EP0034219B1

EP0034219B1 - Verfahren zur Bleiche von Zellstoffen mittels organischer Persäure

Info

Publication number: EP0034219B1
Application number: EP80108011A
Authority: EP
Inventors: Horst Dr. Krüger; Wilhelm Dr. Berndt; Hans Ulrich Dr. Süss
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1980-02-16
Filing date: 1980-12-18
Publication date: 1982-11-17
Also published as: BR8100867A; NO155499B; NO810057L; CA1144711A; JPS56128389A; DE3005947B1; US4400237A; EP0034219A1; ZA81785B; FI810366L; ATE1826T1; FI68685C; FI68685B; DE3061114D1; EP0034219B2

Description

Die auf chemischem Wege gewonnen Zellstoffe, wie sie z. B. aus dem Sulfitverfahren oder den alkalischen Natron- oder Sulfatverfahren anfallen, enthalten neben den Hauptbestandteil Cellulose noch geringe Mengen Lignin, Hemicellulosen und einige andere Bestandteile. Die genannten Begleitstoffe der Cellulose, vor allem das Lignin, bewirken die Verfärbung des Zellstoffes oder daraus hergestellter Produkte.
Um aus dem Zellstoff Papier oder andere Produkte von hoher Weiße, die nicht zur Vergilbung neigen, herzustellen, ist eine Entfernung der nach dem chemischen Aufschluß verbliebenen Begleitstoffe durch eine Mehrstufenbleiche notwendig.
Es ist aus der DE-C-22 19 505 bekannt, Zellstoff in einem mehrstufigen Verfahren mittels Peroxid und Persäuren zu bleichen. Dabei wird der Zellstoff, gegebenenfalls nach einer sauren Vorbehandlung, in der ersten Stufe mit einem Peroxid, in der zweiten Stufe mit einer organischen Persäure und in der dritten Stufe mit einem Peroxid gebleicht.
Zwischen den einzelnen Bleichstufen wird der Zellstoff ausgiebig mit Wasser gewaschen.
Ein erheblicher Nachteil des bekannten Verfahrens liegt darin, daß zur Bleiche mit Persäure eine Gleichgewichtsperessigsäure eingesetzt wird. Denn bei der Darstellung der Gleichgewichtspersäure muß ein sehr hoher Überschuß an Carbonsäure eingesetzt werden, um das Gleichgewicht möglichst weit auf die Seite der Persäure zu verschieben. Das nicht zur Persäure umgesetzte Wasserstoffperoxid geht nämlich bei der an die Persäurebleichstufe anschließende Wäsche des Zellstoffes verloren.
Bei dem bekannten Verfahren wird eine Gleichgewichtspersäure eingesetzt, bei deren Herstellung ein 8- bis 1 Ofacher Überschuß an Carbonsäure verwendet wird.
Aufgrund der dazu benötigten Carbonsäuremengen ist das bekannte Bleichverfahren unwirtschaftlich.
Eine Verringerung dieses Überschusses spart zwar Carbonsäure, führt aber zu einem höheren Restgehalt an Wasserstoffperoxid und somit zu einem ebenfalls unwirtschaftlich hohen Wasserstoffperoxidbedarf.
Ein weiterer Nachteil des Verfahrens gemäß der DE-C-22 19 505 liegt darin, daß bei der Verwendung von Gleichgewichtspersäure aufgrund der langsamen Gleichgewichtseinstellung große Vorratsgefä- ße notwendig sind. So benötigt eine mittlere Zellstoffabrik bereits Reaktionsgefäße mit einem Volumen bis zu 100 m³.
Die alternative Darstellung der Persäure aus Carbonsäureanhydrid ist, ebenso wie der Einsatz reiner Persäure, wegen der Gefährlichkeit konzentrierter organischer Perverbindungen aus Gründen der Betriebssicherheit nicht möglich.
So bildet sich bei der Reaktion von Carbonsäureanhydrid mit z. B. Wasserstoffperoxid neben der Persäure auch das gefährliche, zur spontanen Zersetzung neigende Diacylperoxid.
Auch die Darstellung von Persäure aus Carbonsäureanhydrid und Peroxid in der Zellstoffpulpe selbst, ist wegen der dann vorliegenden Verdünnung nur mit hohen Peroxidverlusten durchzuführen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bleiche von Zellstoff unter Verwendung von Peroxiden im alkalischen Bereich und organischer Persäure im sauren Bereich, wobei auf die Bleichstufe mit Persäure eine Bleichstufe mit Peroxid folgt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Persäure, die einen Gehalt an Wasserstoffperoxid von 10 bis 50 Gew.-% und einen Gehalt an Persäure von 5 bis 40 Gew.-% aufweist, und die man aus einer organischen Carbonsäure einer Konzentration von 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 100 Gew.-%, durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid einer Konzentration von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, in Gegenwart einer Mineralsäure bei einer Temperatur zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise 50 bis 80° C, herstellt, verwendet, nach der sauren Bleichstufe mit der organischen Persäure den Zellstoff nicht auswäscht, die zur Durchführung der alkalischen Bleichstufe mit Peroxid notwendige Menge an Alkali in Form einer wäßrigen Lösung hinzufügt und die Bleiche mit Peroxid ohne weiteren Zusatz von Peroxid durchführt.
Es wird dabei der aus der sauren Persäurebleichstufe verbleibende Überschuß an Peroxid für die Peroxidbleiche verwendet.
Als Carbonsäuren können Essigsäure oder Propionsäure verwendet werden.
Die Mengen an Persäure können 0,1 bis 5,0 Gew.-% und die an Peroxid 0,2 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf atro Zellstoff, betragen. Die Temperaturen in den Bleichstufen können zwischen 30 und 140° C, vorzugsweise zwischen 40 und 90°C, liegen. Die Stoffdichte kann bei der Persäurebleichstufe zwischen 5 und 30%, vorzugsweise 10 bis 15%, bezogen auf atro Zellstoff betragen.
Bei der Peroxidbleichstufe kann die Stoffdichte 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf atro Zellstoff betragen.
Bei schwer bleichbaren Zellstoffen kann die Bleichstufenfolge Persäure/Peroxid wiederholt werden. Es ist jedoch auch möglich, vor der Bleichsequenz Persäure/Peroxid eine zusätzliche alkalische Peroxidbleichstufe durchzuführen.
Im Anschluß an das erfindungsgemäße Bleichverfahren können weitere bekannte Bleichstufen, wie z. B. mit Hypochlorit oder Chlordioxid, durchgeführt werden.
Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das chloridfreie Abwasser nach der Peroxidbleichstufe eingedampft und der Verbrennung zugeführt werden. Dabei ist es möglich, bei der Eindampfung nach der Neutralisation des Abwassers die für die Persäureherstellung verwendete Carbonsäure zurückzugewinnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem zur Verdrängungsbleiche geeigneten Bleichturm gegebenenfalls wiederholt durchgeführt werden, wobei die verdrängte Persäurelösung nach der Mischung mit Alkali dem Bleichturm wieder zur Peroxidbleiche zugeführt wird.,
Der Verzicht auf die Wäsche des Zellstoffes nach der Persäurestufe erlaubt es, nach einer Alkalisierung durch Zugabe einer Natronlauge-Lösung, den gesamten Gehalt der Pulpe an Wasserstoffperoxid zur weiteren Bleiche zu nutzen. Dies bedeutet, daß eine Gleichgewichtspercarbonsäure auch mit hohem Peroxidgehalt wirtschaftlich genutzt werden kann, oder daß eine Gleichgewichtseinstallung nicht abgewartet werden muß.
Aufgrund dessen kann einerseits mit erheblich geringeren Carbonsäuremengen gearbeitet werden, und andererseits können auch sehr viel kleinere Reaktoren zur Darstellung der bei der Bleiche benötigten Persäuremengen zur Anwendung kommen. Diese können dann im Durchfluß betrieben werden, was zusätzlich zur Sicherheit des Verfahrens beiträgt. So können beispielsweise für eine 200 tato Zellstoff-Fabrik mit einem Bedarf von 1% Persäure bei geeigneter Reaktionsführung mit nur 2,5 t Eisessig 2 t Peressigsäure in einem nur etwa 300 I/h fassenden Durchflußreaktor erzeugt werden.
Dabei wird zwar nur die Hälfte des eingesetzten Wasserstoffperoxids zur Persäure umgesetzt. Das nicht zur Reaktion gebrachte Wasserstoffperoxid wird jedoch durch das erfindungsgemäße Verfahren zur weiteren Zellstoffbleiche wirksam verwendet.

Beispiel 1

Gebleicht werden soll ein mittelharter Fichtensulfit-Papierzellstoff (18,5 Kappa) in drei Stufen auf einen Weißgehalt von über 88 (Elrepho F 6) mit der Bleichsequenz P-PES-P (peroxid-Persäure-Peroxid). Die angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozent.
Für die Bleiche von 100 kg Zellstoff nach Variante a) ergibt sich bei der Anwendung einer handelsüblichen 10% Peressigsäure-Lösung ein Bedarf von 8,5 kg Eisessig.
Setzt man dagegen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Variante b) ein Gemisch von H₂0₂ und Peressigsäure (1 : 1) ein, das durch Umsetzung von H₂0₂ (70%) mit Eisessig in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsäure bei 60°C und einer Stunde Reaktionszeit erhalten wurde, so werden hier für - die Bleiche von 100 kg Zellstoff nur 1,25 kg Eisessig benötigt.

Beispiel 2

Hier soll ein Buchensulfit-Kunstfaserzellstoff mit der Bleichfolge PES-P-H (Persäure-Peroxid-Hypochlorit) gebleicht werden. Die angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozent.
Es ergeben sich erhebliche Einsparungen an Essigsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Bei Variante a) werden bei Verwendung einer 10%igen Gleichgewichtsperessigsäure zur Bleiche von 100 kg Zellstoff 4,25 kg Eisessig benötigt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Variante b) wird das zur Bleiche von 100 kg Zellstoff benötigte H₂O₂/Peressigsäure-Gemisch (1,6: 1) aus H₂O₂ (50%) und Eisessig in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsäure bei 60°C und einer Reaktionszeit von 1 Stunde mit nur 0,88 kg Essigsäure hergestellt.

Claims

Verfahren zur Bleiche von Zellstoff unter Verwendung von Peroxid im alkalischen Bereich und organischer Persäuren im sauren Bereich, wobei auf die Bleichstufe mit Persäure eine Bleichstufe mit Peroxid folgt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Persäure, die einen Gehalt an Persäure von 5 bis 40 Gew.-% und einen Gehalt an Wasserstoffperoxid von 10 bis 50 Gew.-% aufweist und die man aus einer organischen Carbonsäure einer Konzentration von 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 100 Gew.-%, durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid einer Konzentration von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, in Gegenwart einer Mineralsäure bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise 50 bis 80°C, herstellt, verwendet, nach der Bleichstufe mit Persäure den Zellstoff nicht auswäscht, die zur Durchführung der alkalischen Bleichstufe mit Peroxid notwendige Menge an Alkali in Form einer wäßrigen Lösung hinzufügt und die Bleiche mit Peroxid ohne weiteren Zusatz von Peroxid durchführt.