DD201702A5 - HIGH-MODULAR POLYACRYLNITRILE FIBERS AND FIBERS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents

Abstract

1. Filaments and fibers of acrylonitrile polymers in which the filament-forming substance consists of 70 to 100% by weight of acrylonitrile and 30 to 0% by weight of other units which can be copolymerized with acrylonitrile - excluding such of hydroxyalkyl acrylonitrile - characterized in that the initial modulus of the filaments and fibers is greater than 1,300 cN/tex, based on 100% elongation.

Description

Hochmadal - Polyacrylnitrilfääen und -fasern sowie Verfahren zu ihrer HerstellungHochmadal - Polyacrylnitrilfääen and fibers and process for their preparation

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft Fäden und Fasern aus Polyacrylnitril oder Polyacry!nitrileopoIymeren, die zum überwiegenden Teil aus Acrylnitrilbausteinen aufgebaut sind, und deren Anfangs- . modul - bezogen auf 100 % Dehnung - höher.als 1300 cN/tex ist« Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fäden und Fasern beschrieben.The invention relates to threads and fibers made of polyacrylonitrile or Polyacry! NitrileopoImeren, which are composed for the most part of acrylonitrile units, and their initial. modulus - based on 100% elongation - higher than 1300 cN / tex. "Furthermore, a process for producing such threads and fibers is described.

Bekannte technische LösungenWell-known technical solutions

Es ist bekannt, Polyacrylnitrilfadenkabel durch eine kombinierte Naß- und Kontaktverstreckung zu erzeugen. So wird zum Beispiel in der Dl-OS 2 156 S84 ein Verfahren beansprucht, bei dem die Fäden nach einer Haßverstreckung um das vier- bis fünffache unter Zulassung von freiem Schrumpf getrocknet werden. Bei dieser Trocknung in einem erhitzten Gas von 135 bis 145 ⁰C schrumpfen die Fäden erfahrungsgemäß um mehr als 30 % « Im Anschluß daran ist eine Trockenverstreckung auf mindestens das 1,4-fache vorgesehen. Unter diesen Bedingungen ist es nach Ausweis der Beispiele dieser Vorliteratur möglich, Einzelfadenfestigkeiten von 4,8 g/den A 42,4 cN/tex (Beispiel 1 f) bzw. einem. Anfangsmodul von 107,2 g/den = 946 cN/tex (Beispiel 1 h) zu erhalten. Die maximale effektive Verstreckung bei den Beispielen betrug ca. 1 : 6,8, wobei unter effektiver Verstreckung die tatsächliche, zum Beispiel auf den Titer der Einzelfäden wirksame Verstreckung verstanden werden soll. Sie kann errechnet werden aus den einzelnen Verstreckwerten, die jedoch noch um den Schrumpf bei.der spannungslosen Trocknung korrigiert werden müssen»It is known to produce polyacrylonitrile cable by a combined wet and contact drawing. Thus, for example, in Dl-OS 2 156 S84 a process is claimed in which the threads are dried after hatching by four to five times under the admission of free shrinkage. During this drying in a heated gas of 135 to 145 ⁰ C, the threads shrink according to experience by more than 30% "Thereafter, a dry drawing is provided at least 1.4 times. Under these conditions, it is possible to demonstrate the examples of this preliminary literature, individual filament strengths of 4.8 g / A 42.4 cN / tex (Example 1 f) or a. Initial modulus of 107.2 g / den = 946 cN / tex (Example 1 h). The maximum effective stretch in the examples was about 1: 6.8, where effective drawing should be understood to mean the actual drawing, which is effective, for example, on the denier of the monofilaments. It can be calculated from the individual stretch values, which must, however, be corrected by the shrinkage during tension-free drying »

319319

-2- 16.11.1981-2- 16.11.1981

59 404 1259 404 12

Die textlien Werte der gemäß der Vorliteratur erzeugten Fäden müssen für technische Einsatzgebiete noch als nicht ausreichend bezeichnet werden, Ss gab daher Versuche, insbesondere den Anfangsmodul derartiger Fäden noch weiter zu erhöhen.The textlien values of the threads produced according to the pre-literature must still be described as insufficient for technical applications, so Ss gave attempts, in particular to increase the initial modulus of such threads even further.

So wird beispielsweise in der DE-OS 2 851 273 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Fäden direkt nach einer Naßverstreckung in einer "Dampfdruckreckzone'¹ bei Temperaturen von 110 bis 14-0 ⁰C unter der Einwirkung von Sattdampf unter Druck weiter verstreckt werden. Sin solches Verfahren ist bei kontinuierlicher Fahrweise insbesondere aufgrund der Abdichtungsprobleme des heißen Druckraumes technisch sehr aufwendig. Die besten, nach diesem Verfahren hergestellten Fasern zeigen eine Festigkeit von 12,8 g/den = 113 cN/tex bei einer Dehnung von 30 %, der Anfangsmodul dieser Fäden beträgt 140g/den = 1236 cN/tex. Diese Werte wurden dem Beispiel 10 entnommen, bei dem Fäden eines Sinzeltiters von nur 0,36 den = 0,32 dtex erhalten wurden.Thus, for example, in DE-OS 2 851 273 a process is described in which the threads are further drawn directly after a Naßverstreckung in a "Dampfdruckreckzone ' ¹ at temperatures of 110 to 14-0 ⁰ C under the action of saturated steam under pressure. Such a process is technically very complicated in continuous operation, in particular due to the sealing problems of the hot pressure chamber.The best fibers produced by this process show a strength of 12.8 g / den = 113 cN / tex at an elongation of 30%, the initial modulus of these filaments is 140 g / den = 1236 cN / tex These values were taken from Example 10, in which filaments of a single denier of only 0.36 den = 0.32 dtex were obtained.

Diese guten textlien Werte werden gedoch nur bei sehr feinen Sinzelfadentitern erreicht« Bei der Ausspinnung üblicher Titerstärken gemäß den Beispielen 1 bis 7 der Vorliteratur sind diese hohen Faserwerte bei weitem nicht erreichbar,These good textural values are only reached with very fine suture filaments. "When spinning out the usual titre strengths according to Examples 1 to 7 of the preliminary literature, these high fiber values are far from attainable.

Bin ähnliches Streckverfahren bei erhöhten Temperaturen unter Wasserdampfdruck wird auch in der DD-PS 135 509 beschrieben. Die besten Fäden (gemäß Beispiel 3) wiesen dabei eine Festigkeit von 73,8 p/tex = 72,4 cN/tex bei 9,2 % Dehnung auf. Der Anfangsmodul wurde zu 1250 p/tex = 1226 cU/tex bestimmt. In dieser Patentschrift wird ausdrücklich darauf verwiesen, daß die Qualität der Spinnlösungen ganz erheblich die Verstreckeigenschaften bestimmt. Fasern mit den angegebenen Daten können nur erhalten werden, wenn die Spinnlösungen aus Lösungspolymerisaten'.bereitet wurden, die außerdem noch wenigstens 20 bis 100 Stunden bei Temperaturen von 15 bis 4-0 ⁰C gereiftA similar stretching process at elevated temperatures under steam pressure is also described in DD-PS 135 509. The best threads (according to Example 3) had a strength of 73.8 p / tex = 72.4 cN / tex at 9.2 % elongation. The initial modulus was determined to be 1250 p / tex = 1226 cU / tex. In this patent, it is expressly pointed out that the quality of the spinning solutions determines quite considerably the stretching properties. Fibers with the given data can only be obtained if the spinning solutions have been prepared from solution polymers, which are additionally ripened for at least 20 to 100 hours at temperatures of 15 to ⁴ ° C.

9 1 1 Q R L 2 ~³~ 16.11.9 1 1 QR L 2 ~ ³ ~ 16.11.

£ O I 3 U H 59 404 12£ O I 3 UH 59 404 12

worden waren. Nach der Angabe der Autoren haben Spinnlösungen aus Fällungspolymerisaten einen schlechteren Lösungszustand und erlauben daher nur die Anwendung relativ geringer Reckfaktoren. Fäden mit höheren Anfangsmoduli sind aus Fällungspolymerisaten nicht erzeugbar.had been. According to the authors, spinning solutions of precipitation polymers have a poorer solution state and therefore allow only the use of relatively low stretching factors. Threads with higher initial moduli can not be produced from precipitation polymers.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist Ziel der Erfindung, die genannten Bachteile auszuräumen,,It is an object of the invention to eliminate the cited Bach parts ,,

Wesen der ErfindungEssence of the invention

Es bestand daher immer noch die Aufgabe, Fäden und Fasern aus Polyacrylnitril bzw, Acrylnitrilcopolymeren zur Verfugung zu stellen, die Anfangsmoduli über 1300 cN/tez aufweisen und deren Herstellungsverfahren sich möglichst -wenig von dem normalen Spinnproze£ unterscheidet und insbesondere nicht den Einsatz von Dampfreckzonen oder dergleichen,aber auch keinen speziellen Eeifeprozeß für die Spinnviskose oder den Einsatz spezieller Lösungspolymerisate erfordert.It was therefore still the object to provide filaments and fibers of polyacrylonitrile or acrylonitrile copolymers which have initial moduli above 1300 cN / tez and whose production process differs as little as possible from the normal spinning process and, in particular, does not require the use of steam regeneration zones or Likewise, but also requires no special Eeifeprozeß for spinning viscose or the use of special solution polymers.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich ist, Fäden und Fasern mit derartigen Eigenschaften nach einem technisch einfachen und auf konventionellen Anlagen durchführbaren Spinnverfahren herzustellen, wobei sowohl aus Spinnlösungen von Fällungspolymerisaten als auch von Lösungspolymerisaten Fäden und Fasern mit erheblich besseren Eigenschaften ersponnen werden konnten, als sie in der Vorliteratur beschrieben werden. Die erfindungsgemäßen Fäden haben dabei im üblichen Titerbereich (etwa 1,5 bis etwa 15 dtex) einen Anfangsmodul von über 1300 cN/tex. Bevorzugt liegen diese Vierte zwischen 14-00 und 25ΟΟ cN/tex. Die Fäden und Fasern mit diesen hohen Anfangsmoduli eignen sich besonders gut für technische Einsatzgebiete wie z. B. zur Produktion von Kohlevorfäden oder als Verstärkungsfasern oder -fäden bzw. in Form von Geweben, Gewirken oderIt has now surprisingly been found that it is possible to produce filaments and fibers having such properties by a technically simple spinning method which can be carried out on conventional systems, wherein filaments and fibers with considerably better properties could be spun from both spinning solutions of precipitation polymers and solution polymers, as described in the preliminary literature. The threads according to the invention have an initial modulus of more than 1300 cN / tex in the usual titer range (about 1.5 to about 15 dtex). Preferably, these fourth are between 14-00 and 25ΟΟ cN / tex. The threads and fibers with these high initial moduli are particularly well suited for technical applications such. As for the production of carbon fibers or as reinforcing fibers or filaments or in the form of fabrics, knitted or

4/ 9 ? 1 "Ρ fi A 7 -^- 16.11.19814/9? 1 "Ρ fi A 7 - ^ - 16.11.1981

ΔΟ I Ό Ό H £- 59 W 12 ΔΟ I Ό Ό H £ - 59 W 12

Vliesen aus Fasern oder Fäden aar Herstellung von verstärkten organischen oder anorganischen Werkstoffen. Als weitere Einsatzgebiete seien die Herstellung von Filtern oder Filtergeweben sowie ihr Einsatz als Grundgewebe zur Herstellung beschichteter Gewebe wie z. B. Non-wovens made of fibers or threads aar Production of reinforced organic or inorganic materials. Other uses include the production of filters or filter fabrics and their use as a base fabric for the production of coated fabrics such. B.

231964 2231964 2

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die Herstellung von transluzenten Materialien, Markisen, Segeln aber auch zur Herstellung von Nähgarnen und dgl. genannt. Die Fasern und Fäden können dabei gekräuselt bzw. texturiert zum Einsatz kommen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei diesen Einsatzgebieten mit Fasern bzw. Fäden erhalten, deren Modul zwischen 1500 und 2500 cN/tex liegt. Die erzielten hohen Reißfestigkeiten von wenigstens 50 cN/tex, die mit Reißdehnungen von maximal 15 % verbunden sein können, ergänzen das gute Eigenschaftsbild der erfindungsgemäßen Fäden und Fasern.the production of translucent materials, awnings, sailing but also for the production of sewing threads and the like. Called. The fibers and threads can be curled or textured used. Excellent results are obtained in these applications with fibers or filaments whose modulus is between 1500 and 2500 cN / tex. The achieved high tensile strength of at least 50 cN / tex, which can be associated with ultimate elongation of 15% or less, complement the good property profile of the threads and fibers of the invention.

Der Erfindung liegt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieser Fasern und Fäden durch ein Naß- oder Trockenspinnprozeß zugrunde, wobei die Naßverstreckung der ersponnenen Fäden während der Waschbehandlung erfolgen soll, die Fäden anschließend getrocknet und dann einer Heißverstreckung unterzogen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden gegebenenfalls in Kabel- oder Strangform auf heißen Walzen unter Spannung getrocknet und anschließend einer Kontaktverstreckung von mindestens 1 : 1,5 unterworfen werden, wobei die effektive Gesamtverstreckung wenigstens 1 : 9 betragen muß. Unter einer Kontaktverstreckung soll hierbei das Verstrecken im trockenheißen Zustand z.B. unter Einsatz von Flächenheizkörpern verstanden werden.The invention is likewise based on a process for producing these fibers and threads by a wet or dry spinning process, wherein the wet drawing of the spun threads is to take place during the washing treatment, the threads are then dried and then subjected to hot drawing. The process according to the invention is characterized in that the filaments are optionally dried in tension on hot rolls under tension and then subjected to a contact draw of at least 1: 1.5, wherein the effective total draw must be at least 1: 9. Under a contact stretch, in this case, the stretching in the dry hot state, e.g. be understood using surface radiators.

Als Polymerrohstoffe können die nach den üblichen Verfahren herstellten Fällungs- oder Lösungspoiymerisate eingesetzt werden. Je nach den Anforderungen für die Einsatzgebiete können sowohl Homo- als auch Copolymerisate des Acrylnitrils Verwendung finden. Bei den eingesetzten Monomeren sollte auf eine möglichst hohe .Reinheit geachtet werden. Als Comonomere eignen sich alle mit Acrylnitril copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, von denen hier beispielsweise die folgenden genannt werden sollen:As polymer raw materials, the precipitated or Lösungspoiymerisate prepared by the usual methods can be used. Depending on the requirements for the fields of application, both homopolymers and copolymers of acrylonitrile can be used. For the monomers used, attention should be paid to the highest possible purity. Suitable comonomers are all acrylonitrile-copolymerizable unsaturated compounds, of which, for example, the following are to be mentioned here:

Acrylamid^-Acrylsäure und deren Ester, Vinylester undAcrylamide ^ -Acrylsäure and their esters, vinyl esters and

-äther wie Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbutylather, Halogenessigsäurevinylester, wie Bromessigsäurevinylester, Dichloressigsäureviny!ester, Trichloressigsäurevinylester, Styrol, Maleinimid, Vinylhalogenide wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid sowie SuIfonatgruppen tragende ungesättigte Verbindungen usw..ethers, such as vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl butyl ether, vinyl haloacetic esters, such as vinyl bromoacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl trichloroacetate, styrene, maleimide, vinyl halides, e.g. Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, and unsaturated compounds bearing sulfonic acid groups, etc.

Einsetzbar sind Polymere, deren relative Lösungsviskositäten - gemessen in 0,5 %igen Dimethylformamid-Lösungen im Bereich von 1,7 bis 6,0 liegen. Gute Ergebnisse unter wirtschaftlichen Bedingungen werden mit Polymeren erzielt, die in einem Viskositätsbereich von etwa 1,85 bis 3,5 liegen, besonders gute Ergebnisse liefern Polymere im Viskositätsbereich zwischen 2,5 und 3,5.It is possible to use polymers whose relative solution viscosities, measured in 0.5% strength dimethylformamide solutions, are in the range from 1.7 to 6.0. Good results under economic conditions are achieved with polymers ranging in viscosity from about 1.85 to 3.5, with particularly good results for polymers in the viscosity range between 2.5 and 3.5.

Bevorzugt sollten die eingesetzten Polymere einen Gehalt von mindestens 90 % Acrylnitrileinheiten aufweisen.The polymers used should preferably have a content of at least 90% of acrylonitrile units.

erzielt, rages ,

Besonders gute textile Werte werden bei Polymeren* die wenigstens zu 99 % aus Acrylnitrileinheiten aufgebaut .sind.Particularly good textile values are in the case of polymers * which are made up of at least 99% acrylonitrile units.

Bei der Herstellung der Spinnlösungen sind die Lösebedingungen so zu wählen, daß möglichst homogene, gelteilchenfreie Spinnlösung erhalten werden. Zur Überprüfung der Spinnlösungsqualität sind insbesondere Streulichtmessungen unter Einsatz eines Lasers als Lichtquelle geeignet. Nur einwandfreie Spinnlösungen, die sehr geringe Streulichtwerte zeigen, ermöglichen die erfindungsgemäß benötigten hohen Verstreckungen. Die Spinnlösungen können sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich angesetzt werden. In die Spinnlösung können anorganische oder organische Zusätze eingearbeitet werden, wie z.B. Mattierungsmittel, Stabilisatoren, Flammschutzadditive u.s.w..In the preparation of the spinning solutions, the dissolution conditions are to be chosen so that the most homogeneous, gel particle-free spinning solution are obtained. In particular, scattered light measurements using a laser as the light source are suitable for checking the quality of the spinning solution. Only perfect spinning solutions, which show very low scattered light values, allow the high drawings required according to the invention. The spinning solutions can be applied both continuously and discontinuously. In the spinning solution, inorganic or organic additives may be incorporated, e.g. Matting agents, stabilizers, flame retardant additives, etc.

Das erfindungsgemäße Spinnverfahren zeichnet sich durch eine hohe effektive Gesamtverstreckung von mindestens 1 : 9 aus. Wie bereits oben ausgeführt, werden bei der Bestimmung der effektiven Gesamtverstreckung nur die Naßverstreckung innerhalb des Waschprozesses und dieThe spinning process according to the invention is characterized by a high total effective draw of at least 1: 9. As already stated above, in determining the effective total draw, only the wet drawing within the washing process and the

2 3 19 6 4 2 -J2 3 19 6 4 2 -J

Kontaktverstreckung berücksichtigt, dagegen ein Schrumpfen der Fäden in Abzug gebracht. In die Werte der Gesamtverstreckung wird der sogenannte Düsenverzug nicht mit auf genominen, die frischen Spinnfäden, die· nach einem Trocken- oder Naßspinnprozeß anfallen, werden vielmehr als unverstrecktes Material gewertet. Die effektive Gesamtverstreckung soll nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens 1 : 9 betragen. Bevorzugt sind effektive Gesamtverstreckverhältnisse von 1 : ΙΟΙ Ο bis 1 : 25, besonders bevorzugt effektive Gesamtverstreckverhältnisse zwischen etwa 1 :. 12 und 1 : 22.Contact stretching taken into account, however, brought a shrinkage of the threads in subtraction. In the values of the total drawing, the so-called nozzle distortion is not included in genomines, but the fresh spun threads, which are produced by a dry or wet spinning process, are regarded as unstretched material. The effective total drawing should be at least 1: 9 by the method according to the invention. Preference is given to effective Gesamtverstreckverhältnisse of 1: ΙΟΙ Ο to 1: 25, more preferably effective Gesamtverstreckverhältnisse between about 1:. 12 and 1:22.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf herkömmlichen Fäden- oder Faserspinnanlagen durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out on conventional filament or fiber spinning plants.

Neue, bisher nicht übliche Techniken, sind nicht erforderlich. Insbesondere ist es nicht notwendig, eine besondere Verstreckungskaminer einzusetzen, in der die Fäden z.B. in Kabelform der Einwirkung von Dampf unter Druck ausgesetzt werden. Das Verfahren zeichnet sich durch hohe Gesamtverstreckungswerte der frischgesponnenen Fäden aus, wobei eine effektive Mindestverstreckung von 900 % erforderlich ist. Diese effektive Gesamtverstreckung erfolgt in mehreren Stufen. Zunächst werden die Fäden vor oder nach dem Auswaschen des Restgehaltes an Lösungsmittel in einem oder stufenweise in mehreren heißen Bädern naßverstreckt. Die Temperatur der Streckbadmedien, die in der Regel aus Mischungen aus Wasser und dem Lösungsmittel stehen, sollte möglichst hoch gehalten werden. Bevorzugt werden Temperaturen wenig unterhalb des Siedepunktes der Badflüssigkeit. Möglich sind aber auch Bäder, die andere Streckbadmedien enthalten, z.B. Glykol oder Glycerin gegebenenfalls in Mischung mit dem Polymerlösungsmittel, bei denen auch Strecktemperaturen oberhalb von 100⁰C gewählt werden können.New, not previously common techniques are not required. In particular, it is not necessary to use a special drawing chamber in which the threads, for example in cable form, are exposed to the action of steam under pressure. The process is characterized by high overall draw values of the freshly spun filaments, requiring an effective minimum draw of 900%. This effective total stretching takes place in several stages. First, the threads are wet-drawn before or after washing out the residual content of solvent in one or in stages in several hot baths. The temperature of the Stretch bath media, which are usually made of mixtures of water and the solvent, should be kept as high as possible. Preferably, temperatures are slightly below the boiling point of the bath liquid. However, it is also possible to use baths which contain other bath media, for example glycol or glycerol, optionally in admixture with the polymer solvent, in which stretching temperatures above 100 ^° C. can also be selected.

Nach dem Strecken und Auswaschen des Restlösungsmittelgehaltes, wobei auch zuerst ausgewaschen und dann gestreckt werden kann, werden die Fäden in einem Präparationsbad präpariert und in üblicher Weise danach durch die After stretching and washing out the residual solvent content, which can also be washed out first and then stretched, the threads are prepared in a preparation bath and in the usual way thereafter by the

LO 1 Ό U LO 1 Ό U

--7 —--7 -

Einwirkung von rotierenden Preßwalzenpaaren möglichst weitgehend von anhaftendem Wasser befreit. Die im Präparationsbad aufgebrachte Präparation kann das Streckverhalten der Fäden beeinflussen. Es sollte daher aus bekannten Präparationsmischungen diejenige ausgewählt werden, die eine geringe Faden-Faden-Reibung zeigt.Exposure of rotating pairs of press rolls as far as possible freed from adhering water. The preparation applied in the preparation bath can influence the stretching behavior of the threads. It should therefore be selected from known preparation mixtures that which shows a low thread-thread friction.

Anschließend werden die Fäden unter Spannung auf heißen Walzen getrocknet. Beim Trocknen kann ein geringer Schrumpf, der sich oft für die nachfolgende Verstreckung als günstig erweist, zugelassen werden; bei der Einstellung des Schrumpfes muß aber darauf geachtet werden, daß die Kabel immer unter Spannung über die Trockenwalzen, laufen. Die Temperaturen der Walzen sollten so gewählt werden, daß das Kabel den Trockner mit einer sehr geringen Restfeuchte von möglichst weniger als 1 % verläßt. Besonders günstig haben sich Temperaturen im Bereich von 140 bis 220 C für diese Walzen herausgestellt, dies schließt jedoch nicht die Anwendung höherer oder niedriger. Temperaturen aus. Ebenso kann auf den Walzen mit abgestuften Temperaturen getrocknet werden.Subsequently, the threads are dried under tension on hot rolls. During drying, low shrinkage, which often proves favorable for subsequent drawing, can be allowed; but when adjusting the shrinkage care must be taken that the cables always under tension on the drying rollers, run. The temperatures of the rollers should be chosen so that the cable leaves the dryer with a very low residual moisture content of less than 1%. Temperatures in the range of 140 to 220 C for these rolls have proven particularly favorable, but this does not exclude the application of higher or lower. Temperatures off. Likewise, it can be dried on the rollers with graduated temperatures.

Nach dem Trocknen wird das Spinnkabel unter Anwendung von trockener Hitze noch einmal mindestens auf das 1,5-fache seiner Länge verstreckt. Diese Verstreckung kann ebenfalls in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Das Aufheizen des Kabels kann nach den in der Technik üblichen Verfahren, z.B. durch das Umlaufen heißer Walzen, durch Kontakt über heiße Platten, in einem Heißluftkanal oder auch durch Strahlung insbesondere Infrarotstrahlung erfolgen. Auch eine stufenweise Verstreckung, bei der verschiedene Aufheizverfahren Anwendung finden, kann angewandt werden. Besonders vorteilhafte sind solche Kombinationen immer dann, wenn bei der ersten Streckstufe von oder zwischen heißen Walzen verstreckt und in der zweiten Stufe eins der drei anderen beschriebenen Verfahren angewandt wird. Die Verstrecktemperaturen werden von der Art des eingesetzten Poly-After drying, the tow is drawn once again at least 1.5 times its length using dry heat. This stretching can also take place in one or more stages. The heating of the cable may be carried out according to techniques common in the art, e.g. by the circulation of hot rolls, by contact on hot plates, in a hot air duct or by radiation, in particular infrared radiation. A stepwise stretching using various heating methods can also be used. Particularly advantageous such combinations are always when stretched in the first draw stage of or between hot rolls and in the second stage one of the other three methods described is applied. The drawing temperatures are determined by the type of poly-

31964 2 Λ 31964 2 Λ

meren und zum Teil von der vorhergehenden Verstreckung und den Trocknungsbedingungen beeinflußt. Geeignet ist im allgemeinen ein Temperaturbereich von etwa 120 bis 250⁰C, besonders günstig ist der Bereich von 140 bis 200⁰C.and partly influenced by the previous orientation and drying conditions. In general, a temperature range of about 120 to 250 ^° C. is suitable; the range from 140 to 200 ^° C. is particularly favorable.

Nach der Verstreckung werden die Fäden abgekühlt und nach bekannten Verfahren entweder zu Endlosmaterial aufgespult oder zu Fasern mit der gewünschten Schnittlänge zerschnitten. Falls es das Einsatzgebiet erfordert, kann vor oder nach dem Schneiden noch eine spezielle Präparation auf die Fäden bzw. Fasern aufgebracht werden.After stretching, the filaments are cooled and either wound up into continuous material by known methods or cut into fibers having the desired cutting length. If required by the field of application, a special preparation can be applied to the threads or fibers before or after cutting.

2 319 6 4 2 2 319 6 4 2

Die nachfolgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich Prozentangaben und Teile auf Gewichtseinheiten.The following examples are intended to illustrate the invention. Unless otherwise indicated, percentages and parts are by weight.

Beispiel 1example 1

1700 g eines Suspensions-Fällungspolymerisats aus 99,5 % Acrylnitril und 0,5 % Acrylsäuremethylester mit einer relativen Viskosität1700 g of a suspension precipitation polymer of 99.5 % acrylonitrile and 0.5 % methyl acrylate having a relative viscosity

von 2,85 werden in 8300 g DMF bei -30^oCdispergiert und 90 Minuten lang bei 90°Cunter Rühren zu einer homogenen , Spinnlösung gelöst. Die Lösung wird nach dem Filtrieren mit einer Fördermenge von 16,2 ml/min durch eine 100-Loch-Düse, Lochdurchmesser 0,06 mm, in ein Fällbad gedrückt, das aus 50 % DMF und 50 % Wasser besteht und eine Temperatur von 5O⁰C aufweist. Die erhaltenen Fäden werden nach einer Eintauchlänge von 50 cm mit einer Geschwindigkeit von 5,5 m/min abgezogen. In 2 Streckbädern, bestehend aus 60 % DMF und 40 % Wasser mit einer Temperatur von 99⁰C wird der Faden auf 29,3 m/inin verstreckt, in weiteren Bädern in Wasser bei einer Temperatur von 85⁰C gewaschen und nach dem Durchlaufen eines Avivagebades auf 2 beheizten Duos mit Oberflächentemperaturen von 140 bzw. 185⁰C unter Zulassung eines Schrumpfes von 0,7 m/min getrocknet.of 2.85 are dispersed in 8300 g of DMF at -30 ^o C and 90 minutes at 90 ° C with stirring to a homogeneous spinning solution. The solution is filtered after filtration at a rate of 16.2 ml / min through a 100-hole die, hole diameter 0.06 mm, into a precipitation bath consisting of 50% DMF and 50% water and a temperature of 50 ⁰ C. The threads obtained are withdrawn after a dipping length of 50 cm at a speed of 5.5 m / min. In 2 draw baths consisting of 60% DMF and 40% water with a temperature of 99 ⁰ C, the thread is stretched to 29.3 m / inin, washed in other baths in water at a temperature of 85 ⁰ C and after passing through a Serving bath dried on 2 heated duos with surface temperatures of 140 and 185 ⁰ C under the admission of a shrinkage of 0.7 m / min.

Die Verweilzeit auf dem ersten Duo mit einer Temperatur von 14 0⁰C v/ird so gewählt, daß der Faden beim Verlassen des Duos glänzend ist, also keine Vakuolen mehr aufweist. Vom zweiten Duo wird der Faden mit 33,3 m/min abgezogen und über 4 beheizte Platten, die den Faden abwechselnd von unten und oben berühren, bei Temperaturen von 145, 145, 165 und 168°C auf. 95 m/min mit Hilfe eines unbeheizten Duos verstreckt und anschließend auf Spulen aufgewickelt. Das effektive Gesamtverstreckverhältnis berechnet sich zu 1 : 17,3 in diesem Fall. Die so erhaltenen Fäden zeigten folgende Eigenschaften:The residence time on the first duo with a temperature of 14 0 ⁰ C v / ird chosen so that the thread when leaving the duo is shiny, so no longer has vacuoles. From the second duo, the thread is withdrawn at 33.3 m / min and heated by four heated plates, which alternately touch the thread from below and above, at temperatures of 145, 145, 165 and 168 ° C. 95 m / min stretched with the help of an unheated duo and then wound up on spools. The effective total draw ratio is calculated to be 1: 17.3 in this case. The threads thus obtained showed the following properties:

Titer: 275 dtexTiter: 275 dtex

231964231964

Reißfestigkeit: 61 cN/tex Reißdehnung: 6 % Anfangsmodul: 1836 cN/texTear strength: 61 cN / tex Elongation at break: 6% Initial modulus: 1836 cN / tex

Knotenfestigkeit der Einzelkapillaren: 10,6 cN/tex. 5Knot strength of the single capillaries: 10.6 cN / tex. 5

Beispiel 2Example 2

2600 g eines Fällungspolymerisats aus 93,7 ^ Acrylnitril, 5,8 fo Acrylsäureraethylester und 0,5 % Natriummethaliylsulfonat mit einer relativen Viskosität von 1,92 werden in 74 0 0 g DMF zu einer homogen Spinnlösung gelöst. Nach dem Filtrieren wird die Lösung mit einer Fördermenge. von 19 ml/min durch eine Düse mit 300 Loch, Lochdurchmesser 0,06 mm, in ein Fällbad, bestehend aus 65 % DMF und 35 % Wasser bei 50⁰C gedrückt. Der erhaltene Faden wird nach einer Eintauchlänge von 50 cm aus dem Fällbad mit 5,5 m/min abgezogen, in 2 Streckbädern, die 6 0 % DMF und 40 % Wasser bei 99⁰C enthalten, auf 50,0 m/min verstreckt, mit Wasser von 85⁰C gewaschen und nach dem Durchlaufen eines Avivagebades auf 2 beheizten Duos ohne Zulassung von Sehrumpf getrocknet. Die Oberflächer.teTqperaturen des Duos 1 betrugen 120⁰C die des Duos 2 165°C. Der getrocknete Faden wurde anschließend über 4 auf 145°C aufgeheizte Platten geleitet und dabei mit' Hilfe eines weiteren Duos auf eine Endgeschwindigkeit von 79,0 m/min verstreckt. Die Einzelkapillaren des so hergestellten Fadens wiesen folgende Eigenschaften auf:2600 g of a precipitation polymer of 93.7 ^ acrylonitrile, 5.8 f o acrylic acid and 0.5 % Natriummethaliylsulfonat with a relative viscosity of 1.92 are dissolved in 74 0 0 g of DMF to a homogeneous spinning solution. After filtration, the solution is at a flow rate. of 19 ml / min through a nozzle with 300 holes, hole diameter 0.06 mm, in a precipitation bath, consisting of 65% DMF and 35% water at 50 ⁰ C pressed. The resulting thread is drawn off after a dipping length of 50 cm from the precipitation bath at 5.5 m / min, in 2 draw baths containing 6 0% DMF and 40% water at 99 ⁰ C, stretched to 50.0 m / min, washed with water of 85 ⁰ C and dried after passing through a Avivagebades on 2 heated duos without approval of marsh. The Oberflächer.teTqperaturen Duo 1 amounted to 120 ⁰ C that of the duo 2 165 ° C. The dried thread was then passed through 4 plates heated to 145 ° C and thereby stretched with the aid of another duo to a final speed of 79.0 m / min. The individual capillaries of the yarn produced in this way had the following properties:

Titer: 2,1 dtexTiter: 2.1 dtex

Reißfestigkeit: 74 cN/tex Reißdehnung: 9 %Tear resistance: 74 cN / tex Elongation at break: 9%

Anfangsmodul: 1495 cN/tex.Initial module: 1495 cN / tex.

Beispiel 3 Example 3

2500 g eines Fallungspolymerisats aus 99,5 $> Acrylnitril und 0,5 ^ Acrylsäuremethylester mit einer relativen Viskosität von- 1,92 wurden in 7500 σ DMF gelöst und nach dem Filtrieren mit einer Fördermenge von 16,4 ml/min durch2500 g of a precipitation of 99.5 $> acrylonitrile and 0.5 ^ methyl acrylate having a relative viscosity of 1.92 were dissolved in 7500 σ DMF and after filtering with a flow rate of 16.4 ml / min by

' ;}:-^:V eine 300-Lochdüse, Lochdurchmesser 0,06 mm/ in ein... ;; ' '" ]'^:%-^{: ;} · !"Fällbad gedrückt, das aus 70 % DMF und 30 % Wasser bestand --;,:. und eine Temperatur von. 30⁰C aufwies. Der erhaltene Γ. ': ;,:jv7:;_; Faden wurde:, nach! einer Eintauchlänge von 50 cm. mit, . '".;.:.- \:'ü_: .5, 5/0 m/min., abgezogen-und in: einem: Streckbad, das 60 % _: ;/:;;· / DMF und 40. % Wasser bei 99°C enthielt, wurde der Faden· ·. . ?-i , ; rauf:: 33: m/min .verstreckt,: anschließend mit Wasser gewaschen :;.:.:, .und nach, dem Durchlaufen eines Avivagebades.. auf 2 Duos : ^ ohne Zulassung von Schrumpf" getrocknet. Die. Oberflächen- . 10 temperaturen der Duos betrugen 120 und T40°C. über';}: - ^: V a 300-hole nozzle, hole diameter 0.06 mm / in one ... ;; ''"]' ^:% - ^{: ;} !!" Precipitation bath, consisting of 70% DMF and 30% water -;,:. and a temperature of. 30 ⁰ C had. The obtained Γ. ':;,: jv7 :; _; Thread became, after! an immersion length of 50 cm. With, . '';.. .- \ _'ü: .5, 5/0 m / min, drawn off and in: a: stretching bath containing _60%:;. /: ;; · / DMF and 40% water at 99.degree. C., the yarn was stretched: 33: m / min., followed by washing with water:,,,, and after passing through a bath. on 2 duos: ^ without approval of shrinkage "dried. The. Surfaces- . 10 temperatures of the duos were 120 and T40 ° C. over

.4 auf 135⁰C geheizte Platten wurde der Faden anschlie— ..:: :ßend auf 68. m/min^: entsprechend einem, effektiven Gesamt- _;: :;: verstreckverhältnis von. T :; Ί 3,6 verstreckt. Die Einzel-.4 heated to 135 ⁰ C plates of the yarn was subse- .. ::: ßend to 68 m / ^min: corresponding to a, effective _total; :::: stretch ratio of. T:; Verst 3.6 stretched. The individual

y kapillaren :des Fadens, zeigten die folgenden Eigenschaften 1b ^: - ' : '.'" ; · ;; '.'Titer.r . 2,0 dtex-y capillaries: of the filament, the following properties 1b were shown ^: - ': '. '" ; •;''' titer.r.

' .,. -. .. . Reißfestigkeit: 58 cN/tex -J '.,. -. ... Tensile strength: 58 cN / tex -J

^{: :}. . ^; Reißdehnung:: 8 % ,- . - - .·. - : ':_ : Anfangsmodul:. T500 cN/tex. ^:: . , ^; Elongation at break :: 8%, -. - -. ·. - : ': _: Initial module :. T500 cN / tex.

1400 g· eines Fällungspolymerisats aus 100 i> Acrylnitril mit einer relativen. Viskosität von 3,0 wurden in 8600 g DMP1400 g · of a precipitation polymer of 100 i> acrylonitrile with a relative. Viscosity of 3.0 was in 8600 g of DMP

„zu einer Spinnlösung gelöst, filtriert und mit einer 25 Fördermenge, von, 16 ml/min, durch eine 100-Lochdüse., / f-o Lochdurchmesser 0,06 mm,,, in ein Fällbad, bestehend :v^:;-y± :^aus:, 55;% DMF und. 45 % Wasser bei 50⁰C, gedrückt.: Der ' '·· " erhaltene Faden wurde; mit 5,5 m/min aus dem Fällbad."Dissolved to a spinning solution, filtered and washed with a 25 Flow rate of 16 ml / min, through a 100-hole nozzle, / fo hole diameter 0.06 mm ,,, into a precipitation bath consisting of: ^v:;. ± -y: ^ out :, 55;% DMF and. 45% water at 50 ⁰ C pressed .: yarn obtained The '' ·· "was, at 5.5 m / min from the coagulation bath.

abgezogen und in einem Streckbad bestehend aus 60 % DMr 3U und 4 0 % Wasser bei 99^ÜC auf 29,3 m/min verstreckt. ,: Anschließend erfolgte das Waschen des. Fadens in Wasser :. von. öS⁰C, dann, das Passieren eines Avivagaüades und : v,VV darauf das Trocknen auf 2 Duos, die Oberflächentempe-stripped and stretched in a drawing bath consisting of 60% DMr 3U and 4 0% water at 99 ^Ü C to 29.3 m / min. ,: Then the thread was washed in water:. from. öS ⁰ C, then, passing a Avivagaüades and: v, vv then drying on 2 duos, the surface temp.

:> raturen; von 140 bzw. 165⁰C aufwiesen. Auf den Duos 35 wurde ein. Schrumpf von 2,5 m/min zugelassen, der Faden :;;. jedoch mit 3(3,3 m/min. vom zweiten Duo abgezogen und:>temperatures; of 140 and 165 ⁰ C had. On the Duos 35 was a. Shrinkage of 2.5 m / min allowed, the thread :;;. but with 3 (3.3 m / min., subtracted from the second duo and

über 4 heiße Platten mit Oberflächentemperaturen von :::r^::· 140, :i4ü,; 150 und.: 15U°C auf 72 m/min: verstreckt. Die4 hot plates with surface temperatures of ::: ^r: · 140: i4ü ,; 150 and .: 15U ° C to 72 m / min: stretched. The

231964 2231964 2

/3/ 3

- vr -- vr -

Einzelfilamente des so erhaltenen Fadens zeigten folgende EigenschaftenSingle filaments of the yarn thus obtained showed the following properties

Titer: 3,1 dtexTiter: 3.1 dtex

Reißfestigkeit: b5 cN/tex Reißdehnung: b %Tear strength: b5 cN / tex Elongation at break: b%

Anfangsmodul: 140U cN/tex.Initial module: 140U cN / tex.

Beispiel 5:Example 5:

Kontinuierlich -wurden pro Minute 80 g eines Fällungspolymerisats aus 93,7 ^ Acrylnitril., 5,8 # Acrylsäuremethylester und 0,5 % Na tr iurnmethallyl sulfonat zu einer 26 Gew.-%-igen Spinnlösung in Dimethylformamid gelöst, filtriert und durch eine Düse mit 5OuO Loch, Lochdurchmesser 0,ü6 mm, in ein Fällbad gedrückt, das aus 6 0 % DmF und 40 % Wasser, Dei 45°C bestand. Nach einer BadstrecKe von 13 cm wurde das Kabel mit 6,b m/min abgezogen, in .2 Streckbädern mit 45 % UMF und 55 % Wasser £>ei y9°C auf 39,0 m/min verstrecxt, anschließend mit Wasser bei 90⁰C gewaschen und dabei gleichzeitig auf 35,2 m/min zurückgeschrumpft und dann auf Walzentrocknern getrocknet. Der Faden wurde in dem Walzentrockner in einer ersten Stufe bei 165⁰C ohne Zulassung von Schrumpf getrocknet, in einer zweiten Stufe bei 180⁰C nachbehandelt,, wobei zwischen erster und zweiter Stufe auf 63,9 m/min verstreckt wurde. Der Faden gelangte dann in eine dritte Stufe des Walzentrockners, die bei 175⁰C betrieben wurde und wobei zwischen zweiter und dritter Stufe das Kabel nochmals auf 69,2 m/min verstreckt wurde. Abschließend gelangte das Kabel über 8 heiße_/ alternierend oben und unten angeordnete Platten, die eine Oberflächentemperatur von 180⁰C aufwiesen, und zwischen denen das Kabel auf 77,2 m/min verstreckt wurde, entsprechend einer effektiven Gesamtverstreckung von 1 : 11,9. Nach dem Schneiden zu Stapelfasern wurden folgende textile Eigenschaften gemessen:Per hour, 80 g of a precipitation polymer of 93.7% of acrylonitrile, 5.8% of methyl acrylate and 0.5% of sodium methallyl sulfonate were dissolved per minute in a 26% strength by weight spinning solution in dimethylformamide, filtered and passed through a nozzle with 5OuO hole, hole diameter 0, ü6 mm, pressed into a precipitation bath, which consisted of 6 0% DmF and 40% water, Dei 45 ° C. After a BadstrecKe of 13 cm, the cable 6 min, bm / withdrawn in verstrecxt in .2 stretching bath containing 45% and 55% water UMF £> ei y9 ° C to 39.0 m / min, then washed with water at 90 ⁰ C and while shrunk back to 35.2 m / min and then dried on drum dryers. The thread was dried in the drum dryer in a first stage at 165 ⁰ C without permission of shrinkage, aftertreated in a second stage at 180 ⁰ C, wherein between the first and second stage to 63.9 m / min was stretched. The thread then passed into a third stage of the drum dryer, which was operated at 175 ⁰ C and wherein between the second and third stage, the cable was stretched again to 69.2 m / min. Finally, the cable passed over 8 hot _/ alternating top and bottom plates having a surface temperature of 180 ^° C. and between which the cable was drawn to 77.2 m / min., Corresponding to an overall effective draw of 1: 11.9. After cutting into staple fibers, the following textile properties were measured:

Titer: 2,2 dtex Reißfestigkeit: 73 cN/texTiter: 2.2 dtex Tear strength: 73 cN / tex

ιά ι y b4 ι. ιά ι y b4 ι.

Reißdehnung: 10 % Anfangsmodul: 1373 cN/tex.Elongation at break: 10% Initial modulus: 1373 cN / tex.

Beispiel 6Example 6

' '''

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, zur Spinnlösung wurden jedoch 5 % bezogen auf das Polymer an Titandioxid als Matierungsmittel zugesetzt- Die Einzelfilamente des Fadens wiesen folgende Eigenschaften auf Titer: 3,6 dtexExample 1 was repeated, but to the spinning solution 5% based on the polymer of titanium dioxide were added as a matting agent. The individual filaments of the thread had the following properties: titer: 3.6 dtex

Reißfestigkeit: 61 cN/tex Reißdehnung: 7 % Anfangsmodul: .1389 cN/tex.Tensile strength: 61 cN / tex Elongation at break: 7% Initial modulus: .1389 cN / tex.

Beispiel 7Example 7

Ein Polymer, wie es bereits in Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde kontinuierlich zu einer 30,5 %igen Spinnlösung in DMF gelöst und nach dem Filtrieren durch eine 50-Lochdüse, Lochdurchmesser 0,15 mm, mit einer Fördermenge von 72 ml/min in einen Trockenspinnschacht gedrückt. Bei einer Schachttemperatur von 200⁰C wurde in Fadenrichtung Heißluft von 360⁰C eingeblasen. Die Abzugsgeschwindigkeit der Fäden betrug 220 m/min.A polymer, as already described in Example 2, was dissolved continuously into a 30.5% spinning solution in DMF and after filtering through a 50-hole nozzle, hole diameter 0.15 mm, with a flow rate of 72 ml / min in pressed a dry spinning shaft. At a shaft temperature of 200 ⁰ C hot air of 360 ⁰ C was blown in the yarn direction. The take-off speed of the threads was 220 m / min.

Von den so erhaltenen Fäden wurden jeweils 11 zu einem Kabel zusammengefaßt und in 2 Streckbädern, die aus 6 % DMF und 94 % Wasser bei 99°C bestanden, auf das 6,6-fache ihrer Länge verstreckt, mit Wasser bei 80 bis 85°C unter Zulassung von 11 % Schrumpf gewaschen und nach dem Durchlaufen eines Avivagebades auf 2 Duos mit Oberflächentemperaturen von 140 und 160⁰C unter Zulassung von 5 % Schrumpf getrocknet. Vom zweiten Trockner-Duo wurden die Fäden mit einer Verstreckung von 1 : 1,07 abgezogen und über vier 140⁰C heiße Platten auf 1 : 1,64 verstreckt. Die folgenden textlien Eigenschaften wurden an Einzelfilamenten des erhaltenenOf the yarns thus obtained, 11 were each made into a cable and stretched in 2 draw baths consisting of 6% DMF and 94% water at 99 ° C to 6.6 times their length, with water at 80 to 85 ° C under the approval of 11% shrinkage and dried after passing through a Avivagebades on 2 duos with surface temperatures of 140 and 160 ⁰ C with the approval of 5% shrinkage. From the second dryer duo, the threads were drawn with a draw ratio of 1: 1.07 and stretched over four 140 ⁰ C hot plates to 1: 1.64. The following textural properties were obtained on single filaments of the obtained

2 319 64 2 .if.2 319 64 2 .if.

Kabels gemessen:Cable measured:

Titer: 2,0 dtex Reißfestigkeit: 65 cN/tex Reißdehnung: 9 % Anfangsmodul: 1491 cN/texTiter: 2.0 dtex Tear strength: 65 cN / tex Elongation at break: 9% Initial modulus: 1491 cN / tex

Beispiel 8Example 8

Ein Polymer, wie bereits in Beispiel 3 beschrieben, wurde kontinuierlich zu einer 26 %igen Spinnlösung gelöst und bei einer Fördermenge von 85,2 ml/min unter den in Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen trocken versponnen.A polymer, as already described in Example 3, was continuously dissolved to a 26% spinning solution and spun dry at a flow rate of 85.2 ml / min under the conditions described in Example 7.

Von den so erhaltenen Fäden wurden jeweils 11 zu einem Kabel zusammengefaßt und in 2 Streckbädern, die aus 6 % DMF und 94 % Wasser bei 99°C bestanden,, auf das fünffache ihrer Länge verstreckt, mit Wasser bei bis 85°C unter Zulassung von 7 % Schrumpf gewaschen und nach dem Durchlaufen eines Avivagebades auf 2 Duos mit 140 und 160⁰C unter Zulassung von 5 % Schrumpf getrocknet. Von dem zweiten Trocken-Duo wurde das Kabel mit einer Verstreckung von 1 : 1,02 abgezogen und über vier 140⁰C heiße Platten auf 1 : 2,65 verstreckt. Die Einzelfilamente wiesen folgende Eigenschaften auf:Of the yarns thus obtained, 11 were each combined into a cable and stretched in two draw baths, which consisted of 6% DMF and 94% water at 99 ° C, to five times their length, with water at up to 85 ° C under admission of Washed 7% shrink and dried after passing through a Avivagebades on 2 duos with 140 and 160 ⁰ C, with the approval of 5% shrinkage. From the second dry duo, the cable was drawn at a draw ratio of 1: 1.02 and stretched over four 140 ⁰ C hot plates to 1: 2.65. The individual filaments had the following properties:

Titer: 1,7 dtex Reißfestigkeit: 81 cN/tex Reißdehnung: 9 % Anfangsmodul: 1482 cN/tex.Titer: 1.7 dtex Tear strength: 81 cN / tex Elongation at break: 9% Initial modulus: 1482 cN / tex.

Beispiel 9Example 9

Ein Polymer, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde kontinuierlich zu einer 18 %igen Spinnlösung gelöst und mit einer Fördermenge von 58,8 cm /min durch eine Düse mit 18.Loch, Lochdurchmesser 0,250 mm in einen Trockenspinnschacht gesponnen, der eine Schachtwand-A polymer as described in Example 1 was continuously dissolved to an 18% spinning solution and spun at a delivery rate of 58.8 cm / min through a nozzle with 18.hole, hole diameter 0.250 mm into a dry spinning well which had a well wall.

IJ i J U 4 &. _IJ i J U 4 &. _

temperatur von 240°C aufwies. In Fadenrichtung wurde auf 360°C erhitzte Luft eingeblasen. Die Fäden wurden mit 200 m/min abgezogen.temperature of 240 ° C had. In the thread direction was heated to 360 ° C heated air. The threads were pulled off at 200 m / min.

Von diesen Fäden wurden jeweils 20 zusammengefaßt und das erhaltene Kabel in 2 Streckbädern, die 6 % DMF und 94 % Wasser bei 99°C enthielten, von 10 m/min auf 60 m/min verstreckt, bei 85⁰C in Wasser gewaschen, aviviert und anschließend auf 3 Duos mit 140, 170 und 200⁰C Temperatur unter Zulassung eines Schrumpfes von 7 m/min getrocknet. Das Kabel wurde anschließend über vier auf 165°C beheizte Platten auf 120,2 m/min verstreckt. Das effektive Gesamtverstreckverhältnis betrug also 1 : 12,0. Die erhaltenen Einzelfilamente wiesen folgende Eigenschaften auf: 15Of these threads, 20 were combined and the resulting cable in 2 draw baths containing 6% DMF and 94% water at 99 ° C, stretched from 10 m / min to 60 m / min, washed at 85 ⁰ C in water, aviviert and then dried on 3 duos with 140, 170 and 200 ⁰ C temperature, allowing a shrinkage of 7 m / min. The cable was then stretched over four plates heated to 165 ° C to 120.2 m / min. The effective Gesamtverstreckverhältnis was thus 1: 12.0. The individual filaments obtained had the following properties: 15

Titer: 2,3 dtex Reißfestigkeit: 74 cN/tex Reißdehnung: 8 % Anfangsmodul: 1600 cN/tex Knotenfestigkeit: 13,6 cN/tex.Titer: 2.3 dtex Tear strength: 74 cN / tex Elongation at break: 8% Initial modulus: 1600 cN / tex Knot strength: 13.6 cN / tex.

Beispiel 10Example 10

Drei der nach 3eispiel 9 ersponnenen Trockenspinnfäden wurden gefacht und in 2 Streckbädern, die 6 0 % DMF und 40 % Wasser bei 99°C enthielten, von 7,5 auf 3.0,7 m/min verstreckt, anschließend unter Zulassung von 1 m/min Schrumpf bei 85°C mit Wasser gewaschen, aviviert und auf 2 Duos mit 140 bzw. 185°C Oberflächentemperatur unter Zulassung von 2 m/min Schrumpf getrocknet, mit 30,5 m/min von dem zweiten, auf 185⁰C beheizten Duo abgezogen, und über vier auf 160, 160, 166 und 166°C beheizte Platten auf 120,7 m/min verstreckt. Der so erhaltene gefachte Faden zeigte folgende Eigenschaften:Three of the spun yarns spun according to Example 9 were stapled and stretched from 7.5 to 3.0.7 m / min in 2 draw baths containing 6% DMF and 40% water at 99 ° C, followed by admission of 1 m / min Shrink at 85 ° C with water, washed and dried on 2 duos with 140 or 185 ° C surface temperature under the approval of 2 m / min shrinkage, withdrawn at 30.5 m / min from the second, heated to 185 ⁰ C duo , and stretched over four at 160, 160, 166 and 166 ° C heated plates to 120.7 m / min. The folded yarn thus obtained showed the following properties:

Titer: 93 dtexTiter: 93 dtex

Reißfestigkeit: 68 cN/tex Reißdehnung: 6 %Tear strength: 68 cN / tex Elongation at break: 6%

3 19 6 4 2 - .3 19 6 4 2 -.

Anfangsmodul: 1989 cN/texInitial module: 1989 cN / tex

Beispiel 11Example 11

1500 g eines Polymeren aus 99,5 % Acrylnitril und 0,5 % Acrylsäuremethylester mit einer relativen Viskosität von 3,3 wurden in 8500 g DMF gelöst. Diese Lösung wurde filtriert und mit einer Fördermenge von 18 ml/min durch eine Düse mit 100 Loch, Lochdurchrnesser 0,06 mm, in ein Fällbad gedrückt, das aus 55 % DMF und 45 % Wasser bei 5O⁰C bestand. Nach einer Eintauchlänge von 45 cm wurde der Faden mit einer Geschwindigkeit von 5,0 m/min abgezogen, in zwei Streckbädern, die 60 % DMF und 40 % Wasser bei 99⁰C enthielten, auf 2 9,3 m/min verstreckt, in Wasser bei 85⁰C gewaschen, aviviert, auf 2 Duos mit 140 und 165⁰C unter Zulassung eines Schrumpfes von 2,9 m/min getrocknet, vom zweiten Duo mit 30,3 m/min abgezogen und auf vier heißen Platten mit 140, 150, 167 und 177°C auf 100 m/min verstreckt. Das effektive Gesamtverstreckverhältnis betrug hier also 1 : 20,0. Der so ersponnene Faden zeigte folgende Eigenschaften1500 g of a polymer of 99.5% of acrylonitrile and 0.5% of methyl acrylate having a relative viscosity of 3.3 were dissolved in 8500 g of DMF. This solution was filtered and pressed at a flow rate of 18 ml / min through a nozzle with 100 holes, Lochdurchrnesser 0.06 mm, into a coagulation bath, which consisted of 55% DMF and 45% water at 5O ⁰ C. After an immersion length of 45 cm, the yarn was drawn off at a speed of 5.0 m / min, drawn in 2 draw baths containing 60% DMF and 40% water at 99 ⁰ C, to 2 9.3 m / min, in washed water at 85 ⁰ C, brightened, 2 duo with 140 and 165 ⁰ C under allowing a shrinkage of 2.9 m / min dried, stripped off from the second duo with 30.3 m / min and four hot plates 140, 150, 167 and 177 ° C to 100 m / min stretched. The effective Gesamtverstreckverhältnis was thus 1: 20.0. The thread thus spun showed the following properties

Titer: 270 dtex Reißfestigkeit: 67 cN/tex Reißdehnung: 7 %Titer: 270 dtex Tear strength: 67 cN / tex Elongation at break: 7%

Anfangsmodul: 1981 cN/texInitial module: 1981 cN / tex

Claims (6)

19 6 4 2 "OPf- 15.11.1981 59 404 12 Patentansprüche19 6 4 2 "OPf-15.11.1981 59 404 12 Claims 1, Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpoiymeren, deren faden— bildende Substanz zu 70 bis 100 Gero,-% aus Acrylnitril und zu 30 bis 0 Gew.-% aus anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Einheiten besteht, gekennzeichnet dadurch, daß der Anfangsmodul der Fäden und Fasemgrößer als 13OO cN/tex, bezogen auf 100 % Dehnung., ist_o 1, filaments and fibers of acrylonitrile polymers whose filament-forming substance consists of 70 to 100% by weight of acrylonitrile and 30 to 0% by weight of other acrylonitrile-copolymerizable units, characterized in that the initial modulus of the filaments and fibers is greater than 1300 cN / tex, based on 100% elongation., is _o 2. Fäden und Fasern nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die fadenbildende Substanz einan Gehalt von mindestens 90, vorzugsweise von mindestens 99 Gevu-% Acrylnitrileinheiten aufweist«2. Threads and fibers according to item 1, characterized in that the fiber-forming substance has a content of at least 90, preferably of at least 99,% by weight of acrylonitrile units. « 3« Fäden und Fasern nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen Anfangsmodul von etwa 1400'bis et^a 2200 cN/tes aufweisen.3 "threads and fibers according to item 1 or 2, characterized in that they have an initial modulus of about 1400'to 2200 cN / tes. 4. Fäden und Fasern nach den Punkten 1 bis 3? gekennzeichnet dadurch, daß ihre Beißfestigkeit wenigstens 50 cN/tex bei Eeißdehnungen von maximal 15 % beträgt«4. threads and fibers according to points 1 to 3? characterized in that its biting strength is at least 50 cN / tex with maximum elongation of 15% « 5» Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern nach einem der Punkte 1 bis 4 durch einen Naß- oder Trockenspinnprozeß, eine Naßverstreckung der ersponnenen Fäden, dem Trocknen und einer anschließenden Heißverstreckung, gekennzeichnet dadurch, daß die Fäden auf heißen Walzen unter Spannung getrocknet und anschließend einer Kontaktverstreckung von mindestens 1 : 1,5 unterworfen werden und die effektive Gesamtverstreckung wenigstens 1 : 9 beträgt»5 »A process for the production of threads and fibers according to one of the items 1 to 4 by a wet or dry spinning process, a wet drawing of the spun threads, drying and a subsequent hot drawing, characterized in that the threads are dried on hot rolls under tension and then subjected to a contact stretch of at least 1: 1.5 and the total effective stretch is at least 1: 9 » 6. Verfahren nach Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß die effektive Ge samt ve rs treckung 1 : 10 bis 1 : 25 beträgt«,6. Method according to item 5 »characterized in that the effective total expansion is 1: 10 to 1: 25«,