EP0055881A1 - Method for the treatment of metal surfaces - Google Patents

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EP0055881A1
EP0055881A1 EP81201403A EP81201403A EP0055881A1 EP 0055881 A1 EP0055881 A1 EP 0055881A1 EP 81201403 A EP81201403 A EP 81201403A EP 81201403 A EP81201403 A EP 81201403A EP 0055881 A1 EP0055881 A1 EP 0055881A1
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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
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    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/368—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing magnesium cations
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Definitions

  • the invention relates to a method for applying conversion coatings on metal surfaces, in particular those made of aluminum and aluminum alloys, with treatment liquids containing magnesium and phosphate ions.
  • Metal surfaces e.g. made of steel, galvanized steel, aluminum, aluminum alloys and the like are usually surface-treated to preserve their usability and to improve their appearance and thus to increase their commercial value.
  • Typical treatment sequences are cleaning, forming a conversion coating, post-treatment, drying and applying organic layer material, e.g. Colorants, paint, varnish, plastic coatings and the like., Whereby individual process steps are separated by water rinsing.
  • the metal surface is cleaned in the first stage in order to free it from oil, dirt and corrosion products.
  • the second stage is a rinse with water, chemical residues from the first stage of the Metal surface.
  • the metal surface is wetted with an aqueous chemical reaction solution and the liquid film is dried, for example.
  • the process described above forms a thin, non-metallic coating on the metal, which can decisively improve the surface quality if the composition of the treatment liquid and the reaction conditions are selected accordingly.
  • coatings made of lacquers, adhesives and plastics can be distinguished by a much greater adhesion and a considerably increased ' corrosion protection if they are applied to metal pretreated in this way.
  • DE-AS 17 69 582 describes, for example, a process in which an aqueous solution which contains hexavalent chromium, trivalent chromium, alkali ions and silicon dioxide in certain proportions is dried on the metal.
  • the coatings formed are e.g. well suited as electrical insulation, as corrosion protection and as a primer for paints and the like.
  • a process is known from US Pat. No. 2,030,601 in which aqueous solutions with a high concentration of 10 to 20% by weight phosphoric acid, 10 to 15% by weight sodium dichromate, optionally with the addition of silica, are brushed on iron surfaces and then dried , This treatment is used to protect against rust.
  • the object of the invention is to provide a method which avoids the known, in particular the aforementioned disadvantages, and yet can be carried out simply and without additional effort.
  • Tannin whose suitability for the formation of conversion coatings is also known in the absence of phosphate ions, significantly improves the corrosion protection effect and the paint adhesion, especially in the case of treatment liquids containing magnesium and phosphate ions.
  • Tannins are gallic acid derivatives with a molecular weight of approx. 400 to 3000. They are classified as hydrolyzable or condensed tannins. The hydrolyzable tannins are made soluble in mineral acid by boiling, whereas the condensed tannins are insoluble under the same conditions. Many T Annine coming in nature, for example in the bark or lichen of mangroves, oaks, Eukalypt u s, various pines, such as hemlock, pine, larch and willow. Suitable tannins or tannic acids are, for example
  • the metals such as chromium or zirconium containing.
  • the vegetable tannins either the hydrolyzable or condensed or mixtures thereof, are preferably used within the process according to the invention.
  • the metal surfaces are brought into contact with a treatment liquid, the magnesium in amounts of 0.01 to 50 g / l, preferably 0.095 to 10 g / l, and phosphate in amounts of 0.01 to 50 g / l , preferably 0.05 to 3.0 g / l, or tannin in amounts of 0.01 to 10 g / l, preferably up to 3 g / l.
  • nitrate content should be 0.01 to 10 g / l, preferably 0.05 to 2 g / l.
  • Another preferred embodiment of the invention consists in bringing the metal surfaces into contact with a treatment liquid which additionally contains fluoride.
  • the conversion coatings produced by the process according to the invention consist essentially of magnesium phosphate, generally also of phosphates of the treated metals and tannin compounds. If fluoride is also used, fluoride compounds can also be incorporated.
  • a fluoride content of the treatment liquid increases the reaction of the tannin with the metal surface, especially with aluminum, thereby facilitating the formation of the conversion coating and improving its quality.
  • nitrate ions also favors the coating formation and the favorable properties of the conversion coating itself.
  • the active components magnesium, fluoride, phosphate and nitrate can be used as salts, magnesium e.g. in the form of magnesium nitrate or - as far as possible and taking into account the pH value to be set - as an acid.
  • the container liquid is applied in a manner known per se, e.g. by dipping, spraying, rolling up.
  • Spray and roll up methods are preferred.
  • the temperature of the metals to be treated can be at ambient temperature or higher. Higher temperatures, e.g. of about 38 ° C, are often due to the heat transfer in upstream cleaning and rinsing stages.
  • the treatment liquid can be used at ambient temperature or at a temperature above 38 ° C.
  • the metal surfaces are preferably brought into contact with a treatment liquid which has a temperature in the range from 49 to 60 ° C. Higher temperatures accelerate the volatilization of the water.
  • the contact time between the metal surface and the treatment liquid can vary considerably depending on the application. When spraying extruded aluminum or aluminum alloys, a contact time of 1 minute is preferred. In contrast, a spraying time of 10 seconds is preferred when treating aluminum coils. In the case of reeling processes, the contact time is generally short. In general, the hotter and more concentrated the treatment liquid; the shorter the contact time can be.
  • Another extremely advantageous embodiment of the invention consists in drying the treatment liquid and preferably the film of the treatment to measure liquid such that after drying a layer weight of max. 4.3 g / m 2 is obtained. This procedure avoids the occurrence of rinsing water.
  • the use of the treatment liquid with a pH in the range from 2.5 to 4.5 is particularly expedient with regard to rapid and good layer formation.
  • the treatment liquid used by the method according to the invention can have other additives known in the technology of producing conversion coatings. Examples are accelerators, chelating agents, dyes, stabilizers and the commonly used. Detected metal cations, such as zinc, manganese, cobalt, nickel, iron and the like, insofar as they have no adverse effect on the subsequently applied coatings with regard to corrosion protection and adhesion.
  • the coatings obtained by the process according to the invention are of excellent corrosion resistance and improve the adhesion of subsequently applied organic coatings in a manner similar to the industrially customary processes.
  • corrosion protection and adhesion promotion are similar to the conversion coatings obtained with chromium-containing treatment liquids.
  • the invention thus provides an alternative to the use of chromium Ee GmbHsflüssi g possibilities are, and their disadvantages are avoided with regard to toxicity and environmental impact.
  • the treated metal surfaces have essentially the same color and surface characteristics Risks on like untreated metal surfaces, discoloration in particular is avoided.
  • treatment liquid 4 was applied by spraying with subsequent water rinsing and drying.
  • Treatment liquid 5 was applied by roller application. It was then dried.
  • 0-l s means general paint detachment along the cutting line from 0 to 1/16 inch with maximum detachment of 1/16 inch in one place.
  • VF stands for very little
  • F for little
  • M for medium
  • D dense blistering
  • the size of the bubbles is rated from 9 (very small bubble) to 1 (very large bubble). 10 means no blistering.
  • the introduction of a G or C before the bubble size rating indicates that the sheets have a rating of 10, except for local blistering due to handling (G) of the sheets or concentration effects (C), e.g. caused by descending solution.
  • the elasticity and thus the adhesive strength of the lacquer layer is determined in the event of sudden deformation.
  • a falling body is allowed to hit the unpainted sheet metal side with its spherically shaped striking part (ball diameter 15.9 mm).
  • the standard test is carried out shortly after the paint has hardened and at ambient temperature.
  • a variant is the "cold deepening", in which the test is carried out on a lacquered sheet which is cooled to or below - 9.44 ° C.
  • Another test method is the "delayed cold impact", the test being carried out at least 5 days after painting.
  • Table I contains the test results of the sheets provided with the acrylic varnish
  • Table II the test results of the sheets provided with the alkyd resin varnish
  • Table III the test results of the sheets provided with the varnish based on polyester.

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Abstract

Bei einem Verfahren zum Aufbringen von Umwandlungsüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere solchen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen, kommen Magnesium- und Phosphationen enthaltende Behandlungsflüssigkeiten zur Anwendung, die zusätzlich Tannin enthalten, chromfrei sind und einen pH-Wert von 2 bis kleiner 7 aufweisen. Die Behandlungsflüssigkeiten, die insbesondere aufgetrocknet werden, enthalten zweckmäßigerweise noch Nitrat und Fluorid. Bevorzugte Behandlungsflüssigkeiten weisen Magnesium in Mengen von 0,01 bis 50 g/l, Phosphat in Mengen von 0,01 bis 50 g/l, Tannin in Mengen von 0,01 bis 10 g/l, Nitrat in Mengen von 0,01 bis 10 g/l und Fluorid in Mengen von 0,01 bis 10 g/l auf. Der Vorzug des Verfahrens ist, daß - im Unterschied zu chromhaltigen Behandlungsflüssigkeiten - die hier zum Einsatz kommenden nicht toxisch sind und Umwandlungsüberzüge ergeben, die z.B. Lebensmittel und Getränke nicht beeinträchtigen, aber korrosionsfest sind und eine ausgezeichnete Haftung, z.B. von Lack, bewirken.In a process for applying conversion coatings to metal surfaces, in particular those made of aluminum and aluminum alloys, treatment liquids containing magnesium and phosphate ions are used, which additionally contain tannin, are chromium-free and have a pH of 2 to less than 7. The treatment liquids, which are dried in particular, expediently also contain nitrate and fluoride. Preferred treatment liquids have magnesium in amounts of 0.01 to 50 g / l, phosphate in amounts of 0.01 to 50 g / l, tannin in amounts of 0.01 to 10 g / l, nitrate in amounts of 0.01 to 10 g / l and fluoride in amounts of 0.01 to 10 g / l. The advantage of the process is that - in contrast to chromium-containing treatment liquids - the ones used here are non-toxic and result in conversion coatings which e.g. Food and beverages do not interfere, but are corrosion-resistant and have excellent adhesion, e.g. of lacquer.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Umwandlungsüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere solchen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen, mit Magnesium- und Phosphationen enthaltenden Behandlungsflüssigkeiten.The invention relates to a method for applying conversion coatings on metal surfaces, in particular those made of aluminum and aluminum alloys, with treatment liquids containing magnesium and phosphate ions.

Metalloberflächen, z.B. aus Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium, Aluminiumlegierungen und dergl. werden.üblicherweise zur Bewahrung ihrer Einsatzfähigkeit und zur Verbesserung ihrer Erscheinung und damit zwecks Erhöhung ihres kommerziellen Wertes oberflächenbehandelt. Typische Behandlungsfolgen sind Reinigen, Bilden eines Umwandlungsüberzuges, Nachbehandeln, Trocknen und Aufbringen von organischem Schichtmaterial, z.B. Färbungsmittel, Farbe, Lack, Kunststoffüberzüge und dergl., wobei einzelne Verfahrensschritte durch Wasserspülung getrennt sind.Metal surfaces, e.g. made of steel, galvanized steel, aluminum, aluminum alloys and the like are usually surface-treated to preserve their usability and to improve their appearance and thus to increase their commercial value. Typical treatment sequences are cleaning, forming a conversion coating, post-treatment, drying and applying organic layer material, e.g. Colorants, paint, varnish, plastic coatings and the like., Whereby individual process steps are separated by water rinsing.

Um den Wasserbedarf, aber auch die Behandlungsdauer, den Chemikalienverbrauch u.a. auch durch chemischen Austrag zu reduzieren, bemüht man sich, die Zahl der Behandlungsstufen herabzusetzen. Dieses Bemühen hat zu den sogenannten Dreistufenverfahren geführt, die zunehmend an Bedeutung gewinnen. Bei den sogenannten Dreistufenverfahren wird in der ersten Stufe die Metalloberfläche gereinigt, um sie von Öl, Schmutz und Korrosionsprodukten zu befreien. Die zweite Stufe stellt eine Spülung mit Wasser dar, wobei Chemikalienreste aus der ersten Stufe von der Metalloberfläche, entfernt werden. In der dritten Stufe schließlich wird die Metalloberfläche mit einer wäßrigen chemischen Reaktionslösüng benetzt und der Flüssigkeitsfilm z.B. aufgetrocknet.In order to reduce the water requirement, but also the treatment time, the chemical consumption, among other things by chemical discharge, efforts are made to reduce the number of treatment stages. This effort has led to the so-called three-step process, which is becoming increasingly important. In the so-called three-stage process, the metal surface is cleaned in the first stage in order to free it from oil, dirt and corrosion products. The second stage is a rinse with water, chemical residues from the first stage of the Metal surface. Finally, in the third stage, the metal surface is wetted with an aqueous chemical reaction solution and the liquid film is dried, for example.

Durch das vorstehend geschilderte Verfahren wird auf dem Metall ein dünner, nichtmetallischer Überzug gebildet, der bei entsprechend gewählter Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit und Reaktionsbedingung die Oberflächenqualität entscheidend verbessern kann. So können sich z.B. Überzüge aus Lacken, Klebern und Kunststoffen durch eine wesentlich größere Haftung und einen beachtlich erhöhten' Korrosionsschutz auszeichnen, wenn sie auf derartig vorbehandeltem Metall aufgebracht werden.The process described above forms a thin, non-metallic coating on the metal, which can decisively improve the surface quality if the composition of the treatment liquid and the reaction conditions are selected accordingly. For example, coatings made of lacquers, adhesives and plastics can be distinguished by a much greater adhesion and a considerably increased ' corrosion protection if they are applied to metal pretreated in this way.

In der DE-AS 17 69 582 ist beispielsweise ein Verfahren beschrieben, bei dem eine wäßrige Lösung, die sechswertiges Chrom, dreiwertiges Chrom, Alkaliionen und Siliciumdioxid in bestimmten Mengenverhältnissen enthält, auf dem Metall aufgetrocknet wird. Die gebildeten Überzüge sind z.B. als elektrische Isolation, als Korrosionsschutz und als Haftgrund für Lacke und dergleichen gut geeignet.DE-AS 17 69 582 describes, for example, a process in which an aqueous solution which contains hexavalent chromium, trivalent chromium, alkali ions and silicon dioxide in certain proportions is dried on the metal. The coatings formed are e.g. well suited as electrical insulation, as corrosion protection and as a primer for paints and the like.

Aus der US-PS 2 030 601 ist ein Verfahren bekannt, bei dem auf Eisenoberflächen hochkonzentrierte wäßrige Lösungen mit 10 bis 20 Gew.-% Phosphorsäure, 10 bis 15 Gew.-% Natriumdichromat, gegebenenfalls unter Zusatz von Kieselsäure, aufgebürstet und anschließend aufgetrocknet werden, Diese Behandlung dient zum Schutz gegen Rostbildung.A process is known from US Pat. No. 2,030,601 in which aqueous solutions with a high concentration of 10 to 20% by weight phosphoric acid, 10 to 15% by weight sodium dichromate, optionally with the addition of silica, are brushed on iron surfaces and then dried , This treatment is used to protect against rust.

Weiterhin ist es-bekannt, Überzüge auf Metalloberflächen mit Hilfe von Überzugsmitteln herzustellen, die eine Verbindung des sechswertigen Chroms und einen polymeren organischen Stoff enthalten (sogenannte Primer) und anschließend aufgetrocknet bzw. eingebrannt werden (AT-PS 197 164).It is also known to produce coatings on metal surfaces with the aid of coating compositions which contain a compound of hexavalent chromium and a polymeric organic substance (so-called primer) and are then dried or baked (AT-PS 197 164).

Allen vorgenannten Verfahren ist der Nachteil gemeinsam, daß infolge der Anwesenheit von sechswertigem Chrom besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Applikation des Überzugsmittels und der Handhabung des beschichteten Metalles erforderlich sind und daß bei Verwendung derartig beschichteter Metalle als Behältermaterial für Lebensmittel und Getränke eine Beeinflussung des Behälterinhaltes nicht auszuschließen ist. Sofern die Überzugsmittel organische Bestandteile aufweisen, ist ein weiterer Nachteil die geringe Standzeit (Topfzeit) der Behandlungsflüssigkeiten.All of the above-mentioned processes have the disadvantage that, due to the presence of hexavalent chromium, special precautionary measures are required when applying the coating agent and when handling the coated metal, and that the use of metals coated in this way as container material for food and beverages cannot affect the container contents . If the coating agents have organic components, a further disadvantage is the short service life (pot life) of the treatment liquids.

Um die mit der Verwendung von sechswertiges Chrom enthaltenden Behandlungsflüssigkeiten verbundenen Nachteile zu vermeiden, ist es bereits bekannt, die gereinigte Metalloberfläche, insbesondere von Eisen, Zink und Aluminium, mit einer sauren wäßrigen Lösung, die Chrom-III-Ionen, Phosphationen und feinverteilte Kieselsäure, gegebenenfalls auch Acetat-, Maleinat-, Zink- und/oder Manganionen, enthält, zu benetzen und den Lösungsfilm aufzutrocknen (DE-OS 27 11 431). Obgleich dieses Verfahren gegenüber den vorgenannten erhebliche Vorteile aufweist, ist es nachteilig, daß bei Verwendung der beschichteten Metalle als Behältermaterial eine gewisse Beeinflussung von Lebensmitteln und Getränken.infolge des Chrom-III-Gehaltes der Schicht nicht gänzlich auszuschließen ist und daß die Behandlungsflüssigkeit durch Bildung von schwerlöslichem Chromphosphat zur Instabilität neigt.In order to avoid the disadvantages associated with the use of treatment fluids containing hexavalent chromium, it is already known to clean the metal surface, in particular iron, zinc and aluminum, with an acidic aqueous solution which contains chromium III ions, phosphate ions and finely divided silica. optionally also contains acetate, maleate, zinc and / or manganese ions to wet and dry the solution film (DE-OS 27 11 431). Although this method has considerable advantages over the abovementioned, it is disadvantageous that when the coated metals are used as the container material, a certain influence on food and beverages cannot be ruled out entirely as a result of the chromium III content of the layer, and that the treatment liquid is formed by the formation of poorly soluble chromium phosphate tends to instability.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile vermeidet und dennoch einfach und ohne zusätzlichen Aufwand durchführbar ist.The object of the invention is to provide a method which avoids the known, in particular the aforementioned disadvantages, and yet can be carried out simply and without additional effort.

Die Aufgabe wird gelöst; indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestal- tet wird, daß man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die zusätzlich Tannin enthält, chromfrei ist und einen pH-Wert von 2 bis kleiner 7 aufweist.The task is solved; by the method of the type mentioned is such ausgestal- t et accordance with the invention, by bringing the metal surfaces into contact with a treatment liquid, which contains in addition tannin, is chromium-free and has a pH of 2 to less. 7

Tannin, dessen Eignung zur Bildung von Konversions- überzügen auch in Abwesenheit von Phosphationen bekannt ist, verbessert speziell bei Magnesium- und Phosphationen enthaltenden Behandlungsflüssigkeiten die Korrosionsschutzwirkung und die Lackhaftung erheblich.Tannin, whose suitability for the formation of conversion coatings is also known in the absence of phosphate ions, significantly improves the corrosion protection effect and the paint adhesion, especially in the case of treatment liquids containing magnesium and phosphate ions.

Tannine sind Gallussäurederivate mit einem Molekulargewicht von ca. 400 bis 3000. Sie werden als hydrolisierbare oder kondensierte Tannine klassifiziert. Die hydrolysierbaren Tannine werden durch Kochen in Mineralsäure löslich gemacht, wohingegen die kondensierten Tannine unter den gleichen Bedingungen unlöslich sind. Viele Tannine kommen in der Natur vor, beispielsweise in der Borke oder in Flechten von Mangroven, Eichen, Eukalyptus, verschiedenen Tannen, wie Hemlocktannen, Kiefern, Lärchen und Weiden. Geeignete Tannine oder Tanninsäuren sind z.B.Tannins are gallic acid derivatives with a molecular weight of approx. 400 to 3000. They are classified as hydrolyzable or condensed tannins. The hydrolyzable tannins are made soluble in mineral acid by boiling, whereas the condensed tannins are insoluble under the same conditions. Many T Annine coming in nature, for example in the bark or lichen of mangroves, oaks, Eukalypt u s, various pines, such as hemlock, pine, larch and willow. Suitable tannins or tannic acids are, for example

Depsidtannin, Gallotannin, chinesisches Tannin, türkische Tanninsäure, Hamamelitanninsäure, Tanninsäure aus Chinaahorn, Kebrinsäure, Sumachtannin, Gallnußtannin, Ellagitannin, Catechintannin, Catechintanninsäure, Quebrachotannin. D epsidtannin, gallotannin, Chinese tannin, Turkish tannic acid, hamamelitannic acid, tannic acid from china maple, kebric acid, sumachannin, gallnut tannin, ellagitannin, catechin tannin, catechin tannic acid, quebrachotannin.

Neben den vorgenannten pflanzlichen Tanninen gibt es auch sogenannte mineralische Tannine, die Metalle, wie z.B. Chrom oder Zirkon, enthalten. Innerhalb des erfinäungsgemäßen Verfahrens werden jedoch vorzugsweise die pflanzlichen Tannine, entweder die hydrolysierbaren oder kondensierten bzw. Mischungen hiervon, eingesetzt,In addition to the above-mentioned vegetable T anninen there are also so-called mineral tannins, the metals, such as chromium or zirconium containing. However, the vegetable tannins, either the hydrolyzable or condensed or mixtures thereof, are preferably used within the process according to the invention,

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung werden die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung gebracht, die Magnesium in Mengen von 0,01 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,095 bis 10 g/l, und Phosphat in Mengen von 0,01 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 3,0 g/l, bzw. Tannin in Mengen von 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise bis 3 g/l, enthalten.In a preferred embodiment of the invention, the metal surfaces are brought into contact with a treatment liquid, the magnesium in amounts of 0.01 to 50 g / l, preferably 0.095 to 10 g / l, and phosphate in amounts of 0.01 to 50 g / l , preferably 0.05 to 3.0 g / l, or tannin in amounts of 0.01 to 10 g / l, preferably up to 3 g / l.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die zusätzlich Nitrat enthält. Der Gehalt an Nitrat sollte 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 2 g/l, betragen.It is also advantageous if the metal surfaces are brought into contact with a treatment liquid which additionally contains nitrate. The nitrate content should be 0.01 to 10 g / l, preferably 0.05 to 2 g / l.

Eine andere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung zu bringen, die zusätzlich Fluorid enthält. Es empfiehlt sich ein Gehalt von 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 3 g/l.Another preferred embodiment of the invention consists in bringing the metal surfaces into contact with a treatment liquid which additionally contains fluoride. A content of 0.01 to 10 g / l, preferably 0.05 to 3 g / l, is recommended.

Die nach dem erfindungsgemäßen verfahren erzeugten Umwandlungsüberzüge bestehen im wesentlichen aus Magnesiumphosphat, im allgemeinen auch aus Phosphaten der behandelten Metalle und Tanninverbindungen. Bei Mitverwendung von Fluorid können auch Fluoridverbindungen eingebaut sein.The conversion coatings produced by the process according to the invention consist essentially of magnesium phosphate, generally also of phosphates of the treated metals and tannin compounds. If fluoride is also used, fluoride compounds can also be incorporated.

Jedenfalls steigert ein Fluoridgehalt der Behandlungsflüssigkeit die Reaktion des Tannins mit der Metalloberfläche, speziell mit Aluminium, erleichtert damit die Ausbildung des Umwandlungsüberzuges und verbessert dessen Qualität.In any case, a fluoride content of the treatment liquid increases the reaction of the tannin with the metal surface, especially with aluminum, thereby facilitating the formation of the conversion coating and improving its quality.

Auch die Gegenwart von Nitrationen begünstigt die Überzugsausbildung und die günstigen Eigenschaften des Umwandlungsüberzuges selbst.The presence of nitrate ions also favors the coating formation and the favorable properties of the conversion coating itself.

Die wirksamen Komponenten Magnesium, Fluorid, Phosphat und Nitrat können als Salze, Magnesium z.B. in Form von Magnesiumnitrat, oder - soweit möglich und unter Berücksichtigung des einzustellenden pH-Wertes - als Säure eingebracht werden.The active components magnesium, fluoride, phosphate and nitrate can be used as salts, magnesium e.g. in the form of magnesium nitrate or - as far as possible and taking into account the pH value to be set - as an acid.

Die Behanälungsflüssigkeit wird auf an sich bekannte Weise aufgebracht, z.B. durch Tauchen, Spritzen, Aufrollen.The container liquid is applied in a manner known per se, e.g. by dipping, spraying, rolling up.

Spritz- und Aufrollverfahren sind bevorzugt.Spray and roll up methods are preferred.

Die Temperatur der zu behandelnden Metalle kann bei Umgebungstemperatur liegen oder auch höher sein. Höhere Temperaturen, z.B. von etwa 38 °C, liegen häufig infolge des Wärmeübergangs bei vorgeschalteten Reinigungs- und Spülstufen vor.The temperature of the metals to be treated can be at ambient temperature or higher. Higher temperatures, e.g. of about 38 ° C, are often due to the heat transfer in upstream cleaning and rinsing stages.

Die Behandlungsflüssigkeit kann mit Umgebungstemperatur oder mit einer Temperatur oberhalb 38 °C zur Anwendung kommen. Vorzugsweise bringt man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung, die eine Temperatur im Bereich von 49 bis 60 °C aufweist. Höhere Temperaturen beschleunigen die Verflüchtigung des Wassers.The treatment liquid can be used at ambient temperature or at a temperature above 38 ° C. The metal surfaces are preferably brought into contact with a treatment liquid which has a temperature in the range from 49 to 60 ° C. Higher temperatures accelerate the volatilization of the water.

Die Kontaktzeit zwischen Metalloberfläche und Behandlungsflüssigkeit kann je nach Anwendungsfall stark schwanken, Bei der Spritzbehandlung von extrudiertem Aluminium oder Aluminiumlegierungen ist eine Kontaktzeit von 1 Minute bevorzugt. Demgegenüber ist bei der Behandlung von Aluminium-Coils eine Spritzdauer von 10 Sekunden bevorzugt. Bei Aufrollverfahren ist die Kontaktzeit im allgemeinen kurz, Generell gilt: je heißer und konzentrierter die Behandlungsflüssigkeit; desto geringer kann die Kontaktzeit sein.The contact time between the metal surface and the treatment liquid can vary considerably depending on the application. When spraying extruded aluminum or aluminum alloys, a contact time of 1 minute is preferred. In contrast, a spraying time of 10 seconds is preferred when treating aluminum coils. In the case of reeling processes, the contact time is generally short. In general, the hotter and more concentrated the treatment liquid; the shorter the contact time can be.

Eine weitere äußerst vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Behandlungsflüssigkeit aufzutrocknen und hierbei vorzugsweise den Film der Behandlungsflüssigkeit derart zu bemessen, daß nach dem Auftrocknen ein Schichtgewicht von max. 4,3 g/m2 erhalten wird. Durch diese Arbeitsweise wird der Anfall von Spülwasser vermieden.Another extremely advantageous embodiment of the invention consists in drying the treatment liquid and preferably the film of the treatment to measure liquid such that after drying a layer weight of max. 4.3 g / m 2 is obtained. This procedure avoids the occurrence of rinsing water.

Besonders zweckmäßig im Hinblick auf schnelle und gute Schichtausbildung ist die Anwendung der Behandlungsflüssigkeit mit einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,5.The use of the treatment liquid with a pH in the range from 2.5 to 4.5 is particularly expedient with regard to rapid and good layer formation.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Behandlungsflüssigkeit kann andere, in der Technologie der Erzeugung von Umwandlungsüberzügen bekannte Zusätze aufweisen. Beispiele sind Beschleuniger, Chelatbildner, Farbstoffe, Stabilisatoren sowie die üblicherweise verwen- . deten Metallkationen, wie Zink, Mangan, Kobalt, Nickel, Eisen und dergleichen, soweit sie hinsichtlich Korrosionsschutz und Haftung keine für die nachfolgend aufgebrachten Überzüge nachteilige Wirkung haben.The treatment liquid used by the method according to the invention can have other additives known in the technology of producing conversion coatings. Examples are accelerators, chelating agents, dyes, stabilizers and the commonly used. Detected metal cations, such as zinc, manganese, cobalt, nickel, iron and the like, insofar as they have no adverse effect on the subsequently applied coatings with regard to corrosion protection and adhesion.

Entgegen der herrschenden Meinung, wonach mit Magnesium-und Phosphationen enthaltenden Behandlungsflüssigkeiten weniger gute Umwandlungsüberzüge erhalten werden, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Überzüge von hervorragender Korrosionsbeständigkeit und verbessern die Haftung von nachfolgend aufgebrachten organischen Überzügen in ähnlicher Weise wie die industriell gebräuchlichen Verfahren. Trotz der Chromfreiheit sind Korrosionsschutz und Haftvermittlung ähnlich den mit chromhaltigen Behandlungsflüssigkeiten erhaltenen Umwandlungsüberzügen.Contrary to the prevailing opinion that less good conversion coatings are obtained with treatment liquids containing magnesium and phosphate ions, the coatings obtained by the process according to the invention are of excellent corrosion resistance and improve the adhesion of subsequently applied organic coatings in a manner similar to the industrially customary processes. Despite the absence of chromium, corrosion protection and adhesion promotion are similar to the conversion coatings obtained with chromium-containing treatment liquids.

Die Erfindung stellt daher eine Alternative zum Einsatz chromhaltiger Eehandlungsflüssigkeiten dar, wobei deren Nachteile hinsichtlich Toxizität und Umweltbelastung vermieden sind.The invention thus provides an alternative to the use of chromium Eehandlungsflüssi g possibilities are, and their disadvantages are avoided with regard to toxicity and environmental impact.

Darüber hinaus weisen die behandelten Metalloberflächen im wesentlichen die gleiche Farbe und Oberflächencharakteristika auf wie unbehandelte Metalloberflächen, es werden insbesondere Verfärbungen vermieden.In addition, the treated metal surfaces have essentially the same color and surface characteristics Risks on like untreated metal surfaces, discoloration in particular is avoided.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples, for example and in more detail.

Es wurden jeweils gereinigte und gespülte Aluminiumbleche mit den nachfolgend aufgeführten Behandlungsflüssigkeiten durch Spritzen in Berührung gebracht.In each case cleaned and rinsed aluminum sheets were brought into contact with the treatment liquids listed below by spraying.

Behandlungsflüssigkeit 1Treatment liquid 1

0,5 g/l Mg 2+ 1,17 ml/l HF (10 Gew.-%) 1,25 ml/l H3PO4 (10 Gew.-%) 1,17 ml/l HNO3 (10 Gew.-%) 2,33 ml/l Kastanientannin (0,62 Gew.-%)0.5 g / l Mg 2+ 1.17 ml / l HF (10% by weight) 1.25 ml / l H 3 PO 4 (10% by weight) 1.17 ml / l HNO 3 (10 % By weight) 2.33 ml / l chestnut tannin (0.62% by weight)

Behandlungsflüssigkeit 2Treatment liquid 2

0,1 g/l Mg2+ 1,17 ml/l HF (10 Gev. -%) 1,25 ml/l H3PO4 (10 Gew.-%) 2,33 ml/l HNO3 (10 Gew.-%) 2,33 ml/l Kastanientannin (0,62 Gew.-%)0.1 g / l Mg 2+ 1.17 ml / l HF (10% by weight) 1.25 ml / l H 3 PO 4 (10% by weight) 2.33 ml / l HNO 3 (10 % By weight) 2.33 ml / l chestnut tannin (0.62% by weight)

Behandlungsflüssigkeit 3Treatment liquid 3

0,5 g/l Mg2+ 1,17 ml/l HF (10 Gew.-%) 1,25 ml/l H3PO4 (10 Gew.-) 2,33 ml/l HNO3 (10 Gew.-%) 2,33 ml/l Kastanientannin (0,62 Gew.-%)0.5 g / l Mg 2+ 1.17 ml / l HF (10 wt .-%) 1.25 ml / l H 3 PO 4 (10 wt) 2, 33 ml / l of HNO 3 (10 wt %) 2.33 ml / l chestnut tannin (0.62% by weight)

Anschließend wurden die Bleche getrocknet und ohne Zwischenspülung lackiert. Zu Vergleichszwecken wurden in gleicher Weise vorbehandelte Aluminiumbleche mit einerThe sheets were then dried and painted without intermediate rinsing. For comparison purposes, aluminum sheets pretreated in the same way were used

Behandlungsflüssigkeit 4, dieTreatment liquid 4, the

0,31 Gew.-% CrO3 0 06 Gew.-% H3PO4 (75 Gew.-%) 0,025 Gew.-% HF (70 Gew.-%) Rest Wasser
bzw. mit einer0.31% by weight CrO 3 0 06% by weight H 3 PO 4 (75% by weight) 0.025% by weight HF (70% by weight) balance water
or with a

Behandlungsflüssigkeit 5, dieTreatment liquid 5, the

0,34 Gew.-% Cr03 0,36 Gew.-% Aerosil 200 0,23 Gew.-% H3PO4 (75 Gew.-%) Rest Wasser
enthielt, in Berührung gebracht.0.34% by weight Cr0 3 0.36% by weight Aerosil 200 0.23% by weight H 3 PO 4 (75% by weight) balance water
contained, brought into contact.

Die Aufbringung der Behandlungsflüssigkeit 4 erfolgte durch Spritzen mit anschließender Wasserspülung und Trocknung. Behandlungsflüssigkeit 5 wurde durch Rollenauftrag aufgebracht. Danach wurde getrocknet.The treatment liquid 4 was applied by spraying with subsequent water rinsing and drying. Treatment liquid 5 was applied by roller application. It was then dried.

Zur Lackierung der Probebleche dienten 3 Lacktypen, nämlich ein Acryllack der Firma PPG Industries, Inc., mit der Bezeichnung PPG 1-LW-10294, ein Alkydharzlack der Firma DuPont mit der Bezeichnung DULUX 704 und ein Lack auf Polyesterbasis der Firma Bradley Vrooman mit der Bezeichnung BRADLEY VROOMAN 1401.Three types of paint were used to paint the test panels, namely an acrylic paint from PPG Industries, Inc. with the designation PPG 1-LW-10294, an alkyd resin paint from DuPont with the designation DULUX 704 and a polyester-based paint from Bradley Vrooman with the Designation BRADLEY VROOMAN 1401.

Die durch Behandlung mit den 5 verschiedenen Behandlungsflüssigkeiten erhaltenen Blechproben wurden auf jeweils 3 Partien aufgeteilt, wobei jede Partie mit einem der 3 Lacke versehen wurde.The sheet metal samples obtained by treatment with the 5 different treatment liquids were divided into 3 each Batches divided, with each batch being provided with one of the 3 varnishes.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise mit dem Umwandlungsüberzug versehenen und dann lackierten Aluminiumbleche wurden dann unterschiedlichen Tests unterworfen.The aluminum sheets coated and then painted in the manner described above were then subjected to various tests.

A. SalzsprühtestA. Salt spray test

Die Durchführung erfolgte gemäß ASTM B 117-61. Die Auswertung erfolgte in Wertzahlen von jeweils 1/16 Zoll Lackablösung, ausgehend von einem bis auf die Metalloberfläche geführten Schnitt. N steht für keinerlei Lackablösung, 0-1 für eine Lackablösung von 0 bis 1/16 Zoll. Darüber hinaus wurde eine eventuelle Blasenbildung bewertet. F bedeutet wenig Blasen, VF sehr wenig Blasen. Hinsichtlich Blasen- . große steht 9 für sehr kleine und 1 für sehr große Blasen. 10 bedeutet keinerlei Blasenbildung. Die Kennzahl F9 z.B. drückt mithin aus: wenige, kleine Blasen.The procedure was carried out according to ASTM B 117-61. The evaluation was carried out in values of 1/16 inch paint release, starting from a cut made down to the metal surface. N stands for no paint detachment, 0-1 for a paint detachment from 0 to 1/16 inch. Any blistering was also assessed. F means few bubbles, VF means very few bubbles. Regarding bladder. large stands for 9 very small and 1 for very large bubbles. 10 means no blistering. The code F9 e.g. expresses: few, small bubbles.

Neben den Basiszahlen, wie z.B. 0-1, die den generellen Bereich der Lackablösung von der Schnittlinie über deren gesamte Länge veranschaulichen, repräsentieren hochgestellte Symbole das Maximum der Lackablösung an einer oder einzelnen Stellen. Das heißt, 0-ls bedeutet generelle Lackablösung längs der Schnittlinie von 0 bis 1/16 Zoll mit maximaler Ablösung von 1/16 Zoll an einer Stelle.In addition to the basic numbers, such as 0-1, which illustrate the general area of the paint detachment from the cutting line over its entire length, superscript symbols represent the maximum of the paint detachment at one or individual points. That means, 0-l s means general paint detachment along the cutting line from 0 to 1/16 inch with maximum detachment of 1/16 inch in one place.

B. Essigsäure-SalzsprühtestB. Acetic acid salt spray test

Die Durchführung erfolgte gemäß ASTM B 287. Die Bedingungen sind ähnlich dem üblichen Salzsprühtest, nur wird der pH-Wert der Natriumchloridlösung mit Essigsäure auf 3,2 eingestellt und die Sprühkammer auf einer Temperatur von 35 °C gehalten. Die Bewertung erfolgt wie beim Salz- sprühtest.The procedure was carried out according to ASTM B 287. The conditions are similar to the usual salt spray test, only the pH of the sodium chloride solution is adjusted to 3.2 with acetic acid and the spray chamber is kept at a temperature of 35 ° C. The evaluation is the same as for the salt spray test.

C. FeuchtigkeitstestC. Moisture test

Die Durchführung erfolgte gemäß ASTM 2247-64T. Die Bewertung geschieht hierbei nach Zahl und Größe der Lackblasen. Es stehen VF für sehr wenig, F für wenig, M für mittlere, D für dichte Blasenbildung. Die Größe der Blasen wird mit 9 (sehr kleine Blase) bis 1 (sehr große Blase) bewertet. 10 heißt keine Blasenbildung. Die Vorstellung eines G oder C vor die Bewertung der Blasengröße bringt zum Ausdruck, daß die Bleche die Bewertung 10 haben, ausgenommen eine örtliche Blasenbildung infolge der Handhabung (G) der Bleche oder von Konzentrationseffekten (C), z.B. durch herablaufende Lösung verursacht.The implementation was carried out according to ASTM 2247-64T. The evaluation is based on the number and size of the paint bubbles. VF stands for very little, F for little, M for medium, D for dense blistering. The size of the bubbles is rated from 9 (very small bubble) to 1 (very large bubble). 10 means no blistering. The introduction of a G or C before the bubble size rating indicates that the sheets have a rating of 10, except for local blistering due to handling (G) of the sheets or concentration effects (C), e.g. caused by descending solution.

D. Schlagtiefung D. Schlagtiefun g

Hierdurch wird die Dehnbarkeit und damit Haftfestigkeit äer Lackschicht bei plötzlicher Verformung festgestellt. Bei dieser Prüfmethode läßt man einen Fallkörper aus bestimmter Höhe mit seinem kugelförmig ausgestalteten Schlagteil (Kugeldurchmesser 15,9 mm) auf die unlackierte Blechseite aufschlagen. Der Standardtest wird kurz nach Aushärtung des Lackes und bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Eine Variante ist die "kalte Schlagtiefung", bei der die Prüfung an einem lackierten und auf oder unter - 9,44 °C gekühltem Blech durchgeführt wird. Eine weitere Prüfmethode ist die "verzögerte kalte Schlagtiefung", wobei der Test wenigstens 5 Tage nach der Lackierung vorgenommen wird. Bei jedem der Tests wird die Lackhaftung durch Anbringung und anschließende Entfernung von Klebeband im Bereich der deformierten Oberfläche ermittelt. Die Zahlen der Bewertung sind 10 bis 0. 10 entspricht 100 %, 0 = 0% Haftung.As a result, the elasticity and thus the adhesive strength of the lacquer layer is determined in the event of sudden deformation. In this test method, a falling body is allowed to hit the unpainted sheet metal side with its spherically shaped striking part (ball diameter 15.9 mm). The standard test is carried out shortly after the paint has hardened and at ambient temperature. A variant is the "cold deepening", in which the test is carried out on a lacquered sheet which is cooled to or below - 9.44 ° C. Another test method is the "delayed cold impact", the test being carried out at least 5 days after painting. In each of the tests, paint adhesion is determined by applying and then removing adhesive tape in the area of the deformed surface. The numbers of the rating are 10 to 0. 10 corresponds to 100%, 0 = 0% liability.

E. BiegetestE. Bend test

Bei dem 180° 0-T-Biegetest werden lackierte Bleche um 180o gebogen. Der Radius der Biegung ergibt sich aus der Wahl der wie ein Dorn wirkenden Zwischenlage. Üblicherweise verwendet man ein oder mehrere Bleche der gleichen Dicke wie das Testblech. Bei der schwersten Beanspruchung wird ohne Zwischenlage gearbeitet und das Blech so weit gebogen, bis sich die unbehandelten Seiten berühren (sogenannte 0-T-Biegung). Die Biegung über ein Blech nennt man 1-T-Biegung, um zwei Bleche 2-T-Biegung etc. Nach der Biegung wird die Lackhaftung durch Aufbringen und Entfernen von Klebeband im Bereich der durch die Biegung beanspruchten Stelle ermittelt. Die Wertzahl 10 bedeutet praktisch keine Entfernung, 0 praktisch vollständige Entfernung des Lackes. Die Wertzahlen 9 bis 1 geben die jeweilige Lackentfernung in Prozent der beklebten Oberfläche an.In the 180 ° 0-T bending test, painted sheets are bent by 180 o . The radius of the bend results from the choice of the intermediate layer acting like a mandrel. Usually one or more sheets of the same thickness as the test sheet are used. For the heaviest loads, work is carried out without an intermediate layer and the sheet is bent until the untreated sides touch (so-called 0-T bend). The bend over a sheet is called a 1-part bend, around two sheets a 2-part bend etc. After the bend, the paint adhesion is determined by applying and removing adhesive tape in the area of the point claimed by the bend. The value 10 means practically no removal, 0 practically complete removal of the lacquer. The value numbers 9 to 1 indicate the respective paint removal as a percentage of the glued surface.

Die Ergebnisse der diversen Tests sind nachfolgend tabellarisch zusammengestellt. Es beinhalten Tabelle I die Testergebnisse der mit dem Acryllack versehenen Bleche, Tabelle II die Testergebnisse der mit dem Alkydharzlack versehenen Bleche und Tabelle III die Testergebnisse der mit dem Lack auf Basis Polyester versehenen Bleche.

Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003
 The results of the various tests are tabulated below. Table I contains the test results of the sheets provided with the acrylic varnish, Table II the test results of the sheets provided with the alkyd resin varnish and Table III the test results of the sheets provided with the varnish based on polyester.
Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003

Claims (10)

1. Verfahren zum Aufbringen von Umwandlungsüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere solchen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen, mit Magnesium- und Phosphationen enthaltenden Behanälungsflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die zusätzlich Tannin enthält, chromfrei ist Und einen pH-Wert von 2 bis kleiner 7 aufweist.1. A method for applying conversion coatings on metal surfaces, in particular those made of aluminum and aluminum alloys, with treatment liquids containing magnesium and phosphate ions, characterized in that the metal surfaces are brought into contact with a treatment liquid which additionally contains tannin, is chromium-free and has a pH Has value from 2 to less than 7. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die Magnesium in Mengen von 0,01 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,095 bis 10 g/l, und Phosphat in Mengen von 0,01 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 3,0 g/l, enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the metal surfaces are brought into contact with a treatment liquid, the magnesium in amounts of 0.01 to 50 g / l, preferably 0.095 to 10 g / l, and phosphate in amounts of 0, 01 to 50 g / l, preferably 0.05 to 3.0 g / l, contains. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die Tannin in Mengen von 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise bis 3 g/l, enthält.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the metal surfaces are brought into contact with a treatment liquid which contains tannin in amounts of 0.01 to 10 g / l, preferably up to 3 g / l. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die zusätzlich Nitrat enthält.4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the metal surfaces are brought into contact with a treatment liquid which additionally contains nitrate. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die Nitrat in Mengen von 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 2 g/l, enthält.5. The method according to claim 4, characterized in that the metal surfaces are brought into contact with a treatment liquid which contains nitrate in amounts of 0.01 to 10 g / l, preferably 0.05 to 2 g / l. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die zusätzlich Fluorid enthält.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the metal surfaces are brought into contact with a treatment liquid which additionally contains fluoride. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die Fluorid in Mengen von 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 3.g/l, enthält.7. The method according to claim 6, characterized in that the metal surfaces are brought into contact with a treatment liquid which contains fluoride in amounts of 0.01 to 10 g / l, preferably 0.05 to 3.g / l. 8. Verfahren nach einem oder der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die eine Temperatur im Bereich von 49 bis 60 °C.aufweist.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the metal surfaces are brought into contact with a treatment liquid which has a temperature in the range from 49 to 60 ° C. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungsflüssigkeit auftrocknet und hierbei vorzugsweise den Film der Behandlungsflüssigkeit derart bemißt, daß nach dem Auftrocknen ein Schichtgewicht von max. 4,3 g/m2 erhalten wird.9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the treatment liquid is dried and here preferably the film of the treatment liquid is dimensioned such that a layer weight of max. 4.3 g / m 2 is obtained. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die einen pH-Wert von 2,5 bis 4,5 aufweist.10. The method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the metal surfaces are brought into contact with a treatment liquid which has a pH of 2.5 to 4.5.
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