EP0112439A2 - Process for the anodic oxidation of aluminium alloys - Google Patents

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EP0112439A2
EP0112439A2 EP83108951A EP83108951A EP0112439A2 EP 0112439 A2 EP0112439 A2 EP 0112439A2 EP 83108951 A EP83108951 A EP 83108951A EP 83108951 A EP83108951 A EP 83108951A EP 0112439 A2 EP0112439 A2 EP 0112439A2
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EP
European Patent Office
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voltage
duration
workpieces
current
anodic oxidation
Prior art date
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EP83108951A
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German (de)
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EP0112439A3 (en
EP0112439B1 (en
Inventor
Reinhard Dr. Nissen
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Electro Chemical Engineering GmbH
Original Assignee
Electro Chemical Engineering GmbH
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Publication date
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Publication of EP0112439A3 publication Critical patent/EP0112439A3/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/024—Anodisation under pulsed or modulated current or potential

Definitions

  • the invention relates to methods for the anodic oxidation of workpieces made of an aluminum alloy, in particular with a high content of copper and / or nobler metals, the workpieces being arranged in a moving aqueous electrolyte together with one or more cathodes and a voltage essentially periodically Generation of short-term current pulses with high current flow is applied to the workpieces and the cathode (s).
  • hard oxide layers have hardness values that correspond to 5 to 10 times the hardness of the base material.
  • electrolytes have been developed for hard anodization, with which it is possible to form thick, hard and abrasion-resistant oxide layers.
  • the best known of these electrolytes are based on sulfuric acid, whereby on the one hand pure sulfuric acid of different concentrations and on the other hand mixed electrolytes (e.g. sulfuric acid and oxalic acid) have been used.
  • electrolytes have a redissolving power of the oxide layer formed. 'To reduce this redissolving power and the desired thick, hard and abrasion resistant oxide to reach layers, the electrolyte is cooled.
  • the released Joule heat is dissipated by the electrolyte, which is moved for better heat dissipation, and by the workpiece.
  • the heat dissipation through the workpiece itself is negligible.
  • the majority of Joule's heat is therefore dissipated by the electrolyte. It should be noted, however, that as the layer thickness increases, the heat flow from the oxidized metal side to the electrolyte is increasingly impeded. In the case of anodic oxidation with direct current, the current density is therefore limited.
  • the layer thickness is initially small, so that there is only a slight drop in electrical power.
  • the resulting Joule heat can easily be dissipated by the electrolyte flowing past the aluminum oxide / electrolyte interface, so that no heat build-up can occur in the oxide layer.
  • the drop in performance also increases, ie that increasing warming occurs.
  • the redissolving power of the: electrolyte increases with ' heating too strong, so that the formation of thick, hard layers is hindered. Layer growth no longer occurs when the rate of dissolution of the oxide by the electrolyte is equal to the rate of formation of the oxide.
  • the anodization is carried out with pulsating direct current, the frequency of which is the network frequency corresponds.
  • Voltage pulses are cut out of the positive (or negative) half-waves by means of a phase control.
  • the current flow time i.e. the duration of a single pulse, corresponds to approximately one third of the subsequent switch-off time. During this switch-off time, practically no more Joule heat is generated; the switch-off time is used to dissipate the Joule heat generated during the previous voltage pulse.
  • the oxide layers produced by this known method are not always satisfactory.
  • practical tests have shown that even with relatively short-term voltage pulses and, accordingly, inevitably longer rest periods between the individual voltage pulses, a uniform layer growth is not always achieved.
  • the heat dissipation at the critical points is not sufficient. Accordingly, the layer formation at critical points and with special alloys is not satisfactory.
  • US Pat. No. 3,857,766 discloses a method for anodic oxidation, especially of copper-containing aluminum alloys, in which a pulsating direct current, which has at least 6 voltage pulses per second, is superimposed on a basic direct current of low voltage. The oxidation takes place with a constant current. A mixture of sulfuric acid and oxalic acid is used as the electrolyte.
  • the hard anodization layers produced by this process are also not always satisfactory, especially in the case of special aluminum alloys. The layer formation is poor or incomplete at critical points.
  • the object of the invention is to avoid the disadvantages of the known methods and to provide a method of the type mentioned at the outset with which hard oxide layers can also be produced on thin-walled and pointed, sharp-edged workpieces which have sufficient mechanical properties, in particular with regard to abrasion resistance and thickness.
  • This object is achieved in that the voltage remains switched on for as long as there is a noticeable build-up of the oxide layer and is then switched off until the Joule heat generated is essentially dissipated.
  • the duration of the voltage pulses is advantageously longer than 1/1 second, it is, for example, between 0.1 and 1.5 seconds and is therefore relatively long.
  • a relatively high voltage is applied during the specified period of time.
  • the anodization rate is high from the start, so that despite the described, preferred high rate of dissolution of intermetallic phases (e.g. copper), the aluminum matrix is activated to form nuclei and an even layer formation is achieved even on critical parts.
  • intermetallic phases e.g. copper
  • concentration equalization After the current is switched off, a concentration equalization will occur due to the moving electrolyte.
  • the concentration gradient can be reduced by reducing the concentration polarization using an elec Detect electron beam oscillographs. It was found that the anodization voltage does not immediately drop to a value of approximately 0 after the current is switched off, but that the reduction in the potential of approximately 3 to 5 volts takes a time of 0.1 to 0.5 seconds.
  • the specified, in comparison to the prior art, long period of time during which the voltage pulses are present is extremely favorable for the construction of an oxide layer.
  • the interruption of the voltage between two voltage pulses should last 0.1 to 2 seconds, advantageously this time period is between 0.1 and 1 seconds.
  • the ratio of the duration of a voltage pulse to the duration of a switch-off time should be 0.5 to 5.
  • the temperature of the electrolyte or of the workpiece, in particular at critical points, is advantageously measured.
  • a new voltage pulse is only applied after the temperature measured in this way has dropped back to a predetermined value.
  • the switch-off times are longer or shorter at the beginning or at the end of the oxidation.
  • the hard anodization according to the method according to the invention can be used for workpieces made of cast or wrought alloys.
  • workpieces made of sintered aluminum can also be coated satisfactorily with high alloy proportions of electrochemically more noble elements, such as copper, using the method according to the invention. Due to the high formation rate of the oxide layer and the reduced redissolution, it is possible to form relatively homogeneous layers on the porous sintered metal material.
  • FIG. 1 shows the device used to carry out the method according to the invention.
  • An anode 3 and a cathode 4 are immersed in this electrolyte bath 2 and connected to a voltage supply device 7 via leads 5 and 6.
  • the anode 3 is composed of an anode holder 8 and the workpieces 9 to be treated.
  • a cooler 13 heat exchanger
  • This cooling unit 14 is controlled by a contact thermometer 15, which also extends into the electrolyte bath 2.
  • the voltage supply device 7 supplies a rectified output voltage over a time t 1 -t 2 , as is shown graphically in FIG. 2.
  • This tension can, as from the A bb. have form - be apparent to a rectangular shape or any technically feasible ripple voltage.
  • This voltage U is applied to the cathode 4 and the anode 3 via the leads 5 and 6 and causes a current to flow through the electrolyte.
  • the time course of this current flow i is shown graphically in FIG.
  • the voltage supplied by the voltage supply device 7 is constant during each individual voltage pulse, and it also remains at the same value for the entire anodization time.
  • the power supply device 7 has a current limitation which limits the current during a time t 1 to t 4 , so that the current pulses are also approximately rectangular. If there is no current limitation, the current curve begins to decrease immediately after the time t 4 .
  • a DC voltage between 20 and 60 volts generated within the voltage supply device 7 is expediently switched on and off by a switch in such a way that the voltage curve shown in FIG. 2 results.
  • the switch-on times t 1 to t 2 are between 0.1 and 3 seconds
  • the pause times t 2 to t 3 are between 0.1 and 2 seconds.
  • the ratio of operating times to break times is approximately in the range from 0.5 to 5, in the exemplary embodiment shown this ratio is 2.
  • the first current pulses are constant until time t 4 , as already explained and due to the automatic current limitation. Due to the structure of the oxide layer, as can be seen from FIG. 4, and the associated increase in the volume resistance of this oxide layer, the current i decreases continuously with time t 4 , since the voltage U is constant according to FIG. Accordingly, the layer thickness (FIG. 4) increases approximately constant during the time t 1 to t 4 . The layer thickness increase will decrease as the current i decreases.
  • anodization can also be carried out, for example, in the time t 1 to t 4 over the entire anodization time with constant current of the current pulses or with constant voltage starting from time t 4 to t 5 .
  • FIG. 5 shows the temperature increase compared to the initial state.
  • the temperature increase in the layer increases during the time t 1 to t 4 and then fluctuates by a constant value.
  • the curves shown in FIGS. 2 to 5 are intended to illustrate the pulse current technology according to the invention purely schematically.
  • the shape of the voltage and the current does not always correspond to what is technically achievable.
  • the tension and Current increases are not linear from O to the nominal value, and the drops at the end of the pulse are not always as sharp as shown. Many experiments have shown that the rise time and the fall time are about 1/10 seconds. However, the curve shape has no influence on the anodization result.
  • the method according to the invention enables very thin-walled workpieces such as those with sharp edges and corners to be anodized in spite of very high pulse current densities of at most 8o A / dm without any signs of combustion.
  • the process according to the invention is characterized in that the anodization is started directly with a high current density.
  • the current can optionally be limited, as shown in FIG. 3.
  • the method according to the invention proves to be particularly advantageous. It is the only process that makes it possible to oxidize all workpieces without combustion phenomena with a high current density and short anodization times. Furthermore, the tables show that the layer qualities can be improved with the method according to the invention, even of such Al alloys with low levels of electrochemically nobler metals, as shown in Table 3.
  • Continuous anodization is understood to mean the anodization of strips or workpieces which are continuously drawn through the anodization bath and, if appropriate, through rinsing or post-compression baths.
  • the maximum achievable layer thickness is also limited by the limitation of the applied voltage.
  • the current density is very high due to the high voltage applied and can have values of up to 80 A / dm 2 .
  • the Jould heat is transported away by the moving electrolyte and, as described, the polarization voltages are also reduced.
  • the process of the pulse current method according to the invention thus makes it possible to reduce the anodization time considerably, so that the throughput in existing strip anodization systems can be increased considerably if the same layer thickness is to be achieved.
  • an aluminum foil made of AlMg1 (dimensions: thickness 1.0 mm, width 300 mm, length 500 mm) was placed in a moving electrolyte at a lowering speed of 0.2 m / min. introduced and after the film has been completely lowered in the electrolyte, the anodization is continued for 2 minutes.
  • the voltage applied was 35 volts and the current switch-on time was 0.4 seconds, the switch-off time 0.2 seconds.
  • the sample film showed no burns despite the high initial current density of about 9o A / dm 2 .
  • the layer thickness was 40 to 55 ⁇ m, the part of the film with the longest anodization time, of course, having the greatest layer thickness.

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Abstract

1. Process for anodic oxidation of workpieces made from an aluminium alloy, particularly with high copper and/or nobler metal content, the workpieces being arranged in a moving aqueous electrolyte together with one or more cathodes and a voltage being applied mainly periodically to produce current pulses of short duration with high current conduction to the workpieces and the cathode(s), characterized in that the voltage remains switched on each time as long as a noticeable build-up of the oxide layer results and then is switched off until the Joule effect produced is mainly eliminated.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur anodischen Oxydation von Werkstücken aus einer Aluminiumlegierung, insbesondere mit hohem Gehalt an Kupfer und/oder edleren Metallen, wobei die Werkstücke in einem bewegten wässrigen Elektrolyten zusammen mit einer oder mehreren Kathoden angeordnet werden und eine Spannung im wesentlichen periodisch zum Erzeugen von kurzzeitigen Stromimpulsen mit hohem Stromfluss an die Werkstücke und die Kathode(n) angelegt wird.The invention relates to methods for the anodic oxidation of workpieces made of an aluminum alloy, in particular with a high content of copper and / or nobler metals, the workpieces being arranged in a moving aqueous electrolyte together with one or more cathodes and a voltage essentially periodically Generation of short-term current pulses with high current flow is applied to the workpieces and the cathode (s).

Es ist seit langem bekannt, Gegenstände aus Aluminium durch anodische Oxydation in einem wässrigen Elektrolyten mit einer dicken (z.B. 5o pm), harten und abriebfesten Oxidschicht zu versehen. Die so oxydierten Aluminiumwerkstücke können überall dort eingesetzt werden, wo verschleißfeste Oberflächen notwendig sind.It has long been known to provide aluminum objects with a thick (e.g. 50 μm), hard and abrasion-resistant oxide layer by anodic oxidation in an aqueous electrolyte. The aluminum workpieces oxidized in this way can be used wherever wear-resistant surfaces are required.

Diese sogenannten Hartoxidschichten weisen Härtewerte auf, die dem 5- bis 1o-fachen der Härte des Grundmaterials entsprechen. Für die Hartanodisation wurden eine große Anzahl von Elektrolyten entwickelt, mit denen es möglich ist, dicke, harte und abriebfeste Oxidschichten zu bilden. Die bekanntesten dieser Elektrolyten basieren auf Schwefelsäure, wobei einerseits reine Schwefelsäure unterschiedlicher Konzentration und andererseits Mischelektrolyte (z.B. Schwefelsäure und Oxalsäure) Anwendung gefunden haben.These so-called hard oxide layers have hardness values that correspond to 5 to 10 times the hardness of the base material. A large number of electrolytes have been developed for hard anodization, with which it is possible to form thick, hard and abrasion-resistant oxide layers. The best known of these electrolytes are based on sulfuric acid, whereby on the one hand pure sulfuric acid of different concentrations and on the other hand mixed electrolytes (e.g. sulfuric acid and oxalic acid) have been used.

Diese Elektrolyten weisen ein Rücklösevermögen der gebildeten Oxidschicht auf. 'Um dieses Rücklösevermögen zu verringern und die gewünschten dicken, harten und abriebfesten Oxidschichten zu erreichen, wird der Elektrolyt gekühlt.These electrolytes have a redissolving power of the oxide layer formed. 'To reduce this redissolving power and the desired thick, hard and abrasion resistant oxide to reach layers, the electrolyte is cooled.

Bei der anodischen Oxydation bildet sich auf dem Aluminium eine poröse Oxidschicht, deren Dicke mit der Oxydationszeit zunimmt. Bedingt durch dieses Wachsen der Oxidschicht erhöht sich der elektrische übergangswiderstand zwischen Elektrolyt und Werkstück. An diesem übergangswiderstand fällt in Abhängigkeit vom Anodisationsstrom eine Spannung ab, Diese elektrische, vom übergangswiderstand aufgenommene Leistung wird in Joule'sche Wärme umgesetzt. Dies führt zu einer Temperaturerhöhung in der Oxidschicht.In the case of anodic oxidation, a porous oxide layer forms on the aluminum, the thickness of which increases with the oxidation time. Due to this growth of the oxide layer, the electrical contact resistance between the electrolyte and the workpiece increases. A voltage drops across this contact resistance depending on the anodization current. This electrical power absorbed by the contact resistance is converted into Joule heat. This leads to an increase in temperature in the oxide layer.

Die freiwerdende Joule'sche Wärme wird durch den Elektrolyten, der zur besseren Wärmeabfuhr bewegt wird, und durch das Werkstück abgeführt. Insbesondere bei dünnen Werkstücken und an Kanten mit kleinem Krümmungsradius ist die Wärmeabfuhr durch das Werkstück selbst vernachlässigbar gering. Der Hauptanteil der Joule'schen Wärme wird daher durch den Elektrolyten abgeführt. Dabei ist jedoch zu beachten, daß bei Zunahme der Schichtdicke der Wärmefluss von der oxidierten Metallseite zum Elektrolyten zunehmend behindert wird. Bei anodischer Oxydation mit Gleichstrom wird deshalb die Stromdichte begrenzt.The released Joule heat is dissipated by the electrolyte, which is moved for better heat dissipation, and by the workpiece. In particular with thin workpieces and on edges with a small radius of curvature, the heat dissipation through the workpiece itself is negligible. The majority of Joule's heat is therefore dissipated by the electrolyte. It should be noted, however, that as the layer thickness increases, the heat flow from the oxidized metal side to the electrolyte is increasingly impeded. In the case of anodic oxidation with direct current, the current density is therefore limited.

Im Anfangsstadium der Anodisation ist die Schichtdicke zunächst gering, so daß auch nur ein geringer elektrischer Leistungsabfall auftritt. Die entstehende Joule'sche Wärme kann durch den vorbeiströmenden Elektrolyten an der Grenzfläche Aluminiumoxid/Elektrolyt leicht abgeführt werden, so daß es zu keinem Wärmestau in der Oxidschicht kommen kann. Bei größeren Schichtdicken wird auch der Leistungsabfall größer, sb daß eine zunehmende Erwärmung auftritt. Das Rücklösevermögen des:Elektrolyten nimmt mit'Erwärmung stark zu, so daß die Bildung von dicken, harten Schichten behindert wird. Kein Schichtwachstum erfolgt mehr, wenn die Auflösungsgeschwindigkeit des Oxids durch den Elektrolyten gleich der Bildungsgeschwindigkeit des Oxids ist. Bei Werkstücken mit spitzen, scharfkantigen Teilen oder unterschiedlichen Wandstärken treten aufgrund der hohen Auflösungsgeschwindigkeit lokale Verbrennungen auf, da die entstandene Wärme durch das Metall nicht gleichmäßig verteilt und abgeführt werden kann. Die Rücklösung kann mit bis zu einer Zerstörung des Werkstücks führen.In the initial stage of anodization, the layer thickness is initially small, so that there is only a slight drop in electrical power. The resulting Joule heat can easily be dissipated by the electrolyte flowing past the aluminum oxide / electrolyte interface, so that no heat build-up can occur in the oxide layer. With larger layer thicknesses, the drop in performance also increases, ie that increasing warming occurs. The redissolving power of the: electrolyte increases with ' heating too strong, so that the formation of thick, hard layers is hindered. Layer growth no longer occurs when the rate of dissolution of the oxide by the electrolyte is equal to the rate of formation of the oxide. In the case of workpieces with pointed, sharp-edged parts or different wall thicknesses, local burns occur due to the high dissolution rate, since the heat generated cannot be evenly distributed and dissipated by the metal. The redissolution can lead to the destruction of the workpiece.

Neben diesen thermischen Problemen, die auch bei reinem Aluminium auftreten, kommt bei der anodischen Oxydation von Aluminiumlegierungen mit hohem Gehalt an elektrochemisch edleren Legierungselementen, wie z.B. an Kupfer, noch folgendes Problem hinzu: Die in die Aluminiummatrix eingebetteten elektrochemisch edleren,Metalle oder Metallphasen bilden Störstellen bei der Oxydation, da diese Metalle entweder eine höhere Auflösungsgeschwindigkeit aufweisen als das Aluminium (wie z.B. die intermetallische Phase des Kupfers) oder im Elektrolyten nicht löslich sind, wie z.B. Bleiausscheidungen, die gegenüber dem gebildeten Oxid außerdem eine hohe Elektronenleitfähigkeit aufweisen. Diese Störstellen verhindern eine homogene Ausbildung von Keimen, die das Primärwachstum der Oxidschicht einleiten, auf der Aluminiummatrix. Bei intermetallischen Phasen, die, wie Kupfer, bevorzugt in Lösung gehen, steigt der Stromfluss an den Störstellen sehr stark an, so daß verstärkt Joule'sche Wärme auftritt, die wiederum zu einer erhöhten Rücklösung führt.In addition to these thermal problems, which also occur with pure aluminum, the anodic oxidation of aluminum alloys with a high content of electrochemically nobler alloy elements, such as of copper, the following problem must be added: The more electrochemically noble metals or metal phases embedded in the aluminum matrix form defects in the oxidation, since these metals either have a higher dissolution rate than aluminum (such as the intermetallic phase of copper) or are not soluble in the electrolyte are, such as Lead deposits, which also have a high electron conductivity compared to the oxide formed. These impurities prevent a homogeneous formation of germs, which initiate the primary growth of the oxide layer, on the aluminum matrix. In the case of intermetallic phases, which, like copper, preferentially dissolve, the current flow at the impurities increases very strongly, so that Joule heat occurs increasingly, which in turn leads to increased redissolution.

Bei dem aus der US-PS 2 92o o18 bekannten Verfahren der eingangs genannten Art wird die Anodisierung'mit pulsierendem Gleichstrom durchgeführt, dessen Frequenz der Netzfrequenz entspricht. Mittels einer Phasenanschnittssteuerung werden aus den positiven (oder negativen) Halbwellen Spannungsimpulse herausgeschnitten. Die Stromflusszeit, also die Zeitdauer eines Einzelimpulses entspricht etwa einem Drittel der sich anschließenden Ausschaltzeit. Während dieser Ausschaltzeit wird praktisch keine Joule'sche Wärme mehr erzeugt, die Ausschaltzeit wird genutzt, um die während des vorangegangenen Spannungsimpulses gebildete Joule'sche Wärme abzuführen.In the method of the type mentioned at the beginning of US Pat. No. 2,920,018, the anodization is carried out with pulsating direct current, the frequency of which is the network frequency corresponds. Voltage pulses are cut out of the positive (or negative) half-waves by means of a phase control. The current flow time, i.e. the duration of a single pulse, corresponds to approximately one third of the subsequent switch-off time. During this switch-off time, practically no more Joule heat is generated; the switch-off time is used to dissipate the Joule heat generated during the previous voltage pulse.

Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Oxidschichten sind jedoch nicht immer zufriedenstellend. In praktischen Versuchen hat sich vielmehr gezeigt, daß auch bei relativ kurzzeitigen Spannungsimpulsen und dementsprechend zwangsläufig längere Ruhepausen zwischen den einzelnen Spannungsimpulsen ein gleichmäßiges Schichtwachstum nicht immer erreicht wird. Die Wärmeabfuhr an den kritischen Stellen ist nicht ausreichend, dementsprechend ist auch die Schichtbildung an kritischen Stellen und bei speziellen Legierungen nicht zufriedenstellend.However, the oxide layers produced by this known method are not always satisfactory. In fact, practical tests have shown that even with relatively short-term voltage pulses and, accordingly, inevitably longer rest periods between the individual voltage pulses, a uniform layer growth is not always achieved. The heat dissipation at the critical points is not sufficient. Accordingly, the layer formation at critical points and with special alloys is not satisfactory.

Weiterhin ist aus der US-PS 3 857 766 ein Verfahren zur anodischen Oxydation vor allem von kupferhaltigen Aluminiumlegierungen bekannt, bei dem einem Basisgleichstrom niedriger Spannung ein pulsierender Gleichstrom, der mindestens 6 Spannungsimpulse pro Sekunde hat,.überlagert wird. Die Oxydation erfolgt dabei mit konstantem Strom. Als Elektrolyt wird eine Mischung von Schwefelsäure und Oxalsäure verwendet. Auch die nach diesem Verfahren hergestellten Hartanodisationsschichten sind, insbesondere bei speziellen Aluminiumlegierungen, nicht immer zufriedenstellend, an kritischen Stellen ist die Schichtbildung schlecht oder unvollständig.Furthermore, US Pat. No. 3,857,766 discloses a method for anodic oxidation, especially of copper-containing aluminum alloys, in which a pulsating direct current, which has at least 6 voltage pulses per second, is superimposed on a basic direct current of low voltage. The oxidation takes place with a constant current. A mixture of sulfuric acid and oxalic acid is used as the electrolyte. The hard anodization layers produced by this process are also not always satisfactory, especially in the case of special aluminum alloys. The layer formation is poor or incomplete at critical points.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem sich Hartoxidschichten auch an dünnwandigen und spitzen, scharfkantigen Werkstücken herstellen lassen, die ausreichende mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Abriebsfestigkeit und Dicke aufweisen.The object of the invention is to avoid the disadvantages of the known methods and to provide a method of the type mentioned at the outset with which hard oxide layers can also be produced on thin-walled and pointed, sharp-edged workpieces which have sufficient mechanical properties, in particular with regard to abrasion resistance and thickness.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Spannung jeweils solange eingeschaltet bleibt, wie ein merklicher Aufbau der Oxidschicht erfolgt und anschließend solange ausgeschaltet wird, bis die erzeugte Joule'sche Wärme im wesentlichen abgeführt ist.This object is achieved in that the voltage remains switched on for as long as there is a noticeable build-up of the oxide layer and is then switched off until the Joule heat generated is essentially dissipated.

Die Zeitdauer der Spannungsimpulse ist vorteilhafterweise größer als 1/lotel Sekunde, sie liegt beispielsweise zwischen o,1 und 1,5 Sekunden und ist damit relativ lang.The duration of the voltage pulses is advantageously longer than 1/1 second, it is, for example, between 0.1 and 1.5 seconds and is therefore relatively long.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Dauer der Einschaltzeit und die Dauer der Ausschaltzeit der Anodisierspannung speziell an die chemischen und physikalischen Vorgänge beim Aufbau einer Oxidschicht angepasst ist. Der Schichtbildungsmechanismus wird dadurch entscheidend beeinflusst. Der Initialvorgang bei der Schichtbildung erfolgt bekanntlich in den folgenden Stufen:

  • 1. Ausbildung einer mit gelöstem Aluminium übersättigten Zone auf der Aluminiumoberfläche, hervorgerufen durch die anodische Auflösung.
  • 2. Ausbildung überkritischer Keime an aktiven Stellen.
  • 3. Wachstum der Keime bei gleichzeitiger Neubildung von Keimen.
  • 4. Ausbildung einer Primärstruktur, d.h. vollständige Bedeckung der Metalloberfläche mit Keimen.
  • 5. Zusammenwachsen der Keime zu einer homogenen Schicht.
The method according to the invention is characterized in that the duration of the switch-on time and the duration of the switch-off time of the anodizing voltage are specially adapted to the chemical and physical processes involved in building up an oxide layer. This has a decisive influence on the layer formation mechanism. As is well known, the initial process for layer formation takes place in the following stages:
  • 1. Formation of a zone oversaturated with dissolved aluminum on the aluminum surface, caused by the anodic dissolution.
  • 2. Training of supercritical germs in active places.
  • 3. Growth of the germs with simultaneous new formation of germs.
  • 4. Formation of a primary structure, ie complete covering of the metal surface with germs.
  • 5. Growing together of the germs into a homogeneous layer.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine relativ hohe Spannung während der angegebenen Zeitdauer angelegt. Bei dem resultierenden hohen Stromfluss ist die Anodisationsgeschwindigkeit von Anfang an hoch, so daß trotz der beschriebenen, bevorzugten hohen Auflösungsgeschwindigkeit von intermetallischen Phasen (z.B. Kupfer) die Aluminiummatrix zur Bildung von Keimen aktiviert und eine gleichmäßige Schichtbildung auch an kritischen Steilen erreicht wird.In the method according to the invention, a relatively high voltage is applied during the specified period of time. With the resulting high current flow, the anodization rate is high from the start, so that despite the described, preferred high rate of dissolution of intermetallic phases (e.g. copper), the aluminum matrix is activated to form nuclei and an even layer formation is achieved even on critical parts.

Während des elektrochemischen Prozesses der anodischen Oxydation verarmt der Elektrolyt an der Grenzfläche Elektrolyt/Metalloberfläche an den zur Oxydation notwendigen Ionen, so daß eine starke Konzentrationspolarisation auftritt. In einem schwefelsauren Elektrolyten erfolgt die Oxydation des Aluminiums über die Sulfationen. Es laufen folgende Reaktionen ab:

Figure imgb0001
Figure imgb0002
 During the electrochemical process of anodic oxidation, the electrolyte at the electrolyte / metal surface interface becomes depleted of the ions necessary for the oxidation, so that a strong concentration polarization occurs. In a sulfuric acid electrolyte, the aluminum is oxidized via the sulfate ions. The following reactions take place:
Figure imgb0001
Figure imgb0002

Aus den Reaktionsgleichungen wird deutlich, daß der Elektrolyt an der Grenzfläche Elektrolyt/Metall an SO4 2- -Ionen verarmt und sich lokal an SO3 2--Ionen anreichert.It is clear from the reaction equations that the electrolyte at the electrolyte / metal interface becomes poor in SO 4 2 - ions and locally accumulates in SO 3 2- ions.

Nach dem Abschalten des Stroms wird durch den bewegten Elektrolyten ein Konzentrationsausgleich auftreten. Der Abbau des Konzentrationsgefälles läßt sich über das Abklingen der Konzentrationspolarisation mittels eines Elektronenstrahloszillographen nachweisen. Dabei wurde festgestellt, daß die Anodisationsspannung nach Abschalten des Stromes nicht sofort auf einen Wert annähernd 0 absinkt, sondern daß der Abbau des Potentials von etwa 3 bis 5 Volt eine Zeit von o,1 bis o,5 Sekunden benötigt.After the current is switched off, a concentration equalization will occur due to the moving electrolyte. The concentration gradient can be reduced by reducing the concentration polarization using an elec Detect electron beam oscillographs. It was found that the anodization voltage does not immediately drop to a value of approximately 0 after the current is switched off, but that the reduction in the potential of approximately 3 to 5 volts takes a time of 0.1 to 0.5 seconds.

Andererseits stellt sich jedoch erst o,2 bis o,8 Sekunden nach Einschalten des Stromes eine annähernd konstante Spannung ein, wie sich ebenfalls mittels eines Elektronenstrahloszillographen nachweisen läßt.On the other hand, however, an approximately constant voltage does not appear until 0.2 to 0.8 seconds after the current has been switched on, as can also be demonstrated by means of an electron beam oscillograph.

Die angegebene, im Vergleich zum Stand der Technik große Zeitdauer, während der die Spannungsimpulse anliegen, ist für den Aufbau einer Oxidschicht ausgesprochen günstig. Die Unterbrechung der Spannung zwischen zwei Spannungsimpulsen sollte o,1 bis 2 Sekunden andauern, vorteilhafter Weise liegt diese Zeitdauer zwischen o,1 und 1 Sekunden. Das Verhältnis von Zeitdauer eines Spannungsimpulses zur Zeitdauer einer Ausschaltzeit sollte o,5 bis 5 betragen.The specified, in comparison to the prior art, long period of time during which the voltage pulses are present is extremely favorable for the construction of an oxide layer. The interruption of the voltage between two voltage pulses should last 0.1 to 2 seconds, advantageously this time period is between 0.1 and 1 seconds. The ratio of the duration of a voltage pulse to the duration of a switch-off time should be 0.5 to 5.

Bei diesen Verhältnissen wird eine optimale Anodisation bei sehr hoher Stromdichte bei allen Aluminiumlegierungen, jedoch besonders vorteilhaft bei Legierungen mit hohen elektrochemisch edleren Legierungszusätzen erreicht. überraschend gute Oxidationsergebnisse wurden bei Parallelschaltung mehrerer (mindestens fünf bis maximal einhundert) Proben mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt.With these conditions, optimal anodization with a very high current density is achieved with all aluminum alloys, but particularly advantageously with alloys with high electrochemically more noble alloy additives. Surprisingly good oxidation results were achieved when several (at least five to a maximum of one hundred) samples were connected in parallel using the method according to the invention.

Vorteilhafterweise wird die Temperatur des Elektrolyten oder des Werkstücks, insbesondere an kritischen SteLlen, gemessen. Erst nachdem die so gemessene Temperatur wieder auf einen vorgegebenen Wert zurückgefallen ist, wird ein erneuter Spannungsimpuls angelegt. Je nach Notwendigkeit stellen sich die Ausschaltzeiten bei Beginn oder bei Ende der Oxidation länger oder kürzer ein.The temperature of the electrolyte or of the workpiece, in particular at critical points, is advantageously measured. A new voltage pulse is only applied after the temperature measured in this way has dropped back to a predetermined value. Depending on the need, the switch-off times are longer or shorter at the beginning or at the end of the oxidation.

Die Hartanodisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann für Werkstücke aus Guss- oder Knetlegierungen angewendet werden. Außerdem können besonders vorteilhaft Werkstücke aus Sinteraluminium auch mit hohen Legierungsanteilen an elektrochemisch edleren Elementen, wie Kupfer, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zufriedenstellend beschichtet werden. Bedingt durch die hohe Bildungsgeschwindigkeit der Oxidschicht und die verringerte Rücklösung gelingt es, auf dem porösen Sintermetallwerkstoff verhältnismäßig homogene Schichten zu bilden.The hard anodization according to the method according to the invention can be used for workpieces made of cast or wrought alloys. In addition, workpieces made of sintered aluminum can also be coated satisfactorily with high alloy proportions of electrochemically more noble elements, such as copper, using the method according to the invention. Due to the high formation rate of the oxide layer and the reduced redissolution, it is possible to form relatively homogeneous layers on the porous sintered metal material.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den übrigen Ansprüchen.Further features of the invention result from the remaining claims.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden näher erläutert und unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.An embodiment of the invention is explained in more detail below and described with reference to the drawing.

In dieser zeigen

  • Figur 1 einen Längsschnitt durch eine Elektrolyt-Wanne zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
  • Figur 2 ein Zeitdiagramm der zwischen Kathode und Anode in einer Vorrichtung gemäß Figur 1 angelegten Spannung,
  • Figur 3 eine graphische Darstellung des zeitlichen Verlaufs des durch den Elektrolyten fließenden Stromes. Der Zeitmaßstab stimmt mit dem Zeitmaßstab in Figur 2 überein.
  • Figur 4 eine graphische Darstellung des zeitlichen Verlaufs der Schichtdicke, der Zeitmaßstab stimmt mit den Figuren 2 und 3 überein, und
  • Figur 5 eine graphische Darstellung des zeitlichen Verlaufs der Temperaturänderung im Elektrolyten bei gleichem Zeitmaßstab wie die Figuren 2 bis 4.
In this show
  • FIG. 1 shows a longitudinal section through an electrolyte trough for carrying out the method according to the invention,
  • FIG. 2 shows a time diagram of the voltage applied between cathode and anode in a device according to FIG. 1,
  • Figure 3 is a graphical representation of the time course of the current flowing through the electrolyte. The time scale corresponds to the time scale in FIG. 2.
  • FIG. 4 shows a graphical representation of the course over time of the layer thickness, the time scale corresponds to that of FIGS. 2 and 3, and
  • FIG. 5 shows a graphic representation of the time course of the temperature change in the electrolyte at the same time scale as FIGS. 2 to 4.

In Figur 1 ist die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzte Vorrichtung gezeigt. Dabei nimmt eine Elektrolytwanne 1 ein Elektrolytbad 2 mit 18o g/1 Schwefelsäure und 15 g/1 Oxalsäure auf. In dieses Elektrolytbad 2 sind eine Anode 3 und eine Kathode 4 eingetaucht und über Zuleitungen 5 und 6 mit einem Spannungsversorgungsgerät 7 verbunden. Die Anode 3 setzt sich zusammen aus einem Anodenhalter 8 und den zu behandelnden Werkstücken 9.FIG. 1 shows the device used to carry out the method according to the invention. One takes Electrolyte tank 1 an electrolyte bath 2 with 18o g / 1 sulfuric acid and 15 g / 1 oxalic acid. An anode 3 and a cathode 4 are immersed in this electrolyte bath 2 and connected to a voltage supply device 7 via leads 5 and 6. The anode 3 is composed of an anode holder 8 and the workpieces 9 to be treated.

über eine Rohrleitung 10, die zu einer Pumpe 11 führt, wird ständig Elektrolytflüssigkeit aus dem Elektrolytbad 2 abgesaugt und über ein Elektrolytleitrohr 12 in das Elektrolytbad 2 zurückgeführt, wobei der zurückgeführte Strom auf das Werkstück 9 gerichtet ist.via a pipeline 1 0, which leads to a pump 11, electrolytic fluid is continuously sucked out of the electrolyte bath 2 and returned to the electrolytic bath 2 via a Elektrolytleitrohr 12, wherein the recycled stream is directed onto the workpiece. 9

Weiterhin ragt ein Kühler 13 (Wärmeaustauscher) eines.Kühl- aggregats 14 in das Elektrolytbad 2. Dieses Kühlaggregat 14 wird durch ein Kontaktthermometer 15 gesteuert, das ebenfalls in das Elektrolytbad 2 hineinreicht.Furthermore, a cooler 13 (heat exchanger) of a cooling unit 14 projects into the electrolyte bath 2. This cooling unit 14 is controlled by a contact thermometer 15, which also extends into the electrolyte bath 2.

Das Spannungsversorgungsgerät 7 liefert eine gleichgerichtete Ausgangsspannung über eine Zeit t1-t2, wie sie in Fig. 2 graphisch dargestellt ist. Diese Spannung kann, wie aus der Abb. ersichtlich,rechteckförmig ausgebildet sein oder eine Oberwelligkeit jeder beliebigen technisch möglichen Spannungs- form aufweisen. Diese Spannung U liegt über die Zuleitungen 5 und 6 an der Kathode 4 und der Anode 3 an und bewirkt einen Stromfluss durch den Elektrolyten. Der zeitliche Verlauf dieses Stromflusses i ist in Figur 3 graphisch dargestellt.The voltage supply device 7 supplies a rectified output voltage over a time t 1 -t 2 , as is shown graphically in FIG. 2. This tension can, as from the A bb. have form - be apparent to a rectangular shape or any technically feasible ripple voltage. This voltage U is applied to the cathode 4 and the anode 3 via the leads 5 and 6 and causes a current to flow through the electrolyte. The time course of this current flow i is shown graphically in FIG.

Wie Figur 2 zeigt, ist die vom Spannungsversorgungsgerät 7 gelieferte Spannung während jedes einzelnen Spannungsimpulses konstant, sie bleibt zudem für die gesamte Anodisierungszeit auf dem selben Wert. Das Stromversorgungsgerät 7 hat eine Strombegrenzung, die während einer Zeit t1 bis t4 den Strom begrenzt, so daß auch die Stromimpulse annähernd rechteckförmig sind. Wird ohne Strombegrenzung gearbeitet, so beginnt die Stromkurve direkt nach der Zeit t4 abzusinken.As FIG. 2 shows, the voltage supplied by the voltage supply device 7 is constant during each individual voltage pulse, and it also remains at the same value for the entire anodization time. The power supply device 7 has a current limitation which limits the current during a time t 1 to t 4 , so that the current pulses are also approximately rectangular. If there is no current limitation, the current curve begins to decrease immediately after the time t 4 .

zweckmäßigerweise wird eine innerhalb des Spannungsversorgungsgeräts 7 erzeugte Gleichspannung zwischen 20 und 60 Volt durch einen Schalter so ein- und ausgeschaltet, daß sich der in Figur 2 gezeigte Spannungsverlauf ergibt. Die Einschaltzeiten t1 bis t2 liegen dabei erfindungsgemäß zwischen 0,1 und 3 Sekunden, die Pausenzeiten t2 bis t3 liegen zwischen 0,1 und 2 Sekunden. Dabei liegt das Verhältnis von Betriebs- zu Pausenzeiten etwa im Bereich von 0,5 bis 5, im gezeigten Ausführungsbeispiel ist dieses Verhältnis 2.A DC voltage between 20 and 60 volts generated within the voltage supply device 7 is expediently switched on and off by a switch in such a way that the voltage curve shown in FIG. 2 results. According to the invention, the switch-on times t 1 to t 2 are between 0.1 and 3 seconds, the pause times t 2 to t 3 are between 0.1 and 2 seconds. The ratio of operating times to break times is approximately in the range from 0.5 to 5, in the exemplary embodiment shown this ratio is 2.

Die ersten Stromimpulse sind bis zur Zeit t4, wie bereits erläutert und durch die automatische Strombegrenzung bedingt, konstant. Bedingt durch den Aufbau der Oxidschicht, wie er aus Figur 4 ersichtlich ist, und der damit verbundenen Erhöhung des Durchgangswiderstandes dieser Oxidschicht nimmt der Strom i beginnend mit der Zeit t4 kontinuierlich ab, da die Spannung U entsprechend Figur 2 konstant ist. Dementsprechend nimmt die Schichtdicke (Figur 4) während der Zeit t1 bis t4 annähernd konstant zu. Mit geringer werdendem Strom i wird die Schichtdickenzunahme abnehmen.The first current pulses are constant until time t 4 , as already explained and due to the automatic current limitation. Due to the structure of the oxide layer, as can be seen from FIG. 4, and the associated increase in the volume resistance of this oxide layer, the current i decreases continuously with time t 4 , since the voltage U is constant according to FIG. Accordingly, the layer thickness (FIG. 4) increases approximately constant during the time t 1 to t 4 . The layer thickness increase will decrease as the current i decreases.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann, wie in Fig. 3 dargestellt,auch beispielsweise in der Zeit t1 bis t4 über die gesamte Anodisationszeit mit Stromkonstanz der Stromimpulse oder mit Spannungskonstanz beginnend mit der Zeit t4 bis t5 anodisiert werden.With the method according to the invention, as shown in FIG. 3, anodization can also be carried out, for example, in the time t 1 to t 4 over the entire anodization time with constant current of the current pulses or with constant voltage starting from time t 4 to t 5 .

In der Figur 5 ist die Temperaturerhöhung gegenüber dem Ausgangszustand dargestellt. Die Temperaturerhöhung in der Schicht steigt während der Zeit t1 bis t4 an und schwankt dann um einen konstanten Wert.FIG. 5 shows the temperature increase compared to the initial state. The temperature increase in the layer increases during the time t 1 to t 4 and then fluctuates by a constant value.

Die in den Figuren 2 bis 5 wiedergegebenen Kurven sollen rein schematisch die erfindungsgemäße Impulsstromtechnik verdeutlichen. Die Form der Spannung und des Stromes, insbesondere die Rechteckform, entspricht nicht immer dem technisch Erreichbaren. Häufig erfolgen die Spannungs- und Stromanstiege nicht linear von O auf den Nennwert, ebenfalls sind die Abfälle am Ende des Impulses nicht immer so scharf, wie dargestellt. Bei vielen Versuchen ergab sich, daß die Anstiegszeit und die Abfallszeit etwa bei 1/1o Sekunde liegt. Die Kurvenform hat jedoch keinen Einfluss auf das Anodisationsergebnis.The curves shown in FIGS. 2 to 5 are intended to illustrate the pulse current technology according to the invention purely schematically. The shape of the voltage and the current, especially the rectangular shape, does not always correspond to what is technically achievable. The tension and Current increases are not linear from O to the nominal value, and the drops at the end of the pulse are not always as sharp as shown. Many experiments have shown that the rise time and the fall time are about 1/10 seconds. However, the curve shape has no influence on the anodization result.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, trotz sehr hoher Impulssstromdichten von maximal 8o A/dm sehr dünnwandige Werkstücke wie solche mit scharfen Kanten und Ecken ohne Verbrennungserscheinungen zu anodisieren. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Anodisation direkt mit einer hohen Stromdichte begonnen wird. Der Strom kann jedoch gegebenenfalls - wie in Figur 3 gezeigt - begrenzt werden.The method according to the invention enables very thin-walled workpieces such as those with sharp edges and corners to be anodized in spite of very high pulse current densities of at most 8o A / dm without any signs of combustion. The process according to the invention is characterized in that the anodization is started directly with a high current density. However, the current can optionally be limited, as shown in FIG. 3.

Um die Unterschiede und Vorteile des,erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren zu ermitteln, wurden eine große Anzahl von vergleichenden Untersuchungen durchgeführt. Zielsetzung dieser Versuche war dabei, unter an-sich konstanten Anodisationsbedingungen (wie Elektrolytart und -zusammensetzung, Badabmessungen, Elektrolyttemperatur, Badbewegung etc) den Einfluss des Anodisierstroms auf die Schichtbildung und Schichtqualität zu untersuchen.In order to determine the differences and advantages of the method according to the invention compared to the known method, a large number of comparative studies were carried out. The aim of these experiments was to investigate the influence of the anodizing current on the layer formation and layer quality under a constant anodization conditions (such as electrolyte type and composition, bath dimensions, electrolyte temperature, bath movement, etc.).

Als Anodisationsmaterial dienten technische Werkstoffe verschiedener Aluminiumlegierungen, insbesondere von Aluminiumlegierungen mit höherem Kupfergehalt.Technical materials of various aluminum alloys, in particular aluminum alloys with a higher copper content, served as the anodization material.

Beispiel 1example 1

Für dieses Beispiel wurden unterschiedliche Werkstücke aus verschiedenen Stoffen wie z.B.

  • 1. AlCuMg 2: Cu 4,3 % Mg 1,6 %
  • 2. AlCuMgPb: Cu 4,4 % Mg 1,4 % Pb 1,5 %
  • 3. AlCu4Ni2Mg: Cu 4,1 % Ni 2,o % Mg 1,5 %
  • 4. AlCu5Ni1,5: Cu 5,3 % Ni 1,6 %
  • 5. A1Si17CuMg: Si 18,8 % Cu 1;4 % Mg 1,3%
  • 6. AlMgSil: Si 1,1 % Mg o,8 % untersucht.
For this example, different workpieces made of different materials such as
  • 1. AlCuMg 2: Cu 4.3% Mg 1.6%
  • 2.AlCuMgPb: Cu 4.4% Mg 1.4% Pb 1.5%
  • 3.AlCu4Ni2Mg: Cu 4.1% Ni 2, o% M g 1.5%
  • 4.AlCu5Ni1.5: Cu 5.3% Ni 1.6%
  • 5. A1Si17CuMg: Si 18.8% Cu 1; 4% Mg 1.3%
  • 6. AlMgSil: Si 1.1% Mg o, 8% examined.

Dabei wurden die folgenden vier Verfahren verwendet:

  • 1. Gleichstrom-Verfahren. Die Versuche wurden mit reinem Gleichstrom bei einer Restwelligkeit von etwa 3 % unter Stromkonstanz, durch automatische Nachregelung der Anodisationsspannung durchgeführt.
  • 2. Polarisierter pulsierender Gleichstrom. Die.Stromimpuls- dauer betrug bei einer Frequenz von 50 Hz etwa 50 %. Die Stromkonstanz wurde durch Handregelung der Spannung eingehalten. Dieses zweite Verfahren ist dem aus der US-PS 2 92o o18 bekannten Verfahren ähnlich.
  • 3. Wechselstrom-überlagerter Gleichstrom. Die Versuche wurden mit Stromkonstanz durchgeführt, Bei einer Frequenz von 5o Hz betrug die Restwelligkeit etwa 30 %. Dieses dritte Verfahren entspricht im wesentlichen dem aus der US-PS 3 857 766 bekannten Verfahren.
  • 4. Impulsstromverfahren nach der Erfindung. Diese Versuche wurden mit konstanter Spannung durchgeführt, die jeweils manuell auf den gewünschten Sollwert eingestellt wurde. Das Verhältnis der Einschalt- zu den Ausschaltzeiten betrug für alle Versuche 2,0. Gemessen wurde der Effektivstrom.
The following four methods were used:
  • 1. DC method. The tests were carried out with pure direct current at a residual ripple of about 3% with constant current, by automatic readjustment of the anodization voltage.
  • 2. Polarized pulsating direct current. The current pulse duration was about 50% at a frequency of 50 Hz. The constant current was maintained by manual control of the voltage. This second method is similar to the method known from US Pat. No. 2,920,018.
  • 3. AC superimposed DC. The tests were carried out with constant current. At a frequency of 50 Hz, the residual ripple was about 30%. This third method corresponds essentially to the method known from US Pat. No. 3,857,766.
  • 4. Pulse current method according to the invention. These tests were carried out with constant voltage, which was set manually to the desired setpoint. The ratio of switch-on to switch-off times was 2.0 for all tests. The effective current was measured.

In den folgenden drei Tabellen sind typische Messergebnisse zusammengefasst.Typical measurement results are summarized in the following three tables.

Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005
Die in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßten Versuchsergebnisse zeigen deutlich, daß unter den gewählten Versuchsbedingungen eine Anodisation von Aluminiumlegierungen mit hohen Gehalten an elektrochemisch edleren Metallen nicht möglich ist, wenn nach dem ersten Verfahren, also mit Gleichstrom, gearbeitet wird.
Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005
 The test results summarized in Tables 1 and 2 clearly show that under the chosen test conditions an anodization of aluminum alloys with high levels of electrochemically noble metals is not possible if the first method, ie with direct current, is used.

Als besonders vorteilhaft zeigt sich das erfindungsgemäße Verfahren. Als einziges Verfahren ermöglicht es, alle Werkstücke ohne Verbrennungserscheinungen bei hoher Stromdichte und kurzen Anodisationszeiten zu oxydieren. Ferner zeigen die Tabellen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schichtqualitäten verbessert werden können,auch solcher Al-Legierungen mit niedrigen Gehalten an elektrochemisch edleren Metallen, wie dies die Tabelle 3 zeigt.The method according to the invention proves to be particularly advantageous. It is the only process that makes it possible to oxidize all workpieces without combustion phenomena with a high current density and short anodization times. Furthermore, the tables show that the layer qualities can be improved with the method according to the invention, even of such Al alloys with low levels of electrochemically nobler metals, as shown in Table 3.

Beispiel 2Example 2

Neben dem beschriebenen Verfahren der diskontinuierlichen Anodisation in Bädern erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als besonders vorteilhaft für die kontinuierliche Anodisation. Unter der kontinuierlichen Anodisation ist die Anodisation von Bändern oder Werkstücken zu verstehen, die kontinuierlich durch das Anodisationsbad und gegebenenfalls durch $pül-oder Nachverdichtungsbäder gezogen werden.In addition to the described method of discontinuous anodization in baths, the method according to the invention proves to be particularly advantageous for continuous anodization. Continuous anodization is understood to mean the anodization of strips or workpieces which are continuously drawn through the anodization bath and, if appropriate, through rinsing or post-compression baths.

Während bei der diskontinuierlichen-Anodisation, wie beschrieben, mit dem Gleichstromverfahren die Stromdichte durch Regelung der Spannung konstant gehalten wird, ist dies bei der kontinuierlichen Anodisation nicht möglich. Bei der kontinuierlichen Anodisation besteht nur die Möglichkeit, die Spannung konstant zu halten, während die Stromdichte bei Eintritt des Bandes oder Werkstückes sehr hoch ist und"durch den Aufbau einer Oxidschicht mit der Verweilzeit stark abnimmt, so daß die Stromdichte kurz vor dem Austritt aus dem Bad sehr gering ist. Die angelegte Spannung ist somit stark begrenzt von der Stromdichte am Anfang des Eintritts des Bandes oder Werkstückes in das Bad, um Verbrennungen zu vermeiden, die durch die Beschränkung des Abtransportes der Joule'schen Wärme mittels des bewegten Elektrolyten gegeben ist.While in the case of discontinuous anodization, as described, the current density is kept constant by regulating the voltage using the direct current method, this is not possible with continuous anodization. With continuous anodization, there is only the possibility of keeping the voltage constant, while the current density when the strip or workpiece enters is very high and "decreases significantly with the dwell time due to the build-up of an oxide layer, so that the current density shortly before it leaves the Bath is very low, so the applied voltage is very limited on the current density at the beginning of the entry of the strip or workpiece into the bath, in order to avoid burns, which is given by the restriction of the removal of the Joule heat by means of the moving electrolyte.

Andererseits ist durch die Beschränkung der angelegten Spannung somit auch die maximal erzielbare Schichtdicke begrenzt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konnte, wie beschrieben, gezeigt werden, daß sehr hohe Spannungen und daraus resultierende sehr hohe Stromdichten möglich sind.On the other hand, the maximum achievable layer thickness is also limited by the limitation of the applied voltage. With the method according to the invention, as described, it could be shown that very high voltages and the resulting very high current densities are possible.

Bei Eintritt des Bandes oder Werkstückes in das Bad ist die Stromdichte, bedingt durch die hohe angelegte Spannung, sehr hoch und kann Werte bis zu 80,A/dm2 aufweisen. In der darauf folgenden Strompause jedoch wird die Jouldsche Wärme durch den bewegten Elektrolyten abtransportiert und außerdem werden, wie beschrieben, die Polarisationsspannungen abgebaut.When the strip or workpiece enters the bath, the current density is very high due to the high voltage applied and can have values of up to 80 A / dm 2 . In the subsequent power break, however, the Jould heat is transported away by the moving electrolyte and, as described, the polarization voltages are also reduced.

Durch den Prozess des erfindungsgemäßen Impulsstromverfahrens ist es somit möglich, die Anodisationszeit erheblich zu verringern, so daß bei bestehenden Bandanodisationsanlagen der Durchsatz erheblich gesteigert werden kann, wenn die gleiche Schichtdicke erzielt werden soll.The process of the pulse current method according to the invention thus makes it possible to reduce the anodization time considerably, so that the throughput in existing strip anodization systems can be increased considerably if the same layer thickness is to be achieved.

Ferner besteht die Möglichkeit, dicke Schichten von Über 3o µm zu erreichen, wie sie in den meisten Fällen für die Hartanodisation gewünscht werden.There is also the possibility of achieving thick layers of more than 30 μm, as is required in most cases for hard anodization.

Besonders vorteilhaft lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren außerdem Aluminiumlegierungen mit hohen Anteilen an elektrochemisch edleren Legierungselementen kontinuierlich beschichten.With the method according to the invention, aluminum alloys with high proportions of electrochemically more noble alloying elements can also be coated particularly advantageously continuously.

Für den Versuch wurde eine Aluminiumfolie aus AlMg1 (Abmessung: Dicke 1,o mm, Breite 3oo mm, Länge 5oo mm) in einen bewegten Elektrolyten mit einer Absenkgeschwindigkeit von o,2 m/min. eingebracht und nach vollständigem Absenken der Folie im Elektrolyten die Anodisation 2 Minuten fortgesetzt. Die angelegte Spannung betrug 35 Volt und die Stromeinschaltzeit betrug o,4 Sekunden, die Ausschaltzeit o,2 Sekunden.For the experiment, an aluminum foil made of AlMg1 (dimensions: thickness 1.0 mm, width 300 mm, length 500 mm) was placed in a moving electrolyte at a lowering speed of 0.2 m / min. introduced and after the film has been completely lowered in the electrolyte, the anodization is continued for 2 minutes. The voltage applied was 35 volts and the current switch-on time was 0.4 seconds, the switch-off time 0.2 seconds.

Die Probefolie zeigte trotz der hohen anfänglichen Stromdichte von etwa 9o A/dm2 keine Verbrennungen. Die Schichtdicke betrug 4o bis 55 µm, wobei natürlich der Teil der Folie mit der längsten Anodisationszeit die größte Schichtdicke aufwies.The sample film showed no burns despite the high initial current density of about 9o A / dm 2 . The layer thickness was 40 to 55 μm, the part of the film with the longest anodization time, of course, having the greatest layer thickness.

Claims (11)

1. Verfahren zur anodischen Oxydation von Werkstücken aus einer Aluminiumlegierung, insbesondere mit hohem Gehalt an Kupfer und/oder edleren Metallen, wobei die Werkstücke in einem bewegten wässrigen Elektrolyten zusammen mit einer oder mehreren Kathoden angeordnet werden und eine Spannung im wesentlichen periodisch zum Erzeugen von kurzzeitigen Stromimpulsen mit hohem Stromfluss an die Werkstücke und die Kathode(n) angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung jeweils solange eingeschaltet bleibt, wie ein merklicher Aufbau der Oxidschicht erfolgt und anschliessend solange ausgeschaltet wird, bis die erzeugte Joule'sche Wärme im wesentlichen abgeführt ist.1. A method for anodic oxidation of workpieces made of an aluminum alloy, in particular with a high content of copper and / or noble metals, the workpieces being arranged in a moving aqueous electrolyte together with one or more cathodes and a voltage essentially periodically for generating short-term Current pulses with a high current flow are applied to the workpieces and the cathode (s), characterized in that the voltage remains switched on for as long as there is a noticeable build-up of the oxide layer and is then switched off until the Joule heat generated is essentially dissipated is. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Spannungsimpuls von 10 bis 80 V, insbesondere 20 bis 60 V angelegt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a voltage pulse of 10 to 80 V, in particular 20 to 60 V is applied. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitdauer der Spannungsimpulse 0,1 bis 3 s, insbesondere 0,1 bis 1,5 s beträgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the duration of the voltage pulses is 0.1 to 3 s, in particular 0.1 to 1.5 s. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Ausschaltzeit zwischen zwei Spannungsimpulsen 0,1 bis 2 s, insbesondere 0,1 bis 1 s beträgt. ;4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the duration of the switch-off time between two voltage pulses is 0.1 to 2 s, in particular 0.1 to 1 s. ; 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Zeitdauer eines Spannungsimpulses zur Zeitdauer einer Ausschaltzeit o,5 bis 5 beträgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the ratio of the duration of a voltage pulse to the duration of a switch-off time is o, 5 to 5. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte während eines. Spannungsimpulses konstant gehalten wird.-6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the current density during a. Voltage pulse is kept constant. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte während der Dauer der anodischen Oxydation konstant gehalten wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the current density is kept constant during the duration of the anodic oxidation. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung während eines Spannungsimpulses und während der Dauer der anodischen Oxydation konstant gehalten wird.8. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the voltage is kept constant during a voltage pulse and during the duration of the anodic oxidation. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Stromdichte und anschließend die Spannung während der Dauer der anodischen Oxydation konstant gehalten wird.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that first the current density and then the voltage is kept constant for the duration of the anodic oxidation. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Werkstücke, insbesondere bandförmiges Material, durch das Elektrolytbad durchlaufen läßt.10. The method according to claim 8, characterized in that the workpieces, in particular band-shaped material, are allowed to pass through the electrolyte bath. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung nach einem Spannungsimpuls solange ausgeschaltet bleibt, bis die vorzugsweise am Werkstück gemessene Temperatur unterhalb eines Schwellwerts gesunken ist.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the voltage remains switched off after a voltage pulse until the temperature, preferably measured on the workpiece, has dropped below a threshold value.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993003207A1 (en) * 1991-07-30 1993-02-18 Minsky Radiotekhnichesky Institut Method for making metal sublayer based on aluminium or its alloys
EP2166200A1 (en) 2008-09-23 2010-03-24 Franz Rübig & Söhne GmbH & Co. KG Valve spring disc and method for its manufacture
KR101160472B1 (en) * 2004-03-11 2012-06-28 알카텔-루센트 유에스에이 인코포레이티드 A method of associating data with a call to a call center
CN113981500A (en) * 2021-12-09 2022-01-28 陕西宝成航空仪表有限责任公司 Oxalic acid anodizing process method for hard aluminum alloy shell part

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3442591A1 (en) * 1984-11-22 1986-05-22 Vereinigte Aluminium-Werke AG, 1000 Berlin und 5300 Bonn METHOD FOR HARDANODIZING ALUMINUM CASTING PARTS PRODUCED IN VACUUM CASTING
DE4445007A1 (en) * 1994-12-16 1996-06-20 Fissler Gmbh Process for equipping a crockery item with a non-stick coating
DE19507472C2 (en) * 1995-03-03 1999-09-02 Electro Chem Eng Gmbh Gas or current nozzle of an inert gas welding system
WO2008138458A2 (en) 2007-05-15 2008-11-20 Sew-Eurodrive Gmbh & Co. Kg Lining support, brake, clutch and electric motor
DE102008019284B4 (en) 2008-04-16 2015-05-13 Sew-Eurodrive Gmbh & Co Kg Pad carrier, brake, clutch or electric motor

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1150882A (en) * 1965-07-14 1969-05-07 Alcan Res & Dev Anodising Treatment For Aluminium And Its Alloys
US3473103A (en) * 1966-02-28 1969-10-14 Murdock Inc Aluminum anodizing apparatus
US4026781A (en) * 1969-08-07 1977-05-31 Scionics Of California Inc. Anodizing means and techniques
US4152221A (en) * 1977-09-12 1979-05-01 Nancy Lee Kaye Anodizing method

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2920018A (en) * 1957-04-22 1960-01-05 Electro Chem Mfg Co Inc Anodizing process and system

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1150882A (en) * 1965-07-14 1969-05-07 Alcan Res & Dev Anodising Treatment For Aluminium And Its Alloys
US3473103A (en) * 1966-02-28 1969-10-14 Murdock Inc Aluminum anodizing apparatus
US4026781A (en) * 1969-08-07 1977-05-31 Scionics Of California Inc. Anodizing means and techniques
US4152221A (en) * 1977-09-12 1979-05-01 Nancy Lee Kaye Anodizing method

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PLATING AND SURFACE FINISHING, Band 69, Nr. 7, Juli 1982, Seiten 62-65, Winterpark, Florida, US; K. YOKOYAMA et al.: "Advantages of pulse anodizing" *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993003207A1 (en) * 1991-07-30 1993-02-18 Minsky Radiotekhnichesky Institut Method for making metal sublayer based on aluminium or its alloys
KR101160472B1 (en) * 2004-03-11 2012-06-28 알카텔-루센트 유에스에이 인코포레이티드 A method of associating data with a call to a call center
EP2166200A1 (en) 2008-09-23 2010-03-24 Franz Rübig & Söhne GmbH & Co. KG Valve spring disc and method for its manufacture
CN113981500A (en) * 2021-12-09 2022-01-28 陕西宝成航空仪表有限责任公司 Oxalic acid anodizing process method for hard aluminum alloy shell part

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