EP0038999B1 - Process for preparing 2-chloro-5-formyl benzene sulphonic acid - Google Patents
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- EP0038999B1 EP0038999B1 EP81102897A EP81102897A EP0038999B1 EP 0038999 B1 EP0038999 B1 EP 0038999B1 EP 81102897 A EP81102897 A EP 81102897A EP 81102897 A EP81102897 A EP 81102897A EP 0038999 B1 EP0038999 B1 EP 0038999B1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid by reacting 4-chlorobenzaldehyde with oleum at elevated temperature.
- DE-OS 19 23 267 and DE-OS 25 25 684 it is known to sulfonate methoxy-substituted benzaldehydes. Very mild sulfonation conditions can be used here, which show that there are hardly any differences in the reactivity between the ortho and the para compound.
- DE-OS 19 23 267 sulfonates with 5% oleum and a substoichiometric ratio of 0.42 mol SO 3 per mol p-methoxy-benzaldehyde at 90 ° C. in a 7-hour reaction.
- the substoichiometric ratio shows that in addition to the S0 3 , the sulfuric acid serving as a solvent already has a sulfonating effect.
- DE-OS 25 25 684 2,3-dimethoxy-benzaldehyde is sulfonated at 20 ° C. with an equimolar amount of SO 3 in the form of initially 5% and then 25% oleum.
- a chlorine-substituted benzaldehyde is generally much more difficult to sulfonate and also shows clear differences in reactivity between the ortho and para compounds.
- DE-PS 98 229 describes the sulfonation of a mixture of 0.61 mol% ortho-chloro and 0.39 mol% para-chloro-benzaldehyde.
- ortho-chloro-benzaldehyde is reacted at 85 ° C. and 30% oleum in 45 minutes and a stoichiometric ratio of 4.3 moles of SO 3 to 1 mole of the mixture.
- DE-PS 91 315 is used in which pure ortho-chloro-benzaldehyde is sulfonated at a maximum of 120 ° C with 25% oleum at a stoichiometric ratio of 1.1 moles of SO 3 per mole of ortho-chloro-benzaldehyde .
- the reaction is preferably carried out at temperatures from 75 to 90 ° C., particularly preferably at 80 to 85 ° C.
- the oleum is generally used in an amount such that the SO 3 contained therein is in an excess of 3 to 10 mol, preferably 4 to 6 mol, based on 1 mol of 4-chlorobenzaldehyde.
- Oleum is used which contains 20 to 100% by weight of free S0 3 , preferably 35 to 70% by weight of free S0 3 , it being possible for the S0 3 concentration to already be present in the oleum or only by adding S0 3 can be adjusted to a solution of the aldehyde in sulfuric acid or oleum with a lower content of free SO 3 .
- the process according to the invention is usually carried out by introducing the oleum and then introducing the 4-chlorobenzaldehyde into the oleum.
- Another way of carrying out this is to initially introduce 4-chlorobenzaldehyde dissolved in sulfuric acid and then add the oleum. If 100% by weight oleum, ie pure SO 3, is used, this can be added to the reaction solution both in liquid form and in gaseous form, optionally diluted with an inert gas.
- reaction temperature is maintained until the benzaldehyde used has reacted completely.
- the reaction time depends on the stoichiometry of the reactants used and the temperature and is generally 1 to 12 hours. After the aldehyde has reacted completely, the reaction mixture is added to water or ice or water or ice is added to the reaction mixture and the mixture is worked up.
- the free 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid can be isolated in the hydrolysis mixture by adjusting a sulfuric acid concentration of 40 to 60% by weight, preferably 45 to 55% by weight.
- the adjustment of the sulfuric acid concentration can be carried out in such a way that the calculated amount of water or ice is added to the reaction mixture.
- the free 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid precipitates and is suctioned off.
- the chlorobenzaldehyde sulfonic acid produced by the process according to the invention and isolated as the trihydrate contains only 3-5% sulfuric acid. It is therefore possible to neutralize the isolated acid with any inorganic or organic bases, such as sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfite, ammonia, triethylamine and / or morpholine, in a simple manner and in high purity.
- the sodium salt thus produced has e.g. B. a content of 89.2%. To date, this high content can only be achieved by complex operations, such as salting out, filtering and washing the precipitate, redissolving, re-neutralizing and evaporating the solution (cf. DE-OS 2 201 857).
- 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid can also be isolated directly as the sodium salt, potassium salt or ammonium salt.
- the advantages of the process according to the invention are the good yields, which are about 5 to 10% better than the yield given in DE-OS 2 201 857, and the short reaction times, which are compared to the prior art Shorten 1/2 to 1/20.
- Another advantage is the simple isolation of the free sulfonic acid, which greatly simplifies the preparation of its salts with high levels of purity.
- the 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid and its salts prepared by the process according to the invention are u. a. Valuable starting products for optical brighteners based on bis-stilbene compounds (cf. DE-OS 2 202 857).
- Example 2 The reaction is carried out as indicated in Example 1. It is then poured into 1,060 g of water and neutralized with 697 ml of 45% NaOH. The suspension is cooled to 35 ° C. and suction filtered after 2 hours. 256.5 g of sodium salt of 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid (content 73.6%) are obtained. Yield: 78% of theory.
- Example 1 The sulfonation is carried out as indicated in Example 1. It is then poured onto 1,450 g of ice and then 700 g of Na 2 SO 4 are added. puts. The precipitate is filtered off at 20 ° C and slurried in 500 ml of 12% Na 2 S0 4 solution. It is neutralized with 20% sodium hydroxide solution, suction filtered and the salt is dried. 254.4 g of sodium salt of 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid (content 75.6%) are obtained. Yield 79.5% of theory.
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chtor-5-formylbenzolsulfonsäure durch Umsetzung von 4-Chlorbenzaldehyd mit Oleum bei erhöhter Temperatur.The invention relates to a process for the preparation of 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid by reacting 4-chlorobenzaldehyde with oleum at elevated temperature.
Aus der DE-OS 19 23 267 und der DE-OS 25 25 684 ist es bekannt, Methoxy-substituierte Benzaldehyde zu sulfonieren. Hierbei können sehr milde Sulfonierungsbedingungen angewandt werden, die zeigen, daß zwischen der ortho- und der para-Verbindung kaum Unterschiede in der Reaktivität bestehen. So wird in DE-OS 19 23 267 bereits mit 5 %igem Oleum und einem unterstöchiometrischen Verhältnis von 0,42 Mol S03 pro Mol p-Methoxy-benzaldehyd bei 90 °C in einer 7-stündigen Reaktion sulfoniert. Das unterstöchiometrische Verhältnis zeigt hierbei, daß außer dem S03 bereits die als Lösungsmittel dienende Schwefelsäure sulfonierend wirkt. In der DE-OS 25 25 684 wird 2,3-Dimethoxy-benzaldehyd mit einer äquimolaren Menge S03 in Form von zunächst von 5 %igem und dann nachgesetztem 25%igem Oleum bei 20 °C sulfoniert.From DE-OS 19 23 267 and DE-OS 25 25 684 it is known to sulfonate methoxy-substituted benzaldehydes. Very mild sulfonation conditions can be used here, which show that there are hardly any differences in the reactivity between the ortho and the para compound. For example, DE-OS 19 23 267 sulfonates with 5% oleum and a substoichiometric ratio of 0.42 mol SO 3 per mol p-methoxy-benzaldehyde at 90 ° C. in a 7-hour reaction. The substoichiometric ratio shows that in addition to the S0 3 , the sulfuric acid serving as a solvent already has a sulfonating effect. In DE-OS 25 25 684, 2,3-dimethoxy-benzaldehyde is sulfonated at 20 ° C. with an equimolar amount of SO 3 in the form of initially 5% and then 25% oleum.
Im Gegensatz dazu ist ein Chlor-substituierter Benzaldehyd generell sehr viel schwerer zu sulfonieren und zeigt darüberhinaus deutliche Reaktivitätsunterschiede zwischen der ortho- und der para-Verbindung.In contrast, a chlorine-substituted benzaldehyde is generally much more difficult to sulfonate and also shows clear differences in reactivity between the ortho and para compounds.
So beschreibt die DE-PS 98 229 die Sulfonierung eines Gemisches aus 0,61 Mol-% ortho-Chlor- und 0,39 Mol-% para-Chlor-benzaldehyd. Hierbei wird bei 85 °C und 30 %igem Oleum in 45 Minuten und einem stöchiometrischen Verhältnis von 4,3 Mol S03 zu 1 Mol des Gemisches nur der ortho-Chlor-benzaldehyd umgesetzt. Zum Vergleich sei hierzu die DE-PS 91 315 herangezogen, in der reiner ortho-Chlor-benzaldehyd bei maximal 120 °C mit 25 %igem Oleum bei einem stöchiometrischen Verhältnis von 1,1 Mol S03 pro Mol ortho-Chlor-benzaldehyd sulfoniert wird. Hieraus ergibt sich, daß der ortho-Chlor- benzaldehyd leicht sulfoniert wird und weiterhin, daß unter Zugrundelegung des 1,1 molaren S03- Überschusses laut DE-PS 91 315 nach völligem Umsatz des ortho-Chlor-benzaldehyds in DE-PS 98 229 dort für eine eventuelle Sulfonierung des verbleibenden para-Chlor-benzaldehyds ein S03- Überschuß von 5,17 Mol pro Mol para-Chlor- benzaldehyd errechnet werden kann. Dennoch findet laut DE-PS 98 229 unter diesen Umständen eine Sulfonierung des para-Chlor-benzaldehyds nicht statt.DE-PS 98 229 describes the sulfonation of a mixture of 0.61 mol% ortho-chloro and 0.39 mol% para-chloro-benzaldehyde. Here, only the ortho-chloro-benzaldehyde is reacted at 85 ° C. and 30% oleum in 45 minutes and a stoichiometric ratio of 4.3 moles of SO 3 to 1 mole of the mixture. For comparison, DE-PS 91 315 is used in which pure ortho-chloro-benzaldehyde is sulfonated at a maximum of 120 ° C with 25% oleum at a stoichiometric ratio of 1.1 moles of SO 3 per mole of ortho-chloro-benzaldehyde . It follows from this that the ortho-chlorobenzaldehyde is easily sulfonated and further that, based on the 1.1 molar S0 3 excess according to DE-PS 91 315 after complete conversion of the ortho-chlorobenzaldehyde in DE-PS 98 229 there for an eventual sulfonation of the remaining para-chloro-benzaldehyde an S0 3 excess of 5.17 moles per mole of para-chloro-benzaldehyde can be calculated. Nevertheless, according to DE-PS 98 229, sulfonation of the para-chlorobenzaldehyde does not take place under these circumstances.
Die Erkenntnis der schweren Sulfonierbarkeit des para-Chlor-benzaldehyds wird auch deutlich in DE-OS 22 01 857, wo mit vergleichbar hohem Überschuß von 4,5 Mol SO3 pro Mol para-Chlor- benzaldehyd gearbeitet wird und zur Erzwingung der Reaktion auf 65 %iges Oleum übergegangen wird. Zur Vermeidung eines oxidativen Angriffs arbeitet diese DE-OS bei der niedrigen Temperatur von 60 °C und nimmt hierfür die wirtschaftlich ungünstige lange Reaktionszeit von 20 Stunden und die nur mäßige Ausbeute von 75 % in Kauf. Daß solche oxidativen Angriffe zu befürchten waren, geht aus Gilbert, Sulfonation and Related Reactions, Interscience 1965, Seite 31/32 hervor, worin die Oxidation von Aliphaten und Cycloaliphaten mit Sulfonierungsagenzien wie Oleum beschrieben ist und weiter aus DE-PS 65182, 65375 und 65453, worin die oxidative Hydroxylierung von Oxogruppen tragenden Aromaten, wie Anthrachinon, mit S03 und hochkonzentriertem Oleum beschrieben sind.The finding that para-chloro-benzaldehyde is difficult to sulfonate is also made clear in DE-OS 22 01 857, where a comparably high excess of 4.5 moles of SO 3 per mole of para-chloro-benzaldehyde is used and to force the reaction to 65 % oleum is transferred. To avoid an oxidative attack, this DE-OS works at the low temperature of 60 ° C and accepts the economically unfavorable long reaction time of 20 hours and the moderate yield of 75%. That such oxidative attacks were to be feared is apparent from Gilbert, Sulfonation and Related Reactions, Interscience 1965, page 31/32, which describes the oxidation of aliphatics and cycloaliphatics with sulfonating agents such as oleum and further from DE-PS 65182, 65375 and 65453 , wherein the oxidative hydroxylation of oxo-bearing aromatics, such as anthraquinone, with S0 3 and highly concentrated oleum are described.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-formylbenzolsulfonsäure durch Umsetzung von 4-Chlorbenzaldehyd mit einem Überschuß an Oleum bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 70 bis 110°C durchführt.A process for the preparation of 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid by reacting 4-chlorobenzaldehyde with an excess of oleum at elevated temperature has now been found, which is characterized in that the reaction is carried out at from 70 to 110.degree.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung bevorzugt bei Temperaturen von 75 bis 90 °C, besonders bevorzugt bei 80 bis 85°C, durchgeführt.In the process according to the invention, the reaction is preferably carried out at temperatures from 75 to 90 ° C., particularly preferably at 80 to 85 ° C.
Das Oleum wird im allgemeinen in einer solchen Menge eingesetzt, daß das darin enthaltende S03 in einem Überschuß von 3 bis 10 Mol, bevorzugt 4 bis 6 Mol, bezogen auf 1 Mol 4-Chlorbenzaldehyd, vorliegt.The oleum is generally used in an amount such that the SO 3 contained therein is in an excess of 3 to 10 mol, preferably 4 to 6 mol, based on 1 mol of 4-chlorobenzaldehyde.
Man verwendet dabei Oleum, das 20 bis 100Gew.-% freies S03, bevorzugt 35 bis 70-Gew.-% freies S03, enthält, wobei die S03-Konzentration im Oleum bereits vorliegen kann oder aber erst durch Zugabe von S03 zu einer Lösung des Aldehyds in Schwefelsäure oder Oleum mit niedrigerem Gehalt an freiem S03 eingestellt werden kann.Oleum is used which contains 20 to 100% by weight of free S0 3 , preferably 35 to 70% by weight of free S0 3 , it being possible for the S0 3 concentration to already be present in the oleum or only by adding S0 3 can be adjusted to a solution of the aldehyde in sulfuric acid or oleum with a lower content of free SO 3 .
Üblicherweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man das Oleum vorlegt und dann den 4-Chlorbenzaldehyd in das Oleum einträgt.The process according to the invention is usually carried out by introducing the oleum and then introducing the 4-chlorobenzaldehyde into the oleum.
Es ist aber auch möglich, den Benzaldehyd zunächst in Schwefelsäure oder in Oleum mit einem niedrigeren Gehalt an freiem S03 (z. B. 20 %) zu lösen und diese Lösung in Oleum mit einem höheren Gehalt an S03 (z. B. 65 %) einzutragen.However, it is also possible to first dissolve the benzaldehyde in sulfuric acid or in oleum with a lower free S0 3 content (e.g. 20%) and this solution in oleum with a higher S0 3 content (e.g. 65 %) to be entered.
Eine weitere Möglichkeit der Durchführung besteht darin, 4-Chlorbenzaldehyd in Schwefelsäure gelöst vorzulegen und anschließend das Oleum zuzugeben. Falls man 100 gew.-%iges Oleum, d. h. reines S03 verwendet, kann dieses sowohl in flüssiger Form als auch gasförmig, gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünnt, zu der Reaktionslösung zugegeben werden.Another way of carrying out this is to initially introduce 4-chlorobenzaldehyde dissolved in sulfuric acid and then add the oleum. If 100% by weight oleum, ie pure SO 3, is used, this can be added to the reaction solution both in liquid form and in gaseous form, optionally diluted with an inert gas.
Bei Vermischen der beiden Reaktionskomponenten steigt die Temperatur an. Man kann nun das Reaktionsgemisch während der Vermischung der beiden Reaktionskomponenten durch Kühlen auf Temperaturen von 0 bis 40°C, bevorzugt 10 bis 30 °C, halten und nach der Vermischung die Temperatur auf 70 bis 110 °C steigern oder aber die Vermischung der Reaktionspartner ohne Kühlung durchführen. Dabei steigt die Tempera-When the two reaction components are mixed, the temperature rises. You can now keep the reaction mixture during the mixing of the two reaction components by cooling to temperatures from 0 to 40 ° C, preferably 10 to 30 ° C, and after mixing the temperature to 70 to 110 ° C or the mixing of the reactants without Carry out cooling. The temperature rises
tur des Reaktionsgemisches von selbst auf Reaktionstemperatur. Die Reaktionstemperatur wird solange aufrechterhalten, bis sich der eingesetzte Benzaldehyd vollständig umgesetzt hat.structure of the reaction mixture by itself to the reaction temperature. The reaction temperature is maintained until the benzaldehyde used has reacted completely.
Die Reaktionszeit ist abhängig von der Stöchiometrie der eingesetzten Reaktionspartner und der Temperatur und beträgt im allgemeinen 1 bis 12 Stunden. Nachdem sich der Aldehyd vollständig umgesetzt hat, gibt man das Reaktionsgemisch auf Wasser oder Eis bzw. versetzt das Reaktionsgemisch mit Wasser oder Eis und arbeitet auf.The reaction time depends on the stoichiometry of the reactants used and the temperature and is generally 1 to 12 hours. After the aldehyde has reacted completely, the reaction mixture is added to water or ice or water or ice is added to the reaction mixture and the mixture is worked up.
Die Isolierung der freien 2-Chlor-5- formylbenzolsulfonsäure kann durch Einstellen einer Schwefelsäurekonzentration von 40 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, in der Hydrolysemischung bewerkstelligt werden. Die Einstellung der Schwefelsäurekonzentration kann so durchgeführt werden, daß dem Reaktionsgemisch die berechnete Menge Wasser oder Eis hinzugegeben wird. Nach Kühlen des Hydrolysegemisches auf - 10 °C bis 30 °C, bevorzugt 0 bis 10 °C, fällt die freie 2-Chlor-5- formylbenzolsulfonsäure aus und wird abgesaugt.The free 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid can be isolated in the hydrolysis mixture by adjusting a sulfuric acid concentration of 40 to 60% by weight, preferably 45 to 55% by weight. The adjustment of the sulfuric acid concentration can be carried out in such a way that the calculated amount of water or ice is added to the reaction mixture. After cooling the hydrolysis mixture to -10 ° C to 30 ° C, preferably 0 to 10 ° C, the free 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid precipitates and is suctioned off.
Man erhält die 2-Chlor-5-formylbenzolsulfon- säure als kristallines Trihydrat.2-Chloro-5-formylbenzenesulfonic acid is obtained as a crystalline trihydrate.
Es ist überraschend, daß die Isolierung der 2-Chlor-5-formylbenzolsulfonsäure als solche gelingt, da bekanntermaßen die freien Sulfonsäuren von Benzaldehyden in Wasser und Schwefelsäure sehr leicht löslich sind. Ihre Isolierung gelingt nur in aufwendiger Weise durch Versetzen des Reaktionsgemisches mit Bariumcarbonat und Tsolierung- des Bariumsalzes, aus dem anschließend mit stöchiometrischen Mengen Schwefelsäure die Benzaldehydsulfosäure freigesetzt wird (DE-PS 98 229, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 16, 150 (1883)).It is surprising that 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid can be isolated as such, since it is known that the free sulfonic acids of benzaldehydes are very readily soluble in water and sulfuric acid. They can only be isolated in a complex manner by adding barium carbonate and tsolating the barium salt from the reaction mixture, from which the benzaldehyde sulfonic acid is then released with stoichiometric amounts of sulfuric acid (DE-PS 98 229, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 16, 150 (1883 )).
Unerwarteterweise enthält die nach dem erfindungsgemäßen Verfähren hergestellte und als Trihydrat isolierte Chlorbenzaldehydsulfonsäure nur noch 3-5 % Schwefelsäure. Daher ist es möglich, durch Neutralisation der isolierten Säure mit beliebigen anorganischen oder organischen Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsulfit, Ammoniak, Triethylamin und/oder Morpholin, alle gewünschten Salze in einfacher Weise und in hoher Reinheit herzustellen. Das so hergestellte Natrium-Salz hat z. B. einen Gehalt von 89,2 %. Dieser hohe Gehalt ist bisher nur durch aufwendige Operationen, wie Aussalzen, Filtrieren und Waschen des Niederschlags, erneutes Auflösen, Nachneutralisieren und Eindampfen der Lösung zu erreichen (vgl. DE-OS 2 201 857).Unexpectedly, the chlorobenzaldehyde sulfonic acid produced by the process according to the invention and isolated as the trihydrate contains only 3-5% sulfuric acid. It is therefore possible to neutralize the isolated acid with any inorganic or organic bases, such as sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfite, ammonia, triethylamine and / or morpholine, in a simple manner and in high purity. The sodium salt thus produced has e.g. B. a content of 89.2%. To date, this high content can only be achieved by complex operations, such as salting out, filtering and washing the precipitate, redissolving, re-neutralizing and evaporating the solution (cf. DE-OS 2 201 857).
Selbstverständlich kann die 2-Chlor-5- formylbenzolsulfonsäure auch direkt als Natriumsalz, Kaliumsalz oder Ammoniumsalz isoliert werden.Of course, the 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid can also be isolated directly as the sodium salt, potassium salt or ammonium salt.
Man kann diese Salze der 2-Chlor-5-formylben- zolsulfonsäure isolieren, indem man zu der Hydrolyselösung z. B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Natriumsulfit, Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat gibt. Das hierbei ausfallende Salz der 2-Chlor-5-formylbenzolsul- fonsäure wird abgetrennt und in einer konzentrierten wäßrigen Lösung des zur Fällung benutzten Salzes verrührt. Nach Neutralisation mit Basen wie z. B. Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak und erneutem Abtrennen, z. B. durch Filtrieren erhält man ein Salz, das nach Trocknung direkt weiterverarbeitet werden kann.You can isolate these salts of 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid by adding to the hydrolysis solution z. B. sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, sodium sulfite, ammonium chloride or ammonium sulfate. The salt of 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid which precipitates is separated off and stirred in a concentrated aqueous solution of the salt used for the precipitation. After neutralization with bases such as. B. sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia and again separating, for. B. by filtration, a salt is obtained which can be processed directly after drying.
Weiterhin ist es möglich, Salze der 2-Chlor-5- formylbenzol-sulfonsäure durch partielle oder vollständige Neutralisation des Hydrolysegemisches zu isolieren. Bei Verwendung von z. B. Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat und/oder Natriumcarbonat erhält man eine Suspension, aus der man das Natriumsalz der 2-Chlor-5- formylsulfonsäure in einfacher Weise beispielsweise durch Filtrieren abtrennen kann. Das so isolierte Salz kann nach Trocknung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden.It is also possible to isolate salts of 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid by partial or complete neutralization of the hydrolysis mixture. When using z. As sodium hydroxide, sodium bicarbonate and / or sodium carbonate, a suspension is obtained from which the sodium salt of 2 - chloro-5-formylsulfonic acid can be separated off in a simple manner, for example by filtration. The salt isolated in this way can be further processed after drying without further purification.
Die Verwendung von Calciumhydroxid, Calciumoxid oder Calciumcarbonat als Base ist natürlich auch möglich, jedoch ist diese Arbeitsweise aufwendiger als die Neutralisation mit z. B. Natriumhydroxid.The use of calcium hydroxide, calcium oxide or calcium carbonate as the base is of course also possible, but this procedure is more complex than the neutralization with z. B. sodium hydroxide.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in den guten Ausbeuten, die im Vergleich zu der in der DE-OS 2 201 857 angegebenen Ausbeute um ca. 5 bis 10 % besser sind, und den kurzen Reaktionszeiten, die sich im Vergleich zum Stand der Technik auf 1/2 bis 1/20 verkürzen. Ein weiterer Vorteil ist die einfache Isolierung der freien Sulfonsäure, wodurch sich die Herstellung ihrer Salze mit hohen Reinheitsgraden sehr vereinfacht.The advantages of the process according to the invention are the good yields, which are about 5 to 10% better than the yield given in DE-OS 2 201 857, and the short reaction times, which are compared to the prior art Shorten 1/2 to 1/20. Another advantage is the simple isolation of the free sulfonic acid, which greatly simplifies the preparation of its salts with high levels of purity.
Weiterhin überrascht es, daß bei den erfindungsgemäßen hohen Reaktionstemperaturen nur geringe Oxidation des 4-Chlorbenzaldehyds zur Benzoesäure eintritt.Furthermore, it is surprising that, at the high reaction temperatures according to the invention, only slight oxidation of the 4-chlorobenzaldehyde to benzoic acid occurs.
Es ist nämlich aus DE-PS 98 229 bekannt, daß bei hohen Reaktionstemperaturen Aldehyde bei der Sulfonierung leicht oxidiert werden.It is known from DE-PS 98 229 that aldehydes are easily oxidized during sulfonation at high reaction temperatures.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 2-Chlor-5-formylbenzolsulfonsäure und ihre Salze sind u. a. wertvolle Ausgangsprodukte für optische Aufheller auf der Basis von Bis-stilbenverbindungen (vgl. DE-OS 2 202 857).The 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid and its salts prepared by the process according to the invention are u. a. Valuable starting products for optical brighteners based on bis-stilbene compounds (cf. DE-OS 2 202 857).
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es jedoch auf diese Beispiele einzuschränken.The following examples are intended to explain the process according to the invention, but without restricting it to these examples.
Unter kräftigem Rühren wird 1 Mol bei 60 °C geschmolzener 4-Chlorbenzaldehyd (99 %ig) flüssig unter die Oberfläche von 554 g Oleum 65 (4,5 Mol S03) eingeleitet, wobei die Temperatur bei 10 bis 20 °C gehalten wird. Die Mischung wird in 30 Minuten auf 85 °C erhitzt und 3 Stunden bei 85 °C gerührt. Dann wird auf 500 g Eis gegeben und auf - 10 °C gekühlt. Die ausgefallene Sulfonsäure wird abgesaugt. Man erhält 255,8 g 2-Chlor-5-formylbenzolsulfonsäure-trihydat (Gehalt 91,7 %). Ausbeute : 85,6 % der Theorie. Fp : 98-100 °C.With vigorous stirring, 1 mol of 4-chlorobenzaldehyde (99% pure) melted at 60 ° C. is passed in liquid under the surface of 554 g of oleum 65 (4.5 mol of SO 3 ), the temperature being kept at 10 to 20 ° C. The mixture is heated to 85 ° C. in 30 minutes and stirred at 85 ° C. for 3 hours. Then it is poured onto 500 g of ice and cooled to -10 ° C. The precipitated sulfonic acid is suctioned off. 255.8 g of 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid trihydate (content 91.7%) are obtained. Yield: 85.6% of theory. Mp: 98-100 ° C.
Ih 150 g Schwefelsäure werden bei 40 °C 141 g (1 Mol) 4-Chlorbenzaldehyd gelöst und anschlie-Bend in 40 Minuten 400 g (5 Mol) 100 %iges SO3 zugetropft. Es wird 5 Stunden bei 80 °C gerührt und hydrolysiert. Man erhält 262 g 81,6 %iges 2-Chtor-5-formylbenzolsulfonsäure-trihydrat. Ausbeute : 78 % der Theorie.In 150 g of sulfuric acid, 141 g (1 mol) of 4-chlorobenzaldehyde are dissolved at 40 ° C. and 400 g (5 mol) of 100% SO 3 are then added dropwise in 40 minutes. It is stirred for 5 hours at 80 ° C. and hydrolyzed. 262 g of 81.6% 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid trihydrate are obtained. Yield: 78% of theory.
In 985 g Oleum 65 (8 Mol S03) werden 141 g (1 Mol) 4-Chlorbenzaldehyd bei 10 bis 30 °C eingetragen und 2 Stunden bei 90 °C gerührt. Nach Hydrolyse und Absaugen bei 0°C erhält man 246 g 2-Chlor-4-formyl-benzolsulfonsäuretrihy- drat (Gehalt 89,0 %). Ausbeute : 80 % der Theorie.In 985 g of oleum 65 (8 moles of SO 3 ) 141 g (1 mole) of 4-chlorobenzaldehyde are introduced at 10 to 30 ° C. and the mixture is stirred at 90 ° C. for 2 hours. After hydrolysis and suction at 0 ° C., 246 g of 2-chloro-4-formyl-benzenesulfonic acid trihydrate (content 89.0%) are obtained. Yield: 80% of theory.
255,8 g (0,856 Mol) 91,7 %iges 2-Chlor-5- formytbenzolsulfonsäure-trihydrat, isoliert nach Beispiel 1, wird in 150 ml H2O gelöst und bei 60 °C mit NaHCO3 neutralisiert. Die Lösung wird zu Trockne eingedampft und das Salz im Vakuum bei 150 °C getrocknet. Es werden 232 g Natriumsalz der 2-Chlor-5-formyl-benzolsulfonsäure (Gehalt 89,2 %) erhalten. Ausbeute : 99,7 % der Theorie.255.8 g (0.856 mol) of 91.7% 2-chloro-5-formytbenzenesulfonic acid trihydrate, isolated according to Example 1, is dissolved in 150 ml of H 2 O and neutralized at 60 ° C. with NaHCO 3 . The solution is evaporated to dryness and the salt is dried in vacuo at 150 ° C. 232 g of sodium salt of 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid (content 89.2%) are obtained. Yield: 99.7% of theory.
Die Reaktion wird durchgeführt wie in Beispiel 1 angegeben. Anschließend wird auf 1 060 g Wasser gegeben und mit 697 ml 45 %iger NaOH neutral gestellt. Die Suspension wird auf 35 °C gekühlt und nach 2 Stunden abgesaugt. Man erhält 256,5 g Natriumsalz der 2-Chlor-5- formylbenzolsulfonsäure (Gehalt 73,6 %). Ausbeute : 78 % der Theorie.The reaction is carried out as indicated in Example 1. It is then poured into 1,060 g of water and neutralized with 697 ml of 45% NaOH. The suspension is cooled to 35 ° C. and suction filtered after 2 hours. 256.5 g of sodium salt of 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid (content 73.6%) are obtained. Yield: 78% of theory.
Die Sulfonierung wird durchgeführt wie in Beispiel 1 angegeben. Anschließend wird auf 1 450 g Eis gegeben und danach 700 g Na2S04 zuge- . setzt. Der Niederschlag wird bei 20 °C abgesaugt und in 500 ml 12 %iger Na2S04-Lösung aufgeschlämmt. Man neutralisiert mit 20 %iger Natronlauge, saugt ab und trocknet das Salz. Man erhält 254,4 g Natriumsalz der 2-Chlor-5- formylbenzolsulfonsäure (Gehalt 75,6 %). Ausbeute 79,5 % der Theorie.The sulfonation is carried out as indicated in Example 1. It is then poured onto 1,450 g of ice and then 700 g of Na 2 SO 4 are added. puts. The precipitate is filtered off at 20 ° C and slurried in 500 ml of 12% Na 2 S0 4 solution. It is neutralized with 20% sodium hydroxide solution, suction filtered and the salt is dried. 254.4 g of sodium salt of 2-chloro-5-formylbenzenesulfonic acid (content 75.6%) are obtained. Yield 79.5% of theory.
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