EP0113283A1 - Procédé de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus légères - Google Patents

Procédé de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus légères Download PDF

Info

Publication number
EP0113283A1
EP0113283A1 EP83402494A EP83402494A EP0113283A1 EP 0113283 A1 EP0113283 A1 EP 0113283A1 EP 83402494 A EP83402494 A EP 83402494A EP 83402494 A EP83402494 A EP 83402494A EP 0113283 A1 EP0113283 A1 EP 0113283A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
pores
pore volume
nanometers
alumina
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP83402494A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0113283B1 (fr
Inventor
Alain Billon
Yves Jacquin
Jean-Pierre Peries
Hervé Toulhoat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP0113283A1 publication Critical patent/EP0113283A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0113283B1 publication Critical patent/EP0113283B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C

Definitions

  • the invention relates to the treatment of heavy oils or heavy petroleum fractions, with a high asphaltene content, with the aim of converting them into lighter fractions, more easily transportable or treatable by the usual refining processes.
  • Coal hydrogenation oils can also be processed.
  • the invention solves the problem of the transformation of a viscous crude oil, non-transportable, rich in metals, sulfur and asphaltenes, and containing more than 50% of constituents with normal boiling point greater than 520 ° C., into a stable, easily transportable hydrocarbon product, of low content of metals, sulfur and asphaltenes and having only a reduced content, for example less than 20% by weight, of constituents with normal boiling point greater than 520 ° C. .
  • the problem solved by the invention has long been the subject of work; the main difficulty to be overcome is that of deactivation of the catalysts by impurities, in particular metallic impurities, of the treated charges.
  • impurities in particular metallic impurities
  • crude oil from Boscan or Cerro Negro can contain 200 to 1,000 ppm by weight, or more, of metals; these metals are mainly vanadium and nickel, with varying proportions of iron and other metals.
  • step (c) is implemented in two successive steps:
  • a catalyst (C 1 ) containing alumina, at least one molybdenum and / or tungsten compound and at least one nickel and / or cobalt compound the weight ratio of the metals being fixed between 0.8: 1 and 3: 1 and preferably between 1: 1 and 2: 1;
  • One of the metals in the numerator or denominator may be absent;
  • One of the metals in the numerator or denominator may be absent.
  • the weight ratio of catalyst C2 to catalyst C1 is preferably from 1: 1 to 9: 1.
  • FIG. 1 makes it possible to compare the porous distribution curve of a catalyst (A) as used in step (a) of the invention and those corresponding to monomodal (C) or bimodal (B) catalysts produced according to prior art.
  • the specific surface of this catalyst is between 50 and 250 m 2 / g and particularly preferably between 120 and 180 m 2 / g.
  • FIGS. 2 to 5 show four micrographs at 300 times, 3000 times, 10,000 times and 20,000 times respectively of a catalyst used according to the invention (catalyst A) which illustrate the particular structure in juxtaposed sea urchins just to describe.
  • FIG. 6 presents a photomicrograph at nominal magnification 110,000 times of a bundle of needle-like plates of catalyst A, which clearly illustrates the typical appearance of these plates.
  • the intervals between the opposite arrows marked 1 mark the trace of platelets on the field and are an approximate measure of the thickness of these platelets.
  • the interval between the opposite arrows marked 2 marks a plate parallel to the plane of the photograph and is a measure of the average width of this plate.
  • the scale is 9 nanometers per millimeter and the dark parts correspond to the catalytic material.
  • Figures 7 to 10 show four micrographs taken at the same respective magnifications as Figures 2 to 5 and with the same apparatus, on a sample of catalyst (catalyst B) prepared using bimodal alumina beads obtained by the process patented in France under number 2 449 474: these photographs illustrate the description given in this latter patent , namely that the macroporosity results from the interparticle voids existing between spheroidal microporous particles, whose particle size distribution and the compactness of the stack determine the macroporous volume and the size of the macropores.
  • the dark areas correspond to the empty spaces of the structures of the catalysts, that is to say to the macroporosity, while the light parts correspond to the catalytic material.
  • the distribution of the diameters of the macropores of catalyst B can be measured in the photographs and it corresponds well to that which is obtained by porosimetry with mercury and which is represented in FIG. 1.
  • the comparison of the microphotographs clearly shows that the spheroidal particles microporous catalyst B do not have the sea urchin structure obtained for catalyst A used in step (a) of the invention.
  • a catalyst which can be used for stage (a) of the invention can be prepared according to the following method, without limiting the invention to this particular method of preparation:
  • Alumina agglomerates in particles of the order of 0.1 to 10 millimeters or in powdered particles in the order of 20 to 100 micrometers are themselves used as support, themselves having the above-mentioned sea urchin structure and responding substantially to the same characteristics than those of the catalyst of the invention, in particular as regards the shapes and dimensions of the wafers and agglomerates, the specific surface and the porosity.
  • the catalytic metal or metals namely at least one metal or metal compound belonging to at least one of groups V, VI and VIII (iron group) of the classification periodic, more particularly at least one of the following metals: molybdenum, tungsten, iron, vanadium, cobalt and nickel.
  • molybdenum + cobalt molybdenum + nickel, vanadium + nickel, tungsten + nickel.
  • the aforementioned metals are most often introduced in the form of precursors such as oxides, acids, salts, organic complexes, and in amounts such that the catalyst contains from 0.5 to 40% and preferably from 1 to 20% by weight of these metals expressed as oxides. These precursors are well known and: it is therefore useless to list them here. We end with optional drying and heat treatment at a temperature between 400 and 800 degrees centigrade.
  • the active alumina agglomerates used according to the present invention can be prepared from an active alumina powder having a poorly crystallized and / or amorphous structure, for example obtained according to the process described in French patent n ° 1 438,497.
  • the active alumina used is generally obtained by rapid dehydration of aluminum hydroxides such as bayerite, hydrargillite or gibbsite, nordstrandite or aluminum oxyhydroxides such as boehmite and diaspore.
  • the agglomeration of active alumina is carried out according to methods well known to those skilled in the art and, in particular, by pelleting, extrusion, bead shaping with a rotating bezel, etc.
  • this agglomeration is carried out, as is well known to those skilled in the art, by adding blowing agents to the mixture to be agglomerated.
  • blowing agents which can be used are in particular wood flour, charcoal, cellulose, starches, naphthalene and, in general, all the organic compounds capable of being eliminated by calcination.
  • the active alumina agglomerates obtained generally have the following characteristics: their loss on ignition measured by calcination at 1000 ° C. is between approximately 1 and approximately 15%, their surface specific is between about 100 and about 350 m 2 / g, their total pore volume is between about 0.45 and about 1.5 cm3 / g
  • the active alumina agglomerates are then treated in an aqueous medium consisting of a mixture of at least one acid making it possible to dissolve at least part of the alumina of the agglomerates and at least one compound providing an anion capable of forming combine with aluminum ions in solution.
  • the acid must dissolve at least 0.5% and at most 15% by weight of alumina in the agglomerates. Its concentration in the aqueous treatment medium must be less than 20% by weight and preferably between 1% and 15 % .
  • Use will preferably be made of strong acids such as nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, sulfuric acid or weak acids used at a concentration such that their aqueous solution has a pH of less than about 4 .
  • the term “compound providing an anion capable of combining with aluminum ions in solution” means any compound capable of liberating in an anion A (-n) capable of forming with the cations Al (3+) products in which the atomic ratio n (A / Al) is less than or equal to 3.
  • a particular case of these compounds can be illustrated by the basic salts of general formula A12 (OH) xAy in which 0 ⁇ x ⁇ 6; ny ⁇ 6; n represents the number of charges of anion A.
  • the concentration of this compound in the aqueous treatment medium must be less than 50% by weight and preferably between 3% and 30 % .
  • the compounds capable of releasing in solution the anions chosen from the group consisting of the nitrate, chloride, sulphate, perchlorate, chloroacetate, dichloracetate, trichloroacetate, brichoacetate, bromoacetate, dibromacetate anions are preferably used, and the anions of general formula: in which R represents a radical taken from the group comprising H, CH 3 , C 2 H 5 , CH 3 CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 CH.
  • the compounds capable of liberating the anion A (-n) in solution can effect this liberation, either directly for example by dissociation, or indirectly for example by hydrolysis.
  • the compounds can in particular be chosen from the group comprising: mineral or organic acids, anhydrides, organic or mineral salts, esters.
  • mineral salts there may be mentioned the alkaline or alkaline-earth salts soluble in an aqueous medium, such as those of sodium, potassium, magnesium or calcium, ammonium salts, aluminum salts, earth salts rare.
  • This treatment can be carried out either by dry impregnation of the agglomerates, or by immersion of the agglomerates in the aqueous solution consisting of the above-mentioned mixture of acid and of compound providing the desired anion.
  • dry impregnation is intended to bring the alumina agglomerates into contact with a volume of solution less than or equal to the total pore volume of the agglomerates treated.
  • mixtures of nitric and acetic acid or nitric and formic acid will be used as the aqueous medium.
  • the agglomerates thus treated are subjected simultaneously or subsequently to a treatment at a temperature between approximately 80 and approximately 250 ° C. for a period of time between approximately 5 minutes and approximately 36 hours.
  • This hydrothermal treatment does not cause any loss of alumina.
  • the operation is preferably carried out at a temperature between 120 and 220 ° C. for a period of time between 15 minutes and 18 hours.
  • This treatment constitutes a hydrothermal treatment of the active alumina agglomerates which realizes the transformation of at least part of these into boehmite.
  • This hydrothermal treatment can be carried out either under saturated vapor pressure, or under a partial vapor pressure of water at least equal to 70% of the saturated vapor pressure corresponding to the treatment temperature.
  • the concentration of the acid and of the compound in the treatment mixture and the hydrothermal treatment conditions used are such that there is no loss of alumina.
  • the increase in porosity following the treatment is therefore due to an expansion of the agglomerates during the treatment and not to a loss of alumina.
  • the agglomerates thus treated are then optionally dried at a temperature generally between approximately 100 and 200 ° C. for a period of time sufficient to remove the water which is not chemically bound.
  • the agglomerates are then subjected to thermal activation at a temperature between about 500 ° C and about 1100 ° C for a period between about 15 minutes and 24 hours.
  • Activation operations can be done in several stages. An activation will preferably be carried out at a temperature between about 550 ° C and 950 ° C.
  • the aforementioned process for the preparation of alumina agglomerates makes it possible in particular and completely unexpectedly to modify the distribution of the pore volumes according to the pore size of the untreated agglomerates. It makes it possible in particular to increase the proportion of pores between 10 and 100 nanometers, to reduce the proportion of pores less than 10 nanometers and to decrease the proportion of pores greater than 500 nanometers by modifying little the proportion of pores between 100 and 500 nanometers.
  • the alumina agglomerates thus obtained may have been thermally stabilized by rare earths, silica or alkaline earth metals.
  • step (c) of the process it has been specified above that the operation is preferably carried out using two successive beds catalysts, named above (CI) and (C 2 ).
  • the catalyst support (C 1 ) preferably consists of an alumina of low acidity, that is to say having a heat of neutralization by adsorption of ammonia at 320 ° C. of less than 40 joules (and preferably less than 30 joules) per gram of alumina, under an ammonia pressure of 0.4 bars.
  • This alumina support has an area of 50 to 300 m 2 / g and preferably 40 to 150 m 2 / g, as well as a pore volume generally between 0.4 and 1.3 cm 3 / g .
  • the aluminas which have undergone autoclaving under steam pressure can be cited.
  • the catalyst (C 2 ) used in the second catalytic bed will preferably be incorporated on a support having a more acidic character than the support of the catalyst (C l ): its acidity, determined as above by adsorption of ammonia, will preferably be greater than 30 joules / g. Its surface is preferably between 150 and 350 m 2 / g, and its pore volume preferably between 0.4 and 1 cm3 / g. Mention may be made, as supports meeting these characteristics of alumina y ex boehmite or n ex bayerite, or else supports of the alumina / magnesia or silica / magnesia type containing approximately 5 to 10% by weight of magnesia.
  • steps (a) and (c) of the process are conventional. These catalysts work mainly, during operation, in sulfurized form; their sulfurization may be prior to the treatment of the load or result from the passage of the latter.
  • active metals for example Mo, W, Ni, Co, Fe
  • a mixture of asphaltic heavy oil and hydrogen is sent by line 1 to the catalytic hydrodemetallization reactor 2, then by line 3 to the water reduction reduction reactor 4.
  • the effluent is sent by line 5 preferably in the presence a supply of hvdroqene supplied by line 6 to the line in the presence of a supply of hydrogen supplied by line 6 to the reactor 7 containing a first bed of catalyst 8 and a second bed of catalyst 9.
  • the final product is drawn off by line 10.
  • the fillers which can be treated according to the invention are, for example, crude oils, vacuum residues, atmospheric residues, shale oil or oil sands oils or asphalts. Oils most often have a density greater than: ( ) 0.965, an API degree less than 15.1, an asphaltenes content (determined with n-heptane) greater than 5% by weight, a metal content (Ni + V) greater than 200 ppm by weight and a higher viscosity at 50 cSt (50 mm 2 / s) at 100 ° C.
  • FIG. 2 to 5 show photomicrographs of catalyst A taken using a JEOL brand scanning electron microscope, model JSM 35 CF, at respective magnifications 300, 3,000, 10,000 and 20,000.
  • the scales indicated on each photograph measure the dimensions of observable details.
  • the dark parts correspond to the porosity, while the light parts correspond to the catalytic material.
  • catalyst A does indeed have the "sea urchin" structure according to the invention, namely a juxtaposition of agglomerates having for the most part an average dimension of 3.5 micrometers, each agglomerate being formed of elongated needle-like plates, generally assembled radially with respect to the center of the agglomerates.
  • the dimensions of the acicular plates are measurable in particular in FIG.
  • FIG. 1 shows in particular the cumulative porous distribution curve of catalyst A.
  • This catalyst is a commercial catalyst sold by the French company PRO-CATALYSE under the name LD 145.
  • Its support is of the alumina y type, having a specific surface of 210 m 2 / g, the pore volume being 0.52 cm 3 / g; this support has a heat of neutralization by adsorption of NH 3 of 40 joules / g.
  • This catalyst is a commercial catalyst sold by the French company PRO-CATALYSE under the name HR 306.
  • the weight ratio of catalyst from the 2nd bed to the 1st bed is therefore 4.
  • the temperature in the reactor is between 370 and 400 ° C, the pressure being 140 bars.
  • the hourly flow rate of liquid charge is 0.5 m 3 / m 3 / h, the quantity of hydrogen relative to the charge is 1,200 Nm 3 / m 3 .
  • the process therefore made it possible to transform a heavy, viscous crude, non-transportable, with a high content of impurities, into a stable synthetic crude, easily transportable, with a low content of impurities.
  • the service life of the catalysts is exceptional, given the nature of the charge. The test was stopped after 2300 hours, while the activity of the catalyst in step (a) still represented 50 % of the initial activity. The retention power of this catalyst is exceptional (130 g of fixed metals per 100 g of fresh catalyst).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Conversion d'un pétrole lourd ou d'une fraction lourde de pétrole, contenant des asphaltènes, en fractions plus légères. Le procédé comprend 3 étapes : une hydrodémétallisation catalytique (2), une hydroviscoréduction (4) et un hydrotraitement catalytique (7). On obtient une huile d'hydrocarbures plus légère, purifiée, stabilisée et aisément transportable.

Description

  • L'invention concerne le traitement de pétroles lourds ou de fractions lourdes de pétrole, à forte teneur en asphaltènes, dans le but de les convertir en fractions moins lourdes, plus aisément transportables ou traitables par les procédés usuels de raffinage. Les huiles d'hydrogè- nation du charbon peuvent aussi être traitées.
  • Plus particulièrement, l'invention résoud le problème de la transformation d'un pétrole brut visqueux, non transportable, riche en métaux, soufre et asphaltènes, et contenant plus de 50 % de constituants de point d'ébullition normal supérieur à 520°C, en un produit hydrocarboné stable, aisément transportable, de faible teneur en métaux, soufre et asphaltènes et n'ayant qu'une teneur réduite, par exemple moins de 20 % en poids, de constituants de point d'ébullition normal supérieur à 520°C.
  • Le problème résolu par l'invention a longtemps fait l'objet de travaux; la principale difficulté à vaincre est celle de la désactivation des catalyseurs par les impuretés, notamment les impuretés métalliques, des charges traitées. C'est ainsi, par exemple, qu'un pétrole brut de Boscan ou de Cerro Negro peut renfermer de 200 à 1 000 ppm en poids, ou plus, de métaux ; ces métaux sont principalement le vanadium et le nickel, avec des proportions variables de fer et d'autres métaux.
  • La désactivation des catalyseurs d'hydrotraitement est illustrée par le brevet US 4.017.380 qui propose de remédier à cette difficulté par emploi d'un procédé cyclique ; une unité d'hydrodésulfuration (HDS) catalytique(I) précède une unité de visbreaking (II) contenant un catalyseur d'HDS désactivé ; dès que le catalyseur d'hydrodésulfuration actif (I) est désactivé, on inverse les opérations après avoir pris soin de remplacer le catalyseur (II) par du catalyseur frais : la charge passe alors sur le catalyseur actif d'HDS (II), dans des conditions d'HDS, puis sur le catalyseur inactif (I) , dans des conditions d'hydrovis- breaking.
  • Il y a donc place sur le marché pour un procédé réellement continu, dans lequel le catalyseur d'hydrotraitement peut être utilisé pendant plusieurs semaines ou plusieurs mois sans désactivation.
  • Le procédé de l'invention comprend les étapes essentielles suivantes :
    • a) Dans une première étape, on fait passer la charge d'hydrocarbures, mélangée à de l'hydrogène, sur un catalyseur renfermant de l'alumine et au moins un métal ou composé de métal de l'un au moins des groupes V, VI et VIII (groupe du fer), ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il est constitué d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes par rapport aux autres et par rapport au centre de l'agglomérat.
    • b) Dans une seconde étape, le produit de l'étape (a) est soumis à des conditions d'hydroviscoréduction.
    • c) Dans une troisième étape, le produit de l'étape (b) est soumis à un traitement par l'hydrogène, au contact d'un catalyseur renfermant de l'alumine et au moins un métal ou composé de métal choisi dans le groupe : molybdène, tungstène, nickel, cobalt et fer.
  • Selon une variante préférée, l'étape (c) est mise en oeuvre en deux étapes successives :
  • - d'abord au contact d'un catalyseur (C1) contenant de l'alumine, au moins un composé de molybdène et/ou tungstène et au moins un composé de nickel et/ou cobalt, le rapport pondéral des métaux
    Figure imgb0001
    étant fixé entre 0,8 : 1 et 3 : 1 et de préférence entre 1:1 et 2:1 ; L'un des métaux au numérateur ou au dénominateur pouvant être absent; - puis au contact d'un catalyseur (C2) contenant de l'alumine, au moins un composé de molybdène et/ou tungstène et au moins un composé de nickel et/ou cobalt, le rapport pondéral des métaux
    Figure imgb0002
    étant compris entre 0,2 : 1 et 0,5 : 1, de préférence entre 0,25 : 1 et 0,35 : 1. L'un des métaux au numérateur ou au dénominateur pouvant être absent.
  • Le rapport en poids du catalyseur C2 au catalyseur C1 est de préférence de 1 : 1 à 9 : 1.
  • Le catalyseur de l'étape (a) a été décrit dans la demande de brevet français 82 10757 du 17 juin 1982 dont la description est incorporée ici par voie de référence. Les informations essentielles sont reprises ci-après :
    • En règle générale, une large proportion, le plus souvent au moins 50 % des plaquettes aciculaires, ont une dimension suivant leur axe de plus grand développement comprise entre 0,05 et 5 micromètres et de préférence entre 0,1 et 2 micromètres, un rapport de cette dimension à leur largeur moyenne compris entre 2 et 20, et de préférence entre 5 et 15, un rapport de cette dimension à leur épaisseur moyenne compris entre 1 et 5000, et de préférence entre 10 et 200. Une large proportion, le plus souvent au moins 50 % des agglomérats de plaquettes aciculaires constituent une collection de particules pseudo-sphériques de taille moyenne comprise entre 1 et 20 micromètres, de préférence entre 2 et 10 micromètres. Des images très adéquates pour représenter une telle structure sont par exemple un tas de bogues épineuses de chataignes, ou encore un tas d'oursins de mer.
  • La figure 1 permet de comparer la courbe de répartition poreuse d'un catalyseur (A) tel qu'utilisé à l'étape (a) de l'invention et celles correspondant à des catalyseurs monomodaux (C) ou bimodaux (B) réalisés selon l'art antérieur.
  • Le catalyseur utilisé dans l'invention a une distribution poreuse caractérisée de préférence comme suit :
    • - Volume poreux total : 0,7 à 2,0 cm3/g, de préférence 0,90 à 1,30 cm3/g.
    • - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 10 nanomètres : 0 - 10.
    • - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 10 et 100 nanomètres : 40 - 90.
    • - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 500 nanomètres : 5 - 60.
    • - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 500 et 1000 nanomètres : 5 - 50.
    • - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1000 nanomètres : 5 - 20.
  • La surface spécifique de ce catalyseur est comprise entre 50 et 250 m2/g et de manière particulièrement préférée entre 120 et 180 m2/g.
  • La technique de microscopie électronique à balayage permet de caractériser sans ambiguité par des microphotographies un catalyseur possédant la structure ci-dessus. Les figures 2 à 5 présentent quatre microphotographies aux grossissements 300 fois, 3000 fois, 10000 fois et 20 000 fois respectivement d'un catalyseur utilisé selon l'invention (catalyseur A) qui illustrent bien la structure particulière en oursins juxtaposés que l'on vient de décrire.
  • La figure 6 présente une microphotographie au grossissement nominal 110 000 fois d'un faisceau de plaquettes aciculaires du catalyseur A, qui illustre bien l'allure typique de ces plaquettes. Les intervalles entre les flèches opposées marquées 1 repèrent la trace de plaquettes sur champ et sont une mesure approximative de l'épaisseur de ces plaquettes. L'intervalle entre les flèches opposées marquées 2 repère une plaquette parallèle au plan de la photographie et est une mesure de la largeur moyenne de cette plaquette. Sur la figure 6, l'échelle est de 9 nanomètres pour un millimètre et les parties foncées correspondent à la matière catalytique.
  • En revanche, les figures 7 à 10 présentent quatre microphotographies prises aux mêmes grossissements respectifs que les figures 2 à 5 et avec le même appareil, sur un échantillon de catalyseur (catalyseur B) préparé en utilisant des billes d'alumine bimodales obtenues par le procédé breveté en France sous le numéro 2 449 474 : ces photographies illustrent bien la description qui est donnée dans ce dernier brevet, à savoir que la macroporosité résulte des vides interparticulaires existant entre des particules microporeuses sphéroidales, dont la répartition granulométrique et la compacité de l'empilement déterminent le volume macroporeux et la taille des macropores. Sur les photographies des figures 2 à 5 et 7 à 10, les plages foncées correspondent aux espaces vides des structures des catalyseurs, c'est à dire à la macroporosité, tandis que les parties claires correspondent à la matière catalytique. La répartition des diamètres des macropores du catalyseur B peut être mesurée sur les photographies et elle correspond bien à celle que l'on obtient par porosimétrie au mercure et qui est représentée figure 1. La comparaison des microphotographies fait bien appa- raitre que les particules sphéroidales microporeuses du catalyseur B n'ont pas la structure en oursin obtenue pour le catalyseur A utilisé dans l'étape (a) de l'invention.
  • Les catalyseurs utilisés dans l'étape (a) du présent procédé ont une excellente résistance au colmatage des bouches de pores ; ce résultat peut être expliqué comme suit :
    • - Les pores présents dans ces catalyseurs, constitués en majorité par les espaces libres situés entre les plaquettes aciculaires rayonnantes, sont des pores "en coins" et donc de diamètre continument variable.
    • - Ces pores rayonnants ne sont pas nécessairement linéaires en direction.
    • - Ces pores rayonnants ne sont pas des canaux d'accès à des micropores de diamètres inférieurs à 10 nanomètres, comme dans les catalyseurs connus, mais ils constituent eux-mêmes une mésoporosité offrant une surface catalytiquement active.
  • Un catalyseur utilisable pour l'étape (a) de l'invention peut être préparé suivant la méthode suivante, sans limiter l'invention à cette méthode particulière de préparation :
  • On utilise comme support des agglomérés d'alumine en particules de l'ordre de 0,1 à 10 millimètres ou en poudre en particules de l'ordre de 20 à 100 micromètres ayant eux-mêmes la structure en oursin précitée et répondant sensiblement aux mêmes caractéristiques que celles du catalyseur de l'invention, notamment en ce qui concerne les formes et les dimensions des plaquettes et des agglomérats, la surface spécifique et la porosité.
  • Sur ces agglomérés, on dépose, par toute méthode connue, le ou les métaux catalytiques, à savoir au moins un métal ou composé de métal appartenant à l'un au moins des groupes V, VI et VIII (groupe du fer) de la classification périodique, plus particulièrement l'un au moins des métaux suivants : molybdène, tungstène, fer, vanadium, cobalt et nickel. Des associations préférées sont molybdène + cobalt, molybdène + nickel, vanadium + nickel, tungstène + nickel.
  • Les métaux précités sont le plus souvent introduits sous forme de précurseurs tels que oxydes, acides, sels, complexes organiques, et en quantités telles que le catalyseur renferme de 0,5 à 40 %et de préférence de 1 à 20 % en poids de ces métaux exprimés en oxydes. Ces précurseurs sont bien connus et:il est donc inutile d'en donner une liste ici. On termine par un séchage éventuel et un traitement thermique à une température comprise entre 400 et 800 degrés centigrades.
  • Pour préparer les agglomérés d'alumine, on peut partir d'alumine ou d'alumine renfermant d'autres éléments, par exemple du sodium, des terres rares ou de la silice. On préfère une alumine renfermant de 100 à 1 000 parties par million en poids de silice. On opère de préférence comme suit :
    • a) On traite des agglomérés d'alumine dans un milieu aqueux constitué d'un mélange d'au moins un acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine des agglomérés et d'au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, ce dernier composé étant un individu chimique distinct de l'acide précité.
    • b) On soumet simultanément ou subséquemment les agglomérés ainsi traités à un traitement à une température comprise entre environ 80 degrés C et environ 250 degrés C pendant une période comprise entre environ quelques minutes et environ 36 heures.
    • c) On sèche éventuellement les agglomérés et on les soumet à une activation thermique à une température comprise entre environ 500°C et environ 1 100°C.
  • Les agglomérés d'alumine active mis en oeuvre selon la présente invention peuvent être préparés à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, par exemple obtenue selon le procédé décrit dans le brevet français n° 1 438 497.
  • L'alumine active mise en oeuvre est généralement obtenue par déshydratation rapide des hydroxydes d'aluminium tels que la bayerite, l'hy- drargillite ou gibbsite, la nordstrandite ou les oxyhydroxydes d'aluminium tels que la boehmite et le diaspore.
  • L'agglomération de l'alumine active est réalisée selon les méthodes bien connues de l'homme de l'art et, en particulier, par pastillage, extrusion, mise en forme de billes au drageoir tournant, etc.
  • D'une manière préférée, cette agglomération est effectuée, ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art, en ajoutant des agents porogènes au mélange à agglomérer. Les agents porogènes que l'on peut utiliser sont notamment la farine de bois, le charbon de bois, la cellulose, les amidons, le naphtalène et, d'une manière générale, tous les composés organiques susceptibles d'être éliminés par calcination.
  • On opère ensuite, le cas échéant, le mûrissement, le séchage et/ou la calcination des agglomérés.
  • Les agglomérés d'alumine active obtenus présentent généralement les caractéristiques suivantes : leur perte au feu mesurée par calcination à 1 000°C est comprise entre environ 1 et environ 15 %, leur surface spécifique est comprise entre environ 100 et environ 350 m2/g, leur volume poreux total est compris entre environ 0,45 et environ 1,5 cm3/g
  • Les agglomérés d'alumine active sont ensuite traités dans un milieu aqueux constitué d'un mélange d'au moins un acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine des agglomérés et d'au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution.
  • Au sens de l'invention, on entend par acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine des agglomérés tout acide qui, mis en contact avec les agglomérés d'alumine active définis ci-dessus, réalise la mise en solution d'au moins une partie des ions aluminium. L'acide doit dissoudre au moins 0,5 % et au plus 15 % en poids d'alumine des agglomérés. Sa concentration dans le milieu aqueux de traitement doit être inférieure à 20 % en poids et de préférence comprise entre 1 % et 15 %.
  • On utilisera de préférence les acides forts tels que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique ou des acides faibles mis en oeuvre à une concentration telle que leur solution aqueuse présente un pH inférieur à environ 4.
  • Au sens de l'invention, on entend par composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, tout composé capable de libérer en solution un anion A(-n) susceptible de former avec les cations Al(3+) des produits dans lesquels le rapport atomique n(A/Al) est inférieur ou égal à 3. Un cas particulier de ces composés peut être illustré par les sels basiques de formule générale A12(OH) xAy dans laquelle 0 < x < 6 ; ny < 6 ; n représente le nombre de charges de l'anion A.
  • La concentration de ce composé dans le milieu aqueux de traitement doit être inférieure à 50 % en poids et de préférence comprise entre 3 % et 30 %.
  • On utilise de préférence les composés capables de libérer en solution les anions choisis parmi le groupe constitué par les anions nitrate, chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, dichloracétate, trichlo- racétate, bromoacétate, dibromacétate, et les anions de formule générale :
    Figure imgb0003
    dans laquelle R représente un radical pris dans le groupe comprenant H, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, (CH3)2CH.
  • Les composés capables de libérer en solution l'anion A(-n) peuvent opérer cette libération, soit directement par exemple par dissociation, soit indirectement par exemple par hydrolyse. Les composés peuvent notamment être choisis parmi le groupe comportant : les acides minéraux ou organiques, les anhydrides, les sels organiques ou minéraux, les esters. Parmi les sels minéraux, on peut citer les sels alcalins ou alcalino-terreux solubles en milieu aqueux, comme ceux du sodium, de potassium, de magnésium ou de calcium, les sels d'ammonium, les sels d'aluminium, les sels de terres rares.
  • Ce traitement peut être effectué soit par imprégnation à sec des agglomérés, soit par immersion des agglomérés dans la solution aqueuse constituée du mélange précité d'acide et de composé apportant l'anion désiré. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact des agglomérés d'alumine avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total des agglomérés traités.
  • Selon un mode particulièrement préféré de mise en oeuvre de l'invention, on utilisera comme milieu aqueux des mélanges d'acide nitrique et acétique ou d'acide nitrique et formique.
  • On soumet simultanément ou subséquemment les agglomérés ainsi traités à un traitement à une température comprise entre environ 80 et environ 250°C pendant une période de temps comprise entre environ 5 minutes et environ 36 heures.
  • Ce traitement hydrothermique n'entraîne aucune perte d'alumine.
  • On opère de préférence à une température comprise entre 120 et 220°C pendant une période de temps comprise entre 15 minutes et 18 heures.
  • Ce traitement constitue un traitement hydrothermal des agglomérés d'alumine active qui réalise la transformation d'au moins une partie de ceux-ci en boehmite. Ce traitement hydrothermal peut être réalisé soit sous pression de vapeur saturante, soit sous une pression partielle de vapeur d'eau au moins égale à 70 % de la pression de vapeur saturante correspondant à la température de traitement.
  • Sans limiter la présente invention à la théorie, on peut penser que l'association d'un acide qui permet la dissolution d'au moins une partie de l'alumine et d'un anion qui permet la formation des produits décrits ci-dessus lors du traitement hydrothermal entraîne l'obtention d'une boehmite particulière, précurseur des plaquettes aciculaires de l'invention, dont la croissance procède radialement à partir de germes de cristallisation.
  • De plus, la concentration de l'acide et du composé dans le mélange de traitement et les conditions de traitement hydrothermal mises en oeuvre sont telles qu'il n'y a pas de perte d'alumine. L'augmentation de la porosité à la suite du traitement est donc due à une expansion des agglomérés au cours du traitement et non à une perte d'alumine.
  • Les agglomérés ainsi traités sont ensuite éventuellement séchés à une température généralement comprise entre environ 100 et 200°C pendant une période de temps suffisante pour enlever l'eau qui n'est pas chimiquement liée. Les agglomérés sont ensuite soumis à une activation thermique à une température comprise entre environ 500°C et environ 1 100°C pendant une période comprise entre environ 15 minutes et 24 heures.
  • Les opérations d'activation peuvent se faire en plusieurs étapes. On opérera de préférence une activation à une température comprise entre environ 550 °C et 950°C.
  • Les agglomérés d'alumine active résultants présentent les caractéristiques suivantes :
    • Une densité de remplissage tassé comprise entre environ 0,36 et 0,75 g/cm 3.
    • Un volume poreux total (VPT) compris entre 0,7 et environ 2,0 cm3/g.
  • Une répartition des volumes poreux suivant la taille des pores conforme aux valeurs énoncées plus haut, concernant le catalyseur utilisé dans la première étape du procédé de l'invention, au facteur correctif près traduisant l'alourdissement dû au dépôt des métaux.
  • Une surface spécifique mesurée par la méthode B.E.T. comprise entre environ 80 et environ 250 m2/g.
  • Une solidité mécanique comprise entre 2 et environ 20 kg, mesurée par la méthode d'écrasement grain par grain.
  • Le procédé précité de préparation d'agglomérés d'alumine permet notamment et de façon totalement inattendue de modifier la répartition des volumes poreux suivant la taille des pores des agglomérés non traités. Il permet notamment d'augmenter la proportion des pores compris entre 10 et 100 nanomètres, de réduire la proportion des pores inférieurs à 10 nanomètres et de diminuer la proportion des pores supérieurs à 500 nanomètres en modifiant peu la proportion des pores compris entre 100 et 500 nanomètres.
  • Les agglomérés d'alumine ainsi obtenus peuvent avoir été thermiquement stabilisés par les terres rares, la silice ou les métaux alcalino-terreux.
  • En ce qui concerne l'étape (c) du procédé, il a été précisé ci-dessus que l'on opérait préférentiellement en utilisant deux lits successifs de catalyseurs, nommés plus haut (CI) et (C2).
  • Le support du catalyseur (C1) est constitué de préférence par une alumine de faible acidité, c'est à dire présentant une chaleur de neutralisation par adsorption d'ammoniac à 320°C inférieure à 40 joules (et préférentiellement inférieure à 30 joules) par gramme d'alumine, sous une pression d'ammoniac de 0,4 bars. Ce support d'alumine présente une surface de 50 à 300 m2/g et, de préférence, de 40 à 150 m2/g, ainsi qu'un volume poreux généralement compris entre 0,4 et 1,3 cm3/g. On peut citer comme exemple de ce type de support les alumines ayant subi un autoclavage sous pression de vapeur d'eau.
  • Le catalyseur (C2) utilisé dans le deuxième lit catalytique sera de préférence incorporé sur un support présentant un caractère plus acide que le support du catalyseur (Cl) : son acidité, déterminée comme ci-dessus par adsorption d'ammoniac, sera préférentiellement supérieure à 30 joules/g. Sa surface est de préférence comprise entre 150 et 350 m2/g, et son volume poreux de préférence compris entre 0,4 et 1 cm3/g. On peut citer comme supports répondant à ces caractéristiques de l'alumine y ex boehmite ou n ex bayerite, ou encore des supports de type alumine/magnésie ou silice/magnésie contenant environ de 5 à 10 % en poids de magnésie.
  • Les techniques d'incorporation des métaux actifs (par exemple Mo, W, Ni, Co, Fe) présents aux étapes (a) et (c) du procédé sont conventionnelles. Ces catalyseurs fonctionnent principalement, en cours d'opération, sous forme sulfurée ; leur sulfuration peut être préalable au traitement de la charge ou résulter du passage de cette dernière.
  • - L'étape (a) est mise en oeuvre à une température généralement comprise entre 350 et 425°C, sous une pression de 40 à 200 bars, en utilisant un débit horaire de charge liquide de 0,2 à 2 m3/m3/h, la quantité d'hydrogène étant habituellement de 300 à 3 000 Nm3/m3.
    • - L'étape (b) est mise en oeuvre en présence d'hydrogène dans un espace de réaction vide ou contenant un matériau relativement inerte, à une température comprise entre 420 et 500°C sous une pression de 40 à 200 bars, le temps de séjour de la charge étant d'environ 10 s à 15min, et la quantité d'hydrogène généralement comprise entre 300 et 3 000 Nm3/m3.
    • - L'étape (c) est mise en oeuvre entre 300 et 425°C, sous une pression de 30 à 200 bars, la quantité d'hydrogène étant habituellement de 500 à 3 000 Nm3/m3, et le débit horaire de charge liquide étant de 0,2 à 2 m3/m3/h.
  • L'invention est illustrée par la figure 11.
  • Un mélange d'huile lourde asphaltique et d'hydrogène est envoyé par la ligne 1 au réacteur d'hydrodémétallation catalytique 2, puis par la ligne 3 au réacteur d'hydroviscoréduction 4. L'effluent est envoyé par la liqne 5 de préférence en présence d'un appport d'hvdroqène fourni par la liqne 6 la ligne en présence d'un apport d'hydrogène fourni par la ligne 6 au réacteur 7 contenant un premier lit de catalyseur 8 et un second lit de catalyseur 9. Le produit final est soutiré par la ligne 10.
  • Les charges qui peuvent être traitées selon l'invention sont, par exemple, les pétroles bruts, les résidus sous vide, les résidus atmosphériques, les huiles de schistes ou de sables bitumineux ou les asphaltes. Les huiles ont le plus souvent une densité supérieure à : (
    Figure imgb0004
    ) 0,965, un degré API inférieur à 15,1, une teneur en asphaltènes (déterminée avec le n-heptane) supérieure à 5 % en poids, une teneur en métaux (Ni + V) supérieure à 200 ppm en poids et une viscosité supérieure à 50 cSt (50 mm2/s) à 100°C.
    • Exemple
  • On traite un brut de Cerro Negro présentant les caractéristiques suivantes :
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Métaux (Ni + V) = 500 ppm en poids
  • Asphaltènes (extraits à l'heptane) = 10,5 % en poids Soufre = 3,7 % en poids % distillant au dessus de 520°C = 58 % en poids viscosité = 249 cSt (249 mm2/s) à 100°C
  • On fait passer ce brut, additionné d'hydrogène, sur un catalyseur (A) renfermant, en poids :
    Figure imgb0007
  • Les figures 2 à 5 présentent des microphotographies du catalyseur A effectuées au moyen d'un microscope électronique à balayage de marque JEOL, modèle JSM 35 CF, aux grandissements respectifs 300, 3 000, 10 000 et 20 000. Les échelles indiquées sur chaque photographie permettent de mesurer les dimensions des détails observables. Les parties sombres correspondent à la porosité, tandis que les parties claires correspondent à la matière catalytique. On peut voir que le catalyseur A possède bien la structure "en oursins" selon l'invention, à savoir une juxtaposition d'agglomérats ayant en majorité une dimension moyenne de 3,5 micromètres, chaque agglomérat étant formé de plaquettes allongées aciculaires, assemblées généralement radialement par rapport au centre des agglomérats. Les dimensions des plaquettes aciculaires sont mesurables en particulier sur la figure 6, qui est une microphotographie prise au grossissement nominal 110 000 avec un microscope électronique à transmission à balayage (S.T.E.M. VG HB5). Les plages sombres correspondent cette fois à la matière catalytique. L'échelle de cette microphotographie est de 9 nanomètres pour un millimètre. Les intervalles délimités par des flèches opposées repérées 1 et 2 correspondent respectivement aux traces de plaquettes aciculaires disposées perpendiculairement et parallèlement au plan de l'image. Les intervalles 1 donnent donc une mesure approximative de l'épaisseur des plaquettes et l'intervalle 2 une mesure de largeur de plaquette, soit respectivement environ 2 à 4 nanomètres et 60 nanomètres, les plaquettes de la figure 6 ont une longueur de l'ordre de 0,5 à 1 micromètre, ce qui est en accord avec les longueurs mesurables sur la figure 5 où l'on voit ces plaquettes disposées dans les agglomérats. Le rapport de la longueur moyenne à la largeur moyenne est donc d'environ 8 à 16 et le rapport de la longueur moyenne à l'épaisseur moyenne est d'environ 120 à 480.
  • La figure 1 présente notamment la courbe de répartition poreuse cumulée du catalyseur A. Le diamètre des pores (D), exprimé en nanomètres, figure en abscisses et le volume poreux cumulé (V), exprimé en cm3/g, en ordonnées. On peut constater que la répartition est conforme à la définition de l'invention et en particulier qu'elle ne possède pas de point d'inflexion intermédiaire bien marqué.
  • Le passage de la charge et de l'hydrogène sur le catalyseur (A) présul- furé se fait dans les conditions suivantes :
    • - température : 380 à 410°C
    • - pression : 150 bars
    • - débit horaire de charge liquide : 0,5 m3/m3/h
    • - quantité d'H2 : 800 Nm3/m3 de charge.
  • L'effluent est ensuite soumis à l'étape (b) du procédé (hydroviscoréduction). Les conditions sont les suivantes :
    • - pression : 150 bars
    • - température : 460°C dans le four 450°C dans la chambre de maturation
    • - temps de résidence : 10 s dans le four 8 min dans la chambre de maturation
    • - quantité d'H2 par rapport à la charge : 800 Nm3/m3 (provenant de l'étape (a)).
  • L'effluent d'hydroviscoréduction est envoyé, avec de l'hydrogène, dans un réacteur comprenant deux lits successifs de catalyseur :
    • Le premier lit représente 20 % en poids de la somme des deux catalyseurs utilisés ; il est constitué par du nickel et du molybdène dans un rapport pondéral
      Figure imgb0008
      = 1,68. Le support de ce catalyseur est une alumine de faible acidité, présentant une chaleur de neutralisation par adsorption de NH3 de 20 joules/g ; sa surface spécifique est de 140 m2/g, son volume poreux étant de 0,48 cm3/g.
  • Ce catalyseur est un catalyseur commercial vendu par la Société française PRO-CATALYSE sous la dénomination LD 145.
  • Le deuxième lit représente 80 % en poids de la somme des catalyseurs utilisés ; il est constitué par du cobalt et du molybdène dans un rapport pondéral
    Figure imgb0009
    = 0,25. Son support est du type alumine y, présentant une surface spécifique de 210 m2/g, le volume poreux étant de 0,52 cm3/g ; ce support présente une chaleur de neutralisation par adsorption de NH3 de 40 joules/g.
  • Ce catalyseur est un catalyseur commercial vendu par la Société française PRO-CATALYSE sous la dénomination HR 306.
  • Le rapport pondéral de catalyseur du 2e lit au 1er lit est donc de 4.
  • La température est comprise, dans le réacteur, entre 370 et 400°C, la pression étant de 140 bars. Le débit horaire de charge liquide est de 0,5 m3/m3/h, la quantité d'hydrogène par rapport à la charge est de 1 200 Nm3/m3.
  • Le produit liquide final obtenu après ces opérations présente les caractéristiques suivantes :
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    • Teneur en métaux (Ni + V) < 10 ppm en poids
    • Teneur en asphaltènes (extraits à l'heptane) : 1,5 % en poids
    • Teneur en soufre : 0,3 % en poids
    • % distillant au-dessus de 520° C = 12 % en poids
    • Viscosité : 2,5 cSt (2,5 mm2/s) à 100°C 30 cSt (30 mm2/s) à 20°C
    • Rendement pondéral de l'effluent liquide par rapport au brut d'origine : 94 %.
  • Le procédé a donc permis de transformer un brut lourd, visqueux, non transportable, à forte teneur en impuretés, en un brut synthétique stable, aisément transportable, à faible teneur en impuretés. La durée de vie des catalyseurs est exceptionnelle, compte tenu de la nature de la charge. L'essai a été interrompu après 2 300 heures, alors que l'activité du catalyseur de l'étape (a) représentait encore 50 % de l'activité initiale. Le pouvoir de rétention de ce catalyseur est exceptionnel (130 g de métaux fixés pour 100 g de catalyseur frais) .

Claims (7)

1/ Procédé de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde, contenant des asphaltènes, pour les convertir en fractions plus légères, caractérisé par les étapes suivantes :
a) on fait passer la charge, mélangée à de l'hydrogène, sur un catalyseur renfermant de l'alumine et au moins un métal de l'un au moins des groupes V, VI et VIII (groupe du fer), ledit catalyseur étant constitué d'agglomérats juxtaposés formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes par rapport aux autres et par rapport au centre de l'agglomérat ;
b) on soumet le produit de l'étape (a) à des conditions d'hydroviscoréduction, et
c) on traite le produit de l'étape (b) par l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant de l'alumine et au moins un métal ou composé de métal choisi dans le groupe qui comprend le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt et le fer.
2/ Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (c) est mise en oeuvre d'abord au contact d'un catalyseur C1, puis au contact d'un catalyseur C2, chacun de ces catalyseurs renfermant de l'alumine, au moins un composé de molybdène et/ou tungstène et au moins nn composé de nickel et/ou cobalt, le rapport pondéral des métaux Ni + Co étant de W + Mo 0,8 : 1 à 3 : 1 pour le catalyseur C1 et de 0,2 : 1 à 0,5 : 1 pour le catalyseur C2, le rapport en poids du catalyseur C2 au catalyseur C1 étant de 1 : 1 à 9 : 1, l'un des métaux au numérateur ou au dénominateur pouvant être absent.
3/ Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les conditions d'hydroviscoréduction sont :
- pression : 40 à 200 bars
- température : 420 à 500°C
- quantité d'hydrogène par rapport à la charge : 300 à 3 000 Nm3/m3
- temps de séjour : 10 s à 15 min.
4/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les agglomérats du catalyseur de l'étape (a) ont une taille moyenne généralement comprise entre 1 et 20 micromètres, les plaquettes aciculaires ayant une longueur moyenne généralement comprise entre 0,05 et 5 micromètres, un rapport de leur longueur moyenne à leur largeur moyenne généralement compris entre 2 et 20, un rapport de leur longueur moyenne à leur épaisseur moyenne généralement compris entre 1 et 5 000.
5/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur de l'étape (a) présente une surface spécifique comprise entre 50 et 250 m2/g, un volume poreux total compris entre 0,7 et 2,0 cm3/g et dont la répartition poreuse est la suivante :
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 10 nanomètres : 0 - 10
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 10 et 100 nanomètres : 40 - 90
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 500 nanomètres : 5 - 60
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 500 et 1 000 nanomètres : 5 - 50
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1 000 nanomètres : 5 - 20.
6/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le support du catalyseur de l'étape (a) est de l'alumine contenant de 100 à 1 000 ppm de silice.
7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le catalyseur de l'étape a) renferme de 0,5 à 40 % en poids d'au moins un métal de l'un au moins des groupes V, VI et VIII (groupe du fer) exprimés en oxydes.
EP83402494A 1982-12-30 1983-12-21 Procédé de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus légères Expired EP0113283B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8222209 1982-12-30
FR8222209A FR2538811A1 (fr) 1982-12-30 1982-12-30 Procede de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus legeres

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0113283A1 true EP0113283A1 (fr) 1984-07-11
EP0113283B1 EP0113283B1 (fr) 1987-05-13

Family

ID=9280767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP83402494A Expired EP0113283B1 (fr) 1982-12-30 1983-12-21 Procédé de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus légères

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4511458A (fr)
EP (1) EP0113283B1 (fr)
JP (1) JPS59166589A (fr)
CA (1) CA1226842A (fr)
DE (1) DE3371535D1 (fr)
FR (1) FR2538811A1 (fr)
ZA (1) ZA839686B (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0219080A2 (fr) * 1985-10-15 1987-04-22 Hoechst Aktiengesellschaft Composés disazoiques solubles dans l'eau, leur procédé de préparation et leur utilisation comme colorants
EP0537500A2 (fr) * 1991-10-09 1993-04-21 Idemitsu Kosan Company Limited Procédé de traitement d'huile hydrocarbonée lourde
EP0584369A1 (fr) * 1992-02-21 1994-03-02 Idemitsu Kosan Company Limited Procede pour l'hydrotraitement d'huiles hydrocarbures lourdes

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4626340A (en) * 1985-09-26 1986-12-02 Intevep, S.A. Process for the conversion of heavy hydrocarbon feedstocks characterized by high molecular weight, low reactivity and high metal contents
US5024750A (en) * 1989-12-26 1991-06-18 Phillips Petroleum Company Process for converting heavy hydrocarbon oil
US6569318B2 (en) * 2000-02-23 2003-05-27 Institut Francais Du Petrole Process for conversion of hydrocarbons on a catalyst with controlled acidity
US6919294B2 (en) * 2002-02-06 2005-07-19 Japan Energy Corporation Method for preparing hydrogenation purification catalyst
US7095867B2 (en) * 2004-04-30 2006-08-22 Altec Lansing Technologies, Inc. Portable audio reproduction system
EP2234710A2 (fr) 2007-11-28 2010-10-06 Saudi Arabian Oil Company Processus d'hydrotraitement catalytique des pétroles bruts sulfureux
EP2300566B1 (fr) 2008-07-14 2016-09-07 Saudi Arabian Oil Company Processus de traitement d'huiles lourdes au moyen de composants hydrocarbures légers utilisés comme diluent
US8372267B2 (en) 2008-07-14 2013-02-12 Saudi Arabian Oil Company Process for the sequential hydroconversion and hydrodesulfurization of whole crude oil
US8480881B2 (en) 2009-06-11 2013-07-09 Board Of Regents, The University Of Texas System Synthesis of acidic silica to upgrade heavy feeds
EP2445997B1 (fr) 2009-06-22 2021-03-24 Saudi Arabian Oil Company Demetallisation et desulfurisation d'un petrole brut por coquage retardé
CN111100676A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂级配方法及其在渣油加氢处理方法中的应用
CN111100678A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种利用上流式反应器加氢处理渣油的方法
CN111097547A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 渣油加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3730875A (en) * 1971-02-16 1973-05-01 Universal Oil Prod Co Combination process for black oil conversion
FR2268860A1 (fr) * 1974-04-24 1975-11-21 Inst Francais Du Petrole
FR2277140A1 (fr) * 1974-07-04 1976-01-30 Leuna Werke Veb Procede de fabrication de fuels ainsi que de distillats moyens et d'essences pauvres en soufre a partir de residus de la distillation du petrole
DE3020518A1 (de) * 1980-05-30 1981-12-10 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur aufarbeitung von schweren, asphalten- und gegebenenfalls auch hochmetallhaltigen kohlenwasserstoff-oelen
EP0055164A1 (fr) * 1980-12-23 1982-06-30 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Procédé de préparation d'agglomérés d'alumine
FR2508898A1 (fr) * 1981-07-03 1983-01-07 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de coupes riches en hydrocarbures polyaromatiques en methane, ethane et eventuellement benzene
FR2516932A1 (fr) * 1981-11-24 1983-05-27 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion d'huiles lourdes ou de residus petroliers en hydrocarbures gazeux et distillables
FR2528721A1 (fr) * 1982-06-17 1983-12-23 Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata Catalyseur supporte presentant une resistance accrue aux poisons et son utilisation en particulier pour l'hydrotraitement de fractions petrolieres contenant des metaux

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3429801A (en) * 1965-12-06 1969-02-25 Universal Oil Prod Co Two-stage hydrorefining of asphaltene-containing oils
US3696027A (en) * 1970-01-12 1972-10-03 Chevron Res Multi-stage desulfurization
US3640817A (en) * 1970-05-13 1972-02-08 Universal Oil Prod Co Hydrocarbonaceous black oil conversion process
US3716479A (en) * 1970-12-23 1973-02-13 Mobil Oil Corp Demetalation of hydrocarbon charge stocks
US3692698A (en) * 1970-12-28 1972-09-19 Exxon Research Engineering Co Hydroprocessing catalyst
US3947347A (en) * 1972-10-04 1976-03-30 Chevron Research Company Process for removing metalliferous contaminants from hydrocarbons
US4212729A (en) * 1978-07-26 1980-07-15 Standard Oil Company (Indiana) Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons
US4225421A (en) * 1979-03-13 1980-09-30 Standard Oil Company (Indiana) Process for hydrotreating heavy hydrocarbons
FR2486094B1 (fr) * 1980-07-02 1985-03-22 Catalyse Soc Prod Francais
JPS57123290A (en) * 1981-01-25 1982-07-31 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd Method for converting heavy hydrocarbon oil into light fractions
US4421633A (en) * 1981-03-13 1983-12-20 Mobil Oil Corporation Low pressure cyclic hydrocracking process using multi-catalyst bed reactor for heavy liquids
CA1195278A (fr) * 1981-09-28 1985-10-15 Chevron Research And Technology Company Traitement catalytique et thermique d'alimentations hydrocarbonacees

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3730875A (en) * 1971-02-16 1973-05-01 Universal Oil Prod Co Combination process for black oil conversion
FR2268860A1 (fr) * 1974-04-24 1975-11-21 Inst Francais Du Petrole
FR2277140A1 (fr) * 1974-07-04 1976-01-30 Leuna Werke Veb Procede de fabrication de fuels ainsi que de distillats moyens et d'essences pauvres en soufre a partir de residus de la distillation du petrole
DE3020518A1 (de) * 1980-05-30 1981-12-10 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur aufarbeitung von schweren, asphalten- und gegebenenfalls auch hochmetallhaltigen kohlenwasserstoff-oelen
EP0055164A1 (fr) * 1980-12-23 1982-06-30 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Procédé de préparation d'agglomérés d'alumine
FR2508898A1 (fr) * 1981-07-03 1983-01-07 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de coupes riches en hydrocarbures polyaromatiques en methane, ethane et eventuellement benzene
FR2516932A1 (fr) * 1981-11-24 1983-05-27 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion d'huiles lourdes ou de residus petroliers en hydrocarbures gazeux et distillables
FR2528721A1 (fr) * 1982-06-17 1983-12-23 Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata Catalyseur supporte presentant une resistance accrue aux poisons et son utilisation en particulier pour l'hydrotraitement de fractions petrolieres contenant des metaux

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0219080A2 (fr) * 1985-10-15 1987-04-22 Hoechst Aktiengesellschaft Composés disazoiques solubles dans l'eau, leur procédé de préparation et leur utilisation comme colorants
EP0219080A3 (en) * 1985-10-15 1987-10-14 Hoechst Aktiengesellschaft Water soluble disazo compounds, process for their preparation and their use as dyestuffs
EP0537500A2 (fr) * 1991-10-09 1993-04-21 Idemitsu Kosan Company Limited Procédé de traitement d'huile hydrocarbonée lourde
EP0537500A3 (en) * 1991-10-09 1993-05-12 Idemitsu Kosan Company Limited A method of treatment of heavy hydrocarbon oil
US5382349A (en) * 1991-10-09 1995-01-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method of treatment of heavy hydrocarbon oil
SG91789A1 (en) * 1991-10-09 2002-10-15 Idemitsu Kosan Co A method of treatment of heavy hydrocarbon oil
EP0584369A1 (fr) * 1992-02-21 1994-03-02 Idemitsu Kosan Company Limited Procede pour l'hydrotraitement d'huiles hydrocarbures lourdes
EP0584369A4 (en) * 1992-02-21 1994-06-29 Idemitsu Kosan Co Process for hydrotreating heavy hydrocarbon oil
US5376258A (en) * 1992-02-21 1994-12-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for hydrogenating treatment of heavy hydrocarbon oil

Also Published As

Publication number Publication date
DE3371535D1 (en) 1987-06-19
CA1226842A (fr) 1987-09-15
FR2538811B1 (fr) 1985-03-15
JPS59166589A (ja) 1984-09-19
EP0113283B1 (fr) 1987-05-13
ZA839686B (en) 1985-08-28
FR2538811A1 (fr) 1984-07-06
US4511458A (en) 1985-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0113284B1 (fr) Procédé de traitement d&#39;une huile lourde ou d&#39;une fraction d&#39;huile lourde pour les convertir en fractions plus légères
EP0098764B1 (fr) Catalyseur supporté présentant une résistance accrue aux poisons et son utilisation en particulier pour l&#39;hydrotraitement de fractions pétrolières contenant des métaux
EP0113283B1 (fr) Procédé de traitement d&#39;une huile lourde ou d&#39;une fraction d&#39;huile lourde pour les convertir en fractions plus légères
EP0113297B1 (fr) Procédé d&#39;hydrotraitement convertissant en au moins deux étapes une fraction lourde d&#39;hydrocarbures contenant des impuretés soufrées et des impuretés métalliques
CA2500755C (fr) Catalyseur supporte dope de forme spherique et procede d&#39;hydrotraitement et d&#39;hydroconversion de fractions petrolieres contenant des metaux
CA2291523A1 (fr) Catalyseur d&#39;hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur a lit fixe
EP2962753A1 (fr) Catalyseur d&#39;hydrotraitement à densité de molybdène élevée et méthode de préparation
FR2787040A1 (fr) Hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur en lit bouillonnant
CA2615210A1 (fr) Procede d&#39;hydroconversion en slurry de charges hydrocarbonees lourdes en presence d&#39;une phase active dispersee et d&#39;un oxyde a base d&#39;alumine
FR2764214A1 (fr) Procede et masses de captation pour l&#39;elimination du mercure et de l&#39;arsenic dans les coupes hydrocarbonees
FR2910352A1 (fr) Procede d&#39;hydroconversion en phase slurry de charges hydrocarbonees lourdes et ou de charbon utilisant un catalyseur supporte
CA2239147C (fr) Hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur en lit bouillonnant
EP2878370B1 (fr) Procédé d&#39;hydrotraitement de gazole mettant en oeuvre un enchainement de catalyseurs
RU2614429C2 (ru) Самоактивирующийся катализатор гидропереработки и способ переработки тяжелого углеводородного сырья
CN1020378C (zh) 一种石脑油重整催化剂
EP0991466B1 (fr) Extrudes d&#39;alumine, leurs procedes de preparation et leur utilisation comme catalyseurs ou supports de catalyseurs
FR2534828A1 (fr) Catalyseurs a base d&#39;alumine, de silice ou de silice-alumine, leur preparation et leur utilisation dans le domaine de l&#39;hydrotraitement des huiles d&#39;hydrocarbures
FR2556363A1 (fr) Procede d&#39;hydrotraitement d&#39;hydrocarbures
JPH0295443A (ja) 残油の水素化処理触媒
FR2538267A1 (fr) Catalyseurs a base d&#39;alumine, de silice ou de silice-alumine, leur preparation et leur utilisation pour l&#39;hydrotraitement des huiles d&#39;hydrocarbures
BE893161A (fr) Catalyseur se pretant a l&#39;hydrodemetallation d&#39;alimentations lourdes et procede d&#39;hydrodemetallation d&#39;alimentations lourdes
WO2022112079A1 (fr) Procede d&#39;hydrogenation selective d&#39;une essence en presence d&#39;un catalyseur sur support meso-macroporeux
FR3116833A1 (fr) Procede de captation d’impuretes organometalliques en presence d’une masse de captation sur support meso-macroporeux

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE GB IT NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19841122

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ST. ASSOC. MARIETTI & PIPPARELLI

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE GB IT NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 3371535

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19870619

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19910924

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19911121

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19911129

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19911231

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19920207

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19921221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19921222

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19921231

BERE Be: lapsed

Owner name: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE

Effective date: 19921231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19930701

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19921221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19930901

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 83402494.5

Effective date: 19930709