EP0056589A1 - N-substituierte Anilide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide - Google Patents

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EP0056589A1
EP0056589A1 EP82100105A EP82100105A EP0056589A1 EP 0056589 A1 EP0056589 A1 EP 0056589A1 EP 82100105 A EP82100105 A EP 82100105A EP 82100105 A EP82100105 A EP 82100105A EP 0056589 A1 EP0056589 A1 EP 0056589A1
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EP
European Patent Office
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formula
alkyl
methyl
anilides
halogen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP82100105A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Winfried Dr. Lunkenheimer
Jörg Dr. Stetter
Wilhelm Dr. Brandes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
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    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
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    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
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    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Definitions

  • the present invention relates to new N-substituted anilides, several processes for their preparation and their use as fungicides.
  • haloacetanilides such as, for example, N-chloroacetyl-N- (2-ethyl-6-methylphenyl) alanine methyl ester
  • haloacetanilides can be used successfully to combat fungal plant diseases (cf. DE-OS 2 35o 944).
  • their effect is not always entirely satisfactory, especially when low amounts and concentrations are applied, in particular when combating Phytophthora species.
  • the new N-substituted anilides have strong fungicidal properties.
  • the compounds according to the invention show a considerably higher activity than the N-chloroacetyl-N- (2-ethyl-6-methylphenyl) alanine ester known from the prior art, which is an obvious compound in terms of chemistry and activity.
  • the substances according to the invention thus represent an enrichment of the technology.
  • N-substituted anilides according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R 1 and R 2 are methyl, ethyl, isopropyl, sec-butyl and tert-butyl are very particularly preferred;
  • R 1 also represents chlorine or bromine;
  • R2 also represents hydrogen;
  • R 3 represents methyl, ethyl or hydrogen;
  • R 4 represents methyl or ethyl;
  • R5 for 2-furyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, allyloxymethyl, propargyloxymethyl, ethoxymethoxymethyl, methylmercaptomethyl, methylsulfonyloxymethyl, methylsulfonylmethyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, dichloromethyl, cyclopropyl, cyclohexyl, pyrazol-1-yl-methyl-1-yl-methyl-1-ylmethyl 2,4-triazol-1-yl-methyl is.
  • keto derivatives of the formula (III) which are also to be used as starting materials for process (a) according to the invention are known. They can be obtained in a generally known manner, e.g. corresponding carbonyl compounds halogenated in the usual way.
  • aniline derivatives of the formula (IV) to be used as starting materials when carrying out process (b) according to the invention are known. They can be obtained in a generally known manner, e.g. corresponding anilines are reacted with keto derivatives of the formula (III).
  • the propargyl acetanilides of the formula (VI) to be used in carrying out process (c) according to the invention are known (compare DE-OS 2 847 287 (Le A 19 217)).
  • the N-propargyl acetanilides of the formula (VI) can be obtained by the processes described therein, either by reacting corresponding propargylanilines with acid halides of the formula (V) or anilides of the formula (II) with corresponding propargyl halides in a conventional manner.
  • the acid halides of the formula (V) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Aromatic solvents such as, in particular, toluene, dimethylformamide and ethers, such as, in particular, dioxane, are preferred.
  • the reaction according to processes (a) and (b) is carried out in a two-phase system, such as, for example, aqueous sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution / toluene or methylene chloride, optionally with the addition of 0.1-1 mol of a phase transfer catalyst, such as, for example, an ammonium or phosphonium compound.
  • a phase transfer catalyst such as, for example, an ammonium or phosphonium compound.
  • the hydration according to process (c) is preferred in the presence of mercury II salts, e.g. Mercury sulfate with acid catalysis, with acids such as Sulfuric acid or formic acid.
  • mercury II salts e.g. Mercury sulfate with acid catalysis, with acids such as Sulfuric acid or formic acid.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in processes (a), (b) and (c). Generally one works between 0 and 18o ° C, preferably between 2o and 160 ° C.
  • the procedure is preferably in equimolar amounts.
  • the reaction products are worked up and isolated by customary methods.
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used practically to combat unwanted microorganisms.
  • Fungicidal agents in crop protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good results for controlling oomycetes, e.g. against the causative agent of late blight in tomatoes (Phytophthora infestans).
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and also in formulations with Fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc., as well as ULV cold and warm mist formulations.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and also in formulations with Fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc., as well as ULV cold and warm mist formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide;
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powders such as
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose and natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate, can be used in the formulations.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin-azole and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be present in the formulations or in the various use forms in a mixture with other known active compounds, such as fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.
  • active compounds such as fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, dipping, spraying, spraying, atomizing, evaporating, injecting, slurrying, spreading, dusting, scattering, dry pickling, wet pickling, wet pickling, slurry pickling or incrusting.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range. They are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001%.
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02%, are required at the site of action.
  • Solvent 4.7 parts by weight of acetone emulsifier: 0.3 parts by weight of alkyl aryl polyglycol ether water: 95.0 parts by weight
  • the amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the spray liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water which contains the additives mentioned.
  • the spray liquid is used to spray young tomato plants with 2 to 4 leaves until they drip wet.
  • the plants remain in the greenhouse for 24 hours at 20 ° C. and a relative humidity of 70%.
  • the tomato plants are then inoculated with an aqueous spore suspension of Phytophthora infestans.
  • the plants are placed in a humid chamber with 100% humidity and a temperature of 18 to 20 ° C.
  • the infestation of the tomato plants is determined after 5 days.
  • the rating values received are converted to percent infestation. 0% means no infection, 100% means that the plants are completely infected.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue N-substituierte Anilide der allgemeinen Formel
Figure imga0001
in welcher
  • R' für Alkyl oder Halogen steht,
  • R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
  • R3 für Wasserstoff und Alkyl steht,
  • R4 für für Alkyl steht,
  • R5 für Furyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl; sowie die Gruppierungen -CH2Az, -CH2-OR6, -CH2-SR6, -CH2-SO2-R6,-CH2-SO-R6,-CH2-O-SO2R6,-COOR6 und gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei
  • R6 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Alkoxyalkyl steht, und
  • Az für Pyrazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl und Imidazol-1-yl steht.

mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-substituierte Anilide, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß Halogenacetanilide, wie beispielsweise N-Chloracetyl-N-(2-ethyl-6-methylphenyl)-alaninmethylester, mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten eingesetzt werden-können (vergleiche DE-OS 2 35o 944). Deren Wirkung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, insbesondere auch bei der Bekämpfung von Phytophthora-Arten, nicht immer ganz befriedigend.
  • Es wurden neue N-substituierte Anilide der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    gefunden, in welcher
    • R1 für Alkyl oder Halogen steht,
    • R2 für Wasserstoff oder Alkylsteht,
    • R3 für Wasserstoff und Alkyl steht,
    • R 4 für Alkyl steht,
    • R5 für Furyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl; sowie die Gruppierungen -CH2Az, -CH2-OR6, -CH2-SR6, -CH2-SO2-R6, -CH2-SO-R6, -CH2-O-SO2R6, -COOR6 und gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei
    • R 6 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Alkoxyalkyl steht, und
    • Az für Pyrazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl und Imidazol-1-yl steht.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß man die N-substituierten Anilide der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man
    • a) Anilide der Formel
      Figure imgb0002
      in welcher
      • R1, R2 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Keto - Derivaten der Formel
        Figure imgb0003
         in welcher
        • R 3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
        • Y für Halogen, den Mesylat- (Methylsulfonyl-) oder Tosylat- (p-Toluolsulfonyl-) Rest steht

        in Gegenwart eines Säurebinders und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
      • b) Anilin-Derivate der Formel
        Figure imgb0004
        in welcher
        • R 1, R 2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
        • mit bekannten Säurehalogeniden der Formel
          Figure imgb0005
          in welcher
          • R5 die oben angegebene Bedeutung hat und
          • Hal für Halogen steht,

        in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder
      • c) Propargyl-acetanilide der Formel
        Figure imgb0006
        in welcher
        • R 1, R 2, R 3 und R 5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,

      in üblicher Weise unter Säure-Katalyse in Gegenwart eines Schwermetallsalzes hydratisiert.
  • Die neuen N-substituierten Anilide weisen stark fungizide Eigenschaften auf. Dabei zeigen überraschenderweise die erfindungsgemäßen Verbindungen eine erheblich höhere Wirkung als der aus dem Stand der Technik bekannte N-Chloracetyl-N-(2-ethyl-6-methyl-phenyl)-alaninester, welcher chemisch und wirkungsmäßig eine naheliegende Verbindung ist. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
  • Die erfindungsgemäßen N-substituierten-Anilide sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
  • In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Halogen, wie insbesondere Fluor, Chlor oder Brom. R2 und R3 stehen vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R4 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R5 steht vorzugsweise für 2-Furyl, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, wobei als Halogenatome vorzugsweise Fluor und Chlor genannt seien und Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,sowie für die Gruppierungen -CH2Az, -CH2OR6, -CH2-SR6, -CH2-S02-R6, -CH2-SO-R , -CH2-O-SO2-R6, -COOR6 und gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen:
    • Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, sowie die Nitro-Gruppe. R6 steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und für Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil. Az steht dabei vorzugsweise für Pyrazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl und Imidazol-1-yl.
  • Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen N-substituierten Anilide der Formel (I), in denen R1 und R2 für Methyl, Ethyl, Isopropyl, sek-Butyl und tert-Butyl stehen; R1 außerdem für Chlor oder Brom steht; R2 außerdem für Wasserstoff steht; R3 für Methyl, Ethyl oder Wasserstoff steht; R4 für Methyl oder Ethyl steht; R5 für 2-Furyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Allyloxymethyl, Propargyloxymethyl, Ethoxymethoxymethyl, Methylmercaptomethyl, Methylsulfonyloxymethyl, Methylsulfonylmethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Dichlormethyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Pyrazol-1-yl-methyl, Imidazol-1-yl-methyl und 1,2,4-Triazol-1-yl-methyl steht.
  • Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt:
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
     Verwendet man beispielsweise 2,6-Dimethyl-N-(2-furoyl)-anilin und 3-Chlor-2-butanon als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren a):
    Figure imgb0011
  • Verwendet man beispielsweise 2,6-Dimethyl-N-(1'-acetyl- ethyl)-anilin und Methoxyessigsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren b):
    Figure imgb0012
  • Verwendet man beispielsweise 2',6'-Dimethyl-2-methoxy-N-(1-methyl-propargyl)-acetanilid als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren c):
    Figure imgb0013
  • Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Anilide der Formel (II) sind bekannt (vergleiche DE-OS 2 922 759 (Le A 19 685)). Sie können erhalten werden, indem man z.B. Aniline der Formel
    Figure imgb0014
    in welcher
    • R 1 und R 2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Säurehalogenid der Formel (V) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Toluol oder Methylenchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie z.B. Kaliumcarbonat oder Triethylamin, und/oder in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 0 und 1oo°C umsetzt.
  • Die als Ausgangsstoffe benötigten Aniline der Formel (VII) sind allgemein bekannte Varbindungen der organischen Chemie. Als Beispiele seien genannt:
    • Anilin, 2-Methylanilin, 2-Ethylanilin, 2-Isopropylanilin, 2-sek-Butylanilin, 2-tert-Butylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 2,3-Dimethylanilin, 2,5-Dimethylanilin, 3,5-Dimethylanilin, 2,6-Diethylanilin, 2-Ethyl-6-methylanilin, 2,3,4-Trimethylanilin, 2,4,6-Trimethylanilin, 2,4,5-Trimethylanilin, 2-Ethyl-4,6-dimethylanilin, 2,6-Diethyl-4-methylanilin, 2,6-Diisopropyl-4-methylanilin, 2,3,5-Trimethylanilin, 2,3,6-Trimethylanilin, 6-Chlor-2-methyl-anilin, 2-Brom-6-methylanilin, 2-Chlor-6-tert-butylanilin.
  • Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Ketoderivate der Formel (III) sind bekannt. Sie können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man z.B. entsprechende Carbonylverbindungen in üblicher Weise halogeniert.
  • Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Anilin-Derivate der Formel (IV) sind bekannt. Sie können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man z.B. entsprechende Aniline mit Keto-Derivaten der Formel (III) umsetzt.
  • Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) zu verwendenden Propargyl-acetanilide der Formel (VI) sind bekannt (vergleiche DE-OS 2 847 287 (Le A 19 217)). Die N-Propargylacetanilide der Formel (VI) können nach den dort beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man entweder entsprechende Propargylaniline mit Säurehalogeniden der Formel (V) oder Aniliden der Formel (II) mit entsprechenden Propargylhalogeniden in üblicher Weise umsetzt.
  • Die Säurehalogenide der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
  • Bei der Herstellung der neuen N-substituierten Acetanilide der Formel (I) nach den Verfahren (a), (b) und (c) können als Säurebindemittel alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen Alkalicarbonate, wie Kalium- oder Natriumcarbonat.
  • Als Verdünnungsmittel können bei den Verfahren (a), (b) und (c) alle üblichen inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Betracht kommen aromatische Lösungsmittel, wie insbesondere Toluol, Dimethylformamid und Ether, wie insbesondere Dioxan.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung gemäß Verfahren (a) und (b) in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wässrige Natron- oder Kalilauge/Toluol oder Methylenchlaid, gegebenenfalls unter Zusatz von o,1-1 Mol eines Phasentransferkatalysators, wie beispielsweise einer Ammonium- oder Phosphoniumverbindung, durchgeführt.
  • Die Hydratisierung gemäß Verfahren (c) wird bevorzugt in Gegenwart von Quecksilber-II-Salzen, wie z.B. Quecksilbersulfat unter Säure-Katalyse, mit Säuren wie z.B. Schwefelsäure oder Ameisensäure, durchgeführt.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei den Verfahren (a), (b) und (c) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 18o°C, vorzugsweise zwischen 2o und 160°C.
  • Bei der Durchführung gemäß Verfahren (a) und (b) arbeitet man vorzugsweise in äquimolaren Mengen. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgen nach üblichen Methoden.
  • Bei der Durchführung gemäß Verfahren (c) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol Propargylacetanilid der Formel (VI) 0,1 bis zu o,6 Mol Säure und katalytische Mengen Schwermetall-Katalysator ein. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgen nach üblichen Methoden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für der. Gebrauch als Pflanzenschutz=ittel geeignet.
  • Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
  • Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Oomyceten, z.B. gegen den Erreger der Kraut- und Braunfäule der Tomate (Phytophthora infestans) eingesetzt werden.
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä.,sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylen-chlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase,wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-FettsäureEster, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylrolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-Azol-u.Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen )0,5 und 90 %.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
  • Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise-zwischen 0,5 und 0,001 %.
  • Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
  • Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
  • In den nachfolgenden Beispielen wird die nachstehend angegebene Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt:
    Figure imgb0015
  • N-Chloracetyl-N-(2-ethyl-6-methylphenyl)-alaninethyl- ester.
    • Beispiel A Fhytophthora-Test (Tomaten)/ Protektiv
  • Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykolether Wasser : 95,0 Gewichtsteile
  • Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
  • Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden die Tomatenpflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100%igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 20°C gebracht.
  • Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
  • In diesem Test zeigen z.B. folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung(A)deutlich überlegen ist:
    • Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 1, 2, 3 und 4.
    Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
  • Figure imgb0016
    • (Verfahren c)
  • Ineine Lösung von 2,67 g (o,ooo9 Mol) Quecksilber(II)-sulfat und 9,18 g (0,09 Mol) konz. Schwefelsäure in 300 ml Wasser tropft man bei 60°C eine Lösung von 73,5 g (o,3 Mol) 2',6'-Dimethyl-2-methoxy-N-(1-methylpropargyl)-acetanilid in 15o ml Dioxan und rührt 3,5-Stunden bei 6o bis 65°C. Nach Abkühlung auf 20°C wird mehrmals mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 63,4g (80,2% der Theorie) 2',6'-Dimethyl-2-methoxy-N-(1-acetyl- ethyl)-acetanilid als braunes Öl mit dem Brechungsindex
    Figure imgb0017
     = 1,5126.
    • Herstellun des Ausgansproduktes
  • Figure imgb0018
    44,8 g (o,25 Mol) 3-(2,6-Dimethylanilino)-1-butin und 29,6 g (o,375 Mol) Pyridin werden in 200 ml Tetrahydrofuran unter Rückfluß erhitzt und tropfenweise mit 41,o g (o,375 Mol) Methoxyacetylchlorid versetzt. Es wird noch 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand-zwischen Essigester und verdünnter Salzsäure verteilt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 5%iger Natronlauge und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird in Ligroin umkristallisiert. Man erhält 47,8 g (76,5% der Theorie) 2',6'-Dimethyl-2-methoxy-N-(1-methyl-propargyl)-acetanilid vom Schmelzpunkt 730C.
  • Entsprechend Beispiel 1 sowie entsprechend den Verfahrensvarianten (a) bis (c) werden die Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0019
    erhalten:
    Figure imgb0020

Claims (7)

1) N-Substituierte Anilide der allgemeinen Formel
Figure imgb0021
in welcher
R 1 für Alkyl oder Halogen steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R 3 für Wasserstoff und Alkyl steht,
R 4 für für Alkyl steht,
R5 für Furyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, sowie die Gruppierungen -CH2Az, -CH2-OR6, -CH2-SR6, -CH2-SO2-R6, -CH2-SO-R6, -CH2-O-SO2R6, -COOR6 und gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei
R 6 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Alkoxyalkyl steht, und
Az für Pyrazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl und Imidazol-1-yl steht.
2) Verbindungen der Formel (I) in Anspruch 1, wobei
R 1 für Methyl, Ethyl, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Chlor oder Brom steht,
R 2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl steht,
R 3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R 4 für Methyl oder Ethyl steht,
R 5 für 2-Furyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Allyloxymethyl, Propargyloxymethyl, Ethoxymethoxymethyl, Methylmercaptomethyl, Methylsulfonyloxymethyl, Methylsulfonylmethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Dichlormethyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Pyrazo -1-yl-methyl, Imidazol-1-yl-methyl und 1,2,4-Triazol-1-yl-methyl steht.
3) Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Aniliden der allgemeinen Formel
Figure imgb0022
in welcher
R1 für Alkyl oder Halogen steht,
R 2 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R 3 für Wasserstoff und Alkyl steht,
R 4 für Alkyl steht,
R 5 für Furyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl; sowie die Gruppierungen -CH2Az, -CH2-OR6, -CH2-SR6, -CH2-SO2-R6, -CH2-SO-R6, -CH2-O-SO2R6, -COOR6 und gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei
R 6 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Alkoxyalkyl steht, und
Az für Pyrazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl und Imidazol-1-yl steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Anilide der Formel
Figure imgb0023
in welcher
R1, R 2 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Keto-Derivaten der Formel
Figure imgb0024
in welcher
R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Y für Halogen, den Mesylat- oder Tosylat-Rest steht,

in Gegenwart eines Säurebinders und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
b) Anilin-Derivate der Formel
Figure imgb0025
in welcher
R1,R2,R3 und R 4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit bekannten Säurehalogeniden der Formel
Figure imgb0026
in welcher
R5 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hal für Halogen steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder
c) Propargyl-acetanilide der Formel
Figure imgb0027
in welcher
R1,R2,R3 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,

in üblicher Weise unter Säure-Katalyse in Gegenwart eines Schwermetallsalzes hydratisiert.
4) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem N-substituierten Anilid der Formel (I) in Ansprüchen 1 und 3.
5) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen dadurch gekennzeichnet, daß man N-substituierte Anilide der Formel (I) in Ansprüchen 1 und 3 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6) Verwendung von N-substituierten Aniliden der Formel (I) in Ansprüchen 1 und 3 zur Bekämpfung von Pilzen.
7) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-substituierte Anilide der Formel (I) in Ansprüchen 1 und 3 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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