EP0051203B1 - Process for the production of dry spun hollow polyacrylonitrile filaments and fibres - Google Patents

Process for the production of dry spun hollow polyacrylonitrile filaments and fibres Download PDF

Info

Publication number
EP0051203B1
EP0051203B1 EP81108530A EP81108530A EP0051203B1 EP 0051203 B1 EP0051203 B1 EP 0051203B1 EP 81108530 A EP81108530 A EP 81108530A EP 81108530 A EP81108530 A EP 81108530A EP 0051203 B1 EP0051203 B1 EP 0051203B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
spinning
nozzle
fibers
loop
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP81108530A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0051203A1 (en
Inventor
Ulrich Dr. Reinehr
Kurt Bernklau
Hans Karl Burghartz
Toni Herbertz
Hermann-Josef Jungverdorben
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0051203A1 publication Critical patent/EP0051203A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0051203B1 publication Critical patent/EP0051203B1/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2929—Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2973—Particular cross section
    • Y10T428/2975—Tubular or cellular

Definitions

  • a molten polymer for example a polyester
  • a molten polymer for example a polyester
  • a hollow needle is used, which must be placed in the center of the nozzle hole opening, and gaseous substances or fillers are pumped through the hollow needle.
  • the polymer flows around the needle and the gas fills the cavity in the center and stabilizes the shape until the polymer has cooled.
  • hollow viscose threads are produced in particular, castor oil, for example, being used as the lumen-filling medium.
  • a fixed pin extends into the nozzle hole opening. This is generally a difficult spinning process because the polymer wants to go into a closed form.
  • the method is particularly suitable for cross-sectional modifications, but air must be supplied at the pin end or a vacuum must be applied in order to produce hollow fibers.
  • Hollow threads and fibers have now found many areas of application. So they are z. B. for seawater desalination, for cleaning liquids and gases, as an ion exchanger, for reverse osmosis, dialysis and ultrafiltration (artificial kidneys) and because of their low weight and high bulk used for comfort clothing. Especially the cleaning of fabrics, e.g. B. of industrial gases has recently come to the fore. Summary articles on the production and meaning of synthetic hollow fibers can be found in Encyclopedia of Polymer Science and Technology 15, (1971), pages 258-272, in Acta Polymerica 30, (1979), pages 343-347 and in Chemical Engineering, Feb. 1980 , Page 54-55.
  • the internal channel of the acrylic fibers according to DE-A-2 804 376 is periodically interrupted by webs made of polymeric material.
  • Hollow fibers are understood here to mean fibers which have a continuous, continuously continuous channel arranged in the longitudinal direction inside the fibers.
  • the thread formation is carried out by coagulation of the spinning solution in an aqueous precipitation bath which contains a solvent for polyacrylonitrile, the precipitation bath concentration, temperature and additional coagulating agents, such as, for example, aqueous salt solutions, being able to vary within wide limits.
  • an acrylonitrile copolymer with the chemical composition 93.6% acrylonitrile, 5.7% methyl acrylate and 0.7% sodium methallylsulfonate with a K value of 81 can only be used in a spinning solvent up to a maximum solids concentration of 32% by weight like dimethylformamide dissolve and spin into threads. If an attempt is made to increase the solids content further, such spinning solutions gel on cooling even at temperatures around 50 to 80 ° C., so that trouble-free spinning becomes impossible.
  • the object of the present invention was to provide such a dry spinning process for the production of acrylonitrile hollow fibers because of the versatile application possibilities of such hollow fibers and threads.
  • hollow acrylonitrile threads can also be spun using a dry spinning process, if spinning solutions with a viscosity exceeding a certain value are used, nozzles with loop-shaped nozzle holes are used, which are of certain dimensions and the spinning air in a certain way on the threads can act.
  • the invention therefore relates to a process for the production of hollow polyacrylonitrile threads and fibers which have a continuous, continuous channel arranged in the longitudinal direction in the interior of the fiber or the thread, the thread-forming synthetic polymers being obtained from a solution through a nozzle by a dry spinning process spun with loop-shaped nozzle holes, characterized in that the solution has a viscosity of at least 120 ball falling seconds, measured at 80 ° C or at least 75 ball falling seconds, measured at 100 ° C, the nozzle hole area being less than 0.2 mm 2 , the leg width the loop-shaped nozzle is a maximum of 0.1 mm and the overlap of the two leg ends of the loop-shaped nozzle, measured from the center of the nozzle, forms an angle of 10 to 30 ° and the spinning air acts on the threads from the center of the spinning shaft so that each thread transversely to the leg opening at an angle of Flow is 80 to 100 °.
  • Spinning is followed by the usual further process steps of the polyacrylonitrile dry spinning process.
  • the viscosity in falling ball seconds was determined by the method of K. Jost, Reologica Acta, Volume 1 (1958), page 303.
  • the nozzle hole area is preferably less than 0.1 mm 2 and the leg width is between 0.02 to 0.06 mm. In the case of nozzle hole areas larger than 0.2 mm 2 , the cross-sectional shape is found to flow. You get fuzzy bulbous to formless deformed, playful structures.
  • Spinning solutions of the stated viscosity which also contain a higher concentration of the thread-forming polymer than is customary, are obtained according to DE-A-2 706 032 by preparing appropriately concentrated suspensions of the thread-forming polymer, which are easy to convey, in the desired solvent and this suspension converted to viscosity-stable spinning solutions by briefly heating to temperatures just below the boiling point of the spinning solvent used.
  • the suspensions for the preparation of such spinning solutions are obtained by, if necessary, adding a non-solvent for the polymer to be spun to the spinning solvent and then adding the polymer with stirring.
  • the boiling points of the non-solvents can be both below and above the boiling point of the spinning solvent used.
  • Such substances which can be in solid or liquid state, are, for example, alcohols, esters or ketones and mono- and polysubstituted alkyl ethers and esters of polyhydric alcohols, inorganic or organic acids, salts and the like.
  • Water and, on the other hand, glycerol, mono- and tetraethylene glycol and sugar are used as preferred non-solvents because of their easy handling and removal in the spin shaft without residue formation and recovery.
  • an acrylonitrile copolymer with a K value of 81 and a solids concentration of the spinning solution of 36% by weight made it possible to obtain hollow fibers from the nozzles mentioned by the dry spinning process.
  • the water content of such suspensions Polyacrylonitrile and dimethylformamide are in the range between 2 to 10%, based on the total suspension. Below 2% by weight of water, there is no longer a flowable, transportable suspension, but a thick, sluggish slurry. On the other hand, if the water content is more than 10% by weight, the threads burst during the spinning process below the nozzle because of the high water vapor partial pressure when it emerges from the nozzle holes. The percentage of water in the spinning solution does not affect the profile at the nozzle. The only decisive factor is the polymer solids concentration. With solids contents up to 40% Water proportions of 2 to 3% have been proven to be optimal in order to obtain still flowable, portable suspensions at room temperature.
  • acrylonitrile copolymers with K values less than 81 of course, even more concentrated spinning solutions can be produced.
  • a suspension of 45% copolymer solids content, 4% water and 51% dimethylformamide can be produced from an acrylonitrile copolymer made from 92% acrylonitrile, 6% acrylic acid methyl ester and 2% sodium methallylsulfonate with a K value of 60, which has a viscosity of 142 ball falling seconds, measured at 80 ° C, which is still flowable at room temperature and can be converted into hollow fibers by loosening and spinning from a special profile nozzle.
  • the percentage of non-solvent in the spinning solution does not affect the profile at the nozzle. Rather, the decisive factor is that the spinning solution has a minimum viscosity.
  • non-solvent fractions of 5 to 10% by weight have proven to be optimal in order to obtain hollow acrylic fibers with a water retention capacity of greater than 10%.
  • the solid mass surrounding the continuous continuous channel arranged in the longitudinal direction inside the fiber has a core / shell structure.
  • the thickness of the fiber cladding can be varied within wide limits by the ratio of polymer solid to non-solvent content.
  • the minimum viscosity can be determined at two different temperatures, namely at 80 ° C and 100 ° C.
  • This measure takes into account the fact that, on the one hand, the determination of the viscosity in spinning solutions which contain water as non-solvent is difficult because of the evaporation of the water at 100 ° C., while on the other hand in the determination of the viscosity in other spinning solutions which contain a substance as non-solvent whose boiling point is above that of the spinning solvent can become problematic at 80 ° C due to the tendency to gel.
  • the viscosity of water-containing spinning solutions can also be determined at 100 ° C when working in a closed system.
  • the higher boiling solvents such as dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate and N-methylpyrrolidone and the like are also suitable as spinning solvents.
  • a spiral or loop nozzle according to FIG. 1 is particularly advantageous, the overlap angle of the two leg ends of the spiral nozzle holes being 10 to 30 °, preferably 20 °. If the leg end of the spiral nozzle holes is extended, the overlap angle of the two leg ends is 55 °, for example (see Fig.
  • the spinning air does not hit the leg openings of the profile nozzle centrally, but is accessed in the transverse direction at an angle of 80 to 100 °, preferably 90 ° (cf. FIG. 2). If the spinning air arrives directly in the thigh openings (cf. FIG. 3), the threads inflate strongly, in order to then close under the influence of the delay; collapse. Discontinuous cross-sectional shapes and changing cavity parts are obtained.
  • the size of the nozzle hole diameter and the nozzle hole area also play an important role. It has been shown that in the case of special geometrical configurations, sharp contours of the thread cross sections can only be spun up to a certain leg width, depending on the entire nozzle hole area.
  • the leg width of a profile nozzle is understood here to mean the distance between the outer boundary of the predetermined profile shape in mm, but not the distance to the center of the nozzle hole.
  • the fibers according to the invention are particularly notable for their high water retention capacity.
  • textile fabrics made from such fibers have good wearing comfort.
  • the water retention capacity is at least 10% in all cases where there is a closed, self-contained hollow fiber with a constant void fraction.
  • 2 values for the water retention capacity, which fluctuate depending on the proportion of voids, are determined.
  • the water retention capacity is determined on the basis of DIN regulation 53814 (cf. Melliand Textile Reports 4, 1973, page 350).
  • the fiber samples are immersed in water containing 0.1% wetting agent for 2 hours.
  • the fibers are then 10 minutes at an acceleration of 10 000 m / sec 2 centrifuged and the water 2 sermenge gravimetrically determined, which is retained in and between the fibers.
  • To determine the dry weight the fibers are dried to constant moisture at 105 ° C.
  • the water retention capacity (WR) in% by weight is:
  • DMF dimethylformamide
  • 38 kg of an acrylonitrile copolymer composed of 93.6% acrylonitrile, 5.7% methyl acrylate and 0.7% sodium methallysulfonate with a K value of 81 are then metered in with stirring at room temperature.
  • the suspension is pumped via a gear pump into a spinning kettle equipped with an agitator.
  • the suspension which has a solids content of 38% by weight and a water content of 3% by weight, based on the total solution, is heated in a double-walled tube with steam of 4.0 bar.
  • the dwell time in the tube is 7 minutes.
  • the temperature of the solution at the pipe outlet is 138 ° C.
  • the spinning solution which has a viscosity of 176 ball falling seconds at 90 ° C, is filtered after leaving the heating device without intermediate cooling and fed directly to the spinning shaft.
  • the spinning solution is spun dry from a 36-hole nozzle with spiral nozzle holes (see FIG. 1).
  • the nozzle holes are arranged on an annular nozzle in such a way that the openings of the profile nozzle are aligned transversely to the air blowing (see FIG. 2).
  • the nozzle hole area is 0.08 mm 2 and / the leg width is 0.06 mm.
  • the shaft temperature is 160 ° C and the air temperature is 150 ° C.
  • the amount of air that flows through in the immediate vicinity of the spinneret onto the thread bundle emerging from it in the transverse direction to the thread take-off on all sides from the center of the spinning shaft is 30 m 3 / h.
  • the take-off speed is 125 m / min.
  • the spinning material with a titer of 790 dtex is collected on spools and made into a band with a total titer of 1 158,000 dtex fold.
  • the fiber cable is then washed in water at 80 ° C., stretched 1: 4 in boiling water, provided with antistatic preparation, crimped, cut into staple fibers of 60 mm length and then dried on a belt dryer at 120 ° C.
  • the water retention capacity is 37.6%.
  • the fiber capillaries were embedded in methyl methacrylate and cross-cut.
  • the light microscopic images produced in the differential interference contrast method show that the sample cross sections have a perfectly uniform, round cavity structure.
  • the void fraction is around 50% of the total cross-sectional area.
  • the following table shows the limits of the process according to the invention for the production of hollow acrylic fibers according to the dry spinning process using further examples.
  • an acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 is used again and transferred to a spinning solution as described there.
  • the solids concentration and the type and percentage of the non-solvent for polyacrylonitrile were varied.
  • the spinning and post-treatment conditions correspond to the information from Example 1.
  • the viscosities were measured in falling ball seconds at 80 ° C.
  • a part of the folded hollow fiber cable from Example 1 with a total titer of 158,000 dtex was washed in water at 80 ° C., stretched 1: 4 times in boiling water, provided with antistatic preparation and dried under tension at 160 ° C. in a drum dryer. It was then crimped and cut into staple fibers 60 mm long.
  • the hollow fibers, which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 14.1%.
  • the sample cross-sections of the fibers show, in addition to approx. 30% in the form of uniform round hollow fibers, approx. 70% in the form of collapsed fibers with fluctuating void portions, partly crescent-shaped to sickle-shaped structures, as well as hollow fibers with several break points in cross-section.
  • Example 2 An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 was dissolved as described there, filtered and dry spun from a 36-hole nozzle with spiral nozzle holes (see FIG. 3).
  • the overlapping of the leg ends of the nozzle holes is again 20 °, the nozzle hole area 0.08 mm 2 and the leg width 0.06 mm.
  • the remaining spinning and aftertreatment data correspond to the information in Example 1.
  • Example 1 An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 was dissolved as described there, filtered and dry spun from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (see dep. 4).
  • One leg end of the loop-shaped nozzle holes is elongated in comparison to the profile nozzle from Example 1 in such a way that the angle of overlap of the leg ends is 55 °, as a result of which the air flow no longer takes place transversely to the leg openings of the profile nozzle, but at an angle of 125 ° (cf. Fig. 5).
  • the nozzle hole area is 0.095 mm 2 and the leg width is 0.06 mm.
  • the other spinning and aftertreatment conditions correspond to the information in Example 1.
  • the fibers, which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 10.7%.
  • the sample cross-sections of the fibers show no closed cavity shape, there are crescent-shaped to curved structures.
  • Example 2 An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 was dissolved as described there, filtered and dry spun from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (see FIG. 3).
  • One leg end of the loop-shaped nozzle holes is extended as described in Example 5 so that the angle of overlap of the leg ends is 55 °.
  • the nozzle holes are arranged such that the openings of the leg ends of the profile nozzle form an angle of 35 ° to the direction of the spinning air from the center of the spinning shaft, so that the spinning air can only flow obliquely from the inside into the nozzle openings (cf. Fig. 6).
  • the nozzle hole area is 0.095 mm 2 and the leg width is 0.06 mm.
  • the other spinning and aftertreatment conditions correspond to the information in Example 1.
  • the hollow fibers which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 20.5%. Samples cross-sections of the fibers show mostly closed, but irregularly shaped tubular to loop-like structures.
  • the viscosity of the spinning solution is 142 ball falling seconds at 80 ° C.
  • the other spinning and aftertreatment conditions correspond to the explanations of Example 1.
  • the water retention capacity is 39%.
  • DMF dimethylformamide
  • 37 kg of an acrylonitrile polymer composed of 93.6% acrylonitrile, 5.7% methyl acrylate and 0.7% sodium methallylsulfonate with a K value of 81 are then metered in with stirring at room temperature.
  • the suspension is pumped via a gear pump into a spinning kettle equipped with an agitator.
  • the suspension which has a solids content of 37% by weight, is heated in a double-walled tube with steam of 4.0 bar.
  • the dwell time in the tube is 7 minutes.
  • the temperature of the solution at the pipe outlet is 138 ° C.
  • the spinning solution which has a viscosity of 186 ball falling seconds at 100 ° C, is filtered after leaving the heating device without intermediate cooling and fed directly to the spinning shaft.
  • the spinning solution is spun dry from a 36-hole nozzle with spiral nozzle holes (see FIG. 1).
  • the nozzle holes are arranged on an annular nozzle so that the openings of the profile nozzle are aligned transversely to the air blowing (see Fig. 2).
  • the nozzle hole area is 0.08 mm 2 and the leg width is 0.06 mm.
  • the shaft temperature was 160 ° C and the air temperature was 150 ° C.
  • the amount of air that flows through in the immediate vicinity of the spinneret onto the thread bundle emerging from it in the transverse direction to the thread take-off on all sides from the center of the spinning shaft is 30 m 3 / h.
  • the take-off speed was 125 m / min.
  • the spinning material with a titer of 790 dtex is collected on spools and into a band with a total titer 158,000 dtex fold.
  • the fiber cable is then washed in water at 80 ° C, stretched 1: 4 in boiling water, provided with antistatic preparation, crimped, cut into staple fibers of 60 mm in length and then dried on a belt dryer at 120 ° C.
  • the water retention capacity is 50.3%.
  • the sample cross-sections have a perfectly uniform, round cavity structure.
  • the void fraction is around 50% of the total cross-sectional area.
  • the solid mass surrounding the cavity consists of a porous core / shell structure.
  • the following table II shows the limits of the process according to the invention for the production of hollow acrylic fibers according to the dry spinning process using further examples.
  • an acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 9 is used again and transferred to a spinning solution as described there.
  • the solids concentration and the type and percentage of the non-solvent for polyacrylonitrile were varied.
  • the spinning and aftertreatment conditions correspond to the information from Example 9.
  • the viscosities were measured in the falling ball seconds at 100 ° C. as described at the beginning.
  • a portion of the folded hollow fiber cable from Example 9 with a total titre of 158,000 dtex was washed in water at 80 ° C., stretched 1: 4 in boiling water, provided with antistatic preparation and dried under tension at 160 ° C. in a drum dryer. It was then crimped and cut into staple fibers 60 mm long.
  • the hollow fibers which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 17.1%.
  • the sample cross-sections of the fibers show, in addition to approx. 30% in the form of uniform round hollow fibers, approx. 70% in the form of collapsed fibers with fluctuating voids, partially crescent-shaped to crescent-shaped structures and hollow fibers with several break points in cross section.
  • Example 9 An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 9 was dissolved as described there, filtered and dry spun from a 36-hole nozzle with spiral nozzle holes (see FIG. 1).
  • the overlapping of the leg ends of the nozzle holes is again 20 °, the nozzle hole area 0.08 mm 2 and the leg width 0.06 mm.
  • the remaining spinning and aftertreatment data correspond to the information in Example 9.
  • the hollow fibers which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 22.4%.
  • the sample cross-sections of the fibers show irregularly deformed tubular to loop-like collapsed hollow fibers with changing void proportions and partially completely compact cross-sectional structures.
  • Example 9 An acrylonitrile polymer with the chemical composition of Example 9 was dissolved as described there, filtered and dry spun from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (see FIG. 4).
  • One leg end of the loop-shaped nozzle holes is elongated in comparison to the profile nozzle from Example 1 in such a way that the angle of overlap of the leg ends is 55 °, as a result of which the air flow no longer takes place transversely to the leg openings of the profile nozzle, but at an angle of 125 ° C (cf. Fig. 5).
  • the nozzle hole area is 0.095 mm 2 and the leg width is 0.06 mm.
  • the other spinning and aftertreatment conditions correspond to the information in Example 9.
  • the fibers, which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 13.7%.
  • the sample cross-sections of the fibers show no closed cavity shape, there are crescent-shaped to curved structures.
  • Example 9 An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 9 was dissolved as described there, filtered and dry spun from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (cf. FIG. 4).
  • One leg end of the loop-shaped nozzle holes is extended as described in Example 13 so that the angle of overlap of the leg ends is 55 °.
  • the nozzle holes are arranged such that the openings of the leg ends of the profile nozzle form an angle of 35 ° to the direction of the spinning air from the center of the spinning shaft (see FIG. 6), so that the spinning air is only inclined from the inside the nozzle openings can flow.
  • the nozzle hole area is 0.095 mm 2 and the leg width is 0.06 mm.
  • the other spinning and post-treatment conditions correspond to the information in Example 9.
  • the hollow fibers which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 24.5%.
  • the sample cross sections of the fibers show mostly closed, but irregularly deformed tubular to loop-like structures with core / shell structures.

Description

Die Herstellung von Hohlfasern nach dem Schmelzspinnverfahren oder der Naßspinntechnologie ist schon seit vielen Jahren bekannt. Die in zahlreichen Patenten angegebenen Verfahren lassen sich im wesentlichen auf 3 Methoden zurückführen.The production of hollow fibers using the melt spinning process or wet spinning technology has been known for many years. The processes specified in numerous patents can essentially be traced back to 3 methods.

Bei der ersten Methode verspinnt man ein geschmolzenes Polymeres, beispielsweise einen Polyester, aus Düsen mit nebeneinanderliegenden Segmentbögen. Durch Aufblähung des geschmolzenen Polymeren unterhalb der Düse und Ineinanderfließen der Segmentbogenenden in fortlaufender Form werden synthetische Hohlfasern erzeugt. Bei der zweiten Methode verwendet man eine Hohlraumnadel, die im Mittelpunkt der Düsenlochöffnung plaziert sein muß, wobei man gasförmige Stoffe oder Füllmittel durch die Hohlraumnadel pumpt. Das Polymere fließt um die Nadel und das Gas füllt den Hohlraum im Zentrum aus und stabilisiert die Form bis das Polymere abgekühlt ist. Auf diese Weise werden besonders Viskosehohlfäden hergestellt, wobei als lumenfüllendes Medium beispielsweise Ricinusöl verwendet wird. Bei der dritten Methode schließlich reicht ein fester Stift in die Düsenlochöffnung. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um einen schwierigen Spinnprozeß, da das Polymere in eine geschlossene Form übergehen will. Das Verfahren ist besonders für Querschnittsmodifikationen geeignet, es muß jedoch Luft am Stiftende zugeführt oder Vakuum angelegt werden, um hohlraumhaltige Fasern zu erzeugen.In the first method, a molten polymer, for example a polyester, is spun from nozzles with adjacent segment arches. By expanding the molten polymer below the nozzle and flowing together the segmental ends in a continuous form, synthetic hollow fibers are produced. In the second method, a hollow needle is used, which must be placed in the center of the nozzle hole opening, and gaseous substances or fillers are pumped through the hollow needle. The polymer flows around the needle and the gas fills the cavity in the center and stabilizes the shape until the polymer has cooled. In this way, hollow viscose threads are produced in particular, castor oil, for example, being used as the lumen-filling medium. Finally, in the third method, a fixed pin extends into the nozzle hole opening. This is generally a difficult spinning process because the polymer wants to go into a closed form. The method is particularly suitable for cross-sectional modifications, but air must be supplied at the pin end or a vacuum must be applied in order to produce hollow fibers.

Hohlfäden und -fasern haben inzwischen vielerlei Einsatzgebiete gefunden. So werden sie z. B. zur Meerwasserentsalzung, zur Reinigung von Flüssigkeiten und Gasen, als lonenaustauscher, für Umkehrosmose, Dialyse und Ultrafiltration (künstliche Nieren) sowie wegen ihres niedrigen Gewichtes und hohen Bausches für Komfortkleidung verwendet. Besonders die Stoffreinigung, z. B. von Industriegasen ist in letzter Zeit in den Vordergrund gerückt. Zusammenfassede Artikel über Herstellung und Bedeutung von synthetischen Hohlfasern befinden sich in Encyclopedia of Polymer Science and Technology 15, (1971), Seite 258-272, in Acta Polymerica 30, (1979), Seite 343-347 und in Chemical Engineering, Febr. 1980, Seite 54-55.Hollow threads and fibers have now found many areas of application. So they are z. B. for seawater desalination, for cleaning liquids and gases, as an ion exchanger, for reverse osmosis, dialysis and ultrafiltration (artificial kidneys) and because of their low weight and high bulk used for comfort clothing. Especially the cleaning of fabrics, e.g. B. of industrial gases has recently come to the fore. Summary articles on the production and meaning of synthetic hollow fibers can be found in Encyclopedia of Polymer Science and Technology 15, (1971), pages 258-272, in Acta Polymerica 30, (1979), pages 343-347 and in Chemical Engineering, Feb. 1980 , Page 54-55.

Bisher hat es auch nicht an Versuchen gefehlt, Acrylhohlfasern nach einem Trockenspinnprozeß aus einer Spinnlösung herzustellen. Wegen der dabei auftretenden Probleme ist jedoch bis heute kein technisches Verfahren zur Herstellung von Acrylhohlfasern nach dieser Technologie bekanntgeworden.So far, there has been no lack of attempts to produce hollow acrylic fibers from a spinning solution after a dry spinning process. Because of the problems that arise, however, no technical process for the production of hollow acrylic fibers using this technology has become known to date.

So ist zum Beispiel der innen liegende Kanal der Acrylfasern nach DE-A-2 804 376 periodisch von Stegen aus polymerem Material unterbrochen.For example, the internal channel of the acrylic fibers according to DE-A-2 804 376 is periodically interrupted by webs made of polymeric material.

Aus US-A-3 340 571 ist zwar eine Spinndüse und ein Trockenspinnverfahren zur Herstellung von Hohlfasern aus den unterschiedlichsten Polymeren bekannt, wobei auch Polyacrylnitril genannt ist, jedoch beziehen sich alle näheren Angaben auf Cellulosederivate. Da diese Angaben auf Polyacrylnitril nicht mit Erfolg übertragbar sind, wird keine Lehre gegeben, wie Polyacrylnitrilhohlfasern erzeugt werden können. Überdies ist der innenliegende Kanal nicht über die ganze Fadenlänge geschlossen (Spalte 4, Zeilen 29-33), sondern weist Leckstellen auf.From US-A-3 340 571, a spinneret and a dry spinning process for the production of hollow fibers from a wide variety of polymers are known, polyacrylonitrile also being mentioned, but all the details relate to cellulose derivatives. Since this information cannot be successfully transferred to polyacrylonitrile, no teaching is given on how polyacrylonitrile hollow fibers can be produced. In addition, the inner channel is not closed over the entire length of the thread (column 4, lines 29-33), but has leaks.

Unter Hohlfasern werden hier Fasern verstanden, die einen in Längsrichtung im Innern der Fasern angeordneten durchgehenden kontinuierlich fortlaufenden Kanal aufweisen.Hollow fibers are understood here to mean fibers which have a continuous, continuously continuous channel arranged in the longitudinal direction inside the fibers.

Während man Acrylnitrilpolymere nach der Naßspinntechnologie verhältnismäßig einfach nach einer der vorgenannten Methoden in Hohlfasern überführen kann, führt dies bei einem Trockenspinnprozeß infolge eines anderen Fadenbildungsmechanismus zu erheblichen Schwierigkeiten. Beim Naßspinnprozeß wird die Fadenbildung durch Koagulation der Spinnlösung in einem wäßrigen Fällbad, das ein Lösungsmittel für Polyacrylnitril enthält, vorgenommen, wobei man Fällbadkonzentration, -temperatur und zusätzliche Koagulierungsmittel, wie beispielsweise wäßrige Salzlösungen, in weiten Grenzen variieren kann. So beschreibt beispielsweise die DE-A-2 346 011 die Herstellung von Acrylhohlfasern nach Methode 2 für ein Naßspinnverfahren mit wäßrigem DMF als Fällbad und die DE-A-2 321 460 für wäßrige Salpetersäure als Fällbad, wobei man aus Düsen mit ringförmigen Öffnungen spinnt und eine Flüssigkeit als inneres Fällmittel in den Mittelteil der ringförmigen Öffnung einleitet.While it is relatively easy to convert acrylonitrile polymers into hollow fibers using wet spinning technology using one of the abovementioned methods, this leads to considerable difficulties in a dry spinning process as a result of another thread-forming mechanism. In the wet spinning process, the thread formation is carried out by coagulation of the spinning solution in an aqueous precipitation bath which contains a solvent for polyacrylonitrile, the precipitation bath concentration, temperature and additional coagulating agents, such as, for example, aqueous salt solutions, being able to vary within wide limits. For example, DE-A-2 346 011 describes the production of hollow acrylic fibers according to Method 2 for a wet spinning process with aqueous DMF as the precipitation bath and DE-A-2 321 460 for aqueous nitric acid as the precipitation bath, spinning from nozzles with annular openings and introduces a liquid as an internal precipitant into the central part of the annular opening.

Versucht man die Methoden 1 bis 3 auf ein Trockenspinnverfahren anzuwenden, so stößt man auf erhebliche Schwierigkeiten, da beim Spinnen aus einer Spinnlösung erst ein Teil des Lösungsmittels nach Austritt aus der Düsenöffnung verdampfen muß, um eine Fadenbildung und -verfestigung zu erreichen. Wegen des hohen technischen Aufwandes und der schwierigen Prozeßführung im Falle der Herstellung von Acrylhohlfasern durch Trockenspinnen aus Spinnlösungen wurden die Methoden 2 und 3 nicht weiterverfolgt.If you try to apply methods 1 to 3 to a dry spinning process, you will encounter considerable difficulties, since when spinning from a spinning solution a part of the solvent only has to evaporate after exiting the nozzle opening in order to achieve thread formation and consolidation. Because of the high technical effort and the difficult process control in the case of the production of hollow acrylic fibers by dry spinning from spinning solutions, methods 2 and 3 were not pursued further.

Versucht man nach Methode 1 aus Profildüsen mit nebeneinanderliegenden Segmentbögen nach dem Trockenspinnverfahren Hohlfasern zu erzeugen, so erhält man in der Regel nur hantelförmige bis unregelmäßige, bizarre Querschnitte, die in ungleichmäßiger Form Lufteinschlüsse aufweisen. Steigert man die Polymerfeststoffkonzentration, um durch Erhöhung der Strukturviskosität das vorgegebene Hohlraumprofil zu erhalten, so treten unerwartete Probleme auf. Die Erhöhung des Feststoffgehaltes sind infolge Gelierung, Fließfähigkeit und Handhabung derartiger Spinnlösungen Grenzen gesetzt. So kann man beispielsweise ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung 93,6% Acrylnitril, 5,7% Acrylsäuremethylester und 0,7% Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 81 nur bis zu einer Feststoffkonzentration von maximal 32 Gew.-% in einem Spinnlösungsmittel wie Dimethylformamid lösen und zu Fäden verspinnen. Versucht man, den Feststoffgehalt weiter anzuheben, so gelieren derartige Spinnlösungen beim Abkühlen schon bei Temperaturen um 50 bis 80° C, so daß ein störungsfreies Spinnen unmöglich wird.If you try to use method 1 to produce hollow fibers from profile nozzles with adjacent segment bends using the dry spinning process, you will generally only get dumbbell-shaped to irregular, bizarre cross-sections that have air pockets in an uneven form. If the polymer solids concentration is increased in order to obtain the predetermined cavity profile by increasing the intrinsic viscosity, unexpected problems arise. There are limits to the increase in the solids content due to gelation, flowability and handling of such spinning solutions. For example, an acrylonitrile copolymer with the chemical composition 93.6% acrylonitrile, 5.7% methyl acrylate and 0.7% sodium methallylsulfonate with a K value of 81 can only be used in a spinning solvent up to a maximum solids concentration of 32% by weight like dimethylformamide dissolve and spin into threads. If an attempt is made to increase the solids content further, such spinning solutions gel on cooling even at temperatures around 50 to 80 ° C., so that trouble-free spinning becomes impossible.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wegen der vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten derartiger Hohlfasern und -fäden, ein solches Trockenspinnverfahren zur Herstellung von Acrylnitrilhohlfasern zur Verfügung zu stellen.The object of the present invention was to provide such a dry spinning process for the production of acrylonitrile hollow fibers because of the versatile application possibilities of such hollow fibers and threads.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auch mit einem Trockenspinnverfahren Polyacrylnitrilhohlfäden spinnen kann, wenn man Spinnlösungen mit einer Viskosität, die einen bestimmten Wert überschreitet, einsetzt, Düsen mit schleifenförmigen Düsenlöchern verwendet, die bestimmten Abmessungen unterliegen und die Spinnluft in bestimmter Weise auf die Fäden einwirken läßt.It has now been found, surprisingly, that hollow acrylonitrile threads can also be spun using a dry spinning process, if spinning solutions with a viscosity exceeding a certain value are used, nozzles with loop-shaped nozzle holes are used, which are of certain dimensions and the spinning air in a certain way on the threads can act.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilhohlfäden und -fasern, die einen in Längsrichtung im Inneren der Faser oder des Fadens angeordneten, durchgehenden, kontinuierlich fortlaufenden Kanal aufweisen, wobei man die fadenbildenden synthetischen Polymere nach einem Trockenspinnprozeß aus einer Lösung durch eine Düse mit schleifenförmigen Düsenlöchern verspinnt, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Viskosität von mindestens 120 Kugelfallsekunden, gemessen bei 80° C oder von mindestens 75 Kugelfallsekunden, gemessen bei 100°C, aufweist, wobei die Düsenlochfläche kleiner als 0,2 mm2, die Schenkelbreite der schleifenförmigen Düse maximal 0,1 mm ist und die Überlappung der beiden Schenkelenden der schleifenförmigen Düse vom Mittelpunkt der Düse gemessen einen Winkel von 10 bis 30° bildet und wobei die Spinnluft vom Spinnschachtmittelpunkt so auf die Fäden einwirkt, daß jeder Faden in Querrichtung zur Schenkelöffnung unter einen Winkel von 80 bis 100° angeströmt wird.The invention therefore relates to a process for the production of hollow polyacrylonitrile threads and fibers which have a continuous, continuous channel arranged in the longitudinal direction in the interior of the fiber or the thread, the thread-forming synthetic polymers being obtained from a solution through a nozzle by a dry spinning process spun with loop-shaped nozzle holes, characterized in that the solution has a viscosity of at least 120 ball falling seconds, measured at 80 ° C or at least 75 ball falling seconds, measured at 100 ° C, the nozzle hole area being less than 0.2 mm 2 , the leg width the loop-shaped nozzle is a maximum of 0.1 mm and the overlap of the two leg ends of the loop-shaped nozzle, measured from the center of the nozzle, forms an angle of 10 to 30 ° and the spinning air acts on the threads from the center of the spinning shaft so that each thread transversely to the leg opening at an angle of Flow is 80 to 100 °.

Dem Spinnen schließen sich die üblichen weiteren Verfahrensschritte des Polyacrylnitriltrockenspinnverfahrens an.Spinning is followed by the usual further process steps of the polyacrylonitrile dry spinning process.

Die Viskosität in Kugelfallsekunden, gemessen bei 80 oder bei 100°C, wurde nach der Methode von K. Jost, Reologica Acta, Band 1 (1958), Seite 303, bestimmt. Vorzugsweise ist die Düsenlochfläche kleiner als 0,1 mm2 und die Schenkelbreite zwischen 0,02 bis 0,06 mm. Bei Düsenlochflächen größer 0,2 mm2 wird ein Verfließen der Querschnittsform festgestellt. Man erhält unscharfe knollenartig bis formlos deformierte, bizarre Gebilde.The viscosity in falling ball seconds, measured at 80 or at 100 ° C., was determined by the method of K. Jost, Reologica Acta, Volume 1 (1958), page 303. The nozzle hole area is preferably less than 0.1 mm 2 and the leg width is between 0.02 to 0.06 mm. In the case of nozzle hole areas larger than 0.2 mm 2 , the cross-sectional shape is found to flow. You get fuzzy bulbous to formless deformed, bizarre structures.

Spinnlösungen der angegebenen Viskosität, die auch eine höhere Konzentration des fadenbildenden Polymeren als sonst üblich enthalten, werden nach DE-A-2 706 032 erhalten, indem man entsprechend konzentrierte Suspensionen des fadenbildenden Polymeren, die leicht förderbar sind, im gewünschten Lösungsmittel hergestellt und diese Suspension durch kurzzeitiges Erhitzen auf Temperaturen bis knapp unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Spinnlösungsmittels in viskositätsstabile Spinnlösungen überführt.Spinning solutions of the stated viscosity, which also contain a higher concentration of the thread-forming polymer than is customary, are obtained according to DE-A-2 706 032 by preparing appropriately concentrated suspensions of the thread-forming polymer, which are easy to convey, in the desired solvent and this suspension converted to viscosity-stable spinning solutions by briefly heating to temperatures just below the boiling point of the spinning solvent used.

Die Suspensionen zur Herstellung solcher Spinnlösungen erhält man, indem man das Spinnlösungsmittel nötigenfalls mit einem Nichtlöser für das zu verspinnende Polymere versetzt und anschließend unter Rühren das Polymere zufügt.The suspensions for the preparation of such spinning solutions are obtained by, if necessary, adding a non-solvent for the polymer to be spun to the spinning solvent and then adding the polymer with stirring.

Als Nichtlöser im Sinne der Erfindung kommen alle Stoffe in Frage, die für das Polymere ein Nichtlösungsmittel sind und sich mit dem Spinnlösungsmittel in weiten Grenzen mischen lassen.All substances which are non-solvents for the polymer and can be mixed with the spinning solvent within wide limits are suitable as non-solvents in the sense of the invention.

Die Siedepunkte der Nichtlöser können sowohl unterhalb als auch oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Spinnlösungsmittels liegen. Derartige Substanzen, welche in festem oder flüssigem Aggregatzustand vorliegen können, sind beispielsweise Alkohole, Ester oder Ketone sowie ein- und mehrfach substituierte Alkylether und Ester mehrwertiger Alkohole, anorganische oder organische Säuren, Salze und dergleichen. Als bevorzugte Nichtlöser werden einmal wegen seiner einfachen Handhabung und Entfernung im Spinnschacht ohne Rückstandsbildung und Rückgewinnung Wasser und zum anderen Glycerin, Mono- und Tetraethylenglykol sowie Zucker eingesetzt.The boiling points of the non-solvents can be both below and above the boiling point of the spinning solvent used. Such substances, which can be in solid or liquid state, are, for example, alcohols, esters or ketones and mono- and polysubstituted alkyl ethers and esters of polyhydric alcohols, inorganic or organic acids, salts and the like. Water and, on the other hand, glycerol, mono- and tetraethylene glycol and sugar are used as preferred non-solvents because of their easy handling and removal in the spin shaft without residue formation and recovery.

Bei Verwendung von Nichtlösern, deren Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes des Spinnlösungsmittels liegt, erhält man Acrylhohlfasern, die sich von den bekannten kompakten Typen durch ein erheblich gesteigertes Wasserrückhaltevermögen auszeichnen. Bei Verwendung von Nichtlösern, deren Siedepunkt über dem der Spinnlösungsmittel liegt, erhält man, wie bereits in DE-A-2 554 124 beschrieben, Acrylfasern mit einem hohen Wasserrückhaltevermögen. Diese Fasern zeichnen sich durch besondere Trageeigenschaften aus. Während im ersten Falle der Nichtlöser im Spinnschacht entfernt wird, muß im zweiten Falle der Nichtlöser im Anschluß an den Spinnprozeß in einem weiteren Verfahrensschritt aus der verfestigten Faser ausgewaschen werden.When using non-solvents whose boiling point is below the boiling point of the spinning solvent, acrylic hollow fibers are obtained which are distinguished from the known compact types by a considerably increased water retention capacity. When using non-solvents whose boiling point is higher than that of the spinning solvent, acrylic fibers with a high water retention capacity are obtained, as already described in DE-A-2 554 124. These fibers are characterized by their special wearing properties. While in the first case the non-solvent is removed in the spinning shaft, in the second case the non-solvent has to be washed out of the solidified fiber in a further process step following the spinning process.

Im Falle der Verwendung von Wasser als Nichtlöser konnten bei Einsatz eines Acrylnitrilcopolymerisates vom K-Wert 81 ab einer Feststoffkonzentration der Spinnlösung von 36 Gew.-% Hohlfasern nach dem Trockenspinnverfahren aus den genannten Düsen erhalten werden.When water was used as the non-solvent, an acrylonitrile copolymer with a K value of 81 and a solids concentration of the spinning solution of 36% by weight made it possible to obtain hollow fibers from the nozzles mentioned by the dry spinning process.

Der Wasseranteil derartiger Suspensionen aue. Polyacrylnitril und Dimethylformamid liegt im Bereich zwischen 2 bis 10%, bezogen auf die Gesamtsuspension. Unterhalb 2 Gew.-% Wasserzugabe erhält man keine fließfähige, transportfähige Suspension mehr, sondern einen dicken, trägen Brei. Beträgt der Wassergehalt andererseits mehr als 10 Gew.-%, so zerplatzen die Fäden beim Spinnprozeß unterhalb der Düse wegen des hohen Wasserdampfpartialdruckes beim Austritt aus den Düsenlöchern. Der prozentuale Wasserteil in der Spinnlösung beeinflußt nicht die Profilgebung an der Düse. Entscheidend ist allein die Polymerfeststoffkonzentration. Bei Feststoffgehalten bis zu 40% haben sich Wasseranteile von 2 bis 3% als optimal erwiesen, um noch fließfähige transportable Suspensionen bei Raumtemperatur zu erhalten. Verwendet man anstelle von Wasser einen anderen Nichtlöser, wie Propanol oder Butanol, so kommt man zu den gleichen Ergebnissen. Für Acrylnitrilcopolymerisate mit K-Werten kleiner als 81 lassen sich natürlich auch noch höher konzentrierte Spinnlösungen herstellen. So kann man beispielsweise aus einem Acrylnitrilcopolymerisat aus 92% Acrylnitril, 6% Acrylsäuremethylester und 2% Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 60 eine Suspension aus 45% Copolymerisat-Feststoffgehalt, 4% Wasser und 51% Dimethylformamid herstellen, die eine Viskosität von 142 Kugelfallsekunden, gemessen bei 80° C, aufweist, die noch bei Raumtemperatur fließfähig ist und durch Lösen und Verspinnung aus einer speziellen Profildüse in Hohlfasern überführt werden kann. Andererseits kann man bei Verwendung von Polymerisaten mit höheren K-Werten auch bei niedrigerer Feststoffkonzentration als die angegebenen 36%igen Spinnlösungem vom K-Wert 81 beim Trockenspinnen aus speziellen Profildüsen zu Hohlfasern gelangen. Entscheidend für die Formgebung an der Profildüse ist allein die Höhe der Viskosität.The water content of such suspensions. Polyacrylonitrile and dimethylformamide are in the range between 2 to 10%, based on the total suspension. Below 2% by weight of water, there is no longer a flowable, transportable suspension, but a thick, sluggish slurry. On the other hand, if the water content is more than 10% by weight, the threads burst during the spinning process below the nozzle because of the high water vapor partial pressure when it emerges from the nozzle holes. The percentage of water in the spinning solution does not affect the profile at the nozzle. The only decisive factor is the polymer solids concentration. With solids contents up to 40% Water proportions of 2 to 3% have been proven to be optimal in order to obtain still flowable, portable suspensions at room temperature. If you use another non-solvent, such as propanol or butanol, instead of water, you will get the same results. For acrylonitrile copolymers with K values less than 81, of course, even more concentrated spinning solutions can be produced. For example, a suspension of 45% copolymer solids content, 4% water and 51% dimethylformamide can be produced from an acrylonitrile copolymer made from 92% acrylonitrile, 6% acrylic acid methyl ester and 2% sodium methallylsulfonate with a K value of 60, which has a viscosity of 142 ball falling seconds, measured at 80 ° C, which is still flowable at room temperature and can be converted into hollow fibers by loosening and spinning from a special profile nozzle. On the other hand, when using polymers with higher K values, even with a lower solids concentration than the specified 36% spinning solutions with K value 81, dry fibers can be obtained from special profile nozzles when spinning. The only decisive factor for the shape of the profile nozzle is the level of viscosity.

Im Falle der Verwendung von Monoethylenglykol als Nichtlöser konnten bei Verwendung eines Acrylnitrilcopolymerisates Spinnlösungen mit Feststoffkonzentrationen von 36 Gew.-% oder größer hergestellt werden, deren Viskositäten wenigstens 75 Kugelfallsekunden, gemessen bei 100° C, betrugen. Aus diesen Spinnlösungen wurden Hohlfäden und -fasern ersponnen, die sich nach dem Auswaschen des Nichtlösers und der üblichen Nachbehandlung durch hohe Wasserrückhaltevermögen auszeichneten. Der Nichtlöseranteil derartiger Suspensionen aus Polyacrylnitril, Dimethylformamid und Monoethylenglykol, muß, wie in DE-A-2 554 124 bereits mitgeteilt, mindesten 5 Gew.-% bezogen auf Lösungsmittel und Feststoff, betragen, damit die Fäden und Fasern ein Wasserrückhaltevermögen von mindestens 10% aufweisen. Wie aus Tabelle II hervorgeht, beeinflußt der prozentuale Gehalt an Nichtlöser in der Spinnlösung die Profilgebung an der Düse nicht. Entscheidend ist vielmehr, daß eine Mindestviskosität der Spinnlösung vorliegt. Bei Feststoffgehalten bis 40 Gew.-% haben sich Nichtlöseranteile von 5 bis 10 Gew.-% als optimal erwiesen, um Acrylhohlfasern mit einem Wasserrückhaltevermögen von größer als 10% zu erhalten. Die den in Längsrichtung im Inneren der Faser angeordneten durchgehenden kontinuierlich fortlaufenden Kanal umgebende Feststoffmasse weist eine Kern/ Mantel-Struktur auf. Die Stärke des Fasermantels läßt sich durch das Verhältnis Polymerfeststoff zu Nichtlöseranteil in weiten Grenzen variieren. Entsprechend den Ausführungen bei der Verwendung von Wasser als Nichtlöser gilt auch bei der Verwendung von Nichtlösern, deren Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes des Spinnlösungsmittels liegt, daß Acrylnitrilcopolymerisate mit K-Werten kleiner als 81 in höherer Konzentration und Acrylnitrilcopolymerisate mit K-Werten größer als 81 in geringer Konzentration in der Spinnlösung die geforderte Mindestviskosität ergeben.If monoethylene glycol was used as the non-solvent, spinning solutions with solids concentrations of 36% by weight or greater could be produced using an acrylonitrile copolymer, the viscosities of which were at least 75 ball falling seconds, measured at 100 ° C. Hollow threads and fibers were spun from these spinning solutions, which, after the non-solvent had been washed out and the customary aftertreatment, were distinguished by high water retention properties. The non-solvent content of such suspensions of polyacrylonitrile, dimethylformamide and monoethylene glycol, as already stated in DE-A-2 554 124, must be at least 5% by weight, based on solvent and solid, so that the threads and fibers have a water retention capacity of at least 10%. exhibit. As can be seen from Table II, the percentage of non-solvent in the spinning solution does not affect the profile at the nozzle. Rather, the decisive factor is that the spinning solution has a minimum viscosity. With solids contents of up to 40% by weight, non-solvent fractions of 5 to 10% by weight have proven to be optimal in order to obtain hollow acrylic fibers with a water retention capacity of greater than 10%. The solid mass surrounding the continuous continuous channel arranged in the longitudinal direction inside the fiber has a core / shell structure. The thickness of the fiber cladding can be varied within wide limits by the ratio of polymer solid to non-solvent content. According to the statements made when using water as non-solvent, when using non-solvents whose boiling point is above the boiling point of the spinning solvent, it also applies that acrylonitrile copolymers with K values less than 81 in higher concentration and acrylonitrile copolymers with K values greater than 81 in lower Concentration in the spinning solution results in the required minimum viscosity.

Die Ermittlung der Mindestviskosität kann bei zwei unterschiedlichen Temperaturen, nämlich bei 80°C und 100°C, vorgenommen werden. Diese Maßnahme trägt der Tatsache Rechnung, daß einerseits die Bestimmung der Viskosität bei Spinnlösungen die als Nichtlöser Wasser enthalten, wegen der Verdampfung des Wassers bei 100°C schwierig ist, während hingegen in die Bestimmung der Viskosität bei anderen Spinnlösungen, die als Nichtlöser eine Substanz enthalten, deren Siedepunkt über der des Spinnlösungsmittels liegt, bei 80°C wegen auftretender Gelierneigung problematisch werden kann. Die Bestimmung der Viskosität wasserhaltiger Spinnlösungen kann jedoch auch bei 100° C vorgenommen werden, wenn in geschlossenem System gearbeitet wird.The minimum viscosity can be determined at two different temperatures, namely at 80 ° C and 100 ° C. This measure takes into account the fact that, on the one hand, the determination of the viscosity in spinning solutions which contain water as non-solvent is difficult because of the evaporation of the water at 100 ° C., while on the other hand in the determination of the viscosity in other spinning solutions which contain a substance as non-solvent whose boiling point is above that of the spinning solvent can become problematic at 80 ° C due to the tendency to gel. However, the viscosity of water-containing spinning solutions can also be determined at 100 ° C when working in a closed system.

Solange die zu verspinnende Spinnlösung einen endlichen Kugelfallsekundenwert ergibt, ist die Herstellung von Acrylhohlfasern aus dieser Spinnlösung im Prinzip möglich. Aus wirtschaftlichen Gründen jedoch lassen sich bei herkömmlichen Spinnanlagen Spinnlösungen mit Viskositäten über 300 Kugelfallsekunden, gemessen bei 80 oder 100°C, nicht mehr unproblematisch verarbeiten, so daß sich hieraus eine natürliche Obergrenze des Viskositätsbereiches ergibt.As long as the spinning solution to be spun gives a finite falling ball seconds value, the production of hollow acrylic fibers from this spinning solution is possible in principle. For economic reasons, however, in conventional spinning systems, spinning solutions with viscosities over 300 falling ball seconds, measured at 80 or 100 ° C., can no longer be processed without problems, so that this results in a natural upper limit of the viscosity range.

Als Spinnlösungsmittel kommen neben Dimethylformamid auch die noch höher siedenden Lösungsmittel wie Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Ehtylencarbonat und N-Methylpyrrolidon und ähnliche in Frage.In addition to dimethylformamide, the higher boiling solvents such as dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate and N-methylpyrrolidone and the like are also suitable as spinning solvents.

Ein weiterer wichtiger Faktor bei der Herstellung von Acrylhohlfasern nach einem Trockenspinnprozeß gemäß der Erfindung stellt die Prozeßführung der Spinnluft während der Fadenbildung sowie die spezelle Geometrie, Größe und Anordnung der Düsenlöcher der für die Herstellung von Acrylhohlfasern geeigneten Spinndüsen dar. Es hat sich gezeigt, daß zur Erzeugung von runden, in der Form einheitlichen Hohlfasern mit untereinander gleichen Hohlraumanteilen eine Spiral- oder Schleifendüse gemäß der Fig. 1 besonders vorteilhaft ist, wobei der Überlappungswinkel der beiden Schenkelenden der spiralförmigen Düsenlöcher 10 bis 30°, vorzugsweise 20°, betragen. Ist das Schenkelende der spiralförmigen Düsenlöcher verlängert, beträgt beispielsweise der Überlappungswinkel der beiden Schenkelenden 55° (vgl. Fig. 4) oder weist die Schenkelöffnung der spiralförmigen Düsenlöcher eine andere Stellung als die Querlage zum Spinnschachtmittelpunkt auf (vgl. Fig. 3), so werden keine in Form und Hohlraumanteil gleichmäßigen Hohlfasern erhalten. Je nach Spinndüsengeometrie und Anordnung der Schenkelöffnung zum Spinnschachtmittelpunkt entstehen bohnenförmige und andere unerwünschte Querschnittsformen. Neben dieser speziellen Düsenlochgeometrie und Anordnung spielt die Art und Weise der Luftzuführung an die Profilfäden zur Ausbildung von Hohlfasern eine entscheidende Rolle. Nur durch gezielte Anströmung der Fäden mit Spinnluft vom Spinnschachtmittelpunkt aus werden einheitliche Hohlfasern erhalten. Bei andersartiger Luftanströmung der Fäden, beispielsweise von innen und außen her, erhält man undefiniert bizarre Faserquerschnitte mit wechselnden Hohlraumanteilen. Offenbar ist es entscheidend, daß die Spinnluft nicht zentral auf die Schenkelöffnungen der Profildüse trifft, sondern in Querrichtung unter einem Winkel von 80 bis 100°, vorzugsweise 90°, Zutritt findet (vgl. Fig. 2). Trifft die Spinnluft direkt in die Schenkelöffnungen ein (vgl. Fig. 3), so blähen die Fäden stark auf, um anschließend unter dem Einfluß des Verzuges zu ; kollabieren. Man erhält unstete Querschnittsformen und wechselnde Hohlraumteile.Another important factor in the production of hollow acrylic fibers after a dry spinning process according to the invention is the process control of the spinning air during thread formation and the specific geometry, size and arrangement of the nozzle holes of the spinnerets suitable for the production of hollow acrylic fibers. It has been shown that for Production of round, uniformly shaped hollow fibers with mutually identical void portions, a spiral or loop nozzle according to FIG. 1 is particularly advantageous, the overlap angle of the two leg ends of the spiral nozzle holes being 10 to 30 °, preferably 20 °. If the leg end of the spiral nozzle holes is extended, the overlap angle of the two leg ends is 55 °, for example (see Fig. 4) or if the leg opening of the spiral nozzle holes is in a different position than the transverse position to the center of the spinning shaft (see Fig. 3) no hollow fibers obtained in shape and proportion of voids. Depending on the spinneret geometry and the arrangement of the leg opening to the center of the spinning shaft, bean-shaped and other undesirable cross-sectional shapes arise. In addition to this special nozzle hole geometry and arrangement, the type of air supply to the profile threads plays a decisive role in the formation of hollow fibers. Uniform hollow fibers can only be obtained by targeted flow of spun air from the center of the spinning shaft. With different air flow to the threads, for example, from the inside and outside, you get undefined bizarre fiber cross-sections with changing cavity parts. Obviously, it is crucial that the spinning air does not hit the leg openings of the profile nozzle centrally, but is accessed in the transverse direction at an angle of 80 to 100 °, preferably 90 ° (cf. FIG. 2). If the spinning air arrives directly in the thigh openings (cf. FIG. 3), the threads inflate strongly, in order to then close under the influence of the delay; collapse. Discontinuous cross-sectional shapes and changing cavity parts are obtained.

Neben der speziellen Prozeßführung der Spinnluft während der Fadenbildung sowie der speziellen Geometrie und Anordnung der Düsenlochöffnungen der zu verwendenden Profildüsen spielt auch noch die Größe des Düsenlochdurchmessers und die Düsenlochfläche, wie angegeben, eine wichtige Rolle. Es hat sich gezeigt, daß im Falle von speziellen geometrischen Konfigurationen scharfe Kontu- ren der Fadenquerschnitte nur bis zu einer bestimmten Schenkelbreite in Abhängigkeit von der gesamten Düsenlochfläche erspinnbar sind. Unter Schenkelbreite einer Profildüse wird hier der Abstand zwischen der äußeren Begrenzung der vorgegebenen Profilform in mm, nicht jedoch der Abstand zur Düsenlochmitte hin, verstanden.In addition to the special process control of the spinning air during thread formation and the special geometry and arrangement of the nozzle hole openings of the profile nozzles to be used, the size of the nozzle hole diameter and the nozzle hole area, as stated, also play an important role. It has been shown that in the case of special geometrical configurations, sharp contours of the thread cross sections can only be spun up to a certain leg width, depending on the entire nozzle hole area. The leg width of a profile nozzle is understood here to mean the distance between the outer boundary of the predetermined profile shape in mm, but not the distance to the center of the nozzle hole.

Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich neben den bereits erwähnten Eigenschaften für Dialyse und Ultrafiltrationszwecke besonders noch durch ihr hohes Wasserrückhaltevermögen aus. Textile Flächengebilde aus derartigen Fasern besitzen, wie bereits in der DE-A-2 719 019 erwähnt, einen guten Tragekomfort. Das Wasserrückhaltevermögen beträgt in allen Fällen, wo eine geschlossene, in sich einheitliche Hohlfaser mit konstantem Hohlraumanteil vorliegt, mindestens 10%. Bei nicht einheitlichen Hohlfaserquerschnittsformen sowie teils offenen, teils geschlossenen Formen werden je 2 nach Hohlraumanteil schwankende Werte für das Wasserrückhaltevermögen ermittelt. Das Wasserrückhaltevermögen wird in Anlehnung an die DIN-Vorschrift 53814 (vgl. Melliand Textilberichte 4, 1973, Seite 350) bestimmt.In addition to the properties already mentioned for dialysis and ultrafiltration purposes, the fibers according to the invention are particularly notable for their high water retention capacity. As already mentioned in DE-A-2 719 019, textile fabrics made from such fibers have good wearing comfort. The water retention capacity is at least 10% in all cases where there is a closed, self-contained hollow fiber with a constant void fraction. In the case of non-uniform hollow fiber cross-sectional shapes and partly open, partly closed forms, 2 values for the water retention capacity, which fluctuate depending on the proportion of voids, are determined. The water retention capacity is determined on the basis of DIN regulation 53814 (cf. Melliand Textile Reports 4, 1973, page 350).

Die Faserproben werden 2 Stunden in Wasser getaucht, das 0,1% Netzmittel enthält. Danach werden die Fasern 10 Minuten mit einer Beschleunigung von 10 000 m/sec2 zentrifugiert und die Was- 2 sermenge gravimetrisch ermittelt, die in und zwischen den Fasern zurückgehalten wird. Zur Bestimmung des Trockengewichtes werden die Fasern bis zur Feuchtekonstanz bei 105°C getrocknet. Das Wasserrückhaltevermögen (WR) in Gew.-% ist:

Figure imgb0001
Figure imgb0002
 The fiber samples are immersed in water containing 0.1% wetting agent for 2 hours. The fibers are then 10 minutes at an acceleration of 10 000 m / sec 2 centrifuged and the water 2 sermenge gravimetrically determined, which is retained in and between the fibers. To determine the dry weight, the fibers are dried to constant moisture at 105 ° C. The water retention capacity (WR) in% by weight is:
Figure imgb0001
Figure imgb0002

Derartige Hohlraumfasern neigen infolge ihrer Struktur bei Belastung mit hohen Temperaturen zu 3 Querschnittsdeformationen. Wird beispielsweise ein endloses Hohlraumkabel bei Temperaturen oberhalb 160°C getrocknet, so platzen einzelne Hohlraumkapillaren unter Entstehung von unregelmäßigen, teils offenen Faserquerschnitten und hohen Kurzfaseranteilen auf. Bei der Nachbehandlung der erfindungsgemäßen Faser hat sich folgende Nachbehandlungsfahrweise als optimal erwiesen: Waschen-Strecken-Präparieren-Kräuseln-Schneiden-Trocknen bis maximal 140°C. Bevorzugte 4 Trocknungstemperatur ist 110 bis 130°C. Werden die erfindungsgemäßen Acrylhohlfasern, wie eben erwähnt, nachbehandelt, so erhält man in sich geschlossene, gleichförmige Hohlraumfasern mit untereinander gleichen Hohlraumanteilen.Due to their structure, such hollow fibers tend to 3 cross-sectional deformations when exposed to high temperatures. If, for example, an endless cavity cable is dried at temperatures above 160 ° C, individual cavity capillaries burst with the formation of irregular, partly open fiber cross sections and high short fiber shares. The following post-treatment procedure has proven to be optimal for the post-treatment of the fiber according to the invention: washing-stretching-preparing-crimping-cutting-drying up to a maximum of 140 ° C. Preferred 4 drying temperature is 110 to 130 ° C. If the acrylic hollow fibers according to the invention are aftertreated, as just mentioned, then self-contained, uniform hollow fibers with mutually identical void fractions are obtained.

Beispiel 1 4 Example 1 4

59 kg Dimethylformamid (DMF) werden mit 3 kg Wasser in einem Kessel bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt. Anschließend werden 38 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates aus 93,6% Acrylnitril, 5,7% Acrylsäuremethylester und 0,7% Natriummethallysulfonat vom K-Wert 81 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension wird über eine Zahnradpumpe in einen mit einem Rühr- t werk versehenen Spinnkessel gepumpt. Dann wird die Suspension, die einen Feststoffgehalt von 38 Gew.-% und einen Wassergehalt von 3 Gew.-% bezogen auf Gesamtlösung, aufweist, in einem doppelwandigen Rohr mit Dampf von 4,0 bar erhitzt. Die Verweilzeit im Rohr beträgt 7 Minuten. Die Temperatur der Lösung am Rohrausgang ist 138°C. Im Rohr befinden sich mehrere Mischkämme zur Homogenisierung der Spinnlösung. Die Spinnlösung, welche eine Viskosität von 176 Kugelfallsekun- t den bei 90° C aufweist, wird nach Verlassen der Aufheizvorrichtung ohne Zwischenkühlung filtriert und direkt dem Spinnschacht zugeführt.59 kg of dimethylformamide (DMF) are mixed with 3 kg of water in a kettle at room temperature with stirring. 38 kg of an acrylonitrile copolymer composed of 93.6% acrylonitrile, 5.7% methyl acrylate and 0.7% sodium methallysulfonate with a K value of 81 are then metered in with stirring at room temperature. The suspension is pumped via a gear pump into a spinning kettle equipped with an agitator. Then the suspension, which has a solids content of 38% by weight and a water content of 3% by weight, based on the total solution, is heated in a double-walled tube with steam of 4.0 bar. The dwell time in the tube is 7 minutes. The temperature of the solution at the pipe outlet is 138 ° C. There are several mixing combs in the tube for homogenizing the spinning solution. The spinning solution, which has a viscosity of 176 ball falling seconds at 90 ° C, is filtered after leaving the heating device without intermediate cooling and fed directly to the spinning shaft.

Die Spinnlösung wird aus einer 36-Lochdüse mit spiralförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Die Düsenlöcher sind auf einer Ringdüse so angeordnet .daß die Öffnungen der Profildüse quer zur Luftanblasung hin ausgerichtet sind (vgl. Fig. 2). Die Düsenlochfläche beträgt 0,08 mm2 und / die Schenkelbreite 0,06 mm. Die Schachttemperatur liegt bei 160°C und die Lufttemperatur beträgt 150°C. Die durchgesetzte Luftmenge, welche in unmittelbarer Nähe der Spinndüse auf das aus dieser austretende Fadenbündel in Querrichtung zum Fadenabzug einseitig von der Spinnschachtmitte aus nach allen Seiten ausströmt, beträgt 30 m3/h. Die Abzugsgeschwindigkeit liegt bei 125 m/min. Das Spinngut vom Titer 790 dtex wird auf Spulen gesammelt und zu einem Band vom Gesamttiter 1 158 000 dtex gefacht. Das Faserkabel wird anschließend in Wasser von 80° C gewaschen, in kochendem Wasser 1 : 4 verstreckt, mit antistatischer Präparation versehen, gekräuselt, zu Stapelfasern von 60 mm Länge geschnitten und anschließend auf einen Siebbandtrockner bei 120°C getrocknet. Die Hohlfasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex besitzen, haben eine Reißfestigkeit von 2,7 cN/tex und eine Reißdehnung von 31%. Das Wasserrückhaltevermögen beträgt 37,6%. Zur mikroskopischen Beurteilung der Querschnittsgeometrie wurden die Faserkapillaren in Methacrylsäuremethylester eingebettet und quergeschnitten. Die im differentiellen Interferenzkontrastverfahren hergestellten lichtmikroskopischen Aufnahmen zeigen, daß die Probenquerschnitte eine vollkommene gleichmäßige runde Hohlraumstruktur besitzen. Der Hohlraumanteil liegt bei ca. 50% der gesamten Querschnittsfläche.The spinning solution is spun dry from a 36-hole nozzle with spiral nozzle holes (see FIG. 1). The nozzle holes are arranged on an annular nozzle in such a way that the openings of the profile nozzle are aligned transversely to the air blowing (see FIG. 2). The nozzle hole area is 0.08 mm 2 and / the leg width is 0.06 mm. The shaft temperature is 160 ° C and the air temperature is 150 ° C. The amount of air that flows through in the immediate vicinity of the spinneret onto the thread bundle emerging from it in the transverse direction to the thread take-off on all sides from the center of the spinning shaft is 30 m 3 / h. The take-off speed is 125 m / min. The spinning material with a titer of 790 dtex is collected on spools and made into a band with a total titer of 1 158,000 dtex fold. The fiber cable is then washed in water at 80 ° C., stretched 1: 4 in boiling water, provided with antistatic preparation, crimped, cut into staple fibers of 60 mm length and then dried on a belt dryer at 120 ° C. The hollow fibers, which have a final titer of 6.7 dtex, have a tensile strength of 2.7 cN / tex and an elongation at break of 31%. The water retention capacity is 37.6%. For the microscopic assessment of the cross-sectional geometry, the fiber capillaries were embedded in methyl methacrylate and cross-cut. The light microscopic images produced in the differential interference contrast method show that the sample cross sections have a perfectly uniform, round cavity structure. The void fraction is around 50% of the total cross-sectional area.

In der folgenden Tabelle werden anhand weiterer Beispiele die Grenzen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Acrylhohlfasern nach dem Trockenspinnverfahren aufgezeigt. In allen Fällen wird wieder ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 1 verwendet und in eine Spinnlösung, wie dort beschrieben, überführt. Variiert wurden die Feststoffkonzentration sowie die Art und der prozentuale Anteil des Nichtlösers für Polyacrylnitril. Gesponnen wurde aus einer 36-Lochdüse mit Schleifenform (vgl. Fig. 1) mit in Fig. 2 angegebenen Lochanordnung. Die Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben aus Beispiel 1. Die Viskositäten wurden in Kugelfallsekunden bei 80° C gemessen.

Figure imgb0003
The following table shows the limits of the process according to the invention for the production of hollow acrylic fibers according to the dry spinning process using further examples. In all cases, an acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 is used again and transferred to a spinning solution as described there. The solids concentration and the type and percentage of the non-solvent for polyacrylonitrile were varied. Was spun from a 36-hole nozzle with a loop shape (see. Fig. 1) with the hole arrangement shown in Fig. 2. The spinning and post-treatment conditions correspond to the information from Example 1. The viscosities were measured in falling ball seconds at 80 ° C.
Figure imgb0003

Beispiel 2Example 2

  • a) Ein Teil der Spinnlösung aus Beispiel 1 wird wie dort beschrieben aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1 und 2) trocken versponnen, wobei unter sonst gleichen Spinnbedingungen lediglich die durchgesetzte Spinnluft von 30 m3/h sowohl von außen als auch von innen her in unmittelbarer Nähe der Spinndüse auf das aus dieser austretende Fadenbündel in Richtung des Fadenabzuges einwirken kann. Das Spinngut wird auf Spulen gesammelt und wie in Beispiel 1 beschrieben zu einem Band vom Gesamttiter 158 000 dtex gefacht und zu Fasern vom Endtiter 6,7 dtex nachbehandelt. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen keine einheitliche Form und wechselnde Hohlraumanteile. Ca. 50% der Faserquerschnitte sind vollkommen kompakt.a) A part of the spinning solution from Example 1 is dry spun as described there from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (see FIGS. 1 and 2), with only the spinning air of 30 m 3 / h both passed through under otherwise identical spinning conditions outside as well as inside in the immediate vicinity of the spinneret, which can act on the thread bundle emerging from it in the direction of the thread take-off. The spinning material is collected on bobbins and, as described in Example 1, folded into a band with a total titer of 158,000 dtex Post-treated fibers with a final titer of 6.7 dtex. The sample cross-sections of the fibers do not show a uniform shape and changing voids. Approx. 50% of the fiber cross-sections are completely compact.
  • b) Ein weiterer Teil der Spinnlösung aus Beispiel 1 wird wie dort beschrieben aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern gemäß Fig. 1 und 2 trocken versponnen, wobei unter sonst gleichen Spinnbedingungen lediglich die durchgesetzte Spinnluft von 30 m3/h von außen statt von innen her in Querrichtung auf das austretende Fadenbündel in unmittelbarer Nähe der Spinndüse einwirken kann. Das Spinngut wird wieder wie in Beispiel 1 beschrieben gesammelt, gefacht und zu Fasern vom Endtiter 6,7 dtex nachbehandelt. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen wiederum keine einheitliche Form und wechselnde Hohlraumanteile. Ca. 60% der Faserquerschnitte waren vollkommen kompakt.b) A further part of the spinning solution from Example 1 is dry spun as described there from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes according to FIGS. 1 and 2, whereby under otherwise identical spinning conditions only the throughput air of 30 m 3 / h from the outside instead of from inside in the transverse direction on the emerging bundle of threads in the immediate vicinity of the spinneret. The spinning material is again collected as described in Example 1, fanned and post-treated into fibers with a final titer of 6.7 dtex. The sample cross-sections of the fibers again do not show a uniform shape and changing voids. Approx. 60% of the fiber cross sections were completely compact.
Beispiel 3Example 3

Ein Teil des gefachten Hohlfaserkabels aus Beispiel 1 vom Gesamttiter 158 000 dtex wurde in Wasser von 80° C gewaschen, in kochendem Wasser 1 :4fach verstreckt, mit antistatischer Präparation versehen und bei 160° C in einem Trommeltrockner unter Spannung getrocknet. Anschließend wurde gekräuselt und zu Stapelfasern von 60 mm Länge geschnitten. Die Hohlfasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex aufweisen, haben ein Wasserrückhaltevermögen von 14,1%. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen neben ca. 30% in der Form einheitlichen runden Hohlfasern ca. 70% in der Form kollabierte Fasern mit schwankenden Hohlraumanteilen, teilweise halbmondförmige, bis sichelförmige Gebilde, sowie Hohlfasern mit mehreren Bruchstellen im Querschnitt. Offenbar entsteht beim Trocknen von Hohlfaserkabeln bei hohen Temperaturen ein Überdruck der in dem Hohlraum eingeschlossenen Luft, so daß es zum Aufplatzen der Hohlfasern unter Kollabierung der Querschnittsstruktur kommt. Das Aufplatzen der Hohlfasern kündigt sich im Trockner durch knirschende Geräusche an.A part of the folded hollow fiber cable from Example 1 with a total titer of 158,000 dtex was washed in water at 80 ° C., stretched 1: 4 times in boiling water, provided with antistatic preparation and dried under tension at 160 ° C. in a drum dryer. It was then crimped and cut into staple fibers 60 mm long. The hollow fibers, which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 14.1%. The sample cross-sections of the fibers show, in addition to approx. 30% in the form of uniform round hollow fibers, approx. 70% in the form of collapsed fibers with fluctuating void portions, partly crescent-shaped to sickle-shaped structures, as well as hollow fibers with several break points in cross-section. Apparently, when hollow fiber cables are dried at high temperatures, there is an overpressure in the air enclosed in the cavity, so that the hollow fibers burst and the cross-sectional structure collapses. The bursting of the hollow fibers announces itself in the dryer through crunching noises.

Beispiel 4Example 4

Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde wie dort beschrieben gelöst, filtriert und aus einer 36-Lochdüse mit spiralförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 3) trocken versponnen. Die Düsenlöcher sind im Gegensatz zu Beispiel 1 jedoch so angeordnet, daß die Öffnung der Schenkel genau zum Spinnschachtmittelpunkt hin ausgerichtet ist, so daß die Spinnluft zentral vom Spinnschachtzentrum her (Luftanströmungswinkel = 0°) in die Düsenlochöffnungen einströmen kann. Die Überlappung der Schenkelenden der Düsenlöcher beträgt wiederum 20°, die Düsenlochfläche 0,08 mm2 und die Schenkelbreite 0,06 mm. Die übrigen Spinn- und Nachbehandlungsdaten entsprechen den Angaben von Beispiel 1. Die Hohlfasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex aufweisen, haben ein Wasserrückhaltevermögen von 16,4%. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen ungleichmäßig verformte schlauch- bis schleifenartige kollabierte Hohlfasern mit wechselnden Hohlraumanteilen sowie teilweise völlig kompakte Querschnittsstrukturen.An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 was dissolved as described there, filtered and dry spun from a 36-hole nozzle with spiral nozzle holes (see FIG. 3). In contrast to Example 1, the nozzle holes are arranged so that the opening of the legs is exactly aligned with the center of the spinning shaft, so that the spinning air can flow centrally from the spinning shaft center (air flow angle = 0 °) into the nozzle hole openings. The overlapping of the leg ends of the nozzle holes is again 20 °, the nozzle hole area 0.08 mm 2 and the leg width 0.06 mm. The remaining spinning and aftertreatment data correspond to the information in Example 1. The hollow fibers, which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 16.4%. The sample cross-sections of the fibers show irregularly deformed tubular to loop-like collapsed hollow fibers with changing void proportions and partially completely compact cross-sectional structures.

Beispiel 5Example 5

Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde wie dort beschrieben gelöst, filtriert und aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Abh. 4) trocken versponnen. Das eine Schenkelende der schleifenförmigen Düsenlöcher ist im Vergleich zu der Profildüse aus Beispiel 1 so verlängert, daß der Überlappungswinkel der Schenkelenden 55° beträgt, wodurch die Luftanströmung nicht mehr quer zu den Schenkelöffnungen der Profildüse, sondern unter einem Winkel von 125° erfolgt (vgl. Fig. 5). Die Düsenlochfläche beträgt 0,095 mm2 und die Schenkelbreite 0,06 mm. Die übrigen Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben von Beispiel 1. Die Fasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex besitzen, haben ein Wasserrückhaltevermögen von 10,7%. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen keine geschlossene Hohlraumform, es liegen halbmondförmige bis gekrümmte Gebilde vor.An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 was dissolved as described there, filtered and dry spun from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (see dep. 4). One leg end of the loop-shaped nozzle holes is elongated in comparison to the profile nozzle from Example 1 in such a way that the angle of overlap of the leg ends is 55 °, as a result of which the air flow no longer takes place transversely to the leg openings of the profile nozzle, but at an angle of 125 ° (cf. Fig. 5). The nozzle hole area is 0.095 mm 2 and the leg width is 0.06 mm. The other spinning and aftertreatment conditions correspond to the information in Example 1. The fibers, which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 10.7%. The sample cross-sections of the fibers show no closed cavity shape, there are crescent-shaped to curved structures.

Beispiel 6Example 6

Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde wie dort beschrieben gelöst, filtriert und aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 3) trocken versponnen. Das eine Schenkelende der schleifenförmigen Düsenlöcher ist wie in Beispiel 5 beschrieben so verlängert, daß der Überlappungswinkel der Schenkelenden 55° beträgt. Die Düsenlöcher sind im Gegensatz zu Beispiel 5 jedoch so angeordnet, daß die Öffnungen der Schenkelenden der Profildüse einen Winkel von 35° zur Richtung der Spinnluft vom Spinnschachtmittelpunkt aus bilden, so daß die Spinnluft von innen her nur schräg in die Düsenöffnungen strömen kann (vgl. Fig. 6). Die Düsenlochfläche beträgt 0,095 mm2 und die Schenkelbreite 0,06 mm. Die übrigen Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben von Beispiel 1. Die Hohlfasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex besitzen, haben ein Wasserrückhaltevermögen von 20,5%. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen überwiegend geschlossene, jedoch in der Struktur ungleichmäßig verformte schlauch- bis schleifenartige Gebilde.An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 was dissolved as described there, filtered and dry spun from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (see FIG. 3). One leg end of the loop-shaped nozzle holes is extended as described in Example 5 so that the angle of overlap of the leg ends is 55 °. In contrast to Example 5, the nozzle holes are arranged such that the openings of the leg ends of the profile nozzle form an angle of 35 ° to the direction of the spinning air from the center of the spinning shaft, so that the spinning air can only flow obliquely from the inside into the nozzle openings (cf. Fig. 6). The nozzle hole area is 0.095 mm 2 and the leg width is 0.06 mm. The other spinning and aftertreatment conditions correspond to the information in Example 1. The hollow fibers, which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 20.5%. Samples cross-sections of the fibers show mostly closed, but irregularly shaped tubular to loop-like structures.

Beispiel 7Example 7

  • a) Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde wie dort beschrieben gelöst, filtriert und aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Die Düsenlochanordnung und der Überlappungswinkel der beiden Schenkelenden entsprechen den Angaben von Beispiel 1, so daß der Luftanströmungswinkel zwischen Spinnschachtmittelpunkt und Profildüsenöffnung wieder 90° beträgt. Im Gegensatz zu Beispiel 1 beträgt die Schenkelbreite der Profildüse 0,10 mm statt 0,06 mm und die Düsenlochfläche = 1,33 mm2. Die übrigen Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben von Beispiel 1. Die Hohlfasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex besitzen, haben ein Wasserrückhaltevermögen von 35,3%. Die Probenquerschnitte der Fasern sind vollkommen gleichmäßig und rund, der Hohlraumanteil liegt wieder bei ca. 50% der gesamten Querschnittsfläche.a) An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 was dissolved as described there, filtered and dry spun from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (see FIG. 1). The nozzle hole arrangement and the overlap angle of the two leg ends correspond to the information in Example 1, so that the air flow angle between the center of the spinning shaft and the profile nozzle opening is again 90 °. In contrast to example 1, the leg width of the profile nozzle is 0.10 mm instead of 0.06 mm and the nozzle hole area = 1.33 mm 2 . The other spinning and post-treatment conditions correspond to the information in Example 1. The hollow fibers, which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 35.3%. The sample cross-sections of the fibers are completely uniform and round, the void fraction is again around 50% of the total cross-sectional area.
  • b) Ein Teil der Spinnlösung aus Beispiel 7 wird wie in Beispiel 1 beschrieben aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig.1) trocken versponnen. Düsenlochanordnung, Überlappungswinkel der Schenkelenden und Luftanströmungswinkel entsprechen wiederum den Angaben aus Beispiel 1. Die Schenkelbreite der Profildüse beträgt 0,12 mm und die Düsenlochfläche 0,16 mm2. Die Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Daten von Beispiel 1. Es entstehen Hohlfasern, die in der Form jedoch nicht einheitlich sind. Neben vollkommen runden Hohlfasern erhält man auch schleifenförmige und in der Form schlauchartig kollabierte Querschnittsformen mit geringerem Hohlraumvolumen. Das Wasserrückhaltevermögen liegt bei 23,1%.b) Part of the spinning solution from Example 7 is spun dry as described in Example 1 from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (see FIG. 1). The nozzle hole arrangement, the overlap angle of the leg ends and the air flow angle again correspond to the information from Example 1. The leg width of the profile nozzle is 0.12 mm and the nozzle hole area is 0.16 mm 2 . The spinning and aftertreatment conditions correspond to the data from Example 1. Hollow fibers are formed, but the shape is not uniform. In addition to completely round hollow fibers, there are also loop-shaped cross-sectional shapes with a hollow volume that have a collapsed shape with a smaller void volume. The water retention capacity is 23.1%.
  • c) Ein weiterer Teil der Spinnlösung aus Beispiel 7 wird wie in Beispiel 1 beschrieben aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Düsenlochanordnung, Überlappungswinkel und Luftanströmungswinkel entsprechen den Angaben aus Beispiel 1. Die Schenkelbreite der Profildüse beträgt 0,15 mm und die Düsenlochfläche 0,20 mm2. Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Daten von Beispiel 1. Es werden keine Hohlfasern mehr erhalten. Es tritt ein Verfließen der Profilform ein unter Bildung von kompakten ungleichmäßigen ovalen bis bizarren Querschnittsstrukturen. Das Wasserrückhaltevermögen liegt bei 6,3%.c) Another part of the spinning solution from Example 7 is dry spun as described in Example 1 from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (cf. FIG. 1). The nozzle hole arrangement, overlap angle and air flow angle correspond to the information from Example 1. The leg width of the profile nozzle is 0.15 mm and the nozzle hole area is 0.20 mm 2 . Spinning and post-treatment conditions correspond to the data in Example 1. Hollow fibers are no longer obtained. The profile shape begins to flow, forming compact, uneven oval to bizarre cross-sectional structures. The water retention capacity is 6.3%.
Beispiel 8Example 8

51 kg DMF werden mit 4 kg Wasser in einem Kessel unter Rühren vermischt. Anschließend werden 45 kg eines Acrylnitrilpolymerisates aus 92% Acrylnitril, 6% Acrylsäuremethylester und 2% Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 60 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension, die eine Feststoffkonzentration von 45% aufweist, wird, wie in Beispiel 1 beschrieben gelöst, filtriert und aus einer schleifenförmigen Profildüse mit 36-Loch gemäß Fig. 1 und 2 trocken versponnen.51 kg of DMF are mixed with 4 kg of water in a kettle with stirring. 45 kg of an acrylonitrile polymer composed of 92% acrylonitrile, 6% methyl acrylate and 2% sodium methallylsulfonate with a K value of 60 are then metered in with stirring at room temperature. The suspension, which has a solids concentration of 45%, is dissolved as described in Example 1, filtered and dry spun from a loop-shaped profile nozzle with 36 holes according to FIGS. 1 and 2.

Die Viskosität der Spinnlösung beträgt 142 Kugelfallsekunden bei 80° C. Die weiteren Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Ausführungen von Beispiel 1. Die Probenquerschnitte der Hohlfasern, die einen Endtiter von 8,0 dtex aufweisen, zeigen ein vollkommen gleichmäßiges rundes Profil mit ca. 50% Hohlraumanteil. Das Wasserrückhaltevermögen ist 39%.The viscosity of the spinning solution is 142 ball falling seconds at 80 ° C. The other spinning and aftertreatment conditions correspond to the explanations of Example 1. The sample cross sections of the hollow fibers, which have a final titer of 8.0 dtex, show a completely uniform round profile with approx. 50 % Void fraction. The water retention capacity is 39%.

Beispiel 9Example 9

57 kg Dimethylformamid (DMF) werden mit 6 kg Monoethylenglykol in einem Kessel bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt. Anschließend werden 37 kg eines Acrylnitrilpolymerisates aus 93,6% Acrylnitril, 5,7% Acrylsäuremethylester und 0,7% Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 81 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension wird über eine Zahnradpumpe in einen mit einem Rührwerk versehenen Spinnkessel gepumpt. Dann wird die Suspension, die einen Feststoffgehalt von 37 Gew.-% aufweist, in einem doppelwandigen Rohr mit Dampf von 4,0 bar erhitzt. Die Verweilzeit im Rohr beträgt 7 Minuten. Die Temperatur der Lösung am Rohrausgang ist 138°C. Im Rohr befinden sich mehrere Mischkämme zur Homogenisierung der Spinnlösung. Die Spinnlösung, welche eine Viskosität von 186 Kugelfallsekunden bei 100°C aufweist, wird nach Verlassen der Aufheizvorrichtung ohne Zwischenkühlung filtriert und direkt dem Spinnschacht zugeführt.57 kg of dimethylformamide (DMF) are mixed with 6 kg of monoethylene glycol in a kettle at room temperature with stirring. 37 kg of an acrylonitrile polymer composed of 93.6% acrylonitrile, 5.7% methyl acrylate and 0.7% sodium methallylsulfonate with a K value of 81 are then metered in with stirring at room temperature. The suspension is pumped via a gear pump into a spinning kettle equipped with an agitator. Then the suspension, which has a solids content of 37% by weight, is heated in a double-walled tube with steam of 4.0 bar. The dwell time in the tube is 7 minutes. The temperature of the solution at the pipe outlet is 138 ° C. There are several mixing combs in the tube for homogenizing the spinning solution. The spinning solution, which has a viscosity of 186 ball falling seconds at 100 ° C, is filtered after leaving the heating device without intermediate cooling and fed directly to the spinning shaft.

Die Spinnlösung wird aus einer 36-Lochdüse mit spiralförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Die Düsenlöcher sind auf einer Ringdüse so angeordnet, daß die Öffnungen der Profildüse quer zur Luftanblasung hin ausgerichtet sind (siehe Fig. 2). Die Düsenlochfläche beträgt 0,08 mm2 und die Schenkelbreite 0,06 mm. Die Schachttemperatur lag bei 160°C und die Lufttemperatur betrug 150°C. Die durchgesetzte Luftmenge, welche in unmittelbarer Nähe der Spinndüse auf das aus dieser austretende Fadenbündel in Querrichtung zum Fadenabzug einseitig von der Spinnschachtmitte aus nach allen Seiten ausströmt, beträgt 30 m3/h. Die Abzugsgeschwindigkeit lag bei 125 m/min. Das Spinngut vom Titer 790 dtex wird auf Spulen gesammelt und zu einem Band vom Gesamttiter 158 000 dtex gefacht. Das Faserkabel wird anschließend in Wasser von 80° C gewaschen, in kochendem Wasser 1 : 4 verstreckt, mit antistatischer Präparation versehen, gekräuselt, zu Stapelfasern von 60 mm Länge geschnitten und anschließend auf einem Siebbandtrockner bei 120°C getrocknet. Die Hohlfasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex besitzen, haben eine Reißfestigkeit von 2,3 cN/tex und eine Reißdehnung von 37%. Das Wasserrückhaltevermögen beträgt 50,3%. Die Probenquerschnitte besitzen eine vollkommene gleichmäßige runde Hohlraumstruktur. Der Hohlraumanteil liegt bei ca. 50% der gesamten Querschnittsfläche. Die den Hohlraum umgebende Feststoffmasse besteht aus einer porösen Kern/Mantel-Struktur.The spinning solution is spun dry from a 36-hole nozzle with spiral nozzle holes (see FIG. 1). The nozzle holes are arranged on an annular nozzle so that the openings of the profile nozzle are aligned transversely to the air blowing (see Fig. 2). The nozzle hole area is 0.08 mm 2 and the leg width is 0.06 mm. The shaft temperature was 160 ° C and the air temperature was 150 ° C. The amount of air that flows through in the immediate vicinity of the spinneret onto the thread bundle emerging from it in the transverse direction to the thread take-off on all sides from the center of the spinning shaft is 30 m 3 / h. The take-off speed was 125 m / min. The spinning material with a titer of 790 dtex is collected on spools and into a band with a total titer 158,000 dtex fold. The fiber cable is then washed in water at 80 ° C, stretched 1: 4 in boiling water, provided with antistatic preparation, crimped, cut into staple fibers of 60 mm in length and then dried on a belt dryer at 120 ° C. The hollow fibers, which have a final titer of 6.7 dtex, have a tensile strength of 2.3 cN / tex and an elongation at break of 37%. The water retention capacity is 50.3%. The sample cross-sections have a perfectly uniform, round cavity structure. The void fraction is around 50% of the total cross-sectional area. The solid mass surrounding the cavity consists of a porous core / shell structure.

In der folgenden Tabelle II werden anhand weiterer Beispiele die Grenzen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Acrylhohlfasern nach dem Trockenspinnverfahren aufgezeigt. In allen Fällen wird wieder ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 9 verwendet und in eine Spinnlösung, wie dort beschrieben, überführt. Variiert wurden die Feststoffkonzentration sowie die Art und der prozentuale Anteil des Nichtlösers für Polyacrylnitril. Gesponnen wurde aus einer 36-Lochdüse mit Schleifenform (vgl. Fig. 1) mit der in Fig. 2 angegebenen Lochanordnung. Die Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben aus Beispiel 9. Die Viskositäten wurden wie eingangs beschrieben in Kugelfallsekunden bei 100°C gemessen.

Figure imgb0004
The following table II shows the limits of the process according to the invention for the production of hollow acrylic fibers according to the dry spinning process using further examples. In all cases, an acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 9 is used again and transferred to a spinning solution as described there. The solids concentration and the type and percentage of the non-solvent for polyacrylonitrile were varied. Was spun from a 36-hole nozzle with a loop shape (see. Fig. 1) with the hole arrangement shown in Fig. 2. The spinning and aftertreatment conditions correspond to the information from Example 9. The viscosities were measured in the falling ball seconds at 100 ° C. as described at the beginning.
Figure imgb0004

Beispiel 10Example 10

  • a) Ein Teil der Spinnlösung aus Beispiel 9 wird wie dort beschrieben aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1 und 2) trocken versponnen, wobei unter sonst gleichen Spinnbedingungen lediglich die durchgesetzte Spinnluft von 30 m3/h sowohl von außen, als auch von innen her in unmittelbarer Nähe der Spinndüse auf das aus dieser austretende Fadenbündel in Richtung des Fadenabzuges einwirken kann. Das Spinngut wird auf Spulen gesammelt und wie in Beispiel 9 beschrieben zu einem Band vom Gesamttiter 158 000 dtex gefacht und zu Fasern vom Endtiter 6,7 dtex nachbehandelt. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen keine einheitliche Form und wechselnde Hohlraumanteile. Ca. 50% der Faserquerschnitte sind vollkommen kompakt.a) A part of the spinning solution from Example 9 is dry spun as described there from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (see FIGS. 1 and 2), with only the spinning air of 30 m 3 / h both passed through under otherwise identical spinning conditions outside, as well as from the inside in the immediate vicinity of the spinneret can act on the thread bundle emerging from it in the direction of the thread take-off. The spinning material is collected on bobbins and, as described in Example 9, folded into a tape with a total titer of 158,000 dtex and post-treated into fibers with a final titer of 6.7 dtex. The sample cross-sections of the fibers do not show a uniform shape and changing voids. Approx. 50% of the fiber cross-sections are completely compact.
  • b) Ein weiterer Teil der Spinnlösung aus Beispiel 9 wird wie dort beschrieben aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern gemäß Fig. 1 und 2 trocken versponnen, wobei unter sonst gleichen Spinnbedingungen lediglich die durchgesetzte Spinnluft von 30 m3/h von außen statt von innen her in Querrichtung auf das austretende Fadenbündel in unmittelbarer Nähe der Spinndüse einwirken kann. Das Spinngut wird wieder wie in Beispiel 9 beschrieben gesammelt, gefacht und zu Fasern vom Endtiter 6,7 dtex nachbehandelt. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen wiederum keine einheitliche Form und wechselnde Hohlraumanteile. Ca. 60% der Faserquerschnitte waren vollkommen kompakt.b) A further part of the spinning solution from Example 9 is spun dry as described there from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes according to FIGS. 1 and 2, whereby under otherwise identical spinning conditions only the throughput air of 30 m 3 / h from the outside instead of from inside in the transverse direction on the emerging bundle of threads in the immediate vicinity of the spinneret. The spinning material is again collected as described in Example 9, fanned and post-treated into fibers with a final titer of 6.7 dtex. The sample cross-sections of the fibers again do not show a uniform shape and changing voids. Approx. 60% of the fiber cross sections were completely compact.
Beispiel 11Example 11

Ein.Teil des gefachten Hohlfaserkabels aus Beispiel 9 vom Gesamttiter 158 000 dtex wurde in Wasser von 80°C gewaschen, in kochendem Wasser 1 : 4 verstreckt, mit antistatischer Präparation versehen und bei 160°C in einem Trommeltrockner unter Spannung getrocknet. Anschließend wurde gekräuselt und zu Stapelfasern von 60 mm Länge geschnitten. Die Hohlfasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex aufweisen, haben ein Wasserrückhaltevermögen von 17,1%. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen neben ca. 30% in der Form einheitlichen runden Hohlfasern ca. 70% in der Form kollabierte Fasern mit schwankenden Hohlraumanteilen, teilweise halbmondförmige bis sichelförmige Gebilde sowie Hohlfasern mit mehreren Bruchstellen im Querschnitt. Offenbar entsteht beim Trocknen dieser Hohlfaserkabel bei hohen Temperaturen ein Überdruck der in dem Hohlraum eingeschlossenen Luft, so daß es zum Aufplatzen der Hohlfasern unter Kollabierung der Querschnittsstruktur kommt. Das Aufplatzen der Hohlfasern kündigt sich im Trockner durch knirschende Geräusche an. Gleichzeitig geht die Kern/Mantel-Struktur weitgehend verloren. Es liegen nur noch kompakte Hohlfasern ohne Porensystem vor.A portion of the folded hollow fiber cable from Example 9 with a total titre of 158,000 dtex was washed in water at 80 ° C., stretched 1: 4 in boiling water, provided with antistatic preparation and dried under tension at 160 ° C. in a drum dryer. It was then crimped and cut into staple fibers 60 mm long. The hollow fibers, which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 17.1%. The sample cross-sections of the fibers show, in addition to approx. 30% in the form of uniform round hollow fibers, approx. 70% in the form of collapsed fibers with fluctuating voids, partially crescent-shaped to crescent-shaped structures and hollow fibers with several break points in cross section. Apparently, when these hollow fiber cables are dried at high temperatures, an excess pressure of the air enclosed in the cavity arises, so that the hollow fibers burst and the cross-sectional structure collapses. The bursting of the hollow fibers announces itself in the dryer through crunching noises. At the same time, the core / shell structure is largely lost. There are only compact hollow fibers without a pore system.

Beispiel 12Example 12

Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 9 wurde wie dort beschrieben gelöst, filtriert und aus einer 36-Lochdüse mit spiralförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Die Düsenlöcher sind im Gegensatz zu Beispiel 9 jedoch so angeordnet, daß die Öffnung der Schenkel genau zum Spinnschachtmittelpunkt hin ausgerichtet ist (vgl. Fig. 3), so daß die Spinnluft zentral vom Spinnschachtzentrum her (Luftanströmungswinkel = 0°) in die Düsenlochöffnungen einströmen kann. Die Überlappung der Schenkelenden der Düsenlöcher beträgt wiederum 20°, die Düsenlochfläche 0,08 mm2 und die Schenkelbreite 0,06 mm. Die übrigen Spinn- und Nachbehandlungsdaten entsprechen den Angaben von Beispiel 9. Die Hohlfasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex aufweisen, haben ein Wasserrückhaltevermögen von 22,4%. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen ungleichmäßig verformte schlauch- bis schleifenartige kollabierte Hohlfasern mit wechselnden Hohlraumanteilen sowie teilweise völlig kompakte Querschnittsstrukturen.An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 9 was dissolved as described there, filtered and dry spun from a 36-hole nozzle with spiral nozzle holes (see FIG. 1). In contrast to Example 9, the nozzle holes are arranged so that the opening of the legs is exactly aligned with the center of the spinning shaft (see Fig. 3), so that the spinning air can flow centrally from the spinning shaft center (air flow angle = 0 °) into the nozzle hole openings . The overlapping of the leg ends of the nozzle holes is again 20 °, the nozzle hole area 0.08 mm 2 and the leg width 0.06 mm. The remaining spinning and aftertreatment data correspond to the information in Example 9. The hollow fibers, which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 22.4%. The sample cross-sections of the fibers show irregularly deformed tubular to loop-like collapsed hollow fibers with changing void proportions and partially completely compact cross-sectional structures.

Beispiel 13Example 13

Ein Acrylnitrilpolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 9 wurde wie dort beschrieben gelöst, filtriert und aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig.4) trocken versponnen. Das eine Schenkelende der schleifenförmigen Düsenlöcher ist im Vergleich zu der Profildüse aus Beispiel 1 so verlängert, daß der Überlappungswinkel der Schenkelenden 55° beträgt, wodurch die Luftanströmung nicht mehr quer zu den Schenkelöffnungen der Profildüse, sondern unter einem Winkel von 125° C erfolgt (vgl. Fig. 5). Die Düsenlochfläche beträgt 0,095 mm2 und die Schenkelbreite 0,06 mm. Die übrigen Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben von Beispiel 9. Die Fasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex besitzen, haben ein Wasserrückhaltevermögen von 13,7%. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen keine geschlossene Hohlraumform, es liegen halbmondförmige bis gekrümmte Gebilde vor.An acrylonitrile polymer with the chemical composition of Example 9 was dissolved as described there, filtered and dry spun from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (see FIG. 4). One leg end of the loop-shaped nozzle holes is elongated in comparison to the profile nozzle from Example 1 in such a way that the angle of overlap of the leg ends is 55 °, as a result of which the air flow no longer takes place transversely to the leg openings of the profile nozzle, but at an angle of 125 ° C (cf. Fig. 5). The nozzle hole area is 0.095 mm 2 and the leg width is 0.06 mm. The other spinning and aftertreatment conditions correspond to the information in Example 9. The fibers, which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 13.7%. The sample cross-sections of the fibers show no closed cavity shape, there are crescent-shaped to curved structures.

Beispiel 14Example 14

Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 9 wurde wie dort beschrieben gelöst, filtriert und aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 4) trocken versponnen. Das eine Schenkelende der schleifenförmigen Düsenlöcher ist wie in Beispiel 13 beschrieben so verlängert, daß der Überlappungswinkel der Schenkelenden 55° beträgt. Die Düsenlöcher sind im Gegensatz zu Beispiel 13 jedoch so angeordnet, daß die Öffnungen der Schenkelenden der Profildüse einen Winkel von 35° zur Richtung der Spinnluft vom Spinnschachtmittelpunkt aus bilden (vgl. Fig. 6), so daß die Spinnluft von innen her nur schräg in die Düsenöffnungen strömen kann. Die Düsenlochfläche beträgt 0,095 mm2 und die Schenkelbreite 0,06 mm. Die übrigen Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben von Beispiel 9. Die Hohlfasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex besitzen, haben ein Wasserrückhaltevermögen von 24,5%. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen überwiegend geschlossene, jedoch in der Struktur ungleichmäßig verformte schlauch- bis schleifenartige Gebilde mit Kern/Mantel-Strukturen.An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 9 was dissolved as described there, filtered and dry spun from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (cf. FIG. 4). One leg end of the loop-shaped nozzle holes is extended as described in Example 13 so that the angle of overlap of the leg ends is 55 °. In contrast to Example 13, the nozzle holes are arranged such that the openings of the leg ends of the profile nozzle form an angle of 35 ° to the direction of the spinning air from the center of the spinning shaft (see FIG. 6), so that the spinning air is only inclined from the inside the nozzle openings can flow. The nozzle hole area is 0.095 mm 2 and the leg width is 0.06 mm. The other spinning and post-treatment conditions correspond to the information in Example 9. The hollow fibers, which have a final titer of 6.7 dtex, have a water retention capacity of 24.5%. The sample cross sections of the fibers show mostly closed, but irregularly deformed tubular to loop-like structures with core / shell structures.

Beispiel 15Example 15

  • a) Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 9 wurde wie dort beschrieben gelöst, filtriert und aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Die Düsenlochanordnung und der Überlappungswinkel der beiden Schenkelenden entsprechen den Angaben von Beispiel 9, so daß der Luftanströmungswinkel zwischen Spinnschachtmittelpunkt und Profildüsenöffnung wieder 90° beträgt (vgl. Fig. 2). Im Gegensatz zu Beispiel 9 beträgt die Schenkelbreite der Profildüse 0,10 mm statt 0,06 mm und die Düsenlochfläche = 1,33 mm2. Die übrigen Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben von Beispiel 9. Die porösen Hohlfasern, die einen Endtiter von 6,7 dtex besitzen, haben ein Wasserückhaltevermögen von 45,3%. Die Probenquerschnitte der Fasern sind vollkommen gleichmäßig und rund, der Hohlraumanteil liegt wieder bei ca. 50% der gesamten Querschnittsfläche.a) An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 9 was dissolved as described there, filtered and dry spun from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (see FIG. 1). The nozzle hole arrangement and the overlap angle of the two leg ends correspond to the information in Example 9, so that the air flow angle between the center of the spinning shaft and the profile nozzle opening is again 90 ° (cf. FIG. 2). In contrast to Example 9, the leg width of the profile nozzle is 0.10 mm instead of 0.06 mm and the nozzle hole area = 1.33 mm 2. The other spinning and post-treatment conditions correspond to the information in Example 9. The porous hollow fibers, which have a final titer of 6.7 dtex have a water retention of 45.3%. The sample cross-sections of the fibers are completely uniform and round, the void fraction is again around 50% of the total cross-sectional area.
  • b) Ein Teil der Spinnlösung aus Beispiel 15 wird wie in Beispiel 9 beschrieben aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Düsenlochanordnung, Überlappungswinkel der Schenkelenden und Luftanströmungswinkel entsprechen wiederum den Angaben aus Beispiel 9. Die Schenkelbreite der Profildüse beträgt 0,12 mm und die Düsenlochfläche 0,16 mm2.
    Die Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Daten von Beispiel 9. Es entstehen Hohlfasern, die in der Form jedoch nicht einheitlich sind. Neben vollkommen runden porösen Hohlfasern erhält man auch schleifenförmige und in der Form schlauchartig kollabierte Querschnittsformen mit geringerem Hohlraumvolumen. Das Wasserrückhaltevermögen liegt bei 25,1 %.    b) A portion of the spinning solution from Example 15 is spun dry as described in Example 9 from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (see FIG. 1). The nozzle hole arrangement, the overlap angle of the leg ends and the air flow angle again correspond to the information from Example 9. The leg width of the profile nozzle is 0.12 mm and the nozzle hole area is 0.16 mm 2 .
    The spinning and aftertreatment conditions correspond to the data from Example 9. Hollow fibers are formed, but the shape is not uniform. In addition to perfectly round, porous hollow fibers, loop-shaped and tubular collapsed cross-sectional shapes with a smaller void volume are also obtained. The water retention capacity is 25.1%.
  • c) Ein weiterer Teil der Spinnlösung aus Beispiel 15 wird wie in Beispiel 9 beschrieben aus einer 36-Lochdüse mit schleifenförmigen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Düsenlochanordnung, Überlappungswinkel und Luftanströmungswinkel entsprechen den Angaben aus Beispiel 9. Die Schenkelbreite der Profildüse beträgt 0,15 mm und die Düsenlochfläche 0,20 mm2. Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Daten von Beispiel 9. Es werden keine Hohlfasern mehr erhalten. Es tritt ein Verfließen der Profilform ein unter Bildung von kompakten unregelmäßigen ovalen bis bizarren Querschnittsstrukturen. Das Wasserrückhaltevermögen liegt bei 8,3%.c) Another part of the spinning solution from Example 15 is dry spun as described in Example 9 from a 36-hole nozzle with loop-shaped nozzle holes (see FIG. 1). The nozzle hole arrangement, overlap angle and air flow angle correspond to the information from Example 9. The leg width of the profile nozzle is 0.15 mm and the nozzle hole area is 0.20 mm 2 . Spinning and post-treatment conditions correspond to the data in Example 9. No hollow fibers are obtained. The profile shape flows, forming compact, irregular, oval to bizarre cross-sectional structures. The water retention capacity is 8.3%.

Claims (6)

1. Process for the production of acrylonitrile fibres and filaments which have an uninterrupted continuous channel arranged in a longitudinal direction in the interior of the fibre or filament, the fibre-forming synthetic polymers being spun from a solution through a nozzle having loop-shaped nozzle orifices by a dry spinning process, characterised in that the solution has a viscosity of at least 120 falling ball seconds, measured at 80°C, or at least 75 falling ball seconds, measured at 100°C, wherein the nozzle orifice area of the profiling nozzle is smaller than 0.2 mm2 and the maximum arm width of the loop-shaped nozzle is 0.1 mm and the overlap between the two arm ends of the loop-shaped nozzle forms an angle of 10° to 30° measured from the centre of the nozzle and wherein the spinning air from the centre of the spinning duct acts on the filaments in such a way that it blows against each filament in a transverse direction to the arm opening at an angle of 80° to 100°.
2. Process according to claim 1, characterised in that the area of the nozzle orifice is less than 0,1 mm2 and the arm width is 0.02-0.06 mm.
3. Process according to claim 1, characterised in that the spinning solutions contain a non-solvent for the polymer which is miscible within wide limits with the spinning solvent.
4. Process according to claim 1, characterised in that water, glycerin, monoetylene glycol, tetraethylene glycol or sugar are used as non-solvent.
5. Process according to claim 1, characterised in that the viscosity of the spinning solution, measured at 80° C is 120-300 falling ball seconds and, measured at 100° C, 75-300 falling ball seconds.
6. Process according to claim 1, characterised in that the overlap between the two arm ends forms an angle of 20° and the spinning air from the centre of the spinning duct acts on the filaments in such a way that it blows against each filament in a transverse direction to the arm opening at an angle of 90°.
EP81108530A 1980-10-30 1981-10-20 Process for the production of dry spun hollow polyacrylonitrile filaments and fibres Expired EP0051203B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803040971 DE3040971A1 (en) 1980-10-30 1980-10-30 DRY WOVEN POLYACRYLNITRILE HOLLOW FIBERS AND FILMS AND A METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
DE3040971 1980-10-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0051203A1 EP0051203A1 (en) 1982-05-12
EP0051203B1 true EP0051203B1 (en) 1984-06-27

Family

ID=6115592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP81108530A Expired EP0051203B1 (en) 1980-10-30 1981-10-20 Process for the production of dry spun hollow polyacrylonitrile filaments and fibres

Country Status (4)

Country Link
US (2) US4457885A (en)
EP (1) EP0051203B1 (en)
JP (1) JPS57106714A (en)
DE (2) DE3040971A1 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3125898A1 (en) * 1981-07-01 1983-02-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen METHOD FOR PRODUCING DRY-SPUN POLYACRYLNITRILE HOLLOW FIBERS AND FABRICS
US4515859A (en) * 1982-09-16 1985-05-07 American Cyanamid Company Hydrophilic, water-absorbing acrylonitrile polymer fiber
US4850847A (en) * 1988-05-10 1989-07-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spinneret for hollow fibers having curved spacing members projecting therefrom
US5972499A (en) * 1997-06-04 1999-10-26 Sterling Chemicals International, Inc. Antistatic fibers and methods for making the same
DE19756760A1 (en) * 1997-12-19 1999-06-24 Pedex & Co Gmbh Doll's hair production, giving natural feel and texture
ATE412463T1 (en) * 2005-04-08 2008-11-15 Huntsman Int Llc SPIRAL MIXER NOZZLE AND METHOD FOR MIXING TWO OR MORE FLUIDS AND METHOD FOR PRODUCING ISOCYANATES
CA2636098C (en) * 2008-06-25 2012-08-07 Ottawa Fibre L.P. Spinner for manufacturing dual-component irregularly-shaped hollow insulation fiber

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE45625C (en) * H PETRI und JOH. K. HAUSMANN in Cochem a. d. Mosel, Bornstr. 406 bezw. Burgfriedenstr, 114 New to angle lifters with pump
US3340571A (en) * 1964-04-02 1967-09-12 Celanese Corp Spinneret for making hollow filaments
US3558420A (en) * 1967-08-17 1971-01-26 Allied Chem Hollow filaments
US3600491A (en) * 1968-02-14 1971-08-17 Japan Exlan Co Ltd Production of hollow acrylic fibers
DE2164422A1 (en) * 1970-12-24 1972-07-13 Asahi Kasei Kogaku Kogyo K.K., Osaka (Japan) Synthetic fiber and process for its manufacture
DE2554124C3 (en) * 1975-12-02 1986-07-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Process for the production of hydrophilic fibers and threads from acrylonitrile polymers
DE2658179C2 (en) * 1976-12-22 1983-02-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Production of coarse-denier acrylic fibers
US4176150A (en) * 1977-03-18 1979-11-27 Monsanto Company Process for textured yarn
JPS542419A (en) * 1977-06-01 1979-01-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd Special synthetic fiber and its production
JPS546919A (en) * 1977-06-17 1979-01-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd Production of acrylic noncircular cross-section filament yarns
DE2804376A1 (en) * 1978-02-02 1979-08-09 Bayer Ag Dry-spinning hydrophilic hollow fibres from hydrophobic polymer - esp. acrylonitrile! polymer, using spinning dope having high solids and non-solvent concn.
EP0014803A1 (en) * 1979-02-21 1980-09-03 American Cyanamid Company Process for preparing acrylonitrile polymer fiber of hollow or open structure
US4296175A (en) * 1979-02-21 1981-10-20 American Cyanamid Company Hollow acrylonitrile polymer fiber

Also Published As

Publication number Publication date
EP0051203A1 (en) 1982-05-12
DE3040971A1 (en) 1982-06-24
DE3164456D1 (en) 1984-08-02
JPH0128124B2 (en) 1989-06-01
JPS57106714A (en) 1982-07-02
US4457885A (en) 1984-07-03
US4483903A (en) 1984-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AT395863B (en) METHOD FOR PRODUCING A CELLULOSIC MOLDED BODY
DE1907313C3 (en) Process for the production of hollow polyacrylic fibers
DD201702A5 (en) HIGH-MODULAR POLYACRYLNITRILE FIBERS AND FIBERS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
DE2625908A1 (en) HYDROPHILIC BICOMPONENT FEEDS
EP0051203B1 (en) Process for the production of dry spun hollow polyacrylonitrile filaments and fibres
DE2951803C2 (en)
DE1469044B2 (en) Process for the production of threads from an acrylonitrile polymer
DE1256838B (en) Process for producing threads by wet spinning a polyvinylidene fluoride solution
DE2713456C2 (en) Process for the production of hydrophilic fibers
EP0069268B1 (en) Process for the preparation of dry-spun hollow polyacrylonitrile filaments and fibres
EP0051189B1 (en) Method for producing of dry-spun polyacrylonitrile filaments and fibres with a shaped cross-section
DE3006880A1 (en) PLASMAPHORESE MEMBRANE
DE2736302C3 (en) Process for the production of polypyrrolidone threads
DE2356329A1 (en) SYNTHETIC HIGH POLYMERS FOR THE MANUFACTURE OF TEXTILE MATERIAL
DD144574A5 (en) METHOD FOR PRODUCING HYDROPHILIC SYNTHESIS FIBERS AND FAEDES
DE3210625A1 (en) ACRYLIC FIBER WITH IRREGULAR SECTION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
DE2804376A1 (en) Dry-spinning hydrophilic hollow fibres from hydrophobic polymer - esp. acrylonitrile! polymer, using spinning dope having high solids and non-solvent concn.
DE2909785A1 (en) PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF FIBERS OR FIBERS FROM POLYMERIZED CONTAINING ACRYLIC NITRILE WITH INCREASED WATER-RETENTION CAPACITY
DD131941B1 (en) METHOD FOR PRODUCING CAPILLARY HALLE MEMBERS FROM REGENERATCELLULOSE
EP0013764B1 (en) Hydrophilic polycarbonate fibres having a high second order transition point and process for manufacturing them
DD154720A5 (en) CROSS-SECTION STABILIZED, HYGROSCOPIC CORE / COAT STRUCTURE FIBERS AND FAEDES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
AT261104B (en) Process for the production of regenerated cellulose fibers
DE1494664B (en) Process for the production of continuous borrowed thread from acrylonitrile polymers by wet spinning
DE2759101A1 (en) Hydrophilic polyacrylonitrile fibres with high shrinkage capacity - have core and mantle structure and are made by dry spinning a dope contg. a miscible non-solvent for the polymer
DD150765A1 (en) METHOD FOR PRODUCING IMPROVED BICOMPONENT FIBROUSES ON ACRYLNITRILE POLYME BASE

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19811020

AK Designated contracting states

Designated state(s): DE FR GB IT

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A.

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): DE FR GB IT

REF Corresponds to:

Ref document number: 3164456

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19840802

ET Fr: translation filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19840928

Year of fee payment: 4

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19891020

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19900629

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19900922

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19920701