EP0034553A1 - Foam-generating concentrated aqueous compositions, method for the preparation of said foam and its use for extinguishing fires - Google Patents

Foam-generating concentrated aqueous compositions, method for the preparation of said foam and its use for extinguishing fires Download PDF

Info

Publication number
EP0034553A1
EP0034553A1 EP81420015A EP81420015A EP0034553A1 EP 0034553 A1 EP0034553 A1 EP 0034553A1 EP 81420015 A EP81420015 A EP 81420015A EP 81420015 A EP81420015 A EP 81420015A EP 0034553 A1 EP0034553 A1 EP 0034553A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
concentrated aqueous
aqueous compositions
surfactant
compositions according
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP81420015A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0034553B1 (en
Inventor
Jacques Aurenge
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Original Assignee
Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Specialites Chimiques filed Critical Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority to AT81420015T priority Critical patent/ATE5126T1/en
Publication of EP0034553A1 publication Critical patent/EP0034553A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0034553B1 publication Critical patent/EP0034553B1/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0071—Foams
    • A62D1/0085—Foams containing perfluoroalkyl-terminated surfactant

Definitions

  • the present invention relates to new concentrated aqueous compositions generating foam. It also relates to a process for obtaining said foams. It also relates to the application of these foams, in particular to extinguishing fires.
  • compositions according to the invention will be designated by the term "concentrated foam concentrate”. These are compositions capable of generating, after dilution in water, a foam by stirring with a gas.
  • foaming mixture will denote the composition obtained by diluting the concentrated foam concentrate in water.
  • Aqueous foams are considered to be the most advantageous materials for fighting fires of this nature. These foams must combine various properties such as in particular a high expansion rate, a high foam stability over time, a high water retention.
  • the concentrated emulsifiers which are used to prepare such foams generally comprise water, a foaming surfactant, a foam stabilizer and an additive acting as an antifreeze and a third-solvent facilitating the dissolution of various constituents of the mixture in the aqueous phase.
  • AFFF Aqueous Film - Forming Foam
  • the concentrated emulsifiers according to the present invention contain from 20% to 80% by weight of water [A] and from 80% to 20% by weight of the organic mixture [B].
  • the compounds which are particularly suitable are the following:
  • the compounds which are particularly suitable are the following: r ranging from 10 to 20 r ranging from 2 to 8
  • non-fluorinated surfactant (8) is not critical as soon as it is a foaming agent of an anionic nature. These compounds are known and have been widely described in the art.
  • surfactant (S) one can refer for example to the Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, volume 19, pages 512 to 531.
  • alkali sulfonates such as alkylsulfonates, arylsulfonates or alkylarylsulfonates, in particular sodium alkylbenzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonates, tridecylbenzenesulfonates sodium, sodium nonylbenzenesulfonates, sodium hexadecylbenzene sulfonates, sodium decylbenzenesulfonates; alkali metal salts of dialkyl sulfosuccinates derived from long chain alcohols such as the sodium salts of di (2-ethylhexyl), didecyl, dilauryl, dioctyl, ditridecyl sulfosuccinates; dialkyl sulfates, mixed alkyl and alkanolamine sul
  • the mixed alkyl sulphates containing at least 8 carbon atoms in the alkyl and alkali metal residue can be used preferentially.
  • the film-coating polymers (b) which are used in the compositions according to the present invention can be very various when they are soluble in an aqueous medium.
  • the film-coating polymers which are preferably used are generally synthetic gums belonging to the class of heteropoiysaccharides of microbial origin.
  • heteropolysaccharides of microbial origin means linear exocellular products of high molecular weight, preferably greater than one million, obtained by fermentation of a carbohydrate under the action of bacteria of the genus XANTHOMONAS, or ARTHROBACTER or mushrooms belonging to the genus SCLEROTIUM.
  • Representative species of bacteria or fungi which can be used in the manufacture of these heteropolysaccharides include, for example: XANTHOMONAS BEGONIAE, XANTHOMONAS CAMPESTRIS, XANTHOMONAS CAROTAEN, XANTHOMONAS HEDERAE, XANTHOMONAS INCANAE, XANTHOMONAS , XANTHOMONAS PHASEOLI, XANTHOMONAS PISI, XANTHOMONAS VASCULORUM, XANTHOMONAS VESICATORIA, XANTHOMONAS VITIANS, XANTHOMONAS PELARGONII; ARTHROBACTER STABILIS, ARTHROBACTER VISCOSUS; SCLEROTIUM GLUCANICUM, SCLEROTIUM ROLFSII.
  • stabilizing agent for foams (c) it is possible to use very diverse compounds well known to those skilled in the art. However, use is preferably made of aliphatic fatty alcohols comprising from 8 to 25 carbon atoms in the aliphatic residue such as lauric, myristic and cetyl alcohols.
  • additive (d) playing the role of antifreeze and third-solvent for the various ingredients of the concentrated foaming composition use may be made of glycols or polyols or their alkanol ethers such as ethylene glycol, diethylene glycol, diglyme, butoxyethanol. Mixtures of such additives can be used.
  • the concentrated emulsifiers according to the invention are obtained by adding the various ingredients together or separately to water which may contain the third solvent if necessary; depending on the case, it is also possible to dissolve or disperse one or two ingredients in water and the other (s) in the third solvent and then mix the solutions and / or dispersions thus obtained.
  • the foaming mixture thus obtained is then stirred using a gas (air, nitrogen, argon) by the usual means well known to those skilled in the art in order to generate the foam.
  • a gas air, nitrogen, argon
  • any type of device can be used which ensures efficient dispersion of a gas in a liquid and vigorous stirring of the latter. It can be a system for injecting a gas into a liquid by means of a nozzle and a venturi tube or a turbine stirring system for example.
  • the concentrated foam concentrates according to the present invention are particularly intended for fires of polar solvents miscible with water and of hydrocarbons. Mixed with fresh water, or with sea water and used in foam equipment, said concentrated foam concentrates form a foam whose behavior ensures complete extinction of fires.
  • the concentrated foam concentrates according to the invention may still be suitable in other applications.
  • they can be used for the fight against dust in enclosures or in the open air: for example they can be used to rid of enclosures contaminated accidentally or not by toxic or radioactive dust by completely filling said enclosures with foam ; they can also be used to prevent the spread of dust from the most diverse supports or vectors.
  • This is how we can eliminate the dust generated by an ore conveyor such as a coal conveyor at the bottom of the mine; they can also be used to fix the dust existing on blocks of the most diverse materials: for example coal, hard coal.
  • the concentrated foam concentrates according to the invention can also be used as a means of preventing fires. Indeed, the aqueous foams obtained, very stable, can be used as protection in a room exposed to fire and not accessible, for example a rear mine size, in particular coal. This foam, poured into the rear size plays the role of an airtight barrier and prevents contact between the ore and the air. A fineness bonding produced, which leads to a very significant reduction in oxidation and therefore in the heating of the ore.
  • foams also constitute a preferred means of extinguishing fire in a rear mine size, given that the aqueous foam is the only water vehicle that can be easily introduced into a rear mine size without damage to the mining equipment. cut.
  • a low expansion foam of between 8 and 10 is prepared and used for the extinction of a tank containing isopropanol on fire.
  • the conditions for carrying out the test (characteristic of the tank, volume of liquid to be extinguished, methods of making and spraying the foam, re-ignition test) comply with AFNOR S 60-201 standard, paragraph 5.4. The extinction time and the total re-ignition time are noted.
  • test A An identical test was carried out using the foam concentrate sold by the company 3M under the name Light Water ATC-type FC 600 (test A).
  • Example 1 A test identical to Example 1 was carried out with an emulsifier having the same composition as that indicated in this example except as regards the foaming surfactant material (a): use is now made of a combination of a surfactant -active fluoro carbon (a) nonionic of the formula: C6F13-0- (CH2-CH2-0) rH (r ranging from 10 to 20) with a surface - non fluorinated anionic active (mixed sodium lauryl sulfate).
  • a surfactant -active fluoro carbon a nonionic of the formula: C6F13-0- (CH2-CH2-0) rH (r ranging from 10 to 20) with a surface - non fluorinated anionic active (mixed sodium lauryl sulfate).
  • Example 1 the extinction tests are carried out as indicated in Example 1 by modifying, in the foam concentrate, only the composition of the foaming surfactant material (a).
  • Example 1 we will show in this example that the foaming mixture described in Example 1 can also be used to extinguish a hydrocarbon fire with performances equivalent or superior to those of a commercial AFFF foam concentrate.
  • the test consists in extinguishing a gasoline fire F by operating according to the indications provided in standard AFNOR S 60-201, paragraph 5.2.
  • Example 2 we will show using two tests that the concentrated foam concentrate described in Example 1 does not belong to the AFFF category.
  • This first test consists in measuring the surface tension of the liquid resulting from the decantation of a foam similar to that obtained in accordance with Example 1.
  • This test consists in demonstrating the film-forming power of a foaming mixture by measuring the evaporation of cyclohexane contained in a container on the surface of which is deposited a small amount of said foaming mixture.
  • the method used is that which is described in the review: FIRE TECHNOLOGY, volume 13, February 1977 (pages 13 to 20) under the title: A technique for the Evaluation of AFFF Sealing Characteristics.
  • the principle of this test consists in sending a stream of nitrogen onto the surface of the assembly: cyclohexane + thin film supernatant of foaming mixture and recovering, using an appropriate collector, the nitrogen sweep stream possibly charged by the evaporation cyclohexane.
  • An infrared spectrophotometer makes it possible to measure the proportion of cyclohexane entrained. For a foaming mixture lacking a film-forming power, the proportion of entrained cyclohexane is maximum and it is then said that the seal is zero.
  • the intensity of the absorption band at 2920 cm -1 is used to measure the concentration of cyclohexane in the sweeping gas.
  • the infrared detector is equipped so as to directly provide a curve giving the variation of the infrared absorption of the recovered sweep gas as a function of time, which curve is then easily converted into a curve of sealing percentages.
  • Example 1 The fact that the concentrated foam concentrate described in Example 1 does not belong to the category of AFFF, coupled with the fact that it is capable of generating foams that are as effective and even more effective (in particular as regards time total re-ignition) than the foams from AFFF foam concentrates to extinguish fires with hydrophobic liquids (cf. example 10), constitutes another criterion of non-obviousness of the present invention.

Landscapes

  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Physical Water Treatments (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Abstract

1. Concentrated aqueous foam-generating compositions containing : [A] water and [B] an organic mixture comprising : (a) a foaming surface-active substance, (b) a film-forming polymer which is soluble in an aqueous medium, (c) a foam stabiliser and (d) an anti-freeze/auxiliary solvent additive, characterized in that the foaming surface-active substance (a) consists of a mixture in which a compound (alpha) is associated with a compound (beta), (alpha) denoting a cationic or non-ionic aliphatic fluorocarbon surface-active agent and (beta) denoting a conventional anionic non-fluorinated surface-active agent.

Description

La présente invention concerne de nouvelles compositions aqueuses concentrées génératrices de mousses. Elle concerne également un procédé d'obtention des dites mousses. Elle concerne encore l'application de ces mousses, notamment, à l'extinction des feux.The present invention relates to new concentrated aqueous compositions generating foam. It also relates to a process for obtaining said foams. It also relates to the application of these foams, in particular to extinguishing fires.

Dans ce qui suit on désignera les compositions selon l'invention par le terme "émulseur concentré". Il s'agit de compositions susceptibles d'engendrer, après dilution dans l'eau, une mousse par brassage avec un gaz. On désignera par "mélange moussant" la composition obtenue par dilution de l'émulseur concentré dans l'eau.In what follows, the compositions according to the invention will be designated by the term "concentrated foam concentrate". These are compositions capable of generating, after dilution in water, a foam by stirring with a gas. The term “foaming mixture” will denote the composition obtained by diluting the concentrated foam concentrate in water.

La lutte contre les incendies de liquides hydrophobes comme par exemple les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ou de liquides hydrophiles comme par exemple les alcools, les cétones aliphatiques ou cycloaliphatiques inférieures ou les autres liquides organiques polaires miscibles à l'eau a fait l'objet de nombreuses recherches.Firefighting of hydrophobic liquids such as aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons or hydrophilic liquids such as alcohols, lower aliphatic or cycloaliphatic ketones or other polar organic liquids miscible with water has been the subject a lot of research.

Les mousses aqueuses sont considérées comme étant les matières les plus avantageuses pour combattre des incendies de cette nature. Ces mousses doivent réunir diverses propriétés telles que notamment un taux d'expansion élevé, une stabilité de la mousse élevée dans le temps, une rétention d'eau importante. Les émulseurs concentrés qui servent à préparer de pareilles mousses comportent en général de l'eau, une matière tensio-active moussante, un stabilisant de mousse et un additif jouant le rôle d'un antigel et d'un tiers-solvant facilitant la dissolution des divers constituants du mélange dans la phase aqueuse.Aqueous foams are considered to be the most advantageous materials for fighting fires of this nature. These foams must combine various properties such as in particular a high expansion rate, a high foam stability over time, a high water retention. The concentrated emulsifiers which are used to prepare such foams generally comprise water, a foaming surfactant, a foam stabilizer and an additive acting as an antifreeze and a third-solvent facilitating the dissolution of various constituents of the mixture in the aqueous phase.

Afin d'améliorer la stabilité de ces mousses, leur résistance au feu et par conséquent leur pouvoir d'extinction, on a proposé dans le brevet français n° 1.438.693 d'introduire dans l'émulseur liquide un polymère soluble dans l'eau comme par exemple un polysaccharide. Ledit polymère, par insolubilisation puis précipitation, donne naissance à une pellicule à la proche surface du combustible enflammé qui protège la couverture de mousse qui se trouve au dessus, de sorte que le feu est plus facilement éteint. Les polymères de ce type seront désignés dans ce qui suit par l'expression "polymères pelliculants"In order to improve the stability of these foams, their fire resistance and consequently their extinguishing power, it has been proposed in French Patent No. 1,438,693 to introduce a water-soluble polymer into the liquid foam concentrate like for example a polysaccharide. Said polymer, by insolubilization then precipitation, gives rise to a film on the near surface of the ignited fuel which protects the foam cover above, so that the fire is more easily extinguished. Polymers of this type will be designated in the following by the expression "film-forming polymers"

Selon les termes du brevet américain n° 4.060.489, l'effet bénéfique apporté par le polysaccharide se fait surtout sentir lors de l'extinction de feux de liquides polaires. Par contre l'action extinctrice des mousses vis-à-vis des feux de liquides hydrophobes est plus lente à se produire et la protection contre la réinflammation n'est pas aussi efficace. De manière à réduire ces inconvénients, on a proposé dans le brevet américain précité d'ajouter dans l'émulseur liquide contenant le polysaccharide un agent filmogène qui est constitué par le mélange d'un tensio-actif fluorocarboné avec un tensio-actif siliconé. Les mousses obtenues présentent alors la propriété.supplémentaire de former un film d'eau isolant à la surface du combustible lors de la destruction de la mousse au contact de la flamme ou de la chaleur. C'est le film d'eau, produit de la destruction de la mousse, qui est dans ce cas le véritable agent extincteur Les liquides émulseurs conduisant à une mousse à formation de film aqueux appartiennent à la catégorie des AFFF (Aqueous Film - Forming Foam).Under the terms of US Patent No. 4,060,489, the beneficial effect provided by the polysaccharide is mainly felt when extinguishing fires of polar liquids. On the other hand, the foam's extinguishing action against hydrophobic liquid fires is slower to occur and the protection against re-ignition is not as effective. In order to reduce these drawbacks, it has been proposed in the aforementioned US patent to add a film-forming agent to the liquid foam concentrate containing the polysaccharide, which consists of the mixture of a fluorocarbon surfactant with a silicone surfactant. The foams obtained then have the additional property of forming an insulating water film on the surface of the fuel during the destruction of the foam in contact with the flame or heat. It is the film of water, product of the destruction of the foam, which is in this case the real extinguishing agent The emulsifying liquids leading to a foam with formation of aqueous film belong to the category of AFFF (Aqueous Film - Forming Foam ).

La conjonction des deux propriétés précitées (formation d'un film aqueux + précipitation d'une pellicule de polymère en surface du combustible enflammé) a donc permis de réaliser des mousses assez efficaces sur des feux de liquides hydrophiles comme sur des feux de liquides hydrophobes. A titre d'exemple d'émulseur conduisant à des mousses, présentant ces deux propriétés, que l'on trouve actuellement dans le commerce, on citera l'émulseur Light Mater ATC FC 600 de la Société MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY (3M).The combination of the two aforementioned properties (formation of an aqueous film + precipitation of a polymer film on the surface of the ignited fuel) has therefore made it possible to produce fairly effective foams on fires of hydrophilic liquids as on fires of hydrophobic liquids. By way of example of an emulsifier leading to foams, having these two properties, which are currently found on the market, the Light Mater ATC FC 600 emulsifier from the company MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY (3M) may be mentioned.

Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, de nouvel les compositions aqueuses concentrées comprenant un polymère pelliculant qui sont génératrices de mousses présentant les propriétés :

  • - de pouvoir éteindre aussi bien des feux de liquides hydrophiles (ou polaires) que des feux de liquides hydrophobes,
  • - de pouvoir offrir des performances d'extinction supérieures à celle des mousses de l'art antérieur, notamment du type de celles issues d'un émulseur comprenant un agent filmogène et un polymère pelliculant,

lesdites propriétés pouvant se manifester bien que le mécanisme d'extinction mis en jeu ne fasse pas appel à la formation d'un film d'eau isolant à la surface du combustible.It has now been found, and this is what constitutes the object of the present invention, new concentrated aqueous compositions comprising a film-forming polymer which generate foams having the properties:
  • - to be able to extinguish both hydrophilic (or polar) liquid fires and hydrophobic liquid fires,
  • - to be able to offer superior extinguishing performance that of the foams of the prior art, in particular of the type of those originating from an emulsifier comprising a film-forming agent and a film-forming polymer,

said properties can be manifested although the extinguishing mechanism involved does not call for the formation of an insulating water film on the surface of the fuel.

Plus précisément, la présente invention a pour objet de nouveaux émulseurs concentrés renfermant :

  • [A] de l'eau
  • et [B] un mélange organique comprenant :
    • (a) une matière tensio-active moussante,
    • (b) un polymère pelliculant soluble en milieu aqueux
    • (c) un stabilisant de mousse,
    • (d) un additif antigel tiers-solvant,

    caractérisés en ce que la matière tensio-active (a) est constituée par un mélange associant un composé (a) et un composé (6), (a) désignant un tensio-actif fluorocarboné aliphatique cationique ou non ionique et (ß) désignant un tensio-actif non fluoré classique anionique.
More specifically, the present invention relates to new concentrated foam concentrates containing:
  • [A] water
  • and [B] an organic mixture comprising:
    • (a) a foaming surfactant,
    • (b) a film-coating polymer soluble in an aqueous medium
    • (c) a foam stabilizer,
    • (d) a third-solvent antifreeze additive,

    characterized in that the surface-active material (a) consists of a mixture associating a compound (a) and a compound (6), (a) denoting a cationic or nonionic aliphatic fluorocarbon surfactant and (ß) denoting a conventional anionic non-fluorinated surfactant.

D'une manière générale, les émulseurs concentrés selon la présente invention renferment de 20 % à 80 % en poids d'eau [A] et de 80 % à 20 % en poids du mélange organique [B].Generally, the concentrated emulsifiers according to the present invention contain from 20% to 80% by weight of water [A] and from 80% to 20% by weight of the organic mixture [B].

Les proportions des constituants de la partie [B] sont généralement choisies entre les limites suivantes, exprimant le pourcentage pondéral de chacun des constituants (a), (b), (c) et (d) dans le mélange (a) + (b) + (c) + (d) :

  • . de 10 % à 60 % de matière tensio-active (a),
  • . de 0,1% à 10 % et de préférence de 0,2 à 5 % de polymère pelliculant (b)
  • de 0,1% à 10 % et de préférence de 0,2 à 5 % de stabilisant (c)
  • . de 20 % à 80 % et de préférence de 40 % à 70 % d'additif (d)
The proportions of the constituents of part [B] are generally chosen between the following limits, expressing the percentage by weight of each of the constituents (a), (b), (c) and (d) in the mixture (a) + (b ) + (c) + (d):
  • . from 10% to 60% of surfactant (a),
  • . from 0.1% to 10% and preferably from 0.2 to 5% of film-coating polymer (b)
  • from 0.1% to 10% and preferably from 0.2 to 5% of stabilizer (c)
  • . from 20% to 80% and preferably from 40% to 70% of additive (d)

Les proportions de tensio-actif fluorocarboné (a) et de tensio-actif classique (B) dans la matière tensio-active (a) peuvent varier dans de larges limites. Plus précisément, ces proportions sont déterminées de manière à ce que :

  • - le pourcentage pondéral de chacun des composés (α) et (β) dans le mélange (a) varie entre les limites suivantes :
    • . de 3 % à 60 % et de préférence de 5 % à 40 % de composé (a),
    • de 97 % à 40 % et de préférence de 95 % à 60 % de composé (β),
  • - et le pourcentage pondéral de composé (a) par rapport au poids total de l'émulseur concentré ([A] + [B]) représente au plus 3 % et de préférence au plus 2 %.
The proportions of fluorocarbon surfactant (a) and conventional surfactant (B) in the surfactant material (a) can vary within wide limits. More specifically, these proportions are determined so that:
  • - the weight percentage of each of the compounds (α) and (β) in the mixture (a) varies between the following limits:
    • . from 3% to 60% and preferably from 5% to 40% of compound (a),
    • from 97% to 40% and preferably from 95% to 60% of compound (β),
  • - And the weight percentage of compound (a) relative to the total weight of the concentrated foam concentrate ([A] + [B]) represents at most 3% and preferably at most 2%.

Les agents tensio-actifs fluorocarbonés (a) auxquels on peut faire appel dans la présente invention sont des composés de formule générale :

Figure imgb0001
dans laquelle :

  • - Rf, qui est une partie hydrophobe, représente un radical monovalent aliphatique fluorocarboné ;
  • - E, représente un lien valentiel simple, ou un radical divalent ;
  • - X, qui est une partie hydrophile, représente soit un groupe cationique, soit un groupe non ionique.
The fluorocarbon surfactants (a) which can be used in the present invention are compounds of general formula:
Figure imgb0001
 in which :
  • - R f , which is a hydrophobic part, represents a monovalent aliphatic fluorocarbon radical;
  • - E, represents a simple valential bond, or a divalent radical;
  • - X, which is a hydrophilic part, represents either a cationic group or a nonionic group.

S'agissant de tensio-actifs fluorocarbonés cationiques, on peut faire appel de préférence à des composés, répondant à la structure (I), de formule :

Figure imgb0002
dans laquelle :

  • - CnF2n+ 1 représente un radical linéaire ou ramifié avec n allant de 5 à' 20 ;
  • - E représente un lien valentiel simple ou un radical divalent tel que : 1
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    où le symbole R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone et q est un nombre allant de 1 à 3 ;
  • - p est un nombre allant de 0 à 6 ;
  • - R1, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical de formule -R5-OH dans laquelle R5 représente un radical -CH2-,
    Figure imgb0007
  • - Y⊖ est un anion quelconque, par exemple un anion dérivé d'un halogénure, un sulfate, un alkylsulfate, un phosphate, un sulfonate, un alkyl- ou arylsulfonate, un acétate.
As cationic fluorocarbon surfactants, it is possible preferably to use compounds, corresponding to structure (I), of formula:
Figure imgb0002
 in which :
  • - C n F 2n + 1 represents a linear or branched radical with n ranging from 5 to '20 ;
  • - E represents a simple valential link or a divalent radical such as: 1
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
     where the symbol R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl radical containing from 1 to 3 carbon atoms and q is a number ranging from 1 to 3;
  • - p is a number ranging from 0 to 6;
  • - R 1 , R 2 and R 3 , which may be the same or different, each represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms, or a radical of formula -R 5 -OH in which R 5 represents a radical -CH 2 -,
    Figure imgb0007
  • - Y⊖ is any anion, for example an anion derived from a halide, a sulfate, an alkylsulfate, a phosphate, a sulfonate, an alkyl- or arylsulfonate, an acetate.

Comme tensio-actifs fluorocarbonés cationiques plus particu-- lièrement utilisables, on peut citer les composés de formule (II) dans laquelle :

  • - n est un nombre allant de 5 à 12 ;
  • - E représente un lien valentiel ou un radical divalent tel que -CO-NR4- ou -SO2-NR4-;
  • - p est un nombre allant de 2 à 4 ;
  • - le cation ammonium est un cation ammonium quaternaire ;
  • - Y⊖ est un anion dérivé d'un halogénure.
As cationic fluorocarbon surfactants which are more particularly usable, mention may be made of the compounds of formula (II) in which:
  • - n is a number ranging from 5 to 12;
  • - E represents a valential bond or a divalent radical such as -CO-NR 4 - or -SO 2 -NR 4 -;
  • - p is a number ranging from 2 to 4;
  • - The ammonium cation is a quaternary ammonium cation;
  • - Y⊖ is an anion derived from a halide.

Les composés qui conviennent tout particulièrement bien sont les suivants :

Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010
Figure imgb0011
Figure imgb0012
Figure imgb0013
Figure imgb0014
 The compounds which are particularly suitable are the following:
Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010
Figure imgb0011
Figure imgb0012
Figure imgb0013
Figure imgb0014

Des agents tensio-actifs de ce type sont connus et décrits par exemple dans les demandes de brevet français n° 71/43.625 publiée sous le n° 2.117.416, n° 73/23.870, publiée sous le n° 2.191.152 et n° 74/00.789 publiée sous le n° 2.257.665. Certains sont disponibles dans le commerce.Surfactants of this type are known and described for example in French patent applications No. 71 / 43,625 published under No. 2,117,416, No. 73 / 23,870, published under No. 2,191,152 and n ° 74 / 00.789 published under n ° 2.257.665. Some are commercially available.

S'agissant de tensio-actifs fluorocarbonés non ioniques, on peut faire appel de préférence à des composés, répondant à la structure (I), de formule :

Figure imgb0015
dans laquelle :

  • - le radical CnF2n+1, E et R5 ont les significations données ci-avant dans la formule (II) ;
  • - r est un nombre allant de 2 à 30 ;
  • - R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone.
As nonionic fluorocarbon surfactants, it is possible preferably to use compounds, corresponding to structure (I), of formula:
Figure imgb0015
 in which :
  • - the radical C n F 2n + 1 , E and R 5 have the meanings given above in formula (II);
  • - r is a number ranging from 2 to 30;
  • - R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl radical containing from 1 to 3 carbon atoms.

Comme tensio-actifs fluorocarbonés non ioniques plus particulièrement utilisables, on peut citer les composés de formule (III) dans laquelle :

  • - n est un nombre allant de 5 à 12 ;
  • - E représente un radical divalent tel que -0-, -(CH2)q-COO-, -CO-NR4-, -SO2-NR4-
  • - r est un nombre allant de 2 à 20
As nonionic fluorocarbon surfactants which can be more particularly used, mention may be made of the compounds of formula (III) in which:
  • - n is a number ranging from 5 to 12;
  • - E represents a divalent radical such as -0-, - (CH 2 ) q-COO-, -CO-NR 4 -, -SO 2 -NR 4 -
  • - r is a number ranging from 2 to 20

Les composés qui conviennent tout particulièrement bien sont les suivants :

Figure imgb0016
r allant de 10 à 20
Figure imgb0017
Figure imgb0018
r allant de 2 à 8The compounds which are particularly suitable are the following:
Figure imgb0016
 r ranging from 10 to 20
Figure imgb0017
Figure imgb0018
 r ranging from 2 to 8

Des agents tensio-actifs de ce type sont connus et décrits par exemple dans la demande de brevet français n° 71/43.625, publiée sous le n° 2.117.416 et dans le brevet belge n° 799.476. Certains sont disponibles dans le commerce.Surfactants of this type are known and described for example in French patent application No. 71 / 43,625, published under No. 2,117,416 and in Belgian patent No. 799,476. Some are commercially available.

La nature de l'agent tensio-actif non fluoré (8) n'est pas critique dès l'instant qu'il s'agit d'un agent moussant de nature anionique. Ces composés sont connus et ont été largement décrits dans la technique. Pour le choix de l'agent tensio-actif (S) on peut se reporter par exemple à l'Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, volume 19, pages 512 à 531.The nature of the non-fluorinated surfactant (8) is not critical as soon as it is a foaming agent of an anionic nature. These compounds are known and have been widely described in the art. For the choice of surfactant (S) one can refer for example to the Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, volume 19, pages 512 to 531.

Comme exemples d'agents tensio-actifs anioniques qui peuvent être utilisés dans la présente invention on peut citer : les sulfonates alcalins tels que les alkylsulfonates, les arylsulfonates ou les alkyl- arylsulfonates, en particulier les alkylbenzènesulfonates tels que les dodécylbenzènesulfonates de sodium, les tridécylbenzènesulfonates de sodium, les nonylbenzènesulfonates de sodium, les hexadécylbenzène- sulfonates de sodium, les décylbenzènesulfonates de sodium ; les sels alcalins des sulfosuccinates de dialkyles dérivés d'alcools à longue chaine tels que les sels de sodium des sulfosuccinates de di(éthyl-2 hexyle), de didécyle, de dilauryle, de dioctyle, de ditridécyle ; les sulfates de dialkyles, les sulfates mixtes d'alkyles et d'alcanolamines ou les sulfates mixtes d'alkyles et de métaux alcalins ou d'ammonium tels que le sulfate de dodécyle et de triéthanolamine, le sulfate de lauryle et de sodium, le sulfate de lauryle et d'ammonium, le sulfate d'éthyle-2 hexyle et de sodium, le sulfate de dodécyle et de sodium.As examples of anionic surfactants which can be used in the present invention, there may be mentioned: alkali sulfonates such as alkylsulfonates, arylsulfonates or alkylarylsulfonates, in particular sodium alkylbenzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonates, tridecylbenzenesulfonates sodium, sodium nonylbenzenesulfonates, sodium hexadecylbenzene sulfonates, sodium decylbenzenesulfonates; alkali metal salts of dialkyl sulfosuccinates derived from long chain alcohols such as the sodium salts of di (2-ethylhexyl), didecyl, dilauryl, dioctyl, ditridecyl sulfosuccinates; dialkyl sulfates, mixed alkyl and alkanolamine sulfates or mixed alkyl and alkali or ammonium sulfates such as dodecyl and triethanolamine sulfate, lauryl and sodium sulfate, sulfate lauryl and ammonium, 2-ethylhexyl and sodium sulfate, dodecyl and sodium sulfate.

Parmi les tensio-actifs non fluorés anioniques précités, les sulfates mixtes d'alkyles comportant au moins 8 atomes de carbone dans le reste alkyle et de métaux alcalins peuvent être utilisés préférentiellement.Among the aforementioned anionic non-fluorinated surfactants, the mixed alkyl sulphates containing at least 8 carbon atoms in the alkyl and alkali metal residue can be used preferentially.

Les polymères pelliculants (b) auxquels on fait appel dans les compositions selon la présente invention peuvent être de natures très diverses dès lors qu'ils sont solubles en milieu aqueux. Parmi de tels polymères on peut citer les polymères de poids moléculaire élevé d'oxyde d'éthylène, les alcools polyvinyliques, les acides ou les sels d'acides polyacryliques ou polyméthacryliques, les polyacry- ou méthacrylamides, les polysaccharides comme les amidons, les celluloses, les gommes naturelles ou synthétiques.The film-coating polymers (b) which are used in the compositions according to the present invention can be very various when they are soluble in an aqueous medium. Among such polymers, mention may be made of high molecular weight polymers of ethylene oxide, polyvinyl alcohols, acids or salts of polyacrylic or polymethacrylic acids, polyacry- or methacrylamides, polysaccharides such as starches, celluloses. , natural or synthetic gums.

Les polymères pelliculants qui sont utilisés de préférence sont en général les gommes synthétiques appartenant à la classe des hétéropoiysaccharides d'origine microbienne. On entend par "hétéropolysaccharides d'origine microbienne", les produits exocellulaires linéaires de poids moléculaire élevé, de préférence supérieur à un million, obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de bactéries du genre XANTHOMONAS, ou ARTHROBACTER ou des champignons appartenant au genre SCLEROTIUM.The film-coating polymers which are preferably used are generally synthetic gums belonging to the class of heteropoiysaccharides of microbial origin. The term "heteropolysaccharides of microbial origin" means linear exocellular products of high molecular weight, preferably greater than one million, obtained by fermentation of a carbohydrate under the action of bacteria of the genus XANTHOMONAS, or ARTHROBACTER or mushrooms belonging to the genus SCLEROTIUM.

Les espèces représentatives de bactéries ou de champignons dont on peut se servir pour la fabrication de ces hétéropolysaccharides comprennent par exemple : le XANTHOMONAS BEGONIAE, le XANTHOMONAS CAMPESTRIS, le XANTHOMONAS CAROTAEN, le XANTHOMONAS HEDERAE, le XANTHOMONAS INCANAE, le XANTHOMONAS MALVACEARUM, le XANTHOMONAS PAPAVERICOLA, le XANTHOMONAS PHASEOLI, le XANTHOMONAS PISI, le XANTHOMONAS VASCULORUM, le XANTHOMONAS VESICATORIA, le XANTHOMONAS VITIANS, le XANTHOMONAS PELARGONII ; l'ARTHROBACTER STABILIS, l'ARTHROBACTER VISCOSUS ; le SCLEROTIUM GLUCANICUM, le SCLEROTIUM ROLFSII.Representative species of bacteria or fungi which can be used in the manufacture of these heteropolysaccharides include, for example: XANTHOMONAS BEGONIAE, XANTHOMONAS CAMPESTRIS, XANTHOMONAS CAROTAEN, XANTHOMONAS HEDERAE, XANTHOMONAS INCANAE, XANTHOMONAS , XANTHOMONAS PHASEOLI, XANTHOMONAS PISI, XANTHOMONAS VASCULORUM, XANTHOMONAS VESICATORIA, XANTHOMONAS VITIANS, XANTHOMONAS PELARGONII; ARTHROBACTER STABILIS, ARTHROBACTER VISCOSUS; SCLEROTIUM GLUCANICUM, SCLEROTIUM ROLFSII.

Les procédés d'obtention des hétéropolysaccharides précités ont fait l'objet de nombreuses publications et brevets (cf. par exemple les brevets américains n° 3.000.790, 3.271.267, 3.555.447, 3.391.060 et la demande française n° 78/01.572, publiée sous le n° 2.414.555).The processes for obtaining the abovementioned heteropolysaccharides have been the subject of numerous publications and patents (cf. for example the American patents n ° 3,000,790, 3,271,267, 3,555,447, 3,391,060 and the French application n ° 78 /01.572, published under No. 2.414.555).

Parmi ces divers hétéropolysaccharides, celui qui résulte de la fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de l'espèce XANTHOMONAS CAMPESTRIS convient tout particulièrement bien.Among these various heteropolysaccharides, that which results from the fermentation of a carbohydrate under the action of the species XANTHOMONAS CAMPESTRIS is particularly suitable.

Comme agent stabilisant de mousses (c), on peut mettre en oeuvre des composés très divers bien connus de l'homme de l'art. Toutefois on fait appel de préférence à des alcools gras aliphatiques comportant de 8 à 25 atomes de carbone dans le reste aliphatique tels que les alcools laurique, myristique, cétylique.As stabilizing agent for foams (c), it is possible to use very diverse compounds well known to those skilled in the art. However, use is preferably made of aliphatic fatty alcohols comprising from 8 to 25 carbon atoms in the aliphatic residue such as lauric, myristic and cetyl alcohols.

Comme additif (d) jouant le rôle d'antigel et de tiers-solvant pour les divers ingrédients de la composition moussante concentrée, on peut faire appel à des glycols ou polyols ou à leurs éthers d'alcanols tel que l'éthyléne glycol, le diéthylèneglycol, le diglyme, le butoxyéthanol. On peut utiliser des mélanges de pareils additifs.As additive (d) playing the role of antifreeze and third-solvent for the various ingredients of the concentrated foaming composition, use may be made of glycols or polyols or their alkanol ethers such as ethylene glycol, diethylene glycol, diglyme, butoxyethanol. Mixtures of such additives can be used.

Les émulseurs concentrés selon l'invention sont obtenus par addition des divers ingrédients ensemble ou séparément à l'eau qui peut contenir le cas échéant le tiers-solvant ; suivant les cas on peut également dissoudre ou disperser un ou deux ingrédients dans l'eau et le ou les autres dans le tiers-solvant et procéder ensuite au mélangeage des solutions et/ou dispersions ainsi obtenues.The concentrated emulsifiers according to the invention are obtained by adding the various ingredients together or separately to water which may contain the third solvent if necessary; depending on the case, it is also possible to dissolve or disperse one or two ingredients in water and the other (s) in the third solvent and then mix the solutions and / or dispersions thus obtained.

Pour obtenir des mousses à partir des émulseurs de l'invention ces derniers sont d'abord dilués avec de l'eau. Généralement, les émulseurs sont dilués par addition de 10 fois à 75 fois leur poids d'eau. Le mélange moussant ainsi obtenu est ensuite brassé à l'aide d'un gaz (air, azote, argon) par les moyens habituels bien connus de l'homme de l'art afin d'engendrer la mousse. A cet effet, on peut faire appel à n'importe quel type d'appareil assurant une disper- sion efficace d'un gaz dans un liquide et un brassage énergique de ce dernier. Il peut s'agir d'un système d'injection d'un gaz dans un liquide au moyen d'une buse et d'une trompe de venturi ou d'un système d'agi- tation par turbine par exemple.To obtain foams from the foam concentrates of the invention, the latter are first diluted with water. Generally, the emulsifiers are diluted by adding 10 times to 75 times their weight of water. The foaming mixture thus obtained is then stirred using a gas (air, nitrogen, argon) by the usual means well known to those skilled in the art in order to generate the foam. For this purpose, any type of device can be used which ensures efficient dispersion of a gas in a liquid and vigorous stirring of the latter. It can be a system for injecting a gas into a liquid by means of a nozzle and a venturi tube or a turbine stirring system for example.

Les émulseurs concentrés selon la présente invention sont particulièrement destinés aux feux de solvants polaires miscibles à l'eau et d'hydrocarbures. Mélangés à de l'eau douce, ou à de l'eau de mer et utilisés dans des équipements à mousse, lesdits émulseurs concentrés forment une mousse dont la tenue assure la complète extinction des feux.The concentrated foam concentrates according to the present invention are particularly intended for fires of polar solvents miscible with water and of hydrocarbons. Mixed with fresh water, or with sea water and used in foam equipment, said concentrated foam concentrates form a foam whose behavior ensures complete extinction of fires.

Toutefois les émulseurs concentrés selon l'invention peuvent convenir encore dans d'autres applications. Ainsi ils peuvent être mis en oeuvre pour la lutte contre les poussières dans des enceintes ou à l'air libre : par exemple on peut les utiliser pour débarrasser des enceintes souillées accidentellement ou non par des poussières toxiques ou radioactives en remplissant complètement lesdites enceintes de mousse ; on peut également les mettre en oeuvre pour prévenir la diffusion de poussières à partir des supports ou des vecteurs les plus divers. C'est ainsi que l'on peut supprimer les poussières engendrées par un convoyeur de minerai tel qu'un convoyeur de charbon en fond de mine ; on peut également les utiliser pour fixer lés poussières existant sur des blocs de matières les plus diverses : par exemple charbon, brais de houille.However, the concentrated foam concentrates according to the invention may still be suitable in other applications. Thus they can be used for the fight against dust in enclosures or in the open air: for example they can be used to rid of enclosures contaminated accidentally or not by toxic or radioactive dust by completely filling said enclosures with foam ; they can also be used to prevent the spread of dust from the most diverse supports or vectors. This is how we can eliminate the dust generated by an ore conveyor such as a coal conveyor at the bottom of the mine; they can also be used to fix the dust existing on blocks of the most diverse materials: for example coal, hard coal.

Les émulseurs concentrés selon l'invention peuvent être employés encore en tant que moyen pour prévenir les incendies. En effet, les mousses aqueuses obtenues, très stables, peuvent être utilisées comme protection dans un local exposé au feu et non accessible, par exemple une arrière taille de mine, notamment de charbon. Cette mousse, déversée dans l'arrière taille joue le rôle d'une barrière étanche à l'air et empêche le contact entre le minerai et l'air. Un collage des finesse produit, ce qui conduit à une diminution très importante de l'oxydation donc de l'échauffement du minerai.The concentrated foam concentrates according to the invention can also be used as a means of preventing fires. Indeed, the aqueous foams obtained, very stable, can be used as protection in a room exposed to fire and not accessible, for example a rear mine size, in particular coal. This foam, poured into the rear size plays the role of an airtight barrier and prevents contact between the ore and the air. A fineness bonding produced, which leads to a very significant reduction in oxidation and therefore in the heating of the ore.

Ces mousses constituent aussi un moyen privilégié d'extinction d'incendie dans une arrière taille de mine, compte-tenu que la mousse aqueuse est le seul véhicule d'eau pouvant être facilement introduit dans une arrière taille de mine sans dommage pour le matériel de taille.These foams also constitute a preferred means of extinguishing fire in a rear mine size, given that the aqueous foam is the only water vehicle that can be easily introduced into a rear mine size without damage to the mining equipment. cut.

Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique.The following examples, given without limitation, illustrate the invention and show how it can be put into practice.

EXEMPLE 1 -EXAMPLE 1 -

On prépare un mélange moussant conforme à la présente invention par addition à 94 parties en poids d'eau de 6 parties en poids d'un émulseur concentré ayant la composition pondérale suivante :

  • [A] - 61,1 % d'eau
  • [B] - 38,9 % d'une partie organique contenant
    • (a) 31,6 % d'une matière tensio-active constituée par un mélange de :
      • - 13 % en poids de tensio-actif fluorocarboné cationique (a) de formule :
        Figure imgb0019
      • - 87 % en poids de sulfate mixte de lauryle et de sodium à titre de tensio-actif non fluoré anionique (β)
    • (b) 2,6 % en poids d'un hétéropolysaccharide obtenu par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action du XANTHOMONAS CAMPESTRIS commercialisé par la Société RHONE POULENC sous la dénomination RHODOPOL 23.
    • (c) 1,3 % en poids d'alcool laurique
    • (d) 64,5 % en poids d'additif constitué par un mélange de 29,5 % en poids de β-butoxyéthanol et de 70,5 % en poids d'éthylèneglycol.
A foaming mixture is prepared in accordance with the present invention by adding to 94 parts by weight of water 6 parts by weight of a concentrated foam concentrate having the following weight composition:
  • [A] - 61.1% water
  • [B] - 38.9% of an organic part containing
    • (a) 31.6% of a surface-active material consisting of a mixture of:
      • - 13% by weight of cationic fluorocarbon surfactant (a) of formula:
        Figure imgb0019
      • - 87% by weight of mixed lauryl and sodium sulfate as a non-fluorinated surfactant anionic (β)
    • (b) 2.6% by weight of a heteropolysaccharide obtained by fermentation of a carbohydrate under the action of XANTHOMONAS CAMPESTRIS sold by the company RHONE POULENC under the name RHODOPOL 23.
    • (c) 1.3% by weight of lauric alcohol
    • (d) 64.5% by weight of additive consisting of a mixture of 29.5% by weight of β-butoxyethanol and 70.5% by weight of ethylene glycol.

En utilisant comme gaz porteur de l'air, on prépare une mousse de bas foisonnement compris entre 8 et 10 et on l'utilise pour l'extinction d'un bac contenant de l'isopropanol en feu. Les conditions de réalisation de l'essai (caractéristique du bac, volume de liquide à éteindre, modalités de confection et de projection de la mousse, test de réinflammation) sont conformes à la norme AFNOR S 60-201, paragraphe 5.4. On note le temps d'extinction et le temps de réinflammation totale.Using air as the carrier gas, a low expansion foam of between 8 and 10 is prepared and used for the extinction of a tank containing isopropanol on fire. The conditions for carrying out the test (characteristic of the tank, volume of liquid to be extinguished, methods of making and spraying the foam, re-ignition test) comply with AFNOR S 60-201 standard, paragraph 5.4. The extinction time and the total re-ignition time are noted.

On a réalisé un essai identique à partir de l'émulseur commercialisé par la Société 3M sous la dénomination Light Water ATC-type FC 600 (essai A).An identical test was carried out using the foam concentrate sold by the company 3M under the name Light Water ATC-type FC 600 (test A).

Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant :

Figure imgb0020
The results obtained are recorded in the following table:
Figure imgb0020

EXEMPLE 2 -EXAMPLE 2 -

On a réalisé un essai identique à l'exemple 1 avec un émulseur présentant la même composition que celle indiquée dans cet exemple sauf en ce qui concerne la matière tensio-active moussante (a) : on fait appel maintenant à une association d'un tensio-actif fluorocarboné (a) non ionique de formule : C6F13-0-(CH2-CH2-0)r-H (r allant de 10 à 20) avec un tensio-actif non fluoré anionique (sulfate mixte de lauryle et de sodium).A test identical to Example 1 was carried out with an emulsifier having the same composition as that indicated in this example except as regards the foaming surfactant material (a): use is now made of a combination of a surfactant -active fluoro carbon (a) nonionic of the formula: C6F13-0- (CH2-CH2-0) rH (r ranging from 10 to 20) with a surface - non fluorinated anionic active (mixed sodium lauryl sulfate).

L'extinction du feu d'isopropanol conformément à la norme AFNOR précitée conduit au résultat suivant.The extinction of the isopropanol fire in accordance with the abovementioned AFNOR standard leads to the following result.

Temps d'extinction : 2 mn. 30 s.Extinguishing time: 2 min. 30 s.

Temps de réinflammation totale 18 mn. 27 s.Total re-ignition time 18 min. 27s.

EXEMPLES 3 à 9-EXAMPLES 3 to 9-

Il s'agit d'exemples comparatifs qui sont faits dans le but de démontrer la spécificité de l'action de l'association des tensio-actifs (a) + (β) conforme à la présente invention. Plus précisément les essais d'extinction qui ont été réalisés montrent ce qui se passe quand on fait appel à des associations d'un tensio-actif fluorocarboné avec un tensio-actif non fluoré classique qui présentent une autre nature que celle de l'association (a) + (β) conforme à la présente invention.These are comparative examples which are made with the aim of demonstrating the specificity of the action of the combination of surfactants (a) + (β) in accordance with the present invention. More precisely, the extinction tests which have been carried out show what happens when recourse is had to associations of a fluorocarbon surfactant with a conventional non-fluorinated surfactant which have a different nature than that of the association ( a) + (β) according to the present invention.

On opère dans cette optique les essais d'extinction comme indiqué à l'exemple 1 en modifiant, dans l'émulseur, uniquement la composition de la matière tensio-active moussante (a).With this in mind, the extinction tests are carried out as indicated in Example 1 by modifying, in the foam concentrate, only the composition of the foaming surfactant material (a).

Le tableau qui est donné ci-après résume les conditions opératoires de ces exemples comparatifs et les résultats obtenus en matière d'extinction d'un feu d'isopropanol conformément à la norme AFNOR précitée.

Figure imgb0021
The table which is given below summarizes the operating conditions of these comparative examples and the results obtained in terms of extinguishing an isopropanol fire in accordance with the abovementioned AFNOR standard.
Figure imgb0021

La spécificité de l'action de l'association de tensio-actifs (a) + (8) conforme à l'invention est clairement démontrée par la comparaison des exemples 1 et 2 avec les exemples comparatifs 3 à 9. Cette spécificité d'action et le fait que l'art antérieur ne suggère en rien un pareil comportement des tensio-actifs (a) et (β), permettent de conclure à la non évidence de la présente invention.The specificity of the action of the combination of surfactants (a) + ( 8 ) according to the invention is clearly demonstrated by the comparison of Examples 1 and 2 with Comparative Examples 3 to 9. This specificity of action and the fact that the prior art in no way suggests such behavior of the surfactants (a) and (β), makes it possible to conclude that the present invention is not obvious.

EXEMPLE 10 -EXAMPLE 10 -

Nous allons montrer dans cet exemple que le mélange moussant décrit à l'exemple 1 peut servir aussi pour éteindre un feu d'hydrocarbure avec des performances équivalentes ou supérieures à celles d'un émulseur AFFF du commerce.We will show in this example that the foaming mixture described in Example 1 can also be used to extinguish a hydrocarbon fire with performances equivalent or superior to those of a commercial AFFF foam concentrate.

L'essai consiste à éteindre un feu d'essence F en opérant selon les indications prévues dans la norme AFNOR S 60-201, paragraphe 5.2.The test consists in extinguishing a gasoline fire F by operating according to the indications provided in standard AFNOR S 60-201, paragraph 5.2.

A titre comparatif un essai identique avec l'émulseur Light Water ATC- type FC 600 de la Société 3 M a été réalisé (essai B).By way of comparison, an identical test was carried out with the Light Water ATC foam concentrate type FC 600 from the company 3M (test B).

Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant :

Figure imgb0022
The results obtained are recorded in the following table:
Figure imgb0022

EXEMPLE 11-EXAMPLE 11-

Dans cet exemple, nous allons montrer à l'aide de deux tests que l'émulseur concentré décrit à l'exemple 1 n'appartient pas à la catégorie des AFFF.In this example, we will show using two tests that the concentrated foam concentrate described in Example 1 does not belong to the AFFF category.

1 - Test n° 1:1 - Test n ° 1:

Ce premier test consiste à mesurer la tension superficielle du liquide issu de la décantation d'une mousse semblable à celle obtenue conformément à l'exemple 1.This first test consists in measuring the surface tension of the liquid resulting from the decantation of a foam similar to that obtained in accordance with Example 1.

On sait que la condition de formation d'un film aqueux B à la surface d'un liquide A non miscible à l'eau est que le coefficient d'étalement S déduit de la loi d'adhésion de DUPRE soit positif, c'est-à-dire que l'on doit pouvoir vérifier les relations suivantes :

Figure imgb0023
ou
Figure imgb0024
dans lesquelles :

  • - γA représente la tension superficielle du liquide A non miscible à B
  • - γB représente la tension superficielle du liquide aqueux B
  • - γAB représente la tension interfaciale entre les deux liquides A et B (cf. à ce propos le brevet belge'n° 799.476).
We know that the condition for the formation of an aqueous film B on the surface of a liquid A immiscible with water is that the spreading coefficient S deduced from the adhesion law of DUPRE is positive, that is, we must be able to check the following relationships:
Figure imgb0023
 or
Figure imgb0024
 in which :
  • - γ A represents the surface tension of liquid A immiscible at B
  • - γ B represents the surface tension of the aqueous liquid B
  • - γ AB represents the interfacial tension between the two liquids A and B (cf. Belgian patent n ° 799.476 on this subject).

Nous avons mesuré la tension superficielle γB du liquide aqueux B issu de la décantation d'une mousse de bas foisonnement obtenue à partir du même mélange moussant que celui décrit à l'exemple 1 précité : γB = 21 dynes.cm.We have measured the surface tension γ B of the aqueous liquid B resulting from the decantation of a low expansion foam obtained from the same foaming mixture as that described in example 1 above: γ B = 21 dynes.cm.

A titre comparatif, nous avons mesuré aussi la tension superficielle γB, du liquide aqueux B' issu de la décantation d'une mousse de bas foisonnement obtenue à partir du mélange moussant préparé par addition à 96 parties en poids d'eau de 6 parties en poids de l'émulseur Light Water ATC-type FC 600 de la Société 3M : YBI = 15,5 dynes.cm.By way of comparison, we also measured the surface tension γ B , of the aqueous liquid B 'resulting from the decantation of a low expansion foam obtained from the foaming mixture prepared by adding 96 parts by weight of water to 6 parts. by weight of the Light Water ATC-type FC 600 foam concentrate from the company 3M: YBI = 15.5 dynes.cm.

Nous choisissons de déposer les mousses sur un liquide A non miscible à l'eau qui est de l'essence F. La tension superficielle γA de ce liquide est égale à 21,5 dynes.cm.We choose to deposit the foams on a liquid A immiscible with water which is gasoline F. The surface tension γ A of this liquid is equal to 21.5 dynes.cm.

S'agissant des tensions interfaciales entre d'une part les liquides A et B et d'autre part les liquides A et B', on trouve des valeurs identiques égales à 4,5 dynes.cm.As regards the interfacial tensions between on the one hand the liquids A and B and on the other hand the liquids A and B ', one finds identical values equal to 4.5 dynes.cm.

On peut donc constater, lorsque l'on rassemble toutes ces valeurs de tension superficielle, qu'il correspond à l'émulseur selon l'exemple 1 une tension superficielle γB (21 dynes cm.) qui est bien trop élevée pour vérifier la relation (IV), puisque la différence γA- γAB est égale à 17 dynes.cm. Les conditions de formation d'un film aqueux à la surface de l'essence F ne sont donc pas remplies.It can therefore be seen, when all these surface tension values are gathered, that it corresponds to the foam concentrate according to Example 1 a surface tension γ B (21 dynes cm.) Which is much too high to verify the relationship (IV), since the difference γ A - γ AB is equal to 17 dynes.cm. The conditions for training a aqueous film on the surface of gasoline F is therefore not met.

Avec l'émulseur de la Société 3M qui appartient à la catégorie des AFFF, on vérifie bien la relation (IV), puisque que γB' (15,5 dynes.cm.) est inférieur à la différences γA γAB' (17 dynes.cm.).With the 3M Company foam concentrate which belongs to the AFFF category, we verify the relation (IV), since γ B '(1 5 , 5 dynes.cm.) Is less than the differences γ A γ AB' (17 dynes.cm.).

2 - Test n°2:2 - Test n ° 2:

Ce test consiste à mettre en évidence le pouvoir filmogène d'un mélange moussant par la mesure de l'évaporation de cyclohexane contenu dans un récipient à la surface duquel est déposée une petite quantité dudit mélange moussant. La méthode utilisée est celle qui est décrite dans la revue : FIRE TECHNOLOGY, volume 13, février 1977 (pages 13 à 20) sous le titre : A technique for the Evaluation of AFFF Sealing Characteristics. Le principe de ce test consiste à envoyer un courant d'azote sur la surface de l'ensemble : cyclohexane + film mince surnageant de mélange moussant et à récupérer à l'aide d'un collecteur approprié, le courant azoté de balayage chargé éventuellement par le cyclohexane d'évaporation. Un spectrophotomètre infra-rouge permet de mesurer la proportion de cyclohexane entrainé. Pour un mélange moussant dépourvu d'un pouvoir filmogène, la proportion de cyclohexane entrainé est maximale et on dit alors que l'étanchéité est nulle. L'intensité de la bande d'absorption à 2920 cm-l est utilisée pour mesurer la concentration du cyclohexane dans le gaz de balayage. Le détecteur infra-rouge est équipé de manière à fournir directement une courbe donnant la variation de l'absorption infra-rouge du gaz de balayage récupéré en fonction du temps, laquelle courbe est aisément convertie ensuite en une courbe de pourcentages d'étanchéité.This test consists in demonstrating the film-forming power of a foaming mixture by measuring the evaporation of cyclohexane contained in a container on the surface of which is deposited a small amount of said foaming mixture. The method used is that which is described in the review: FIRE TECHNOLOGY, volume 13, February 1977 (pages 13 to 20) under the title: A technique for the Evaluation of AFFF Sealing Characteristics. The principle of this test consists in sending a stream of nitrogen onto the surface of the assembly: cyclohexane + thin film supernatant of foaming mixture and recovering, using an appropriate collector, the nitrogen sweep stream possibly charged by the evaporation cyclohexane. An infrared spectrophotometer makes it possible to measure the proportion of cyclohexane entrained. For a foaming mixture lacking a film-forming power, the proportion of entrained cyclohexane is maximum and it is then said that the seal is zero. The intensity of the absorption band at 2920 cm -1 is used to measure the concentration of cyclohexane in the sweeping gas. The infrared detector is equipped so as to directly provide a curve giving the variation of the infrared absorption of the recovered sweep gas as a function of time, which curve is then easily converted into a curve of sealing percentages.

Nous avons testé de cette manière les mélanges moussants utilisés dans le test n° 1 : celui préparé à partir de l'émulseur concentré selon l'invention décrit à l'exemple 1 et celui préparé à partir de l'émulseur Light Water ATC-type FC 600 de la Société 3M.We tested in this way the foaming mixtures used in test No. 1: that prepared from the concentrated foam concentrate according to the invention described in Example 1 and that prepared from the Light Water ATC-type foam concentrate 3M Company FC 600.

Les résultats obtenus sont les suivants :

  • - avec l'émulseur décrit à l'exemple 1, la courbe du pourcentage d'étanchéité en fonction du temps est une droite d'ordonnée pratiquement nulle, ce qui indique l'absence totale d'étanchéité donc d'un film aqueux surmontant la surface du cyclohexane ;
  • - avec l'émulseur de la Société 3M, on obtient une courbe indiquant un pourcentage d'étanchéité de l'ordre de 95 % à 100 % au bout d'une quinzaine de seconde, ce qui est conforme au comportement des émulseurs de la catégorie des AFFF.
The results obtained are as follows:
  • with the foam concentrate described in Example 1, the curve of the percentage of tightness as a function of time is a straight line of practically zero, which indicates the total lack of tightness therefore of an aqueous film overcoming the cyclohexane surface;
  • - with the foam concentrate from the company 3M, a curve is obtained indicating a percentage of tightness of the order of 95% to 100% after fifteen seconds, which is consistent with the behavior of foam concentrates in the category AFFF.

Le fait que l'émulseur concentré décrit à l'exemple 1 n'appartienne pas à la catégorie des AFFF, joint au fait qu'il est capable d'engendrer des mousses aussi efficaces et même plus efficaces (notamment en ce qui concerne le temps de réinflammation totale) que les mousses issues d'émulseurs AFFF pour éteindre les feux de liquides hydrophobes (cf. exemple 10), constitue un autre critère de non évidence de la présente invention.The fact that the concentrated foam concentrate described in Example 1 does not belong to the category of AFFF, coupled with the fact that it is capable of generating foams that are as effective and even more effective (in particular as regards time total re-ignition) than the foams from AFFF foam concentrates to extinguish fires with hydrophobic liquids (cf. example 10), constitutes another criterion of non-obviousness of the present invention.

Claims (16)

1° - Nouvelles compositions aqueuses concentrées génératrices de mousses renfermant [A] de l'eau et [B] un mélange organique comprenant : (a) une matière tensio-active moussante, (b) un polymère pelliculant soluble en milieu aqueux, (c) un stabilisant de mousse, (d) un additif anti-gel et tiers solvant, caractérisées en ce que la matière tensio-active moussante (a) est constituée par un mélange associant un composé (a) et un composé (β), (α) désignant un tensio-actif fluorocarboné aliphatique cationique ou non ionique et (β) désignant un tensio-actif non fluoré classique anionique. 1 ° - New concentrated aqueous compositions generating mosses containing [A] water and [B] an organic mixture comprising: (a) a foaming surfactant, (b) a film-coating polymer soluble in an aqueous medium, (c) a foam stabilizer, (d) an anti-freeze and third-solvent additive, characterized in that the foaming surfactant material (a) consists of a mixture associating a compound (a) and a compound (β), (α) denoting a tensio- cationic or nonionic aliphatic fluorocarbon active and (β) denoting a conventional anionic non-fluorinated surfactant. 2° - Nouvelles compositions aqueuses concentrées génératrices de mousses selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles renferment : [A] de 20 % à 80 % en poids d'eau [B] de 80 % à 20 % en poids d'un mélange organique ayant la composition pondérale suivante : (a) de 10 % à 60 % de matière tensio-active (b) de 0,1% à 10 % de polymère pelliculant (c) de 0,1% à 10 % de stabilisant (d) de 20 % à 80 % d'additif 2 ° - New concentrated aqueous compositions generating foams according to claim 1, characterized in that they contain: [A] from 20% to 80% by weight of water [B] from 80% to 20% by weight of an organic mixture having the following weight composition: (a) from 10% to 60% of surfactant material (b) from 0.1% to 10% of film-coating polymer (c) 0.1% to 10% stabilizer (d) from 20% to 80% of additive 3° - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon la revendication 2, caractérisées en ce que les proportions de tensio-actif fluorocarboné (a) et de tensio-actif classique (B) dans la matière tensio-active (a) sont déterminées de manière à ce que : - le pourcentage pondéral de chacun des composés (a) et (β) dans le mélange (a) varie entre les limites suivantes : . de 3 % à 60 % de composé (a) . de 97 % à 40 % de composé (β) - et le pourcentage pondéral de composé (a) par rapport au poids total de l'émulseur concentré ([A] + [B]) représente au plus 3 %. 3 ° - New concentrated aqueous compositions according to claim 2, characterized in that the proportions of fluorocarbon surfactant (a) and conventional surfactant (B) in the surfactant material (a) are determined so that than : the percentage by weight of each of the compounds (a) and (β) in the mixture (a) varies between the following limits: . from 3% to 60% of compound (a) . from 97% to 40% of compound (β) - and the weight percentage of compound (a) relative to the total weight of the concentrated foam concentrate ([A] + [B]) represents at most 3%. 4° - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que l'agent tensio-actif fluorocarboné (a) est un composé de formule générale :
Figure imgb0025
dans laquelle : - Rf, qui est une partie hydrophobe, représente un radical monovalent aliphatique fluorocarboné, - E représente un lien valentiel simple ou un radical divalent - X, qui est une partie hydrophile, représente soit un groupe cationique, soit un groupe non ionique. 4 ° - New concentrated aqueous compositions according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the fluorocarbon surfactant (a) is a compound of general formula:
Figure imgb0025
 in which : - R f , which is a hydrophobic part, represents a monovalent fluorocarbon aliphatic radical, - E represents a simple valential link or a divalent radical - X, which is a hydrophilic part, represents either a cationic group or a nonionic group. 5° - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon la revendication 4, caractérisées en ce que l'agent tensio-actif fluorocarboné cationique (a) est un composé de formule :
Figure imgb0026
dans laquelle : - cnF2n+1 représente un radical linéaire ou ramifié avec n allant de 5 à 20 ; - E représente un lien valentiel simple ou un radical divalent tel
Figure imgb0027
Figure imgb0028
Figure imgb0029
Figure imgb0030
où R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone et q est un nombre allant de 1 à 3 ; - p est un nombre allant de 0 à 5 ; - R1, R2 et R31 qui peuvent être identiques ou différents, représentent Chacun un atome d'hydrogène, un radial alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical de formule -R5-OH dans laquelle R5 représente un radical -CH2-,
Figure imgb0031
 - Y⊖ est un anion quelconque, par exemple un anion dérivé d'un halogénure, un sulfate, un alkylsulfate, un phosphate, un sulfonate, un alkyl- ou arylsulfonate, un acétate. 5 ° - New concentrated aqueous compositions according to claim 4, characterized in that the cationic fluorocarbon surfactant (a) is a compound of formula:
Figure imgb0026
 in which : - c n F 2n + 1 represents a linear or branched radical with n ranging from 5 to 20; - E represents a simple valential link or a divalent radical such
Figure imgb0027
Figure imgb0028
Figure imgb0029
Figure imgb0030
 where R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl radical containing from 1 to 3 carbon atoms and q is a number ranging from 1 to 3; - p is a number ranging from 0 to 5; - R 1 , R 2 and R 31 which may be the same or different, each represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radial having from 1 to 6 carbon atoms, or a radical of formula -R 5 -OH in which R 5 represents a radical -CH 2 -,
Figure imgb0031
 - Y⊖ is any anion, for example an anion derived from a halide, a sulfate, an alkylsulfate, a phosphate, a sulfonate, an alkyl- or arylsulfonate, an acetate. 6° - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon la revendication 4, caractérisées en ce que l'agent tensio-actif fluorocarboné non ionique (a) est un composé de formule :
Figure imgb0032
dans laquelle : - le radical CnF2n+1' E et R5 ont les significations données ci-avant dans la formule (II) ; - r est un nombre allant de 2 à 30 ; - R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone. 6 ° - New concentrated aqueous compositions according to claim 4, characterized in that the nonionic fluorocarbon surfactant (a) is a compound of formula:
Figure imgb0032
 in which : - The radical C n F 2n + 1 ' E and R 5 have the meanings given above in formula (II); - r is a number ranging from 2 to 30; - R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl radical containing from 1 to 3 carbon atoms. 7° - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon la revendication 4, caractérisées en ce que l'agent tensio-actif fluorocarboné (a) est soit le composé cationique de formule :
Figure imgb0033
soit le composé non ionique de formule : •C6F13-0-(CH2-CH2-0)I-H dans laquelle r va de 10 à 20. 7 ° - New concentrated aqueous compositions according to claim 4, characterized in that the fluorocarbon surfactant (a) is either the cationic compound of formula:
Figure imgb0033
 either the nonionic compound of formula: • C 6 F 13 -0- (CH 2 -CH 2 -0) I -H in which r goes from 10 to 20. 8° - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que l'agent tensio-actif non fluoré anionique (a) est pris dans le groupe formé par les sulfonates alcalins, les sels alcalins de sulfosuccinates de dialkyles, les sulfates de dialkyles, les sulfates mixtes d'alkyles et d'alcanolamines, les sulfates mixtes d'alkyles et de métaux alcalins ou d'ammonium.8 ° - New concentrated aqueous compositions according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the anionic non-fluorinated surfactant (a) is taken from the group formed by alkali sulfonates, alkali sulfosuccinate salts of dialkyls, sulfates of dialkyls, mixed sulfates of alkyl and alkanolamines, mixed sulfates of alkyl and alkali or ammonium metals. 9° - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon la revendication 8, caractérisées en ce que l'agent tensio-actif (a) est un sulfate mixte d'alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone dans le reste alkyle et de métal alcalin.9 ° - New concentrated aqueous compositions according to claim 8, characterized in that the surfactant (a) is a mixed alkyl sulfate having at least 8 carbon atoms in the alkyl and alkali metal residue. 10° - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon la revendication 9, caractérisées en ce que l'agent tensio-actif (a) est le sulfate mixte de lauryle et de sodium.10 ° - New concentrated aqueous compositions according to claim 9, characterized in that the surfactant (a) is mixed lauryl and sodium sulfate. 11° - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que le polymère pelliculant (b) est un hétéropolysaccharide obtenu par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de bactéries du genre XANTHOMONAS, ou ARTHROBACTER ou de champignons appartenant au genre SCLEROTIUM.11 ° - New concentrated aqueous compositions according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the polymer dandruff (b) is a heteropolysaccharide obtained by fermentation of a carbohydrate under the action of bacteria of the genus XANTHOMONAS, or ARTHROBACTER or of fungi belonging to the genus SCLEROTIUM. 12° - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon la revendication 11, caractérisées en ce que l'hétéropolysaccharide est obtenu par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de bactéries de l'espèce XANTHOMONAS CAMPESTRIS.12 ° - New concentrated aqueous compositions according to claim 11, characterized in that the heteropolysaccharide is obtained by fermentation of a carbohydrate under the action of bacteria of the species XANTHOMONAS CAMPESTRIS. 13° - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisées en ce que le stabilisant de mousse (c) est choisi dans le groupe formé par les alcools gras aliphatiques comportant de 8 à 25 atomes de carbone.13 ° - New concentrated aqueous compositions according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the foam stabilizer (c) is chosen from the group formed by aliphatic fatty alcohols containing from 8 to 25 carbon atoms. 14° - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que l'additif (d) est un glycol, un polyol, un éther de glycol ou de polyol et d'un alcanol, ou un mélange de ces composés.14 ° - New concentrated aqueous compositions according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the additive (d) is a glycol, a polyol, a glycol or polyol ether and an alkanol, or a mixture of these compounds. 15° - Procédé d'obtention de mousses à partir des compositions concentrées selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on provoque le brassage par un gaz par tout moyen approprié d'une solution obtenue par addition à la composition concentrée de 10 à 75 fois son poids d'eau.15 ° - A process for obtaining foams from the concentrated compositions according to any one of claims 1 to 14, characterized in that one causes the mixing by a gas by any suitable means of a solution obtained by addition to the concentrated composition from 10 to 75 times its weight of water. 16° - Emploi des mousses selon la revendication 15 pour éteindre des feux de liquides hydrophiles et des feux de liquides hydrophobes.16 ° - Use of the foams according to claim 15 to extinguish fires of hydrophilic liquids and fires of hydrophobic liquids.
EP81420015A 1980-02-14 1981-02-12 Foam-generating concentrated aqueous compositions, method for the preparation of said foam and its use for extinguishing fires Expired EP0034553B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT81420015T ATE5126T1 (en) 1980-02-14 1981-02-12 FOAM-GENERATING CONCENTRATED AQUEOUS COMPOSITIONS, PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF THESE FOAMS AND THEIR USE IN EXTINGUISHING FIRES.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8003640A FR2475926B1 (en) 1980-02-14 1980-02-14 CONCENTRATED AQUEOUS COMPOSITIONS GENERATING FOAMS AND THEIR APPLICATION TO EXTINGUISHING FIRES
FR8003640 1980-02-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0034553A1 true EP0034553A1 (en) 1981-08-26
EP0034553B1 EP0034553B1 (en) 1983-10-26

Family

ID=9238742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP81420015A Expired EP0034553B1 (en) 1980-02-14 1981-02-12 Foam-generating concentrated aqueous compositions, method for the preparation of said foam and its use for extinguishing fires

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0034553B1 (en)
JP (1) JPS56132968A (en)
AT (1) ATE5126T1 (en)
DE (1) DE3161254D1 (en)
ES (1) ES499434A0 (en)
FR (1) FR2475926B1 (en)
GR (1) GR73518B (en)
IL (1) IL62126A (en)
PT (1) PT72505B (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2523456A1 (en) * 1982-03-16 1983-09-23 Sandoz Sa Produits Fire combating, foam forming aq. compsn. - contg. polysaccharide, non-fluorinated anionic and amphoteric surfactants, urea, foam stabiliser and preservative
EP0311570A2 (en) * 1987-10-09 1989-04-12 Ciba-Geigy Ag Polysaccharide/Perfluoroalkyl Complexes
EP0483253A1 (en) * 1989-07-20 1992-05-06 Chubb National Foam Inc. Alcohol resistant aqueous film forming firefighting foam
EP0524138A1 (en) * 1991-06-27 1993-01-20 Ciba-Geigy Ag Compositions for polar solvent fire fighting containing perfluoroalkyl terminated co-oligomer concentrates and polysaccharides
EP0579684A1 (en) * 1991-03-11 1994-01-26 Chubb National Foam Inc. Alcohol resistant aqueous film forming firefighting foam
EP0609827A1 (en) * 1993-02-04 1994-08-10 WORMALD U.S., Inc. Aqueous film forming foam concentrates for hydrophilic combustible liquids and method for modifying viscosity of same
EP0780141A1 (en) * 1995-12-22 1997-06-25 Total Walther Feuerschutz Löschmittel GmbH Fire extinguishing foam based on a foam generating concentrate without glycolether or glycol
WO1997045167A1 (en) * 1996-05-31 1997-12-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fire-fighting agents containing polysaccharides and fluorochemical oligomeric surfactants

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2149519A1 (en) * 1971-08-18 1973-03-30 Ici Ltd Foam forming compsns - contg fluorocarbon surface active agents and alkyl-subst oxyacids of sulphur
FR2206958A1 (en) * 1972-11-17 1974-06-14 Nat Foam System Inc
FR2389668A1 (en) * 1977-05-04 1978-12-01 Rhone Poulenc Ind
FR2395044A2 (en) * 1977-06-21 1979-01-19 Philadelphia Suburban Corp NEW HYDROSOLUBLE CONCENTRATE SUITABLE FOR PUMPING AND ITS APPLICATION FOR FIRE FIGHTING

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3772195A (en) * 1969-06-12 1973-11-13 Minnesota Mining & Mfg Fire extinguishing composition comprising a fluoroaliphatic surfactant fluorine-free surfactant

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2149519A1 (en) * 1971-08-18 1973-03-30 Ici Ltd Foam forming compsns - contg fluorocarbon surface active agents and alkyl-subst oxyacids of sulphur
FR2206958A1 (en) * 1972-11-17 1974-06-14 Nat Foam System Inc
FR2389668A1 (en) * 1977-05-04 1978-12-01 Rhone Poulenc Ind
FR2395044A2 (en) * 1977-06-21 1979-01-19 Philadelphia Suburban Corp NEW HYDROSOLUBLE CONCENTRATE SUITABLE FOR PUMPING AND ITS APPLICATION FOR FIRE FIGHTING

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2523456A1 (en) * 1982-03-16 1983-09-23 Sandoz Sa Produits Fire combating, foam forming aq. compsn. - contg. polysaccharide, non-fluorinated anionic and amphoteric surfactants, urea, foam stabiliser and preservative
EP0311570A2 (en) * 1987-10-09 1989-04-12 Ciba-Geigy Ag Polysaccharide/Perfluoroalkyl Complexes
EP0311570A3 (en) * 1987-10-09 1990-01-10 Ciba-Geigy Ag Polysaccharide/perfluoroalkyl complexes
EP0483253A1 (en) * 1989-07-20 1992-05-06 Chubb National Foam Inc. Alcohol resistant aqueous film forming firefighting foam
EP0483253A4 (en) * 1989-07-20 1992-06-24 Chubb National Foam Inc. Alcohol resistant aqueous film forming firefighting foam
EP0579684A1 (en) * 1991-03-11 1994-01-26 Chubb National Foam Inc. Alcohol resistant aqueous film forming firefighting foam
EP0579684A4 (en) * 1991-03-11 1994-04-27 Chubb National Foam Inc.
EP0524138A1 (en) * 1991-06-27 1993-01-20 Ciba-Geigy Ag Compositions for polar solvent fire fighting containing perfluoroalkyl terminated co-oligomer concentrates and polysaccharides
EP0609827A1 (en) * 1993-02-04 1994-08-10 WORMALD U.S., Inc. Aqueous film forming foam concentrates for hydrophilic combustible liquids and method for modifying viscosity of same
US5391721A (en) * 1993-02-04 1995-02-21 Wormald U.S., Inc. Aqueous film forming foam concentrates for hydrophilic combustible liquids and method for modifying viscosity of same
EP0780141A1 (en) * 1995-12-22 1997-06-25 Total Walther Feuerschutz Löschmittel GmbH Fire extinguishing foam based on a foam generating concentrate without glycolether or glycol
WO1997045167A1 (en) * 1996-05-31 1997-12-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fire-fighting agents containing polysaccharides and fluorochemical oligomeric surfactants

Also Published As

Publication number Publication date
GR73518B (en) 1984-03-09
FR2475926B1 (en) 1985-06-14
JPS56132968A (en) 1981-10-17
ES8206206A1 (en) 1982-08-16
DE3161254D1 (en) 1983-12-01
PT72505B (en) 1982-02-05
IL62126A0 (en) 1981-03-31
IL62126A (en) 1984-04-30
ATE5126T1 (en) 1983-11-15
ES499434A0 (en) 1982-08-16
FR2475926A1 (en) 1981-08-21
PT72505A (en) 1981-03-01
EP0034553B1 (en) 1983-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100212601B1 (en) Aqueous film-forming foamable solution useful as fire extinguishing concentrate
EP0660999B1 (en) Guar gum as drift control agent
JP2804990B2 (en) Polysaccharide / perfluoroalkyl complex
FR2523994A1 (en) DENSED SALMON CONTAINING HYDROXYETHYL CELLULOSE TO REDUCE FLUID LOSS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION
US4060132A (en) Fire fighting with thixotropic foam
US3957658A (en) Fire fighting
CA1158664A (en) Amine oxides with perfluoroalkyl groups and use thereof in extinguisher compositions
US4464267A (en) Preparing fire-fighting concentrates
EP0034553B1 (en) Foam-generating concentrated aqueous compositions, method for the preparation of said foam and its use for extinguishing fires
WO2000035536A1 (en) Aqueous foaming compositions, foam compositions, and preparation of foam compositions
DE102007016966A1 (en) Silicone surfactant compositions and their use for producing foam
EP2121888A1 (en) Use of a betaine as a foam drainage reducing agent
WO2022238783A1 (en) Fire-fighting foam concentrate
US11938363B2 (en) Fire-fighting foam composition
EP0621057B1 (en) Emulsifier for portable fire extinguishers
EP1013311B1 (en) Extinguishing compositions
US20220362607A1 (en) Fire-fighting foam concentrate
WO2022240480A1 (en) Fire-fighting foam composition
DE4343728C2 (en) Process for the production of thickened water and its use
DE2826224A1 (en) FOAM FIRE EXTINGUISHER
EP1945677A1 (en) Product resulting from the grafting of fatty chains to ulvans and use of said product as a surfactant
EP0299961A1 (en) Herbicidal compositions based on biscarbamate and method for the herbicidal treatment using them.
FR2637506A1 (en) New emulsifying liquids for the production of extinguishing foam; their production and their use
EP0024416A1 (en) Fire-fighting concentrates
EP0765676A1 (en) Fire-fighting polyvalent emulsifier

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE GB IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19811214

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: RHONE-POULENC RECHERCHES

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: RHONE-POULENC SPECIALITES CHIMIQUES

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: RHONE-POULENC SPECIALITES CHIMIQUES

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: BARZANO' E ZANARDO MILANO S.P.A.

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE GB IT LI LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 5126

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19831115

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 3161254

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19831201

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19840113

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19840116

Year of fee payment: 4

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19840229

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19840331

Year of fee payment: 4

Ref country code: BE

Payment date: 19840331

Year of fee payment: 4

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19850119

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19850207

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19850228

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Effective date: 19860212

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19860213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19860228

Ref country code: CH

Effective date: 19860228

Ref country code: BE

Effective date: 19860228

BERE Be: lapsed

Owner name: RHONE-POULENC SPECIALITES CHIMIQUES

Effective date: 19860228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19860901

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19861101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19881118

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 81420015.0

Effective date: 19861023