EP0153891A1 - Catalytic reforming process - Google Patents

Catalytic reforming process Download PDF

Info

Publication number
EP0153891A1
EP0153891A1 EP85400261A EP85400261A EP0153891A1 EP 0153891 A1 EP0153891 A1 EP 0153891A1 EP 85400261 A EP85400261 A EP 85400261A EP 85400261 A EP85400261 A EP 85400261A EP 0153891 A1 EP0153891 A1 EP 0153891A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
platinum
beds
support
promoter metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP85400261A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0153891B1 (en
Inventor
Jean-Pierre Franck
Jean-Paul Bournonville
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP0153891A1 publication Critical patent/EP0153891A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0153891B1 publication Critical patent/EP0153891B1/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
    • C10G59/02—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha plural serial stages only

Definitions

  • alumina catalysts containing, in addition to a noble metal from group VIII (generally platinum), a promoter metal which is rhenium (USP 3,415,737).
  • a promoter metal which is rhenium
  • New races of catalyst are also known based on a noble metal from group VIII (generally platinum) and containing as promoter, for example tin or indium or thallium as promoter metal ( USP 3,700,588 USP 2,814,599).
  • platinum-rhenium catalyst has excellent stability but does not allow maximum selectivity to be observed. in obtaining good quality essences.
  • platinum-tin, or platinum-indium or platinum-thallium catalysts make it possible to obtain excellent selectivity, but the stability of these catalysts leaves something to be desired.
  • the object of the invention makes it possible to obtain quality gasolines for long periods (therefore with good stability), with very satisfactory selectivity by putting the charge first in contact with a platinum-rhenium catalyst and then with contact with a platinum catalyst, containing at least one promoter metal chosen from the group consisting of tin, indium and thallium.
  • the proportion by weight of the catalyst containing rhenium being between 8 and 40% and preferably between 10 and 20% relative to the total catalytic mass used in all of the catalytic beds.
  • a single reactor could be used comprising at least three separate catalyst beds, the first fixed catalytic bed through which the feedstock passes (upper bed in the case of a charge downdraft or lower bed in the case of '' an ascending charge current) consisting of the platinum and rhenium catalyst, the other beds consisting of catalyst containing platinum and at least one promoter metal chosen from thallium, indium and tin: these so-called other beds may each contain a different promoter.
  • At least two reactors in series, with fixed beds, placed side by side or superimposed, the first fixed bed reactor crossed by the charge containing one or more beds of the platinum and rhenium catalyst.
  • the other reactor (s) containing one or more beds of catalyst containing platinum and at least one other identical or different promoter metal.
  • platinum-tin is used, or else platinum, iridium and indium.
  • a catalyst containing platinum said metal or said promoter metals and iridium possibly, the same catalyst can be used in these beds but also different catalysts in each of these beds.
  • these different catalysts can be differentiated by the metallic concentration of platinum, of promoters, of iridium, by the nature of the promoter, by the presence or not of iridium, by the concentration of halogen, etc.
  • the charge flows successively through three reactors in series, with fixed catalyst beds, the first reactor containing a catalyst A and the second and third reactors each containing the same quantity of catalyst B.
  • Catalyst A represents by weight 15% of the total quantities of catalyst used in the three reactors (catalyst B therefore representing 85% by weight of the total catalytic mass).
  • Catalyst A contains by weight 0.4% of platinum and 0.3% of rhenium relative to the support of the catalyst which is an alumina having a specific surface of 240 m 2 / g and a pore volume of 0.57 cm 3 / g.
  • Catalyst A additionally contains 1.12% chlorine (the specific surface and the pore volume of catalyst A are 230 m 2 / g and 0.54 cm / g respectively).
  • the specific surface and the pore volume of catalyst B are respectively 230 m 2 / g and 0.54 cm 3 / g).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de reformage catalytique effectué dans plusieurs réacteurs traversés en série par une charge d'hydrocarbures. Le premier réacteur renferme un catalyseur acide à base d'alumine qui contient du platine et du rhénium, les autres réacteurs renfermant un catalyseur à base d'alumine qui contient du platine et un métal promoteur, choisi parmi l'étain, le thallium et l'indium.The invention relates to a process for catalytic reforming carried out in several reactors crossed in series by a hydrocarbon feedstock. The first reactor contains an acid catalyst based on alumina which contains platinum and rhenium, the other reactors containing a catalyst based on alumina which contains platinum and a promoter metal, chosen from tin, thallium and l 'indium.

Description

Dans le domaine du reformage catalytique ou des réactions de production d'hydrocarbures aromatiques, on connaît l'impact apporté par les catalyseurs à base d'alumine renfermant, outre un métal noble du groupe VIII (généralement le platine), un métal promoteur qui est le rhénium (USP 3.415.737). On connaît aussi de nouvelles races de catalyseur à base d'un métal noble du groupe VIII (généralement le platine) et renfermant à titre de promoteur, par exemple de l'étain ou de l'indium ou du thallium à titre de métal promoteur (USP 3.700.588 USP 2.814.599).In the field of catalytic reforming or aromatic hydrocarbon production reactions, we know the impact brought by alumina catalysts containing, in addition to a noble metal from group VIII (generally platinum), a promoter metal which is rhenium (USP 3,415,737). New races of catalyst are also known based on a noble metal from group VIII (generally platinum) and containing as promoter, for example tin or indium or thallium as promoter metal ( USP 3,700,588 USP 2,814,599).

Ces catalyseurs ont été testés et utilisés sur de très longues périodes, de l'ordre de l'année par exemple, et il s'est avéré que le catalyseur Platine-rhénium possède une excellente stabilité mais ne permet pas d'observer une sélectivité maximale dans l'obtention d'essences de bonne qualité. Inversement les catalyseurs platine-étain, ou platine-indium ou platine-thallium, permettent d'obtenir une excellente sélectivité mais la stabilité de ces catalyseurs laisse à désirer.These catalysts have been tested and used over very long periods, of the order of the year for example, and it has been found that the platinum-rhenium catalyst has excellent stability but does not allow maximum selectivity to be observed. in obtaining good quality essences. Conversely, the platinum-tin, or platinum-indium or platinum-thallium catalysts make it possible to obtain excellent selectivity, but the stability of these catalysts leaves something to be desired.

Il a donc paru judicieux d'utiliser des catalyseurs renfermant, outre du platine, les deux promoteurs a la fois, par exemple du rhénium et de l'étain (USP 3.702.294). Or, avec ce type de catalyseur, il s'est en fait avéré d'une part que la sélectivité de ce type de catalyseur restait inférieure à celle obtenue avec un catalyseur platine-étain ou platine-indium ou platine-thallium et d'autre part que la stabilité de ce catalyseur s'avérait également moins bonne que celle du catalyseur platine-rhénium.It therefore seemed advisable to use catalysts containing, in addition to platinum, the two promoters at the same time, for example rhenium and tin (USP 3,702,294). However, with this type of catalyst, it has in fact turned out on the one hand that the selectivity of this type of catalyst remained lower than that obtained with a platinum-tin or platinum-indium or platinum-thallium catalyst and on the other hand that the stability of this catalyst also proved to be less good than that of the platinum-rhenium catalyst.

L'objet de l'invention permet d'obtenir des essences de qualité pendant de longues périodes (donc avec une bonne stabilité), avec une sélectivité très satisfaisante en mettant la charge d'abord au contact d'un catalyseur platine-rhénium puis au contact d'un catalyseur au platine, renfermant au moins un métal promoteur choisi dans le groupe constitué par l'étain, l'indium et le thallium.The object of the invention makes it possible to obtain quality gasolines for long periods (therefore with good stability), with very satisfactory selectivity by putting the charge first in contact with a platinum-rhenium catalyst and then with contact with a platinum catalyst, containing at least one promoter metal chosen from the group consisting of tin, indium and thallium.

Le procédé de l'invention consiste à faire circuler une charge successivement à travers au moins trois lits fixes de catalyseur, le catalyseur du premier lit traversé par la charge (éventuellement également le catalyseur du deuxième lit traversé par la charge) renfermant :

  • (a) un support à base d'alumine.
  • (b) 0,05 à 0,6% en poids de platine par rapport au support et de préférence 0,1 à 0,5%.
  • (c) 0,005 à 3% en poids de rhénium par rapport au support, de préférence 0,07 à 2% et plus particulièrement 0,1 à 0,5%.
  • (d) 0,1 à 15% d'au moins un halogène en poids par rapport au suppor par exemple le chlore ou le fluor,
The process of the invention consists in circulating a charge successively through at least three fixed beds of catalyst, the catalyst of the first bed crossed by the charge (possibly also the catalyst of the second bed crossed by the charge) containing:
  • (a) an alumina-based support.
  • (b) 0.05 to 0.6% by weight of platinum relative to the support and preferably 0.1 to 0.5%.
  • (c) 0.005 to 3% by weight of rhenium relative to the support, preferably 0.07 to 2% and more particularly 0.1 to 0.5%.
  • (d) 0.1 to 15% of at least one halogen by weight relative to the suppor, for example chlorine or fluorine,

les catalyseurs du lit ou des autres lits fixes (identiques ou différent renfermant :

  • (a) un support à base d'alumine.
  • (b) 0,05 à 0,6% en poids de platine par rapport au support et de préférence 0,1 à 0,5%.
  • (c) 0,05 à 3% en poids d'au moins un métal promoteur choisi parmi l'étain, l'indium, le thallium, de préférence 0,07 à 2% et en particulier 0,1 à 0,6%, avec éventuellement ajout de 0,005 à 0,3% d'iridium.
  • et (d) 0,1 à 15% d'au moins un halogène en poids par rapport au support, par exemple du chlore et du fluor,
the catalysts of the bed or of other fixed beds (identical or different containing:
  • (a) an alumina-based support.
  • (b) 0.05 to 0.6% by weight of platinum relative to the support and preferably 0.1 to 0.5%.
  • (c) 0.05 to 3% by weight of at least one promoter metal chosen from tin, indium, thallium, preferably 0.07 to 2% and in particular 0.1 to 0.6% , possibly with the addition of 0.005 to 0.3% iridium.
  • and (d) 0.1 to 15% of at least one halogen by weight relative to the support, for example chlorine and fluorine,

la proportion pondérale du catalyseur renfermant du rhénium étant comprise entre 8 et 40% et de préférence entre 10 et 20% par rapport à la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques.the proportion by weight of the catalyst containing rhenium being between 8 and 40% and preferably between 10 and 20% relative to the total catalytic mass used in all of the catalytic beds.

A titre d'exemple, on pourra utiliser un réacteur unique comportant au moins trois lits distincts de catalyseur, le premier lit fixe catalytique traversé par la charge (lit supérieur dans le cas d'un courant descendant de charge ou lit inférieur dans le cas d'un courant ascendant de charge) étant constitué du catalyseur au platine et au rhénium, les autres lits étant constitués de catalyseur renfermant du platine et au moins un métal promoteur choisi parmi le thallium, l'indium et l'étain : ces dits autres lits peuvent chacun contenir un promoteur différent.By way of example, a single reactor could be used comprising at least three separate catalyst beds, the first fixed catalytic bed through which the feedstock passes (upper bed in the case of a charge downdraft or lower bed in the case of '' an ascending charge current) consisting of the platinum and rhenium catalyst, the other beds consisting of catalyst containing platinum and at least one promoter metal chosen from thallium, indium and tin: these so-called other beds may each contain a different promoter.

Toujours à titre d'exemple, on peut utiliser au moins deux réacteurs en série, à lits fixes, placés côte à côte ou superposés, le premier réacteur à lit fixe traversé par la charge renfermant un ou plusieurs lits du catalyseur au platine et au rhénium, le ou les autres réacteurs renfermant un ou plusieurs lits de catalyseur renfermant du platine et au moins un autre métal promoteur identique ou différent.Still by way of example, it is possible to use at least two reactors in series, with fixed beds, placed side by side or superimposed, the first fixed bed reactor crossed by the charge containing one or more beds of the platinum and rhenium catalyst. , the other reactor (s) containing one or more beds of catalyst containing platinum and at least one other identical or different promoter metal.

On pourra ainsi imaginer toutes sortes d'aménagements de lits catalytiques en série, l'essentiel selon l'invention étant que la charge traverse d'abord au moins un lit de catalyseur au platine et rhénium.One can thus imagine all kinds of catalytic bed arrangements in series, the essentials according to the invention being that the charge first passes through at least one bed of platinum and rhenium catalyst.

On pourra utiliser dans les zones catalytiques autres que celle ou celles qui renferme du platine et du rhénium,

  • - du platine et de l'étain
  • - du platine et de l'indium
  • - du platine et du thallium
  • - du platine, de l'iridium et de l'indium
  • - du platine, de l'iridium et de l'étain
It will be possible to use in catalytic zones other than that or those which contains platinum and rhenium,
  • - platinum and tin
  • - platinum and indium
  • - platinum and thallium
  • - platinum, iridium and indium
  • - platinum, iridium and tin

De préférence, on utilise le platine-étain, ou encore le platine, l'iridium et l'indium.Preferably, platinum-tin is used, or else platinum, iridium and indium.

S'il y a plusieurs lits (au moins deux lits) d'un catalyseur renfermant du platine,ledit métal ou lesdits métaux promoteur et de l'iridium eventuellemen on peut utiliser un même catalyseur dans ces lits mais également des catalyseurs différents dans chacun de ces lits. Ainsi, ces catalyseurs différents peuvent se différencier par la concentration métallique en platine, en promoteurs, en iridium, par la nature du promoteur, par la présence ou non d'iridium, par la concentration en halogène etc...If there are several beds (at least two beds) of a catalyst containing platinum, said metal or said promoter metals and iridium possibly, the same catalyst can be used in these beds but also different catalysts in each of these beds. Thus, these different catalysts can be differentiated by the metallic concentration of platinum, of promoters, of iridium, by the nature of the promoter, by the presence or not of iridium, by the concentration of halogen, etc.

Dans les réactions de reforming, le manque de sélectivité se traduit généralement par un mauvais rendement dans la deshydrogénation des naphtènes en hydrocarbures aromatiques, par un craquage parasite des paraffines avec formation secondaire d'hydrocarbures oléfiniques qui seront à l'origine de la formation du coke. Le présent procédé permet de deshydrogéner au maximum les hydrocarbures naphténiques en hydrocarbures aromatiques, de minimiser le craquage des paraffines et ainsi de ne pas obtenir des hydrocarbures légers mais au contraire de les transformer également au maximum en hydrocarbures aromatiques. Ainsi conformément à l'invention dans la première zone de réaction où est utilisé un catalyseur de stabilité excellente. on procède essentiellement à de la deshydrogénation d'hydrocarbures, notamment des naphtènes en hydrocarbures aromatiques et dans les autres zones de réaction, du fait de la sélectivité permise par le choix approprié d'un catalyseur, on procède notamment à des réactions de cyclisation de paraffines sans craquer ces dernières.In reforming reactions, the lack of selectivity generally results in a poor yield in the dehydrogenation of naphthenes to aromatic hydrocarbons, by a parasitic cracking of paraffins with secondary formation of olefinic hydrocarbons which will be at the origin of the formation of coke. . The present process makes it possible to dehydrogenate as much as possible the naphthenic hydrocarbons into aromatic hydrocarbons, to minimize the cracking of paraffins and thus not to obtain light hydrocarbons but on the contrary to also transform them as much as aromatic hydrocarbons. Thus in accordance with the invention in the first reaction zone where an excellent stability catalyst is used. one essentially proceeds to the dehydrogenation of hydrocarbons, in particular naphthenes in aromatic hydrocarbons and in the other reaction zones, because of the selectivity allowed by the appropriate choice of a catalyst, one proceeds in particular to reactions of cyclization of paraffins without breaking them.

Exemple 1 :Example 1:

On traite une charge ayant les caractéristiques suivantes :

  • distillation ASTM : 90 - 160°C
  • densité à 15°C : 0,741
  • composition : hydrocarbures paraffiniques : 62% en volume hydrocarbures naphténiques : 27% en volume hydrocarbures aromatiques : 11% en volume
A load having the following characteristics is treated:
  • ASTM distillation: 90 - 160 ° C
  • density at 15 ° C: 0.741
  • composition: paraffinic hydrocarbons: 62% by volume naphthenic hydrocarbons: 27% by volume aromatic hydrocarbons: 11% by volume

On traite la charge par de l'hydrogène dans des conditions opératoires équivalant, pour les catalyseurs utilisés, à des tests de vieillissement accéléré, ces conditions étant les suivantes :

  • Pression : 7 bars
  • Température : 500°C
  • H2/HC(molaire) 2 Débit horaire de charge liquide : 3 fois le volume total de catalyseur
The feed is treated with hydrogen under operating conditions equivalent, for the catalysts used, to accelerated aging tests, these conditions being as follows:
  • Pressure: 7 bars
  • Temperature: 500 ° C
  • H 2 / HC (molar) 2 Hourly liquid charge rate: 3 times the total volume of catalyst

La charge circule successivement à travers trois réacteurs en série, à lits fixes de catalyseur, le premier réacteur renfermant un catalyseur A et les second et troisième réacteurs renfermant chacun une même quantité d'un catalyseur B.The charge flows successively through three reactors in series, with fixed catalyst beds, the first reactor containing a catalyst A and the second and third reactors each containing the same quantity of catalyst B.

Le catalyseur A représente en poids 15% des quantités totales de catalyseur utilisées dans les trois réacteurs (le catalyseur B représentant donc 85% en poids de la masse catalytique totale). Le catalyseur A renferme en poids 0,4% de platine et 0,3% de rhénium par rapport au support du catalyseur qui est une alumine ayant une surface spécifique de 240 m2/g et un volume poreux de 0,57 cm3/g. Le catalyseur A renferme en outre 1,12% de chlore.(la surface spécifique et le volume poreux du catalyseur A sont respectivement 230 m2/g et 0,54 cm /g).Catalyst A represents by weight 15% of the total quantities of catalyst used in the three reactors (catalyst B therefore representing 85% by weight of the total catalytic mass). Catalyst A contains by weight 0.4% of platinum and 0.3% of rhenium relative to the support of the catalyst which is an alumina having a specific surface of 240 m 2 / g and a pore volume of 0.57 cm 3 / g. Catalyst A additionally contains 1.12% chlorine (the specific surface and the pore volume of catalyst A are 230 m 2 / g and 0.54 cm / g respectively).

Le catalyseur B renferme le même support d'alumine que le catalyseur A et contient en poids par rapport à ce support :

  • 0,4% de platine
  • 0,1% d'iridium
  • 0,2% d'indium
  • et 1,12% de chlore
Catalyst B contains the same alumina support as catalyst A and contains by weight relative to this support:
  • 0.4% platinum
  • 0.1% iridium
  • 0.2% indium
  • and 1.12% chlorine

(La surface spécifique et le volume poreux du catalyseur B sont respectivement 230 m2/g et 0,54 cm3/g).(The specific surface and the pore volume of catalyst B are respectively 230 m 2 / g and 0.54 cm 3 / g).

On donne dans le tableau I suivant, colonne 1, le bilan global "matière" obtenu après 100 heures de fonctionnement. On donne également dans ce tableau, à titre comparatif, dans la colonne 1, le bilan matière obtenu en utilisant le seul catalyseur B dans les trois réacteurs.The overall table "material" obtained after 100 hours of operation is given in the following table I, column 1. Also given in this table, for comparison, in column 1, the material balance obtained by using the only catalyst B in the three reactors.

Dans les figures 1 et 2, on donne respectivement le nombre d'octane Research du reformat C5 + et le rendement d'hydrogène (%poids par rapport à la charge), en fonction du temps, pour quatre tests :

  • (1) Utilisation du catalyseur A (platine-rhénium) dans les trois réacteurs (tracé ou courbe (1)).
  • (2) Utilisation dans les trois réacteurs d'un catalyseur à base de l'alumine utilisée précédemment renfermant : (tracé(2)) 0,4% de platine 0,15% de rhénium 0,15% d'étain 1,12% de chlore
  • (3) Utilisation dans les trois réacteurs du catalyseur B (platine-indium-iridium) (tracé (3))
  • (4) Utilisation selon l'invention, du catalyseur A (platine-rhénium) dans le premier réacteur et du catalyseur B (platine-indium-iridium) dans les deux autres réacteurs. (répartition pondérale : 15% de catalyseur A et 85% de catalyseur B) (tracé (4)).
    Figure imgb0001
In FIGS. 1 and 2, the octane number of Research of the C 5 + reformate and the hydrogen yield (% by weight relative to the charge), as a function of time, are given respectively for four tests:
  • (1) Use of catalyst A (platinum-rhenium) in the three reactors (trace or curve (1)).
  • (2) Use in the three reactors of a catalyst based on the alumina used previously containing: (trace (2)) 0.4% platinum 0.15% rhenium 0.15% tin 1.12 % chlorine
  • (3) Use in the three reactors of catalyst B (platinum-indium-iridium) (trace (3))
  • (4) Use according to the invention, of catalyst A (platinum-rhenium) in the first reactor and of catalyst B (platinum-indium-iridium) in the two other reactors. (weight distribution: 15% of catalyst A and 85% of catalyst B) (trace (4)).
    Figure imgb0001

On notera que dans cet exemple, en utilisant du Pt-Re dans tous les réacteurs, on obtient un excellent NOR C5 + (courbe 1 de la figure 1) mais un rendement en hydrogène peu satisfaisant (courbe 1 de la figure 2) ; que l'emploi de Pt-Re-Sn améliore (par rapport à Pt-Re) le rendement en hydrogène (courbe 2 de la figure 2) au détriment d'une diminution importante (toujours par rapport à Pt-Re) du NOR C5 + (courbe 2 de la figure 1) ; que l'emploi de Pt-Ir-In donne un excellent rendement en hydrogène (courbe 3 de la figure 2) mais en contrepartie conduit à un NOR C5 + trop faible (courbe 3 de la figure 1) ; mais que le choix alors d'un catalyseur Pt-Re dans le premier réacteur (catalyseur que l'on a vu ci-dessus donner un mauvais rendement en hydrogène) utilisé conjointement avec un catalyseur Pt-Ir-In dans les deux autres réacteurs (catalyseur que l'on a vu ci-dessus donner un NOR C5 + décevant) permet d'obtenir d'une part un NOR C5 + très satisfaisant (courbe 4 de la figure 1) mais également un rendement très satisfaisant en hydrogène (courbe 4 de la figure 2).It will be noted that in this example, by using Pt-Re in all the reactors, an excellent NOR C 5 + (curve 1 of FIG. 1) is obtained but an unsatisfactory hydrogen yield (curve 1 of FIG. 2); that the use of Pt-Re-Sn improves (compared to Pt-Re) the hydrogen yield (curve 2 in Figure 2) to the detriment of a significant reduction (still compared to Pt-Re) of NOR C 5 + (curve 2 in FIG. 1); that the use of Pt-Ir-In gives an excellent hydrogen yield (curve 3 in Figure 2) but in return leads to a NOR C 5 + too low (curve 3 in Figure 1); but that the choice then of a Pt-Re catalyst in the first reactor (catalyst which we have seen above give a poor yield of hydrogen) used together with a Pt-Ir-In catalyst in the two other reactors ( catalyst which we have seen above give a disappointing NOR C 5 + ) makes it possible to obtain on the one hand a very satisfactory NOR C 5 + (curve 4 of FIG. 1) but also a very satisfactory yield of hydrogen ( curve 4 of figure 2).

Exemple 2 :Example 2:

On opère comme dans l'exemple 1 en remplaçant le catalyseur B (Pt - In - Ir) par un catalyseur C renfermant :

  • 0,4% de platine
  • 0,3% d'étain
  • et 1,12% de chlore
The procedure is as in Example 1, replacing catalyst B (Pt - In - Ir) with catalyst C containing:
  • 0.4% platinum
  • 0.3% tin
  • and 1.12% chlorine

Le nombre d'octane et le rendement en hydrogène sont donnés respectivement dans les figures 3 et 4 en fonction du temps :

  • Courbe (1) avec le catalyseur A(Pt-Re déjà employé dans l'exemple 1) utilisé dans les trois réacteurs.
  • Courbe (2) avec- le catalyseur Pt-Re-Sn (déjà employé danss l'exemple 1) utilisé dans les trois réacteurs.
  • Courbe (3) avec le catalyseur C (Pt-Sn) utilisé dans les trois réacteurs.
  • Courbes (4) avec utilisation successive du catalyseur A (dans le premier réacteur) et du catalyseur C dans les deux autres réacteurs (le catalyseur A représentant 15% en poids de la masse catalytique totale).
The octane number and the hydrogen yield are given respectively in FIGS. 3 and 4 as a function of time:
  • Curve (1) with catalyst A (Pt-Re already used in Example 1) used in the three reactors.
  • Curve (2) with the Pt-Re-Sn catalyst (already used in Example 1) used in the three reactors.
  • Curve (3) with catalyst C (Pt-Sn) used in the three reactors.
  • Curves (4) with successive use of catalyst A (in the first reactor) and catalyst C in the other two reactors (catalyst A representing 15% by weight of the total catalytic mass).

On notera dans cet exemple qu'en utilisant du Pt-Re dans tous les réacteurs, on obtient un excellent NOR C5 + (courbe 1 de la figure 3) mais un rendement en nydrogène décevant (courbe 1 de la figure 4) ; que, comme au paragraphe précédent, l'emploi de Pt-Re-Sn améliore (par rapport à Pt-Re) le rendement en hydrogène (courbe 2 de la figure 4) au détriment d'une diminution importante (toujours par rapport à Pt-Re) du NOR C5 + (courbe 2 de la figure 3) ; que l'emploi de Pt-Sn donne un excellent rendement en hydrogène (courbe 3 de la figure 4) mais en contrepartie donne un rendement en NOR C5 + insuffisant (courbe 3 de la figure 3) ; mais que le choix alors d'un catalyseur Pt-Re dans le premier réacteur (catalyseur que l'on a vu ci-dessus donner un mauvais rendement en hydrogène) utilisé conjointement avec un catalyseur Pt-Sn dans les deux autres réacteurs (catalyseur que l'on a vu conduire à un mauvais rendement en NOR C5 +) permet d'obtenir d'une part un NOR C5 + très satisfaisant (courbe 4 de la figure 3) mais également un rendement élevé en hydrogène (courbe 4 de la figure 4).It will be noted in this example that by using Pt-Re in all the reactors, an excellent NOR C 5 + (curve 1 in FIG. 3) is obtained but a disappointing hydrogen yield (curve 1 in FIG. 4); that, as in the previous paragraph, the use of Pt-Re-Sn improves (compared to Pt-Re) the hydrogen yield (curve 2 in Figure 4) to the detriment of a significant reduction (always compared to Pt -Re) of NOR C 5 + (curve 2 of Figure 3); that the use of Pt-Sn gives an excellent hydrogen yield (curve 3 in FIG. 4) but in return gives an insufficient NOR C 5 + yield (curve 3 in FIG. 3); but that the choice then of a Pt-Re catalyst in the first reactor (catalyst which we have seen above give a poor yield of hydrogen) used jointly with a Pt-Sn catalyst in the two other reactors (catalyst which we have seen lead to a poor NOR C 5 + yield) makes it possible, on the one hand, to obtain a very satisfactory NOR C 5 + (curve 4 in FIG. 3) but also a high hydrogen yield (curve 4 of Figure 4).

Claims (9)

1. - Procédé de reformage catalytique consistant à faire circuler une charge successivement à travers au moins deux lits de catalyseur, le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur du premier lit traversé par la charge renferme un support à base d'alumine et en poids par rapport au support, 0,05 à 0,6 % de platine, 0,005 à 3 % de rhénium et 0,1 à 15 % d'au moins un halogène et en ce que les catalyseurs des autres lits, renferment chacun un support à base d'alumine et en poids par rapport au support, 0,05 à 0,6 % de platine, 0,05 à 3 % d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe constitué par l'étain, le thallium et l'indium et 0,1 à 15 % d'au moins un halogène, la proportion pondérale du catalyseur renfermant du platine et du rhénium étant comprise entre 8 et 40 % par rapport à la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques.1. - Method of catalytic reforming consisting in circulating a charge successively through at least two catalyst beds, the method being characterized in that the catalyst of the first bed crossed by the charge contains an alumina-based support and by weight with respect to the support, 0.05 to 0.6% of platinum, 0.005 to 3% of rhenium and 0.1 to 15% of at least one halogen and in that the catalysts of the other beds each contain a support with alumina base and by weight relative to the support, 0.05 to 0.6% of platinum, 0.05 to 3% of at least one promoter metal chosen from the group consisting of tin, thallium and l indium and 0.1 to 15% of at least one halogen, the proportion by weight of the catalyst containing platinum and rhenium being between 8 and 40% relative to the total catalytic mass used in all of the catalytic beds. 2. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur du premier lit catalytique que rencontre la charge renferme, en poids par rapport au support d'alumine, 0,1 à 0,5 % de platine et 0,07 à 2 % de rhénium.2. - Method according to claim 1 wherein the catalyst of the first catalytic bed that meets the charge contains, by weight relative to the alumina support, 0.1 to 0.5% platinum and 0.07 to 2% rhenium. 3. - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le catalyseur autre que celui du premier lit catalytique renferme, en poids par rapport à la charge, 0,1 à 0,5 % de platine et 0,07 à 2 % d'au moins un métal promoteur.3. - Method according to one of claims 1 and 2 wherein the catalyst other than that of the first catalytic bed contains, by weight relative to the feed, 0.1 to 0.5% platinum and 0.07 to 2 % of at least one promoter metal. 4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la proportion pondérale du catalyseur du premier lit catalytique est comprise entre 10 et 20 % par rapport à la masse totale catalytique.4. - Method according to one of claims 1 to 3 wherein the weight proportion of the catalyst of the first catalytic bed is between 10 and 20% relative to the total catalytic mass. 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur renfermant du platiné et au moins un métal promoteur, renferme en outre 0,005 à 0,3 % d'iridium.5. - Method according to one of claims 1 to 4 wherein the catalyst containing platinum and at least one promoter metal, further contains 0.005 to 0.3% iridium. 6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit métal promoteur est l'étain.6. - Method according to one of claims 1 to 5 wherein said promoter metal is tin. 7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit métal promoteur est l'indium.7. - Method according to one of claims 1 to 5 wherein said promoter metal is indium. 8. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit métal promoteur est le thallium.8. - Method according to one of claims 1 to 5 wherein said promoter metal is thallium. 9. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel il y a au moins deux lits du catalyseur renfermant du platine, un métal dit promoteur et éventuellement de l'iridium, les catalyseurs de ces deux lits étant différents les uns des autres soit par les concentrations en métaux ou en halogène, soit par la nature du métal promoteur, soit par la présence ou non d'iridium, soit par plusieurs des aspects précités.9. - Method according to one of claims 1 to 8 wherein there are at least two beds of the catalyst containing platinum, a metal called promoter and optionally iridium, the catalysts of these two beds being different from each others either by the concentrations of metals or of halogen, or by the nature of the promoter metal, or by the presence or not of iridium, or by several of the abovementioned aspects.
EP85400261A 1984-02-23 1985-02-15 Catalytic reforming process Expired EP0153891B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8402926A FR2560205B1 (en) 1984-02-23 1984-02-23 CATALYTIC REFORMING PROCESS
FR8402926 1984-02-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0153891A1 true EP0153891A1 (en) 1985-09-04
EP0153891B1 EP0153891B1 (en) 1987-05-20

Family

ID=9301417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP85400261A Expired EP0153891B1 (en) 1984-02-23 1985-02-15 Catalytic reforming process

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4588495A (en)
EP (1) EP0153891B1 (en)
JP (1) JPH0653874B2 (en)
DE (1) DE3560184D1 (en)
FR (1) FR2560205B1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2593824A1 (en) * 1986-02-03 1987-08-07 Inst Francais Du Petrole PROCESS FOR CATALYTIC REFORMING THROUGH AT LEAST THREE CATALYST BEDS
EP0234837A2 (en) * 1986-02-21 1987-09-02 Amoco Corporation Multizone Naphtha Reforming Process
FR2600668A1 (en) * 1986-06-25 1987-12-31 Inst Francais Du Petrole Process for catalytic reforming through at least two catalyst beds
EP0606007A1 (en) * 1992-12-30 1994-07-13 Exxon Research and Engineering Company, (a Delaware corp.) Catalytic reforming

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5013423A (en) * 1987-11-17 1991-05-07 Mobil Oil Corporation Reforming and dehydrocyclization
US4990710A (en) * 1988-06-24 1991-02-05 Mobil Oil Corporation Tin-containing microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization and reforming catalysts
US4935566A (en) * 1987-11-17 1990-06-19 Mobil Oil Corporation Dehydrocyclization and reforming process
US4849567A (en) * 1987-12-28 1989-07-18 Mobil Oil Corporation Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over indium-containing crystalline microporous materials
US4830729A (en) * 1987-12-28 1989-05-16 Mobil Oil Corporation Dewaxing over crystalline indium silicates containing groups VIII means
US4886926A (en) * 1988-06-24 1989-12-12 Mobil Oil Corporation Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over tin-containing crystalline microporous materials
US4922050A (en) * 1987-12-28 1990-05-01 Mobil Oil Corporation Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over indium-containing crystalline microporous materials
US4822942A (en) * 1987-12-28 1989-04-18 Mobil Oil Corporation Styrene production
US4982028A (en) * 1987-12-28 1991-01-01 Mobil Oil Corporation Dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst
US4931416A (en) * 1988-06-24 1990-06-05 Mobil Oil Corporation Thallium or lead-containing microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation dehydrocyclization and reforming catalysts
US4882040A (en) * 1988-06-24 1989-11-21 Mobil Oil Corporation Reforming process
US4892645A (en) * 1988-06-24 1990-01-09 Mobil Oil Corporation Dewaxing catalyst based on tin containing materials
US4910357A (en) * 1988-06-24 1990-03-20 Mobil Oil Corporation Alkylate upgrading
US4851599A (en) * 1988-06-24 1989-07-25 Mobil Oil Corporation Styrene production
US5192728A (en) * 1988-06-24 1993-03-09 Mobil Oil Corporation Tin-colating microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization reforming catalysts
US4985132A (en) * 1989-02-06 1991-01-15 Uop Multizone catalytic reforming process
US4929332A (en) * 1989-02-06 1990-05-29 Uop Multizone catalytic reforming process
US4929333A (en) * 1989-02-06 1990-05-29 Uop Multizone catalytic reforming process
US5124497A (en) * 1989-10-11 1992-06-23 Mobil Oil Corporation Production of mono-substituted alkylaromatics from C8 +N-paraffins
US5037529A (en) * 1989-12-29 1991-08-06 Mobil Oil Corp. Integrated low pressure aromatization process
US5122489A (en) * 1990-10-15 1992-06-16 Mobil Oil Corporation Non-acidic dehydrogenation catalyst of enhanced stability
US5147837A (en) * 1990-10-22 1992-09-15 Mobil Oil Corporation Titania containing dehydrogenation catalysts
US5103066A (en) * 1990-12-10 1992-04-07 Mobil Oil Corp. Dehydrogenation of alcohols over non-acidic metal-zeolite catalysts
US5106809A (en) * 1990-12-14 1992-04-21 Exxon Research And Engineering Company High activity, high yield tin modified platinum-iridium catalysts, and reforming process utilizing such catalysts
CA2055929A1 (en) * 1990-12-14 1992-06-15 William C. Baird, Jr. Process for reforming at low severities with high activity, high yield tin modified platinum-iridium catalysts
US5269907A (en) * 1990-12-14 1993-12-14 Exxon Research And Engineering Co. Process for reforming at low severities with high-activity, high-yield, tin modified platinum-iridium catalysts
US5221465A (en) * 1990-12-14 1993-06-22 Exxon Research And Engineering Company High activity, high yield tin modified platinum-iridium catalysts, and reforming process utilizing such catalysts
US6974598B2 (en) * 1999-05-14 2005-12-13 Coors Worldwide Inc. Method of cooling a beverage
US7785641B2 (en) * 1998-05-15 2010-08-31 Coors Brewing Company Method of cooling a beverage
GB2369610B (en) * 2000-07-08 2005-03-16 Bass Machine Holdings Ltd Serving or dispensing a beverage
US6763672B1 (en) 2003-01-06 2004-07-20 Coors Worldwide Inc. Dispensing a beverage
FR2926819B1 (en) * 2008-01-25 2011-08-05 Inst Francais Du Petrole CATALYTIC DISTRIBUTION IN THE REGENERATIVE REFORMING PROCESS
US7799729B2 (en) * 2009-02-23 2010-09-21 Uop Llc Reforming catalyst

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700588A (en) * 1969-02-14 1972-10-24 Raffinage Cie Francaise Novel hydroreforming catalysts and a method for preparing the same
FR2130881A6 (en) * 1969-02-14 1972-11-10 Raffinage Cie Francaise Hydroreforming catalyst
FR2144985A5 (en) * 1971-07-05 1973-02-16 Catalyse Soc Prod Francais
FR2163683A1 (en) * 1971-12-17 1973-07-27 Standard Oil Co
GB1470877A (en) * 1973-09-06 1977-04-21 Atlantic Richfield Co Multi-stage catalytic reforming

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3669875A (en) * 1969-10-13 1972-06-13 Mobil Oil Corp Two-stage reforming process
JPS5121632B2 (en) * 1972-10-23 1976-07-03
FR2286187A1 (en) * 1974-09-25 1976-04-23 Catalyse Soc Prod Francais HYDROCONVERSION CATALYSTS FOR HYDROCARBONS
FR2373602A1 (en) * 1976-12-09 1978-07-07 Catalyse Soc Prod Francais CATALYTIC HYDROREFORMING PROCESS
US4124490A (en) * 1977-03-02 1978-11-07 Atlantic Richfield Company Hydrocarbon reforming process
FR2400951A1 (en) * 1977-08-26 1979-03-23 Catalyse Soc Prod Francais NEW CATALYSTS FOR THE CONVERSION OF HYDROCARBONS
FR2429826A1 (en) * 1978-06-29 1980-01-25 Catalyse Soc Prod Francais PROCESS FOR CATALYTIC HYDROREFORMING OR FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC HYDROCARBONS
JPS5674187A (en) * 1979-10-09 1981-06-19 Exxon Research Engineering Co Catalytic reformation
US4464249A (en) * 1979-10-15 1984-08-07 Atlantic Richfield Company Plural stage reforming with catalysts having a skewed distribution of a platinum-group metal and rhenium

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700588A (en) * 1969-02-14 1972-10-24 Raffinage Cie Francaise Novel hydroreforming catalysts and a method for preparing the same
FR2130881A6 (en) * 1969-02-14 1972-11-10 Raffinage Cie Francaise Hydroreforming catalyst
FR2144985A5 (en) * 1971-07-05 1973-02-16 Catalyse Soc Prod Francais
FR2163683A1 (en) * 1971-12-17 1973-07-27 Standard Oil Co
GB1470877A (en) * 1973-09-06 1977-04-21 Atlantic Richfield Co Multi-stage catalytic reforming

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2593824A1 (en) * 1986-02-03 1987-08-07 Inst Francais Du Petrole PROCESS FOR CATALYTIC REFORMING THROUGH AT LEAST THREE CATALYST BEDS
EP0233116A1 (en) * 1986-02-03 1987-08-19 Institut Français du Pétrole Plural stage catalytic reforming process
JPS62192488A (en) * 1986-02-03 1987-08-24 アンステイテユ・フランセ・デユ・ペトロ−ル Catalytic reforming process passing through at least two catalyst beds
EP0234837A2 (en) * 1986-02-21 1987-09-02 Amoco Corporation Multizone Naphtha Reforming Process
EP0234837A3 (en) * 1986-02-21 1988-06-29 Amoco Corporation Multizone naphtha reforming process
FR2600668A1 (en) * 1986-06-25 1987-12-31 Inst Francais Du Petrole Process for catalytic reforming through at least two catalyst beds
EP0606007A1 (en) * 1992-12-30 1994-07-13 Exxon Research and Engineering Company, (a Delaware corp.) Catalytic reforming

Also Published As

Publication number Publication date
FR2560205B1 (en) 1988-07-15
EP0153891B1 (en) 1987-05-20
FR2560205A1 (en) 1985-08-30
DE3560184D1 (en) 1987-06-25
JPH0653874B2 (en) 1994-07-20
JPS60210696A (en) 1985-10-23
US4588495A (en) 1986-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0153891B1 (en) Catalytic reforming process
EP0242260B1 (en) Catalytic reforming process
EP0233116B1 (en) Plural stage catalytic reforming process
EP1048346B1 (en) Catalyst with a weakly dispersed noble metal and the use thereof for hydocarbon feedstock conversion
EP0113297A1 (en) Hydrotreatment process for the conversion in at least two steps of a heavy hydrocarbon fraction containing sulfuric and metallic impurities
EP1002853A1 (en) Process for the production of low sulfur gasolines
EP0020240A1 (en) Hydrocarbon hydrotreating catalysts and their use in the reforming and isomerisation of hydrocarbons in the presence of hydrogen
EP0001928A1 (en) High severity process for the production of aromatic hydrocarbons
EP0515270B1 (en) Hydrocracking of Fischer-Tropsch paraffines with catalysts based on zeolithe-H-Y
WO1995026819A1 (en) Noble metal- and silica/alumina-based catalyst and method for the hydroisomerisation processing of heavy feedstocks
EP0623664B1 (en) Catalytic hydroforming process
EP0288362B1 (en) Process for the isomerization of butene-1 into butenes-2 in a c4 hydrocarbon cut containing butadiene and sulphur compounds
EP0552069B1 (en) Lowering of the benzene content in gasolines by isomerisation
FR2600668A1 (en) Process for catalytic reforming through at least two catalyst beds
US3540996A (en) Split feed naphtha reforming
US4255250A (en) Extended cycle regenerative reforming
US2905620A (en) Hydrocarbon conversion process
US3821104A (en) Production of high octane gasoline
JPS61133291A (en) Treatment of lubricant stock
FR2695648A1 (en) Removal of benzene from hydrocarbons - using catalyst contg. halogen, platinum metal and optional extra metal
FR2481612A1 (en) Hydrocarbon conversion catalysts - contg. platinum-and iron gp. metals and technetium
FR2615201A2 (en) Process for regeneration of a catalyst for hydroconversion of hydrocarbons
FR2508483A1 (en) PROCESS FOR THE VALORISATION OF VERY RICH CYCLOPARAFFIN CUTTINGS
RU2173333C2 (en) Catalytic reforming process
EP0552072A1 (en) Lowering of the benzene contact of gasolines

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE GB IT NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19851001

17Q First examination report despatched

Effective date: 19860805

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ST. ASSOC. MARIETTI & PIPPARELLI

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE GB IT NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 3560184

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19870625

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19990122

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19990219

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19990228

Year of fee payment: 15

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000215

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000228

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20000313

Year of fee payment: 16

BERE Be: lapsed

Owner name: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE

Effective date: 20000228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000901

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20000215

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20000901

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20011201