EP0132526A2 - Process for coal hydrogenation incorporating a refining step - Google Patents
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- EP0132526A2 EP0132526A2 EP84105406A EP84105406A EP0132526A2 EP 0132526 A2 EP0132526 A2 EP 0132526A2 EP 84105406 A EP84105406 A EP 84105406A EP 84105406 A EP84105406 A EP 84105406A EP 0132526 A2 EP0132526 A2 EP 0132526A2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
Definitions
- the invention relates to the production of liquid hydrocarbons from coal hydrogenation, with refined products having a comparatively low boiling point being produced in one operation.
- the overall process can be optimized with regard to the desired product quality.
- the service life and the optimal reaction conditions of the fixed bed catalyst in the refining stage play a decisive role for economical process control with high availability of the entire system.
- the quality of the solvent required for mashing the coal is also important.
- the other part is condensed directly after leaving the bottom phase hydrogenation (hot separator) and supplies the necessary remaining amounts of medium oil and heavy oil for the mashing of the coal.
- a solvent is formed which is composed of a mixture of hydrogenated (in the gas phase reactor) and non-hydrogenated medium and heavy oils.
- this process differs from other hydrogenation processes (eg EXXON process), in which the entire solvent is hydrated.
- EXXON process eg EXXON process
- the invention has for its object to reduce the proportion of high-boiling oils in the raw hydrocarbon vapors.
- the invention is based on the idea of using an intermediate separator.
- Such intermediate separators are known per se for pure bottom phase hydrogenation (without downstream gas phase hydrogenation).
- There the intermediate separator is located behind the hot separator.
- the latter is operated with respect to temperature and pressure in such a way that the amount of solvent, consisting of medium and heavy oil, is obtained in the intermediate separator sump, which is necessary in order to be admixed as a partial flow to another partial flow originating from a vacuum column to ensure the solvent self-sufficiency of the bottom phase hydrogenation.
- the intermediate separator sump Since the top products of the intermediate separator only contain product oils consisting of light and medium oils (possibly a small amount of heavy oil), the otherwise usual distillation stage for the separation of product and solvent oils is omitted. It is disadvantageous, however, that in the intermediate separator sump too a - albeit small - amount of light oil is withdrawn, which is returned to the bottom phase hydrogenation in the solvent.
- the crude coal oils from the bottom phase hydrogenation after leaving the hot separator head are divided by partial condensation in the intermediate separator into a high-boiling liquid fraction and a lower-boiling vapor fraction.
- the low-boiling coal oil vapors, which are passed over the gas phase reactor consist of light, medium and possibly a comparatively small amount of light heavy oil. This division can be varied by changing the intermediate separator temperature. This ensures that the bottom phase hydrogenation is combined in one working process with the gas phase hydrogenation, so that only the crude coal oils which tend to boil less (with only a little heavy oil content) are passed over the gas phase reactors.
- the crude coal oils which tend to be high boiling, are largely drawn off upstream of the gas phase reactor and serve as part of the solvent for the pulp mashing.
- the result of this is that the gas phase reactor, on the one hand, has a better service life and optimal reaction conditions for the production of (partially) refined and low-boiling products and, on the other hand, is relieved of the proportion of coal oil (especially heavy oil) which is required as a solvent for mashing the coal .
- the reaction conditions for a catalyst can be adjusted more optimally if the starting products are not too broad.
- the use for the gas phase reactor occurs in the desired boiling point.
- the overall process is optimized in such a way that on the one hand an optimal refining and conversation of raw coal oils (light, medium and some heavy oil) ? u refined hydrocarbons takes place with a lower boiling point and, on the other hand, the service life and the reaction conditions for the catalyst in the gas phase reactor are optimized. Furthermore, in the event that more coal oils are passed through the gas phase reactor than the product quantity, only light and medium oils and the lighter boiling cuts of the heavy oil in the gas phase reactor are hydrated. As a result, the catalyst is gently stressed on the one hand and a hydrated solvent part consisting of medium oil and light heavy oil cuts is produced on the other hand. It is shown that the solvent quality that is decisive for the hydrogenation process is essentially determined by the type and amount of the middle oil and possibly the light heavy oil (eg donor effect of the relatively easily hydrolyzed middle oils and light heavy oil fractions).
- the part of the solvent thus produced and returned to the pulp mashing then consists on the one hand of the rehydrated solvent oil (free of heavy oil) with a higher boiling point) and on the other hand of the heavy-boiling intermediate separator sump product, which is not hydrated. This results in an improved solvent quality for the hydrogenation process.
- the liquid portion in the intermediate separator still contains small amounts of light oil
- stripping with hydrogen-containing gases and partial evaporation of the liquid portion and / or by flash evaporation of the above can be used.
- Light oil components are largely separated and added to the use for gas phase hydrogenation.
- FIGS. 1 to 6 show flow diagrams of various operating modes according to the invention.
- the products from the Sumpfphasehydrtechnik 1 in hot separator 2 at about 450 o C in a liquid / solid phase (bottom) and a gas / vapors phase (head) are separated.
- This gas / vapor phase which contains the actual coal oils, is partially cooled in heat exchangers 3, as a result of which the tendentially heavier boiling cuts of the coal oils largely condense out.
- the separation of the liquid phase on the one hand and the gas / vapor phase on the other hand takes place in the intermediate separator 4 at 320 to 420 ° C.
- the temperature of the intermediate separator 4 which determines the thermodynamic equilibrium and thus the separation of the coal oil into a lower-boiling vapor phase and a heavier-boiling liquid phase, can be varied by alternative connection of the feed-product heat exchangers 3, which recover a large part of the waste heat of the products .
- the hot separator head products are cooled in the heat exchanger 3 to the reaction temperature of the gas phase reactor 6.
- a considerable part of the heavy oil (e.g. 70%) from the hot separator top product is produced in vapor form.
- Almost all of the light oil and most of the middle oil are also produced in vapor form.
- the bottom phase of the intermediate separator contains 15.8 kg of oils (1.5% light oil, 24% medium oil, 74.5% heavy oil), which are recirculated as a solvent component.
- the top phase of the intermediate separator 4 (use for the gas phase reactor 6) consists of the hydrogenation gas from the bottom phase hydrogenation and 126 kg of oil vapors (14.5% light oil, 55.5% medium oil, 30% heavy oil).
- the crude coal oils are refined by refining on a fixed bed catalyst at 390 ° C. and 280 bar and partially converted to lighter boiling points. With a specific catalyst load of 1 kg Kl / 1 kg catalyst ⁇ h, the product distribution is approx. 30% light oil, 43.5% medium oil and 26.5% heavy oil.
- the coal oils from the gas phase reactor 6 are condensed out by cooling 7 and separated from the residual gases in the separator 8.
- the pre-refined coal oils are divided into gasoline, medium oil and heavy oil. All petrol and 22% of the middle oil are released as products. All of the heavy oil and the remaining medium oil (78%) are recirculated as a solvent component, which is hydrated, for mashing the coal. Based on the total solvent, the hydrogenated solvent is 50%.
- the bottom phase of the intermediate separator contains 70.5 kg of oils (2.5% light oil, 40.5% medium oil, 57% Heavy oil), which are recirculated as a solvent component.
- the top phase of the intermediate separator 4 (use for the gas phase reactor 6) consists of the hydrogenation gas from the bottom phase hydrogenation and 71 kg of oil vapors (23% light oil, 63.5% middle oil, 13.5% heavy oil), which in the heating 5 to the reaction temperature 390 ° C of the gas phase reactor 6 are heated.
- the crude coal oils are refined at 390 ° C and 280 bar by means of refining on a fixed bed catalyst and partially converted to lighter boiling points. With a specific catalyst load of 1 kg oil / 1 kg catalyst h, the product distribution is approx. 34% light oil, 53.5% medium oil and 12.5% heavy oil.
- the coal oils from the gas phase reactor 6 are condensed out by cooling 7 and separated from the residual gases in the separator 8.
- the pre-refined coal oils are divided into gasoline, medium oil and heavy oil. All petrol and 63.5% of the middle oil are released as a product. All of the heavy oil and the remaining medium oil (36.5%) are recirculated as a solvent component, which is hydrated, for mashing the coal.
- the hydrogenated solvent is 15%.
- the other modes of operation (cf) represent modifications of the mode of operation b).
- a small amount of light oil is also produced in the intermediate separator sump. In order to prevent this - even if small - light oil portion from being returned to the bottom phase hydrogenation as a solvent, this light oil is largely separated from the intermediate separator bottom product and added to the use for the gas phase hydrogenation.
- the light oil is separated from the intermediate separator sump product by partial evaporation and / or stripping with hydrogenation gas, cycle gas or fresh hydrogen (approx. 97% H 2 ).
- the evaporation temperature which lies between the intermediate separator and the gas phase reactor temperature, and the amount and quality of the stripping gas (for example hydrogenation cycle gas, fresh hydrogen, approx. 97% H2 .
- the gas / oil vapors are separated from the bottom product in a further separator 9 and fed to the feed for the gas phase hydrogenation.
- the bottom product of the intermediate separator 4 consists of 330 ° - 340 ° C Oil 70.5 kg, which still contains approx. 1.7 kg light oil. Stripping with fresh hydrogen (97% H 2 ) and heating in the heating furnace 5 to approx. 390 ° C. results in an oil vapor quantity of approx. 18 kg (1.3 kg light oil) in the separator 9, which are added to the use in the gas phase reactor 6.
- the separation of the light oil from the bottom product of the intermediate separator 4 is carried out according to FIG. 3 by relaxing the bottom product with subsequent distillative removal of the low-boiling fractions.
- the distillation column 10 either only light oil or a mixture of light oil and medium oil can be drawn off, which is compressed again to process pressure by means of a high-pressure pump 11, heated and added to the insert for the gas phase hydrogenation.
- the procedural justification for this procedure is that the light oil is completely separated from the bottom product of the intermediate separator; also depending on the temperature of the intermediate separator 4 by adding light oil and medium oil in the gas phase reactor 6, a two-phase flow can be generated if op-. maximum reaction conditions in the gas phase reactor require this.
- the boiling cut in the distillation 10 can be set so that not only the amount of product, but also a solvent fraction (medium oil and possibly heavy oil with a low boiling point) is passed through the gas phase reactor in order to achieve a desired solvent quality (increased hydrated fraction).
- a solvent fraction medium oil and possibly heavy oil with a low boiling point
- the bottom product of the intermediate separator 4 at 330-340 ° C. consists of 70.5 kg of oils, which still contain approx. 1.7 kg of light oil.
- the oils By relaxing the oils to atmospheric pressure, some of the oils evaporate, but these are converted back into the liquid phase by condensation. The gases released during the expansion of the oils are removed.
- the light oil (1.7 kg) is completely separated from the residual oil (solvent content 68.8 kg) and fed to the use of gas phase hydrogenation via the pump 11 and the heating device 5. This creates a solvent that is practically free of light oil.
- This method variant according to FIG. 4 is based on fan code d.
- the lighter fractions are separated from the sump by flash evaporation 12. After condensation of these lighter fractions and separation of the gases, they are compressed to high pressure in the liquid phase, heated and then used in the gas phase reactor.
- the separation of the lighter fractions in the flash evaporation 12 can optionally be enhanced by stripping.
- the bottom product of the intermediate separator 4 at 330-340 ° C. consists of 70.5 kg of oils, which still contain approx. 1.7 kg of light oil.
- the flash evaporator 12 By relaxing these oils to about atmospheric pressure in the flash evaporator 12, a division into 15.5 kg of oil vapors (1.5 kg of light oil) and 55 kg of oil (0.2 kg of light oil) takes place.
- the 15.5 kg of oil vapors with 1.5 kg of light oil are condensed out, separated from the expansion and stripping gases and fed into gas phase hydrogenation via a high-pressure pump 11 and heating device 5.
- This method variant according to FIG. 5 represents an expansion of the mode of operation e).
- the lighter fractions are separated from the sump by the flash evaporation 12, possibly by supporting stripping gas. After condensation of these lighter fractions and separation of the gases, they are divided in a subsequent distillation 13 into a low-boiling fraction, which contains virtually all of the light oil, and a heavy-boiling fraction (solvent fraction).
- the lower-boiling fraction is compressed to high pressure by means of compression 11, heated and added to the use of the gas phase reactor.
- the 15.5 kg of oil vapors from the flash evaporator 12 consist of 1.5 kg of light oil and 14 kg of medium / heavy oil.
- the 1.5 kg of light oil are separated off, compressed, heated and added to the use of gas phase hydrogenation.
- the remaining 14 kg medium / heavy oil are added to the solvent.
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Abstract
Nach der Erfindung werden beim Hydrieren mit Sumpfphasehydrierung und nachgeschalteter Gasphasehydrierung die schwersiedenden flüssigen Anteile von den leichtersiedenden Dampfanteilen nach Verlassen des Heißabscheiderkopfes durch teilweise Kondensation in einem Zwischenabscheider getrennt, so daß der Gasphase-Reaktor eine bessere Standzeit sowie optimale Reaktionsbedingungen erhält und weiterhin eine verbesserte Lösungsmittelqualität für die Sumpfphasehydrierung entsteht.According to the invention, the high-boiling liquid components are separated from the lower-boiling vapor components after leaving the hot separator head by partial condensation in an intermediate separator, so that the gas phase reactor obtains a better service life and optimum reaction conditions and furthermore an improved solvent quality for the hydrogenation with bottom phase hydrogenation and subsequent gas phase hydrogenation the bottom phase hydrogenation occurs.
Description
Die Erfindung betrifft die Erzeugung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus der Kohlehydrierung, wobei in einem Arbeitsgang veredelte Produkte mit vergleichsweise niedrigerer Siedelage entstehen.The invention relates to the production of liquid hydrocarbons from coal hydrogenation, with refined products having a comparatively low boiling point being produced in one operation.
Die über die Sumpfhasehydrierung von Kohle oder schwersiedenden kohlestämmigen Produkten (Teere, Peche usw.) erzeugten rohen Kohleöle bedürfen weiterer Aufbereitungsschritte, um zu veredelten, lagerbeständigen flüssigen Kohlenwasserstoffen zu gelangen. Zur Erhöhung des thermischen Wirkungsgrades und der Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses ist die direkte Hintereinanderschaltung von Sumpfphasehydrierung und Raffinationsstufe sinnvoll; denn die für die Raffinationsstufe erforderlichen Prozeßparameter (Druck, Temperatur) fallen nach der Sumpfphasehydrierung automatisch an.The raw coal oils produced by the bottom phase hydrogenation of coal or high-boiling coal-based products (tars, pitches, etc.) require further processing steps in order to obtain refined, storage-stable liquid hydrocarbons. In order to increase the thermal efficiency and the economy of the overall process, it is advisable to connect the bottom phase hydrogenation and the refining stage in series; because the process parameters (pressure, temperature) required for the refining stage are automatically obtained after the bottom phase hydrogenation.
Da bei der Raffination von rohen Kohleölen aus der Sumpfphasehydrierung gleichzeitig auch eine Umwandlung zu leichteren Siedeschnitten hin erfolgt, läßt sich der Gesamtprozeß im Hinblick auf gewünschte Produktqualitäten optimieren. Für eine wirtschaftliche Prozeßführung mit hoher Verfügbarkeit der Gesamtanlage spielen die Standzeit sowie die optimalen Reaktionsbedingungen des Festbettkatalysators in der Raffinationsstufe eine entscheidende Rolle. Weiterhin ist die Qualität des für die Kohleanmaischung benötigten Lösungsmittels von Bedeutung.Since the refining of raw coal oils from the bottom phase hydrogenation also results in a conversion to lighter boiling cuts, the overall process can be optimized with regard to the desired product quality. The service life and the optimal reaction conditions of the fixed bed catalyst in the refining stage play a decisive role for economical process control with high availability of the entire system. The quality of the solvent required for mashing the coal is also important.
Zur Erzeugung von veredelten flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohle, kohlestämmigen Produkten (Peche, Teere usw.) und erdölstämmigen Schwerölen sind mehrere Verfahren zur direkten Hintereinanderschaltung von Sumpfphasehydrierung und Gasphasehydrierung (Festbettkatalysator) bekannt. Bei der "Kombi-Hydrierkammer" nach W. Urban (Zeitschrift: ERDÖL UND KOHLE", 8. Jahrgang; Nov. 1955, Nr. 11 Seiten 780-782) werden die in den Sumpfphase-Reaktoren erzeugten Kohlenwasserstoffe, welche leichte, mittlere und schwere Siedelagen enthalten, bei ca. 430 °C und ca. 300 bar über Gasphasereaktoren mit Festbettkatalysatorfüllung geführt. Dieses heute unter dem Namen "VEBA-COMBI-CRACKING" bekannte Verfahren wurde auch auf die Kohlehydrierung übertragen (Zeitschrift: "ENERGIE", Jahrgang 34, Nr. 6, Juni 82, Seiten 172-173). Bei dem Kombiverfahren nach L. Raichle und W. Krönig (Offenlegungsschrift Nr. 2654635) werden die in der Sumpfphasehydrierung erzeugten Kohleöldämpfe in zwei Teile aufgeteilt: Hierbei wird ein Teil über die Gasphase- reaktoren mit stückigem Katalysator geführt, wobei nach anschließender Flüssiggastrennung und Destillation die leichteren Siedelagen als Produkte abgeführt werden und die schweren Siedelagen (aufhydriertes Mittel- und Leichtöl) einen Teil des Lösungsmittels für die Kohleanmaischung bilden. Der andere Teil wird nach Verlassen der Sumpfphasehydrierung (Heißabscheider) direkt auskondensiert und liefert die erforderlichen restlichen Mittelöl- und Schwerölmengen für die Anmaischung der Kohle. Auf diese Weise entsteht ein Lösungsmittel, welches sich aus einem Gemisch aus aufhydrierten (im Gasphasereaktor) und nicht aufhydrierten Mittel-und Schwerölen zusammensetzt. In dieser Hinsicht unterscheidet sich dieses Verfahren von anderen Hydrierverfahren (z.B. EXXON-Verfahren), bei welchen das gesamte Lösungsmittel aufhydriert wird. Nachteilig ist jedoch bei dem Verfahren von Raichle und Krönig, daß die direkt auskondensier- ten Kohleöldämpfe auch einen beträchtlichen Teil des erzeugten Leichtöls enthalten, welches als Endprodukt unveredelt anfällt.For the production of refined liquid hydrocarbons from coal, coal-based products (pitches, tars, etc.) and petroleum-derived heavy oils, several processes for the direct connection in series of bottom phase hydrogenation and gas phase hydrogenation (fixed bed catalyst) are known. In the "Kombi-Hydrierkammer" according to W. Urban (magazine: ERDÖL UND KOHLE ", 8th year; Nov. 1955, No. 11 pages 780-782) the hydrocarbons produced in the bottom phase reactors, which are light, medium and contain heavy settling areas, passed at about 430 ° C. and about 300 bar over gas phase reactors with a fixed bed catalyst filling. This process, known today as "VEBA-COMBI-CRACKING", was also transferred to coal hydrogenation (magazine: "ENERGIE", year 34 , No. 6, June 82, pages 172-173) In the combined process according to L. Raichle and W. Krönig (laid-open publication No. 2654635), the coal oil vapors generated in the bottom phase hydrogenation are divided into two parts: one part is about the gas phase - reactors with lumpy catalyst performed, wherein the lighter boiling ranges are discharged as products after subsequent liquid separation and distillation, and the heavy Siedela g ene (aufhydriertes medium and light oil), a part of the solution form means for mashing the coal. The other part is condensed directly after leaving the bottom phase hydrogenation (hot separator) and supplies the necessary remaining amounts of medium oil and heavy oil for the mashing of the coal. In this way, a solvent is formed which is composed of a mixture of hydrogenated (in the gas phase reactor) and non-hydrogenated medium and heavy oils. In this respect, this process differs from other hydrogenation processes (eg EXXON process), in which the entire solvent is hydrated. A disadvantage of the Ver drive from Raichle and Krönig that the directly condensed coal oil vapors also contain a considerable part of the light oil produced, which is obtained as a finished product.
Alle o.g. Verfahren haben den Nachteil, daß die über den Gas- phasereaktor mit Festbettkatalysator geführten rohen Kohlenwasserstoffdämpfe einen großen Anteil an schwersiedenden ölen enthalten, welche zur erhöhten Koksbildung führen und dadurch die Standzeit des stückigen Katalysators reduzieren.All the above methods have the disadvantage that the over the G-phase reactor with fixed bed catalyst as-run crude hydrocarbon vapors a large proportion of high-boiling oils contain, which lead to the increased coke formation and thereby reduce the life of the particulate catalyst.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Anteil an schwersiedenden Ölen in den rohen Kohlenwasserstoffdämpfen zu reduzieren.The invention has for its object to reduce the proportion of high-boiling oils in the raw hydrocarbon vapors.
Dabei geht die Erfindung von dem Gedanken aus, einen Zwischenabscheider zu verwenden. Solche Zwischenabscheider sind an sich bei der reinen Sumpfphasehydrierung (ohne nachgeschaltete Gasphasehydrierung) bekannt. Dort ist der Zwischenabscheider hinter dem Heißabscheider angeordnet.The invention is based on the idea of using an intermediate separator. Such intermediate separators are known per se for pure bottom phase hydrogenation (without downstream gas phase hydrogenation). There the intermediate separator is located behind the hot separator.
Hierbei wird letzterer hinsichtlich Temperatur und Druck so gefahren, daß im Zwischenabscheidersumpf diejenige Lösungsmittelmenge, bestehend aus Mittel- und Schweröl, anfällt, die notwendig ist, um als Teilstrom zu einem aus einer Vakuumkolonne stammenden anderen Teilstrom zugemischt die Lösungsmittelautarkie der Sumpfphasehydrierung sicherzustellen. (U. Bönisch, B. Strobel: Offenlegungsschrift Nr. DE 30 22 158 A 1). Da die Kopfprodukte des Zwischenabscheiders nur Produktöle, bestehend aus Leicht- und Mittelölen (ggf. geringe Schwerölmenge) enthalten, entfällt die sonst übliche Destillationsstufe zur Trennung von Produkt- und Lösungsmittelölen. Nachteilig ist jedoch, daß im Zwischenabscheidersumpf auch eine - wenn auch geringe - Leichtölmenge abgezogen wird, welche im Lösungsmittel wieder der Sumpfphasehydrierung zugeführt wird.The latter is operated with respect to temperature and pressure in such a way that the amount of solvent, consisting of medium and heavy oil, is obtained in the intermediate separator sump, which is necessary in order to be admixed as a partial flow to another partial flow originating from a vacuum column to ensure the solvent self-sufficiency of the bottom phase hydrogenation. (U. Bönisch, B. Strobel: Offenlegungsschrift No. DE 30 22 158 A 1). Since the top products of the intermediate separator only contain product oils consisting of light and medium oils (possibly a small amount of heavy oil), the otherwise usual distillation stage for the separation of product and solvent oils is omitted. It is disadvantageous, however, that in the intermediate separator sump too a - albeit small - amount of light oil is withdrawn, which is returned to the bottom phase hydrogenation in the solvent.
Nach der Erfindung wird das dadurch vermieden, daß die rohen Kohleöle aus der Sumpfphasehydrierung nach Verlassen des Heißabscheiderkopfes durch teilweise Kondensation in dem Zwischenabscheider in einen schwersiedenden flüssigen Anteil und einen leichtersiedenden Dämpfe-Anteil aufgeteilt werden. Die leichtersiedenden Kohleöldämpfe, welche über den Gasphasereaktor gefahren werden, bestehen aus Leicht-, Mittelöl und ggf. aus einer vergleichsweise geringen Menge an leichtem Schweröl. Diese Aufteilung läßt sich durch Verändern der Zwischenabscheidertemperatur variieren. Hierdurch wird erreicht, daß die Sumpfphase- hydrierung in einem Arbeitsprozeß mit der Gasphasehydrierung verbunden, so daß nur die tendentiell leichtersiedenden rohen Kohleöle (mit nur etwas Schweröl-Anteil) über die Gasphase-Reaktoren gefahren werden. Die tendentiell schwersiedenden rohen Kohleöle werden weitgehend vor dem Gasphase-Reaktor abgezogen und dienen als Teil des Lösungsmittels für die Kohleanmaischung. Das hat zur Folge, daß der Gasphase-Reaktor einerseits eine bessere Standzeit sowie optimale Reaktionsbedingungen zur Erzeugung (teil-) raffinierter und leichtersiedender Produkte erhält und andererseits von dem Kohleölanteil (speziell Schweröl), welcher als Lösungsmittel für die Kohle anmaischung benötigt wird, entlastet wird. Darüberhinaus lassen sich die Reaktionsbedingungen für einen Katalysator bei nicht zu breiter Siedelage der Einsatzprodukte optimaler einstellen. Der Einsatz für den Gasphasereaktor fällt in der gewünschten Siedelage an. Eine Optimierung des Gesamtprozesses erfolgt in der Weise, daß einerseits eine optimale Raffination und Konversation von rohen Kohleölen (Leicht-, Mittelöl und etwas Schweröl) ?u veredelten Kohlenwasserstoffen mit leichterer Siedelage erfolgt und andererseits die Standzeit sowie die Reaktionsbedingungen für den Katalysator im Gasphasereaktör optimiert werden. Weiterhin wird für den Fall, daß mengenmäßig mehr Kohleöle über den Gasphasereaktor gefahren werden als es der Produktmenge entspricht, nur Leicht- und Mittelöle sowie die leichteren Siedeschnitte des Schweröls im Gasphasereaktor aufhydriert. Hierdurch wird einerseits der Katalysator schonend beansprucht und andererseits wird ein aufhydrierter Lösungsmittelteil, bestehend aus Mittelöl und leichten Schwerölschnitten, erzeugt. Dabei zeigt sich, daß die für den Hydrierprozeß ausschlaggebende Lösungsmittelqualität wesentlich durch Art und Menge des Mittelöls und ggf. des leichten Schweröls (z.B. Donatorwirkung der relativ leicht aufhydrierbaren Mittelöle und leichten Schwerölfraktionen) bestimmt wird.According to the invention this is avoided in that the crude coal oils from the bottom phase hydrogenation after leaving the hot separator head are divided by partial condensation in the intermediate separator into a high-boiling liquid fraction and a lower-boiling vapor fraction. The low-boiling coal oil vapors, which are passed over the gas phase reactor, consist of light, medium and possibly a comparatively small amount of light heavy oil. This division can be varied by changing the intermediate separator temperature. This ensures that the bottom phase hydrogenation is combined in one working process with the gas phase hydrogenation, so that only the crude coal oils which tend to boil less (with only a little heavy oil content) are passed over the gas phase reactors. The crude coal oils, which tend to be high boiling, are largely drawn off upstream of the gas phase reactor and serve as part of the solvent for the pulp mashing. The result of this is that the gas phase reactor, on the one hand, has a better service life and optimal reaction conditions for the production of (partially) refined and low-boiling products and, on the other hand, is relieved of the proportion of coal oil (especially heavy oil) which is required as a solvent for mashing the coal . In addition, the reaction conditions for a catalyst can be adjusted more optimally if the starting products are not too broad. The use for the gas phase reactor occurs in the desired boiling point. The overall process is optimized in such a way that on the one hand an optimal refining and conversation of raw coal oils (light, medium and some heavy oil) ? u refined hydrocarbons takes place with a lower boiling point and, on the other hand, the service life and the reaction conditions for the catalyst in the gas phase reactor are optimized. Furthermore, in the event that more coal oils are passed through the gas phase reactor than the product quantity, only light and medium oils and the lighter boiling cuts of the heavy oil in the gas phase reactor are hydrated. As a result, the catalyst is gently stressed on the one hand and a hydrated solvent part consisting of medium oil and light heavy oil cuts is produced on the other hand. It is shown that the solvent quality that is decisive for the hydrogenation process is essentially determined by the type and amount of the middle oil and possibly the light heavy oil (eg donor effect of the relatively easily hydrolyzed middle oils and light heavy oil fractions).
Der so erzeugte und in die Kohleanmaischung rückgeführte Teil des Lösungsmittels besteht dann einerseits aus dem aufhydrierten Lösungsmittelöl (frei von Schweröl) mit höherer Siedelage) und andererseits aus dem schwerersiedenden Zwischenabscheidersumpfprodukt, welches nicht aufhydriert ist. Hierdurch ergibt sich eine für den Hydrierprozeß verbesserte Lösungsmittelqualität.The part of the solvent thus produced and returned to the pulp mashing then consists on the one hand of the rehydrated solvent oil (free of heavy oil) with a higher boiling point) and on the other hand of the heavy-boiling intermediate separator sump product, which is not hydrated. This results in an improved solvent quality for the hydrogenation process.
Da der Flüssiganteil im Zwischenabscheider noch geringe Mengen an Leichtöl enthält, kann ggf. durch Strippen mit wasserstoffhaltigen Gasen und teilweise Verdampfung des Flüssiganteils und/oder durch Entspannungsverdampfung der o.g. Leichtölanteile weitgehend abgetrennt und dem Einsatz für die Gasphasehydrierung zugeschlagen werden.Since the liquid portion in the intermediate separator still contains small amounts of light oil, stripping with hydrogen-containing gases and partial evaporation of the liquid portion and / or by flash evaporation of the above can be used. Light oil components are largely separated and added to the use for gas phase hydrogenation.
Nachfolgend sind verschiedene Beispiele der erfindungsgemäßen Hydrierung dargestellt.Various examples of the hydrogenation according to the invention are shown below.
Es zeigen die Fig. 1 bis 6 Fließschema verschiedener erfindungsgemäßer Fahrweisen. Nach Figur 1 werden die Produkte aus der Sumpfphasehydrierung 1 im Heißabscheider 2 bei ca. 450 oC in eine Flüssig-/Feststoff-Phase (Sumpf) und eine Gas-/Dämpfe-Phase (Kopf) getrennt. Diese Gas-/Dämpfe- Phase, welche die eigentlichen Kohleöle enthält, wird in Wärmetauschern 3 teilweise abgekühlt, wodurch die tendentiell schwereren Siedeschnitte der Kohleöle größtenteils auskondensieren. Die Trennung von Flüssigphase einerseits und Gas-/Dämpfe-Phase andererseits erfolgt im Zwischenabscheider 4 bei 320 bis 420 °C.1 to 6 show flow diagrams of various operating modes according to the invention. According to Figure 1, the products from the Sumpfphasehydrierung 1 in
Die Temperatur des Zwischenabscheiders 4, welche das thermodynamische Gleichgewicht und somit die Auftrennung des Kohleöls in eine leichtersiedende Dampfphase und eine schwerersiedende Flüssigphase bestimmt, läßt sich durch alternative Verschaltung der Einsatz-Produkt-Wärmeaustauscher 3, welche einen großen Teil der Abwärme der Produkte zurückgewinnen, variieren.The temperature of the
Es sind sechs Verfahrensvarianten vorgesehen, um in Abhängigkeit von den Produktmengen und -siedelagen des Kohleöls aus der Sumpfphasehydrierung die optimalen Reaktionsbedingungen für die Gasphasehydrierung einzustellen:
- Fahrweise a:
- Driving style a:
Die Heißabscheider-Kopfprodukte werden im Wärmetauscher 3 auf Reaktionstemperatur des Gasphasereaktors 6 abgekühlt. Hierbei fällt noch ein beträchtlicher Teil des Schweröls (z.B. 70 %) aus dem Heißabschcider-Kopfprodukt dampfförmig an. Nahezu das gesamte Leichtöl und der überwiegende Teil des Mittelöls fallen ebenfalls dampfförmig an.The hot separator head products are cooled in the
Bei dieser Fahrweise werden mengenmäßig mehr Produkte über die Gasphascreaktoren 6 gefahren, als den Endprodukten cntspricht; d.h. ein Teil der raffinierten Produkte (Mittel- und Schwere werden als aufhydrierter Lösungsmittelanteil verwendet.In this mode of operation, more products are run through the
Bezogen auf 100 kg Kohle (auf) in die Sumpfphasereaktoren 1 (480°C, 300 bar) und einer Lösungsmittelmenge 150 kg (50% Mittelöl, 50 % Schweröl) ergibt sich im Zwischenabscheider 4 bei einer Temperatur von 390°C - 400°C folgende Produktauftrennung: Die Sumpfphase des Zwischenabscheiders enthält 15,8 kg öle (1,5 % Leichtöl, 24 % Mittelöl, 74,5 % Schweröl), welche als Lösungsmittelanteil rezirkuliert werden. Die Kopfphase des Zwischenabscheiders 4 (Einsatz für den Gasphasereaktor 6) besteht aus dem Hydriergas der Sumpfphase-Hydrierung und 126 kg Öldämpfen (14,5 % Leichtöl, 55,5 % Mittelöl, 30 % Schweröl). Im Gasphasereaktor 6 werden bei 390°C und 280 bar die rohen Kohleöle mittels Raffination an einem Festbettkatalysator vorraffiniert und teilweise zu leichteren Siedelagen konvertiert. Bei einer spezifischen Katalysatorbelastung von 1 kg Kl/1 kg Katalysator · h ergibt sich eine Produktverteilung von ca. 30 % Leichtöl, 43,5 % Mittelöl und 26,5 % Schweröl. Die Kohleöle aus dem Gasphasereaktor 6 werden durch Abkühlung 7 auskondensiert und im Abscheider 8 von den Restgasen getrennt. In einer anschließenden Destillation werden die vorraffinierten Kohleöle aufgeteilt in Benzin, Mittelöl und Schweröl. Als Produkt werden das gesamte Benzin Und 22 % des Mittelöls abgegeben. Das gesamte Schweröl und das restliche Mittelöl (78 %) werden als Lösungsmittelanteil, welcher aufhydriert ist, zur Anmaischung der Kohle rezirkuliert. Bezogen auf das gesamte Lösungsmittel beträgt das aufhydrierte Lösungsmittel 50 %.Based on 100 kg of coal (on) in the bottom phase reactors 1 (480 ° C, 300 bar) and a solvent quantity of 150 kg (50% medium oil, 50% heavy oil), the result is in the
Fahrweise b):
- Die Heißabscheider-Kopfprodukte werden im
Wärmeaustauscher 3 auf eine Zwischenabscheidertemperatur abgekühlt, welche unterhalb der Reaktionstemperatur desGasphasereaktors 6 liegt. Hierdurch wird erreicht, daß ein großer Teil des Schweröls auskondensiert. Die Gas-/Dämpfe-Phase enthält vergleichsweise wenig Schweröl und ermöglicht somit optimale Reaktionsbedingungen für den stückigenKatalysator im Gasphasereaktor 6. Vor Eintritt in den Gasphasereaktor wird die Gas-/Dämpfephase auf Reaktionstemperatur desGasphasereaktors 6 durch Aufheizung 5 - hitzt. Nach Verlassen desGasphasereaktors 6 werden die Produkte und Gase über einen Kühler 7 einem Abscheider 8 zugeführt.
- The hot separator head products are cooled in the
heat exchanger 3 to an intermediate separator temperature which is below the Reaction temperature of thegas phase reactor 6 is. This ensures that a large part of the heavy oil condenses out. The gas / vapor phase contains comparatively little heavy oil and thus enables optimal reaction conditions for the lumpy catalyst in thegas phase reactor 6. Before entering the gas phase reactor, the gas / vapor phase is heated to the reaction temperature of thegas phase reactor 6 byheating 5. After leaving thegas phase reactor 6, the products and gases are fed to a separator 8 via acooler 7.
Bei gleichen Einsatzbedingungen wie Beispiel 1 ergibt sich im Zwischenabscheider 4 bei einer Temperatur von 330°C - 340°C folgende Produktauftrennung: Die Sumpfphase des Zwischenabscheiders enthält 70,5 kg öle (2,5 % Leichtöl, 40,5 % Mittelöl, 57 % Schweröl), welche als Lösungsmittelanteil rezirkuliert werden. Die Kopfphase des Zwischenabscheiders 4 (Einsatz für den Gasphasereaktor 6) besteht aus dem Hydriergas der Sumpfphasehydrierung und 71 kg öldämpfen (23 % Leichtöl, 63,5 % Mittelöl, 13,5 % Schweröl), welche in der Aufheizung 5 auf die Reaktionstemperatur 390°C des Gasphasereaktors 6 aufgeheizt werden. Im Gasphasereaktor werden bei 390°C und 280 bar die rohen Kohleöle mittels Raffination an einem Festbettkatalysator vorraffiniert und teilweise zu leichteren Siedelagen konvertiert. Bei einer spezifischen Katalysatorbelastung von 1 kg öl/1 kg Katalysator h ergibt sich eine Produktverteilung von ca. 34 % Leichtöl, 53,5 % Mittelöl und 12,5 % Schweröl. Die Kohleöle aus dem Gasphase-Reaktor 6 werden durch Abkühlung 7 auskondensiert und im Abscheider 8 von den Restgasen getrennt. In einer anschließenden Destillation werden die vorraffinierten Kohleöle aufgeteilt in Benzin, Mittelöl und Schweröl. Als Produkt werden das gesamte Benzin und 63,5-% des Mitte,- öls abgegeben. Das gesamte Schweröl und das restliche Mittelöl (36,5 %) werden als Lösungsmittelanteil, welcher aufhydriert ist, zur Anmaischung der Kohle rezirkuliert. Bezogen auf das gesamte Lösungsmittel beträgt das aufhydrierte Lösungsmittel 15 %. Die weiteren Fahrweisen (c-f) stellen Modifikationen der Fahrweise b) dar. Im Zwischenabscheidersumpf fällt auch eine geringe Menge an Leichtöl an. Um zu verhindern, daß dieser - wenn auch geringe - Leichtöl-Anteil als Lösungsmittel in die Sumpfphasehydrierung zurückgeführt wird, wird dieses Leichtöl größtenteils vom Zwischenabscheidersumpfprodukt getrennt und dem Einsatz für die Gasphasehydrierung zugeschlagen.With the same operating conditions as example 1, the following product separation results in the
Die Abtrennung des Leichtöls vom Zwischenabscheidersumpfprodukt erfolgt nach Figur 2 durch teilweise Verdampfung und/oder Strippen mit Hydriergas, Kreislaufgas oder Frischwasserstoff (ca. 97%H2). Die Verdampfungstemperatur, welche zwischen Zwischenabscheider- und Gasphasereaktortemperatur liegt, sowie Menge und Qualität des Strippgases (z.B. Hydrier-Kreislaufgas, Frischwasserstoff, ca. 97 % H2. bestimmen die Menge der zu verdampfenden leichtersiedenden Fraktionen. Die Aufheizung des Zwischenabscheidersumpfproduktes kann beispielsweise mittels Wärmeaustauscher 5 (z.B. Wärmerückgewinnung der Abwärme des Heißabscheiderkopfproduktes) oder in einem Aufheizofen (z.B. parallel zu der Aufheizung der Zwischenabscheider-Kopfprodukte) erfolgen. Die Gas-/öldämpfe werden in einem weiteren Abscheider 9 vom Sumpfprodukt getrennt und dem Feed für die Gasphasehydrierung zugeführt.According to FIG. 2, the light oil is separated from the intermediate separator sump product by partial evaporation and / or stripping with hydrogenation gas, cycle gas or fresh hydrogen (approx. 97% H 2 ). The evaporation temperature, which lies between the intermediate separator and the gas phase reactor temperature, and the amount and quality of the stripping gas (for example hydrogenation cycle gas, fresh hydrogen, approx. 97% H2 . Determine the amount of the low-boiling fractions to be evaporated. For example, heat recovery of the waste heat of the hot separator head product) or in a heating furnace (for example parallel to the heating of the intermediate separator head products) The gas / oil vapors are separated from the bottom product in a
In Anlehnung an die Zahlenwerte des Beispiels 2 besteht das Sumpfprodukt des Zwischenabscheiders 4 bei 330° - 340° C aus
Die Trennung des Leichtöls vom Sumpfprodukt des Zwischenabscheiders 4 erfolgt nach Figur 3 durch Entspannen des Sumpfproduktes mit anschließender destillativer Abtrennung der leichtersiedenden Fraktionen. In der Destillierkolonne 10 können entweder nur Leichtöl oder ein Gemisch aus Leichtöl und Mittelöl abgezogen werden, welches mittels einer Hochdruckpumpe 11 wieder auf Prozeßdruck komprimiert, erhitzt und dem Einsatz für die Gasphasehydrierung zugegeben wird. Die verfahrenstechnische Begründung für diese Fahrweise liegt darin, daß eine vollständige Abtrennung des Leichtöls vom Sumpfprodukt des Zwischenabscheiders erfolgt; auch kann in Abhängigkeit von der Temperatur des Zwischenabscheiders 4 durch Zugabe von Leichtöl und Mittelöl im Gasphase- reaktor 6 eine Zweiphasenströmung erzeugt werden, falls op-. timale Reaktionsbedingungen im Gasphasereaktor dieses erfordern. Schließlich kann der Siedeschnitt in der Destillation 10 so eingestellt werden, daß über den Gasphasereaktor nicht nur die Produktmenge, sondern auch ein Lösungsmittelanteil (Mittelöl und ggf. Schweröl mit niedriger Siedelage) gefahren wird, um eine gewünschte Lösungsmittelqualität (erhöhter aufhydrierter Anteil) zu erzielen.The separation of the light oil from the bottom product of the
In Anlehnung an die Zahlenwerte des Beispiels 2 besteht das Sumpfprodukt des Zwischenabscheiders 4 bei 330 - 340°C aus 70,5 kg ölen, welche noch ca. 1,7 kg Leichtöl enthalten. Durch Entspannung der öle auf Atmosphärendruck verdampft ein Teil der öle, welche jedoch durch Kondensation wieder in die flüssige Phase überführt werden. Die bei der Entspannung der öle freigesetzten Gase werden abgeführt. In der Destillierkolonne 10 wird das Leichtöl (1,7 kg) vollständig vom Restöl (Lösungsmittelanteil 68,8 kg) getrennt und über die Pumpe 11 und die Aufheizvorrichtung 5 dem Einsatz der Gasphasehydrierung zugeführt. Auf diese Weise entsteht ein Lösungsmittel, welches praktisch.frei von Leichtöl ist.Based on the numerical values of Example 2, the bottom product of the
Diese Verfahrensvariante nach Figur 4 lehnt sich an die Fanrweise d an. Durch die Entspannungsverdampfung 12 werden die leichteren Fraktionen vom Sumpf getrennt. Nach Kondensation dieser leichteren Fraktionen und Abtrennung der Gase werden sie in flüssiger Phase auf Hochdruck verdichtet, erhitzt und dem Einsatz des Gasphasereaktors zugeschlagen. Die Abtrennung der leichteren Fraktionen in der Entspannungsverdampfung 12 kann ggf. durch Strippen verstärkt werden.This method variant according to FIG. 4 is based on fan code d. The lighter fractions are separated from the sump by
In Anlehnung an die Zahlenwerte des Beispiels 2 besteht das Sumpfprodukt des Zwischenabscheiders 4 bei 330 - 340°C aus 70,5 kg ölen, welche noch ca. 1,7 kg Leichtöl enthalten. Durch Entspannung dieser öle auf ca. Atmosphärendruck im Entspannungsverdampfer 12 erfolgt eine Aufteilung in 15,5 kg Uldämpfe (1,5 kg Leichtöl) und 55 kg üle (0,2 kg Leichtöl). Die 15,5 kg Uldämpfe mit 1,5 kg Leichtöl werden auskondensiert, von den Entspannungs- und Strippgasen getrennt und über eine Hochdruckpumpe 11 und Aufheizvorrichtung 5 dem Einsatz in die Gasphasehydrierung zugeführt.Based on the numerical values of Example 2, the bottom product of the
Diese Verfahrensvariante nach Figur 5 stellt eine Erweiterung der Fahrweise e) dar. Durch die Entspannungsverdampfung 12 werden - ggf. durch Unterstützung von Strippgas - die leichteren Fraktionen vom Sumpf getrennt. Nach Kondensation dieser leichteren Fraktionen und Abtrennung der Gase werden sie in einer anschließenden Destillation 13 aufgeteilt in eine leichtersiedende Fraktion, welche praktisch das gesamte Leichtöl enthält, und in eine schwerersiedende Fraktion (Lösungsmittelanteil). Die leichtersiedende Fraktion wird mittels Verdichtung 11 auf Hochdruck verdichtet, erhitzt und dem Einsatz des Gasphasereaktors zugegeben.This method variant according to FIG. 5 represents an expansion of the mode of operation e). The lighter fractions are separated from the sump by the
In Anlehnung an Zahlenwerte des Beispiels 5 bestehen die 15,5 kg öldämpfe aus dem Entspannungsverdampfer 12 aus 1,5 kg Leichtöl und 14 kg Mittel-/Schweröl. In der anschließenden Destillation 13 werden die 1,5 kg Leichtöl abgetrennt, verdichtet, erhitzt und dem Einsatz der Gasphasehydrierung zugegeben. Die verbleibenden 14 kg Mittel-/Schweröl werden dem Lösungsmittel zugeführt.Based on the numerical values of Example 5, the 15.5 kg of oil vapors from the
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