EP0165136B1 - Compositions détergentes comprenant des copolymères à base de polyoxyéthylène et de polyoxyalkylène utilisés comme agents antiredéposants , et leur procédé de preparation - Google Patents

Compositions détergentes comprenant des copolymères à base de polyoxyéthylène et de polyoxyalkylène utilisés comme agents antiredéposants , et leur procédé de preparation Download PDF

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EP0165136B1
EP0165136B1 EP85400956A EP85400956A EP0165136B1 EP 0165136 B1 EP0165136 B1 EP 0165136B1 EP 85400956 A EP85400956 A EP 85400956A EP 85400956 A EP85400956 A EP 85400956A EP 0165136 B1 EP0165136 B1 EP 0165136B1
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EP
European Patent Office
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copolymer
copolymers
compositions according
polyoxyethylene
zeta potential
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EP85400956A
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Robert Gresser
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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    • C11D3/3738—Alkoxylated silicones

Definitions

  • the present invention relates to polyoxyalkylene-based copolymers used as anti-deposition agents in the washing of textiles.
  • copolymers are used more particularly as an antiredepositing agent for washing in aqueous medium of polymeric, organic and synthetic materials.
  • the present invention which has overcome all these technical problems relates to detergent compositions according to claim 1 below.
  • zeta potential is understood to mean the absolute value of this parameter.
  • copolymers which meet the definition of the invention all preferably have a molecular weight less than or equal to 150,000 and even more preferably between 2000 and 150,000 and even more particularly between 4000 and 100,000.
  • the copolymers according to the invention preferably comprise an amount by weight of ethylene oxide relative to the polymer of between 10% and 90% and even more preferably an amount between 30 and 90% and very particularly an amount between 40 and 70%.
  • the ethylene oxide groups constitute the hydrophilic part of the copolymer and therefore allow the solubilization of the copolymer in water which is essential for a detergency application in an aqueous medium.
  • the alkylene oxide groups constitute the hydrophobic part of the copolymers and allow the adsorption of the copolymer on the fiber made up of synthetic organic polymers. This adsorption of the copolymer on the fiber will allow the desired effect, that is to say the anti-deposition.
  • composition for dry cleaning is known, based in particular on an ethylene-propylene polyglycol in solution in a solvent of the hydrocarbon type.
  • compositions for dry cleaning in a solvent medium and not for washing in an aqueous medium relate to compositions for dry cleaning in a solvent medium and not for washing in an aqueous medium.
  • a first group of anti-depositing copolymers used in the prior art consists of copolymers composed of linear or branched polyoxyethylene and polyoxyalkylene blocks of alkylene oxide containing in particular from 3 to 6 carbon atoms per alkylene group.
  • the alkylene groups are preferably propylene or butylene groups.
  • copolymers marketed under the brand name "PLURONICS”" are prepared in a known manner, for example according to the process described in US Patent No. 2,674,619. They are used for the most part and essentially for polyoxyethylene-polyoxyalkylene copolymers as removal agent dirt, according to US Patent No. 4,276,205, for example, which relates to compositions based on an amine oxide, an ethoxylated alcohol or an ethoxylated alkylphenol and a condensation product d alkylene oxides - C 2- C 4 .
  • compositions are presented as having a significant soil removal effect, in particular for greases, the amine oxide promoting the liquefaction of these.
  • the polyoxyalkylene groups are preferably chosen from polyoxypropylene and polyoxybutylene.
  • the copolymers of formula (I) can optionally be made ionizable by quaternizing the nitrogen atom (s). This quaternization can be carried out for example by a hydrogen atom or by an alkyl group.
  • copolymers of formula (II) sold are prepared in a manner known per se, for example described in US Patent No. 2,970,150, Example 16.
  • polyoxyalkylenes can be chosen in particular from polyoxypropylenes.
  • French Patent No. 2,308,646 describes polyurethanes having an anti-redeposition action for polyester-cotton fibers.
  • copolymers of formula (III) mention may be made of those for which A represents a hexamethylene, toluylene, isophorone, diphenylalkane radical.
  • copolymers of formula (III) those which have: a molecular mass of between 4000 and 40,000 and very particularly between 4000 and 25,000, a weight amount of ethylene oxide of between 40 and 50%, polyoxyethylene blocks with molecular weights less than 3500 and even more preferably between 550 and 1600 and polyoxyalkylene blocks with molecular masses less than 4000 and preferably between 500 and 2000.
  • copolymers of formula (III) are obtained for example by condensation of polyoxyethylene, of polyoxyalkylene of alkylene oxide of 3 to 6 carbon atoms or of block copolymers of polyoxyethylene-polyoxyalkylene with diisocyanates chosen from hexamethylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, di (isocyanatophenyl) alkanes, in an anhydrous medium in the presence of tin salt.
  • diisocyanates chosen from hexamethylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, di (isocyanatophenyl) alkanes
  • copolymers obtained by condensation of the homopolymers with diisocyanates have markedly improved anti-depositing properties.
  • copolymers described above can be used according to the invention as anti-depositing agents when they lower the zeta potential of the textile fiber to a value less than or equal to 0.5 times the zeta potential of the bare fiber.
  • This decrease in zeta potential is a function of the amount of copolymer adsorbed. This amount must be greater than 0.02 mg / g.
  • the quantity adsorbed is measured by bringing a sample of fabric made of polymeric, organic, synthetic material (TERGAL "type) of a mass close to 3.5 g fixed on a metal support, with 100 ml of a NaCl solution. (3 g / l) containing the polymer, in a cell thermostatically controlled at 25 ° C. The medium is stirred When the adsorption equilibrium is reached, the quantity adsorbed is determined by an assay of the concentration of polymer remaining in solution according to the method described by BALEUX (CR Acad. Sc., 274 series C, (1972), 1617).
  • the zeta potential of the fiber is measured before contact with the copolymer and after contact.
  • zeta potential or electrokinetic potential
  • the variation of the potential difference at the ends of the buffer as a function of the pressure applied to the solution makes it possible to determine the zeta potential of the fibers (JS STANLEY J. Phys. Chem. 58, (1954), 533).
  • the tissue washers Before measuring the electrokinetic potential, the tissue washers are brought into contact for 24 hours with a polymer solution in NaCl 3 g / l medium, so as to adsorb the copolymer on the fibers. After this adsorption phase, the tissue washers are placed in the filter of the apparatus and the copolymer solution used during the adsorption period circulates under the effect of a pressure through the tissue pad.
  • the anti-depositing effect of the copolymer can be measured by a series of different tests in the presence of dirt.
  • the anti-depositing effect is achieved when the zeta potential of the fiber on which the copolymer is adsorbed is equal to or less than 0.5 times that of the bare fiber.
  • This reduction in zeta potential is achieved for amounts of adsorbed copolymer equal to or greater than 0.02 mg / g of tissue.
  • the preferred amount of adsorbed copolymer varies with the type of adsorbed copolymer.
  • the preferred amount of adsorbed copolymer is between 0.05 and 5 mg / g of tissue.
  • the anti-depositing efficacy of an additive is evaluated by carrying out five cumulative “Terg-O-Tometer” washing cycles (United States Testing Company Inc. Hobokin, NJ) in the presence of “complete” soiling.
  • the total soil concentration used is 50 g / I for each wash cycle.
  • the fabric samples used during our washing tests are polyester samples ("DACRON" 54 "from TESTFABRIC) washed beforehand at 60 ° C in a machine supplied with fresh water and in the absence of detergent.
  • the concentration of anti-depositing additive used is 50 mg / 1.
  • the redeposition is quantified by the difference AR (measured by a GARDNER photometer "", filter Y) between the reflectance of the initially clean fabric and that of the fabric after five washing cycles.
  • the anti-depositing agent is all the more effective when ⁇ R is low.
  • an additive has a significant anti-depositing effect if the value of AR is reduced by at least 3 points in the presence of the polymer compared to the value of AR measured in the absence of additive.
  • Examples 1 to 14 were carried out using copolymers obtained by condensation of PLURONICS "by means of hexamethylene diisocyanate (HDI) at a temperature between 80 and 105 ° C. in the optional presence of a catalyst such as dilaurate dibutyltin Tests 1 to 14 are reported in Table 1a.
  • a catalyst such as dilaurate dibutyltin Tests 1 to 14 are reported in Table 1a.
  • Examples 15 to 39 were carried out using copolymers obtained by condensation of polyoxyethylene and another polyoxyalkylene in the presence of hexamethylene diisocyanate. Tests 15 to 39 are reported in Table 1b, 1c and 1d.
  • the invention also relates to the preparation of detergent compositions comprising the copolymers of the type described above, a simple and effective preparation process has been developed.
  • the process for the preparation of detergent compositions of the type of the invention is characterized in that the anti-depositing copolymer is added to a slurry comprising other constituents of the compositions, the mixture thus obtained is then dried.
  • copolymer thus introduced retains all of these properties in the composition obtained. This is an advantageous advantage because the copolymers of the invention can be used without appreciably modifying the conventional methods of preparation of detergent compositions.
  • the preparation of the slurry is done in a manner known per se.
  • the copolymer is added thereto with stirring.
  • the mixture obtained is then dried by any suitable means.
  • Any dry additive used in detergent compositions can be mixed with the dry product thus obtained: bleaching agents, anti-foaming agent, perfumes, dyes, enzymes for example.
  • the amount of copolymer added is such that it represents in particular approximately 0.2 to 5% and preferably between 1 and 2% by weight of the final composition.
  • the copolymer When added to the slurry, the copolymer can be presented in different forms.
  • a first possibility consists in presenting the copolymer in the form of a solution in water.
  • the concentration of copolymer in the solution is between 5 and 20% and preferably 10 to 15%.
  • Another possibility is to prepare a solution of the copolymer in a water-alcohol mixture.
  • an aliphatic alcohol such as for example ethanol or a compound which can be used in detergency as a nonionic surfactant such as for example polyoxyethylenated alkylphenols, polyoxyethylenated aliphatic alcohols, glycols and polyglycols.
  • a nonionic surfactant such as for example polyoxyethylenated alkylphenols, polyoxyethylenated aliphatic alcohols, glycols and polyglycols.
  • a suitable silica can be used as support, for example a silica of the TIXOSIL "38A type.
  • copolymer and of sulfonic acids such as for example arylsulfonic, alkylsulfonic, alkylarylsulfonic acids, in particular linear alkylbenzene sulfonic acids.
  • sulfonic acids such as for example arylsulfonic, alkylsulfonic, alkylarylsulfonic acids, in particular linear alkylbenzene sulfonic acids.
  • a slurry is prepared comprising LABS and sodium sulfate, stearate, silicate and tripolyphosphate, with stirring for 20 minutes at 85-90 ° C.
  • the antiredepositing agent according to the invention is not added to the formulation.
  • the slurry is then dried at 4 hours at 150 ° C. and then mixed with the other constituents of the composition.
  • an antiredeposition agent is added with stirring for 15 minutes at 80 ° C. in the form of a 10% solution in water according to the invention.
  • This agent is that corresponding to Example 20 (copolymer obtained by condensation of polyoxyethylene and polyoxyalkylene in the presence of hexamethylene diisocyanate).
  • the slurry thus prepared is mixed after drying (4 hours at 150 ° C) with the other components of the composition.
  • the amount of anti-depositing agent used represents 1% of the total weight of the composition.
  • the concentration of the washing composition is 6 g / l.
  • the reflectance Ry of the textile is evaluated after washing. The higher the reflectance Ry, the lower the redeposition. The results are given below:
  • the invention is in no way limited to the embodiments described which have been given only by way of examples.
  • it includes all the means constituting technical equivalents of the means described as well as their combinations if these are used in the context of protection as claimed.

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Description

  • La présente invention concerne des copolymères à base de polyoxyalkylène utilisés comme agents antiredéposants dans le lavage des textiles.
  • Ces copolymères sont utilisés plus particulièrement comme agent antiredéposant pour le lavage en milieu aqueux des matières polymériques, organiques, synthétiques.
  • Il est connu que les matières polymériques, organiques synthétiques sont difficiles à nettoyer en milieu aqueux. En effet, au cours des lavages successifs, les particules de salissure en suspension dans le milieu lessiviel se déposent définitivement et de façon presque irrémédiable sur ces textiles, la conséquence est que ces textiles perdent leur blancheur et leur éclat au cours du temps de façon beaucoup plus marquée que les textiles naturels tels que le coton.
  • La présente invention qui a su vaincre tous ces problèmes techniques a pour objet des compositions détergentes selon la revendication 1 ci-après.
  • Dans toute la suite du texte, on entend par potentiel zêta la valeur absolue de ce paramètre.
  • Les copolymères qui répondent à la définition de l'invention présentent tous préférentiellement une masse moléculaire inférieure ou égale à 150000 et encore plus préférentiellement comprise entre 2000 et 150 000 et encore plus particulièrement comprise entre 4000 et 100 000.
  • Les copolymères selon l'invention comportent de préférence une quantité pondérale d'oxyde d'éthylène par rapport au polymère comprise entre 10% et 90% et encore plus préférentiellement une quantité comprise entre 30 et 90% et tout particulièrement une quantité comprise èntre 40 et 70%.
  • Les groupes oxyde d'éthylène constituent la partie hydrophile du copolymère et permettent donc la solubilisation du copolymère dans l'eau ce qui est essentiel pour une application en détergence en milieu aqueux. Les groupes oxyde d'alkylène constituent la partie hydrophobe des copolymères et permettent l'adsorption du copolymère sur la fibre constituée de polymères organiques synthétiques. Cette adsorption du copolymère sur la fibre permettra l'effet recherché c'est-à-dire l'antiredéposition.
  • Il est connu selon le brevet américain 4 118 344 une composition pour le nettoyage à sec à base notamment d'un polyglycol éthylène-propylène en solution dans un solvant du type hydrocarbure.
  • La référence citée concerne des compositions pour nettoyage à sec en milieu solvant et non pas pour un lavage en milieu aqueux.
  • Un premier groupe de copolymères antiredéposants utilisés dans l'art antérieur est constitué par des copolymères composés de blocs de polyoxyéthylène et de polyoxyalkylène linéaires ou ramifiés d'oxyde d'alkylène contenant notamment de 3 à 6 atomes de carbone par groupe alkylène. Les groupes alkylène sont préférentiellement des groupes propylène ou butylène.
  • Ces copolymères commercialisés sous la marque «PLURONICS»" sont préparés de manière connue par exemple selon le procédé décrit dans le brevet US N° 2 674 619. Ils sont utilisés pour la plupart et essentiellement pour les copolymères polyoxyéthylène-polyoxyalkylène comme agent d'enlèvement de la salissure, selon le brevet américain n° 4 276 205, par exemple, qui concerne des compositions à base d'un oxyde d'amine, d'un alcool éthoxylé ou d'un alkylphénol éthoxylé et d'un produit de condensation d'oxydes d'alkylène - en C2-C4.
  • Ces compositions sont présentées comme ayant un effet important d'enlèvement de salissures notamment pour les graisses, l'oxyde d'amine favorisant la liquéfaction de celles-ci.
  • Un deuxième groupe de copolymères est constitué par des copolymères qui répondent à la formule aénérale (1\
    Figure imgb0001
    dans laquelle:
    • - R, R2 R3 R4 Rs R6 représentent des polymères choisis parmi les homopolymères polyoxyéthylène, polyoxyalkylène linéaires ou ramifiés d'oxyde d'alkylène contenant de 3 à 6 atomes de carbone et les copolymères blocs linéaires ou ramifiés de ces polyoxyéthylène polyoxyalkylène.
    • - n, m et p sont des nombres entiers égaux ou supérieurs à 0 et égaux ou inférieurs à 10 et de préférence dont la somme n + m + p est comprise entre 1 et 20 et avantageusement entre 1 et 5.
  • On préfère plus particulièrement utiliser les composés pour lesquels p = 0, m = 0 et n = 1.
  • Les groupes polyoxyalkylène sont choisis de préférence parmi les polyoxypropylène et po- lyoxybutylène.
  • Les copolymères de formule (I) peuvent éventuellement être rendus ionisables en quaternisant le ou les atomes d'azote. Cette quaternisation peut être effectuée par exemple par un atome d'hydrogène ou par un groupe alkyle.
  • Certains de ces copolymères sont commercialisés sous la dénomination TETRONIC.
  • Ils sont utilisés de la même manière que les PLURONICS'" comme agent d'enlèvement des salissures et comme agent antiredéposant notamment selon la demande de brevet EP 42 187.
  • Un troisième groupe de copolymères est constitué par des copolymères qui répondent à la formule générale (II)
    Figure imgb0002
    dans laquelle:
    • - R7, R8 représentent un groupe méthyle ou des polymères choisis parmi les homopolymères polyoxyéthylène-polyoxyalkylène linéaires ou ramifiés d'oxyde d'alkylène contenant notamment de 3 à 6 atomes de carbone et les copolymères blocs linéaires ou ramifiés polyoxyéthylène-polyoxyalkylène.
    • - a est un nombre entier compris entre 1 et 150
    • - au moins un atome de silicium porte un groupe choisi parmi R7 et Re.
  • Les copolymères de formule (II) commercialisés sont préparés d'une manière connue en soi par exemple décrite dans le brevet US n° 2 970 150 exemple 16.
  • Le groupe de copolymères objet de l'invention est constitué par des copolymères blocs formés par un enchaînement de motifs répondant à la formule générale (III)
    Figure imgb0003
    dans laquelle
    • - R9 et R10 représentent des homopolymères d'oxyde d'éthylène, d'oxyde d'alkylène contenant de 3 à 6 atomes de carbone linéaires ou ramifiés ou des copolymères blocs linéaires ou ramifiés de ces polyoxyéthylène-polyoxyalkylène, et
    • - A représente un radical alkylène ou phénylène éventuellement substitué; ces copolymères réduisent le potentiel zêta d'un tissu en matière polymérique organique synthétique à une valeur inférieure ou égale à 0,5 fois le potentiel zêta de la fibre nue, le potentiel zêta étant mesuré par contact du tissu avec une solution de NaCI à 3 g/l à pH 7 et dans des conditions telles que la quantité de copolymère adsorbé par gramme de tissu soit au minimum de 0,02 mg.
  • Ces polyoxyalkylènes peuvent être choisis notamment parmi les polyoxypropylènes.
  • Le brevet britannique n° 2 007 692 décrit une composition à action antiredéposante pour polyester.
  • Cette composition est constituée:
    • -d'un polyuréthane hydrophile et/ou d'un copo- lyester,
    • - d'un polyoxyéthylèneglycol ou d'un polyoxyéthylène alcool ou phénol,
    • -d'un acide gras ou d'une cire microcristalline.
  • Cette composition ne correspond pas aux copolymères de formule (III).
  • Le brevet français n° 2 308 646 décrit de polyuréthanes présentant une action anti-redéposition pour des fibres polyester-coton.
  • Les polyuréthanes objet du brevet français obtenus par réaction de:
    • - diisocyanate organique,
    • - d'un mélange de polyoxyéthylèneglycol et éventuellement d'un diol,
    • - d'un composé azoté de formule:
      Figure imgb0004
      dans laquelle R est un radical alkyle et X représente des radicaux hydroxy alkyle ou amine alkyle ne correspondent pas aux copolymères de formule (III) objet de la présente invention.
  • Parmi les copolymères de formule (III) on peut citer ceux pour lesquels A représente un radical hexaméthylène, toluylène, isophorone, diphényl- alcane.
  • On préfère tout particulièrement utiliser les copolymères de formule (III) dans lesquels A est un radical hexaméthylène ou toluylène.
  • Selon l'invention, on préfère utiliser parmi les copolymères de formule (III), ceux qui présentent: une masse moléculaire comprise entre 4000 et 40 000 et tout particulièrement entre 4000 et 25 000, une quantité pondérale d'oxyde d'éthylène comprise entre 40 et 50%, des séquences polyoxyéthylène de masses moléculaires inférieures à 3500 et encore plus préférentiellement comprise entre 550 et 1600 et des séquences polyoxyalkylène de masses moléculaires inférieures à 4000 et de préférence comprise entre 500 et 2000.
  • Les copolymères de formule (III) sont obtenus par exemple par condensation de polyoxyéthylène, de polyoxyalkyléne d'oxyde d'alkylène de 3 à 6 atomes de carbone ou de copolymères blocs de polyoxyéthylène-polyoxyalkylène avec des diisocyanates choisis parmi l'hexaméthylène diisocyanate, le toluylène diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, les di(isocyanatophényl) alcanes, dans un milieu anhydre en présence de sel d'étain.
  • Les copolymères obtenus par condensation des homopolymères avec des diisocyanates présentent des propriétés antiredéposantes nettement améliorées.
  • Les copolymères précédemment décrits sont utilisables selon l'invention comme agents antiredéposants lorsqu'ils abaissent le potentiel zêta de la fibre textile à une valeur inférieure ou égale à 0,5 fois le potentiel zêta de la fibre nue. Cette diminution de potentiel zêta est fonction de la quantité de copolymère adsorbé. Cette quantité doit être supérieure à 0,02 mg/g.
  • La quantité adsorbée est mesurée en mettant en contact un échantillon de tissu en matière polymérique, organique, synthétique (type TERGAL") d'une masse voisine de 3,5 g fixée sur un support métallique, avec 100 ml d'une solution de NaCI (3 g/l) contenant le polymère, dans une cellule thermostatée à 25°C. Le milieu est agité. Lorsque l'équilibre d'adsorption est atteint, la quantité adsorbée est déterminée par un dosage de la concentration en polymère restant en solution selon la méthode décrite par BALEUX (C. R. Acad. Sc., 274 série C, (1972), 1617).
  • Le potentiel zêta de la fibre est mesuré avant le contact avec le copolymère et après le contact.
  • Les mesures de potentiel zêta, ou potentiel électrocinétique sont effectuées par la méthode du potentiel d'écoulement: une solution de NaCI 3 g/1 (pH = 7) contenant ou non le polymère circule sous l'effet d'une pression à travers un tampon constitué par plusieurs rondelles de tissu superposées. La variation de la différence de potentiel aux extrémités du tampon en fonction de la pression appliquée à la solution permet de déterminer le potentiel zêta des fibres (J.S. STANLEY J. Phys. Chem. 58, (1954), 533).
  • Avant la mesure du potentiel électrocinétique, les rondelles de tissus sont mises en contact pendant 24 heures avec une solution de polymère en milieu NaCI 3 g/l, de façon à adsorber le copolymère sur les fibres. Après cette phase d'adsorption, les rondelles de tissu sont placées dans le filtre de l'appareil et la solution de copolymère utilisée au cours de la période d'adsorption circule sous l'effet d'une pression à travers le tampon de tissu.
  • On opère de la même façon avec des rondelles de tissu non imprégnées de copolymère.
  • L'effet antiredéposant du copolymère peut être mesuré par une série de tests différents en présence de salissure.
  • Il n'est pas évident, à la lecture de l'art antérieur, de relier l'efficacité du copolymère et donc son effet antiredéposant au potentiel zêta de la fibre en matière polymérique, organique, synthétique sur laquelle est adsorbé le copolymère.
  • Il a été découvert par la présente invention que l'effet antiredéposant était réalisé lorsque le potentiel zêta de la fibre sur laquelle est adsorbé le copolymère est égal ou inférieure à 0,5 fois celui de la fibre nue.
  • Cette réduction de potentiel zêta est atteinte pour des quantités en copolymère adsorbé égales ou supérieures à 0,02 mg/g de tissu. La quantité préférentielle de copolymère adsorbé varie avec le type de copolymère adsorbé.
  • Pour les copolymères répondant à la formule générale (III), la quantité préférentielle de copolymère adsorbé est comprise entre 0,05 et 5 mg/g de tissu.
  • L'invention va être maintenant plus complètement décrite sans toutefois en limiter la portée, à l'aide des tests d'antiredéposition utilisés et des exemples qui vont suivre.
    • Tests d'antiredéposition utilisés Test n° 2
  • L'efficacité antiredéposante d'un additif est évaluée en effectuant cinq cycles cumulés de lavage en «Terg-O-Tometer» (United States Testing Com- pany Inc. Hobokin, NJ) en présence d'une salissure «complète».
  • Chaque cycle est constitué par une phase de lavage de 20 mn (1 1 de solution par pot, T = 60 °C) et par un rinçage de cinq minutes en eau dure froide. La salissure est introduite dans chaque pot, cinq minutes après le début de chaque cycle. La dureté de l'eau utilisée est de 32° H.T.
  • La salissure utilisée est du type «Spangler» (W.G. SPANGLER, H.D. CROSS et B.R. SCHAAFSMA, J. Am. Oil Chemist's Soc. 42 (1965), 723), elle est constituée par:
    • 100 g Sebum
    • 4 g Acide oléique
    • 8 g Triethanolamine
    • 4 g Salissure particulaire
    • 884 g Eau
    • La composition du sébum est la suivante: 10% Acide palmitique
    • 5% Acide stéarique technique
    • 10% Acide oléique purifié
    • 5% Acide linoléique
    • 15% Huile de Coprah
    • 20% Huile d'olive vierge
    • 5% Squalène 90%
    • 10% Paraffine raffinée 52/54
    • 15% Blanc de baleine
    • 5% Cholesterol
  • La composition de la salissure particulaire est la suivante:
    • 86% Kaolin
    • 8% Noir de fumée
    • 4% Oxyde de fer noir
    • 2% Oxyde de fer jaune.
  • La concentration totale en salissure utilisée est de 50 g/I pour chaque cycle de lavage.
  • La concentration en lessive utilisée est de 6 g/l, sa comDosition pondérale est la suivante:
    Figure imgb0005
  • Les échantillons de tissu utilisés au cours de nos essais de lavage sont des échantillons de polyester («DACRON" 54» de TESTFABRIC) lavés préalablement à 60°C dans une machine alimentée en eau douce et en absence de détergent. Chaque pot du «Terg-O-Tometer» contient 6 rectangles de tissu (10 x 12 cm).
  • La concentration en additif antiredéposant utilisée est de 50 mg/1. La redéposition est quantifiée par la différence AR (mesurée par un photomètre GARDNER"", filtre Y) entre la réflectance du tissu initialement propre et celle du tissu après cinq cycles de lavage. L'agent antiredéposant est d'autant plus efficace que ΔR est faible.
    • Test n° 3
  • Les conditions expérimentales mises en oeuvre au cours de ce test sont identiques à celles du test précédent, à la différence près que la salissure n'est plus une salissure liquide du type «Spangler» mais une salissure imprégnée sur des échantillons de coton («WFK Testgewebe GmbH KREFELD»). Avant chaque cycle de lavage, on introduit dans chaque pot trois rectangles (10 x 12 cm) de coton sali.
  • Pour les tests 2 et 3, on peut considérer qu'un additif présente un effet antiredéposant significatif si la valeur de AR est réduite d'au moins 3 points en présence du polymère par rapport à la valeur de AR mesurée en absence d'additif.
  • Les valeurs du rapport ξ/ξo (ξ est le potentiel zêta de la fibre en présence de copolymère et ξo représente le potentiel zêta de la fibre nue) et de la quantité adsorbée par gramme de tissu, indiquées dans les exemples ci-dessous, ont été déterminées dans des conditions où la quantité adsorbée est proche de sa valeur maximale, ce qui correspond dans les conditions expérimentales mises en œuvre, à des concentrations en copolymère au sein de la solution de l'ordre de 10 mg/1.
    • Exemples 1 à 39 Produits répondant à la formule générale (III)
  • Les exemples 1 à 14 ont été effectués à l'aide de copolymères obtenus par condensation de PLURONICS" au moyen d'hexaméthylène diisocyanate (HDI) à une température comprise entre 80 et 105°C en présence éventuellement d'un catalyseur tel que le dilaurate de dibutylétain. Les essais 1 à 14 sont reportés dans le tableau 1a.
  • Ces produits présentent un effet antiredéposant et conduisent à des valeurs de ξ/ξo inférieures à 0,5. Ils répondent aux critères de l'invention.
  • Les exemples 15 à 39 ont été effectués à l'aide de copolymères obtenus par condensation de polyoxyéthylène et d'un autre polyoxyalkylène en présence d'hexaméthylène diisocyanate. Les essais 15 à 39 sont reportés dans le tableau 1b, 1c et 1d.
  • On remarque que des résultats particulièrement bons sont obtenus pour les copolymères présentant une quantité pondérale d'oxyde d'éthylène comprise entre 40 et 50% et une masse moléculaire comprise entre 4000 et 25 000. C'est le cas des essais 19, 20, 21, 35 et 36.
  • L'invention concerne aussi la préparation des compositions détergentes comprenant les copolymères du type décrit ci-dessus, un procédé de préparation simple et efficace a été mis au point.
  • Le procédé de préparation des compositions détergentes du type de l'invention est caractérisé en ce que le copolymère antiredéposant est ajouté à un slurry comprenant d'autres constituants des compositions, le mélange ainsi obtenu étant ensuite séché.
  • On a pu constater que le copolymère ainsi introduit conserve dans la composition obtenue toutes ces propriétés. Il s'agit là d'un avantage intéressant car les copolymères de l'invention peuvent être utilisés sans modifier d'une manière notable les procédés de préparation classiques des compositions détergentes.
  • La préparation du slurry se fait d'une manière connue en soi. On y ajoute le copolymère sous agitation. Le mélange obtenu est ensuite séché selon tout moyen convenable.
  • Au produit sec ainsi obtenu on peut mélanger tout additif usuel entrant dans les compositions détergentes: agents de blanchiment, agent anti- mousse, parfums, colorants, enzymes par exemple.
  • La quantité de copolymère ajoutée est telle qu'elle représente notamment 0,2 à 5% environ et de préférence entre 1 et 2% en poids de la composition finale.
  • Lors de l'addition au slurry, le copolymère peut être présenté sous différentes formes.
  • Une première possibilité consiste à présenter le copolymère sous la forme d'une solution dans l'eau. Dans un tel cas la concentration en copolymère de la solution est comprise entre 5 et 20% et de préférence 10 à 15%.
  • Une autre possibilité consiste à préparer une solution du copolymère dans un mélange eau- alcool.
  • A titre d'alcool, on peut utiliser un alcool aliphatique tel que par exemple l'éthanol ou bien un composé utilisable en détergence comme agent tensio-actif non ionique tel que par exemple les alcoylphénols polyoxyéthylénés, les alcools aliphatiques polyoxyéthylénés, les glycols et les po- lyglycols.
  • Généralement on utilise un mélange à 40-60% de copolymère, 20-50% d'eau, 5-15% d'alcool, de préférence 50% de copolymère, 40% d'eau, 10% d'alcool.
  • Il est aussi possible de présenter le copolymère sur un support. Dans ce cas, on peut utiliser comme support une silice convenable comme par exemple une silice du type TIXOSIL" 38A.
  • On peut par ailleurs utiliser des mélanges du copolymère et d'acides sulfoniques tels que par exemple des acides arylsulfoniques, alkylsulfoni- ques, alkylarylsulfoniques notamment les alkylbenzène sulfoniques linéaires.
  • Un exemple de préparation d'une composition selon l'invention va maintenant être donnée.
  • Les différents constituants de la composition sont données ci-dessous avec les pourcentages en poids. Alkylbenzène sulfonate de sodium
  • Figure imgb0006
  • On prépare tout d'abord un slurry comprenant le LABS et les sulfate, stéarate, silicate et tripoly- phosphate de sodium en agitant 20 minutes à 85-90 °C.
  • On opère ensuite selon 3 cas.
    • CAS 1
  • Dans le premier cas on n'ajoute pas à la formulation d'agent antiredéposant selon l'invention. Le slurry est alors séché à 4 heures à 150°C puis mélangé avec les autres constituants de la composition.
    • CAS 2
  • Dans ce cas on ajoute sous agitation pendant 15 minutes à 80°C un agent antiredéposant sous forme d'une solution à 10% dans l'eau selon l'invention. Cet agent est celui correspondant à l'exemple 20 (copolymère obtenu par condensation de polyoxyéthylène et de polyoxyalkylène en présence d'hexaméthylène diisocyanate). Le slurry ainsi préparé est mélangé après séchage (4 heures à 150°C) aux autres composants de la composition.
    • CAS 3
  • Dans ce cas on n'ajoute plus d'agent antiredéposant et on procède comme dans le premier cas. Mais on ajoute le même agent que dans le cas 2 dans le milieu de lavage avant chaque cycle de lavage.
  • On procède ensuite aux lavages et aux mesures de réflectance selon les conditions du test 3 du brevet principal.
  • Dans les cas 2 et 3 la quantité d'agent antiredéposant utilisée représente 1 % du poids total de la composition. La concentration de la composition de lavage est de 6 g/I.
  • On évalue la réflectance Ry du textile après lavages. Plus la réflectance Ry est élevée, plus faible est la redéposition. Les résultats sont donnés ci-dessous:
    Figure imgb0007
  • On voit donc en comparant les cas 2 et 3 que l'agent antiredéposition selon l'invention peut donc tout-à-fait être incorporé dans un slurry sans aucune incidence notable sur ses propriétés.
  • Bien entendu, on comprend que le procédé de préparation qui vient d'être décrit n'est qu'un procédé particulier et avantageux, il est tout à fait possible d'envisager d'autres procédés de préparation des compositions décrites ci-dessus sans sortir du cadre de l'invention.
  • Par ailleurs, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titres d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011

Claims (13)

1. Compositions détergentes contenant un copolymère antiredéposant utile pour le lavage des matières polymériques organiques synthétiques caractérisées en ce que ledit polymère est constitué par des copolymères blocs formés par un enchaînement de motifs répondant à la formule générale (III)
Figure imgb0012
dans laquelle
- Rg et RlQ représentent des homopolymères d'oxyde d'éthylène, d'oxyde d'alkylène contenant de 3 à 6 atomes de carbone linéaires ou ramifiés ou des copolymères blocs linéaires ou ramifiés de ces polyoxyéthylène-polyoxyalkylène, et
- A représente un radical alkylène ou phénylène éventuellement substitué; et réduit le potentiel zêta d'un tissu en matière polymérique organique synthétique à une valeur inférieure ou égale à 0,5 fois le potentiel zêta de la fibre nue, le potentiel zêta étant mesuré par contact du tissu avec une solution de NaCI à 3 g/l à pH 7 et dans des conditions telles que la quantité de copolymère adsorbé par gramme de tissu soit au minimum de 0,02 mg.
2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les polyoxyalkylènes sont des polyoxypropylènes.
3. Compositions selon les revendications 1 à 2, caractérisées en ce que les copolymères ont un poids moléculaire compris entre 4000 et 25 000.
4. Compositions selon les revendications 1 à 3, caractérisées en ce que les copolymères comportent une quantité pondérale d'oxyde d'éthylène comprise entre 40 et 50%.
5. Compositions selon les revendications 1 à 4, caractérisées en ce que les copolymères comportent des séquences de polyoxyéthylène de masse moléculaire inférieure à 3500 et de préférence comprise entre 550 et 1600.
6. Compositions selon les revendications 1 à 4, caractérisées en ce que les copolymères comportent des séquences de polyoxyalkylène dérivé d'oxyde d'alkylène contenant de 3 à 6 atomes de carbone de masse moléculaire inférieure à 4000 et de préférence comprise entre 500 et 2000.
7. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le copolymère réduit le potentiel zêta de la fibre mesuré à pH 7 dans une solution de NaCI à 3 g/I à une valeur inférieure à 0,5 fois celle du potentiel zêta de la fibre nue mesuré dans des conditions telles que la quantité de copolymère adsorbé soit comprise entre 0,05 et 5 mg/g.
8. Procédé de préparation de compositions détergentes selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le copolymère antiredéposant est ajouté à un slurry comprenant d'autres constituants de la composition et en ce qu'on sèche ensuite le mélange obtenu.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le copolymère est ajouté au slurry sous forme d'une solution dans l'eau.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le copolymère est ajouté au slurry sous forme d'une solution dans un mélange eau- alcool.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on emploie comme alcool un composé utilisable comme agent tensio-actif non ionique.
12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le copolymère ajouté est présenté sur un support de silice.
13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le copolymère ajouté est présenté sous forme d'un mélange avec un composé choisi dans le groupe des acides sulfoniques.
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