wt. 7, preferably 0.5 to 5 wt.%, Based on the weight of the Leather, used. 13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder nach dem Färben mit einem Salz des Nickels, Kobalts oder Kupfers zur Verbesserung der Lichtechtheit behandelt.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the leather is treated with a salt of nickel, cobalt or copper after dyeing to improve the light fastness. 14. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionischen Farbstoff einen schwermetallhaltigen oder metallfreien Mono-, Di- oder Polyazo-, Azomethin-, Formazan-, Anthrachinon-, Xanthen-, Nitro-, Triphenylmethan-, Naphthochinonimin- oder Phthalocyaninfarbstoff verwendet.14. The method according to claim 1, characterized in that the anionic dye is a heavy metal-containing or metal-free mono-, di- or polyazo, azomethine, formazan, anthraquinone, xanthene, nitro, triphenylmethane, naphthoquinone imine or phthalocyanine dye used. 15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionischen Farbstoff einen Kupfer-, Nickel-, Eisen- und insbesondere Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoff verwendet.15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that a copper, nickel, iron and in particular chromium or cobalt complex dye is used as the anionic dye. 16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 1:2-Kobalt- oder -Chromkomplex eines Azo- oder Azomethinfarbstoffes verwendet.16. The method according to claim 15, characterized in that one uses a 1: 2 cobalt or chromium complex of an azo or azomethine dye. 17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel VII

verwendet, worin Z unabhängig voneinander Stickstoff oder eine CH-Gruppe, A und C unabhängig voneinander je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher in o-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe enthält, B und D unabhängig voneinander je den Rest einer Kupplungskomponente, wenn Z Stickstoff ist, wobei die Kupplungskomponente in o- bzw. a-Stellung zur Azogruppe die Gruppe X enthält, oder unabhängig voneinander den Rest eines o-Hydroxyaldehyds, wenn Z die CH-Gruppe darstellt, X unabhängig voneinander je Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel -NR₅-, worin R₅ Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe darstellt, Me₁ Chrom oder Kobalt, Y die S0₃H-, COOH-, PO₃H₂- oder SO₂-V-Gruppe, wobei V C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Vinyl, Amino, N-Mono-oder N,N-Dialkylamino, bedeutet,
p 1 oder 2 und
m eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet.17. The method according to claim 16, characterized in that a dye of formula VII

used where Z independently of one another is nitrogen or a CH group, A and C independently of one another each a residue of the benzene or naphthalene series which contains a hydroxyl or carboxy group in the o-position to the azo or azomething group, B and D each independently of the other the rest of a coupling component when Z is nitrogen, the coupling component in the o- or a-position to the azo group contains the group X, or independently the rest of an o-hydroxyaldehyde if Z is the CH group represents X independently of one another are each oxygen or a group of the formula -NR ₅ -, in which R _{5 is} hydrogen or a C ₁ -C ₄ -alkyl group, Me _{1 is} chromium or cobalt, Y is the S0 ₃ H, COOH, PO ₃ H ₂ or SO ₂ group, where VC ₁ -C ₄ alkyl, optionally substituted by halogen, vinyl, amino, N-mono or N, N- Dialkylamino means
p 1 or 2 and
m is an integer from 0 to 6. 18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel VIII

verwendet, worin Z unabhängig voneinander eine CH-Gruppe oder vorzugsweise Stickstoff, A' und C' jeweils den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols bedeuten, der in 4- oder 5-Stellung eine Nitrogruppe trägt, oder den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, der in 4-Stellung eine Nitrogruppe und in 6-Stellung eine Sulfogruppe trägt oder den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, der in 6-Stellung eine Nitrogruppe trägt und in 4-Stellung eine Sulfogruppe, B' und D' unabhängig voneinander jeweils den Rest einer der folgen- . den Kupplungskomponenten bedeutet, falls Z Stickstoff ist: 1- oder 2-Naphthol gegebenenfalls substituiert mit einer Sulfogruppe, m-Phenylendiamin, Resorcin, p-Alkyl(C₁-C₆)-phenol, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Sulfo substituiert sein kann, oder, falls Z die CH-Gruppe ist, den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds, die durch Phenylazo oder Sulfophenylazo substituiert sein können, Me Kobalt oder Chrom und Ka⊕ ein Kation bedeutet. 18. The method according to claim 17, characterized in that a dye of formula VIII

used where Z independently of one another is a CH group or preferably nitrogen, A 'and C' each represent the radical of a 1-hydroxy-2-aminobenzene which carries a nitro group in the 4- or 5-position, or the radical of a 1-hydroxy-2 aminobenzene which carries a nitro group in the 4-position and a sulfo group in the 6-position or the remainder of a 1-hydroxy-2-aminobenzene which carries a nitro group in the 6-position and a sulfo group in the 4-position, B 'and D' independently of each other the rest of one of the following. the coupling components means, if Z is nitrogen: 1- or 2-naphthol optionally substituted with a sulfo group, m-phenylenediamine, resorcinol, p-alkyl (C ₁ -C ₆ ) phenol, 1-phenyl-3-methyl-5- pyrazolone or acetoacetic anilide, where the phenyl group in the latter two compounds can be substituted by C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, chlorine or sulfo, or, if Z is the CH group, the rest of an o -Hydroxybenzaldehyde or o-hydroxynaphthaldehyde, which can be substituted by phenylazo or sulfophenylazo, Me cobalt or chromium and Ka⊕ means a cation. ₁₉. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man einen der Farbstoffe der folgenden Formeln verwendet:

worin q eine ganze Zahl von 0 bis 2, Me₁ Kobalt oder Chrom, Ka⊕ ein Kation und Y Methyl, -CONH₂ oder -CO-NHR bedeutet, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt,
oder der Formel X

worin X₂ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, Me₁ Kobalt oder Chrom und Ka⊕ ein Kation bedeutet,

worin q eine ganze Zahl von 0 bis 2 und Ka⊕ ein Kation bedeutet,
oder der Formel XII

worin A₁ den Rest von 1-Hydroxynaphthalin oder 2-Hydroxynaphthalin, R₆ Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R₇ Wasserstoff, Nitro oder Chlor und Ka⊕ ein Kation bedeutet, und von den Substituenten X₃, X₄ und X₅ einer eine SO₃-Gruppe und die beiden anderen Wasserstoff darstellen, wobei X₅ Wasserstoff ist, wenn R₆ Chlor und R₇ Wasserstoff bedeutet, oder der Formel XIII

worin X₆ Wasserstoff, Chlor oder Nitro und Ka⊕ ein Kation bedeutet und worin die Sulfogruppe im Pyrazolonfarbstoff im Ring A oder B und die Nitrogruppe im Ring A dieses Farbstoffes in 4-, 5- oder 6-Stellung des 1-Hydroxy-2-aminobenzols angeordnet ist, oder der Formel XIV

worin X₆ Wasserstoff, Chlor oder Nitro, Ka⊕ ein Kation und A₁ den Rest von 1-Hydroxynaphthalin oder 2-Hydroxynaphthalin bedeutet. _19th A method according to claim 16, characterized in that one of the dyes of the following formulas is used:

in which q is an integer from 0 to 2, Me ₁ cobalt or chromium, Ka⊕ is a cation and Y is methyl, -CONH ₂ or -CO-NHR, where R represents an alkyl group with 1 to 4 C atoms,
or the formula X

in which X _{2 is} hydrogen, chlorine, methyl or methoxy, Me ₁ cobalt or chromium and Ka⊕ is a cation,

in which q is an integer from 0 to 2 and Ka⊕ is a cation,
or the formula XII

wherein A _{1 is} the remainder of 1-hydroxynaphthalene or 2-hydroxynaphthalene, R _{6 is} hydrogen, chlorine or methyl, R _{7 is} hydrogen, nitro or chlorine and Ka⊕ means a cation, and one of the substituents X ₃ , X ₄ and X _{5 is} an SO ₃ group and the other two are hydrogen, where X _{5 is} hydrogen when R _{6 is} chlorine and R _{7 is} hydrogen, or the formula XIII

in which X _{6 is} hydrogen, chlorine or nitro and Ka⊕ is a cation and in which the sulfo group in the pyrazolone dye in ring A or B and the nitro group in ring A of this dye in the 4-, 5- or 6-position of 1-hydroxy-2- aminobenzene is arranged or the formula XIV

wherein X _{6 is} hydrogen, chlorine or nitro, Ka⊕ is a cation and A _{1 is} the rest of 1-hydroxynaphthalene or 2-hydroxynaphthalene. 20. Das nach dem Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 19 gefärbte und mit einem Mittel zur Verbesserung der Lichtechtheit behandelte Leder.20. The leather dyed by the process according to one of claims 1 to 19 and treated with an agent for improving the light fastness.