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Benzoyl-azole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre
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Verwendung als Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzoyl-azole,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß Zink-ethylen-l,2-bisdithiocarbamidat
und N-Trichlormethylthio-phthalimid gute Mittel zur Bekämpfung bestimmter pilzlicher
Pflanzenkrankheiten sind (vergleiche Phytopathology 33, 1113(1963), sowie R.Weglers
Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Band 2, Seite 109, Springer
Verlag (1970)). Jedoch ist deren Wirkung, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen
und -konzentrationen, nicht immer voll befriedigend, Es wurden neue Bqnzoyl-azole
der allgemeinen Formel
in welcher
Az für einen gegebenenfalls substituierten Azolylrest
steht, R1,R2 und R3 gleich oder verschieden sind, und für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl,
Alkoxy, Nitro, Cyano oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen und n für
die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht, gefunden.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die Benzyol-azole der Formel (I)
erhält, wenn man Benzyol-halogenide der Formel
in welcher R1 ,R2 ,R3und n die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Chlor
oder Brom steht, mit Azolen der Formel H - Az (tut) in welcher Az die oben angegebene
Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart
eines Säurebindemittels umsetzt.
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Die neuen Benzoyl-azole weisen starke fungizide Eigenschaften auf.
Dabei zeigen überraschenderweise die erfindungsgemäßen Verbindungen eine erheblich
höhere Wirkung als das aus dem Stand der Technik bekannte Zinkethylen-l,2-bisdithiocarbamidat
und als das ebenfalls bekannte N-Trichlormethylthio-phthalimid, welches anerkannt
gute Mittel gleicher Wirkungsrichtung sind.
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Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik
dar.
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Die erfindungsgemäßen Benzoyl-azole sind durch die Formel (I) allgemein
definiert. In dieser Formi steht Az vorzugsweise für gegebenenfalls durch Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Azolylreste, insbesondere für die Reste
von Fünfring-Heterocyclen mit 2 oder 3 Stickstoffatomen wie Pyrazol-1-yl, Imidazol-l-yl,
1,2,4-Triazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl und 1,2,3-Triazol-1-yl.
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Rs, R2 und R3 sind gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise
für Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstpff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro,
Cyano sowie für gegebenenfalls durch Halogen und Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
substituiertes Phenyl.
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Der Index n hat vorzugsweise die in der Erfindungsdefinition angegebene
Bedeutung.
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Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in
denen Az für gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Pyrazcl-l-yl, Imidazol-lJyl
oder 1,2,4-Triazol-l-yl stellt; R1,R2 iini R3gleich oder verschieden sind, und für
Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Methoxy, Isopropoxy,
Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Ntiro, Cyano und/oder
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Phenyl stehen;
und der Index fl die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung hat.
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Verwendet man beispielsweise 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzoylchlorid
und Pyrazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe zu
verwendenden Benzoylhalogenide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In
dieser Formel stehen R1,R2 R3 und der Index n vorzugsweise für diejenigen Reste,
die bei der Beschreibung der Endprodukte der Formel (I) bereits vorzugsweise für
diese Substituenten genannt wurden.
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Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe
zu verwendenden Azole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser
Formel steht Az vorzugsweise für diejenigen Reste, die bei der Beschreibung der
Endprodukte der Formel (I) bereits vorzugsweise für diesen Substituenten genannt
wurden.
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Die Benzoylhalogenide der Formel (II) und die Azole der Formel (III)
sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
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Für die erfindunsgemäße Umsetzung kommen als Verdünnungsmittel inerte
organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diethylketon
und insbesondere Aceton und Methylethylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere
Acetonitril; Alkohole, wie Ethanol oder Isopropanol; Ether, wie Tetrahydrofuran
oder Dioxan; Benzol; Toluol; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid; und halogenierte
Kohlenwasserstoffe.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart eines Säurebindemittels
vorgenommen. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen
Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat
und Natriumhydrogencarbonat, oder wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine
oder Aralkylamine, beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin,
N,N-Dimethylbenzylamin, weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan. Es ist auch möglich,
einen entsprechenden Ueberschuß an Azol zu verwenden.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man
zwischen 0 bis 1200C, vorzugsweise bei 20 bis 1000C.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf
1 Mol der Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 2 Mol Azol und 1 bis 2
Mol Säurebinder ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel
abdestilliert, der Rückstand mit einem organrthen Solvens aufgenommen und mit Wasser
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waschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet
und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung
auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt
werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet.
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Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung
von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
Basidiomycetes, Deuteromycetes.
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Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung
von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von
oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
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Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit
besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Oomyceten, z.B. gegen den Erreger der
Kraut- und Braunfäule der Tomate und Kartoffel (Phytophthora infestans); von Mehltauarten,
z.B. gegen den Erreger des falschen Mehltaus an Reben (Plasmopara viticola); sowie
auch als Getreidefungizid und Saatbeizmittel eingesetzt werden.
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Hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur
eine protektive, sondern auch eine kurativ/ eradikajive Wirkung entfalten.
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In bestimmten Aufwandmengen zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen
auch herbizide und wachstumsregulierende Eigenschaften.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen und in HUllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen,
wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä.,sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen TrAgerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel.verwendet werden.
Als flUssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aeroso-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe
sowie Butan, Propan, Stickstoff
und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe
kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide,
Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde d synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe
fr Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine
wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen
und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen,
Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen
in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie I'olyoxyäthylen-Pettsoure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybaän
und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder
in den verschiedenen Anwendungsfornen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen
vorliege, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden,
Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und f3odenstrukturverbesserungsmitteln.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form layer Formulerungen oder
der daraus durch weiteres Verdünner bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lawngen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden.
Die Anwendung geschieht in Üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen,
Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, InJizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben,
Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
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Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen
in den Anwendungsformen in einem grö3eren Bereich variiert werden. Sie liegen im
allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 .
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3ei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffe =engen
von 0,001 bis 50 g Je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
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Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001
bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
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Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Zu einer Lösung von 15g (0,05 Mol) 2,6-Dichlor-3,5-dinitrobenzoylchlorid und 3,4g
(0,05 Mol) Pyrazol in 100 ml Acetonitril werden 7 ml (0,05 Mol) Triethylamin getropft.
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Nach 15-stündigem Rühren bei einer Temperatur von 20"C wird der entstandene
Niederschlag abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der verbleibende Rückstand
wird in Chloroform gelöst, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet,
filtriert und eingedampft.
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Der Rückstand wird mit Ether verrührt, filtriert und getrocknet. Man
erhält 10,6 g (64 % der Theorie) 2,6-Dichlor-3 , 5-dinitro-benzoesäure-pyrazolid
vom Schmelzpunkt 1400C.
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In entsprechender Weise werden die nachfolgenden Beispiele der allgemeinen
Formel
erhalten:
| Bsp. R1 R2 Rn Az Schmelz- |
| Nr. , . ~ ~ unkt 0C |
| 2 C1 C1 ,/=ZN |
| 2 Cl Cl - -N j 80 |
| PZN |
| 3 OCH3 OCH3 4-OCH3 -Nt , 48 |
| 4 F C1 - -N g Kp :118/ |
| 0,1 0,1 bar |
| 5 C1 Cl 3,5-C12; -N 158 |
| 4-CM3 ½ |
| /-N |
| 6 1 CH3 CH3 - -NJ 88 |
| 1 |
| 8 C1 C1 3,4,5-C13 -N 178 |
| /zN |
| 9 C1 OCH3 - -N 1 Kp:140-50/ |
| 0,1 0,1 bar |
| 10 OCH3 CH3 3-C3 H7 -i -N Kp:138/ |
| 0,1 O,1 bar |
| r-N |
| 11 C1 NO2 - -N= 102 |
| J=N |
| 12 Cl Cl 3,5-(N02)2 -N ; 198 |
| 13 CH3 CH3 4-CH3 ~r¢ ' 48 |
| Mi |
| aN |
| 14 C1 C1 3,5-C12; -N . 180 |
| 4-CH2 C1 |
| 15 OCH3 OCH3 4-CH3 -N 72 |
| /N7 |
| 16 C1 C1 3,4,5-C13 -N 148 |
| ,N= |
| 17 OCH3 CH3 3-C3M7-i 62 |
| 18 CH3 CH3 - -NS 75 |
| 19 Cl OCH3 - -N| 128 |
| 3sp. R1 R2 R3 Az Schmelz- |
| Bsp. R1 R2 3 Aæ Schmelz- |
| Nr n punkt ( °C) |
| I |
| 20 OCH3 OCH3 - -N - 157 |
| ,'N- ! |
| 21 NO2 C1 - -N ' 150 |
| \= |
| 22 C1 C1 - -N 123 |
| I |
| /N |
| 23 F C1 - -N X 88 |
| Nr |
| 24 Cl C1 3,5-C12; -N 138 |
| 4-cH, cl |
| 25 NOCH3 OCH3 3-C3H7-i -N - Kp:120/ |
| 0,1 bar |
| /Ng |
| 26 OCH3 OCH3 - -N i 140 |
| rN |
| ,Nz |
| 27 C1 OCH3 - -N\N 130 |
| 28 NO2 C1 - i 198 |
| 29 CH3 CH3 - -N W 66 |
| /ND |
| 30 C1 C1 - IN N 110 |
| xN§ |
| 31 C1 F - -N i 98 |
| /N-z; |
| 32 C1 C1 3,4-C12 -N . 160 |
| /N- |
| 33 Cl Cl 3,5-(NO2)2 -N 182 |
| zN |
| 34 C1 Cl 3,5-C12; -P ~8 140 |
| 4-CH2 C1 |
Anwendungsbeispiele In den folgenden Beispielen werden die nachstehend
angegebenen Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
N-Trichlormethylthio-phthalimid
Zink-ethylen-1,2-bisdithiocarbamidat
Beispiel A Plasmopara-Test(Reben)/Protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel >,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-poly-Wasser:
95,0 Gewichtsteile glykolether Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentraktion
in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels
und vri~Üsd1t das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten
Zusätze enthält.
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Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Topfreben (Sorte Müller-Thurgau)
mit 4 bis 5 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunde bei
200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden
die Rebenpflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert.
Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100%igen Luftfeuchtigkeit und
einer Temperatur von 20 bis 220C gebracht.
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Nach 5 Tagen wird der Befall der Reben bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte
werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall. 100 % bedeutet,
daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
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In diesem Test zeigt z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel
1 eine bessere Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannte Substanz (A).
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Beispiel B Phytophthora -Test (Tomaten)/ kurativ Lösungsmittel: 4,7
Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel:0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Wasser: 95,0 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration
in der Spritzflüssigkeit notwendige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des
Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches
die genannten Zusätze enthält.
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Junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern werden mit einer wässrigen
Sporensuspension vor Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen bleiben 7 Stunden
bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 Va stehen.
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Nach einer kurzen Abtrocknungszeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit,
die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, tropfnaß gespritzt und anschliessend
in einer Feuchtkammer mit 100% Luftfeuchtigkeit und 18 bis 2O0C Temperatur gebracht.
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Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen
Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall,
100% bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
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In diesem Test zeigen z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen
1 und 12 eine bessere Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Substanz
(B).