EP0149830B1 - Bain électrolytique pour le dépôt de couches minces d'or pur - Google Patents

Bain électrolytique pour le dépôt de couches minces d'or pur Download PDF

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EP0149830B1
EP0149830B1 EP19840115879 EP84115879A EP0149830B1 EP 0149830 B1 EP0149830 B1 EP 0149830B1 EP 19840115879 EP19840115879 EP 19840115879 EP 84115879 A EP84115879 A EP 84115879A EP 0149830 B1 EP0149830 B1 EP 0149830B1
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gold
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/48—Electroplating: Baths therefor from solutions of gold

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic bath for depositing thin layers (of the order of at least 0.5 ⁇ ) of pure gold on passive surfaces (for example stainless steel, Ti, Mo, alloys based on Cr and of Ni).
  • passive surfaces for example stainless steel, Ti, Mo, alloys based on Cr and of Ni.
  • the baths used for the galvanic deposition of gold are generally prepared from solutions of potassium auricyanide KAu (CN) 2 , to which different salts, acids or alkaline products are added, according to the methods, to improve the electrical conductivity. of the bath and the conditions of crystallization of the metal.
  • the aurocyanide is only stable up to a pH of around 3 and, below this value, it decomposes into insoluble yellow AuCN gold cyanide and a hydrocyanic acid HCN.
  • baths with very low pH is especially essential to deposit a thin layer of adherent pure gold on objects whose surface is highly passive, that is to say for example stainless steel, alloys containing a high proportion of chromium and nickel, in titanium, in molybdenum, or on surfaces having previously undergone a galvanic chromium plating, a chemical nickel plating or a coating of molybdenum-manganese alloy.
  • compositions such as those disclosed in the examples of US Pat. No. 4,168,214 are in practice unusable for obtaining electrolytic baths having a pH of less than about 0.4.
  • these baths have the drawback, in particular with regard to environmental protection, of containing alkaline cyanides.
  • the purpose of this invention is therefore to provide an electrolytic bath on the deposition of thin layers (of the order of ⁇ C 5. 1L) of pure gold (24cts) on passive surfaces, which perfectly adhere to said passive surfaces and can be used as a bonding layer for the subsequent deposition of thicker layers of a gold alloy, this bath having a pH of at most 0.4.
  • the electrolytic bath according to the invention contains from 0.5 to 20 g / I of gold in the form of an auricyanide of an alkali metal, in which the gold is trivalent, and at least an acid present in sufficient concentration for the pH of this bath to be at most 0.4, and is characterized in that the acid is chosen from the group comprising sulfuric acid, sulfamic acid, pyrophosphoric acid , monochloroacetic, dichloroacetic and trichloroacetic acids, malic acid, and 1-hydroxy-1,1-ethy) idene-diphosphonic, hydroxy-methyl-phosphonic and amino-tris (methylene-phosphonic) acids, and mixtures of these.
  • the acid is chosen from the group comprising sulfuric acid, sulfamic acid, pyrophosphoric acid , monochloroacetic, dichloroacetic and trichloroacetic acids, malic acid, and 1-hydroxy-1,1-ethy) idene-diphosphonic
  • this bath may contain the auricyanide in the form of potassium auricyanide KAu (CN) 4 or sodium auricyanide NaAu (CN) 4 , and its pH is preferably between 0.1 and 0.3.
  • the acid concentration being relatively high, it does not prove necessary to add conductive salts, the solution being sufficiently electrically conductive.
  • These acids can be used either alone or mixed with each other, in concentrations of 40 to 500 g / l, except for sulfamic acid, the solubility of which in water is limited and which can be present in 100 g / l at saturation, which is reached for a concentration of approximately 150 g / l at room temperature.
  • organic complexing agents for example sodium, potassium, ammonium or amine salts, diethylene-triamine-penta (methylene-phosphonic), ethylene- diamine-tetra (methylene-phosphonic) and ethylene-diamine-tetra-acetic (EDTA), which are preferably used in concentrations of 1 to 20 g / l.
  • complexing agents as well as other complexing agents such as amino-carbonic acids (see for example DE 3,012,999), cannot be used in large quantities because they risk precipitating.
  • other compounds mentioned below can be introduced into the electrolytic bath according to the invention, therefore having a pH of less than 0.4, as complexing agents and without precipitating, in quantities at least greater than 20 g / I.
  • These compounds are N-carboxymethyl-aspartic and N, N-bis (carboxymethyl) aspartic acids having the following formulas: or the salts thereof, as well as the compound represented by the following formula, where R is an alkyl or alkylene group having 1 to 5 C atoms, or the salts thereof.
  • the baths are generally used at room temperature, with platinum titanium or graphite anodes.
  • platinum titanium or graphite anodes For certain applications, in particular for coating particularly passive surfaces, it is possible to raise the working temperature of these baths up to 80 ° C.
  • the chemicals which enter into their composition not being volatile, and having a perfect stability at this temperature, there does not follow any loss nor any change in the behavior of the bath during electrolysis.
  • a stainless steel wafer was treated in the bath, at room temperature, with a current density of 3 A / dm 2 for 5 minutes.
  • the pure gold deposit obtained is both perfectly adherent to the substrate and brilliant.
  • a stainless steel wafer was treated in this bath, at room temperature, with a current density of 4 A / dmz for 4 minutes.
  • the deposit obtained is both perfectly adherent and shiny.
  • the deposit obtained is both perfectly adherent and shiny.
  • a stainless steel plate was treated in this bath, at room temperature, with a current density of 4 A / dm 2 for 3 minutes.
  • the deposit obtained is both perfectly adherent and shiny.
  • This bath was intentionally polluted with 50 mg / I of iron.
  • the addition of 4 g / l of EDTA makes it possible to obtain, under the same electrolysis conditions, a deposit of pure yellow and shiny gold.
  • the stainless steel plate treated in this bath at a current density of 5 A / dm 2 for 5 minutes, had an adherent and shiny gold layer of 0.2 to 0.3 ⁇ .

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Description

  • La présente invention concerne un bain électrolytique pour le dépôt de couches minces (de l'ordre de 0,5 µ au moins) d'or pur sur des surfaces passives (par exemple acier inoxydable, Ti, Mo, alliages à base de Cr et de Ni).
  • Les bains utilisés pour la déposition galvanique de l'or sont en général préparés à partir de solutions d'auricyanure de potassium KAu(CN)2, auxquelles on ajoute différents sels, acides ou produits alcalins, selon les procédés, pour améliorer la conductibilité électrique du bain et les conditions de cristallisation du métal. L'aurocyanure n'est toutefois stable que jusqu'à un pH d'environ 3 et, au-dessous de cette valeur, il se décompose en cyanure d'or AuCN jaune insoluble et un acide cyanhydrique HCN. Dans la pratique, il est parfois souhaitable de pouvoir déposer de l'or ou un alliage d'or en milieu très acide, donc en utilisant des solutions dont le pH est inférieur à 3. Pour y parvenir, il est nécessaire d'utiliser un sel d'or stable à un pH bas, ce qui est le cas pour l'auricyanure de potassium KAu(CN)4, dans lequel l'or est trivalent.
  • Ce complexe cyanuré d'or trivalent est déjà mentionné notamment dans le brevet US 4168 214, qui décrit un bain contenant un cyanure de métal alcalin, un sel tel qu'un nitrate, et dont le pH est ajusté avec de l'acide chlorhydrique à 0,1-1,5.
  • L'emploi de bains à pH très bas est surtout indispensable pour effectuer la déposition d'une couche mince d'or pur adhérente sur des objets dont la surface est fortement passive, c'est-à-dire par exemple en acier inoxydable, en alliages contenant une forte proportion de chrome et de nickel, en titane, en molybdène, ou sur des surfaces ayant subi préalablement un chromage galvanique, un nickelage chimique ou un revêtement d'alliage molybdène-manganèse..
  • Toutefois, les compositions telles que celles divulguées dans les exemples du brevet Us 4168 214 sont en pratique inutilisables pour obtenir des bains électrolytiques ayant un pH inférieur à environ 0,4. De plus ces bains présentent l'inconvénient, notamment à l'égard de la protection de l'environnement, de contenir des cyanures alcalins.
  • Le but de cette invention consiste donc à fournir un bain électrolytique sur le dépôt de couches minces (de l'ordre de < C,5.1L) d'or pur (24cts) sur des surfaces passives, qui adhèrent parfaitement auxdites surfaces passives et pouvant servir de couche d'accrochage pour le dépôt subséquent de couches plus épaisses d'un alliage d'or, ce bain ayant un pH d'au plus 0,4.
  • Le bain électrolytique selon l'invention, visant à atteindre le but précité, contient de 0,5 à 20 g/I d'or sous forme d'auricyanure d'un métal alcalin, dans lequel l'or est trivalent, et au moins un acide présent en concentration suffisante pour que le pH de ce bain soit au plus de 0,4, et est caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi le groupe comprenant l'acide sulfurique, l'acide sulfamique, l'acide pyrophosphorique, les acides monochloracétique, dichloroacétique et trichloracétique, l'acide malique, et les acides 1-hydroxy-1,1-éthy)idène-diphosphonique, hydroxy-méthyl-phosphonique et amino-tris(méthylène-phosphonique), et les mélanges de ceux-ci.
  • Plus précisément, ce bain peut contenir l'auricyanure sous forme d'auricyanure de potassium KAu(CN)4 ou d'auricyanure de sodium NaAu(CN)4, et son pH est de préférence compris entre 0,1 et 0,3. En outre, la concentration en acide étant relativement élevée, il ne s'avère pas nécessaire de procéder à l'adjonction de sels conducteurs, la solution étant suffisamment conductrice de l'électricité.
  • Ces acides peuvent être utilisés soit seuls, soit mélangés les uns avec les autres, en concentrations de 40 à 500 g/I, sauf pour l'acide sulfamique dont la solubilité dans l'eau est restreinte et qui peut être présent de 100 g/l à la saturation, qui est atteinte pour une concentration d'environ 150 g/I à la température ambiante.
  • Lors du traitement de pièces dans le bain décrit précédemment, certains métaux peuvent passer en solution et, comme impuretés, perturber le dépôt d'or pur. On peut y remédier en ajoutant dans le bain d'or très acide des complexants organiques, par exemple des sels de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'amines des acides diéthylène-triamine-penta(méthylène-phosphonique), éthylène-diamine-tétra(méthylène-phosphonique) et éthylène-diamine-tétra-acétique (EDTA), qui sont de préférence utilisés en concentrations de 1 à 20 g/I.
  • Les exemples de complexants ci-dessus, de même que d'autres complexants tels que des acides amino-carboniques (voir par exemple DE 3 012 999), ne peuvent pas être utilisés en quantités importantes car ils risquent de précipiter. On a par contre trouvé que d'autres composés mentionnés ci-après peuvent être introduits dans le bain électrolytique selon l'invention, ayant donc un pH inférieur à 0,4, en tant qu'agents complexants et sans précipiter, en quantités au moins supérieures à 20 g/I. Ces composés sont les acides N-carboxyméthyl-aspartique et N,N-bis(carboxyméthyl) aspartique ayant les formules suivantes :
    Figure imgb0001
    ou les sels de ceux-ci, ainsi que le composé représenté par la formule suivante,
    Figure imgb0002
    où R est un groupe alkyle ou alkylène ayant de 1 à 5 atomes de C, ou les sels de celui-ci.
  • Les bains sont utilisés généralement à la température ambiante, avec des anodes en titane platiné ou en graphite. Pour certaines applications, en particulier pour le revêtement de surfaces particulièrement passives, il est possible d'élever la température de travail de ces bains jusqu'à 80 °C. Les produits chimiques qui entrent dans leur composition n'étant pas volatils, et présentant une parfaite stabilité à cette température, il ne s'ensuit aucune perte ni aucun changement dans le comportement du bain lors de l'électrolyse.
  • Les exemples qui suivent illustrent l'invention en donnant notamment plusieurs possibilités de compositions de bains utilisables pratiquement. Dans chacun de ceux-ci, la surface des objets traités dans le bain d'or a été préalablement décapé selon les procédés préparatoires habituels.
    • Exemple 1
  • Bain utilisé:
    Figure imgb0003
  • Une plaquette en acier inoxydable a été traitée dans le bain, à température ambiante, avec une densité de courant de 3 A/dm2 pendant 5 minutes. Le dépôt d'or pur obtenu est à la fois parfaitement adhérent au substrat et brillant.
    • Exemple 2
  • Bain utilisé:
    Figure imgb0004
  • Une plaquette en acier inoxydable a été traitée dans ce bain, à température ambiante, avec une densité de courant de 4 A/dmz pendant 4 minutes. Le dépôt obtenu est à la fois parfaitement adhérent et brillant.
    • Exemple 3
  • Bain utilisé:
    Figure imgb0005
  • Une plaquette de laiton, recouverte d'une couche de nickel chimique (dépôt nickel-phosphore), a été traitée dans ce bain, à température ambiante, avec une densité de courant de 3 A/dm2 pendant 4 minutes. Le dépôt obtenu est à la fois parfaitement adhérent et brillant.
    • Exemple 4
  • Bain utilisé:
    Figure imgb0006
  • Une plaquette en acier inoxydable a été traitée dans ce bain, à température ambiante, avec une densité de courant de 4 A/dm2 pendant 3 minutes. Le dépôt obtenu est à la fois parfaitement adhérent et brillant.
    • Exemple 5
  • Bain utilisé:
    Figure imgb0007
  • Ce bain a été intentionnellement pollué par 50 mg/I de fer. Le dépôt obtenu sur une plaquette d'acier inoxydable avec une densité de courant de 3 A/dm2, durant 2 minutes, est alors sombre, brunâtre et terne. L'adjonction de 4 g/I d'EDTA permet d'obtenir, dans les mêmes conditions d'électrolyse, un dépôt d'or pur jaune et brillant.
    • Exemple 6
  • Bain utilisé:
    Figure imgb0008
  • La plaquette en acier inoxydable traitée dans ce bain, à une densité de courant de 5 A/dm2 pendant 5 minutes, présentait une couche d'or adhérente et brillante de 0,2 à 0,3 µ.
  • Aucun précipité n'a été constaté, alors qu'un bain identique, mais contenant la même quantité d'EDTA, au lieu du complexant mentionné ci-dessus, devient rapidement trouble par suite de la formation d'un précipité.
    • Exemple 7
  • Bain utilisé:
    Figure imgb0009
  • L'utilisation de ce bain a conduit à des résultats similaires à ceux obtenus avec le bain de l'exemple 6.

Claims (9)

1. Bain électrolytique pour le dépôt de couches minces d'or pur sur des surfaces passives, contenant de 0,5 à 20 g/I d'or sous forme d'auricyanure d'un métal alcalin, dans lequel l'or est trivalent, et au moins un acide présent en concentration suffisante pour que le pH de ce bain soit au plus de 0,4, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi le groupe comprenant l'acide sulfurique, l'acide sulfamique, l'acide pyrophosphorique, les acides monochloracétique, dichloroacétique et trichloracétique, l'acide malique, et les acides 1-hydroxy-1,1-éthy)idène-diphosphonique, hydroxy-méthyl-phosphonique et amino- tris(méthylène-phosphonique), et les mélanges de ceux-ci.
2. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que son pH est compris entre 0,1 et 0,3.
3. Bain selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide est présent en une quantité comprise entre 40 et 500 g/I.
4. Bain selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins un agent complexant organique.
5. Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent complexant organique est choisi parmi les sels alcalins des acides diéthylène-triamine-penta-(méthylène-phosphonique), éthylène-diamine-tétra(méthylène-phosphonique), hexaméthylène-diamine-tétra-(méthylène-phosphonique) et éthylène-diamine-tétraacétique, et les mélanges de ceux-ci.
6. Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent complexant organique est présent en une quantité comprise entre 1 et 20 g/I.
7. Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent complexant organique est l'acide N-carboxyméthyl-aspartique ou l'acide N,N-bis(carboxyméthyl) aspartique, ou un sel de ceux-ci.
8. Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent complexant organique est un composé ayant la formule suivante :
Figure imgb0010
où R est un groupe alkyle ou alkylène ayant de 1 à 5 atomes de C, ou un sel de celui-ci.
9. Bain selon la revendication 7 ou la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent complexant organique est présent en une quantité supérieure à 20 g/I.
EP19840115879 1983-12-29 1984-12-20 Bain électrolytique pour le dépôt de couches minces d'or pur Expired - Lifetime EP0149830B2 (fr)

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CH696183A CH665656A5 (fr) 1983-12-29 1983-12-29 Bain d'or acide et utilisation de ce bain en electroplastie.

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EP0149830A3 EP0149830A3 (en) 1986-10-15
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