EP0008642A1 - Verfahren zum Dotieren von Siliciumkörpern mit Bor - Google Patents

Verfahren zum Dotieren von Siliciumkörpern mit Bor Download PDF

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EP0008642A1
EP0008642A1 EP79102455A EP79102455A EP0008642A1 EP 0008642 A1 EP0008642 A1 EP 0008642A1 EP 79102455 A EP79102455 A EP 79102455A EP 79102455 A EP79102455 A EP 79102455A EP 0008642 A1 EP0008642 A1 EP 0008642A1
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EP
European Patent Office
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boron
silicon
heating process
minutes
bbr
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Marian Briska
Klaus Peter Thiel
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Original Assignee
International Business Machines Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B31/00—Diffusion or doping processes for single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure; Apparatus therefor
    • C30B31/02—Diffusion or doping processes for single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure; Apparatus therefor by contacting with diffusion materials in the solid state
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/22—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities
    • H01L21/223—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities using diffusion into or out of a solid from or into a gaseous phase
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S257/00—Active solid-state devices, e.g. transistors, solid-state diodes
    • Y10S257/918—Light emitting regenerative switching device, e.g. light emitting scr arrays, circuitry

Definitions

  • the invention relates to a method for doping silicon bodies by diffusing boron, in which in a; first heat process a boron glass layer covering the at most partially masked surface of the silicon bodies and an SiB 6 layer being produced underneath this in the non-masked areas by exposing the silicon bodies to a gas mixture containing a defined amount of boron and boron and oxygen in a defined proportion, and in a second heating process drives boron into the silicon.
  • capsule diffusion processes and processes are known in which the silicon bodies are exposed to a gas stream flowing through the reaction tube and containing a boron source.
  • Be the capsule diffusion can achieve very homogeneous and reproducible results.
  • a disadvantage of the capsule diffi sion is that the cost of materials and equipment is very high. For example, an expensive quartz capsule is used for each batch and a high vacuum pumping station and associated baking ovens are required.
  • there is a relatively large amount of manual work involved in capsule diffusion so that the method is poorly suited to be installed in an automatic production line.
  • the capsule diffusion is also disadvantageous in the case of such diffuses, for example in the case of the basic diffusion for a bipole transistor, in which, following the diffusion, an oxide required for masking purposes must be grown after the diffusion.
  • the on-board diffusions by means of a gas stream containing a boron source, which flows past the silicon bodies (hereinafter referred to as "open diffuser"), are both apparatus and what the material required concerns much less expensive. The operating personnel has to intervene very little with them, so that this type of diffusion is well suited for an automatic production line.
  • a boron glass is produced on the surface of the silicon body which is to be doped with boron by exposing the highly heated silicon bodies to a gas stream containing oxidized boron.
  • the oxidized boron enters the gas stream by passing it through highly heated boron nitride platelets coated with B203 or by reacting oxygen contained in the gas stream with a (at room temperature) liquid or gaseous material containing boron.
  • An open diffusion, in which boron nitride coated with B 2 O 3 is preferably used as the boron source, is described, for example, in German Offenlegungsschrift 23 16 520.
  • a silicon-rich Dorphase (SiB 6 ) is formed under the boron glass lying directly on the silicon.
  • SiB 6 silicon-rich Dorphase
  • the formation of the SiB 6 phase is advantageous for a well-controlled boron diffusion, but this beneficial effect only occurs if the SiB 6 phase is removed in the second heating process before the boron is driven in .
  • Busen et al recommend using either an etchant that also etches silicon to remove the SiB 6 phase, or a two-step process in which the first step is to treat the phase in boiling concentrated nitric acid for ten minutes and then in dilute HF for 30 seconds .
  • the use of silicon etchants is disadvantageous when processing silicon wafers on which integrated circuits are to be formed and, as the article shows, the two-stage process may have to be used several times in order to completely remove the SiB 6 phase. Because of the unreliability of the etching process, the two-step process is unsuitable for a manufacturing process.
  • the use of the method according to the invention is recommended in particular in the manufacture of the densely packed and highly integrated circuits which are becoming increasingly common today.
  • the advantages of the method according to the invention can be read particularly well from the fact that, in the production of highly integrated circuits using the method according to the invention, both for the production of base zones and for the production of structures which have sub-insulation regions in addition to sub-collector regions, the number of emitter collector short circuits in bipolar Transistors is much smaller than in the manufacture of circuits with a lower integration density using known methods.
  • the O 2 : B ratio and the amount of boron source added to the gas mixture per unit of time are determined so that a boron glass is formed which is only incomplete in buffered hydrofluoric acid, but by treatment in hydrofluoric acid, then in hot nitric acid and finally is removed once in hydrofluoric acid with no residue. It has proven advantageous if the silicon bodies are immersed for ten seconds in a hydrofluoric acid diluted 1:10 with water, then for ten minutes in concentrated nitric acid heated to 95 ° C. and finally for 30 seconds in hydrofluoric acid (1:10) will. This etching process does not attack silicon, which is particularly important when treating silicon bodies on or in which integrated circuits are formed. In addition, in the etching process, the borosilicate glass is reliably detached, without the SiB 6 phase being significantly attacked, so that the process is very well suited for factory production. Also noteworthy are the extraordinarily reproducible results obtained using this etching process.
  • BBr 3 is used as the boron source and the silicon wafers are exposed to a mixture formed at the occupancy temperature of BBr 3 and 0 2 and contained in a flowing carrier gas. It is advantageous if the first heating process is based on an inner diameter of the reaction tube of approximately 8 cm with a carrier gas flow in the range between 2 and 5 liters / minute and a stabilizing gas flow in the range between 0.5 and 1 liter / minute and if the carrier gas during the loading of BBr 3 amounts in the range between about 15 and about 30 milligrams / minute and at least during the loading an amount of oxygen matched to the BBr 3 amount is added such that the O 2 : BBr 3 molar ratio in the range between about 20 and about 65.
  • the favorable carrier gas flow is in the range between 3.5 and 8.5 liters / minute and the favorable amount of BBr 3 is in the range between approximately 18 and approximately 36 milligrams / minute.
  • the silicon bodies which are arranged in a boat perpendicular to the gas flow and are in the form of silicon wafers, are placed in a reaction zone with a flat temperature profile, in which the gas mixture coming from a mixing chamber is filled by an approximately Perforated plate standing perpendicular to the tube axis and which is delimited by the perforated plate and by a baffle consisting of two quartz disks perpendicular to the tube axis, the gas mixture between the quartz disks through a pipeline is sucked off and stabilizing gas is introduced between the chicane and the pipe end closed with a soleplate (see page 18 and Fig. 1).
  • reaction tube and this gas flow define a reaction zone in which all of the silicon wafers in the boat are exposed to the same conditions.
  • An additional standardization of the reaction conditions can be achieved in that the reaction zone, when there is no batch in the tube or is not predoped, is constantly kept at the occupancy temperature and the tube is flushed with oxygen, and if none during a predetermined time Batch has been processed in the tube, the tube is predoped for a predetermined time before re-use by introducing the gas mixture flowing during the loading at the loading temperature.
  • the first Heat process worked at a temperature in the range between about 850 and 950 ° C and a 0 2 : BBr 3 molar ratio in the range between about 20 and about 65 is set, with a total current of about 3.5 liters / minute between about 15 and about 30 milligrams of BBr 3 is added per minute, and when the second heating process is carried out in an oxidizing atmosphere.
  • This embodiment of the method according to the invention contribute, among other things, to the fact that this embodiment of the method according to the invention results in a level of homogeneity and reproducibility of the results which has hitherto been unattainable in regions so doped with boron ( ⁇ 5 percent after the third heating process (see Table I)), and not only iliciumplättchen about each S but can be achieved over the whole batches, so the process is very advantageous particularly when very narrowly defined manufacturing specifications must be respected.
  • This embodiment of the method according to the invention is very well suited for generating base zones of bipolar transistors in highly integrated and densely packed circuits. It is possible to maintain close tolerances for very small base widths, so that emitter-collector short-circuits can be largely avoided.
  • a doped area with a penetration depth of approximately 0.75 ⁇ m and a surface resistance Rs of 400 ⁇ 20 n / a are produced by first placing 15 liters of argon per minute and 0.08 over the silicon wafers standing in a reaction tube with an internal diameter of approximately 8 cm at a temperature of 875 + 1 ° C. for 15 minutes Liters of oxygen per minute existing gas mixture, then for 20 minutes this gas mixture, the additional 0.08 liters of argon per minute, which had previously been saturated with boron bromide at a temperature of 5 ° C, and finally again for 15 minutes the gas mixture used first is passed, and after cooling the boron glass layer.
  • the boron necessary for doping is introduced into the silicon at temperatures in the range between approximately 900 and approximately 1000 ° C. with the action of as little oxygen as possible and if in the second heating process in an inert gas atmosphere is worked.
  • the oxygen involved in the process can advantageously be reduced to a minimum by exposing the silicon wafers only briefly to a gas mixture containing both oxygen and the boron source during the first heating process and only to an argon stream during the rest of the time.
  • the mentioned embodiment of the method according to the invention is advantageous for the production of insulation and, in particular, sub-insulation areas.
  • the homogeneity and reproducibility of the results is not such a problem as with the high-resistance doping areas, nevertheless it should not go unmentioned that the method according to the invention also delivers extremely homogeneous and very reproducible results with low-resistance doping areas.
  • the S iliciumplättchen be heated in an argon atmosphere within approximately 22 minutes of about 900 to 970 ° C, arrival .organizedd at 970 ° C for four minutes to a flowing gas mixture of 3.6 liters argon, 0.1 liters of oxygen and 0.1 Liters of argon, which had previously been saturated with BBr 3 at a temperature of +5 ° C, and then exposed to an argon flow of 1.5 liters per minute for five minutes, then within 20 minutes while maintaining the argon flow from 970 to about 900 ° C can be cooled if, after removal from the oven, the boron glass is completely detached and finally the silicon wafers are treated for 80 minutes at 1000 ° C in a nitrogen or argon atmosphere.
  • This embodiment of the method according to the invention is used in practice in the production of structures in which boron-doped subisolation regions are located close to arsenic-doped subcollector regions. If an overlap of these areas is to be avoided, the sub-insulation and sub-collector areas must be at a sufficient distance from one another. Such arrangements take up a lot of space, which runs counter to the increasing trend in semiconductor technology towards higher packing densities and highly integrated circuits. Up to now, however, an overlap had to be avoided at least if the sub-isolation areas were to be created by means of an open diffusion. This was necessary because dislocations were formed in the silicon crystal in the overlapping areas. Dislocations are disturbances in the single-crystalline material.
  • the authors used silicon platelets, which were first subjected to arsenic diffusion and then to an open boron diffusion, in which boron is coated in a known manner in a first heating process and then in a second heating process - without the boron glass being detached beforehand - the boron in exposed to an oxidizing atmosphere into the silicon.
  • the authors found dislocations and have found that in fact two types of templates of dislocations which they described as "60 °” and "9 0 ° -Verryen”.
  • the authors were also able to determine that the "90 ° dislocations" form during the oxidizing drive-in, while the "60 ° dislocations" are already present after the first heating process.
  • BBr 3 is used as the boron source, but it should be clarified that the method according to the invention is not restricted to the use of this source material.
  • silicon body silicon wafers in the form of disks, as are generally used for the production of integrated circuits, are used.
  • the method according to the invention consists of three process sections.
  • the first process step consists of a first heating process in which the silicon wafer is coated with boron oxide to form a boron glass and a silicon-rich phase (SiB 6 ).
  • SiB 6 silicon-rich phase
  • a gas stream is passed over the silicon wafers which at least temporarily contains boron and oxygen in some form.
  • the boron glass formed is detached and in the third process section the boron is at least partially driven into the silicon.
  • a tube furnace customary in semiconductor technology is used for the first heating process.
  • These furnaces contain a cylindrical heating element which surrounds the reaction tube.
  • the heater is designed so that a uniform temperature with an accuracy of + 1 ° C can be maintained in the middle of the furnace over a distance of between 30 and 60 cm along the axis of the heating element. That is, the temperature profile along the heating element axis has a flat piece between about 30 and 60 cm long in the middle of the furnace.
  • the reaction tube used for carrying out the method according to the invention can be designed in various ways; an advantageous Ausge FIG. 1 shows the configuration.
  • the schematic FIG. 1 - is not to scale, in particular the height-length ratio is incorrect.
  • the reaction tube 1 with a circular cross section has at one end an opening 2 through which the boats 12 with the silicon wafers 13 are pushed into the reaction tube.
  • the opening 2 can be closed with the ground joint cap 3.
  • a feed tube 4 which still contains a feed tube 6 concentrically, is introduced into the reaction tube 1 approximately in the tube axis.
  • a feed pipe 5 opens into the feed pipe 4 outside the reaction pipe 1.
  • the feed pipes 4 and 6 end in a mixing chamber 9, which is used for intensive mixing of the inflowing gases and which has a perforated plate 10 on its side facing the opening 2.
  • the mixing chamber is round and has an outer diameter which is slightly smaller than the inner diameter of the reaction tube 1.
  • a feed tube 7 opens into the reaction tube 1 near the opening 2 and a discharge tube 8 branches off between the latter and the perforated plate 10.
  • a baffle 11 in the reaction tube which consists of two interconnected round disks, which are arranged parallel to one another, concentrically and perpendicular to the pipe axis and have a diameter which is somewhat smaller than the inner diameter of the pipe 1 .
  • the reaction zone in which the silicon wafers 13 are located during processing is the reaction zone in which the silicon wafers 13 are located during processing.
  • the silicon wafers 13 are inserted into the slots of a boat 12, in which they are perpendicular and parallel to one another, and then the boat 12, after the ground cap 3 and the chicane 11 have been removed, through the opening 2 into the reaction zone of the tube 1 pushed, where the silicon wafers 13, whose diameter is approximately 3/4 of the inner tube diameter, are perpendicular to the reaction tube axis. Then Bend the baffle 11 is brought back into place and the opening 2 is closed with the ground joint cap 3. When removing, what is said is repeated in the reverse order. All parts shown in FIG. 1 - of course except the silicon wafers - are preferably made of quartz.
  • the gas supply and gas disposal of the reaction tube 1 takes place in the following manner: the carrier gas (ArH), which preferably consists of argon, flows through the feed tube 4, into which a relatively small amount of argon, which contains BBr 3 , flows through the feed tube 5 outside of the tube during occupancy Reaction tube is fed.
  • the relatively small amount of argon is loaded with the BBr 3 by passing it through the liquid BBr ) , the argon taking up as much BBr 3 as the amount of saturation at the temperature at which the BBr 3 is located.
  • a certain BBr 3 concentration in the argon is therefore set by keeping the BBr J at a fixed temperature. If desired, oxygen is added through tube 6.
  • the BBr 3 mixes with the oxygen only in the mixing chamber, which is practically at the temperature at which the silicon platelets are also coated with boron oxide.
  • a fixed amount of argon (Ar s) flows through the feed pipe 7 and serves to stabilize the gas flow passing over the silicon wafers 13.
  • the gases flowing into the reaction tube 1 are discharged through the discharge tube 8.
  • An oven of the same type as that used for loading is usually used to drive in the boron.
  • the reaction tube used for driving in has an open end which can be closed with a ground cap, through which the batch is pushed into and removed from the furnace. At the other end of the pipe there is a gas inlet through which nitrogen or argon, or oxygen and / or water vapor is introduced, depending on the desired gas atmosphere.
  • a chicane is placed perpendicular to the tube axis and parallel to the silicon plates to ensure a homogeneous distribution of the inflowing gas.
  • water is evaporated outside the reaction tube, which then either flows unmixed under its own pressure or flows into the reaction furnace in the form of an oxygen / water vapor mixture.
  • the same boat construction can be used for driving in as for loading.
  • the silicon wafers are exposed to the method according to the invention either to produce a doped region which encompasses an entire surface of the silicon wafer or, which would normally be the case in a factory use, to dope only selected surface regions of the silicon wafer. In the latter case, the silicon wafer is covered in a known manner with a diffusion mask, which preferably consists of silicon dioxide and has windows through to the silicon at the points at which boron is to be diffused into the silicon.
  • the reaction tube Before the platelets can be subjected to the first heating process, the reaction tube, if some time has passed since the processing of the previous batch or the reaction tube has just been cleaned, must be subjected to a pretreatment.
  • the reaction tube is heated to the occupancy temperature while observing the desired temperature profile and then a gas mixture which has the same composition as if boron is placed on the silicon wafers according to the process of the invention is allowed to flow through the reaction tube without any silicon wafers in the tube wants to knock down.
  • This pre-doping causes formation of boron glass on the walls of R eak- tion on the tube baffle and the mixing chamber.
  • the silicon wafers which are to be subjected to the first heating process are preferably arranged in the middle places of the boat, so that there is still space for a number of completely oxidized silicon wafers at both ends.
  • two or three test platelets are processed with the product platelets.
  • the boat is then pushed into the reaction zone, which is either ready: at the occupancy temperature or at a temperature 70 to 100 ° lower. In the latter case, the pipe is heated to the occupancy temperature within approximately 20 minutes.
  • the silicon wafers Before the silicon wafers are exposed to a boron or, if initially purged with argon only, a gas atmosphere containing boron and oxygen, the silicon wafers must be heated to the specified occupancy temperature with an accuracy of + 1 ° C. Thus a B orglas can deposit on the silicon wafers, the reaction gas is boron and oxygen must contain.
  • argon which contains BBr 3 , is passed via the feed pipe 5 into the argon flowing in the feed pipe 4 and serving as carrier gas.
  • the feed pipe 4 ends in the mixing chamber, and the feed pipe 6 through which oxygen is introduced also ends there.
  • This homogeneity of the gas atmosphere is important in order to obtain homogeneous and reproducible diffusion results. However, this is also crucial, such as the 02: BBr3 ratio and the BBr 3 amount, which per Minute flowing through the reaction tube, be determined.
  • the SiB 6 phase also forms at a 02: BBr3 molar ratio, which is higher than about 65. It is, however, advantageous not to exceed this O 2 : BHr 3 ratio.
  • a relatively low oxygen content improves the homogeneity and reproducibility of the diffusion results and - as will be explained in more detail below - may be decisive for the quality of highly doped boron regions, It is also important for the homogeneity and reproducibility of the results that when the reaction tube has an inside diameter of about 8 cm and the total gas flow is in the range between about 2 and about 5 liters / minute
  • the amount of BBr 3 / minute is in the range between about 15 and 30 milligrams
  • the determined occupancy time which must be adhered to exactly, depends on the desired surface resistance, the occupancy temperature and whether the second heat process is in an oxidizing or inert state Gas atmosphere is worked.
  • the occupancy d he silicon wafers before they are removed from the oven, are either kept at the occupancy temperature for a specific time, or are first kept at the occupancy temperature for a specific time and then cooled by 70 to 100 ° within approximately 20 minutes, by cooling the oven accordingly.
  • the specified times also depend on the desired diffusion profiles.
  • the boron glass is removed.
  • the etchability of the boron glass depends on the 0 2 : BBr 3 ratio that was used in its manufacture. Boron glasses which have been produced in the presence of a relatively large amount of oxygen are easily soluble in dilute hydrofluoric acid.
  • the diluted river Acid also dissolves SiO 2 , which is why etching the boron glass with dilute hydrofluoric acid is unfavorable in all cases in which there are SiO 2 layers on the silicon wafers that are required for masking and / or passivation purposes, because these are then in can be attacked in an uncontrolled manner.
  • the boron glass produced by the process according to the invention cannot be completely removed with dilute hydrofluoric acid.
  • an etching cycle was developed in which the silicon wafers are first immersed in dilute hydrofluoric acid (one part hydrofluoric acid, ten parts water) for ten seconds, then treated in concentrated nitric acid heated to 95 ° C for ten minutes, and finally immersed in dilute hydrofluoric acid (1:10) for 30 seconds.
  • dilute hydrofluoric acid one part hydrofluoric acid, ten parts water
  • dilute hydrofluoric acid one part hydrofluoric acid, ten parts water
  • the silicon wafers are subjected to the second heating process. It is only important that the silicon wafers are exposed to an inert or oxidizing atmosphere for exactly a predetermined time, and that a predetermined temperature is precisely maintained. These conditions are easy to meet with today's experience and available devices.
  • FIG. 2 shows a diagram in which surface resistance values, which were measured in boron-doped regions, after being exposed to all high-temperature processes to which silicon wafers are subjected in the manufacture of bipolar transistors starting from the base diffusion, against amounts of BBr 3 / minute for different O 2 : BBr 3 molar ratios are plotted.
  • the remaining process parameters were the same as in Examples 1 to 4 (see Table I). It can be seen from FIG.
  • an O 2 : BBr 3 ratio is used in this area at a temperature in the range between 850 and 950 ° C and with an occupancy time of the order of 20 minutes, it is advantageous to achieve surface resistance values in the range between approximately 300 and about 600 ⁇ / ⁇ a BBr 3 amount per minute in the range between about 15 and about 30 milligrams.
  • an argon flow of approximately 0.5 liters / minute which has a stabilizing function, flows from the reaction tube opening toward the Ar / O 2 mixture.
  • the Ar / O 2 mixture is mixed with argon loaded with BBr 3 .
  • an SiO 2 layer that can be used for masking and passivation purposes is grown, and a substantial part of the boron in the silicon is also dissolved in the oxide becomes, which greatly increases the surface resistance. It is first oxidized with pure oxygen, then to accelerate the oxidation process with water vapor for a long time and finally again with pure oxygen.
  • the O 2 : BBr 3 molar ratio is preferably not greater than 65 and, after driving in in the second heating process, a surface resistance in the range between 30 and 40 ⁇ / ⁇ at a penetration depth in the range between approximately 0.5 and approximately 1 ⁇ m is obtained, if you work in the first heating process at temperatures in the range between about 950 and 1000 ° C, - with a tube inside diameter of about 8 cm and a total gas flow in the range between about 2 and about 5 liters / minute - a BBr 3 -minute minute in the range between about 15 and 30 milligrams / minute.
  • the process when driving in the second heating process, the process is carried out in an inert gas atmosphere at temperatures in the range between about 950 and 1050 ° C.
  • an occupation phase which lasts between three and five minutes, is sufficient to deposit the necessary amount of boron oxide on the silicon strike. If it takes less than three minutes, it becomes difficult to control the process.
  • FIG. 3 shows a diagram in which the boron concentrations are plotted against the associated distances from the surface of a silicon region containing no arsenic.
  • Curve I shows the boron profile after the first heating process and curve II shows the boron profile after the second heating process. It can be seen from the figure that after the first heating process the concentration of boron on the surface (C oB ) is of the order of 10 22 boron atoms / cm 3 and the depth of penetration is less than 0.1 ⁇ m.
  • C oB boron atoms / cm 3
  • the boron dose measured after driving in using a photometric analysis method is 4.5 ⁇ 10 15 boron atoms / cm.
  • Corresponding values which have been obtained in the production of highly doped boron regions by means of a conventional method according to the prior art are a C oB of 5.5 ⁇ 10 20 boron atoms / cm 3 and an x after the first heating process . of 0.6 pm and after driving in a C oB of 3-10 boron atoms / cm and an x j of 1.4 ⁇ m.
  • FIG. 4A shows a weakly P-doped substrate in which heavily N-doped regions 22 are formed.
  • a silicon dioxide layer 24 is applied to the entire surface of this structure by thermal oxidation. The result of this operation is shown in FIG. 4B .
  • the diffusion mask for the sub-insulation diffusion is now produced in the layer 24 by creating openings 26 in the silicon dioxide layer 24 that are continuous through to the substrate 20 in accordance with the desired dimensions and the desired geometric arrangement of the diffusion regions. The result is shown in Fig. 4C.
  • the structure is then subjected to the method according to the invention for producing heavily P-doped regions 28.
  • the result is shown in FIG. 4D, in which the overlap regions 29 between the regions 22 highly N-doped with arsenic and the regions 28 highly P-doped with boron can also be seen.
  • the silicon dioxide layer 24 is then detached and instead the epitaxial layer 30 is grown over the entire area.
  • the arsenic atoms and the boron atoms from regions 22 and 28 are partially incorporated into the regions of the epitaxial layer located above these regions. This results in the heavily N-doped regions 22 1 and the heavily P-doped regions 26 'shown in FIG. 4E.
  • the structure is then selectively subjected to a further on-board diffusion, wherein the method according to the invention can advantageously be used.
  • this on-board diffusion weakly P-doped regions 32 and 34 are produced, the regions 32 together with the regions 26 ′ serving for insulation purposes and the regions 34 serving as base zones of bipolar transistors.
  • heavily N-doped regions 36 are made in a known manner and 38, regions 36 serving to facilitate collector connection and connection between the silicon surface and sub-collector regions 22 'and regions 38 serving as emitter regions of bipolar transistors.
  • the finished structure is shown in Fig. 4E.
  • a further advantage of using the method according to the invention in the case of sub-insulation diffusion is that the depth of penetration of the diffusion after the second heating process is less than in the methods according to the prior art, which has the consequence that the lateral out-diffusion of the boron after the epitaxial layer has grown is less than after using a known on-board diffusion method. Since the inventive method in the manufacture of low-doped areas such. B. the base zones, provides much more homogeneous and reproducible results than the methods according to the prior art, the base width can be made smaller when using the method according to the invention because of better control than when using known methods. Taken together it can be said that when using the method according to the invention much more reliable and at the same time more densely packed and more highly integrated circuits can be produced.
  • Examples 1 to 4 given in Table 1 are on-board diffusions for producing low-doped areas, and Examples 6 and 7 in Table II are on-board diffusions for creating highly-doped areas.
  • the boron glass is detached after the first heating process.
  • a third heating process is carried out, in which the silicon wafers are subjected to the same temperature conditions as in the manufacture of the emitter of a bipolar transistor. The results of this third heating process are also shown in Table I.
  • the reaction tube had an inner diameter of approximately 8 cm in all examples and the silicon wafers a diameter of approximately 57 mm.
  • Ar H denotes the main stream consisting of argon
  • Ar s the stabilizing stream flowing counter to the main stream
  • Ar (BBr 3 ) an argon stream which was loaded with BB r 3 by being passed through BBr 3 heated to 5 ° C. where 100 milliliters argon take 25 milligrams of BBr 3
  • R 1, NS 2 and R 3 are the surface resistivities (or e indringianaen) after the first, second and third heat treatment
  • BSG stands for boron glass and H 2 O D for water vapor.
  • Example 2 shows that favorable results are also obtained if, if desired, the coating is carried out in two steps interrupted by an oxidizing heat treatment. From Table II it can be seen in particular that the first heating process obviously depends very precisely on exact adherence to the occupancy time.

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Abstract

Bei dem Verfahren zum Dotieren von Siliciumkörpern mit Bor wird in einem ersten Wärmeprozeß das Silicium einem Gasstrom ausgesetzt, welcher eine festgelegte Bormenge und Bor und Sauerstoff in einem festgelegten Mengenverhältnis enthält, wobei sich auf dem Silicium eine Borglasschicht und unter dieser eine SiB6-Schicht bilden. Anschließend wird das Borglas entfernt und schließlich in einem zweiten Wärmeprozeß Bor in das Silicium hineingetrieben. Mit dem Verfahren lassen sich hoch und schwach mit Bor dotierte Siliciumbereiche erzeugen. Sollen hochdotierte Bereiche, beispielsweise Isolationsbereiche (28) erzeugt werden, so ist beim ersten Wärmeprozeß der Zeitabschnitt, in welchem Bor im Gasstrom enthalten ist, sehr kurz und nur während dieses Zeitabschnitts enthält der Gasstrom auch Sauerstoff. Das Eintreiben wird in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Um schwach dotierte Bereiche, z.B. Basisgebiete (34) von Bipolartransistoren zu erzeugen, enthält der Gasstrom während des gesamten ersten Wärmeprozesses Sauerstoff und das Eintreiben wird in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dotieren von Sili ciumkörpern durch Eindiffundieren von Bor, bei dem in eine; ersten Wärmeprozeß eine die höchstens teilweise maskierte Oberfläche der Siliciumkörper bedeckende Borglasschicht und unter dieser in den nicht maskierten Bereichen eine SiB6-Schicht erzeugt werden, indem die Siliciumkörper einem eine festgelegte Bormenge und Bor und Sauerstoff in einem festgelegten Mengenverhältnis enthaltenden Gasgemisch ausgesetzt werden, und in einem zweiten Wärmeprozeß Bor in das Silicium hineingetrieben wird.
  • Zum Eindiffundieren von Bor in Silicium sind Kapseldiffusionsverfahren und Verfahren bekannt, bei welchen die Sili ciumkörper einem durch das Reaktionsrohr strömenden Gasstrom, welcher eine Borquelle enthält, ausgesetzt wird. Be: der Kapseldiffusion lassen sich sehr homogene und reproduzierbare Ergebnisse erzielen. Nachteilig an der Kapseldiffi sion ist jedoch, daß der Material- und apparative Aufwand sehr hoch ist. Es wird beispielsweise bei jeder Charge eine teure Quarzkapsel verbraucht und es werden ein Hochvakuumpumpstand und dazugehörige Ausheizöfen benötigt. Hinzu komm daß bei der Kapseldiffusion relativ viel manuelle Arbeit be tätigt ist, so daß das Verfahren sich schlecht dazu eignet in eine automatische Fertigungslinie eingebaut zu werden. Nachteilig ist die Kapseldiffusion auch bei solchen Diffus: nen, beispielsweise bei der Basisdiffusion für einen Bipol< transistor, bei welchen im Anschluß an die Diffusion ein be der nachfolgenden Diffusion für Maskierungszwecke benötigte Oxid aufgewachsen werden muß. Die Bordiffusionen mittels eines eine Borquelle enthaltenden Gasstromes, welcher an de Siliciumkörpern vorbeiströmt (im folgenden "offene Diffusi< genannt), sind demgegenüber, sowohl apparativ als auch was das benötigte Material betrifft, wesentlich weniger aufwendig. So muß das Bedienungspersonal bei ihnen sehr wenig eingreifen, so daß sich diese Art Diffusion gut für eine automatische Fertigungslinie eignet. Bei den üblichsten offenen Diffusionen wird auf der Oberfläche des Siliciumkörpers, welcher mit Bor dotiert werden soll, ein Borglas erzeugt, indem die hocherhitzten Siliciumkörper einem oxidiertes Bor enthaltenden Gasstrom ausgesetzt werden. Das oxidierte Bor gelangt in den Gasstrom, indem dieser an hocherhitzten, mit B203 überzogenen Bornitrid-Plättchen vorbeigeleitet oder indem im Gasstrom enthaltener Sauerstoff mit einem (bei Raumtemperatur) flüssigen oder gasförmigen, Bor enthaltendem Material zur Reaktion gebracht wird. Eine offene Diffusion, bei welcher als Borquelle bevorzugt mit B2O3überzogenes Bornitrid verwendet wird, ist beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsschrift 23 16 520 beschrieben. Offene Diffusionen, bei denen das bei Raumtemperatur flüssige Borbromid (BBr3) als Borquelle verwendet wird, sind in der US-Patentschrift 3 676 231 und in den Artikeln "The Influence of the Reaction Kinetics of 02 and Source Flow Rates on the Uniformity of Boron and Arsenic Diffusions" in der Zeitschrift "Solid State Electronics", 1971, Band 14, Seiten 281 ff. und "The Influence of Reaction Kinetics Between BBr3 and 02 on the Uniformity of Base Diffusion" in der Zeitschrift "Proceedings of the IEEE", Band 57, Nr. 9, Sept. 1969, Seiten 1507 ff. von P. C. Parekh und D. R. Goldstein beschrieben. Die Beschreibung einer offenen BorDiffusion unter Verwendung des bei Zimmertemperatur gasförmigen B2H6 als Borquelle findet sich beispielsweise in dem Artikel "Ellipsometric Investigation of Boron-Rich Layers on Silicon" von K. M. Busen u. a. im "Journal of the Electrochemical Society", Band 115, März 1968, Seiten 291 ff.
  • Wenn das B:02-Mengenverhältnis nicht zu klein gewählt wird, so bildet sich, wie sich aus dem oben erwähnten Artikel von K. M. Busen ergibt, unter dem direkt auf dem Silicium aufliegenden Borglas eine siliziumreiche Dorphase (SiB6). Wie sich aus dem oben erwähnten Artikel von K. M. Busen u.a. ergibt, ist die Bildung der SiB6-Phase für eine gut kontrollierte Bordiffusion vorteilhaft, wobei dieser günstige Effekt jedoch nur eintritt, wenn die SiB6-Phase vor dem Boreintreiben im zweiten Wärmeprozeß entfernt wird. Busen u.a. empfehlen zur Entfernung der SiB 6-Phase entweder ein Ätzmittel, welches auch Silicium ätzt, oder einen Zweischriti prozeß zu verwenden, bei dem im ersten Schritt die Phase zehn Minuten lang in kochender konzentrierter Salpetersäure und anschließend 30 Sekunden lang in verdünnter HF behandelt wird. Die Verwendung von Siliciumätzmitteln ist ungünstig, wenn Siliciumplättchen prozessiert werden, auf welchen integrierte Schaltungen entstehen sollen und der Zweistufenprozeß muß, wie sich aus dem Artikel ergibt, möglicherweise mehrfach angewandt werden, damit die SiB6-Phase vollständig entfernt wird. Aufgrund dieser Unzuverlässigkeit des Ätzprozesses ist der Zweistufenprozeß für ein Fabrikationsverfahren ungeeignet. In dem Artikel "Glass Source B Diffusion in Si und Si02", welcher im "Journal of the Electrochemical Society", Band 118, Februar 1971, Seiten 293ff. veröffentlicht ist, schlagen deshalb D. M. Brown und P. R. Kennicott unter Hinweis auf den Artikel von Busen u.a. ein Bordiffusionverfahren vor, bei welchem die Bildung der SiB6-Phase vermieden wird. Zwangsläufig werden dabei natürlich auch die Vorteile der SiB6-Phase nicht wahrgenommen. Bei dem in der deutschen Offenlegungsschrift 23 16 520 beschriebenen Verfahren werden die von K. M. Busen genannten Vorteile in der von Busen genannten Art und Weise ausgenutzt, indem die SiB6-Phase nach ihrer Bildung in einem Hochtemperatur-Oxidationsschritt in ein gut lösliches Oxid umgewandelt wird, welches vor dem zweiten Wärmeprozeß weggelöst wird.
  • Trotz dieser Vorkehrungen liefert das in der Offenlegungsschrift beschriebene Verfahren bei der Herstellung von niederdotierten Diffusionsgebieten (Oberflächenwiderstände: >300 n/a, Eindringtiefe: Größenordnung 1µm) innerhalb sehr enger Toleranzen über den Siliciumkörper und über eine ganze Charge homogene und reproduzierbare Ergebnisse. Bei dem zunehmenden Trend zu dichtgepacktenlhochintegrierten Schaltungen sind die mit dem in der Offenlegungsschrift beschriebenen Verfahren erzielten Ergebnisse nicht mehr voll befriedigend. Bei der Herstellung hoch dotierter Bereiche kann sich im übrigen - worauf im einzelnen noch weiter unten eingegangen wird - in bestimmten Fällen die intensive Sauerstoffbehandlung nach der Belegung mit Boroxid sehr ungünstig auswirken.
  • Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Diffusionsverfahren zum Dotieren von Silicium mit Bor anzugeben, welches zeitsparend und kostengünstig ist, sehr homogene und gut reproduzierbare Ergebnisse leifert, vielseitig einsetz-, gut steuer- und überschaubar ist und sich in eine automatische Fertigungslinie integrieren läßt.
  • Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der.eingangs genannten Art mit dem Merkmal des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst.
  • Zwar sind aus dem oben genannten Artikel von K. M. Busen u.a. Versuche bekannt, bei denen vor dem Eintreiben nur. das Borglas, aber nicht die siliziumreiche Phase entfernt wird. Aus den dabei erzielten Ergebnissen haben jedoch Busen u.a. den Schluß abgeleitet, daß zur Erzielung guter Diffusionsergebnisse die SiBG-Phase vor dem Eintreiben entfernt werden muß, so daß diese Versuche nicht als Anregung für die Lösung der gestellten Aufgabe dienen konnten. Uberraschenderweise hat sich herausgestellt, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr homogene (über den Siliciumkörper und über die Charge) und sehr reproduzierbare Ergebnisse innerhalb sehr enger Toleranzen und zwar sowohl bei der Herstellung von hoch- als auch von niederohmigen Gebieten erzielt werden können. Aufgrund dieser guten Eigenschaften empfiehlt sich die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere bei der Herstellung der heute immer üblicher werdenden dichtgepackten und hochintegrierten Schaltungen. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich besonders gut daran ablesen, daß bei der Herstellung hochintegrierter Schaltungen unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl für die Herstellung von Basiszonen als auch bei der Herstellung von Strukturen, welche Subisolations- neben Subkollektorbereichen aufweisen, die Anzahl der Emitterkollektorkurzschlüsse in bipolaren Transistoren wesentlich kleiner ist als bei der Herstellung von Schaltungen geringerer Integrationsdichte unter Anwendung bekannter Verfahren.
  • Es ist vorteilhaft, wenn das O2:B-Verhältnis und die pro Zeiteinheit dem Gasgemisch zugefügte Borquellenmenge so festgelegt wird, daß ein Borglas entsteht, welches in gepufferter Flußsäure nur unvollständig, jedoch durch eine Behandlung in Flußsäure, dann in heißer Salpetersäure und schließlich noch einmal in Flußsäure ohne Rückstand entfernt wird. Es hat sich dabei als günstig erwiesen, wenn die Siliciumkörper zehn Sekunden in eine im Verhältnis 1:10 mit Wasser verdünnte Flußsäure, dann zehn Minuten in auf 95 °C erhitzte, konzentrierte Salpetersäure und schließlich 30 Sekunden lang in Flußsäure (1:10) getaucht werden. Bei diesem Ätzvorgang wird Silicium nicht angegriffen, was besonders wichtig beim Behandeln von Siliciumkörpern ist, auf bzw. in denen integrierte Schaltungen entstehen. Außerdem wird bei dem Ätzverfahren das Borsilicatglas - ohne daß die SiB6-Phase wesentlich angegriffen wird - zuverlässig weggelöst, so daß sich das Verfahren sehr gut für eine fabrikmäßige Fertigung eignet. Bemerkenswert sind auch die außerordentlich gut reproduzierbaren Ergebnisse, die bei Anwenden dieses Ätzverfahrens erhalten werden.
  • Es ist vorteilhaft, wenn als Borquelle BBr3 verwendet wird und die Siliciumplättchen einem bei der Belegungstemperatur aus BBr3 und 02 entstandenen und in einem strömenden Trägergas enthaltenen Gemisch ausgesetzt werderr. Es ist dabei günstig, wenn beim ersten Wärmeprozeß unter Zugrundelegung eines innneren Durchmessers des Reaktionsrohrs von ungefähr 8 cm mit einem Trägergasfluß im Bereich zwischen 2 und 5 Liter/Minute und einem Stabilisierungsgasfluß im Bereich zwischen 0,5 und 1 Liter/Minute gearbeitet wird und wenn dem Trägergas während des Belegens BBr3-Mengen im Bereich zwischen etwa 15 und etwa 30 Milligramm/Minute und mindestens während des Belegens eine derart auf die BBr3-Menge abgestimmte Sauerstoffmenge zugefügt werden, daß das O2:BBr3-Molverhältnis im Bereich zwischen etwa 20 und etwa 65 liegt. Wird mit einem Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von ungefähr 11 cm gearbeitet, so liegt der günstige Trägergasfluß im Bereich zwischen 3,5 und 8,5 Liter/Minute und die günstige BBr3-Menge_im Bereich zwischen etwa 18 und etwa 36 Milligramm/Minute.
  • Es ist vorteilhaft, wenn während des ersten Wärmeprozesses die in einem Boot senkrecht zum Gasstrom angeordneten und in der Form von Siliciumplättchen vorliegenden Siliciumkörper in eine ein flaches Temperaturprofil aufweisende Reaktionszone gestellt werden, in welche das aus einer Mischkammer kommende Gasgemisch durch eine etwa den Rohrquerschnitt ausfüllende, senkrecht zur Rohrachse stehende Lochplatte geleitet wird und welche durch die Lochplatte und durch eine aus zwei zur Rohrachse senkrecht stehende Quarzscheiben bestehende Schikane begrenzt wird, wobei das Gasgemisch zwischen den Quarzscheiben durch eine Rohrleitung abgesaugt und zwischen der Schikane und dem mit einer Sohliffkappe verschlossenen Rohrende Stabilisierungsgas eingeleitet wird (siehe Seite 18 und Fig. 1). Durch diese Ausgestaltung des Reaktionsrohrs und diese Gasführung wird eine Reaktionszone definiert, in der alle im Boot stehenden Siliciumplättchen den gleichen Bedingungen ausgesetzt sind. Eine zusätzliche Vereinheitlichung der Reaktionsbedingungen läßt sich noch dadurch erreichen, daß die Reaktionszone, wenn keine Charge sich im Rohr befindet bzw. nicht vordotiert wird, ständig auf der Belegungstemperatur gehalten und das Rohr mit Sauerstoff gespült wird, und daß, wenn während einer festgelegten Zeit keine Charge im Rohr prozessiert wurde, das Rohr vor der erneuten Benutzung eine festgelegte Zeit lang durch Einleiten des während der Belegung fließenden Gasgemisches bei der Belegungstemperatur vordotiert wird. Es wird dadurch erreicht, daß alle die Reaktionszone umgebenden Teile des Rohrs mit einer Borglasschicht bedeckt sind, welche sich während des Prozessierens einer Charge im Gleichgewicht mit dem Reaktionsgas befindet, wodurch die Homogenität der Verhältnisse entlang der Reaktionszone, denen die Siliciumplättchen ausgesetzt sind, noch verbessert wird.
  • Zur Erzeugung von dotierten Gebieten, welche nach dem zweiten Wärmeprozeß bei Eindringtiefen (xj) im Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 1 pm Schichtwiderstände (Rs) im Bereich zwischen etwa 300 und 700 Q/o aufweisen, ist es vorteilhaft, wenn beim ersten Wärmeprozeß bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 850 und 950 °C gearbeitet und ein 02:BBr3-Molverhältnis im Bereich zwischen etwa 20 und etwa 65 eingestellt wird, wobei bei einer Gesamtstrommenge von ungefähr 3,5 Liter/Minute zwischen etwa 15 und etwa 30 Milligramm BBr3 pro Minute zugesetzt wird, und wenn der zweite Wärmeprozeß in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird. Man erhält dabei beim ersten Wärmeprozeß ein bezüglich seiner Dicke und seiner Xtzbarkeit sehr homogenes Borglas. Diese Besonderheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens tragen u.a. dazu bei, daß sich mit dieser Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine bei so nieder mit Bor dotierten Gebieten bisher unerreichte Homogenität und Reproduzierbarkeit der Ergebnisse (± 5 Prozent nach dem dritten Wärmeprozeß (siehe Tabelle I)) und zwar nicht nur über die einzelnen Siliciumplättchen sondern über die ganzen Chargen erreichen läßt, weshalb das Verfahren insbesondere dann sehr vorteilhaft ist, wenn sehr eng gefaßte Fertigungspezifikationen eingehalten werden müssen. Diese Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich sehr gut, um Basiszonen bipolarer Transistoren in hochintegrierten und dichtgepackten Schaltungen zu erzeugen. Es ist dabei möglich, bei sehr kleinen Basisweiten enge Toleranzen einzuhalten, so daß Emitter-Kollektorkurzschlüsse weitgehend vermieden werden können..In vorteilhafter Weise kann ein dotiertes Gebiet mit einer Eindringtiefe von ungefähr 0,75 µm und einem Oberflächenwiderstand Rs von 400 ±20 n/a (nach dem dritten Wärmeprozeß) erzeugt werden, indem über die in einem Reaktionsrohr mit ungefähr 8 cm innerem Durchmesser stehenden Siliciumplättchen bei einer Temperatur von 875 +1° C zunächst 15 Minuten lang ein aus 3,2 Liter Argon pro Minute und 0,08 Liter Sauerstoff pro Minute bestehendes Gasgemisch, dann 20 Minuten lang dieses Gasgemisch, dem zusätzlich 0,08 Liter Argon pro Minute, welches zuvor bei einer Temperatur von 5 °C mit Borbromid gesättigt worden war, und schließlich noch einmal 15 Minuten lang das zuerst verwendete Gasgemisch geleitet wird, und indem nach dem Abkühlen die Borglasschicht . abgelöst wird und anschließend bei 925 +1°C über die Siliciumplättchen zunächst zehn Minuten lang 1,5 Liter Sauerstoff pro Minute, dann 51 Minuten lang Wasserdampf und schließlich noch einmal zehn Minuten lang 1,5 Liter 02 pro Minute geleitet werden, wobei ungefähr 0,200 µm Siliciumdioxid aufwachsen.
  • Zur Erzeugung von niederohmigen Dotierungsgebieten ist es vorteilhaft, wenn im ersten Wärmeprozeß das zum Dotieren notwendige Bor bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 900 und etwa 1000 °C unter Einwirkung von möglichst wenig Sauerstoff in das Silicium eingebracht wird und wenn im zweiten Wärmeprozeß in einer inerten Gasatmosphäre gearbeitet wird. In vorteilhafter Weise läßt sich der am Verfahren beteiligte Sauerstoff dadurch auf ein Minimum reduzieren, daß beim ersten Wärmeprozeß die Siliciumplättchen nur kurz einem sowohl Sauerstoff als auch die Borquelle enthaltenden Gasgemisch und während der übrigen Zeit nur einem Argonstro ausgesetzt werden. Die angesprochene Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorteilhaft zur Herstellun von Isolations- und insbesondere von Subisolationsbereichen Gerade bei der Herstellung von Subisolationsbereichen ist es vorteilhaft, wenn auf eine Reoxidation verzichtet werden kann, weil anschließend sowieso das ganze Oxid abgelöst wird, damit eine Epitaxieschicht auf das Substrat aufgewachsen werden kann. Günstig für die Epitaxie ist dabei, daß nach dem Ablösen des Borglases optisch sehr blanke Oberflächen erhalten werden. Außerdem ist die laterale Ausdiffusion aus den bei der Subisolationsdiffusion entstandenen Bereichen in die Epitaxieschicht hinein bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens geringer als bei Anwendung irgendeines bekannten Diffusionsverfahrens. Hinzu kommt, daß das Verfahren zeitsparend und kostengünstig ist. Bei der Herstellung von niederohmigen Dotierungsgebieten ist zwar die Homogenität und die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse kein solches Problem wie bei den hochohmigen Dotierungsgebieten, trotzdem soll nicht unerwähnt bleiben, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch bei niederohmigen Dotierungs gebieten außerordentlich homogene und sehr gut reproduzierbare Ergebnisse liefert. Zur Erzeugung eines dotierten Bereichs mit einer Eindringtiefe von 0,8 µm und einem Oberflächenwiderstand R8 von 32 Ω/□ ist es vorteilhaft, wenn die Siliciumplättchen in einer Argonatmosphäre innerhalb von etwa 22 Minuten von etwa 900 auf 970 °C erhitzt werden, an- .schließend bei 970 °C vier Minuten lang einem fließenden Gasgemisch von 3,6 Liter Argon, 0,1 Liter Sauerstoff und 0,1 Liter Argon, welches zuvor bei einer Temperatur von +5 °C mit BBr3 gesättigt worden war, und daraufhin fünf Minuten lang einem Argonstrom von 1,5 Liter pro Minute ausgesetzt werden, dann innerhalb 20 Minuten unter Aufrechterhaltung des Argonstroms von 970 auf etwa 900 °C abgekühlt werden, wenn nach dem Entnehmen aus dem Ofen das Borglas vollständig abgelöst und schließlich die Siliciumplättchen 80 Minuten lang bei 1000 °C in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre behandelt werden.
  • Eine praktische Anwendung findet diese Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung von Strukturen, in welchen bor-dotierte Subisolatlonsgebiete nahe bei arsen-dotierten Subkollektorgebieten gelegen sind. Soll eine Überlappung dieser Bereiche vermieden werden, so müssen Subisolations- und Subkollektorbereiche einen ausreichenden Abstand voneinander haben. Derartige Vorkehrungen erfordern viel Platz, was dem zunehmenden Trend in der Halbleitertechnik zu höheren Packungsdichten und hochintegrierten Schaltungen zuwiderläuft. Bisher mußte jedoch eine Überlappung zumindestens dann in jedem Fall vermieden werden, wenn die Subisolationsbereiche mittels einer offenen Diffusion erzeugt werden sollten. Dies war deshalb notwendig, weil in den überlappungsgebieten sich Versetzungen im Siliciumkristall bildeten. Versetzungen sind Störungen im einkristallinen Material. Im Bereich dieser Störungen, welche außerdem die Tendenz haben, sich im Kristall auszubreiten, diffundieren die Dotierungsverunreinigungen wesentlich rascher als in den nicht gestörten Kristallbereichen, weshalb Versetzungen eine häufige Ursache von Kollektor-Emitter-Kurzschlüssen bei bipolaren Transistoren sind. Außerdem verursachen Versetzungen erhebliche Mengen von Kollektor-Isolationsdurchbrüchen. G. Schorer und E. Biedermann haben die Versetzungen in As/Bor-Uberlappungsgebieten genauer untersucht und ihre Ergebnisse in dem Artikel "Generation of Dislocations in As/B Doublediffused Areas in Silicon" (s. Abstracts der auf der ESSDERC 77, Brighton 1977, gehaltenen Vorträge, Seiten 14ff.) beschrieben. Für ihre Untersuchungen benutzten die Autoren Siliciumplättchen, welche zunächst einer Arsendiffusion und anschließend einer offenen Bordiffusion, bei welcher in bekannter Weise in einem ersten Wärmeprozeß die Belegung mit Bor erfolgt und dann in einem zweiten Wärmeprozeß - ohne daß das Borglas zuvor abgelöst wird - das Bor in einer oxidierenden Atmosphäre weiter in das Silicium hinein getrieben wurde, ausgesetzt worden waren. Die Autoren fanden Versetzungen und konnten feststellen, daß tatsächlich zwei Arten von Versetzungen vorlagen, welche sie als "60°" und "90°-Versetzungen" bezeichneten. Die Autoren konnten außerdem feststellen, daß die "90°-Versetzungen" sich beim oxidierenden Eintreiben bilden, während die "60°-Versetzungen" bereits nach dem ersten Wärmeprozeß vorhanden sind. Da gefunden wurde, daß die Versetzungen nur in den Siliciumgebieten auftreten, welche sowohl der Arsen- als auch der Bordiffusion ausgesetzt worden waren, wurde vermutet, daß das gleichzeitige Vorhandensein einer hohen Bor- und einer Arsenkonzentration die Bildung der Versetzungen begünstigt. Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Anwendung des erfindungs gemäßen Verfahrens weder die "60°-" noch die "90°-Versetzungen" auftreten. Dies ist auch deshalb überraschend, weil bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den arsen-dotierten Bereichen (Arsenoberflächenkonzentration C0°> 1021 Arsenatome/cm3) nach der Borbelegung - infolge der SiB6-Bildung - eine Boroberflächenkonzentration Co von etwa 1022 Boratome/cm3 und nach dem Eintreiben ein Co von 7·1020 Boratome/cm3 gemessen wird. Diese Werte sind näher als die entsprechenden, bei Anwendung bekannter Verfahren erhaltenen Werte. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es also nun möglich, die Spezifikationen für die Herstellung von sehr dichtgepackten Halbleiterstrukturen nicht nur in der Weise festzulegen, daß eine Überlappung von Arsen- und Bor-dotierten Gebiete in Ausnahmefällen toleriert werden kann, vielmehr können die Spezifikationen sogar so festgelegt werden, daß eine Uberlappung solcher Gebiete notwendigerweise eintritt. Auf diese Weise läßt sich eine wesentlich größere Packungsdichte als bisher möglich erreichen.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • Die Erfindung wird anhand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen beschrieben. Es zeigen:
    • Fig. 1 in schematischer Darstellung eine Ausführungsform eines Reaktionsrohrs, welches bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt werden kann,
    • Fig. 2 in einem Diagramm die Abhängigkeit der Oberflächenwiderstände bei einer hochohmigen BorDiffusion von der Borbromidmenge, welche dem über die Halbleiterplättchen fließenden Gasgemisch zugemischt wird, für verschiedene Sauerstoff:BBr3-Verhältnisse,
    • Fig. 3 nach dem ersten und dem zweiten Wärmeprozeß gemessene Borprofile (aufgetragen gegen die-Eindringtiefe) in einem Siliciumkörper, welche bei der Durchführung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entstanden, und
    • Fig. schematische Querschnitte durch eine Halbleiter-4A-4E struktur in verschiedenen Stadien der Herstellung unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • In der folgenden Beschreibung wird durchgängig BBr3 als Borquelle verwendet, wobei aber klargestellt sei, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Anwendung dieses Quellmaterials beschränkt ist. Als Siliciumkörper werden Siliciumplättchen in Scheibenform, wie sie im allgemeinen für die Herstellung integrierter Schaltungen eingesetzt werden, benutzt. Ganz allgemein besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus drei Verfahrensabschnitten. Der erste Verfahrensschritt besteht aus einem ersten Wärmeprozeß, bei welchem unter Bildung eines Borglases und einer siliziumreichen Phase (SiB6) das Siliciumplättchen mit Boroxid belegt wird. Bei diesem ersten Wärmeprozeß, bei welchem es sich um eine offene Diffusion handelt, wird über die Siliciumplättchen ein Gasstrom geleitet, welcher mindestens zeitweilig Bor und Sauerstoff in irgendeiner Form enthält. Im zweiten Verfahrensabschnitt wird das gebildete Borglas abgelöst und im dritten Verfahrensabschnitt wird das Bor mindestens teilweise in das Silicium hineingetrieben.
  • Für den ersten Wärmeprozeß wird ein in der Halbleitertechnik üblicher Rohrofen verwendet. Diese öfen enthalten ein zylinderförmiges Heizelement, welches das Reaktionsrohr umgibt. Die Heizung ist so ausgebildet, daß in der Mitte des Ofens üb eine zwischen 30 und 60 cm lange Strecke entlang der·Achse des Heizelements eine einheitliche Temperatur mit einer Genauigkeit von + 1 °C aufrechterhalten werden kann. D.h., das Temperaturprofil entlang der Heizelementachse weist in der Mitte des Ofens ein zwischen etwa 30 und 60 cm langes flaches Stück auf. Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Reaktionsrohr kann in verschiedener Weise ausgebildet sein; eine vorteilhafte Ausgestaltung zeigt die Fig. 1. Die schematische Fig. 1-ist nicht maßstabsgerecht, insbesondere stimmt nicht das Höhen-Längenverhältnis. Das Reaktionsrohr 1 mit kreisförmigem Querschnitt hat an seinem einen Ende eine Öffnung 2, durch welche die Boote 12 mit den Siliciumplättchen 13 in das Reaktionsrohr geschoben werden. Die öffnung 2 läßt sich mit der Schliffkappe 3 verschließen. Durch das andere verschlossene Ende des Reaktionsrohres 1 ist etwa in der Rohrachse ein Zuleitungsrohr 4, welches konzentrisch noch ein Zuleitungsrohr 6 enthält, in das Reaktionsrohr 1 hereingeführt. In das Zuleitungsrohr 4 mündet außerhalb des Reaktionsrohrs 1 ein Zuleitungsrohr 5. Die Zuleitungsrohre 4 und 6 enden in einer Mischkammer 9, welche zur intensiven Vermischung der einströmenden Gase dient und welche auf ihrer der öffnung 2 zugewandeten Seite eine Lochplatte 10 aufweist. Die Mischkammer ist rund und hat einen Außendurchmesser, der etwas kleiner ist als der Innendurchmesser des Reaktionsrohres 1. In das Reaktionsrohr 1 mündet in der Nähe der öffnung 2 ein Zuleitungsrohr 7 und zwischen diesem und der Lochplatte 10 zweigt ein Ableitungsrohr 8 ab. Dort, wo das Ableitungsrohr 8 abzweigt, steht im Reaktionsrohr eine Schikane 11, welche aus zwei miteinander verbundenen runden Scheiben besteht, welche parallel zueinander, konzentrisch und senkrecht zur Rohrachse angeordnet sind und einen Durchmesser haben, welcher etwas kleiner als der Innnendurchmesser des Rohrs 1 ist. Zwischen der Lochplatte 10 und der Schikane 11 befindet sich die Reaktionszone, in welcher die Siliciumplättchen 13 während des Prozessierens stehen. Dazu werden die Siliciumplättchen 13 in die Schlitze eines Boots 12, in welchem sie senkrecht und parallel zueinander stehen, gesteckt und dann wird das Boot 12, nachdem die Schliffkappe 3 und die Schikane 11 entfernt worden ist, durch die öffnung 2 in die Reaktionszone des Rohrs 1 geschoben, wo die Siliciumplättchen 13, deren Durchmesser ungefähr 3/4 des Rohrinnendurchmessers beträgt, senkrecht zur Reaktionsrohrachse stehen. Anschlie-Bend wird die Schikane 11 wieder an ihren Platz gebracht und die öffnung 2 mit der Schliffkappe 3 verschlossen. Beim Entnehmen wird das Gesagte in der umgekehrter Reihenfolge wiederholt. Alle in der Fig. 1 gezeigten Teile - natürlich außer den Siliciumplättchen - bestehen bevorzugt aus Quarz.
  • Die Gasversorgung und Gasentsorgung des Reaktionsrohrs 1 erfolgt in der folgenden Weise: durch das Zuleitungsrohr 4 strömt das bevorzugt aus Argon bestehende Trägergas (ArH), in welches während der Belegung eine relativ kleine Menge Argon, welche BBr3 enthält, durch das Zuleitungsrohr 5 außerhalb des Reaktionsrohrs eingespeist wird. Die relativ kleine Argonmenge wird mit dem BBr3 beladen, indem sie durch das flüssige BBr) geleitet wird, wobei das Argon soviel BBr3 aufnimmt, wie der Sättigungsmenge bei der Temperatur, auf welcher sich das BBr3 befindet, entspricht. Eine bestimmte BBr3-Konzentration in dem Argon wird also eingestellt, indem das BBrJ auf einer festgelegten Temperatur gehalten wird. Durch das Rohr 6 wird, wenn dies erwünscht ist, Sauerstoff zugegeben. Das BBr3 mischt sich mit dem Sauerstoff erst in der Mischkammer, welche sich praktisch auf derjenigen Temperatur befindet, bei welcher auch die Belegung der Siliciumplättchen mit Boroxid stattfindet. Durch das Zuleitungsrohr 7 strömt eine festgelegte Argonmenge (Ar s), welche dazu dient, den über die Siliciumplättchen 13 streichenden Gasstrom zu stabilisieren. Die Ableitung der in das Reaktionsrohr 1 einströmenden Gase erfolgt duch das Ableitungsrohr 8. Zum Eintreiben des Bors wird üblicherweise ein Ofen derselben Art wie beim Belegen verwendet. Das beim Eintreiben benutzte Reaktionsrohr hat ein mit einer Schliffkappe verschließbares offenes Ende, durch welches die Charge in den Ofen geschoben und aus diesem entnommen wird. Am anderen Rohrende befindet sich ein Gaseinlaß, durch den je nach der gewünschten Gasatmosphäre Stickstoff bzw. Argon, oder Sauerstoff und/oder Wasserdampf eingeleitet wird. Bei Bedarf wird zwischen dem Gaseinlaß und die etwa in der Mitte des Rohrs in einem Boot senkrecht zur Rohrachse und parallel zueinander stehenden Siliciumplättchen eine Schikane gestellt, um eine homogene Verteilung des einströmenden Gases zu gewährleisten. Um Wasserdampf in das Reaktionsrohr zu bringen, wird außerhalb des Reaktionsrohrs Wasser verdampft, welches dann unter seinem eigenen Druck entweder unvermischt oder in Form eines Sauerstoff-Wasserdampfgemisches in den Reaktionsofen strömt. Beim Eintreiben kann dieselbe Bootkonstruktion wie beim Belegen verwendet werden. Die Siliciumplättchen werden dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgesetzt, um entweder einen dotierten Bereich zu erzeugen, welcher eine ganze-Oberfläche des Siliciumplättchens umfaßt, oder um, was bei einem fabrikmäßigen Einsatz der Normalfall sein dürfte, nur ausgewählte Oberflächenbereiche des Siliciumplättchens zu dotieren. Im letzteren Fall wird das Siliciumplättchen in bekannter Weise mit einer Diffusionsmaske bedeckt, welche bevorzugt aus Siliciumdioxid besteht und an den Stellen, an denen Bor in das Silicium hineindiffundiert werden soll, bis zum Silicium hindurchgehende Fenster aufweist.
  • Bevor die Plättchen dem ersten Wärmeprozeß unterworfen werden können, muß das Reaktionsrohr, sofern seit dem Prozessieren der vorangegangenen Charge schon einige Zeit verstrichen ist oder das Reaktionsrohr gerade frisch gereinigt worden ist, einer Vorbehandlung unterworfen werden. Dazu wird das Reaktionsrohr unter Einhaltung des gewünschten Temperaturprofils auf die Belegungstemperatur erhitzt und dann läßt man - ohne daß sich dabei Siliciumplättchen im Rohr befinden - ein Gasgemisch durch das Reaktionsrohr strömen, welches dieselbe Zusammensetzung hat, wie wenn man gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Bor auf den Siliciumplättchen niederschlagen will. Diese Vordotierung bewirkt eine Bildung von Borglas auf den Wänden des Reak- tionsrohrs auf der Schikane und auf der Mischkammer. Wird diese Vordotierung bis zur Gleichgewichtseinstellung vorgenommen, so wird erreicht, daß beim Prozessieren einer Charg von Siliciumplättchen kein Bor durch Abscheidung auf den genannten Quarzteilen dem Prozeß verloren geht. Die notwendige Dauer der Dotierung wird ermittelt, indem Plättchen au Silicium dem Prozeß unter denselben Bedingungen wie Produkt plättchen unterworfen werden und dann festgestellt wird, oh auf den Testplättchen die spezifizierten Oberflächenwiderstands- und Eindringtiefenwerte oder Dotigrungsprofile gemessen werden, ist das nicht der Fall, so wird die Vordotie rung fortgesetzt. Es sei bereits an dieser Stelle erwähnt, daß grundsätzlich das Reaktionsrohr, auch wenn gerade keine Chargen prozessiert wurden oder nicht vordotiert wird, auf der Belegungstemperatur gehalten wird und mit Sauerstoff ge spült wird. Nachdem eine größere Anzahl von Chargen (Größen ordnung 10) prozessiert worden sind, wird man feststellen, daß trotz Einhaltung der spezifizierten Prozeßbedingungen die Widerstandswerte ansteigen oder abfallen. Ist dieser An oder Abstieg so stark, daß die erhaltenen Werte außerhalb des spezifizierten Bereichs liegen, so muß das Reaktionsroh: und die übrigen Quarzgeräte, welche beim ersten Wärmeprozeß zugegen sind, vom Borglas befreit und gereinigt werden.
  • Die Siliciumplättchen, welche dem ersten Wärmeprozeß unterworfen werden sollen, werden bevorzugt auf den mittleren Plätzen des Bootes angeordnet, so daß an beiden Enden noch mehrere vollständig oxidierte Siliciumplättchen Platz finden. Außerdem werden mit den Produktplättchen noch zwei oder drei Testplättchen prozessiert. Das Boot wird dann in die Reaktionszone geschoben, welche sich entweder bereit: auf der Belegungstemperatur oder auf einer 70 bis 100° niedrigeren Temperatur befindet. Im letzteren Fall wird das Rohr innerhalb von ungefähr 20 Minuten auf die Belegungstemperatur aufgeheizt. Zunächst sind die Siliciumplättchen einem Gasstrom ausgesetzt, welcher nur aus Argen oder aus Argon mit einem geringen Sauerstoffzusatz besteht. Argon wird gegenüber Stickstoff bevorzugt, weil das letztere mit Silicium geringe Mengen Siliciumnitrid bilden kann. Bevor die Siliciumplättchen einer Bor bzw., wenn zunächst nur mit Argon gepült wurde, einer Bor und Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre ausgesetzt werden, müssen die Siliciumplättchen auf die festgelegte Belegungstemperatur mit einer Genauigkeit von + 1 °C aufgeheizt sein. Damit sich ein Borglas auf den Siliciumplättchen abscheiden kann, muß das Reaktionsgas Bor und Sauerstoff enthalten. Wie schon gesagt wird zu diesem Zweck Argon, welches BBr3 enthält, über das Zuleitungsrohr 5 in das im Zuleitungsrohr 4 strömende, als Trägergas dienende Argon geleitet. Das Zuleitungsrohr 4 endet in der Mischkammer, und dort endet auch das Zuleitungsrohr 6, durch welches Sauerstoff eingeleitet wird. Für die Homogenität und die Reproduzierbarkeit der Diffusion ist es wichtig, daß Sauerstoff und BBr3 bei der Belegungstemperatur miteinander reagieren, weshalb die Mischkammer 9 so im Reaktionsrohr positioniert ist, daß sie sich noch praktisch im flachen Teil.des Temperaturprofils befindet. In der Mischkammer wird das Gasgemisch kräftig durchgewirbelt und verläßt sie durch die Lochplatte 10. Durch ein Zusammenwirken verschiedener Faktoren, zu denen die Ausbildung der Lochplatte 10, die Ausbildung der Schikane 11, die geometrische Anordnung sowohl der Lochplatte 10 als auch der Schikane 11 zur Reaktionszone, die Gasableitung durch das Ableitungsrohr 8 und nicht zuletzt die Einleitung eines zusätzlichen Argonstroms durch das Einleitungsrohr 7 gehören, wird erreicht, daß alle Siliciumplättchen der Charge über ihre ganze Oberfläche und untereinander exakt derselben Gasatmosphäre ausgesetzt sind. Diese Homogenität der Gasatmosphäre ist wichtig, um homogene und reproduzierbare Diffusionsergebnisse zu erhalten. Dafür ist aber auch entscheidend wie das 02:BBr3 Yerhältnis und die BBr3-Menge, welche pro Minute durch das Reaktionsrohr strömt, festgelegt werden. Die SiB6-Phase bildet sich auch noch bei einem 02:BBr3-Molverhältnis, welches höher als etwa 65 liegt. Es ist jedo( vorteilhaft, dieses O2:BHr3-Verhältnis nicht zu überschreite Ein relativ niedriger Sauerstoffgehalt verbessert die Homogenität und Reproduzierbarkeit der Diffusionsergebnisse und - wie weiter unten im einzelnen ausgeführt werden wird - kar es für die Qualität von hochdotierten Borbereichen entscheidend sein, daß bei ihrer Herstellung die Einwirkung von Sauerstoff möglichst gering gehalten wird. Wichtig für die Homogenität und Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ist auch, daß, wenn das Reaktionsrohr einen Innendurchmesser von etwa 8 cm hat und der Gesamtgasstrom im Bereich zwischen etwa 2 und etwa 5 Liter/Minute liegt, die BBr3-Menge/Minute im Bereich zwischen etwa 15 und 30 Milligramm liegt. Die festgelegte Belegungszeit, welche exakt eingehalten werden muß, richtet sich nach dem angestrebten Oberflächenwiderstand, der Belegungstemperatur und danach, ob beim zweiten Wärmeprozeß in einer oxidierenden oder inerten Gasatmosphäre gearbeitet wird. Nach der Belegung werden die Siliciumplättchen, bevor sie aus dem Ofen entnommen werden, entweder noch eine genau festgelegte Zeit lang auf der Belegungstemperatur gehalten, oder sie werden zunächst noch eine genau festgelegte Zeit auf der Belegungstemperatur gehalten und dann innerhalb von ungefähr 20 Minuten um 70 bis 100° abgekühlt, indem der Ofen entsprechend abgekühlt wird. Die festgelegten Zeiten sind auch von den angestrebten Diffusionsprofilen abhängig.
  • Nach dem Abkühlen der Plättchen auf Raumtemperatur wird das Borglas abgelöst. Die Ätzbarkeit des Borglases hängt ab von dem 02:BBr3-Verhältnis, welches bei seiner Herstellung angewandt worden ist. Borgläser, welche in Gegenwart von relativ viel Sauerstoff hergestellt worden sind, sine leicht in verdünnter Flußsäure löslich. Die verdünnte Flußsäure löst aber auch SiO2, deshalb ist das Ätzen des Borglases mit verdünnter Flußsäure in all den Fällen ungünstig, in denen sich auf den Siliciumplättchen Si02-Schichten, welche für Maskierungs- und/oder Passivierungszwecke benötigt werden, befinden, weil diese dann in unkontrollierter Weise angegriffen werden können. Das gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Borglas läßt sich mit verdünnter Flußsäure nicht vollständig entfernen. Für seine vollständige und zuverlässige Entfernung wurde ein Ätzzyklus entwickelt, bei dem die Siliciumplättchen zunächst zehn Sekunden lang in verdünnte Flußsäure (ein Teil Flußsäure, zehn Teile Wasser) getaucht werden, anschließend zehn Minuten lang in auf 95 °C erhitzter konzentrierter Salpetersäure behandelt werden, und schließlich noch einmal 30 Sekunden lang in verdünnte Flußsäure (1:10) getaucht werden. Unter den gewählten Bedingungen wird vorhandenes Si02 bei dem Ablöseverfahren nicht in wesentlichem Umfang abgelöst. Das erfindungsgemäße Ablöseverfahren hat den weiteren Vorteil, daß die SiB6-Phase und Silicium dabei praktisch nicht angegriffen wird.
  • Nach dem Ablösen des Borglases werden die Siliciumplättchen dem zweiten Wärmeprozeß unterworfen. Dabei ist es nur wichtig, daß die Siliciumplättchen exakt eine festgelegte Zeit lang einer inerten oder oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt werden, und dabei eine festgelegte Temperatur genau eingehalten wird. Diese Bedingungen sind mit den heutigen Erfahrungen und verfügbaren Vorrichtungen leicht einzuhalten.
  • Je nachdem, ob nieder- oder hochdotierte Bereiche erzeugt werden sollen, ist es günstig, spezielle Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens anzuwenden, welche sich in einigen wesentlichen Punkten unterscheiden.
  • Bei der Erzeugung von niederdotierten Bereichen, d.h. solchen, welche bei einer Eindringtiefe (xj) (Tiefe des P/N-Ubergangs) GE 978 008E im Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 1 µm einen Oberflächer widerstand im Bereich zwischen etwa 300 und etwa 600 Ω/□ aufweisen, war es bisher besonders schwierig, homogene Ergebnisse über die Siliciumplättchen und über die Charge mit einer guten Reproduzierbarkeit zu erzielen. Die kleinste Toleranzen der Oberflächenwiderstandswerte, welche der Anwendung der Verfahren gemäß dem Stand der Technik eingehal ten werden konnten, lagen bei Werten > + 13 Prozent. Es wurd festgestellt, daß bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von niederdotierten Bereichen wesentlich engere Toleranzen eingehalten werden können. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß dabei bei de Belegung die Einhaltung bestimmter 02:BBr3-Verhältnisse und die Anwendung von BBr3-MengenjMinute, welche in einem festgelegten Mengenbereich liegen, entscheidend sind. Diese Erkennt nis läßt sich anhand der Fig. 2 veranschaulichen. Die Fig. 2 zeigt ein Diagramm, in welchem Oberflächenwiderstandswerte, welche in Bor-dotierten Bereichen gemessen wurden, nachdem sie allen Hochtemperaturprozessen, welchen Siliciumplättchen bei der Herstellung bipolarer Transistoren ab der Basisdiffusion unterworfen werden, ausgesetzt worden waren, gegen BBr3-Mengen/Minute für verschiedene O2:BBr3-Molverhältnisse aufgetragen sind. Die übrigen Prozeßparameter waren dieselben wie in den Beispielen 1 bis 4 (siehe Tabelle I). Man kann der Fig. 2 entnehmen, daß wenn man ausgehend von kleinen BBr3-Mengen und von relativ kleinen O2:BBr3-Molverhältnissen zu größeren BBr3-Mengen bzw. zu größeren O2:BBr3-Molverhältnissen übergeht, die Oberflächenwiderstandswerte zunehmend unempfindlicher gegenüber Änderungen dieser beiden Parameter werden. Es ist einleuchtend, daß man unter Ausnutzung dieser beiden Tendenzen die Homogenität und die Reproduzierbarkeit der erzielbaren Ergebnisse beachtlich steigern kann. Da weiter festgestellt wurde, daß wenn man das 02:BBr3-Molverhältnis über den Wert von etwa 65 hinaus steigert, die Einheitlichkeit des Borglases abnimmt und die Streuung der Oberflächenwiderstandswerte zunimmt, ergibt sich, daß die günstigsten O2:BBr3-Molverhältnisse zwischen etwa 20 und etwa 65 liegen. Wird bei einem O2:BBr3-Verhältnis in diesem Bereich bei einer Temperatur im Bereich zwischen 850 und 950 °C und bei einer Belegungszeit in der Größenordnung von 20 Minuten gearbeitet, so ist es vorteilhaft, zur Erreichung von Oberflächenwiderstandswerten im Bereich zwischen etwa 300 und etwa 600 Ω/□ eine BBr3-Menge pro Minute im Bereich zwischen etwa 15 und etwa 30 Milligramm einzustellen. Während des ersten Wärmeprozesses strömen an den Siliciumplättchen, welche einen Durchmesser von ungefähr 57 mm haben und in einem Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von ungefähr 8 cm stehen, ein Argonstrom im Bereich zwischen etwa 3 und etwa 4 Liter/Minute und ein Sauerstoffstrom im Bereich zwischen etwa 0,05 und etwa 0,15 Liter/Minute vorbei. Außerdem strömt noch ein Argonstrom von ungefähr 0,5 Liter/Minute, welcher eine stabilisierende Funktion hat, von der Reaktionsrohröffnung-her dem Ar/02-Gemisch entgegen. Während der Belegungsphase wird dem Ar/02-Gemisch mit BBr3 beladenes Argon zugemischt. Beim Eintreiben des Bors in das Silicium hinein wird bei der Erzeugung nieder mit Bor dotierter Gebiete in einer oxidierenden Atmosphäre gearbeitet, wobei eine für Maskierungs- und Passivierungszwecke verwendbare Si02-Schicht aufwächst, und außerdem ein wesentlicher Teil des im Silicium befindlichen Bors im Oxid gelöst wird, wodurch sich der Oberflächenwiderstand stark erhöht. Es wird zunächst mit reinem Sauerstoff, anschließend zur Beschleunigung des Oxidationsvorganges eine längere Zeit mit Wasserdampf und schließlich noch einmal mit reinem Sauerstoff oxidiert.
  • Bei der Herstellung von hoch bor-dotierten Bereichen unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Einwir- kung des Sauerstoffs nicht nur aus Gründen der angestrebten Homogenität und Reprbduzierbarkeit der Ergebnisse, sondern auch deshalb eingeschränkt, damit in den Fällen, in welchen die hoch bor-dotierten Bereiche mit hoch arsen-dotierten Bereichen überlappen oder in solchen erzeugt werden, sich keine Kristallversetzungen bilden. Deshalb wird bei der Herstellung hoch dotierter Bereiche Sauerstoff, welcher mit BBr. zu Boroxid reagiert, nur während des Abscheidens von Boroxid auf dem Siliciumplättchen dem Gasgemisch zugemischt. Während des Aufheizens, des Nachbehandelns und des Abkühlens der Plättchen fließt durch das Reaktionsrohr und über die Plättchen nur ein Argon enthaltender Gasstrom(ArH), dem von der Reaktionsrohröffnung her ein Argonstrom (Ars) entgegenströmt, Während der nur zwischen drei und fünf Minuten dauernden Belegungsphase wird der Argonstrom (ArH) über die Plättchen verstärkt und ihm außerdem Bor und Sauerstoff zugemischt. Das O2:BBr3-Molverhältnis ist dabei bevorzugt nicht größer als 65 und, um nach dem Eintreiben im zweiten Wärmeprozeß bei einer Eindringtiefe im Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 1 um einen Oberflächenwiderstand im Bereich zwischen 30 und 40 Ω/□ zu erhalten, wird, wenn man im ersten Wärmeprozeß bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 950 und 1000 °C arbeitet, - bei einem Rohrinnendurchmesser von etwa 8 cm und einem Gesamtgasstrom im Bereich zwischen etwa 2 und etwa 5 Liter/Minute - eine BBr3-MengejMinute im Bereich zwischen etwa 15 und 30 Milligramm/Minute eingestellt. Zur Herstellung hochdotierter Bereiche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird beim Eintreiben im zweiten Wärmeprozeß in einer inerten Gasatmosphäre bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 950 und 1050 °C gearbeitet. Beim Eintreiben in einer inerten Atmosphäre, geht zwar einiges Bor durch Ausdiffusion aus dem Silicium verloren, jedoch verarmt das Silicium wesentlich weniger an Bor als beim oxidierenden Eintreiben, bei dem ein wesentlicher Teil des im Silicium befindlichen Bors sich in dem aufwachsenden Siliciumdioxid löst. Deshalb reicht unter den angewandten Bedingungen eine Belegungsphase, welche zwischen drei und fünf Minuten dauert, aus, um die notwendige Menge Boroxid auf dem Silicium niederzuschlagen. Wird weniger als drei Minuten belegt, so wird es schwierig, den Prozeß zu steuern. Die Borprofile, welche sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter typischen Bedingungen während des ersten und des zweiten Wärmeprozesses bilden, sind aus der Fig. 3 ersichtlich. Fig. 3 zeigt ein Diagramm, in welchem die Borkonzentrationen über den zugehörigen Abständen von der Oberfläche eines kein Arsen enthaltenden Siliciumbereichs aufgetragen sind. Die Kurve I zeigt dabei das Borprofil nach dem ersten Wärmeprozeß und die Kurve II das Borprofil nach dem zweiten Wärmeprozeß. Man ersieht aus der Figur, daß nach dem ersten Wärmeprozeß die Konzentration des Bors an der Oberfläche (CoB) größenordungsmäßig 1022 Boratome/cm3 beträgt und die Eindringtiefe unter 0,1 µm liegt. Nach dem Eintreiben liegt die Oberflächenkonzentration des Bors (CoB) immer noch oberhalb 1020 Boratome/cm3 und die Eindringtiefe liegt bei ungefähr 0,7 µm. Die nach dem Eintreiben mittels einer photometrischen Analysenmethode gemes- sene Bordosis liegt bei 4,5·1015 Boratomen/cm . Entsprechende Werte, welche bei der Herstellung von hochdotierten Borbereichen mittels eines üblichen Verfahrens gemäß dem Stand der Technik erhalten worden sind, sind nach dem ersten Wärmeprozeß ein CoB von 5,5·1020 Boratomen/cm3 und ein x. von 0,6 pm und nach dem Eintreiben ein CoB von 3-10 Boratomen/ cm und ein xj von 1,4 µm. Man sieht also, daß die Konzentrationswerte bei der Herstellung von hochdotierten Bereichen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren höher sind als bei der Herstellung solcher Bereiche mittels üblicher Verfahren gemäß dem Stand der Technik. Wie schon oben darauf hingewiesen wurde, ist es überraschend, daß in den Uberlappungsbereichen zwischen einem hoch mit Arsen dotiertem Gebiet (typische Oberflächenkonzentration CoAs ungefähr 10 21 Arsenatome/cm ) mit einem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, hoch mit Bor dotiertem Gebiet nicht die aus dem Stand der Technik bekannten Kristallversetzungen auftreten.
  • Anhand der Figuren 4A bis 4E soll nun zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Erzeugung einer Halbleiterstruktur beschrieben werden, wobei bei dieser Erzeugung das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise angewandt werden kann. Fig. 4A zeigt ein schwach P-dotiertes Substrat, in welchem stark N-dotierte Bereiche 22 ausgebildet sind. Auf dieser Struktur wird durch thermische Oxidation ganzflächig eine Siliciumdioxidschicht 24 aufgebracht. Das Ergebnis dieser Operation zeigt die Fig. 4B. In der Schicht 24 wird nun die Diffusionsmaske für die Subisolationsdiffusion erzeugt, indem entsprechend den gewünschten Abmessungen und der gewünschten geometrischen Anordnung der Diffusionsgebiete Stellen bis zum Substrat 20 durchgehende öffnungen 26 in der Siliciumdioxidschicht 24 erzeugt werden. Das Ergebnis zeigt die Fig. 4C. Anschließend wird die Struktur dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung stark P-dotierter Bereiche 28 unterworfen. Das Ergebnis zeigt die Fig. 4D, in der auch die Uberlappungsgebiete 29 zwischen den mit Arsen hoch N-dotierten Bereichen 22 und den mit Bor hoch P-dotierten Bereichen 28 zu sehen sind. Anschließend wird die Siliciumdioxidschicht 24 abgelöst und stattdessen ganzflächig die Epitaxieschicht 30 aufgewachsen. Dabei werden im.Wege der Ausdiffusion die Arsenatome und die Boratome aus den Bereichen 22 bzw. 28 teilweise in die über diesen Bereichen gelegenen Bereiche der Epitaxieschicht eingebaut. Dabei entstehen die in der Fig. 4E gezeigten, stark N-dotierten Bereiche 221 und die stark P-dotierten Bereiche 26'. Anschließend wird die Struktur selektiv einer weiteren Bordiffusion unterworfen, wobei in vorteilhafter Weise das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung finden kann. Bei dieser Bordiffusion werden schwach P-dotierte Bereiche 32 und 34 erzeugt, wobei die Bereiche 32 zusammen mit den Bereichen 26' Isolationszwecken und die Bereiche 34 als Basiszonen von bipolaren Transistoren dienen. Anschließend werden noch in bekannter Weise stark N-dotierte Bereiche 36 und 38 erzeugt, wobei die Bereiche 36 zur Erleichterung des Kollektoranschlusses und zur Verbindung zwischen der Siliciumoberfläche und den Subkollektorbereichen 22' und die Bereiche 38 als Emitterbereiche von bipolaren Transistoren dienen. Die fertige Struktur zeigt die Fig. 4E. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei den beschriebenen Bordiffusionen bei der Herstellung der in der Fig. 4E gezeigten Struktur hat verschiedene wesentliche Vorteile gegenüber der Anwendung bekannter Verfahren. Wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Durchführung der Subisolationsdiffusion verwendet, so werden sich in den Überlappungsgebieten 29 keine Kristallversetzungen bilden, wie es der Fall wäre, wenn die Subisolationsdiffusion gemäß bekannter offener Diffusionsverfahren durchgeführt würde. Die Versetzungen hätten erstens eine unkontrollierte Ausdiffusion der Bereiche 22' und 26' in die Epitaxieschicht 30 hinein zur Folge, und außerdem würde durch die Ausbreitung der Versetzungen in die den Uberlappungsgebieten 29 benachbarten Bereiche der Struktur die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Kollektor-Emitter-Kurzschlüssen in den bipolaren Transistoren drastisch erhöht. Als weiterer Vorteil der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Subisolationsdiffusion kommt hinzu, daß die Eindringtiefe der Diffusion nach dem zweiten Wärmeprozeß geringer ist als bei den Verfahren gemäß dem Stand der Technik, was zur Folge hat, daß die laterale Ausdiffusion des Bors nach Aufwachsen der Epitaxieschicht geringer ist als nach der Anwendung eines bekannten Bordiffusionsverfahrens. Da das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von niederdotierten Gebieten, wie z. B. den Basiszonen, wesentlich homogenere und reproduzierbarere Ergebnisse liefert als die Verfahren gemäß dem Stand der Technik, kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wegen der besseren Kontrolle die Basisweite kleiner gemacht werden als bei Anwendung von bekannten Verfahren. Zusammengenommen läßt sich sagen, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich zuverlässigere und gleichzeitig dichter gepackte und höher integrierte Schaltungen erzeugt werden können.
  • Zur weiteren Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden die bei den Wärmeprozessen angewandten Verfahrensparameter und die Ergebnisse von sechs Ausführungsbeispielen angegeben. Bei den in der Tabelle 1 angegebenen Beispielen 1 bis 4 handelt es sich um Bordiffusionen zur Erzeugung niederdotierter Bereiche und bei den in der Tabelle II aufgeführten Beispielen 6 und 7 um Bordiffusionen zur Erzeugung von hochdotierten Bereichen. Bei den Beispielen wird jeweils nach dem ersten Wärmeprozeß das Borglas abgelöst. Bei den Beispielen 1 bis 4 wird noch ein dritter Wärmeprozeß durchgeführt, bei dem die Siliciumplättchen denselben Temperaturbedingungen wie bei der Herstellung des Emitters eines bipolaren Transistors unterworfen werden. Auch die Ergebnisse dieses dritten Wärmeprozesses sind in der Tabelle I aufgeführt. Das Reaktionsrohr hatte bei allen Beispielen einen Innendurchmesser von ungefähr 8 cm und die Siliciumplättchen einen Durchmesser von ungefähr 57 mm.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    In den Tabellen bedeuten ArH den aus Argon bestehenden Hauptstrom, Ars den dem Hauptstrom entgegenströmenden Stabilisierungsstrom, Ar(BBr3) einen Argonstrom, welcher dadurch mit BBr3 beladen wurde, daß er durch auf 5 °C erwärmtes BBr3 geleitet wurde, wobei 100 Milliliter Argon 25 Milligramm BBr3 aufnehmen, Rs1, ns2 und Rs3 (dasselbe gilt für xj1, xj2, xj3) bedeuten die Oberflächenwiderstände (bzw. Eindringtiefen) nach der ersten, zweiten und dritten Wärmebehandlung, BSG steht für Borglas und H2OD für Wasserdampf. Der Tabelle I ist im besonderen zu entnehmen, die geringe Streuung der Rs-Werte auch nach der letzten Wärmebehandlung und daß diese geringe Streuung auch in einem großen Widerstandsbereich erhalten wird. Aus dem Beispiel 2 geht zusätzlich hervor, daß günstige Ergebenisse auch erhalten werden, wenn, sofern dies erwünscht ist, die Belegung in zwei durch eine oxidierende Wärmebehandlung unterbrochene Schritte durchgeführt wird. Aus der Tabelle II ergibt sich insbesondere, daß es bei dem ersten Wärmeprozeß offenbar sehr genau auf eine genaue Einhaltung der Belegungszeit ankommt.

Claims (12)

1. Verfahren zum Dotieren von Siliciumkörpern durch Eindiffundieren von Bor, bei dem in einem ersten Wärmeprozeß eine die höchstens teilweise maskierte Oberfläche der Siliciumkörper bedeckende Borglasschicht und unter dieser in den nicht maskierten Bereichen eine SiB6-Schicht erzeugt werden, indem die Siliciumkörper einem eine festgelegte Bormenge und Bor und Sauerstoff in einem festgelegten Mengenverhältnis enthaltenden Gasgemisch ausgesetzt werden und in einem zweiten Wärmeprozeß Bor in das Silicium hineingetrieben wird, dadurch gekennzeichnet,
daß vor dem zweiten Wärmeprozeß das Borglas vollständig abgelöst wird, ohne daß dabei die SiB6-Schicht wesentlich angegriffen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das °2:B-Verhältnis und die pro Zeiteinheit dem Gasgemisch zugefügte Bormenge so festgelegt wird, daß ein Borglas entsteht, welches in gepufferter Flußsäure nur unvollständig, jedoch durch eine Behandlung in Flußsäure, dann in heißer Salpetersäure und schließlich noch einmal in Flußsäure ohne Rückstand entfernt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Siliciumkörper 10 Sekunden lang in im Verhältnis 1 : 10 mit Wasser verdünnte Flußsäure, dann 10 Minuten lang in auf 95 °C erhitzte konzentrierte Salpetersäure und schließlich 30 Sekunden lang in Flußsäure (1 : 10) getaucht werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Borquelle Borbromid (BBr3) verwendet wird und die Siliciumkörper einem bei der Diffusionstemperatur aus BBr3 und O2 entstandenen und in einem strömenden Trägergas enthaltenen Gemisch ausgesetzt werden.
5. Verfahren nach einem oder mehrereren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß beim ersten Wärmeprozeß unter Zugrundelegung eines inneren Durchmessers des Reaktionsrohrs von ungefähr 8 cm mit einem Trägergasfluß im Bereich zwischen 2 und 5 Liter/Minute und einem Stabilisierungsgasfluß im Bereich zwischen 0,5 und 1 Liter/Minute gearbeitet wird und daß dem Trägergas während des Belegens BBr3-Mengen im Bereich zwischen etwa 15 und etwa 30 Milligramm/Minut und mindestens während des Belegens eine derart auf die BBr3-Menge abgestimmte Sauerstoffmenge zugefügt werden, daß das O2:BBr3-Mol-Verhältnis im Bereich zwischen etwa 20 und etwa 65 liegt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß während des ersten Wärmeprozesses die in einem Boot (12) angeordneten, in der Form von Siliciumplätt- chen (13) vorliegenden Siliciumkörper senkrecht zum Gasstrom in eine ein flaches Temperaturprofil aufweisende Reaktionszone gestellt werden, in welche das aus einer Mischkammer (9) kommende Gasgemisch durch eine etwa den Rohrquerschnitt ausfüllende Lochplatte (10) geleitet wird, und welche durch die Lochplatte (10) und durch ei ne aus zwei miteinander verbundenen, etwa den Rohrquerschnitt ausfüllenden und zur Rohrachse senkrecht stehenden Quarzscheiben bestehende Schikane (11) begrenzt
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß über die in einem Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von ungefähr 8 cm stehenden Siliciumplättchen bei einer Temperatur von 875 + 1 °C zunächst 15 Minuten lang ein aus 3,2 Liter Argon pro Minute und 0,08 Liter Sauerstoff pro Minute bestehendes Gasgemisch, dann 20 Minuten lang dieses Gasgemisch, dem zusätzlich 0,08 Liter Argon pro Minute, welches zuvor bei einer Temperatur von 5 °C mit BBr3 gesättigt worden war, und schließlich noch einmal 15 Minuten lang das zuerst verwendete Gasgemisch geleitet wird, daß nach dem Abkühlen die Borglasschicht abgelöst wird, und anschließend bei 925 + 1 °C über die Siliciumplättchen zunächst 10 Minuten lang 1,5 Liter Sauerstoff pro Minute, dann 51 Minuten lang Wasserdampf und schließlich 10 Minuten lang noch einmal 1,5 Liter Sauerstoff pro Minute geleitet werden.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß beim ersten Wärmeprozeß die beim Eintreiben benötigte Bormenge bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 950 und etwa 1000 °C unter Einwirkung von möglichst wenig Sauerstoff im wesentlichen in die SiB6-Schicht eingebaut wird und daß beim zweiten Wärmeprozeß in einer inerten Gasatmosphäre gearbeitet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumkörper in einer Argonatmosphäre innerhalb von etwa 22 Minuten von etwa 900 auf 970 °C erhitzt, anschlißend bei 970 C 4 Minuten lang einem fließenden Gasgemisch von 3,6 Liter Argon pro Minute, 0,1 Liter Sauerstoff pro Minute und 0,1 Liter Argon pro Minute, welches zuvor bei einer Temperatur von +5 °C mit BBr3 gesättigt worden war, und daraufhin 5 Minuwird, wobei das Gasgemisch zwischen den Quarzscheiben der Schikane (11) durch ein Ableitungsrohr (8) abgeleitet und zwischen der Schikane (11 und dem mit einer Schliffkappe (3) verschlossenen Rohrende (2) das Stabilisierungsgas durch ein Zuleitungsrohr (7) eingeleitet wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionszone im Ofen für den ersten Wärmeprozeß, wenn keine Charge sich im Reaktionsrohr befindet bzw. nicht vordotiert wird, ständig auf der Belegungstemperatur gehalten und das Rohr mit Sauerstoff gespült wird und daß, wenn während einer festgelegten Zeit keine Charge im Reaktionsrohr prozeßiert worden ist, bzw., wenn das Reaktionsrohr frisch gereinigt worden ist, das Reaktionsrohr vor der erneuten Benutzung eine festgelegte Zeit lang durch Einleiten des während der Belegung fließenden Gasgemisches bei der Belegungstemperatur vordotiert wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß, wenn die unter den gleichen Bedingungen erhaltenen und aufgetragenen Oberflächenwiderstandswerte aufeinanderfolgender Chargen anzusteigen oder abzufallen beginnen, das Reaktionsrohr für den ersten Wärmeprozeß vom Borglas befreit und gereinigt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß beim ersten Wärmeprozeß bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 850 und etwa 950 °C gearbeitet und der zweite Wärmeprozeß in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird. ten lang einem Argonstrom von 1,5 Liter pro Minute ausgesetzt und dann innerhalb von 20 Minuten in einer Argonatmosphäre von 970 auf etwa 900 °C abgekühlt werden, daß nach dem Entnehmen aus dem Ofen das Borglas vollständig abgelöst und schließlich die Siliciumplättchen 80 Minuten lang bei 1000 °C in einer Stickstoff-oder Argonatmosphäre behandelt werden.
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