DE2428065C2 - Process for sealing zinc phosphate coatings on steel substrates - Google Patents
Process for sealing zinc phosphate coatings on steel substratesInfo
- Publication number
- DE2428065C2 DE2428065C2 DE2428065A DE2428065A DE2428065C2 DE 2428065 C2 DE2428065 C2 DE 2428065C2 DE 2428065 A DE2428065 A DE 2428065A DE 2428065 A DE2428065 A DE 2428065A DE 2428065 C2 DE2428065 C2 DE 2428065C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sealing
- fluoride
- water
- dried
- rinse
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
Phosphatüberzüge auf Metallen sind allgemein bekannt als brauchbare Verbesserer des Haftvermögens für Anstriche, Firnisse, Lacke und dergleichen, und ihre Anwendung gehört zu den Standardverfahren bei metallischen Fertigerzeugnissen. Außer dem Haftvermögen gewähren die Phosphatüberzüge auch einen gewissen Schutz gegen Korrosion unterhalb des Anstrichs, der im allgemeinen jedoch nicht ausreicht. Schon vor langer Zeit wurde gefunden, daß der Korrosionsschutz von Phosphatüberzügen unterhalb des Anstrichs beträchtlich verbessert werfen kann, wenn das mit Phosphat überzogene Metall mit einer verdünnten sauren Chromatspüllösung vor der Anwendung des Anstrichs befeuchtet wirf, und fast jedes geschützte Verfahren für Phosphatüberzüge betrifft solche Chromatspülungen, die auch versiegelnde Spülungen oder Chromatverslegelungen genannt werden.Phosphate coatings on metals are well known as useful adhesion improvers for Paints, varnishes, lacquers and the like, and their application is one of the standard processes in metallic Finished products. In addition to the adhesion, the phosphate coatings also provide a certain amount Protection against corrosion underneath the paint, which is generally insufficient. Long ago Time has found that the corrosion protection of phosphate coatings beneath the paint is considerable Can throw improved if the phosphate-coated metal with a dilute acidic chromate rinse solution moistened before painting, and almost every proprietary method for phosphate coatings relates to such chromate rinses, also known as sealing rinses or chromate coatings will.
Eine frühere Veröffentlichung über Chromsalze, die als versiegelnde Spülungen angewandt werfen, ist In der US-PS 20 67 215 aus dem Jahre 1937 enthalten. Spätere Entwicklungen von wäßrigen versiegelnden Spülungen für Metalle mit Phosphatüberzügen verwendeten gleichzeitig sechswertlges Chrom und eine fluorhaltlge Verbindung, die sich von Fluorwasserstoffsäure ableitet oder Ihre einfachen Salze, wie sie In der US-PS 27 98 829 3d offenbart worden sind.An earlier publication on chromium salts being used as sealing rinses is In The Throw US-PS 20 67 215 from 1937 included. Later developments of aqueous sealing rinses For metals with phosphate coatings, hexavalent chromium and a fluorine-containing compound are used at the same time, which is derived from hydrofluoric acid or its simple salts as described in US Pat. No. 2,798,829 3d have been disclosed.
Komplexe Fluoride, wie Fluorsilikate, Fluorborate, Fluorzirkonate, Fluortltanate und Fluorstannate werfen mit sechswertlgem Chrom In wäßriger Lösung miteinander verbunden und als versiegelnde Spülung gemäß der US-PS 27 95 518 angewandt.Throw complex fluorides, such as fluorosilicates, fluoroborates, fluorozirconates, fluorotltanates and fluorostannates with hexavalent chromium combined in an aqueous solution and used as a sealing rinse according to the US-PS 27 95 518 applied.
Diese versiegelnden Spülungen mit Chromaten haben zwei Nachtelle. Da Chromate toxisch und insbesondere karzinogen sind, müssen verbrauchte Chromatlösungen heute aufbereitet werfen, bevor sie In Flüsse geleitet oder In Abwassersysteme abgegeben werfen dürfen, um Ihnen Ihre giftige Wirkung zu nehmen. Ein größerer Nachteil der Chromatspülung besteht darin, daß ungleichmäßige Ansammlungen der Chromatspülung beim Trocknen auf der Metalloberfläche Verfärbungen unter dem Anstrich oder Blasenbildung der gestrichenen Oberflächen verursachen. Eine Wasserspülung verringert die Blasenbildung, aber entfernt den größten Teil des Chromatüberzuges mit seiner versiegelnden Fähigkeit.These sealing rinses with chromates have two drawbacks. Because chromates are toxic and in particular are carcinogenic, used chromate solutions have to be thrown processed before they are discharged into rivers or thrown into sewer systems to take away your toxic effects. A bigger one The disadvantage of the chromate rinse is that uneven accumulations of the chromate rinse when Drying on the metal surface. Discoloration under the paint or blistering of the painted surfaces cause. A water rinse will reduce blistering but will remove most of the chromate coating with its sealing ability.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Versiegeln von Zinkphosphatüberzügen auf Stahlsubstraten, das unter Vermeidung toxischer Chromate zu einer wirkungsvollen und gleichmäßigen Versiegelung führt.The object of the invention is to provide a method for sealing zinc phosphate coatings on steel substrates, which, while avoiding toxic chromates, results in an effective and uniform Sealing leads.
Diese Aufgabe wird durch das In den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst.This object is achieved by the method described in the patent claims.
« Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten versiegelnden Spülungen enthalten keine Chromate und besitzen daher nicht die oben genannten Nachtelle. Die verwendeten Fluoride wirken nicht karzinogen und können leicht mit Kalk aus Abwässern ausgefällt werfen.«The sealing rinses used in the process according to the invention contain no chromates and therefore do not have the disadvantages mentioned above. The fluorides used are not carcinogenic and can easily throw precipitated lime from sewage.
Die versiegelnde Spülung mit den anspruchsgemäß definierten Fluoriden hat ferner den Vorteil, daß die chemischen Bestandteile kostengünstig sind.The sealing rinse with the fluorides defined according to the claims also has the advantage that the chemical constituents are inexpensive.
5" Die beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten versiegelnden Spülungen mit bestimmten Fluoriden erweisen sich als ebenso gut wie die übliche versiegelnde Spülung mit Chromat, wie sie nach dem Stand der Technik für den gleichen Zweck angewandt wird.5 "The sealing rinses carried out in the method according to the invention with certain fluorides prove to be just as good as the usual sealing rinse with chromate, as they were after the prior Technique is applied for the same purpose.
Die Fluoride, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werfen, sind Calclumfluorld, Zinkfluorid, Aluminlumfluorld, Tltanfluorid, Zirkonlumfluorid, CrF3, Cr2(ZrFs)3, Nickelfluorid, Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoffsäure und Fluorborsäure. Mischungen aus mehreren dieser Fluoride können gleichfalls angewandt werden.The fluorides used for the process according to the invention are calcium fluoride, zinc fluoride, aluminum fluoride, titanium fluoride, zirconium fluoride, CrF 3 , Cr 2 (ZrFs) 3 , nickel fluoride, ammonium fluoride, hydrofluoric acid and fluoroboric acid. Mixtures of several of these fluorides can also be used.
Die geeignete Konzentration der oben genannten Fluoride In Wasser als versiegelnde Spülungen erstreckt sich von etwa 0,01 g/Llter bis 25 g/Llter, ausgedrückt als Fluorld. Entsalztes Wasser Ist eine bevorzugte Quelle für Wasser. Die versiegelnden Spülungen werfen bei einem pH von 3 bis 7 durchgeführt. Die angewandte Tempera-Mi tür kann zwischen Raumtemperatur und etwa 95° C betragen. Die Berührungszelt mit dem Stahl kann von etwa 2 Sekunden bis etwa 1 Stunde reichen.The Appropriate Concentration Of The Above Fluorides In Water As Sealing Rinses Extends from about 0.01 g / liter to 25 g / liter, expressed as fluorld. Desalinated water is a preferred source for Water. The sealing rinses throw carried out at a pH of 3 to 7. The Applied Tempera Wed door can be between room temperature and approx. 95 ° C. The contact tent with the steel can be of about 2 seconds to about 1 hour are enough.
Nachdem diese versiegelnden Spülungen mit Fluoriden auf den mit Zinkphosphat überzogenen Stahl angewandt worden sind, kann der Stahl mit Wasser gewaschen werfen, vorzugsweise mit entsalztem Wasser, und wird dann getrocknet. Vorzugswelse wird der Stahl, der mit der versiegelnden Spülung benetzt worden 1st, ohne <·' Wasserspülung getrocknet, oder aber wird der Stahl, der mit der Fluorldspülung benetzt worden Ist, zuerst getrocknet, dann mit Wasser, vorzugsweise mit entsalztem Wasser gespült und darauf getrocknet. Die zuletzt genannten beiden Arbeltswelsen geben besseren Schutz gegen Korrosion unter dem Anstrich als das erste Verfahren mit der Wasserspülung vor dem Trocknen. Das Trocknen der gespülten Tafeln geschieht in abllcherAfter applying these sealing rinses with fluoride to the zinc phosphate coated steel the steel can be washed with water, preferably with demineralized water, and throw is then dried. The steel that has been wetted with the sealing rinse is preferred without <· 'Water rinse dried, or the steel that has been wetted with the fluoro rinse is first dried, then rinsed with water, preferably with deionized water, and then dried. The last The two mentioned Arbeltswelsen give better protection against corrosion under the paint than the first one Procedure with the water rinse before drying. The washed boards are dried in cups
Welse, -wie sie in der metallbehandelnden Industrie laufend angewandt wird. Die Temperaturen für die Trocknung sind nicht kritisch und schwanken zwischen Raumtemperatur und etwa 83° C und darüber, wenn man sie auf den behandelten Stahloberflächen mißt.Catfish, as it is constantly used in the metal processing industry. The temperatures for drying are not critical and fluctuate between room temperature and about 83 ° C and above when you use them measures on the treated steel surfaces.
Die mit Zinkphosphat überzogenen Stähle, die nach der erficdungsgemäßen Verfahrenswelse mit Fluoriden versiegelt wurden, sind dann fertig für den Auftrag von trocknenden organischen Überzügen wie Kunststoffüberzüge, Anstriche und Emaillen.The steels coated with zinc phosphate which, according to the process according to the invention, are made with fluorides are then ready for the application of drying organic coatings such as plastic coatings, Paintings and enamels.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Fluoridspülungen sind vorteilhaft zur Verbesserung der Verbindung von Anstrich- oder Lacküberzügen. Das Stahlsubstrat kann beispielsweise verzinkter Stahl sein. Der Stahl muß für die Anwendung von Zinkphosphatlösungen sauber sein, und die Stahloberflachen werden zuerst mit Hilfe physikalischer und/oder chemischer, an sich bekannter Methoden gereinigt, um Schmutz, Fett oder Oxyde zu entfernen.The fluoride rinses used in the process according to the invention are advantageous for improving the Connection of paint or varnish coatings. The steel substrate can be galvanized steel, for example. Of the Steel must be clean for the application of zinc phosphate solutions, and the steel surfaces are first cleaned using physical and / or chemical methods known per se to remove dirt, grease or To remove oxides.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf schwere Überzüge von Phosphaten aus wäßrigen Zlnkphosphatlösungen anwendbar. Die schweren Zinkphosphatüberzüge können hergestellt und angewandt werden auf Stahl und galvanisiertem Stahl, wie sie in den US-PS 32 03 835 und 36 19 300 offenbart werden.The method according to the invention is applied to heavy coatings of phosphates from aqueous zinc phosphate solutions applicable. The heavy zinc phosphate coatings can be made and applied to steel and galvanized steel, as disclosed in US-PS 32 03 835 and 36 19 300.
Die oben beschriebenen phosphatierenden Lösungen werden In bekannter Weise angewandt durch Eintauchen, Besprühen, Wischen und/cder durch Walzen. Nach dem Aufbringen des Zink-phosphatüberzuges wird das überzogene Metall mit Wasser gespült und dann mit der versiegelnden Fluoridspülung erfindungsgemäß behandelt. Wenn es erforderlich ist, den mit Zinkphosphat überzogenen Stahl vor dem Versiegeln zu lagern, wird es vorgezogen, den mit Wasser gespülten Stahl nach üblichen Methoden zu trocknen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Fluoride sind handelsüblich oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.The phosphating solutions described above are applied in a known manner by immersion, Spraying, wiping and / or by rolling. After the zinc phosphate coating has been applied, the coated metal is rinsed with water and then treated with the sealing fluoride rinse according to the invention. If it is necessary to store the zinc phosphate coated steel prior to sealing, it will preferred to dry the steel rinsed with water by conventional methods. Those which can be used according to the invention Fluorides are commercially available or can be prepared in a manner known per se.
Wenn die Fluorsäuren als Quelle für Fluoridlon angewandt werden, müssen die Säuren mit einer Base eingestellt werden, um sie in das geeignete pH-Gebiet zu bringen. Ammoniak und wasserlösliche Amine wie Triäthanolamln und n-Methylmorpholin wird für diesen Zweck erwünscht, da die Amine bei den Anstrichtemperaturen verdampft werden.If the fluoric acids are used as a source of fluoride ion, the acids must be adjusted with a base to bring them into the appropriate pH range. Ammonia and water-soluble amines such as triethanolamines and n-methylmorpholine is desirable for this purpose since the amines are at the painting temperatures be vaporized.
Der Grund, warum die Fluoride bei der Anwendung wirksam sind, 1st zur Zeit noch nicht vollständig geklärt. Man kann annehmen, daß einige komplexe fluorldhaltlge Verbindungen, die auf der Oberfläche der Zinkphosphatkristalle gebildet werden, diese weniger löslich machen, ähnlich der Wirkung, die Fluorld auf Kalziumphosphat hat. Es scheint, daß für die Wirksamkeit in einer Spülung der kationische Teil des Fluorides entweder flüchtig sein muß wie Ammoniak oder Amine (d. h. flüchtig bei oder unterhalb der Temperatur des angewandten Anstrichs), oder daß er in der Lage sein muß, unlösbare Phosphate auf der überzogenen Oberfläche zu bilden, wie dies bei allen anderen wirksamen Kationen der Fall ist. Einige andere Fluoride, wie Lithium, Natrium- oder Kallumfluorld, sind nicht nur nicht wirksam, sondern sind in der Tat schädlich für die Herstellung von Phosphatüberzügen.The reason why the fluorides are effective when used is not yet fully understood. It can be assumed that some complex fluoro-containing compounds are present on the surface of the zinc phosphate crystals make them less soluble, similar to the effect Fluorld has on calcium phosphate Has. It appears that for effectiveness in a rinse, the cationic part of the fluoride is either must be volatile such as ammonia or amines (i.e. volatile at or below the temperature of the applied Paint), or that it must be able to apply insoluble phosphates to the coated surface form, as is the case with all other effective cations. Some other fluorides, like lithium, Sodium, or kallumfluorld, are not only not effective, but are in fact harmful to manufacture of phosphate coatings.
Die versiegelnden Spüllösungen werden hergestellt durch Zugabe der fluoridhaltigen Stoffe zu Wasser, gegebenenfalls unter Rühren. Für die besten Versiegelungen wird entsalztes Wasser vorgezogen, und zwar im Hinblick auf die Verunreinigung Im Wasser, die das Versiegelungsverfahren stören könnten.The sealing rinse solutions are produced by adding the fluoride-containing substances to water, if necessary while stirring. For the best seals, desalinated water is preferred, in the Regarding the contamination in the water that could interfere with the sealing process.
Das pH der versiegelnden Spülung wird Innerhalb des Bereiches von 3 bis 7 eingestellt. Ein bevorzugter Bereich Hegt zwischen etwa 4 bis etwa 6 für die Metallfluorlde und Fluorsäuren, während der bevorzugte Bereich für Ammonlumfluorid etwa 4 bis etwa 7 beträgt. Die Einstellungen des pH können mit geeigneten Säuren erfolgen und/oder mit Basen wie Ammoniak, Zinkoxyd, n-Methylmorpholin, Triäthanolamln, Fluorwasserstoffsäure und Fluorborsäure.The pH of the sealing rinse is adjusted within the range of 3 to 7. A preferred one Range is between about 4 to about 6 for the metal fluorides and fluoric acids, while the preferred The range for ammonium fluoride is about 4 to about 7. The settings of the pH can be adjusted with appropriate Acids take place and / or with bases such as ammonia, zinc oxide, n-methylmorpholine, triethanolamine, hydrofluoric acid and fluoroboric acid.
Die Konzentration des Fluorides bei der versiegelnden Spülung und die Dicke des Fluoridüberzuges auf den Metalloberflächen halten sich In üblichen Bereichen, wie etwa bei der versiegelnden Spülung mit Chromsäure, wie sie In der US-PS 28 82 189 angegeben wird. Im allgemeinen wird die Konzentration zwischen etwa 0,01 g bis etwa 25 g pro Liter, ausgedrückt als Fluorld, schwanken, wobei auch Mengen über 25 g/Llter angewandt werden können.The concentration of fluoride in the sealing rinse and the thickness of the fluoride coating on the Metal surfaces stick in common areas, such as the sealing rinsing with chromic acid, as indicated in US Pat. No. 2,882,189. Generally the concentration will be between about 0.01 g to about 25 g per liter, expressed as fluorld, fluctuates, with quantities above 25 g / liter also being used can.
Die Zelt der Berührung oder der Benetzung der versiegelnden Spülung mit dem mit Zinkphosphat überzogenen Stahl schwankt mit der Temperatur der Lösung, und der gewünschten Dicke des Fluoridüberzuges. Die Berührungs- oder Benetzungszelt kann von 2 Sekunden beim Besprühen bis etwa 1 Stunde durch Eintauchen schwanken. Das Gewicht des Überzuges kann von weniger als etwa 5,38 mg pro m2 bis etwa 107,6 mg pro m2 schwanken. Das Gewicht des Überzuges kann durch viele Faktoren beeinflußt werden. Wenn auf die Fluoridspülung eine Wasserspülung folgt, ohne daß die Fluoridspülung getrocknet wird, 1st das Überzugsgewicht sehr niedrig.The degree of contact or wetting of the sealing rinse with the zinc phosphate coated steel will vary with the temperature of the solution and the desired thickness of the fluoride coating. The touch or wetting tent can vary from 2 seconds by spraying to about 1 hour by immersion. The weight of the coating can be from less than about 5.38 mg per m 2 to about 107.6 mg per m 2 fluctuate. Many factors can affect the weight of the coating. If the fluoride rinse is followed by a water rinse without drying the fluoride rinse, the coating weight will be very low.
Die Temperatur der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Spüllösung kann von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur reichen, d. h. von etwa 210C bis etwa 1000C. Falls die versiegelnde Spülung auf dem Zinkphosphatüberzug ohne Zwischenspülung getrocknet werden muß, läßt die heiße Fluorldlösung einen erheblichen Betrag an Wärme In dem Stahl, der einen Beitrag zur Trocknung leistet. Badtemperaturen von etwa 54° C bis 66° C sind Im allgemeinen bei dem Verfahren üblich, und dieser Bereich wird bevorzugt gewählt.Should the temperature of the rinsing solution used in the present process can range from room temperature to the boiling point, ie, from about 21 0 C to about 100 0 C. If the sealing flush on the zinc phosphate coating without intermediate rinsing to dry, the hot Fluorldlösung leaves a considerable amount of heat In the steel that contributes to drying. Bath temperatures of about 54 ° C to 66 ° C are generally common in the process and this range is preferred.
Die beste Art der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, den mit Zinkphosphat überzogenen Stahl mit der versiegelnden Spülung In Berührung zu bringen, den mit der fluoridhaltigen Lösung ω benetzten Stahl zu trocknen, dann den versiegelnden Zinkphosphatüberzug mit Wasser zu spülen, vorzugsweise mit entsalztem Wasser, und darauf den Stahl wieder zu trocknen. Diese Art, die Zinkphosphatüberzüge zu versiegeln, gibt die besten Werte bei den Testen für die Salzversprühung und die Anstrichfestigkeit.The best way to use the method according to the invention is to bring the steel coated with zinc phosphate into contact with the sealing rinse, to dry the steel wetted with the fluoride-containing solution ω , then to rinse the sealing zinc phosphate coating with water, preferably with deionized water, and then to dry the steel again. This way of sealing the zinc phosphate coatings gives the best values in the tests for salt spray and paint resistance.
Bei einem weiteren Versiegelungsverfahren läßt man die Fluoridspülung ohne Wasserspülung trocknen. Bei einem anderen Verfahren wird die versiegelnde Spülung von Fluorid durch eine Wasserspülung abgelöst, vorzugsweise eine Spülung mit entsalztem Wasser, und darauf wird das Metall getrocknet. Das letztgenannte Verfahren gibt die niedrigsten Werte bei den Testen für die Salzversprühung und die Anstrichfestigkeit.Another sealing process involves allowing the fluoride rinse to dry without a water rinse. at Another method is to replace the sealing fluoride rinse with a water rinse, preferably a rinse with deionized water and then the metal is dried. The latter Procedure gives the lowest values in the tests for salt spray and paint resistance.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte versiegelnde Fluoridspülung kann als wäßriges Säurekon-The sealing fluoride rinse used in the process according to the invention can be used as an aqueous acid component
zentrat bereitgestellt weiden, das zur Aufbringung auf den zlnkphosphatierten Stahl mit Wasser verdünnt werden kann. Diese Konzentrate enthalten von 20 bis etwa 200 g pro Liter Fluoridion.centrate is provided, which is diluted with water for application to the zinc-phosphated steel can be. These concentrates contain from 20 to about 200 grams per liter of fluoride ion.
Die beste Art for die Durchführung der vorliegenden Erfindung geht aus den folgenden Beispielen hervor. Bei diesen Beispielen wurde der Widerstand gegen die Korrosion des Unteranstrichs durch SalzversprühungsteEte beobachtet, wie sie in den Methoden ASTM Standard B 117 und ASTM D 1654 niedergelegt sind. In diesen beiden Testen wird der mit Zlnkphosphat überzogene Stahl mit der versiegelnden Spülung mit Fluorid bebandelt, worauf der Stahl vor der Prüfung angestrichen wird. Bei der Prüfung nach ASTM D 1654 zeigt eine Skala von 0 bis 10 die Stärke der Wirkung der Salzversprühung auf den Blechen. Null bedeutet ein vollständiges Versagen, zehn ein völlig unverletztes Blech.The best mode for carrying out the present invention will be apparent from the following examples. at These examples evaluated the resistance to corrosion of the undercoat by salt spray tea observed as they are laid down in the methods ASTM Standard B 117 and ASTM D 1654. In these In both tests, the steel coated with zinc phosphate is taped with the sealing rinse with fluoride, after which the steel is painted before the test. When testing in accordance with ASTM D 1654 shows a scale from 0 to 10 the strength of the effect of the salt spray on the sheets. Zero means a complete one Failure, ten a completely undamaged sheet.
Flußstahlbleche (SAE-1010) werden in einem geschützten, alkalischen heißen Bad gereinigt, mit Wasser gespült, durch Besprühen mit einer geschützten, mit Chloret aktivierten Verbindung aus Zinkphosphat überzogen und noch einmal mit Wasser gespült. Die überzogenen Bleche wurden darauf In drei gleiche Teile geteilt. Der erste Teil wurde sofort getrocknet, die Bleche des zweiten Teils wurden mit einer geschätzten Chromatverbindung gespült und dann getrocknet. Diese Verbindung bestand hauptsachlich aus sauren Kalzlumchromaten mit einer CrOj (Chromsäure) Konzentration von 0,47 g/Liter. Das dritte Teil der Bleche erhielt eine Spülung mit Chromfluorid (CrF3) vor der Trocknung. Die Spülung wurde eingestellt auf 0,27 g/Llter Fluorid und einen pH-Wert von 4,0 bis 4,3. Die Spüljösung wurde hergestellt, in dem man einen Überschuß von handelsüblichem Chromtrifluorid (CrF3 · 31/2 H2O) in kaltes Wasser gab, drei Tage lang umrührte und dann die Lösung von dem nichtgelösten Überschuß abfiltrierte. Die konzentrierte Lösung enthielt 43,6 g/Liter Cr (Chrom) und 47,9 g/Llter F (Fluor) und wurde vor der Anwendung weiter verdünnt.Mild steel sheets (SAE-1010) are cleaned in a protected, alkaline hot bath, rinsed with water, coated with a protected, chlorine-activated compound of zinc phosphate by spraying and rinsed again with water. The coated sheets were then divided into three equal parts. The first part was dried immediately, the panels of the second part were rinsed with an estimated chromate compound and then dried. This compound consisted mainly of calcium acidic chromates with a CrOj (chromic acid) concentration of 0.47 g / liter. The third part of the sheet was rinsed with chromium fluoride (CrF 3 ) before drying. The rinse was adjusted to 0.27 g / liter fluoride and a pH of 4.0 to 4.3. The rinsing solution was prepared by adding an excess of commercially available chromium trifluoride (CrF 3 · 31/2 H 2 O) to cold water, stirring for three days and then filtering off the undissolved excess from the solution. The concentrated solution contained 43.6 g / liter Cr (chromium) and 47.9 g / liter F (fluorine) and was further diluted before use.
Die Bleche wurden dann mit einem Überzug aus einem hochgebrannten Alkylemaille-Sprühanstrich versehen und einer 5%igen Salzversprühung gemäß ASTM B 117 unterworfen.The panels were then coated with a high-fire alkyl enamel spray paint and subjected to a 5% salt spray according to ASTM B 117.
Nach 240 Stunden wurden die Bleche inspiziert und geprüft nach ASTM D 1654, wobei die in Tabelle 1 genannten Ergebnisse erhalten wurden.After 240 hours, the panels were inspected and tested in accordance with ASTM D 1654, with the information given in Table 1 mentioned results were obtained.
Ergebnisse der Salzversprühung, geprüft nach ASTM D 1654Results of the salt spray, tested according to ASTM D 1654
keineno
ChromatChromate Fluoridfluoride
6,56.5 9,09.0 10,010.0
Die Bleche aus Flußstahl wurden wie oben gereinigt. Eine Reihe von Blechen wurden mit der Verbindung aus Zinkphosphat, die mit Chlorat aktiviert worden war, wie in Beispiel 1 überzogen. Eine zweite Reihe wurde überzogen mit einer mit Nitrit aktivierten Zinkphosphatverbindung.The mild steel sheets were cleaned as above. A number of metal sheets were connected to the connection of zinc phosphate, which had been activated with chlorate, coated as in Example 1. A second row was made coated with a zinc phosphate compound activated with nitrite.
Die überzogenen Bleche wurden wieder in drei Teile geteilt. Der erste Teil erhielt nur eine Spülung mit entsalztem Wasser und wurde dann getrocknet. Der zweite und dritte Teil wurde wieder mit Chromat bzw mit Chromfluorid wie Im ersten Beispiel gespült, aber diesmal wurde die Hälfte der Bleche mit entsalztem Wasser abgewaschen, worauf sofort die Spülung und die Trocknung erfolgte. Auf der anderen Hälfte wurde die Spülung zuerst getrocknet, dann mit entsalztem Wasser gespült und darauf wieder getrocknet. Schließlich wurden die Bleche angestrichen und wie Im Beispiel 1 getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.The coated sheets were again divided into three parts. The first part only received a rinse with desalinated water and was then dried. The second and third part were again with chromate or with Chromium fluoride rinsed as in the first example, but this time half of the sheets were rinsed with deionized water washed off, followed by rinsing and drying immediately. On the other half was the flush first dried, then rinsed with deionized water and then dried again. Eventually the Painted sheets and dried as in Example 1. The results are shown in Table 2.
Beispiel 3 Flußstahlbleche wurden wie oben gereinigt und mit der Verbindung aus Zinkphosphat, das mit Nitrit aktiviertExample 3 Mild steel sheets were cleaned as above and with the compound of zinc phosphate activated with nitrite
war, gemäß Beispiel 2 überzogen. Nach Spülung mit Wasser wurden die Folgenden versiegelnden Spülungen angewandt: NH4F, HF, CaF2, ZnF2, AlF3, TlF4, ZrF4, Cr2(ZrF6J3, NlF2. Die Konzentrationen betrugen 0,27 g/Llter mit Ausnahme der CaF2 (Kalzlumfluorld) Spülung, die eine gesättigte Lösung war (0,016 g/Llter). Nach der Anwendung wurde die versiegelnde Lösung sofort mit entsalztem Wasser gewaschen, die Bleche getrocknet, angestrichen und mit Salzversprühung wie Im Beispiel 1 geprüft. Die NH4F und HF-Spülungen wurden auf einen pH von 5,5 eingestellt, alle anderen waren bei einem pH von 4,2 bis 4,5 und die TlF4, ZrF4 und Cr2(ZrF6)3-Spülungen wurden auf diesen pH mit Zinkoxyd eingestellt. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. was coated according to Example 2. After rinsing with water, the following sealing rinses were used: NH 4 F, HF, CaF 2 , ZnF 2 , AlF 3 , TlF 4 , ZrF 4 , Cr 2 (ZrF 6 J 3 , NlF 2. The concentrations were 0.27 g With the exception of the CaF 2 (Kalzlumfluorld) rinse, which was a saturated solution (0.016 g / l). After use, the sealing solution was immediately washed with deionized water, the sheets were dried, painted and tested with salt spray as in Example 1 The NH 4 F and HF rinses were adjusted to pH 5.5, all others were at pH 4.2 to 4.5 and the TlF 4 , ZrF 4 and Cr 2 (ZrF 6 ) 3 rinses were adjusted to this pH with zinc oxide and the results are given in Table 3.
Ergebnis der Salzversprühung - behandelt gemäß ASTM D 1654Result of the salt spray - treated according to ASTM D 1654
Flußstahlbleche wurden gereinigt und mit einer mit Nitrit aktivierten Zinkphosphatverbindung wie In den Beispielen 2 und 3 überzogen. Nach der Wasserspülung wurden wieder einige Kontrollbleche sofort ohne jede versiegelnde Behandlung getrocknet. Die anderen Bleche wurden mit Chromtrlfiuorldlösung verschiedener Konzentrationen behandelt. Ein Drittel der Bleche wurde mit entsalztem Wasser gewaschen und zwar sofort, nachdem sie aus der Fluorldlösung kamen. In der zweiten Gruppe der Bleche wurde die Chromfluorldspülung auf den Blechen getrocknet, und dann wurden diese mit entsalztem Wasser gewaschen. In der dritten Gruppe der Bleche wurde die Fluorldsiegellösung ohne jede Wasserspülung getrocknet. Der pH der Spüllösungen bei den verschiedenen Konzentrationen 1st In der Reihe 2 der Tabelle 4 angegeben.Mild steel sheets were cleaned and treated with a nitrite activated zinc phosphate compound such as In den Examples 2 and 3 coated. After the water rinse, some control panels were immediately left without any Sealing treatment dried. The other sheets were made different with chrome fluid solution Treated concentrations. A third of the sheets were washed with deionized water immediately, after they came out of the Fluorld solution. The Chromfluorld flush was used in the second group of sheets dried on the trays, and then these were washed with deionized water. In the third group The fluoro sealing solution was dried on the panels without any water rinse. The pH of the rinse solutions at the various concentrations are given in row 2 of table 4.
Nachdem die Stahlbleche, wie oben beschrieben, behandelt wurden, erhielten die Bleche durch Versprühen einen Anstrich wie In Beispiel 1 angegeben, und die eine Hälfte der Bleche wurde der Salzversprühung gemäß den Beispielen 1 bis 3 unterworfen. Die andere Hälfte wurde 500 Stunden einer 100%igen Feuchtigkeit bei 40° C ausgesetzt. Die Ergebnisse sind In Tabelle 4 zusammengestellt.After the steel sheets were treated as described above, the sheets were given by spraying a paint as indicated in Example 1, and one half of the sheets was according to the salt spray the examples 1 to 3 subjected. The other half was left 100% humidity at 40 ° C for 500 hours exposed. The results are shown in Table 4.
Ergebnis des Feuchtigkeitstests nach ASTM D 714: (Bewertung der GrOBe der gebildeten Blasen nach der Skala 1 bis 9; 1 = größere Blasen; 9 = kleinste Blasen) Die Kontrollbleche zeigten die Bewertung 9F (was nach der Bewertungsskala nach ASTM D 714 das Vorhandensein von wenig kleinen Blasen anzeigt). Die erfindungsgemäß behandelten Bleche ergaben die Bewertung 10 (was anzeigt, daß keine Blasen vorhanden waren).Result of the moisture test according to ASTM D 714: (Evaluation of the size of the bubbles formed according to the scale 1 to 9; 1 = larger bubbles; 9 = smallest bubbles) The control panels showed the rating 9F (according to the rating scale according to ASTM D 714 indicates the presence of a few small bubbles). The sheets treated according to the invention gave a rating of 10 (indicating that there were no bubbles).
Stahlbleche, die in heißer Lösung verzinkt wurden, wurden gereinigt und mit einer Zinkphosphatverbindung gemäß den letzten drei Beispielen aberzogen. Jedoch wurde kein Beschleuniger angewandt, da verzinkter Stahl Steel sheets which had been galvanized in a hot solution were cleaned and stripped with a zinc phosphate compound according to the last three examples. However, no accelerator was used because it was galvanized steel
ohne Beschleuniger einen guten Überzug bildet. Nach der Wasserspülung wurden einige Bleche ohne weitere Behandlung für Kontrollzwecke wieder getrocknet. Die verbleibenden Bleche wurden gespült und zwar entweder mitforms a good coating without an accelerator. After the water rinse, some sheets were left without any more Treatment dried again for control purposes. The remaining panels were rinsed either with
5 a) Chromatspülung gemäß den Beispielen 1 und 2,5 a) Chromate rinsing according to Examples 1 and 2,
oder b) 0,25 g/Llter Chromfluorid enthaltender Lösung gemäß Beispiel 4.or b) 0.25 g / liter of solution containing chromium fluoride according to Example 4.
Die eine Hälfte der so behandelten Bleche wurde sofort mit entsalztem Wasser gespült und darauf getrocknet, ίο die andere Hälfte wurde ohne Wasserspülung getrocknet. Die Bleche wurden durch Versprühen mit einem Anstrich versehen und der Salzversprühung und Feuchtigkeit wie in den vorhergehenden Beispielen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammgengestellt.Half of the sheets treated in this way were immediately rinsed with demineralized water and then dried, ίο the other half was dried without rinsing with water. The panels were sprayed with a Painted and subjected to salt spray and moisture as in the previous examples. The results are compiled in Table 5.
Ergebnisse der Salzversprühung - behandelt gemäß ASTM D 1654Salt spray results - treated according to ASTM D 1654
Versiegelnde SpülungSealing conditioner
Gespült sofort mit entsalztem Wasser und getrocknetImmediately rinsed with deionized water and dried
Versiegelnde Spülung
getrocknet auf Blechen
Keine WasserspülungSealing conditioner
dried on trays
No water flush
Keine (Kontrolle) 3None (control) 3
Chromat 3Chromate 3
Fluorld 6Fluorld 6
Ergebnisse des Feuchtigkeitstests gemäß ASTM D 714Results of the moisture test according to ASTM D 714
SpülungSealing
Flushing
entsalztem Wasser
und getrocknetWashed up immediately with
desalinated water
and dried
getrocknet auf Blech
Keine WasserspülungSealing conditioner
dried on sheet metal
No water flush
Blasenbildung
Bewertung 6 bis 8medium to dense
Blistering
Rating 6 to 8
6 bis 8dense blistering
6 to 8
Blasenbildung
glittle to medium
Blistering
G
(zur Bewertungsskala vgl. Tabelle 4). (for the rating scale, see Table 4).
Ammoniumfluorid und Chromfluorid wurden bei einem hochwertigen und einem geringwertigen Stahl, der etwas Rost zeigte, miteinander verglichen. Dabei wurden auch verschiedene pH-Werte beachtet. Die Stahlbleche wurden gereinigt und dann mit einer durch Nitrit beschleunigten Zinkphosphatlösung, wie In den Beispielen 2 bis 4, behandelt. Die Bleche wurden, wie in Beispiel 1, mit einem Anstrich versehen. Der pH der Ammoniumfluoridlösungen wurde mit Ammoniumhydroxyd eingestellt, während der pH der Chromfluoridlösungen mit Zinküxyd oder Fluorwasserstoffsäure eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 enthalten.Ammonium fluoride and chromium fluoride were used in a high quality and a low quality steel, the showed some rust compared to each other. Different pH values were also taken into account. The steel sheets were cleaned and then with a nitrite accelerated zinc phosphate solution as in Examples 2 to 4, treated. As in Example 1, the sheets were painted. The pH of the ammonium fluoride solutions was adjusted with ammonium hydroxide, while the pH of the chromium fluoride solutions with Zinc oxide or hydrofluoric acid has been adjusted. The results are shown in Table 6.
Tabelle 6 55 Hochwertiger StahlTable 6 55 High quality steel
Keine (Kontrolle) NH4F 0,25 None (control) NH 4 F 0.25
NH4F 0,25 NH 4 F 0.25
NH4F 0,25 NH 4 F 0.25
CrF3 2,7 CrF 3 2.7
NrF3 2,7 NrF 3 2.7
3,5 4,2 5,5 3,8 5,03.5 4.2 5.5 3.8 5.0
6,5 6,0 7,0 7,5 9,0 6,5 _6.5 6.0 7.0 7.5 9.0 6.5 _
6,5 8,0 9,0 9,0 9,06.5 8.0 9.0 9.0 9.0
Geringwertiger Stahl - behandelt wie obenLow grade steel - treated as above
Keine (Kontrolle) NH4F 0,25None (control) NH 4 F 0.25
NH4F 0,25NH 4 F 0.25
CrF3 0,25CrF 3 0.25
CrF3 0,25CrF 3 0.25
4,04.0
5,5 5,0 6,05.5 5.0 6.0
7,1 5,0 6,07.1 5.0 6.0
4,3 6,0 6,04.3 6.0 6.0
3,0 6,0 6,03.0 6.0 6.0
VergleichsversuchComparative experiment
6,0
6,0
6,0
6,06.0
6.0
6.0
6.0
Verschiedene einfache und komplexe Fluoride wurden als versiegelnde Spülungen getestet, wobei man das Verfahren und die Prüfbleche, wie im Beispiel 3 beschrieben, benutzte. Die Fluoridspüllösungen wurden auf eine Fluorldkonzentration von O,27g/Llter eingestellt. Der pH aller Lösungen war bei 4,2 nach Einstellung mit Fluorwasserstoffsäure oder Zinkoxyd. Alle versiegelnden Spülungen versagten bei der Salzbesprühung. Die Ergebnisse sind In Tabelle 7 enthalten.Various simple and complex fluorides have been tested as sealing rinses using the Procedure and test panels as described in Example 3 used. The fluoride rinses were on a fluorine concentration of 0.27 g / liter was set. The pH of all solutions was at 4.2 after adjusting with Hydrofluoric acid or zinc oxide. All sealing rinses failed the salt spray. the Results are shown in Table 7.
Ergebnisse der Salzversprühung - behandelt gemäß ASTM D 1654Salt spray results - treated according to ASTM D 1654
Fluorborsäure und Zlnkfluorborat wurden mit Flußstahlblechen geprüft, wobei man das Verfahren von Beispiel 3 anwandte. Die Fluoridkonzentration betrug 0,5 g/Liter. Der pH der Fluorborsäure wurde mit N-Methylmorpholln auf 6,7 eingestellt und von Zlnkfluorborat auf 4,3. Die Bleche erhielten einen Anstrich durch Versprühung wie in den vorhergehenden Beispielen und wurden dann den Prüfungen mit Salzversprühung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 enthalten.Fluoroboric acid and zinc fluoroborate were tested on mild steel panels using the method of Example 3 applied. The fluoride concentration was 0.5 g / liter. The pH of the fluoroboric acid was determined with N-methylmorpholn adjusted to 6.7 and zinc fluoroborate to 4.3. The sheets were given a coat of paint Spraying as in the previous examples and then testing with salt spray subject. The results are shown in Table 8.
Ergebnisse der Salzversprühung - behandelt gemäß ASTM D 1654Salt spray results - treated according to ASTM D 1654
Keine (Kontrolle) 6,5 HBF4 7,0None (control) 6.5 HBF 4 7.0
Zn(BF4)2 6,5Zn (BF 4 ) 2 6.5
8,0 7.08.0 7.0
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US365019A US3895970A (en) | 1973-06-11 | 1973-06-11 | Sealing rinse for phosphate coatings of metal |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2428065A1 DE2428065A1 (en) | 1975-01-02 |
| DE2428065C2 true DE2428065C2 (en) | 1984-12-06 |
Family
ID=23437144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2428065A Expired DE2428065C2 (en) | 1973-06-11 | 1974-06-11 | Process for sealing zinc phosphate coatings on steel substrates |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3895970A (en) |
| JP (1) | JPS5637312B2 (en) |
| AR (1) | AR197352A1 (en) |
| BE (1) | BE816148A (en) |
| BR (1) | BR7307529D0 (en) |
| CA (1) | CA999220A (en) |
| DE (1) | DE2428065C2 (en) |
| ES (1) | ES419011A1 (en) |
| FR (1) | FR2232615B3 (en) |
| GB (1) | GB1414274A (en) |
| IT (1) | IT1010855B (en) |
| NL (1) | NL178799C (en) |
| SE (1) | SE391345C (en) |
| ZA (1) | ZA74231B (en) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5292836A (en) * | 1976-01-30 | 1977-08-04 | Nippon Packaging Kk | Zinc or its alloys subjected to chemical conversion |
| US4110129A (en) * | 1977-02-03 | 1978-08-29 | Oxy Metal Industries Corporation | Post treatment of conversion-coated zinc surfaces |
| JPS5540634A (en) * | 1978-09-15 | 1980-03-22 | Kuraray Yuka Kk | Preparation of high purity terephthalic acid |
| JPS6037567B2 (en) * | 1980-11-14 | 1985-08-27 | 古河電気工業株式会社 | Composite power cable manufacturing equipment with optical fiber |
| JPS6017827B2 (en) * | 1981-03-26 | 1985-05-07 | 日本ペイント株式会社 | Pretreatment method for metal surfaces for cationic electrodeposition coating |
| US4362577A (en) * | 1981-10-13 | 1982-12-07 | Purex Corporation | Sealing of phosphated coatings |
| FR2520758A1 (en) * | 1982-01-29 | 1983-08-05 | Produits Ind Cie Fse | COMPOSITION AND METHOD FOR THE TREATMENT OF PHOSPHATE METAL SURFACES |
| JPS6022067B2 (en) * | 1982-09-30 | 1985-05-30 | 日本パ−カライジング株式会社 | Method for forming film on metal surface |
| DE3400339A1 (en) * | 1984-01-07 | 1985-08-29 | Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln | METHOD FOR REPASSIVATING PHOSPHATED METAL SURFACES USING SOLUTIONS CONTAINING NICKEL AND / OR COPPER CATIONS |
| JPS60175013A (en) * | 1984-02-21 | 1985-09-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Tape with optical fiber cable and optical power composite cable using this tape |
| US4656097A (en) * | 1985-08-19 | 1987-04-07 | Claffey William J | Post treatment of phosphated metal surfaces by organic titanates |
| US4673445A (en) * | 1986-05-12 | 1987-06-16 | The Lea Manufacturing Company | Corrosion resistant coating |
| US4897129A (en) * | 1986-05-12 | 1990-01-30 | The Lea Manufacturing Company | Corrosion resistant coating |
| US5294266A (en) * | 1989-07-28 | 1994-03-15 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Process for a passivating postrinsing of conversion layers |
| DE4017187A1 (en) * | 1990-05-29 | 1991-12-05 | Metallgesellschaft Ag | METHOD FOR REFILLING CONVERSION LAYERS |
| DE3924984A1 (en) * | 1989-07-28 | 1991-01-31 | Metallgesellschaft Ag | METHOD FOR PASSIVATING RINSING OF PHOSPHATE LAYERS |
| EP0760871B1 (en) * | 1994-05-27 | 1998-05-06 | Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Process for coating phosphatized metal substrates |
| DE19511573A1 (en) * | 1995-03-29 | 1996-10-02 | Henkel Kgaa | Process for phosphating with metal-containing rinsing |
| US5693739A (en) * | 1995-12-21 | 1997-12-02 | Ppg Industries, Inc. | Phenolic polymers from amino phenols and anhydride or epoxy polymers |
| DE19606017A1 (en) * | 1996-02-19 | 1997-08-21 | Henkel Kgaa | Zinc phosphating with low copper and manganese contents |
| DE19733972A1 (en) | 1997-08-06 | 1999-02-11 | Henkel Kgaa | Alkaline band passivation |
| US5858282A (en) * | 1997-11-21 | 1999-01-12 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous amine fluoride neutralizing composition for metal pretreatments containing organic resin and method |
| DE19834796A1 (en) | 1998-08-01 | 2000-02-03 | Henkel Kgaa | Process for phosphating, rinsing and cathodic electrocoating |
| US6887308B2 (en) * | 2003-01-21 | 2005-05-03 | Johnsondiversey, Inc. | Metal coating coupling composition |
| US8632940B2 (en) | 2011-04-19 | 2014-01-21 | Eastman Kodak Company | Aluminum substrates and lithographic printing plate precursors |
| US20160160355A1 (en) * | 2014-12-08 | 2016-06-09 | Novelis Inc. | Pretreatment of metal surfaces with a calcium-containing aqueous agent |
| JP6515389B2 (en) * | 2015-10-09 | 2019-05-22 | 日本製鉄株式会社 | Sliding member and method of manufacturing the same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2067215A (en) * | 1933-06-24 | 1937-01-12 | Patents Corp | Method of bonding siccative coats to metal |
| US2798829A (en) * | 1953-08-04 | 1957-07-09 | American Chem Paint Co | Process for enhancing the corrosion resistance of certain coated aluminum surfaces |
| US2795518A (en) * | 1954-04-14 | 1957-06-11 | American Chem Paint Co | Process for treating steel, zinc, and aluminum to increase corrosion resistance |
-
1973
- 1973-06-11 US US365019A patent/US3895970A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-09-21 AR AR250202A patent/AR197352A1/en active
- 1973-09-24 ES ES419011A patent/ES419011A1/en not_active Expired
- 1973-09-27 BR BR7529/73A patent/BR7307529D0/en unknown
- 1973-09-28 JP JP10859773A patent/JPS5637312B2/ja not_active Expired
- 1973-10-30 CA CA184,668A patent/CA999220A/en not_active Expired
-
1974
- 1974-01-08 GB GB84174A patent/GB1414274A/en not_active Expired
- 1974-01-14 ZA ZA740231A patent/ZA74231B/en unknown
- 1974-02-22 FR FR7406061A patent/FR2232615B3/fr not_active Expired
- 1974-03-29 IT IT42578/74A patent/IT1010855B/en active
- 1974-05-29 NL NLAANVRAGE7407232,A patent/NL178799C/en not_active IP Right Cessation
- 1974-06-10 SE SE7407646A patent/SE391345C/en unknown
- 1974-06-11 DE DE2428065A patent/DE2428065C2/en not_active Expired
- 1974-06-11 BE BE2053675A patent/BE816148A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7407232A (en) | 1974-12-13 |
| CA999220A (en) | 1976-11-02 |
| BR7307529D0 (en) | 1975-04-01 |
| NL178799C (en) | 1986-05-16 |
| ES419011A1 (en) | 1976-03-16 |
| SE391345B (en) | 1977-02-14 |
| BE816148A (en) | 1974-12-11 |
| AR197352A1 (en) | 1974-03-29 |
| IT1010855B (en) | 1977-01-20 |
| JPS5016630A (en) | 1975-02-21 |
| JPS5637312B2 (en) | 1981-08-29 |
| FR2232615B3 (en) | 1976-12-03 |
| SE7407646L (en) | 1974-12-12 |
| FR2232615A1 (en) | 1975-01-03 |
| DE2428065A1 (en) | 1975-01-02 |
| US3895970A (en) | 1975-07-22 |
| GB1414274A (en) | 1975-11-19 |
| ZA74231B (en) | 1974-11-27 |
| SE391345C (en) | 1986-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2428065C2 (en) | Process for sealing zinc phosphate coatings on steel substrates | |
| EP0015020B2 (en) | Process for the surface treatment of metals and its use for the treatment of aluminium surfaces | |
| DE2433704C3 (en) | Use of aqueous dispersions containing zirconium compounds and polyacrylic acid for treating metal surfaces | |
| DE977586C (en) | Process for the production of coatings on aluminum and its alloys | |
| EP0091166B1 (en) | Process for treating metal surfaces | |
| EP0214571B1 (en) | Process for forming conversion layers on zinc and/or zinc alloys | |
| DE69403339T2 (en) | COMPOSITION AND METHOD FOR TREATING PHOSPHATED METAL SURFACES | |
| EP0187917B1 (en) | Process for improving the protection against corrosion of resin layers autophoretically deposited on metal surfaces | |
| DE2446492A1 (en) | PROCESS FOR SURFACE TREATMENT OF ALUMINUM AND ALUMINUM ALLOYS | |
| DE69015493T2 (en) | Chemical compositions and bath for surface treatment of aluminum or aluminum alloys and methods for surface treatment. | |
| DE831632C (en) | Process for the production of coatings on aluminum and its alloys as well as means for carrying out the process | |
| DE2701927A1 (en) | PROCESS FOR SURFACE TREATMENT OF ALUMINUM OR ALUMINUM ALLOYS | |
| EP0149720A2 (en) | Process for after passivating phosphated metal surfaces using titanium and/or manganese and/or cobalt and/or nickel and/or copper cations containing solutions | |
| EP0106389A1 (en) | Process for treating aluminium surfaces | |
| DE2932822C2 (en) | Phosphate coating solution and method for creating phosphate coatings on surfaces of machined or tinned steel | |
| EP1029111A1 (en) | Corrosion protection for galvanised and alloy galvanised steel strips | |
| EP0078866B1 (en) | Formation of coatings on aluminium surfaces | |
| DE1571080A1 (en) | Process for improving the protection of metals | |
| DE1088309B (en) | Process for the treatment of iron surfaces for the purpose of increasing the corrosion resistance and improving the adhesive strength for organic coatings | |
| DE1521864A1 (en) | Process for the aftertreatment of a phosphate coating applied to a metal surface | |
| DE1096153B (en) | Process for applying coatings to metal surfaces and solutions for performing this process | |
| DE1521870A1 (en) | Aqueous acidic solutions and processes for the production of chemical coatings on zinc-containing surfaces | |
| DE1696143B2 (en) | PROCESS FOR CREATING BLACK MATS SURFACE LAYERS ON OBJECTS MADE OF FERROUS METAL, CADMIUM, ZINC OR ALUMINUM | |
| DE1521884A1 (en) | Process for applying an amorphous phosphate coating to surfaces of steel, zinc or aluminum | |
| EP0121155B1 (en) | Preparation of iron or steel surfaces for painting |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8330 | Complete renunciation |