EP0098791B1 - 2-Methylpentansäureester mit verzweigtem oder carbocyclischem Alkoholrest, deren Herstellung und Verwendung als Riechstoffe - Google Patents

2-Methylpentansäureester mit verzweigtem oder carbocyclischem Alkoholrest, deren Herstellung und Verwendung als Riechstoffe Download PDF

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EP0098791B1
EP0098791B1 EP83710043A EP83710043A EP0098791B1 EP 0098791 B1 EP0098791 B1 EP 0098791B1 EP 83710043 A EP83710043 A EP 83710043A EP 83710043 A EP83710043 A EP 83710043A EP 0098791 B1 EP0098791 B1 EP 0098791B1
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methylpentanoic acid
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Ulf Armin Dr. Schaper
Klaus Prof. Dr. Bruns
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
    • C11B9/0015—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom
    • C11B9/0019—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom carbocylic acids; Salts or esters thereof

Definitions

  • the compounds are prepared by esterification of 2-methylpentanoic acid with a branched or carbocyclic alcohol according to the general formula above.
  • the esterification reaction takes place according to known methods of organic chemistry.
  • the following compounds are particularly suitable as alcoholic components: 2-pentanol, 2-methylbutanol, 2-methylpentanol, 2-ethylbutanol, 2,3-dimethylbutanol, 2-ethylhexanol, cyclopentanol, cyclohexanol.
  • the 2-methylpentanoic acid-2-methylpentyl ester can be prepared particularly advantageously from 2-methylpentanal by reaction according to Claisen-Tischtschenko with aluminum alcoholate as a catalyst with disproportionation of the aldehyde to acid and alcohol, the components immediately reacting further to the desired ester.
  • the claimed 2-methylpentanoic acid esters are characterized by interesting floral, fruity, spicy, woody scents. They have an exceptional adhesive strength and can be combined very well with common perfume ingredients and other fragrances to create new compositions, which they also give a high adhesive strength.
  • the proportion of 2-methylpentanoic acid esters in the fragrance compositions is generally 1-50 percent by weight.
  • compositions can be used for the perfuming of cosmetic preparations, such as creams, lotions, scented water, aerosols, toilet soaps, and oral hygiene products, and in 1% perfumery. They can also be used to improve the smell of technical products such as washing and cleaning agents, fabric softeners. About 0.05-2 percent by weight of composition, based on the entire product, is used.
  • the claimed 2-methylpentanoic acid esters are new compounds, with the exception of the 2-methylpentanoic acid 2-methylpentyl ester.
  • the latter is described in Beilstein's Handbook of Organic Chemistry, Vol. 2, E II, page 943. However, no statement is made about the quality of the smell or perfume suitability.
  • DE-OS 25 30 227 discloses lower alkyl esters of 2-methylpentenic acid, optionally in a mixture with lower alkyl esters of 2-methylpentanoic acid, which serve as a seasoning essence for liquid and solid foods and the like or as a perfume for cosmetic and hygienic preparations.
  • 2-methylpentanoic acid esters with branched or carbocyclic alcohol components are mentioned according to their special properties.
  • reaction temperature was kept below 40 ° C. by cooling the flask with ice water. After a total of 3 g of the alcoholate mixture had been added, the reaction temperature was kept at 30 ° C. without external cooling.
  • the clear, colorless reaction mixture was mixed with cooling with 16 g of 10% sulfuric acid and taken up in 500 ml of ether.
  • the aqueous phase was separated off, the organic phase was washed neutral with water, dried and concentrated.

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Description

  • Es wurde gefunden, daß 2-Methylpentansäureester der Formel
    Figure imgb0001
    worin R ein verzweigter oder carbocyclischer Rest der Formel
    Figure imgb0002
    ist mit
    • R 1 = H, CH3
    • R2 = H, CH3, C2H5
    • R3 = C2H5, n-C3H7, CH(CH3)2, n-C4H9
      wobei nur einer der Reste R1, R2 = H sein kann oder mit
    • R1, R2 = (CH2)n, n = 3. oder 4
    • R3 = H
    wertvolle Riechstoffe mit blumiger, fruchtiger, würziger, holziger Note mit hervorragender Haftfestigkeit sind.
  • Die Herstellung der Verbindungen erfolgt durch Veresterung von 2-Methylpentansäure mit einem verzweigten oder carbocyclischen Alkohol entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel. Die Veresterungsreaktion erfolgt nach bekannten Verfahren der organischen Chemie.
  • Als alkoholische Komponente kommen vor allem folgende Verbindungen in Betracht : 2-Pentanol, 2-Methylbutanol, 2-Methylpentanol, 2-Ethylbutanol, 2,3-Dimethylbutanol, 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol.
  • Der 2-Methylpentansäure-2-Methylpentylester läßt sich besonders vorteilhaft herstellen aus 2-Methylpentanal durch Umsetzung nach Claisen-Tischtschenko mit Aluminiumalkoholat als Katalysator unter Disproportionierung des Aldehyds zu Säure und Alkohol, wobei die Komponenten unmittelbar zu dem gewünschten Ester weiterreagieren. Die beanspruchten 2-Methylpentansäureester zeichnen sich durch interessante blumige, fruchtige, würzige, holzige Geruchsnoten aus. Sie besitzen eine außergewöhnliche Haftfestigkeit und lassen sich sehr gut mit üblichen Parfüminhaltsstoffen und anderen Riechstoffen zu neuartigen Kompositionen kombinieren, denen sie ebenfalls eine hohe Haftfestigkeit verleihen. Der Anteil der 2-Methylpentansäureester in den Riechstoffkompositionen beträgt im allgemeinen 1-50 Gewichtsprozent. Derartige Kompositionen können zur Parfümierung von kosmetischen Präparaten, wie Cremes, Lotionen, Duftwässern, Aerosolen, Toiletteseifen, und Mundpflegemitteln, sowie in der Extrait-Parfümerie verwendet werden. Sie können ferner zur Geruchsverbesserung technischer Produkte, wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspüler, dienen. Es werden etwa 0,05-2 Gewichtsprozent an Komposition, bezogen auf das gesamte Produkt, eingesetzt.
  • Die beanspruchten 2-Methylpentansäureester sind neue Verbindungen, mit Ausnahme des 2-Methylpentansäure-2-methylpentylesters. Letzterer ist in Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Bd. 2, E II, Seite 943, beschrieben. Es wird jedoch keine Aussage über Geruchsqualität oder parfümistische Eignung gemacht.
  • Aus DE-OS 25 30 227 sind niedere Alkylester der 2-Methylpentensäure, gegebenenfalls im Gemisch mit niederen Alkylestern der 2-Methylpentansäure bekannt, die als Würzessenz für flüssige und feste Lebensmittel und dergleichen bzw. als Parfüm für kosmetische und hygienische Präparate dienen. Es werden jedoch weder die beanspruchten 2-Methylpentansäureester mit verzweigter oder carbocyclischer Alkoholkomponente, nach deren besondere Eigenschaften erwähnt.
    • Beispiele 1. Allgemeine Herstellvorschrift
  • 0,1 Mol 2-Methylpentansäure, 0,12 Mol verzweigter Alkohol, 100 ml Cyclohexan und 0,1 g Paratoluolsulfonsäure werden zum Sieden erhitzt. Das freigesetzte Wasser wird azeotrop ausgekreist. Nach beendeter Umsetzung wird das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch zunächst mit 10 %iger Natronlauge, danach mit gesättigter Natriumsulfatlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und über eine 20 cm Füllkörperkolonne destilliert.
  • Ausbeute : 70-90 % d. Th.
  • Folgende Ester wurden nach dieser allgemeinen Herstellungsvorschrift hergestellt :
    • 1a) 2-Methylpentansäure-2-pentylester
      Figure imgb0003
      Geruch : fruchtig, nach Banane
    • 1 b) 2-Methylpentansäure-2-methylbutylester
      Figure imgb0004
      Geruch : Kamille-Note, würzig
    • 1c) 2-Methylpentansäure-2-methylpentylester
      Figure imgb0005
      Geruch : Apfelschale-Note, rosig, grün
    • ld) 2-Methylpentansäure-2-ethylbutylester
      Figure imgb0006
      Geruch : fruchtig
    • 1e) 2-Methylpentansäure-2,3-dimethylbutylester
      Figure imgb0007
      Geruch ; würzig
    • 1f) 2-Methylpentansäure-2-ethylhexylester
      Figure imgb0008
      Geruch : holzig, Guajak-Note
    • 1g) 2-Methylpentansäure-cyclopentylester
      Figure imgb0009
      Geruch : würzig
    • 1 h) 2-Methylpentansäure-cyclohexylester
      Figure imgb0010
      Geruch : Rosenoxid-Note
    2. Claisen-Tischtschenko-Reaktion mit 2-Methylpentanal zur Herstellung von 2-Methylpentansäure-2-methylpentylester
  • 100 g 2-Methylpentanal wurden unter Rühren tropfenweise bei Raumtemperatur mit 5 g eines Gemisches aus zwei Teilen Aluminiumisopropylat und einem Teil Aluminiumisobutyrat versetzt.
  • Nach Zugabe von ca. 1 g des Alkoholat-Gemisches trat eine exotherme Reaktion ein. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung des Kolbens mit Eiswasser unter 40 °C gehalten. Nach Zugabe von insgesamt 3 g des Alkoholat-Gemisches hielt sich die Reaktionstemperatur ohne äußere Kühlung bei 30 °C.
  • Das klare, farblose Reaktionsgemisch wurde unter Kühlung mit 16 g 10 %iger Schwefelsäure versetzt und in 500 ml Ether aufgenommen. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt.
  • 104 g Rohprodukt wurden über eine 20 cm Füllkörperkolonne destilliert und ergaben 81,8 g des gewünschten Esters mit einem Siedepunkt von 104 °C bei 17 mbar.
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012

Claims (4)

1. Verwendung von 2-Methylpentansäureestern der Formel
Figure imgb0017
worin R ein verzweigter oder carbocyclischer Rest der Formel
Figure imgb0018
ist mit
R 1 = H, CH3
R2 = H, CH3, C2H5
R3 = C2H5, n-C3H7, CH(CH3)2, n-C4H9
wobei nur einer der Reste R1, R2 = H sein kann oder mit
R1, R2 = (CH2)n, n = 3 oder 4
R3 = H

als Riechstoffe.
2. Verwendung von 2-Methylpentansäureestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben üblichen Parfüminhaltsstoffen und anderen Riechstoffen der Anteil der 2-Methylpentansäureester an der gesamten Riechstoffkomposition zwischen 1 und 50 Gew.-% liegt.
3. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpentansäureestern der allgemeinen Formel
Figure imgb0019
worin R ein verzweigter oder carbocyclischer Rest der Formel
Figure imgb0020
ist, mit
R 1 = H, CH3
R2 = H, CH3, C2H5
R3 = C2H5, n-C3H7, CH(CH3)2, n-C4H9
wobei nur einer der Reste R1, R2 = H sein kann, oder mit
. R1, R2 = (CH2)n, n = 3 oder 4
R3 = H,

durch Veresterung von 2-Methylpentansäure mit einem der allgemeinen Formel entsprechenden verzweigten oder carbocyclischen Alkohol.
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