EP0013369A1 - Process for dyeing grain leather - Google Patents

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EP0013369A1
EP0013369A1 EP79105126A EP79105126A EP0013369A1 EP 0013369 A1 EP0013369 A1 EP 0013369A1 EP 79105126 A EP79105126 A EP 79105126A EP 79105126 A EP79105126 A EP 79105126A EP 0013369 A1 EP0013369 A1 EP 0013369A1
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dyeing
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tanned
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EP79105126A
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Rolf Streicher
Franz Dr. Dipl.-Chem. Feichtmayr
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BASF SE
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BASF SE
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    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
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    • D06P3/32—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins
    • D06P3/326—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins using metallisable or mordant dyes

Definitions

  • oxyethylated amines are used, inter alia, as leather dyeing aids.
  • the dye penetrates the leather only a little from the grain side. Later scratches on the leather dyed in this way are therefore very annoying.
  • combinations of oxyethylated amines and oxyethylated alcohols can also be used as auxiliaries for dyeing nitrogenous fibrous materials by the padding process.
  • An example of this is not given.
  • the dyebath must contain 4 to 30% carboxylic acids, and the dyed goods must be stored in a moist state for 10 minutes to 24 hours after impregnation. The process therefore requires several work steps and is therefore labor-intensive and time-consuming.
  • the invention was based on the object of developing a simple dyeing process and a dyeing aid for grain leather that solves all of the problems mentioned at the same time, that is to say, with completely or predominantly cationically tanned grain leather to high levelness and good coloration and with anionically tanned or retanned leather at the same time, i.e. . H. in addition to levelness and coloring, also leads to deep shades.
  • the surfactant mixture can be used before the dye or simultaneously with it. Simultaneous addition is preferred.
  • the dye is advantageously allowed to run for 5 to 90, preferably 15 to 30 minutes, and the surfactant mixture is then added.
  • Grain leather has the natural grain, which is known to be more difficult to color and dye than the flesh side and as leather with a polished surface.
  • “Dyeing leather” here means leather dyeing in the narrower sense, that is to say with dyes that bind onto the leather fiber, not the dressing of leather with opaque colors and the painting.
  • Anionic dyes are those with one or more acid residues, mostly sulfonic acid residues. According to Ullmann, Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 11, page 573, these include the following classes of dyes, which are described in more detail on pages 574 and 575 and in particular on the pages mentioned in Volume 4: Acidic Dyes, Native Dyes, Development and Pickling - and metal complex dyes. Thanks to their good fastness properties, they are the most common dyes in leather dyeing.
  • Cationically tanned leather is essentially leather tanned with mineral tannins.
  • Mineral tannins mainly consist of salts of trivalent chromium, as well as aluminum and tetravalent zircon. J
  • An anionically tanned or retanned leather means a leather that has been tanned or retanned with vegetable or with anionic synthetic tannins and contains more than 6%, based on the dry weight of the skin, of vegetable and / or anionic synthetic tannins.
  • Vegetable tanning agents are the oldest tanning agents at all and therefore do not really need to be defined here. The most important are: extracts from the bark of various tree species (especially oak, spruce, mimosa, mangrove), but also from the heartwood (quebracho, chestnut, oak) as well as from leaves and / or petioles (sumac, gambir) or from Fruits (Algarobilla, Bablah, Divi-divi, Myrobalane, Valonea). They are described in more detail in Ullmann, volume 11, pages 585-595.
  • the anionic synthetic tanning agents consist essentially of the so-called syntans, ie condensates of phenolic and / or sulfonated aromatics with formaldehyde, it being possible for the sulfonation to be carried out before or after the condensation. They are in Ullmann, Volume 11, J Pages 595-600.
  • the lignin sulfonates described on page 777 are also included. What they have in common is that they have a more or less pronounced anionic character, which they impart to tanned or retanned leather (if the amount of tanning agent used for retanning is sufficient, i.e. more than about 6% by weight, based on the dry weight) of leather.
  • Examples of 3- to 120-, preferably 60- to 100-fold, ethoxylated aliphatic alcohols with 9 to 24, preferably 10 to 18 carbon atoms (group a) which can be used according to the invention as surfactant are: the corresponding oxyethylation products of natural tallow fatty alcohol, synthetic tallow fatty alcohol, C 9 / C 11 oxo alcohol, C 13 / C 15 oxo alcohol.
  • Examples of the 6- to 80-, preferably 9- to 30-fold, oxyethylated aliphatic primary or secondary amines having 8 to 20, preferably 12 to 18 carbon atoms per alkyl group which can be used according to the invention as a group b surfactant are: the corresponding oxyethylation products of octylamine , Nonylamine, tridecylamine, oleylamine, stearylamine, 2-ethylhexylamine, di-tridecylamine.
  • the dyeing conditions are the usual for exhaust processes, i.e.
  • the weight ratio of oxyethylated alcohol (component a) to oxyethylated amine (component b) is 1: 4 to 4: 1, preferably 1: 2 to 2: 1.
  • the surfactant mixture according to the invention expediently comes in the form of a 10 to 90, preferably 40 to 80, weight per liter cent aqueous solution in the trade.
  • the surfactant mixture consisted of 30 parts of a tallow fatty alcohol reacted with 80 mol of ethylene oxide, 40 parts of an oleylamine reacted with 12 mol of ethylene oxide and 30 parts of water. Then 4 parts of a commercially available fat oil based sperm oil were added, drummed again for 60 minutes and acidified with 0.5 parts of formic acid. After the leather had been tumbled for another 20 minutes, it was removed from the fleet and finished in the customary manner.
  • the leathers were then in 30 parts of water with 6 parts of mimosa extract, 6 parts of sumac extract, 6 parts of a synthetic tanning agent based on phenolsulfonic acid, 1 part of sodium formate, 0.3 part of the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid and 3 parts of a commercially available fat oil based on sperm oil at 40 for 90 minutes ° C tumbled.
  • the retanned leather was then washed for 10 minutes with 300 parts of 50 ° C warm water.
  • the leather in 100 parts of water at 50 ° C with 2 parts of the dye consisting of the 1: 1 copper complex of colored.
  • part of the surfactant mixture mentioned in Example 1 was added to the dyeing liquor of leather A 1, while this mixture was not added to the dyeing liquor of leather B.
  • Example 3 the procedure was as in Example 1, in Examples 7 to 9 as in Example 2. The results were comparable. See the table below for details.

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Abstract

Verfahren zum Färben von Narbenleder mit anionischen Farbstoffen unter den für Ausziehverfahren üblichen Bedingungen in Gegenwart zweier bestimmter Tenside. Der kombinierte Einsatz der beiden Tenside bewirkt bei kationisch (im wesentlichen mineralisch) gegerbtem Leder eine Verbesserung der Egalität und Durchfärbung, bei anionisch (synthetisch oder vegetabilisch) gegerbtem oder nachgegerbtem Leder eine Vertiefung der Farbe. Bei den beiden Tensiden handelt es sich um a) einen 3- bis 120-fach oxäthylierten aliphatischen Alkohol mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen und b) ein 6- bis 80-fach oxäthyliertes aliphatisches Amin mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im Gewichtsverhältnis a:b wie 1:4 bis 4:1 und einer Gesamttensidmenge von 03 bis 3%, bezogen auf Falzgewicht, eingesetzt werden.Process for dyeing grain leather with anionic dyes under the conditions customary for exhaust processes in the presence of two specific surfactants. The combined use of the two surfactants improves the levelness and coloration of leather tanned with cationic (essentially mineral) tanning, and deepens the color of leather tanned or retanned with anionic (synthetic or vegetable) leather. The two surfactants are a) a 3- to 120-fold ethylated aliphatic alcohol with 9 to 24 carbon atoms and b) a 6- to 80-fold ethylated aliphatic amine with 8 to 20 carbon atoms, which have a: b such as 1: 4 to 4: 1 and a total amount of surfactant of 03 to 3%, based on the shaved weight.

Description

Verfahren zum Färben von Narbenleder mit anionischen Farbstoffen unter den für Ausziehverfahren üblichen Bedingungen in Gegenwart zweier bestimmter Tenside. Der kombinierte Einsatz der beiden Tenside bewirkt bei kationisch (im wesentlichen mineralisch) gegerbtem Leder eine Verbesserung der Egalität und Durchfärbung, bei anionisch (synthetisch oder vegetabilisch) gegerbtem oder nachgegerbtem Leder eine Vertiefung der Farbe.Process for dyeing grain leather with anionic dyes under the conditions customary for exhaust processes in the presence of two specific surfactants. The combined use of the two surfactants improves the levelness and coloration of leather tanned cationically (essentially minerally), and deepens the color of leather tanned or retanned by anionic (synthetic or vegetable) tanning.

Die allgemeine Problematik beim Färben von Leder mit den üblichen anionischen Farbstoffen ist folgende:

  • Bei ausschließlich oder überwiegend kationisch gegerbtem Leder hat man mit Schwierigkeiten hinsichtlich Egalität und Durchfärbung von der Narbenseite her zu kämpfen. Zur Verbesserung werden allgemein die verschiedensten Egalisierhilfsmittel und Tenside eingesetzt. Bei anionisch gegerbtem oder nachgegerbtem Leder liegt die Problematik in der erreichbaren Farbtiefe, weil die kationischen Zentren des Leders bereits mit anionischen Gerbstoffen besetzt sind und daher keine große Affinität zum ebenfalls anionischen Farbstoff mehr besteht. Hier schafft der Einsatz kationischer Hilfsmittel Abhilfe. Ein Färbehilfsmittel bzw. Färbeverfahren, das beide Probleme gleichzeitig optimal löst, ist bisher nicht bekannt.
The general problem when dyeing leather with the usual anionic dyes is as follows:
  • In the case of exclusively or predominantly cationically tanned leather, one has to struggle with levelness and coloration from the grain side. Various leveling aids and surfactants are generally used for improvement. With anionically tanned or retanned leather, the problem lies in the depth of color that can be achieved, because the cationic centers of the leather are already occupied with anionic tanning agents and therefore there is no longer a great affinity for the likewise anionic dye. The use of cationic aids helps here. A dyeing aid or dyeing process that optimally solves both problems at the same time is not yet known.

Das Färben von Leder mit sauren Farbstoffen in Gegenwart von beliebigen Tensiden ist beispielsweise aus der GB-PS 769 174 bekannt. Als Tensid kommen hierfür gemäß der am 13.11.1952 bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung B 15 087 IVd/8m unter vielen anderen auch oxäthylierte Alkohole oder Amine in Betracht. Von Mischungen beider ist nirgends die Rede.The dyeing of leather with acid dyes in the presence of any surfactants is known for example from GB-PS 769 174. According to the German patent application B 15 087 IVd / 8m published on November 13, 1952, suitable surfactants for this purpose include oxyethylated alcohols or amines, among many others. Nowhere is there any mention of mixtures of the two.

'Gemäß DE-PS 667 744, GB-PS 705 335 und US-PS 2 893 811 werden oxäthylierte Amine unter anderem als Lederfärbehilfsmittel eingesetzt. Ohne besondere Maßnahmen, beispielsweise intensives Walken in kurzer Flotte,dringt bei diesem Verfahren der Farbstoff von der Narbenseite her nur wenig in das Leder ein. Spätere Kratzer an dem so gefärbten Leder werden daher in sehr störender Weise sichtbar.According to DE-PS 667 744, GB-PS 705 335 and US-PS 2 893 811, oxyethylated amines are used, inter alia, as leather dyeing aids. With no special measures, such as intensive milling in a short liquor, the dye penetrates the leather only a little from the grain side. Later scratches on the leather dyed in this way are therefore very annoying.

Gemäß US-PS 3 334 960 können beim Färben von stickstoffhaltigen faserigen Materialien nach dem Klotzverfahren unter vielem anderen auch Kombinationen von oxäthylierten Aminen und oxäthylierten Alkoholen als Hilfsmittel eingesetzt werden. Ein Beispiel ist dafür nicht angegeben. Das Färbebad muß dabei 4 bis 30% Carbonsäuren enthalten, und das Färbegut muß nach dem Imprägnieren 10 Minuten bis 24 Stunden feucht gelagert werden. Das Verfahren erfordert also mehrere Arbeitsgänge und ist daher personal- und zeitaufwendig.According to US Pat. No. 3,334,960, combinations of oxyethylated amines and oxyethylated alcohols can also be used as auxiliaries for dyeing nitrogenous fibrous materials by the padding process. An example of this is not given. The dyebath must contain 4 to 30% carboxylic acids, and the dyed goods must be stored in a moist state for 10 minutes to 24 hours after impregnation. The process therefore requires several work steps and is therefore labor-intensive and time-consuming.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Färbeverfahren und ein Färbehilfsmittel für Narbenleder zu entwickeln, das alle genannten Probleme gleichzeitig löst, das also bei ganz oder überwiegend kationisch gegerbtem Narbenleder zu hoher Egalität und guter Durchfärbung und bei anionisch gegerbtem oder nachgegerbtem Leder gleichzeitig, d. h. neben Egalität und Durchfärbung, auch zu tiefen Farbtönen führt.The invention was based on the object of developing a simple dyeing process and a dyeing aid for grain leather that solves all of the problems mentioned at the same time, that is to say, with completely or predominantly cationically tanned grain leather to high levelness and good coloration and with anionically tanned or retanned leather at the same time, i.e. . H. in addition to levelness and coloring, also leads to deep shades.

Die Lösung dieser Aufgabe wurde in einem Verfahren gemäß Anspruch 1 und dessen speziellen Ausführungsformen gemäß den Ansprüchen 2 und 3 bzw. in einer wäßrigen Tensidlösung gemäß Anspruch 4 gefunden.The solution to this problem was found in a method according to claim 1 and its special embodiments according to claims 2 and 3 or in an aqueous surfactant solution according to claim 4.

Man erhält erfindungsgemäß mit ein und derselben Tensidlösung bei jeder Lederfärbung mit anionischen Farbstoffen unabhängig davon, wie das Leder gegerbt wurde, egal und auch von der Narbenseite her tief eingedrungene Färbungen, und zwar auch in satten Farbtönen. Bisher mußten dazu je nach Lederart verschiedene Hilfsmittel eingesetzt werden.According to the invention, one and the same surfactant solution is obtained with each leather dyeing with anionic dyes Regardless of how the leather was tanned, it does not matter and also deeply penetrated dyeings from the grain side, even in rich shades. So far, different aids had to be used depending on the type of leather.

Das Tensidgemisch kann bei kationisch gegerbtem Leder vor dem Farbstoff oder gleichzeitig mit ihm eingesetzt werden. Bevorzugt wird die gleichzeitige Zugabe. Bei anionisch gegerbtem oder nachgegerbtem Leder läßt man den Farbstoff zweckmäßig 5 bis 90, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten vorlaufen und gibt dann die Tensidmischung zu.In the case of cationically tanned leather, the surfactant mixture can be used before the dye or simultaneously with it. Simultaneous addition is preferred. In the case of anionically tanned or retanned leather, the dye is advantageously allowed to run for 5 to 90, preferably 15 to 30 minutes, and the surfactant mixture is then added.

Narbenleder besitzt den natürlichen Narben, der bekanntlich schwieriger einzufärben und durchzufärben ist als die Fleischseite und als Leder mit geschliffener Oberfläche.Grain leather has the natural grain, which is known to be more difficult to color and dye than the flesh side and as leather with a polished surface.

Mit "Färben von Leder" ist hier das Lederfärben im engeren Sinne, also mit auf die Lederfaser aufziehenden Farbstoffen, nicht das Zurichten von Leder mit Deckfarben und das Lackieren gemeint."Dyeing leather" here means leather dyeing in the narrower sense, that is to say with dyes that bind onto the leather fiber, not the dressing of leather with opaque colors and the painting.

Anionische Farbstoffe sind solche mit einem oder mehreren Säureresten, meist Sulfonsäureresten. Gemäß Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 11, Seite 573, gehören dazu folgende Farbstoffklassen, die auf den Seiten 574 und 575 sowie insbesondere auf den dort genannten Seiten im Band 4 näher beschrieben sind: Saure Farbstoffe, Substantive Farbstoffe, Entwicklungs-, Beizen- und Metallkomplexfarbstoffe. Sie sind dank ihrer guten Echtheiten in der Lederfärberei die gebräuchlichsten Farbstoffe.Anionic dyes are those with one or more acid residues, mostly sulfonic acid residues. According to Ullmann, Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 11, page 573, these include the following classes of dyes, which are described in more detail on pages 574 and 575 and in particular on the pages mentioned in Volume 4: Acidic Dyes, Native Dyes, Development and Pickling - and metal complex dyes. Thanks to their good fastness properties, they are the most common dyes in leather dyeing.

Kationisch gegerbtes Leder ist im wesentlichen mit mineralischen Gerbstoffen gegerbtes Leder. Mineralische Gerbstoffe bestehen vor allem aus Salzen des dreiwertigen Chroms, daneben auch des Aluminiums und des 4-wertigen Zirkons. J Cationically tanned leather is essentially leather tanned with mineral tannins. Mineral tannins mainly consist of salts of trivalent chromium, as well as aluminum and tetravalent zircon. J

Andere Salze, z.B. des Eisens, Titans, Cers und Zinns, sind zwar im Prinzip brauchbar, spielen aber in der Praxis aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen keine nennenswerte Rolle. Die mineralischen Gerbstoffe sind im Ullmann, Band 11, Seiten 604-608 näher beschrieben. Es gibt ferner auch kationische synthetische Gerbstoffe, die a.a.O. Seite 598, sowie kationische Harzgerbstoffe auf Dicyandiamid-Basis, die a.a.O. Seite 602 beschrieben sind. Deren Bedeutung tritt aber gegenüber den mineralischen, insbesondere den Chromgerbstoffen, in den Hintergrund. Man kann also die Begriffe: "kationischer" und "mineralischer" Gerbstoff für praktische Zwecke weitgehend als synonym ansehen.Other salts, e.g. of iron, titanium, cerium and tin are in principle usable, but they do not play a significant role in practice for technical or economic reasons. The mineral tannins are described in more detail in Ullmann, volume 11, pages 604-608. There are also cationic synthetic tannins that are mentioned above. Page 598, and cationic resin tannins based on dicyandiamide, which are mentioned above. Page 602 are described. However, their importance takes a back seat to mineral, especially chrome, tannins. The terms "cationic" and "mineral" tannins can therefore largely be considered synonymous for practical purposes.

Mit einem anionisch gegerbten oder nachgegerbten Leder ist ein Leder gemeint, das mit vegetabilischen oder mit anionischen synthetischen Gerbstoffen gegerbt oder nachgegerbt wurde und mehr als 6%, bezogen auf das Trockengewicht der Haut, an vegetabilischen und/oder anionischen synthetischen Gerbstoffen enthält.An anionically tanned or retanned leather means a leather that has been tanned or retanned with vegetable or with anionic synthetic tannins and contains more than 6%, based on the dry weight of the skin, of vegetable and / or anionic synthetic tannins.

Vegetabilische Gerbstoffe sind die ältesten Gerbstoffe überhaupt und bedürften daher hier eigentlich keiner Definition. Als wichtigste seien genannt: Extrakte aus der Rinde verschiedenster Baumarten (vor allem Eiche, Fichte, Mimosa, Mangrove), aber auch aus dem Kernholz (Quebracho, Kastanie, Eiche) sowie aus Blättern und/oder Blattstielen (Sumach, Gambir) oder auch aus Früchten (Algarobilla, Bablah, Divi--divi, Myrobalane, Valonea). Sie sind im Ullmann, Band 11, Seiten 585-595 näher beschrieben.Vegetable tanning agents are the oldest tanning agents at all and therefore do not really need to be defined here. The most important are: extracts from the bark of various tree species (especially oak, spruce, mimosa, mangrove), but also from the heartwood (quebracho, chestnut, oak) as well as from leaves and / or petioles (sumac, gambir) or from Fruits (Algarobilla, Bablah, Divi-divi, Myrobalane, Valonea). They are described in more detail in Ullmann, volume 11, pages 585-595.

Die anionischen synthetischen Gerbstoffe bestehen im wesentlichen aus den sogenannten Syntanen, also Kondensaten von phenolischen und/oder sulfonierten Aromaten mit Formaldehyd, wobei die Sulfonierung vor oder nach der Kondensation durchgeführt sein kann. Sie sind im Ullmann, Band 11, J Seiten 595-600 beschrieben. Ferner gehören die auf Seite 777 beschriebenen Ligninsulfonate dazu. Ihnen ist gemeinsam, daß sie einen mehr oder weniger ausgeprägten anionischen Charakter haben, den sie damit gegerbtem oder nachgegerbtem (falls die zur Nachgerbung eingesetzte Gerbstoffmenge dazu ausreicht, also mehr als etwa 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht, beträgt) Leder vermitteln.The anionic synthetic tanning agents consist essentially of the so-called syntans, ie condensates of phenolic and / or sulfonated aromatics with formaldehyde, it being possible for the sulfonation to be carried out before or after the condensation. They are in Ullmann, Volume 11, J Pages 595-600. The lignin sulfonates described on page 777 are also included. What they have in common is that they have a more or less pronounced anionic character, which they impart to tanned or retanned leather (if the amount of tanning agent used for retanning is sufficient, i.e. more than about 6% by weight, based on the dry weight) of leather.

Beispiele für erfindungsgemäß als Tensid brauchbare, 3- bis 120-, vorzugsweise 60- bis 100-fach oxäthylierte aliphatische Alkohole mit 9 bis 24, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen (Gruppe a) sind: die entsprechenden Oxäthylierungsprodukte von natürlichem Talgfettalkohol, synthetischem Talgfettalkohol, C9/C11 Oxoalkohol, C13/C15 Oxoalkohol.Examples of 3- to 120-, preferably 60- to 100-fold, ethoxylated aliphatic alcohols with 9 to 24, preferably 10 to 18 carbon atoms (group a) which can be used according to the invention as surfactant are: the corresponding oxyethylation products of natural tallow fatty alcohol, synthetic tallow fatty alcohol, C 9 / C 11 oxo alcohol, C 13 / C 15 oxo alcohol.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß als Tensid der Gruppe b brauchbaren 6- bis 80-, vorzugsweise 9- bis 30-fach oxäthylierten aliphatischen primären oder sekundären Amine mit 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe seien genannt: die entsprechenden Oxäthylierungsprodukte von Octylamin, Nonylamin, Tridecylamin, Oleylamin, Stearylamin, 2-Äthylhexylamin, Di-tridecylamin. Die Färbebedingungen sind die für Ausziehverfahren üblichen, d.h. man färbt im Faß oder Färbeapparat während 30 bis 180, vorzugsweise 60 bis 120 Minuten bei 5 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50°C, einer Flottenlänge von 50 bis 500, vorzugsweise 100 bis 200% und einer Gesamttensidmenge (a+b) von 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2%, bezogen auf Falzgewicht. Das Gewichtsverhältnis von oxäthyliertem Alkohol (Komponente a) zu oxäthyliertem Amin (Komponente b) beträgt 1:4 bis 4:1, vorzugsweise 1:2 bis 2:1.Examples of the 6- to 80-, preferably 9- to 30-fold, oxyethylated aliphatic primary or secondary amines having 8 to 20, preferably 12 to 18 carbon atoms per alkyl group which can be used according to the invention as a group b surfactant are: the corresponding oxyethylation products of octylamine , Nonylamine, tridecylamine, oleylamine, stearylamine, 2-ethylhexylamine, di-tridecylamine. The dyeing conditions are the usual for exhaust processes, i.e. dyeing in a barrel or dyeing machine for 30 to 180, preferably 60 to 120 minutes at 5 to 60, preferably 20 to 50 ° C., a liquor length of 50 to 500, preferably 100 to 200% and a total amount of surfactant (a + b) of 0 , 3 to 3, preferably 0.5 to 2%, based on the shaved weight. The weight ratio of oxyethylated alcohol (component a) to oxyethylated amine (component b) is 1: 4 to 4: 1, preferably 1: 2 to 2: 1.

Die erfindungsgemäße Tensidmischung kommt zweckmäßig in Form einer 10 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80-gewichtspro-L zentigen wäßrigen Lösung in den Handel.The surfactant mixture according to the invention expediently comes in the form of a 10 to 90, preferably 40 to 80, weight per liter cent aqueous solution in the trade.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the following examples relate to the weight.

Beispiel 1example 1

Zwei aus benachbarten Teilen einer Haut geschnittene Stücke von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindleders der Falzstärke 1,5 mm wurden in mit 100 Teilen Wasser gefüllten Wackerfässern mit 2 Teilen Natriumformiat und 0,5 Teilen Natriumbicarbonat 60 Minuten bei 30°C gewalkt. Danach besaß die Entsäuerungsflotte einen pH-Wert von 4,8. Nun wurden die Leder 5 Minuten mit frischem Wasser gespült. Anschließend wurde das Leder A in 50°C warmer Flotte von 150% Länge mit 2 Teilen einer 70-prozentigen wäßrigen Tensidmischung und 1 Teil des Farbstoffs 4-Chloranilin→1,8,3,6-Aminonaphtholdisulfosäure← 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfosäure > 3-Hydroxydiphenylamin behandelt. Die Tensidmischung bestand aus 30 Teilen eines mit 80 Mol Äthylenoxid umgesetzten Talgfettalkohols, 40 Teilen eines mit 12 Mol Äthylenoxid umgesetzten Oleylamins und 30 Teilen Wasser. Danach wurden 4 Teile eines handelsüblichen Fettungsmittels auf Spermölbasis zugesetzt, nochmals 60 Minuten gewalkt und mit 0,5 Teilen Ameisensäure angesäuert. Nachdem das Leder noch 20 Minuten gewalkt worden war, wurde es aus der Flotte genommen und in üblicher Weise fertiggestellt.Two pieces of 100 parts by weight, cut from adjacent parts of a skin, of a chrome-tanned cowhide with a folding thickness of 1.5 mm, were drummed for 60 minutes at 30 ° C. in 2-part sodium formate and 0.5 part sodium bicarbonate, filled with 100 parts water. The deacidifying liquor then had a pH of 4.8. Now the leather was rinsed with fresh water for 5 minutes. Leather A was then washed in a liquor of 150% length at 50 ° C. with 2 parts of a 70 percent aqueous surfactant mixture and 1 part of the dye 4-chloroaniline → 1,8,3,6-aminonaphtholdisulfonic acid ← 4,4'-diaminodiphenylamine- 2-sulfonic acid> 3-hydroxydiphenylamine treated. The surfactant mixture consisted of 30 parts of a tallow fatty alcohol reacted with 80 mol of ethylene oxide, 40 parts of an oleylamine reacted with 12 mol of ethylene oxide and 30 parts of water. Then 4 parts of a commercially available fat oil based sperm oil were added, drummed again for 60 minutes and acidified with 0.5 parts of formic acid. After the leather had been tumbled for another 20 minutes, it was removed from the fleet and finished in the customary manner.

Das Leder B wurde in gleicher Weise behandelt, jedoch wurde der Färbeflotte keine Tensidmischung zugesetzt.Leather B was treated in the same way, but no surfactant mixture was added to the dyeing liquor.

Nachdem die Leder getrocknet, gespänt und gestollt worden waren, wurden sie beurteilt. Leder A war deutlich besser durchgefärbt als Leder B. L JAfter the leathers were dried, shaved and pounded, they were assessed. Leather A was dyed through better than leather B. L J

'Beispiel 2'Example 2

Zwei aus benachbarten Teilen einer Haut geschnittene Stücke von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindleders der Falzstärke 1,5 mm wurden in mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfässern mit 0,2 Teilen Essigsäure von 6°Be und 0,3 Teilen des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure 15 Minuten bei 40°C gewalkt. Anschließend wurden die Leder in 100 Teilen Wasser mit 2 Teilen Natriumsulfit und 1 Teil Natriumformiat 60 Minuten bei 40°C durch Walken im Wackerfaß entsäuert (End-pH-Wert: 4,9). Danach wurden die Leder in 30 Teilen Wasser mit 6 Teilen Mimosaextrakt, 6 Teilen Sumachextrakt, 6 Teilen eines synthetischen Gerbstoffs auf Basis Phenolsulfonsäure, 1 Teil Natriumformiat, 0,3 Teilen des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 3 Teilen eines handelsüblichen Fettungsmittels auf Spermölbasis 90 Minuten bei 40°C gewalkt. Die nachgegerbten Leder wurden dann 10 Minuten mit 300 Teilen 50 C warmen Wassers gewaschen. Schließlich wurden die Leder in 100 Teilen Wasser bei 50°C mit 2 Teilen des Farbstoffs bestehend aus dem 1:1-Kupferkomplex von

Figure imgb0001
gefärbt. Anschließend wurde in die Färbeflotte des Leders A 1 Teil der in Beispiel 1 erwähnten Tensidmischung gegeben, während die Färbeflotte des Leders B nicht mit dieser Mischung versetzt wurde.Two pieces of 100 parts by weight, cut from adjacent parts of a skin, of 1.5 mm thick cowhide leather, which had been chrome-tanned in the usual way, were placed in 200-liter water wacker barrels containing 0.2 parts of 6 ° Be acetic acid and 0.3 parts of the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid Tumbled at 40 ° C for 15 minutes. The leathers were then deacidified in 100 parts of water with 2 parts of sodium sulfite and 1 part of sodium formate for 60 minutes at 40 ° C. by tumbling in a Wacker keg (final pH: 4.9). The leathers were then in 30 parts of water with 6 parts of mimosa extract, 6 parts of sumac extract, 6 parts of a synthetic tanning agent based on phenolsulfonic acid, 1 part of sodium formate, 0.3 part of the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid and 3 parts of a commercially available fat oil based on sperm oil at 40 for 90 minutes ° C tumbled. The retanned leather was then washed for 10 minutes with 300 parts of 50 ° C warm water. Finally, the leather in 100 parts of water at 50 ° C with 2 parts of the dye consisting of the 1: 1 copper complex of
Figure imgb0001
 colored. Then part of the surfactant mixture mentioned in Example 1 was added to the dyeing liquor of leather A 1, while this mixture was not added to the dyeing liquor of leather B.

Die Leder wurden anschließend noch 15 Minuten gewalkt und dann wie in Beispiel 1 beschrieben gefettet und fertiggestellt.The leathers were then drummed for a further 15 minutes and then greased and finished as described in Example 1.

Leder A war deutlich tiefer gefärbt als Leder B, wobei auch die Egalität der Färbung des Leders A hervorragend war.Leather A was dyed significantly deeper than leather B, and the levelness of the dyeing of leather A was also excellent.

Bei den Beispielen 3 bis 6 wurde wie in Beispiel 1, bei den Beispielen 7 bis 9 wie bei Beispiel 2 beschrieben verfahren. Die Ergebnisse waren vergleichbar. Einzelheiten sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Figure imgb0002
Figure imgb0003
 In Examples 3 to 6, the procedure was as in Example 1, in Examples 7 to 9 as in Example 2. The results were comparable. See the table below for details.
Figure imgb0002
Figure imgb0003

Claims (4)

1. Verfahren zum Färben von Narbenleder mit anionischen Farbstoffen in Gegenwart von Tensiden durch Färben im Faß oder Färbeapparat unter den für Ausziehverfahren üblichen Bedingungen, ohne anschließende Feuchtlagerung, dadurch gekennzeichnet, daß als Tensid eine Kombination von a) einem 3- bis 120-fach oxäthylierten aliphatischen Alkohol mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen und b) einem 6- bis 80-fach oxäthylierten aliphatischen primären oder sekundären Amin mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe im Gewichtsverhältnis a:b wie 1:4 bis 4:1 und einer Gesamttensidmenge von 0,3 bis 3%, bezogen auf Falzgewicht, eingesetzt wird. 1. Process for dyeing grain leather with anionic dyes in the presence of surfactants by dyeing in a barrel or dyeing machine under the conditions customary for exhaust processes, without subsequent wet storage, characterized in that a combination of a) a 3- to 120-fold ethoxylated aliphatic alcohol with 9 to 24 carbon atoms and b) a 6 to 80-fold oxyethylated aliphatic primary or secondary amine with 8 to 20 carbon atoms per alkyl group in the weight ratio a: b such as 1: 4 to 4: 1 and a total amount of surfactant of 0.3 to 3%, based on the shaved weight, is used. 2. Verfahren zum Färben von Narbenleder gemäß Anpsruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kationisch gegerbtes Leder färbt, das zusätzlich zum kationischen Gerbstoff bis zu 6%, bezogen auf das Trockengewicht, eines anionischen Gerbstoffs enthalten kann, wobei man die Tensidkombination 0 bis 30 Minuten vor dem Farbstoff auf das Leder einwirken läßt.2. A process for dyeing grain leather according to claim 1, characterized in that dyeing cationically tanned leather which, in addition to the cationic tanning agent, can contain up to 6%, based on the dry weight, of an anionic tanning agent, the surfactant combination being 0 to 30 minutes before the dye on the leather. 3. Verfahren zum Färben von Narbenleder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.. daß man anionisch gegerbtes oder nachgegerbtes Leder färbt, wobei man die Tensidkombination 5 bis 90 Minuten nach dem Farbstoff auf das Leder einwirken läßt.3. A process for dyeing grain leather according to claim 1, characterized in that anionic tanned or retanned leather is dyed, the surfactant combination being allowed to act on the leather 5 to 90 minutes after the dye. 4. Wäßrige Lösung, enthaltend a) 5 bis 60 Gewichtsprozent eines 20- bis 120-fach oxäthylierten aliphatischen Alkohols mit 10 bis 24 Konlenstoffatomen und b) 60 bis 5 Gewichtsprozent eines 6- bis 80-fach oxäthylierten aliphatischen Amins, im Gewichtsverhältnis a:b wie 1:4 bis 4:1, wobei die Gesamtkonzentration a+b 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung, beträgt. 4. Aqueous solution containing a) 5 to 60 percent by weight of a 20- to 120-fold oxyethylated aliphatic alcohol with 10 to 24 Konlenstoffatomen and b) 60 to 5 percent by weight of a 6- to 80-fold oxyethylated aliphatic amine, in the weight ratio a: b as 1: 4 to 4: 1, the total concentration a + b being 10 to 70 percent by weight, based on the solution.
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