EP0017891B1 - Verfahren zur Herstellung von russfreien oder russarmen Verbrennungsgasen - Google Patents

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EP0017891B1
EP0017891B1 EP80101854A EP80101854A EP0017891B1 EP 0017891 B1 EP0017891 B1 EP 0017891B1 EP 80101854 A EP80101854 A EP 80101854A EP 80101854 A EP80101854 A EP 80101854A EP 0017891 B1 EP0017891 B1 EP 0017891B1
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EP
European Patent Office
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methanol
combustion
oxygen
weight
mixture
Prior art date
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EP80101854A
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English (en)
French (fr)
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EP0017891A3 (en
EP0017891A2 (de
Inventor
Peter Dr. Schuchart
Wolfgang Muehlthaler
Hans Dr. Diem
Christian Dr. Dudeck
Gunter Lehmann
Albrecht Aicher
Alfred Dr. Stoeckel
Gerd Hemmer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP0017891A3 publication Critical patent/EP0017891A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0017891B1 publication Critical patent/EP0017891B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23L—SUPPLYING AIR OR NON-COMBUSTIBLE LIQUIDS OR GASES TO COMBUSTION APPARATUS IN GENERAL ; VALVES OR DAMPERS SPECIALLY ADAPTED FOR CONTROLLING AIR SUPPLY OR DRAUGHT IN COMBUSTION APPARATUS; INDUCING DRAUGHT IN COMBUSTION APPARATUS; TOPS FOR CHIMNEYS OR VENTILATING SHAFTS; TERMINALS FOR FLUES
    • F23L7/00—Supplying non-combustible liquids or gases, other than air, to the fire, e.g. oxygen, steam
    • F23L7/002—Supplying water
    • F23L7/005—Evaporated water; Steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of soot-free or low-soot combustion gases by mixing oxygen of a certain flow rate with liquid methanol in a certain weight ratio, igniting the mixture thus produced and incomplete combustion of the methanol in the flame formed in the presence of certain amounts of water vapor.
  • soot-containing combustion gases can contain up to 10 percent by weight of soot, based on the amount by weight of the hydrocarbon used.
  • soot separation also brings with it other operational difficulties, e.g. B. increased cleaning costs of systems and pipe connections, blockage of valves or pipe constrictions and thus malfunctions, impairment of chemical reactions due to the presence of soot or reduction in activity or poisoning of catalysts.
  • DE-B-2224223 describes a process for the production of soot-free or low-soot combustion gases at 400 to 1300 ° C., wherein a starting mixture of methanol and oxygen in a ratio of 1 to 10 percent by weight oxygen, based on methanol, and a flow rate of 50 to 500 meters per second mixed with oxygen at a flow rate of 1 to 20 meters per second in a ratio of 10 to 80 percent by weight of additional oxygen, based on the starting mixture, the final mixture thus ignited and 85 to 99 percent by weight of the total amount in the flame formed Methanol burns.
  • the combustion is carried out in a kiln which contains the feed lines of the starting mixture and the additional oxygen as well as corresponding ignition devices and the discharge of the combustion gases.
  • soot-free or low-soot combustion gases can be obtained advantageously by igniting a mixture of oxygen and methanol and burning 85 to 99 percent by weight of the total amount of methanol in the flame formed, if methanol in liquid form with oxygen from a flow rate of 1 to 100 meters per second in a ratio of 50 to 150 weight percent oxygen, based on methanoi, mixes, the mixture ignites in a perforated combustion chamber, burns and with through the perforations of the combustion chamber in a ratio of 10 to 3000 weight percent water , based on methanol entering water vapor mixes.
  • the method according to the invention provides soot-free or low-soot combustion gases in a simple and economical way, generally without any detectable soot content.
  • the combustion gases can also be used advantageously as heating gases in all cases in which soot deposition would interfere, e.g. B. for heating oxidic catalysts such as oxides of iron, molybdenum, cobalt, nickel, tungsten, aluminum, titanium, phosphorus and chromium. They can advantageously be used to heat catalysts in catalytic synthesis processes, for example silver catalysts, which catalyze the conversion of methanol with oxygen to formaldehyde.
  • heating gases are also of particular interest in industries or areas where other starting materials for the production of combustion gases, such as benzene or gasoline, or nitrogen as heating gas are not available in sufficient quantities or are uneconomical.
  • Nitrogen as heating gas must also be used for some syntheses, e.g. B. the above-mentioned formaldehyde production can be specially cleaned.
  • Air as a heating gas is not suitable for syntheses in which air components could form explosive mixtures during the subsequent implementation, e.g. B. in reactions with alkanols.
  • Luminous gas and town gas result in heating gases which, in addition to soot, also contain sulfur in particular and so, for. B. impair or poison numerous catalysts or promote corrosion of the systems.
  • Indirect heating on the other hand, is uneconomical, especially on an industrial scale, and it is not possible to achieve uniform heating to higher catalyst temperatures in this way.
  • electrical heating local heating in the middle of the catalyst bed and soot formation are frequently observed.
  • the method according to the invention provides an economically advantageous and reliable heating gas in a simple manner.
  • formaldehyde production the catalyst is brought quickly and uniformly to the desired temperature and the usual heating-up time is reduced.
  • the method according to the invention is simpler and more economical; Mixing, regulating and control devices are saved since, according to the known method, a starting mixture of methanol and oxygen must first be prepared, which is then only mixed with additional oxygen.
  • the method according to the invention comparatively uses only one burner, while the known method requires two burners, namely a main burner and a secondary burner for the ignition. For this reason, a simpler and more reliable ignition and combustion of the starting mixture is achieved comparatively in the method according to the invention.
  • smaller amounts of air are used to burn the methanol; surprisingly, a practically oxygen-free, soot-free combustion gas without by-products is obtained.
  • the combustion chamber according to the invention is cooled with the aid of the steam flowing in for mixing with the combustion gases; local overheating, which can destroy the burner, is avoided. Since the temperature of the combustion chamber wall is therefore comparatively lower, the design of the combustion chamber jacket is cheaper and simpler. All these advantageous results of the method according to the invention are surprising with regard to the prior art.
  • the incomplete combustion of methanol with air would have been expected to cool the combustion chamber walls and scour the combustion mixture and cause soot to form.
  • the temperature of the heating gas can be adjusted within a wide range by adding water vapor.
  • the combustion chamber according to the invention is smaller and lighter than the known combustion chambers.
  • oxygen-containing mixtures are also advantageously used.
  • Mixers and advantageously nozzles come into consideration as mixing devices, e.g. B. injector mixers, mixing chambers or mixing sections with injectors, jet mixers, swirl chamber nozzles, eccentric nozzles, bundle nozzles, centrifugal pressure nozzles, slot nozzles, flat jet nozzles, hollow nozzles, spiral nozzles.
  • the components methanol and oxygen or air, which form the starting mixture, are expediently introduced into the combustion chamber via corresponding nozzles. It is advantageous to add the methanol into the supplied air shortly before or at the entrance to the combustion chamber via a nozzle (input mixing nozzle). Methanol is added in liquid form; the inlet mixing nozzle advantageously forms a fine, droplet-shaped distribution of the liquid methanol in the oxygen or in the supplied air.
  • the starting mixture has a ratio of 50 to 150, in particular 100 to 140 percent by weight of oxygen, based on methanol, and generally a flow rate of 1 to 100, in particular 8 to 45 meters per second.
  • pressures from 1 to 6, in particular from 1.1 to 2.5, bar are expediently considered.
  • the flow rate of oxygen, advantageously air is 1 to 100, in particular 8 to 45 meters per second.
  • the components are supplied under such a pressure, e.g. B. in the oxygen or air expediently from 1 to 6, in particular from 1.01 to 2.5 bar, that the aforementioned weight ratios and flow rates of the starting mixture at the burner inlet.
  • the components are added at room temperature.
  • Starting materials suitable for the process are pure methanol and technical grade methanol. Crude methanol, which can optionally be purified by treatment with oxidizing agents and / or alkalis by the processes described in DE-B-1 277 834 and DE-C-1 235 881, can also be used.
  • the inlet mixing nozzle or the feed of the methanol into the oxygen (air) stream is advantageously within a range of 2 centimeters from the entrance of the burner chamber.
  • the mixture thus formed is known in a known manner, for. B. ignited by electrical sparks of 5000 to 20 000 volts.
  • the ignition temperature of the final mixture is between 400 and 500 ° C.
  • a soot-free or soot-free flame is formed and generally a combustion temperature of 600 to 1600 ° C, preferably of 650 to 1500 ° C (measured at the end of the flame cone).
  • the heat of combustion is expediently 1400 to 3200 kJ / N M 3 . It is advantageous to adjust the flame cone by regulating the oxygen so that the distance (Cone height) from the cone tip at the entrance to the burner chamber to the end of the cone is 10 to 230 centimeters.
  • the diameter of the cone base or the maximum diameter of the flame cone is advantageously 10 to 60 centimeters.
  • the length of the combustion chamber is advantageously 1.2 to 2 times the flame cone height and the diameter or, in the case of a rectangular combustion chamber, a broad side of the combustion chamber is 1.5 to 2 times the flame cone diameter.
  • the combustion is usually carried out continuously.
  • a total pressure of 1 to 6 bar, preferably of 1.01 to 2.5 bar, is expediently set in the combustion chamber.
  • 1 to 30 grams of methanol are burned per second under the aforementioned preferred conditions of combustion and flame cone design.
  • the gas mixture obtained by the ignition and combustion generally contains 0.01 to 0.3 percent by weight of formaldehyde, 0.01 to 1 percent by weight of methanol, 10 to 16 percent by weight of water (without water optionally contained in the starting mixture), 8 to 19 percent by weight of carbon dioxide, 0 to 5 weight percent carbon monoxide and 58.7 to 66 weight percent nitrogen.
  • the oxidizing agent or crude methanol as the starting material as is of particular interest on a large industrial scale, the corresponding proportions of noble gases, such as argon, or impurities, such as e.g. B. Dimethyl ether, ammonia, monomethylamine.
  • the combustion chamber contains the ignition device at the head and is expediently or advantageously tubular.
  • the walls (tube wall) are perforated along the entire wall length below the ignition device or, advantageously, only from 6 centimeters below the ignition device. Preferred are from 2 to 10,000, in particular from 5 to 1000 perforations, diameter of the perforations from 2 to 20 millimeters, wall length of the combustion chamber from 0.2 to 4.6, in particular 0.6 to 1.5 meters, combustion chamber diameter or wall sides the rectangular, equilateral combustion chamber 0.1 to 1.5, in particular 0.2 to 0.8 meters.
  • the gas mixture is mixed with water vapor, which enters through the perforations at a flow rate of 5 to 50, in particular 10 to 25, meters per second.
  • the perforations can be distributed anywhere on the combustion chamber walls (pipe wall), expediently in a uniform distribution or in a ring.
  • the final mixture of gas and water vapor are the combustion gases; They expediently come out at the end of the combustion chamber opposite the ignition without pressure or under pressure, expediently 1.1 to 2.5 bar, expediently at a flow rate of 3 to 20, in particular 5 to 10 meters per second, and can be carried out without further process steps can be used as heating gas.
  • the combustion chamber is installed in front of a reactor or in particular placed on a vertical reactor.
  • the combustion gases according to the invention are advantageously used for heating silver catalysts which catalyze the conversion of methanol with oxygen to formaldehyde.
  • the silver catalyst does not become poisoned.
  • the flow rate is advantageously 50 to 1000 kg of combustion gases per square meter of catalyst bed cross section and hour; if they are mixed with the starting mixture of the reaction, a ratio of 0.1 to 0.5 parts by weight of oxygen in the starting mixture of the methanol oxidation to one part by weight of combustion gas is expediently chosen. It is advantageous to use a gas distributor in front of the catalyst layer, expediently in the reactor hood of the vertical reactor carrying the catalyst layer, which distributes the combustion gases and / or the starting mixture of formaldehyde synthesis evenly over the surface distributed the catalyst layer.
  • the gas distributor in the upper part of the reactor hood, the silver catalyst is heated evenly across the catalyst cross-section.
  • the known damage to the contact, especially when heating, e.g. B. formation of inactive areas, soot formation, sintering due to overheating and impairment of the activity of the catalyst are avoided.
  • the combustion chamber according to the invention with a gas distributor, the yield of formaldehyde is higher than in the known methods of catalyst heating. It is surprising that the combustion gases do not have any negative effects on the catalyst activity due to condensation of the steam, even at the beginning of the heating period.
  • the interior of the pipe section (interior of the outer jacket) consists of two parts, the interior of the inner jacket (tube core) and the interior (ring rim), which is enclosed by the outer wall of the inner jacket and the inner wall of the outer jacket.
  • a hollow tube core and a ring rim, which is provided with baffle walls, are expedient.
  • the lines of contact of the baffle walls with the outer wall of the inner shell and the inner wall of the outer shell expediently form parallel curves or mostly straight lines with angles between the line of contact and the direction of flow of the incoming combustion gases.
  • the outer regions of the gas stream contain a swirl, the turbulence of which causes the combustion gases to be distributed uniformly over the entire surface of the catalyst layer.
  • the baffles are suitably arranged similar to the blades of axial turbines.
  • the oxidation can be carried out in the preferred combination of the process according to the invention with the methanol oxidation on the silver catalyst by the known processes, e.g. B. perform the process described in Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, Volume 7, pages 659 ff. For the production of formaldehyde.
  • Starting materials suitable for the oxidation are pure methanol, industrial methanol or advantageously their mixtures with water; the concentration of the aqueous mixtures can suitably vary between 60 and 95 percent by weight, preferably between 70 and 90 percent by weight, of methanol.
  • Crude methanol which can optionally be purified by treatment with oxidizing agents and / or alkalis by the processes described in DE-B-1 277 834 and DE-C-1 235 881, can also be used.
  • the methanol is fed to the reaction space in vapor form and, if appropriate, in a mixture with inert gas.
  • Nitrogen for example, can be used as the inert gas for the oxidation.
  • Both pure oxygen and free oxygen-containing gases, in particular air, can be used as the oxidizing agent.
  • Oxygen and methanol are expediently in a molar ratio of 0.15 to 0.6, in particular 0.15 to 0.5 mol, of oxygen per mol of methanol or methanol and air are expediently in a molar ratio of 1 mol of methanol to 1.4 to 2.9 Mole of air applied.
  • the total volume of water vapor is preferably 0.8 to 1.9 parts by volume per volume of methanol vapor.
  • Any silver catalysts are suitable as catalysts, e.g. B. the described in German Ausleschrift 1 231 229 and Ullmanns Encylklopadie der Technische Chemie, Volume 7, pages 659 ff.
  • two-layer or multilayer silver catalysts e.g. B.
  • the oxidation is otherwise carried out in a known manner by z. B. a gas mixture of methanol vapor, water vapor, air, optionally inert gas and exhaust gas; in the aforementioned quantities at temperatures of about 550 to 750 ° C, in particular 600 to 700 ° C, passes through the silver catalyst.
  • the process is generally carried out continuously at pressures between 0.5 and 2 bar, preferably between 0.8 and 1.8 bar.
  • the ignition and combustion is carried out in the following combustion chamber (see drawing):
  • the combustion chamber (1) contains an outer jacket (2), an air inlet (3), a steam inlet (4), an ignition device (5) and a partially perforated inner jacket ( 6).
  • the methanol supply is in the air supply via a pressure atomizing nozzle (7).
  • the combustion gases emerge from the outlet (8) of the combustion chamber.
  • the height between chamber entrance (9) and chamber exit (8) is 70 centimeters, the diameter of the tubular chamber 50 centimeters, the inner jacket (6) is perforated from 40 centimeters below the ignition to 10 centimeters above the chamber exit (8) with 24 perforations with a perforation diameter of 17 millimeters.
  • the ignition (5) is 0.5 centimeters above the chamber entrance (9)
  • the nozzle outlet of the methanol supply (7) is 0.7 centimeters above the chamber entrance (9).
  • the heat of combustion is 3000 kJ / N M 3.
  • the gas mixture mixes with 300 parts of water vapor per hour (flow rate 20 meters per second; temperature 120 ° C), which occurs through the perforations.
  • the combustion gases in the chamber (temperature 700 ° C; pressure 1.1 bar) emerge from the chamber at the chamber outlet (8) and then have a flow rate of 6 meters per second, a temperature of 650 ° C and a pressure of 1, 1 bar. 530 parts of combustion gases at 650 ° C.
  • the combustion chamber is connected via a pipe (10) to the feed (11) of a methanol / air / water vapor mixture of the formaldehyde synthesis.
  • the combustion is carried out analogously to Example 1 and the combustion gases in a composition analogous to Example 1 via feeds (10) and (11) and a gas distributor (12), which is attached to the head of the reactor (13) containing the silver catalyst, via a two-layer catalyst in Reactor (13) passed, wherein the lower layer of the catalyst is 25 millimeters thick and 90 percent by weight of crystals with a grain size of 1 to 2.5 millimeters and the upper layer has a thickness of 1.5 millimeters and crystals with grain sizes of 0 , 2 to 0.75 millimeters.
  • the throughput is 150 kilograms of combustion gases per square meter of catalyst bed cross section and hour.
  • the catalyst is heated to 330 ° C. within 15 minutes.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rußfreien oder rußarmen Verbrennungsgasen durch Vermischen von Sauerstoff bestimmter Strömungsgeschwindigkeit mit flüssigem Methanol in bestimmtem Gewichtsverhältnis, Zünden des so hergestellten Gemisches und unvollständige Verbrennung des Methanols in der gebildeten Flamme in Gegenwart bestimmter Mengen von Wasserdampf.
  • Es ist aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 4, Seiten 649 ff., bekannt, daß man Brenngase in Gestalt von Gemischen aus Luft und gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, z. B. Methan, Benzol, Benzin, verbrennt und die so erhaltenen Verbrennungsgase als Heizgase verwendet. Diese Verbrennungsgase enthalten praktisch immer gewisse Anteile an Ruß; insbesondere bildet sich Ruß bei unvollständiger Verbrennung der Kohlenwasserstoffe (Ullmann, loc. cit., Band 14, Seiten 793, 794; Hoffmann, Anorganische Chemie (Vieweg, Braunschweig, 16. Auflage), Seite 330). Ruß ist feinverteilter Kohlenstoff, der noch Anteile an Sauerstoff, Wasserstoff und in geringerem Maße Schwefel, Stickstoff und Nebenstoffe enthalten kann. Die Abscheidung von Ruß stört den Heizeffekt, und es wird daher ein Luftüberschuß angewendet, damit der Kohlenstoff in den Ausgangskohlenwasseratoffen möglichst gleichzeitig mit dem Wasserstoff verbrennt (Ullmann, loc. cit., Band 4, Seite 709). Rußhaltige Verbrennungsgase können je nach Vollständigkeit der Verbrennung bis 10 Gewichtsprozent Ruß, bezogen auf die Gewichtsmenge des verwendeten Kohlenwasserstoffs, enthalten. Neben dem verringerten Heizeffekt bringt die Rußabscheidung noch andere betriebliche Schwierigkeiten mit sich, z. B. erhöhte Reinigungskosten von Anlagen und Rohrverbindungen, Verstopfung von Ventilen oder Rohrverengungen und somit Betriebsstörungen, Beeinträchtigung chemischer Umsetzungen durch die Anwesenheit von Ruß oder Verringerung der Aktivität oder Vergiftung von Katalysatoren.
  • DE-B-2224223 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von bei 400 bis 1300° C rußfreien oder rußarmen Verbrennungsgasen, wobei man ein Ausgangsgemisch von Methanol und Sauerstoff in einem Verhältnis von 1 bis 10 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf Methanol, und einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 bis 500 Meter pro Sekunde mit Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 20 Meter pro Sekunde in einem Verhältnis von 10 bis 80 Gewichtsprozent zusätzlichen Sauerstoffs, bezogen auf das Ausgangsgemisch, vermischt, das so hergestellte Endgemisch zündet und in der gebildeten Flamme 85 bis 99 Gewichtsprozent der Gesamtmenge Methanol verbrennt. Die Verbrennung wird in einem Brennofen durchgeführt, der die Zuleitungen des Ausgangsgemisches und des zusätzlichen Sauerstoffes sowie entsprechende Zündungseinrichtungen und die Ableitung der Verbrennungsgase enthält.
  • Es wurde nun gefunden, daß man bei 200 bis 1600° C rußfreie oder rußarme Verbrennungsgase durch Zünden eines Gemisches von Sauerstoff und Methanol und Verbrennen von 85 bis 99 Gewichtsprozent der Gesamtmenge Methanol in der gebildeten Flamme vorteilhaft erhält, wenn man Methanol in flüssiger Form mit Sauerstoff von einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 100 Metern pro Sekunde im Verhältnis von 50 bis 150 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf Methanoi, mischt, das Gemisch in einer perforierten Brennkammer zündet, verbrennt und mit durch die Perforationen der Brennkammer in einem Verhältnis von 10 bis 3000 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf Methanol eintretendem Wasserdampf mischt.
  • Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfachem und wirtschaftlichem Wege rußfreie oder rußarme Verbrennungsgase, im allgemeinen ohne nachweisbaren Rußgehalt. Die Verbrennungsgase können als Heizgase auch in allen den Fällen, in denen Rußablagerung stören würde, vorteilhaft verwendet werden, z. B. zum Erhitzen von oxidischen Katalysatoren, wie Oxiden des Eisens, Molybdäns, Kobalts, Nickels, Wolframs, Aluminiums, Titans, Phosphors und Chroms. Vorteilhaft können sie zur Erwärmung von Katalysatoren bei katalytischen Syntheseverfahren, beispielsweise von Silberkatalysatorert, die die Umsetzung von Methanol mit Sauerstoff zu Formaldehyd katalysieren, Anwendung finden. Insbesondere sind solche Heizgase auch in Industrien oder Gegenden interessant, wo andere Ausgangsstoffe für die Herstellung von Verbrennungsgasen, wie Benzol oder Benzin, oder Stickstoff als Heizgas nicht in ausreichender Menge vorhanden oder unwirtschlaftlich sind. Stickstoff als Heizgas muß außerdem für manche Synthesen, z. B. die vorgenannte Formaldehydherstellung, besonders gereinigt werden. Luft als Heizgas kommt nicht für Synthesen in Betracht, bei denen Luftanteile bei der späteren Umsetzung explosive Gemische bilden könnten, z. B. bei Umsetzungen mit Alkanolen. Leuchtgas und Stadtgas ergeben Heizgase, die neben Ruß insbesondere noch Schwefel enthalten und so z. B. zahlreiche Katalysatoren beeinträchtigen oder vergiften bzw. eine Korrosion der Anlagen fördern. Indirekte Beheizung andererseits ist gerade in großtechnischem Maßstab unwirtschaftlich, und es kann auf diese Weise keine gleichmäßige Erwärmung auf höhere Katalysatortemperaturen erzielt werden. Bei der elektrischen Beheizung werden häufig örtliche Erhitzungen in der Mitte des Katalysatorbettes und Rußbildung beobachtet. In allen diesen Fällen liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfachem Wege ein wirtschaftlich vorteilhaftes und betriebssicheres Heizgas. Im Falle der Formaldehydherstellung wird der Katalysator rasch und gleichmäßig auf die gewünschte Temperatur gebracht und die übliche Aufheizzeit verringert.
  • Im Vergleich zu dem in der DE-B-2224223 beschriebenen Verfahren ist das Verfahren nach der Erfindung einfacher und wirtschaftlicher; Vermischungs-, Regel- und Kontrolleinrichtungen werden eingespart, da nach dem bekannten Verfahren zuerst ein Ausgangsgemisch von Methanol und Sauerstoff hergestellt werden muß, das dann erst mit zusätzlichem Sauerstoff vermischt wird. Das Verfahren nach der Erfindung verwendet vergleichsweise nur einen Brenner, während das bekannte Verfahren zwei Brenner, nämlich einen Hauptbrenner und einen Nebenbrenner für die Zündung, benötigt. Aus diesem Grunde wird vergleichsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine einfachere und betriebssichere Zündung sowie Verbrennung des Ausgangsgemischs erzielt. Trotz der einfacheren Zündung und Verbrennung werden geringere Mengen an Luft zur Verbrennung des Methanols verwendet; man erhält überraschend ein praktisch sauerstofffreies, rußfreies Verbrennungsgas ohne Nebenprodukte. Die erfindungsgemäße Brennkammer wird mit Hilfe des zur Vermischung mit den Verbrennungsgasen einströmenden Dampfes gekühlt; örtliche Überhitzungen, die zur Zerstörung des Brenners führen können, werden vermieden. Da die Temperatur der Brennkammerwand somit vergleichsweise niedriger liegt, ist der Brennkammermantel in der Konstruktion billiger und einfacher. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Man hätte erwartet, daß die gekühlten Wände der Brennkammer bei der unvollständigen Verbrennung von Methanol mit Luft das Verbrennungsgemisch abschrecken und Rußbildung eintritt. Die Temperatur des Heizgases kann innerhalb eines großen Bereiches durch Zuführung von Wasserdampf beliebig eingestellt werden. Bei Erzeugung gleicher stündlicher Heizgasmengen ist die erfindungsgemäße Brennkammer kleiner und leichter als die bekannten Brennkammern. Deshalb kann sie, gegebenenfalls unter Verwendung von Gasverteilern, bei vielen Synthesen, insbesondere der Formaldehydsynthese, direkt am bzw. oberhalb des Reaktors angeordnet werden. Vor der Katalysatorschicht ist so ein wesentlich kleineres Volumen mit Heizgas zu füllen. Die Wärmeverluste werden kleiner, und die Aufheizung des Katalysators ist energetisch günstiger als bei den bekannten Verfahren. Andererseits sind auch die Räume, die sich im Falle einer Störung, z. B. des plötzlichen Ausfalls der Methanolzufuhr, mit explosiblem Gemisch füllen können, nur sehr klein. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist betriebssicherer, zumal der zugeführte Dampf außerdem den Explosionsbereich von Methanol mit Luft verringert.
  • Anstelle von Sauerstoff werden vorteilhaft auch sauerstoffhaltige Gemische, zweckmäßig Luft, verwendet. Als Vermischungseinrichtungen kommen Mischer und vorteilhaft Düsen in Betracht, z. B. Injektormischer, Mischkammern oder Mischstrecken mit Injektoren, Strahlmischer, Drallkammerdüsen, Exzenterdüsen, Bündeldüsen, Zentrifugaldruckdüsen, Schlitzdüsen, Flachstrahldüsen, Hohldüsen, Spiraldüsen. Zweckmäßig führt man die Komponenten Methanol und Sauerstoff bzw. Luft, die das Ausgangsgemisch bilden, getrennt über entsprechende Düsen in die Brennkammer. Vorteilhaft gibt man kurz vor oder am Eingang der Brennkammer über eine Düse (Eingangsmischdüse) das Methanol in die zugeführte Luft. Man führt Methanol in flüssiger Form zu; mittels der Eingangsmischdüse bildet sich vorteilhaft eine feine, tröpfchenförmige Verteilung des flüssigen Methanols im Sauerstoff bzw. in der zugeführten Luft.
  • Das Ausgangsgemisch hat ein Verhältnis von 50 bis 150, insbesondere von 100 bis 140 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf Methanol, und in der Regel eine Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 100, insbesondere von 8 bis 45 Meter pro Sekunde. Für das fertige Gemisch kommen zweckmäßig Drücke von 1 bis 6, insbesondere von 1,1 bis 2,5 bar in Betracht. Die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs, vorteilhaft der Luft, beträgt 1 bis 100, insbesondere von 8 bis 45 Metern pro Sekunde. Bei getrennter Zufuhr werden die Komponenten unter einem solchen Druck zugeführt, z. B. bei dem Sauerstoff bzw. Luft zweckmäßig von 1 bis 6, insbesondere von 1,01 bis 2,5 bar, daß sich vorgenannte Gewichtsverhältnisse und Strömungsgeschwindigkeiten des Ausgangsgemisches am Brennereingang einstellen. Im allgemeinen führt man die Komponenten bei Raumtemperatur zu. Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol und technisches Methanol. Auch Rohmethanol, das gegebenenfalls nach den in DE-B-1 277 834 und DE-C-1 235 881 beschriebenen Verfahren durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt werden kann, kann verwendet werden.
  • Die Eingangsmischdüse bzw. die Zuführung des Methanols in den Sauerstoff-(Luft)-strom liegt zweckmäßig innerhalb eines Bereiches von 2 Zentimetern vom Eingang der Brennerkammer entfernt.
  • Nach der Vermischung von Methanol mit dem Sauerstoff wird das so gebildete Gemisch in bekannter Weise, z. B. durch elektrischen Funken von 5000 bis 20 000 Volt, gezündet. Die Entzündungstemperatur des Endgemisches liegt zwischen 400 und 500°C. Nach der Entzündung bildet sich eine rußarme bzw. rußfreie Flamme und im allgemeinen eine Verbrennungstemperatur von 600 bis 1600°C, vorzugsweise von 650 bis 1500° C (gemessen am Ende des Flammenkegels). Die Verbrennungswärme beträgt zweckmäßig 1400 bis 3200 kJ/NM 3. Vorteilhaft stellt man durch entsprechende Regelung des Sauerstoffs den Flammkegel so ein, daß der Abstand (Kegelhöhe) von der Kegelspitze am Eingang der Brennerkammer bis zum Ende des Kegels 10 bis 230 Zentimeter beträgt. Der Durchmesser der Kegelbasis bzw. der Maximaldurchmesser des Flammkegels beträgt vorteilhaft 10 bis 60 Zentimeter. Je mehr zusätzlicher Sauerstoff zugeführt wird, desto kleiner ist diese Kegelhöhe und desto heißer ist die Flamme; bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 m/sec und 140 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf das Ausgangsgemisch, beträgt die Temperatur am Ende des Flammkegels 1600° C, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 m/sec und 80 Gewichtsprozent Sauerstoff 600°C. Vorteilhaft betragen die Länge der Brennkammer das 1,2- bis 2fache der Flammenkegelhöhe und der Durchmesser bzw. bei rechteckiger Brennkammer eine Breitseite der Brennkammer das 1,5- bis 2fache des Flammkegeldurchmessers. Die Verbrennung wird in der Regel kontinuierlich durchgeführt. Im Verbrennungsraum stellt man zweckmäßig einen Gesamtdruck von 1 bis 6 bar, vorzugsweise von 1,01 bis 2,5 bar ein. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden 1 bis 30 Gramm Methanol je Sekunde bei vorgenannten, bevorzugten Bedingungen der Verbrennung und Flammkegelgestaltung verbrannt.
  • Das durch die Zündung und Verbrennung erhaltene Gasgemisch enthält in der Regel 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent Formaldehyd, 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Methanol, 10 bis 16 Gewichtsprozent Wasser (ohne gegebenenfalls im Ausgangsgemisch enthaltenes Wasser), 8 bis 19 Gewichtsprozent Kohlendioxid, 0 bis 5 Gewichtsprozent Kohlenmonoxid und 58,7 bis 66 Gewichtsprozent Stickstoff. Verwendet man, wie es gerade großtechnisch interessant ist, Luft als Oxidationsmittel bzw. Rohmethanol als Ausgangsstoff, so sind in dem Gasgemisch noch die entsprechenden Anteile an Edelgasen, wie Argon, bzw. Verunreinigungen, wie z. B. Dimethyläther, Ammoniak, Monomethylamin, enthalten.
  • Die Brennkammer enthält am Kopf die Zündeinrichtung und ist zweckmäßig oder vorteilhafter rohrförmig. Die Wände (Rohrwand) sind entlang der gesamten Wandlänge unterhalb der Zündeinrichtung bzw. vorteilhafter erst ab 6 Zentimeter unterhalb der Zündeinrichtung perforiert. Bevorzugt sind von 2 bis 10 000, insbesondere von 5 bis 1000 Perforationen, Durchmesser der Perforationen von 2 bis 20 Millimeter, Wandlänge der Brennkammer von 0,2 bis 4,6, insbesondere 0,6 bis 1,5 Meter, Brennkammerdurchmesser bzw. Wandseiten der rechteckigen, gleichseitigen Brennkammer 0,1 bis 1,5, insbesondere 0,2 bis 0,8 Meter. Das Gasgemisch wird sofort nach dem Austritt aus der Flamme mit Wasserdampf, der durch die Perforationen mit zweckmäßig einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 bis 50, insbesondere von 10 bis 25 Meter pro Sekunde eintritt, gemischt. Bevorzugt ist ein Mischungsverhältnis von 100 bis 3000, insbesondere 1000 bis 2000 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf Methanol. Die Perforationen können beliebig auf den Brennkammerwänden (Rohrwand) verteilt sein, zweckmäßig in gleichmäßiger Verteilung oder ringförmig. Das Endgemisch von Gas und Wasserdampf sind die Verbrennungsgase; sie treten zweckmäßig am der Zündung gegenüberliegenden Ende der Brennkammer drucklos oder unter Druck, zweckmäßig 1,1 bis 2,5 bar, aus, zweckmäßig mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 bis 20, insbesondere von 5 bis 10 Metern pro Sekunde, und können ohne weitere Verfahrensschritte als Heizgas verwendet werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Brennkammer vor einen Reaktor eingebaut oder insbesondere auf einen senkrechten Reaktor aufgesetzt. Vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Verbrennungsgase zur Erwärmung von Silberkatalysatoren, die die Umsetzung von Methanol mit Sauerstoff zu Formaldehyd katalysieren, verwendet. Eine Vergiftung des Silberkatalysators tritt nicht ein. Man kann mit den Verbrennungsgasen den Katalysator auf die Reaktionstemperatur, z. B. 500 bis 800° C, oder auf eine tiefere Temperatur, z. B. von 300 bis 500°C, erwärmen und dann die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd anschließen. Auch kann man den Katalysator mit den Verbrennungsgasen auf z. B. die vorgenannte tiefere Katalysatortemperatur erwärmen und dann die Oxidation des Methanols durchführen, wobei die Temperatur, die gegebenenfalls durch geeignete Zusammensetzung und/oder Strömungsgeschwindigkeit des Ausgangsgemisches der Reaktion gesteuert wird, dann auf die z. B. vorgenannte höhere Reaktionstemperatur ansteigt. Ebenfalls kann man gleichzeitig den Katalysator erwärmen und die Reaktion durchführen, indem man ein Gemisch der Verbrennungsgase zusammen mit dem Ausgangsgemisch der Formaldehydsynthese, z. B. Methanol, Sauerstoff bzw. Luft und zweckmäßig Wasserdampf, über bzw. durch den Katalysator leitet; auf diese Weise erwärmen die Verbrennungsgase und die Reaktionswärme der Methanoloxidation den Silberkatalysator. Auch diese Arbeitsweise kann in einer Stufe bis zur Reaktionstemperatur oder in zwei Stufen, bei tieferer Anfangstemperatur und dann bei der Reaktionstemperatur, durchgeführt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt bei der Erwärmung des Katalysators vorteilhaft 50 bis 1000 Kilogramm Verbrennungsgase je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde; werden sie mit dem Ausgangsgemisch der Reaktion gemischt, wählt man zweckmäßig ein Verhältnis von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen Sauerstoff im Ausgangsgemisch der Methanoloxidation zu einem Gewichtsteil Verbrennungsgas. Vorteilhaft verwendet man vor der Katalysatorschicht, zweckmäßig in der Reaktorhaube des senkrechten, die Katalysatorschicht tragenden Reaktors, einen Gasverteiler, der die Verbrennungsgase und/oder das Ausgangsgemisch der Formaldehydsynthese gleichmäßig über die Oberfläche der Katalysatorschicht verteilt.
  • Dank des Gasverteilers im oberen Teil der Reaktorhaube wird der Silberkatalysator gleichmäßig über den Katalysatorquerschnitt hinweg erwärmt. Die bekannten Schädigungen des Kontaktes, insbesondere beim Erwärmen, z. B. Ausbildung inaktiver Bereiche, Rußbildung, Sinterungen durch Überhitzung und Beeinträchtigung der Aktivität des Katalysators werden vermieden. Durch die Kombination der erfindungsgemäßen Brennkammer mit einem Gasverteiler wird die Ausbeute an Formaldehyd höher als bei den bekannten Verfahren der Katalysatoraufheizung. Es ist überraschend, daß die Verbrennungsgase so auch zu Beginn der Aufheizperiode keine negativen Auswirkungen auf die Katalysatoraktivität infolge Kondensation des Dampfes ausüben. Als Gasverteiler verwendet man zweckmäßig Rohrstücke, die im Innern ein engeres Rohrstück (Innenmaterial) enthalten; auf diese Weise besteht der Innenraum des Rohrstückes (Innenraum des Außenmantels) aus 2 Teilen, dem Innenraum des Innenmantels (Rohrkern) und dem Innenraum (Ringkranz), der von der äußeren Wand des Innenmantels und der inneren Wand des Außenmantels umschlossen wird. Zweckmäßig sind ein hohler Rohrkern und ein Ringkranz, der mit Prallwänden versehen ist. Die Berührungslinien der Prallwände mit der äußeren Wand des Innenmantels und der inneren Wand des Außenmantels bilden zweckmäßig parallele Kurven oder meist Gerade mit Winkeln zwischen Berührungslinie und Strömungsrichtung der eintretenden Verbrennungsgase. Vorteilhaft betragen der Wandwinkel 10 bis 60°, die Zahl der Prallwände 4 bis 100 im Ringkranz, der Durchmesser (lichte Weite) des Rohrkerns 0,5 bis 1000 Zentimeter, die lichte Weite des Ringkranzes (=Abstand zwischen Außenmantel und Innenmantel) 1 bis 200 Zentimeter. Auf diese Weise enthalten die äußeren Bereiche des Gasstromes einen Drall, dessen Turbulenz die gleichmäßige Verteilung der Verbrennungsgase über die gesamte Oberfläche der Katalysatorschicht bewirkt. Die Prallwände werden zweckmäßig ähnlich der Schaufeln von Axialturbinen angeordnet.
  • Die Oxidation kann man in der bevorzugten Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Methanoloxidation am Silberkatalysator nach den bekannten Verfahren, z. B. den in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff. beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd, durchführen. Für die Oxidation geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol, technisches Methanol oder vorteilhaft deren Mischungen mit Wasser; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 60 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 70 und 90 Gewichtsprozent Methanol schwanken. Auch Rohmethanol, das gegebenenfalls nach den in DE-B-1 277 834 und DE-C-1 235 881 beschriebenen Verfahren durch Behandlung mit Oxidationsmittein und/oder Alkalien gereinigt werden kann, kann verendet werden. In der Regel wird das Methanol in Dampfform und gegebenenfalls im Gemisch mit Inertgas dem Reaktionsraum ,zugeführt. Als Inertgas kommt für die Oxidation beispielsweise Stickstoff in Betracht. Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl der reine Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden. Sauerstoff und Methanol werden zweckmäßig im Molverhältnis von 0,15 bis 0,6, insbesondere von 0,15 bis 0,5 Mol Sauerstoff je Mol Methanol bzw. Methanol und Luft zweckmäßig im Molverhältnis von 1 Mol Methanol zu 1,4 bis 2,9 Mol Luft angewandt. Vorzugsweise beträgt das Gesamtvolumen an Wasserdampf 0,8 bis 1,9 Volumenteile je Volumenteil Methanoldampf. Als Katalysatoren sind beliebige Silberkatalysatoren geeignet, z. B. die in der deutschen Auslegeschrift 1 231 229 und Ullmanns Encylklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff., beschriebenen. Vorzugsweise verwendet man Zweischicht- oder Mehrschicht-Silberkatalysatoren, z. B. die in der DE-B-1 294 360, in der DE-A-1 903 197 oder in der DE-B-2 322 757 aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysators und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen. Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z. B. ein Gasgemisch aus Methanoldampf, Wasserdampf, Luft, gegebenenfalls Inertgas und Abgas; in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 750° C, insbesondere 600 bis 700°C, durch den Silberkatalysator leitet. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 2 bar, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 bar, kontinuierlich durchgeführt. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als 1/10 Sekunden, abzukühlen, z. B. auf Temperaturen von 350°C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionstum zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird.
  • Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
    • Beispiel 1
  • Die Zündung und Verbrennung wird in der folgenden Brennkammer (siehe Zeichnung) durchgeführt: Die Brennkammer (1) enthält einen Außenmantel (2), eine Luftzuführung (3), eine Dampfzuführung (4), eine Zündeinrichtung (5) und einen teilweise perforierten Innenmantel (6). In der Luftzuführung liegt die Methanolzuführung über eine Druckzerstäuberdüse (7). Die Verbrennungsgase treten aus dem Ausgang (8) der Brennkammer aus. Die Höhe zwischen Kammereingang (9) und Kammerausgang (8) beträgt 70 Zentimeter, der Durchmesser der rohrförmigen Kammer 50 Zentimeter, der Innenmantel (6) ist ab 40 Zentimeter unterhalb der Zündung bis 10 Zentimeter oberhalb des Kammerausgangs (8) mit 24 Perforationen von einem Perforationsdurchmesser von 17 Millimeter perforiert. Die Zündung (5) befindet sich 0,5 Zentimeter oberhalb des Kammereingangs (9), der Düsenaustritt der Mehtanolzuführung (7) 0,7 Zentimeter oberhalb des Kammereingangs (9).
  • Stündlich werden 30 Teile flüssiges Methanol (Strömungsgeschwindigkeit 40 Meter pro Sekunde; Temperatur 20°C) über die Düse (7) in den Luftstrom (Strömungsgeschwindigkeit 15 Meter pro Sekunde; Temperatur 20° C; Druck 1,1 bar) der Luftzuführung (3) eingestäubt und mit stündlich 200 Teilen Luft gemischt. Das so gebildete Ausgangsgemisch tritt am Brennkammereingang (9) in die Brennkammer ein (Strömungsgeschwindigkeit 15 Meter pro Sekunde; Druck 1,1 bar), wird an der Zündung (5) mittels eines elektrischen Funkens (10000 Volt) gezündet. Nach Zündung des Endgemisches bildet sich eine Flamme von 50 Zentimeter Kegelhöhe (gemessen ab Brennkammereingang) und einem Kegeldurchmesser von 40 Zentimetern und einer Verbrennungstemperatur von 1500° C (gemessen am Ende des Flammenkegels). Die Verbrennungswärme beträgt 3000 kJ/NM 3. Das Gasgemisch vermischt sich nach der Verbrennung mit stündlich 300 Teilen Wasserdampf (Strömungsgeschwindigkeit 20 Meter pro Sekunde; Temperatur 120°C), der durch die Perforationen eintritt. Die Verbrennungsgase in der Kammer (Temperatur 700°C; Druck 1,1 bar) treten am Kammerausgang (8) aus der Kammer aus und haben dann eine Strömungsgeschwindigkeit von 6 Meter pro Sekunde, eine Temperatur von 650°C und einen Druck von 1,1 bar. Pro Stunde werden 530 Teile Verbrennungsgase von 650° C gebildet, die 0,02 Gewichtsprozent Formaldehyd, 62,6 Gewichtsprozent Wasser, 7,8 Gewichtsprozent Kohlendioxid, 0,5 Gewichtsprozent Kohlenmonoxid, 28,67 Gewichtsprozent Stickstoff, 0,4 Gewichtsprozent Argon und 0,01 Gewichtsprozent Verunreinigungen enthalten, am Brennkammerausgang (8) abgeleitet und sofort als Heizgas verwendet. Auch nach 1000 Betriebsstunden läßt sich kein Ruß in den Verbrennungsgasen nachweisen.
    • Beispiel 2 (Verwendung)
  • Die Brennkammer ist über ein Rohr (10) an die Zuführung (11) eines Methanol/Luft/Wasserdampf-Gemisches der Formaldehydsynthese angeschlossen.
  • Die Verbrennung wird anlog Beispiel 1 durchgeführt und die Verbrennungsgase in einer Zusammensetzung analog Beispiel 1 über Zuführungen (10) und (11) sowie einen Gasverteiler (12), der im Kopf des den Silberkatalysator enthaltenden Reaktors (13) angebracht ist, über einen Zweischichtenkatalysator im Reaktor (13) geleitet, wobei die untere Schicht des Katalysators 25 Millimeter stark ist und zu 90 Gewichtsprozent aus Kristallen der Korngröße 1 bis 2,5 Millimeter besteht und deren obere Schicht eine Stärke von 1,5 Millimeter hat und aus Kristallen mit Korngrößen von 0,2 bis 0,75 Millimetern besteht. Der Durchsatz beträgt 150 Kilogramm Verbrennungsgase je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde. Innerhalb von 15 Minuten ist der Katalysator auf 330° C erwärmt. Stündlich werden im Reaktor ein Gemisch von 300 Teilen Methanol und 200 Teilen Wasser im Gemisch mit 402 Volumenteilen Luft verdampft und über den Katalysator bei 1,3 bar geleitet, wobei die Temperatur innerhalb von 10 Minuten auf 650° C ansteigt. Nun wird die Zufuhr der Verbrennungsgase beendet. Das Reaktionsgemisch tritt am Ausgang (14) des Reaktors aus und wird dann schnell auf 350° C abgekühlt und anschließend nach weiterer Abkühlung in einem Absorptionsturm in Wasser absorbiert. Man erhält stündlich 251 Teile Formaldehyd (berechnet 100%) in Gestalt einer 40gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung mit einem Methanolgehalt von 0,7 Gewichtsprozent. Das entspricht einer Ausbeute von 89,3 Prozent der Theorie. Die Ausbeute an Endstoff und der Methanolgehalt der anfallenden Formaldehydlösung bleiben während 17 Wochen konstant.
  • Wird die Erwärmung in bekannter Weise mit elektrischer Beheizung anstelle der Verbrennungsgase und dann die Umsetzung in vorgenannter Weise durchgeführt, so erhält man dieselbe Ausbeute an Formaldehyd, die innerhalb von 12 Wochen auf 86 Prozent der Theorie absinkt.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von bei 200 bis 1600° C rußfreien oder rußarmen Verbrennungsgasen durch Zünden eines Gemisches von Sauerstoff und Methanol und Verbrennen von 85 bis 99 Gewichtsprozent der Gesamtmenge Methanol in der gebildeten Flamme, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol in flüssiger Form mit Sauerstoff von einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 100 Metern pro Sekunde im Verhältnis von 50 bis 150 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf Methanol, mischt, das Gemisch in einer perforierten Brennkammer zündet, verbrennt und mit durch die Perforationen der Brennkammer in einem Verhältnis von 10 bis 3000 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf Methanol, eintretendem Wasserdampf mischt.
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