EP0005754B1

EP0005754B1 - Compositions and process for regulating plant growth

Info

Publication number: EP0005754B1
Application number: EP79101442A
Authority: EP
Inventors: Johann Dr. Diplom.-Landwirt Jung; Bernd Dr. Zeeh; Costin Dr. Rentzea; Hubert Dr. Sauter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-05-19
Filing date: 1979-05-11
Publication date: 1981-07-15
Also published as: EP0005754A1; DE2821829A1; DE2960481D1; ATE104T1

Abstract

1. Claims for the Contracting states : BE, CH, DE, FR, GB, LU, NL, SE A process for regulating the growth of rape plants by treating the plants pr the soil with a compound of the formula see diagramm : EP0005754,P15,F3 where R**1 denotes hydrogen, alkyl, methoxycarbonyl, or substituted or unsubstituted aryl, R**2 denotes hydrogen or alkyl, R**3 denotes alkyl, alkenyl, alkynyl, substituted or unsubstituted phenyl, or substituted or unsubstituted aralkyl, Az denotes imidazol-1-yl, 1,2,4-triazol-1-yl, or 1,2,4-triazol-4-yl, and n denotes 0, 1 or 2, or a salt or metal complex thereof. 1. Claims for the Contracting States : AT, IT An agent for regulating plant growth containing a compound of the formula see diagramm : EP0005754,P30,F1 where R**1 denotes hydrogen, alkyl, methoxycarbonyl, or substituted or unsubstituted aryl, R**2 denotes hydrogen or alkyl, R**3 denotes alkyl, alkenyl, alkynyl, substituted or unsubstituted phenyl, or substituted or unsubstituted aralkyl, Az denotes imidazol-1-yl, 1,2,4-triazol-1-yl, or 1,2,4-triazol-4-yl, and n denotes 0, 1 or 2, or a salt or metal complex thereof.

Description

Fassung für folgende Vertragsstaaten: BE, CH, DE, FR, GB, LU, NL + SE Version for the following contracting states: BE, CH, DE, FR, GB, LU, NL + SE Mittel und Verfahren zur Regulierung des PflanzenwachstumsMeans and methods for regulating plant growth

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Regulierung des Wachstums von Rapspflanzen mittels a-Azolylsulfiden und deren Derivaten, a-Azolylsulfoxiden und a-Azolylsulfonen oder deren Salzen oder Metallkomplexen.The present invention relates to methods for regulating the growth of rapeseed plants by means of a-azolyl sulfides and their derivatives, a-azolyl sulfoxides and a-azolyl sulfones or their salts or metal complexes.

In der EP-OS 0000 752 werden Alpha-Azolylsulfide und deren Derivate sowie ihre Anwendung als Fungizide beschrieben. Ein Hinweis auf die Anwendung dieser Verbindungen auf Rapspflanzen findet sich dort nicht.EP-OS 0000 752 describes alpha-azolyl sulfides and their derivatives and their use as fungicides. There is no indication of the use of these compounds on oilseed rape plants.

Es ist bekannt, stickstoffhaltige Verbindungen wie Chlorcholinchlorid (CCC) (J. Biol. Chem. 235, 475 (1960)) zur Regulierung des Pflanzenwachstums zu verwenden.It is known to use nitrogen-containing compounds such as chlorocholine chloride (CCC) (J. Biol. Chem. 235, 475 (1960)) to regulate plant growth.

Pflanzenwachstumsregulatoren können z.B. eine Reduzierung des Längenwachstums oder einen Keim-, Knospen- oder Blütenaustrieb zu einem Zeitpunkt auslösen, an dem die Nutzpflanzen normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen.Plant growth regulators can e.g. trigger a reduction in length growth or a germ, bud or flower shoot at a time when the crop plants are usually not ready to do so.

Ferner können solche Wirkstoffe die Frostresistenz erhöhen, die Ausbildung von Seitentrieben fördern oder hemmen oder ein Entblättern bzw. einen Fruchtabfall verursachen, wodurch z.B. eine Ernteerleichterung ermöglicht wird.Furthermore, such active ingredients can increase the frost resistance, promote or inhibit the formation of side shoots or cause defoliation or fruit waste, whereby e.g. facilitating harvesting is made possible.

Bei der Anwendung des bekannten Chlorcholinchlorids als Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums z.B. an Getreidearten, bei der ein gedrungener Wuchs zur Unterbindung des Lagerns erreicht werden soll, ist die Wirkung oft nicht ausreichend.When using the known chlorcholine chloride as an agent for regulating plant growth e.g. the effect is often not sufficient on cereals in which a compact growth is to be prevented to prevent storage.

Es wurde nun gefunden, dass Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, die a-Azolyisulfide und deren Derivate der Formel

in der

R¹ Wasserstoff, Alkyl, Methoxycarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl
R2 Wasserstoff oder Alkyl
R3 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl
Az Imidazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl oder 1,2,4-Triazol-4-yl
und
n 0, oder 2 bedeuten oder deren Salze oder Metallkomplexe
enthalten, eine sehr gute pflanzenwachstumsregulierende Wirksamkeit und hervorragende Pflanzenverträglichkeiten zeigen.

It has now been found that agents for regulating plant growth, the a-azolyisulfides and their derivatives of the formula

in the

R ^{1 is} hydrogen, alkyl, methoxycarbonyl or optionally substituted aryl
R2 is hydrogen or alkyl
R3 is alkyl, alkenyl, alkynyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted aralkyl
Az imidazol-1-yl, 1,2,4-triazol-1-yl or 1,2,4-triazol-4-yl
and
n is 0 or 2 or their salts or metal complexes
contain, show a very good plant growth regulating effectiveness and excellent plant tolerance.

R¹ bedeutet beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Methoxycarbonyl, Phenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Bromphenyl, 4-Cyanphenyl, 2-Methylphenyl, 4-6-Butylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Fluorpehnyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, a-Naphthyl.R ¹ means, for example, hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, methoxycarbonyl, phenyl, 4-nitrophenyl, 4-bromophenyl, 4-cyanophenyl, 2-methylphenyl, 4- 6-butylphenyl, 3-trifluoromethylphenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 4-fluorophenyl, 2-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 4-bromophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2,6-dichlorophenyl, 3,4-dichlorophenyl, a-naphthyl.

R² bedeutet beispielsweise Wasserstoff, Methyl, n-Propyl.R ² means, for example, hydrogen, methyl, n-propyl.

R³ bedeutet beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Allyl, Propargyl, Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Tolyl, 4-Chlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,3,6-Trichlorphenyl, Benzyl, 3-Trifluormethylbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 4-Brombenzyl, 3,4-Dichlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 2,3,6-Trichlorbenzyl, 2-Phenylethyl.R ³ means, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, allyl, propargyl, phenyl, 4-methoxyphenyl, 4-tolyl, 4-chlorophenyl, 3, 4-dichlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2,3,6-trichlorophenyl, benzyl, 3-trifluoromethylbenzyl, 4-chlorobenzyl, 4-bromobenzyl, 3,4-dichlorobenzyl, 2,4-dichlorobenzyl, 2,3,6- Trichlorobenzyl, 2-phenylethyl.

Salze sind beispielsweise die Hydrochloride, Bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate ode Dodecylbenzolsulfonate. Die Wirksamkeit der Salze geht auf das Kation zurück, so dass die Wahl des Anions beliebig ist.Examples of salts are the hydrochlorides, bromides, sulfates, nitrates, phosphates, oxalates or dodecylbenzenesulfonates. The effectiveness of the salts is due to the cation, so that the choice of the anion is arbitrary.

Metallkomplexe sind Verbindungen der Formel

in der

R¹, R², R³, Az und n die oben angegebene Bedeutung haben und
Me ein Metall, z.B. Kupfer, Zink, Zinn, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel bedeutet
X das Anion einer anorganischen Säure bedeutet, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure,
m und k 1,2,3 oder 4 bedeuten.

Metal complexes are compounds of the formula

in the

R ¹ , R ² , R ³ , Az and n have the meaning given above and
Me means a metal, for example copper, zinc, tin, manganese, iron, cobalt or nickel
X is the anion of an inorganic acid, for example hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid,
m and k mean 1, 2, 3 or 4.

Weiterhin wurde gefunden, dass man a-Azolylsulfide der Formel 1 (mit n = 0) erhält, wenn man a-Chlorsulfide der Formel

in welcher

R^l, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit den Azolen H-Az, in denen Az die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. Durch Oxidation der so erhaltenen a-Azolylsulfide der Formel 1 (n = 0) erhält man die a-Azolylsulfoxide der Formel I (n = 1) und die a-Azolyisulfone der Formel (n = 2).

Furthermore, it was found that a-azolyl sulfides of the formula 1 (with n = 0) are obtained if a-chlorosulfides of the formula

in which

R ¹ , R ² and R ^{3 have} the meanings given above, with the azoles H-Az, in which Az has the meaning given above, optionally in the presence of a base and optionally in the presence of a diluent. By oxidation of the a-azolyl sulfides of the formula 1 (n = 0) thus obtained, the a-azolyl sulfoxides of the formula I (n = 1) and the a-azolyisulfones of the formula (n = 2) are obtained.

Zur Herstellung der α-Azolylsulfide der Formel I (n = 0) ist es zweckmässig, die a-Chlorsulfide der Formel III ohne Verdünnungsmittel oder in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit etwa 0,5 bis 2 Äquivalenten eines Alkalisalzes des jeweiligen Azols oder mit etwa 0,5 bis 4 Äquivalenten des jeweiligen Azols, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,5 bis 4 Äquivalenten einer Base bei Temperaturen von etwa 0 bis 200°C, vorzugsweise +20°C bis +160°C in homogener oder inhomogener Phase umzusetzen.To prepare the α-azolyl sulfides of the formula I (n = 0), it is advantageous to use the α-chlorosulfides of the formula III without a diluent or in the presence of a diluent with about 0.5 to 2 equivalents of an alkali metal salt of the respective azole or with about 0. 5 to 4 equivalents of the respective azole, optionally with the addition of 0.5 to 4 equivalents of a base To implement temperatures of about 0 to 200 ° C, preferably + 20 ° C to + 160 ° C in a homogeneous or inhomogeneous phase.

Als Verdünnungsmittel können z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Chloroform, Methylenchlorid oder Toluol verwendet werden. Als Basen können z.B. organische Amine wie Triäthylamin, Pyridin oder anorganische Verbindungen, z.B. Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid verwendet werden.As diluents e.g. Methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, chloroform, methylene chloride or toluene can be used. As bases e.g. organic amines such as triethylamine, pyridine or inorganic compounds, e.g. Potassium carbonate or sodium hydroxide can be used.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten a-Chlorsulfide III sind z.T. aus der Literatur bekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, z.B.

a) durch Chlorierung von Sulfiden mit N-Chlorsuccinimid (siehe z.B. B.L. Tuleen und T.B. Stephens, J. Org. Chem. 34, 31 (1969)) nach dem Schema
oder
b) durch Umsetzung von Aldehyden mit Thiolen in Gegenwart von Chlorwasserstoff (siehe z.B. H. Böhme, H. Fischer und R. Frank, Liebigs Ann. Chem. 563, 54 (1949)) nach dem Schema

Some of the a-chlorosulfides III used as starting materials are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature, for example

a) by chlorination of sulfides with N-chlorosuccinimide (see for example BL Tuleen and TB Stephens, J. Org. Chem. 34, 31 (1969)) according to the scheme
or
b) by reacting aldehydes with thiols in the presence of hydrogen chloride (see, for example, H. Böhme, H. Fischer and R. Frank, Liebigs Ann. Chem. 563, 54 (1949)) according to the scheme

Zur Herstellung der a-Azolylsulfoxide der Formel 1 (n = 1) setzt man die a-Azolylsulfide gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit etwa einem Äquivalent eines geeigneten Oxidationsmittels bei Temperaturen zwischen etwa -30 und +100°C um. Die a-Azolylsulfone (Formel I, n = 2) erhält man in ähnlicher Weise bei der Oxidation der a-Azolylsulfide (I, n = 0) mit mindestens zwei Äquivalenten eines geeigneten Oxidationsmittels oder bei der Oxidation der a-Azolylsulfoxide (I, n = 1) mit mindestens einem Äquivalent eines Oxidationsmittels.To prepare the a-azolyl sulfoxides of the formula 1 (n = 1), the a-azolyl sulfides are reacted, if appropriate in the presence of a diluent with about one equivalent of a suitable oxidizing agent, at temperatures between about -30 and + 100.degree. The a-azolyl sulfones (formula I, n = 2) are obtained in a similar manner in the oxidation of the a-azolyl sulfides (I, n = 0) with at least two equivalents of a suitable oxidizing agent or in the oxidation of the a-azolyl sulfoxides (I, n = 1) with at least one equivalent of an oxidizing agent.

Als Oxidationsmittel können beispielsweise Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid oder Percarbonsäuren wie Peressigsäure, Perbenzoesäure oder 3-Chlorperbenzoesäure verwendet werden. Als Verdünnungsmittel können z.B. Wasser, Essigsäure, Methanol, Aceton, Chloroform oder Methylenchlorid verwendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Sulfoxide (I, n = 1) ist die Umsetzung der Sulfide (1, n = 0) mit einem Äquivalent 3-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid bei 0 bis 25°C. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Sulfone ist die Umsetzung der Sulfide (I, n = 0) mit zwei Äquivalenten 3-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid bei 15 bis 41 °C.Potassium permanganate, hydrogen peroxide or percarboxylic acids such as peracetic acid, perbenzoic acid or 3-chloroperbenzoic acid can be used as the oxidizing agent. As diluents e.g. Water, acetic acid, methanol, acetone, chloroform or methylene chloride can be used. A preferred method for producing the sulfoxides (I, n = 1) is the reaction of the sulfides (1, n = 0) with an equivalent of 3-chloroperbenzoic acid in methylene chloride at 0 to 25 ° C. A preferred method for producing the sulfones is the reaction of the sulfides (I, n = 0) with two equivalents of 3-chloroperbenzoic acid in methylene chloride at 15 to 41 ° C.

Die Verbindungen der Formel (n = 0, 1, 2) sind in vielen organischen Lösungsmitteln, z.B. in Essigester, Aceton, Äthanol, Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon leicht lösliche Substanzen. Die a-Azolylsulfide (I, n = 0) sind darüber hinaus auch in Toluol gut löslich.The compounds of formula (n = 0, 1, 2) are found in many organic solvents, e.g. Substances easily soluble in ethyl acetate, acetone, ethanol, methylene chloride, chloroform, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. The a-azolyl sulfides (I, n = 0) are also readily soluble in toluene.

Sie lassen sich mit Säuren in ihre Salze, z.B. Hydrochloride, Sulfate, Nitrate, Oxalate, Formiate, Acetate oder Dodecylbenzylsulfonate überführen.They can be added to their salts with acids, e.g. Transfer hydrochloride, sulfate, nitrate, oxalate, formate, acetate or dodecylbenzyl sulfonate.

Ferner wurde gefunden, dass man die Metall- Komplexe der Formel II erhält, wenn man a-Azolylsulfide bzw. deren Derivate der Formel I mit Metallsalzen der Formel

in welcher

Me, X und k die oben angegebene Bedeutung haben und a 0, 1, 2, oder 4 bedeutet, in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt. Hier steht Me vorzugsweise für Metalle der 1., II. und IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie für Metalle der II. und IV. Hauptgruppe, insbesondere für Kupfer, Zink, Zinn, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel.

It has also been found that the metal complexes of the formula II are obtained if a-azolyl sulfides or their derivatives of the formula I are used with metal salts of the formula

in which

Me, X and k have the meaning given above and a denotes 0, 1, 2 or 4, in the presence of a solvent. Here Me preferably stands for metals of the 1st, II. And IV. To VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements as well as for metals of the II. And IV. Main group, in particular for copper, zinc, tin, manganese, iron, cobalt or nickel.

Die Metallsalze der Formel IV sind allgemein bekannte, leicht zugängliche Verbindungen.The metal salts of formula IV are well known, easily accessible compounds.

Für die Herstellung der Metall-Komplexe der Formel 11 kommen alle mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Tetrahydrofuran und Dioxan. Dabei arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 10 und 35°C.All water-miscible solvents are suitable for the preparation of the metal complexes of the formula 11. These preferably include methanol, ethanol, isopropanol, acetone, tetrahydrofuran and dioxane. It is generally carried out at temperatures between 0 and 100 ° C, preferably between 10 and 35 ° C.

Die Sulfide (I, n = 0) und Sulfone (I, n = 2) enthalten jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und fallen demgemäss als Enantiomerengemische an, die in die optisch aktiven Verbindungen getrennt werden können. Im Falle der Sulfoxide I (n = 1) treten durch das dem asymmetrischen Kohlenstoff benachbarte asymmetrische Schwefelatom Diastereomerengemische auf, die in üblicher Weise, z.B. durch Kristallisation oder Chromatographie in die einzelnen Komponenten getrennt werden können. Für die Anwendung als Mittel zur Regulierung des Pfanzenwachstums ist jedoch eine Trennung der Enantiomeren oder Diastereomeren normalerweise nicht erforderlich.The sulfides (I, n = 0) and sulfones (I, n = 2) each contain an asymmetric carbon atom and are accordingly obtained as enantiomeric mixtures which can be separated into the optically active compounds. In the case of sulfoxides I (n = 1), the asymmetric sulfur atom adjacent to the asymmetric carbon gives rise to diastereomer mixtures which are customary, e.g. can be separated into the individual components by crystallization or chromatography. However, separation of the enantiomers or diastereomers is normally not required for use as an agent for regulating plant growth.

Beispiel 1example 1 tert.-Butyl-[(2,4-dichlorphenyl)-1,2,4-triazol-1-yl- methyl]-sulfidtert-Butyl - [(2,4-dichlorophenyl) -1,2,4-triazol-1-ylmethyl] sulfide

Zur Lösung von 22,1 g 1,2,4-Triazol in 500 ml wasserfreiem Aceton gibt man 60,5 g tert.-Butyl-[(2,4-dichlorphenyl)-chlormethyl]-sulfid. Nach Zugabe von 44,2 g feingepulvertem Kaliumcarbonat erhitzt man die Mischung unter Rühren sieben Stunden am Rückfluss. Danach filtriert man die unlöslichen Bestandteile ab, engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein und versetzt den Rückstand mit 300 ml Wasser. Man extrahiert die wässrige Phase 3mal mit je 200 ml Methylenchlorid, wäscht die vereinigten Extrakte mit 200 ml Wasser, trocknet sie und engt im Vakuum ein. Nach Zugabe von 100 ml Diisopropyläther gewinnt man aus dem Rückstand 35,6 g (53%) farblose Kristalle vom Schmp. 95 bis 97°C (Verbindung Nr. 32).60.5 g of tert-butyl - [(2,4-dichlorophenyl) chloromethyl] sulfide are added to the solution of 22.1 g of 1,2,4-triazole in 500 ml of anhydrous acetone. After adding 44.2 g of finely powdered potassium carbonate, the mixture is heated under reflux with stirring for seven hours. The insoluble constituents are then filtered off, the filtrate is evaporated to dryness in vacuo and 300 ml of water are added to the residue. The aqueous phase is extracted 3 times with 200 ml of methylene chloride each time, the combined extracts are washed with 200 ml of water, dried and concentrated in vacuo. After adding 100 ml of diisopropyl ether, 35.6 g (53%) of colorless crystals of mp. 95 to 97 ° C. (compound no. 32) are obtained from the residue.

¹H-NMR (100 MHz, CDCI₃): 8 = 1,3 (s, 9H), 6,95 (s, 1 H), 7,0-7,4 (m, 3H, ABX), 8,0 (s, 1 H), 8,8 ppm (s, 1H). ¹ H-NMR (100 MHz, CDCI ₃ ): 8 = 1.3 (s, 9H), 6.95 (s, 1 H), 7.0-7.4 (m, 3H, ABX), 8, 0 (s, 1H), 8.8 ppm (s, 1H).

Beispiel 2Example 2

Bis-ltert.-butyl-[(2,4-dichlorphenyl)-1,2,4-triazol-1-yl-methyl]-sulfid]-kupfer-(II)-chlorid Zur Lösung von 9,5 g tert.-Butyl-[(2,4-dichlorphenyl)-1,2,4-triazol-1-yl-methyl]-sulfid in 100 ml Äthanol tropft man 15 ml einer molaren äthanolischen Lösung von Kupfer-(II)-chlorid-dihydrat. Aus dieser tiefblauen Lösung isoliert man nach zweitägigem Stehen bei 0°C 9,8 g blaue Kristalle, die mit Äthanol und Äther gewaschen werden. Schmp. 130 °C.Bis-tert-butyl - [(2,4-dichlorophenyl) -1,2,4-triazol-1-yl-methyl] sulfide] copper (II) chloride For the solution of 9.5 g of tert. -Butyl - [(2,4-dichlorophenyl) -1,2,4-triazol-1-yl-methyl] sulfide in 100 ml of ethanol, 15 ml of a molar ethanolic solution of copper (II) chloride dihydrate are added dropwise . After standing for two days at 0 ° C., 9.8 g of blue crystals are isolated from this deep blue solution, which are washed with ethanol and ether. Mp 130 ° C.

Beispiel 3Example 3 1-Pentyl-[1-(1,2,4-triazol-1-yl)-pentyl-(1)]-sulfid1-pentyl- [1- (1,2,4-triazol-1-yl) pentyl- (1)] sulfide

Zur Suspension von 13,0 g Natriumhydrid in 100 ml Dimethylformamid tropft man unter Rühren eine Lösung von 43,5 g Triazol in 200 ml Dimethylformamid. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung tropft man zu der auf Raumtemperatur abgekühlten Mischung 97,0 g 1-Pentyl-[1-chlorpentyl-(1)]-sulfid hinzu, wobei sich das Gemisch erwärmt. Anschliessend rührt man noch acht Stunden bei 80°C. Die Reaktionsmischung wird sodann im Vakuum eingeengt, mit 500 ml Wasser versetzt und 5mal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten und eingeengten Extrakte chromatographiert man an Kieselgel (5x70 cm) zunächst unter Verwendung von Methylenchlorid als Laufmittel. Nach Durchlauf der ersten bräunlichen Zone werden steigende Mengen Aceton zugesetzt (bis 10% Aceton). Als zweite Zone isoliert man so 15,0 g Produkt als blassgelbes Öl (Verbindung Nr. 42). IR (Film): 2947, 2922, 2855, 1495, 1460, 1270, 1190, 1132, 1008, 676 cm^-1.A solution of 43.5 g of triazole in 200 ml of dimethylformamide is added dropwise to the suspension of 13.0 g of sodium hydride in 100 ml of dimethylformamide. When the evolution of hydrogen has ended, 97.0 g of 1-pentyl- [1-chloropentyl- (1)] sulfide are added dropwise to the mixture, which has cooled to room temperature, and the mixture heats up. Then stir for another eight hours at 80 ° C. The reaction mixture is then concentrated in vacuo, mixed with 500 ml of water and extracted 5 times with methylene chloride. The combined and concentrated extracts are chromatographed on silica gel (5x70 cm) first using methylene chloride as the eluent. After passing through the first brownish zone, increasing amounts of acetone are added (up to 10% acetone). In the second zone, 15.0 g of product are isolated as a pale yellow oil (compound no. 42). IR (film): 2947, 2922, 2855, 1495, 1460, 1270, 1190, 1132, 1008, 676 cm ^-1 .

¹H-NMR (270 MHz, CDCI₃): 8 = 0,9 («tr», 6H), 1,3 (m, 8H), 1,5 (m, 2H), 2,1 (m, 2H), 2,4 (m, 2H), 5,4 (tr, 1 H), 8,0 (s, 1 H), 8,4 ppm (s, 1 H). ¹ H-NMR (270 MHz, CDCI ₃ ): 8 = 0.9 ("tr", 6H), 1.3 (m, 8H), 1.5 (m, 2H), 2.1 (m, 2H) ), 2.4 (m, 2H), 5.4 (tr, 1H), 8.0 (s, 1H), 8.4 ppm (s, 1H).

Beispiel 4Example 4 1-Pentyl-[1-(1,2,4-triazol-1-yl)-pentyl-(1)]-sulfon1-pentyl- [1- (1,2,4-triazol-1-yl) pentyl- (1)] sulfone

Zur Lösung von 10,0 g 85prozentiger 3-Chlorperbenzoesäure in 140 ml Methylchlorid tropft man unter Rühren und Eiskühlung eine Lösung von 6,0 g 1-Pentyl-[1-(1,2,4-triazol-1-yl)-pentyl-(1)]-sulfid. Nach Abklingen der anfänglichen Erwärmung rührt man noch 2Tage bei 25°C. Die Mischung wird dann mit Natriumcarbonatlösung, Natriumsulfitlösung und Wasser gewaschen und die organische Phase getrocknet. Nach dem Einengen bleibt ein hellgelbes Öl, aus dem beim Anreiben mit Diisopropyläther 3,5 g farblose Kristalle vom Schmp. 69 bis 71 °C gewonnen werden.A solution of 6.0 g of 1-pentyl- [1- (1,2,4-triazol-1-yl) pentyl is added dropwise to the solution of 10.0 g of 85 percent 3-chloroperbenzoic acid in 140 ml of methyl chloride with stirring and ice-cooling - (1)] - sulfide. After the initial heating has subsided, the mixture is stirred at 25 ° C. for 2 days. The mixture is then washed with sodium carbonate solution, sodium sulfite solution and water and the organic phase is dried. After concentration, a light yellow oil remains, from which 3.5 g of colorless crystals of mp 69 to 71 ° C. are obtained when rubbed with diisopropyl ether.

NMR (CDCI₃, 100 MHz): δ = 0,9 (m, 6H), 1,4 (m, 8H), 1,8 (m, 2H), 2,5 (m, 2H), 2,8 («dd», 2H), 5,4 (dd, 1 H), 8,1 (s, 1 H), 8,5 ppm (s. 1 H).NMR (CDCI ₃ , 100 MHz): δ = 0.9 (m, 6H), 1.4 (m, 8H), 1.8 (m, 2H), 2.5 (m, 2H), 2.8 ("Dd", 2H), 5.4 (dd, 1 H), 8.1 (s, 1 H), 8.5 ppm (s. 1 H).

Beispiel 5Example 5 tert.-Butyl-[(2-methylphenyl)-imidazol-1-yl-methyl]-sulfidtert-Butyl - [(2-methylphenyl) imidazol-1-ylmethyl] sulfide

Zur Lösung von 43,6 g Imidazol in 300 ml Aceton tropft man unter Rühren 82 g tert.-Butyl-[(2-methylphenyl)-chlormethyl]-sulfid. Nach Zugabe von 88 g feingepulvertem Kaliumcarbonat erhitzt man 5 Stunden am Rückfluss. Danach wird von den ungelösten Bestandteilen abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der mit 300 ml Wasser versetzte Rückstand wird mit 3x200 ml Methylenchlorid extrahiert. Aus den vereinigten organischen Phasen bleiben nach Waschen mit Wasser, Trocknen und Einengen 69 g eines bräunlichen Öls zurück, die in 1 I Diisopropyläther gelöst werden. Durch tropfenweise Zugabe von 90 ml einer 2,85-molaren Lösung von Chlorwasserstoff in Diisopropyläther unter Rühren fallen aus dieser Lösung blassgelbe Kristalle des Hydrochlorids, die aus Aceton umkristallisiert werden, an. Man erhält so 51 g farbloses tert.-Butyl-[(2-methylphenyl)-imidazol-1-yl-methyl]-sulfidhydrochlorid vom Schmp. 168 bis 170°C (Verbindung Nr. 73).82 g of tert-butyl - [(2-methylphenyl) chloromethyl] sulfide are added dropwise to the solution of 43.6 g of imidazole in 300 ml of acetone with stirring. After adding 88 g of finely powdered potassium carbonate, the mixture is heated under reflux for 5 hours. The undissolved constituents are then filtered off and the filtrate is concentrated. The residue mixed with 300 ml of water is extracted with 3x200 ml of methylene chloride. After washing with water, drying and concentrating, 69 g of a brownish oil remain from the combined organic phases, which are dissolved in 1 l of diisopropyl ether. By dropwise addition of 90 ml of a 2.85 molar solution of hydrogen chloride in diisopropyl ether with stirring, pale yellow crystals of the hydrochloride, which are recrystallized from acetone, are obtained from this solution. This gives 51 g of colorless tert-butyl - [(2-methylphenyl) imidazol-1-yl-methyl] sulfide hydrochloride, mp. 168 to 170 ° C. (compound no. 73).

Nach Übergiessen des Hydrochlorids mit einer wässrigen Lösung von 25 g natriumhydrogencarbonat extrahiert man die freie Base mit 3x200 ml Äther. Nach dem Trocknen und Einengen fällt sie als blassgelbes Öl (27 g) an. IR (Film): 3105, 2951, 1462, 1225, 1077, 904, 846, 751, 744, 665, 660 cm^-1. ¹H-NMR (60 MHz, CDCI₃): δ = 1,3 (s, 9H), 2,4 (s, 3H), 6,25 (s, 1H), 6,7-7,1 (m, 6H), 7,65 ppm (dd, 1 H).After pouring over the hydrochloride with an aqueous solution of 25 g sodium hydrogen carbonate, the free base is extracted with 3x200 ml ether. After drying and concentration, it is obtained as a pale yellow oil (27 g). IR (film): 3105, 2951, 1462, 1225, 1077, 904, 846, 751, 744, 665, 660 cm ^-1 . ¹ H-NMR (60 MHz, CDCI ₃ ): δ = 1.3 (s, 9H), 2.4 (s, 3H), 6.25 (s, 1H), 6.7-7.1 (m , 6H), 7.65 ppm (dd, 1H).

Entsprechend werden die in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt.

The compounds listed in Table 1 are prepared accordingly.

Die Verbindungen können praktisch alle Entwicklungsstadien einer Pflanze verschiedenartig beeinflussen. Sie werden deshalb als Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet.The compounds can influence practically all developmental stages of a plant in different ways. They are therefore used as plant growth regulators.

Die Wirkungsvielfalt der Pflanzenwachstumsregulatoren hängt ab vor allem

a) von der Pflanzenart und -sorte,
b) von dem Zeitpunkt der Applikation, bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanzen und auf die Jahreszeit,
c) von dem Applikationsort und -verfahren (Samenbeize, Bodenbehandlung oder Blattapplikation),
d) von den geoklimatischen Faktoren (Temperatur, Niederschlag),
e) von der Bodenbeschaffenheit (einschliesslich Düngung)
f) von der Formulierung bzw. Anwendungsform des Wirkstoffes und schliesslich
g) von den angewendeten Konzentrationen der aktiven Substanz.

The variety of effects of plant growth regulators depends above all

a) the plant species and variety,
b) from the time of application, based on the stage of development of the plants and on the season,
c) the place and method of application (seed dressing, soil treatment or leaf application),
d) geoclimatic factors (temperature, precipitation),
e) Soil quality (including fertilization)
f) the formulation or application form of the active ingredient and finally
g) the concentrations of active substance used.

Von den verschiedenartigen Anwendungsmöglichkeiten der Pflanzenwachstumsregulatoren in der Landwirtschaft und im Gartenbau werden einige nachstehend erwähnt.Some of the various uses of plant growth regulators in agriculture and horticulture are mentioned below.

A. Mit den erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen lässt sich das vegetative Wachstum der Pflanzen stark hemmen, was sich insbesondere in einer Reduzierung des Längenwachstums äussert. Die behandelten Pflanzen weisen demgemäss einen gedrungenen Habitus auf; ausserdem ist eine dunklere Blattfärbung zu beobachten.A. With the compounds which can be used according to the invention, the vegetative growth of the plants can be strongly inhibited, which manifests itself in particular in a reduction in the growth in length. The treated plants accordingly have a compact habit; a darker leaf color can also be observed.

Mit Wachstumshemmern lässt sich beispielsweise bei Winterraps auch die Frostresistenz erheblich erhöhen. Dabei werden einerseits das Längenwachstum und die Entwicklung einer zu üppigen (und dadurch besonders frostanfälligen) Blatt- bzw. Pflanzenmasse gehemmt. Andererseits werden die jungen Rapspflanzen nach der Aussaat und vor dem Einsetzen der Winterfröste trotz günstiger Wachstumsbedingungen im vegetativen Entwicklungsstadium zurückgehalten. Dadurch wird auch die Frostgefährdung solcher Pflanzen beseitigt, die zum vorzeitigen Abbau der Blühhemmung und zum Übergang in die generative Phase neigen. Es ist vorteilhaft, wenn die Bestände durch Behandlung mit den Verbindungen, aber nicht zu üppig in den Winter hineingehen. Dadurch kann der erhöhten Frostempfindlichkeit und - wegen der relativ geringen Blatt- bzw. Pflanzenmasse - dem Befall mit verschiedenen Krankheiten (z.B. Pilzkrankheit) vorgebeugt werden. Die Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht ausserdem bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Bepflanzung des Bodens, so dass ein Mehrertrag bezogen auf die Bodenfläche erzielt werden kann.With growth inhibitors, frost resistance, for example, can also be significantly increased in winter rape. On the one hand, the growth in length and the development of a lush (and therefore particularly susceptible to frost) leaf or plant mass are inhibited. On the other hand, the young rapeseed plants are held back after sowing and before the onset of winter frosts, despite favorable growth conditions in the vegetative development stage. This also eliminates the risk of frost for plants that tend to prematurely degrade flowering and switch to the generative phase. It is advantageous if the stocks go into the winter by treatment with the compounds, but not too abundantly. This can prevent increased sensitivity to frost and - due to the relatively low leaf or plant mass - infestation with various diseases (e.g. fungal disease). The inhibition of vegetative growth also enables denser planting of the soil in many crop plants, so that an additional yield can be achieved based on the soil area.

Mit den erfindungsgemäss verwendbaren Wirkstoffen lassen sich Mehrerträge sowohl an Pflanzenteilen als auch an Pflanzeninhaltsstoffen erzielen. So ist es beispielsweise möglich, höhere Produktionen an Knospen, Blüten, Blättern, Früchten, Samenkörnern, Wurzeln und Knollen zu induzieren.With the active substances which can be used according to the invention, additional yields can be achieved both on parts of plants and on plant constituents. For example, it is possible to induce higher productions of buds, flowers, leaves, fruits, seeds, roots and tubers.

Dabei können die Stoffe Ertragssteigerungen durch Eingriffe in den pflanzlichen Stoffwechsel bzw. durch Hemmung des generativen Wachstums hervorrufen.The substances can increase yields by interfering with plant metabolism or by inhibiting generative growth.

C. Mit Pflanzenwachstumsregulatoren lassen sich schliesslich sowohl eine Verkürzung bzw. Verlängerung der Wachstumsstadien als auch eine Beschleunigung bzw. Verzögerung der Reife der geernteten Pflanzenteile vor oder nach der Ernte erreichen.C. Finally, plant growth regulators can both shorten or lengthen the growth stages and accelerate or delay the ripeness of the harvested parts of the plant before or after the harvest.

Die Verbindungen können den Kulturpflanzen sowohl durch den Samen (als Saatgutbeizmittel), als auch über den Boden, d.h. durch die Wurzel sowie durch Spritzung über das Blatt zugeführt werden. Infolge der hohen Pflanzenverträglichkeit kann die Aufwandmenge stark variiert werden.The compounds can be obtained from the crop plants both through the seed (as a seed dressing) and via the soil, i.e. through the root and by spraying over the leaf. Due to the high plant tolerance, the application rate can be varied widely.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.In the seed treatment, amounts of active ingredient from 0.001 to 50 g per Ki are generally logram seed, preferably 0.01 to 10 g required.

Für die Blatt- und Bodenbehandlung sind im allgemeinen Gaben von 0,01 bis 12 kg/ha bevorzugt 0,1 bis 3 kg/ha als ausreichend zu betrachten.For leaf and soil treatment, applications of 0.01 to 12 kg / ha, preferably 0.1 to 3 kg / ha, are generally sufficient.

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentige wässrige, ölige oder sonstige Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemässen Wirkstoffe gewährleisten.The active ingredients are used e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions, also high-proof aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkling agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring. The application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Amine (z.B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxy- äthylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose in Frage. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.For the production of directly sprayable solutions, emulsions, pastes and oil dispersions, mineral oil fractions from medium to high boiling points, such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils etc., as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alcohols (e.g. methanol, butanol), amines (e.g. ethanolamine, dimethylformamide) and water; Carriers such as natural stone powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (e.g. highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin, sulfite liquors and methyl cellulose. The formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.

Um die biologische Wirkung der erfindungsgemässen Mittel festzustellen, wurden im Gewächshaus mehrere Versuche nach dem Neubauersystem durchgeführt. Dabei wurden die Testpflanzen unter Verwendung von Torfkultursubstrat, welches ausreichend mit Nährstoffen versorgt war, in Kunststoffgefässe mit einem Durchmesser von 12,5 cm eingesät. Die Applikation der Wirkstoffe erfolgte in unterschiedlichen Aufwandmengen auf den Boden oder auf die Blätter. Bei der Bodenbehandlung wurden die Wirkstoffe am Tage der Einsaat auf die Bodenoberfläche gespritzt, die Blattbehandlung erfolgte bei einer Wuchshöhe der Pflanzen von ca. 8 cm in üblicher Weise durch Spritzen. Während der Wachstumszeit von 18 Tagen zeigten die mit den Wirkstoffen behandelten Pflanzen gegenüber der unbehandelten Kontrolle ein deutlich geringeres Längenwachstum, was durch die abschliessenden Längenmessungen bestätigt werden konnte. Hierbei wurden von jeder Behandlungsreihe 100 Pflanzen gemessen.In order to determine the biological effect of the agents according to the invention, several tests were carried out in the greenhouse using the new build system. The test plants were sown into plastic vessels with a diameter of 12.5 cm using peat culture substrate that was sufficiently supplied with nutrients. The active ingredients were applied at different rates to the soil or to the leaves. In the soil treatment, the active ingredients were sprayed onto the soil surface on the day of sowing, the leaf treatment was carried out in the usual manner by spraying at a plant height of about 8 cm. During the growth period of 18 days, the plants treated with the active compounds showed a significantly lower growth in length compared to the untreated control, which could be confirmed by the final length measurements. Here, 100 plants from each treatment series were measured.

Die in der Wirkungsweise vergleichbare bekannte Vergleichssubstanz 2-Chloräthyl-trimethyl-ammoniumchlorid (Chlorcholinchlorid-CCC) wurde in ihrer Wirkung von den Mitteln gemäss der Erfindung übertroffen (Ergebnisse s. Tabelle 2 und 3).

The effect of the known comparative substance 2-chloroethyl-trimethyl-ammonium chloride (chlorcholine chloride-CCC), which is comparable in its mode of action, was exceeded by the agents according to the invention (for results see Tables 2 and 3).

Fassung für folgende Vertragsstaaten: AT + JT Version for the following contracting states: AT + JT Mittel und Verfahren zur Regulierung des PflanzenwachstumsMeans and methods for regulating plant growth

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, die a-Azolylsulfide und deren Derivate, a-Azolylsulfoxide und a-Azolylsulfone oder deren Salze oder Metallkomplexe enthalten, sowie die Verwendung dieser Verbindungen zur Regulierung des Pflanzenwachstums.The present invention relates to agents for regulating plant growth which contain a-azolyl sulfides and their derivatives, a-azolyl sulfoxides and a-azolyl sulfones or their salts or metal complexes, and the use of these compounds for regulating plant growth.

Es ist bekannt, schwefelhaltige Triazolderivate als Herbizid zu verwenden (US-Patentschrift 3824312). Im Gegensatz dazu betrifft die vorliegende Erfindung Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums.It is known to use sulfur-containing triazole derivatives as a herbicide (US Pat. No. 3,824,312). In contrast, the present invention relates to means for regulating plant growth.

Es ist ferner bekannt, β-Triazolylthioätherderivate als Wachstumsregulatoren zu verwenden (DE-OS 2645496). Im Gegensatz dazu betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von a-Azolylthioätherderivaten als Wachstumsregulatoren.It is also known to use β-triazolylthioether derivatives as growth regulators (DE-OS 2645496). In contrast, the present invention relates to the use of a-azolylthioether derivatives as growth regulators.

Die EP-OS 0000752 gilt gegenüber der vorliegenden Erfindung nicht als ältere Anmeldung. Es ist ferner bekannt, stickstoffhaltige Verbindungen wie Chlorcholinchlorid (CCC) (J. Biol. Chem. 235,475 (1960)) zur Regulierung des Pflanzenwachstums zu verwenden.Compared to the present invention, EP-OS 0000752 is not considered an older application. It is also known to use nitrogen-containing compounds such as chlorocholine chloride (CCC) (J. Biol. Chem. 235,475 (1960)) to regulate plant growth.

Ferner können solche Wirkstoffe die Frostresistenz erhöhen, die Ausbildung von Seitentrieben fördern oder hemmen oder ein Entblättern bzw. einen Fruchtfall verursachen, wodurch z.B. eine Ernteerleichterung ermöglicht wird. Von grossem wirtschaftlichem Interesse ist besonders die Verhinderung des «Lagerns» von Getreidepflanzen vor der Ernte durch Wachstumsregulatoren.Furthermore, such active ingredients can increase the frost resistance, promote or inhibit the formation of side shoots or cause defoliation or fruiting, whereby e.g. facilitating harvesting is made possible. The prevention of the "storage" of cereal plants before harvesting by growth regulators is of particular economic interest.

in der

R^l Wasserstoff, Alkyl, Methoxycarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl
R2 Wasserstoff oder Alkyl
R³ Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl
Az Imidazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl oder 1,2,4-Triazol-4-yl
und
n 0, 1 oder 2 bedeuten oder deren Salze oder Metallkomplexe
enthalten, eine sehr gute pflanzenwachstumsregulierende Wirksamkeit und hervorragende Pflanzenverträglichkeiten zeigen.

in the

R ^{l is} hydrogen, alkyl, methoxycarbonyl or optionally substituted aryl
R2 is hydrogen or alkyl
R ^{3 is} alkyl, alkenyl, alkynyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted aralkyl
Az imidazol-1-yl, 1,2,4-triazol-1-yl or 1,2,4-triazol-4-yl
and
n is 0, 1 or 2 or their salts or metal complexes
contain, show a very good plant growth regulating effectiveness and excellent plant tolerance.

R¹ bedeutet beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Methoxycarbonyl, Phenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Bromphenyl, 4-Cyanphenyl, 2-Methylphenyl, 4-t-Butylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, a-Naphthyl.R ¹ means, for example, hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, methoxycarbonyl, phenyl, 4-nitrophenyl, 4-bromophenyl, 4-cyanophenyl, 2-methylphenyl, 4- t-butylphenyl, 3-trifluoromethylphenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 4-fluorophenyl, 2-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 4-bromophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2,6-dichlorophenyl, 3,4-dichlorophenyl, a-naphthyl.

Metallkomplexe sind Verbindungen der Formel

in der

Rl, R2, R3, Az und n die oben angegebene Bedeutung haben und
Me ein Metall, z.B. Kupfer, Zink, Zinn, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel bedeutet
X das Anion einer anorganischen Säure bedeutet, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure,
m und k 1,2,3 oder 4 bedeuten.

Metal complexes are compounds of the formula

in the

Rl, R2, R3, Az and n have the meaning given above and
Me means a metal, for example copper, zinc, tin, manganese, iron, cobalt or nickel
X is the anion of an inorganic acid, for example hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid,
m and k mean 1, 2, 3 or 4.

Weiterhin wurde gefunden, dass man a-Azolylsulfide der Formel (mit n = 0) erhält, wenn man a-Chlorsulfide der Formel

in welcher

R1, R2 und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit den Azolen H-Az, in denen Az die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. Durch Oxidation der so erhaltenen a-Azolylsulfide der Formel (n = 0) erhält man die a-Azolylsulfoxide der Formel (n = 1) und die a-Azolylsulfone der Formel (n = 2).

Furthermore, it was found that a-azolyl sulfides of the formula (with n = 0) are obtained if a-chlorosulfides of the formula

in which

R1, R2 and R ^{3 have} the meanings given above, with the azoles H-Az, in which Az has the meaning given above, optionally in the presence of a base and optionally in the presence of a diluent. By oxidation of the a-azolyl sulfi thus obtained de of the formula (n = 0), the a-azolyl sulfoxides of the formula (n = 1) and the a-azolyl sulfones of the formula (n = 2) are obtained.

Zur Herstellung der a-Azolylsulfide der Formel I (n = 0) ist es zweckmässig, die a-Chlorsulfide der Formel III ohne Verdünnungsmittel oder in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit etwa 0,5 bis 2 Äquivalenten eines Alkalisalzes des jeweiligen Azols oder mit etwa 0,5 bis 4 Äquivalenten des jeweiligen Azols, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,5 bis 4 Äquivalenten einer Base bei Temperaturen von etwa 0 bis 200°C, vorzugsweise +20°C bis +160°C in homogener oder inhomogener Phase umzusetzen.To prepare the a-azolyl sulfides of the formula I (n = 0), it is advantageous to use the a-chlorosulfides of the formula III without a diluent or in the presence of a diluent with about 0.5 to 2 equivalents of an alkali metal salt of the respective azole or with about 0. 5 to 4 equivalents of the respective azole, optionally with the addition of 0.5 to 4 equivalents of a base at temperatures of about 0 to 200 ° C, preferably + 20 ° C to + 160 ° C in a homogeneous or inhomogeneous phase.

Zur Herstellung der a-Azolylsulfoxide der Formel I (n = 1) setzt man die a-Azolylsulfide gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit etwa einem Äquivalent eines geeigneten Oxidationsmittels bei Temperaturen zwischen etwa -30 und +100°C um. Die a-Azolylsulfone (Formel I, n = 2) erhält man in ähnlicher Weise bei der Oxidation der a-Azolylsulfide (I, n = 0) mit mindestens zwei Äquivalenten eines geeigneten Oxidationsmittels oder bei der Oxidation der a-Azolylsulfoxide (1, n = 1) mit mindestens einem Äquivalent eines Oxidationsmittels.To prepare the a-azolyl sulfoxides of the formula I (n = 1), the a-azolyl sulfides are reacted, if appropriate in the presence of a diluent with about one equivalent of a suitable oxidizing agent, at temperatures between about -30 and + 100.degree. The a-azolyl sulfones (formula I, n = 2) are obtained in a similar manner in the oxidation of the a-azolyl sulfides (I, n = 0) with at least two equivalents of a suitable oxidizing agent or in the oxidation of the a-azolyl sulfoxides (1, n = 1) with at least one equivalent of an oxidizing agent.

Als Oxidationsmittel können beispielsweise Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid oder Percarbonsäuren wie Peressigsäure, Perbenzoesäure oder 3-Chlorperbenzoesäure verwendet werden. Als Verdünnungsmittel können z.B. Wasser, Essigsäure, Methanol, Aceton, Chloroform oder Methylenchlorid verwendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Sulfoxide (I, n = 1) ist die Umsetzung der Sulfide (I, n = 0) mit einem Äquivalent 3-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid bei 0 bis 25°C. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Sulfone ist die Umsetzung der Sulfide (I, n = 0) mit zwei Äquivalenten 3-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid bei 15 bis 41 °C.Potassium permanganate, hydrogen peroxide or percarboxylic acids such as peracetic acid, perbenzoic acid or 3-chloroperbenzoic acid can be used as the oxidizing agent. As diluents e.g. Water, acetic acid, methanol, acetone, chloroform or methylene chloride can be used. A preferred method for producing the sulfoxides (I, n = 1) is to react the sulfides (I, n = 0) with an equivalent of 3-chloroperbenzoic acid in methylene chloride at 0 to 25 ° C. A preferred method for producing the sulfones is the reaction of the sulfides (I, n = 0) with two equivalents of 3-chloroperbenzoic acid in methylene chloride at 15 to 41 ° C.

in welcher

in which

Me, X and k have the meaning given above and a denotes 0, 1, 2 or 4, in the presence of a solvent. Here Me preferably stands for metals of the 1st, II. And IV. To VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements and for metals of the II. And IV. Main group, in particular for copper, zinc, tin, manganese, iron, cobalt or nickel.

Für die Herstellung der Metall-Komplexe der Formel II kommen alle mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Tetrahydrofuran und Dioxan. Dabei arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 10 und 35°C.All water-miscible solvents are suitable for the preparation of the metal complexes of the formula II. These preferably include methanol, ethanol, isopropanol, acetone, tetrahydrofuran and dioxane. It is generally carried out at temperatures between 0 and 100 ° C, preferably between 10 and 35 ° C.

Die Sulfide (I, n = 0) und Sulfone (I, n = 2) enthalten jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und fallen demgemäss als Enantiomerengemische an, die in die optisch aktiven Verbindungen getrennt werden können. Im Falle der Sulfoxide I (n = 1) treten durch das dem asymmetrischen Kohlenstoff benachbarte asymmetrische Schwefelatom Diastereomerengemische auf, die in üblicher Weise, z.B. durch Kristallisation oder Chromatographie in die einzelnen Komponenten getrennt werden können. Für die Anwendung als Mittel zur Regulierung des Pfanzenwachstums ist jedoch eine Trennung der Enantiomeren oder Diastereomeren normalerweise nicht erforderlich.The sulfides (I, n = 0) and sulfones (I, n = 2) each contain an asymmetric carbon atom and are accordingly obtained as enantiomer mixtures which can be separated into the optically active compounds. In the case of sulfoxides I (n = 1) occur due to the asymme trical carbon adjacent asymmetric sulfur atom diastereomer mixtures which can be separated into the individual components in a conventional manner, for example by crystallization or chromatography. However, separation of the enantiomers or diastereomers is normally not required for use as an agent for regulating plant growth.

¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 1,3 (s, 9H), 6,95 (s, 1 H), 7,0-7,4 (m, 3H, ABX), 8,0 (s, 1 H), 8,8 ppm (s,1H). ¹ H-NMR (100 MHz, CDCl ₃ ): δ = 1.3 (s, 9H), 6.95 (s, 1 H), 7.0-7.4 (m, 3H, ABX), 8, 0 (s, 1H), 8.8 ppm (s, 1H).

Beispiel 2Example 2 Bis-ltert.-butyl-[(2,4-dichlorphenyl)-1,2,4-triazol-1-yl-methyl]-sulfid]-kupfer-(II)-chloridBis-tert-butyl - [(2,4-dichlorophenyl) -1,2,4-triazol-1-ylmethyl] sulfide] copper (II) chloride

Zur Lösung von 9,5 g tert.-Butyl-[(2,4-dichlorphenyl)-1,2,4-triazol-1-yl-methyi]-sulfid in 100 ml Äthanol tropft man 15 ml einer molaren äthanolischen Lösung von Kupfer-(II)-chlorid-dihydrat. Aus dieser tiefblauen Lösung isoliert man nach zweitägigem Stehen bei 0°C 9,8 g blaue Kristalle, die mit Äthanol und Äther gewaschen werden. Schmp.130°C.15 ml of a molar ethanolic solution are added dropwise to the solution of 9.5 g of tert-butyl - [(2,4-dichlorophenyl) -1,2,4-triazol-1-yl-methyl] sulfide in 100 ml of ethanol Copper (II) chloride dihydrate. After standing for two days at 0 ° C., 9.8 g of blue crystals are isolated from this deep blue solution, which are washed with ethanol and ether. Mp 130 ° C.

Zur Suspension von 13,0 g Natriumhydrid in 100 ml Dimethylformamid tropft man unter Rühren eine Lösung von 43,5 g Triazol in 200 ml Dimethylformamid. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung tropft man zu der auf Raumtemperatur abgekühlten Mischung 97,0 g 1-Pentyl-[1-chlorpentyl-(1)]-sulfid hinzu, wobei sich das Gemisch erwärmt. Anschliessend rührt man noch acht Stunden bei 80°C. Die Reaktionsmischung wird sodann im Vakuum eingeengt, mit 500 ml Wasser versetzt und 5mal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten und elnqeengten Extrakte chromatographiert man an Kieselgel (5x70 cm) zunächst unter Verwendung von Methylenchlorid als Laufmittel Nach Durchlauf der ersten bräunlichen Zone werden steigende Mengen Aceton zugesetzt (bis 10% Aceton). Als zweite Zone isoliert man so 15,0 g Produkt als blassgelbes Öl (Verbindung Nr. 42). IR (Film): 2947, 2922, 2855, 1495, 1460, 1270, 1190, 1132, 1008, 676 cm^-1.A solution of 43.5 g of triazole in 200 ml of dimethylformamide is added dropwise to the suspension of 13.0 g of sodium hydride in 100 ml of dimethylformamide. When the evolution of hydrogen has ended, 97.0 g of 1-pentyl- [1-chloropentyl- (1)] sulfide are added dropwise to the mixture, which has cooled to room temperature, and the mixture heats up. Then stir for another eight hours at 80 ° C. The reaction mixture is then concentrated in vacuo, mixed with 500 ml of water and extracted 5 times with methylene chloride. The combined and concentrated extracts are first chromatographed on silica gel (5 × 70 cm) using methylene chloride as the eluent. After passing through the first brownish zone, increasing amounts of acetone are added (up to 10% acetone). In the second zone, 15.0 g of product are isolated as a pale yellow oil (compound no. 42). IR (film): 2947, 2922, 2855, 1495, 1460, 1270, 1190, 1132, 1008, 676 cm ^-1 .

¹H-NMR (270 MHz, CDCI₃): 8 = 0,9 («tr», 6H), 1,3 (m, 8H), 1,5 (m, 2H), 2,1 (m, 2H), 2,4 (m, 2H), 5,4 (tr, 1H), 8,0 (s, 1H), 8,4 ppm (s, 1H). ¹ H NMR (270 MHz, CDCI ₃ ): 8 = 0.9 ("tr", 6H), 1.3 (m, 8H), 1.5 (m, 2H), 2.1 (m, 2H) ), 2.4 (m, 2H), 5.4 (tr, 1H), 8.0 (s, 1H), 8.4 ppm (s, 1H).

Zur Lösung von 10,0 g 85prozentiger 3-Chlorperbenzoesäure in 140 ml Methylchlorid tropft man unter Rühren und Eiskühlung eine Lösung von 6,0 g 1-Pentyl-[1-(1,2,4-triazol-1-yl)-pentyl-(1)]-sulfid. Nach Abklingen der anfänglichen Erwärmung rührt man noch 2 Tage bei 25°C. Die Mischung wird dann mit Natriumcarbonatlösung, Natriumsulfitlösung und Wasser gewaschen und die organische Phase getrocknet. Nach dem Einengen bleibt ein hellgelbes Öl, aus dem beim Anreiben mit Diisopropyläther 3,5 g farblose Kristalle vom Schmp. 69 bis 71 °C gewonnen werden.A solution of 6.0 g of 1-pentyl- [1- (1,2,4-triazol-1-yl) pentyl is added dropwise to the solution of 10.0 g of 85 percent 3-chloroperbenzoic acid in 140 ml of methyl chloride with stirring and ice-cooling - (1)] - sulfide. After the initial warming has subsided, the mixture is stirred at 25 ° C. for 2 days. The mixture is then washed with sodium carbonate solution, sodium sulfite solution and water and the organic phase is dried. After concentration, a light yellow oil remains, from which 3.5 g of colorless crystals of mp 69 ° to 71 ° C. are obtained when rubbed with diisopropyl ether.

NMR (CDCl₃,100 MHz): 8 = 0,9 (m, 6H), 1,4 (m, 8H), 1,8 (m, 2H), 2,5 (m, 2H), 2,8 («dd», 2H), 5,4 (dd, 1 H), 8,1 (s, 1 H), 8,5 ppm (s. 1 H).NMR (CDCl ₃ , 100 MHz): 8 = 0.9 (m, 6H), 1.4 (m, 8H), 1.8 (m, 2H), 2.5 (m, 2H), 2.8 ("Dd", 2H), 5.4 (dd, 1 H), 8.1 (s, 1 H), 8.5 ppm (s. 1 H).

Nach Übergiessen des Hydrochlorids Mit einer wässrigen Lösung von 25 g Natriumhydrogencarbonat extrahiert man die freie Base mit 3x200 ml Äther. Nach dem Trocknen und Einengen fällt sie als blassgelbes Ö! (27 g) an. IR (Film): 3105, 2951, 1462, 1225m 1077, 904, 846, 751, 744, 665, 660 cm^-1 ¹H-NMR (60 MHz, CDCI₃): δ = 1,3 (s, 9H) 2.4 (s, 3H), 6,25 (s, 1H), 6,7-7,1 (m, 6H), 7,65 ppm (dd, 1H).After pouring over the hydrochloride, the free base is extracted with 3x200 ml of ether using an aqueous solution of 25 g of sodium hydrogen carbonate. After drying and concentration, it falls as a pale yellow oil! (27 g). IR (film): 3105, 2951, 1462, 1225m 1077, 904, 846, 751, 744, 665, 660 cm ^-1 ¹ H-NMR (60 MHz, CDCI ₃ ): δ = 1.3 (s, 9H) 2.4 (s, 3H), 6.25 (s, 1H), 6.7-7.1 (m, 6H), 7.65 ppm (dd, 1H).

Entsprechend wenden die in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt.

The compounds listed in Table 1 are prepared accordingly.

Die neuen Verbindungen können praktisch alle Entwicklungsstadien einer Pflanze verschiedenartig beeinflussen. Sie werden deshalb als Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet.The new compounds can affect practically all stages of a plant's development in different ways. They are therefore used as plant growth regulators.

Die Wirkungsvielfalt der Pflanzenwachstumsregulatoren hängt ab vor allem

The variety of effects of plant growth regulators depends above all

Als vorteilhaft für die Praxis erweist sich z.B. die Verringerung des Grasbewuchses an Strassenrändern, Kanalböschungen und auf Rasenflächen wie Park-, Sport- und Obstanlagen, Zierrasen und Flugplätzen, so dass die arbeits- und kostenaufwendige Schnittarbeit reduziert werden kann.For example, it has proven to be advantageous in practice. reducing the growth of grass on the side of roads, canal embankments and on lawns such as parks, sports and fruit facilities, decorative lawns and airfields, so that the labor-intensive and costly cutting work can be reduced.

Von wirtschaftlichem Interesse ist auch die Erhöhung der Standfestigkeit von lageranfälligen Kulturen wie Getreide, Mais und Soja. Die dabei verursachte Halmverkürzung und Halmverstärkung verringern oder beseitigen die Gefahr des «Lagerns» (des Umknickens) von Pflanzen unter ungünstigen Witterungsbedingungen vor der Ernte.It is also of economic interest to increase the stability of crops that are susceptible to storage, such as grain, corn and soy. The resulting shortening and strengthening of the stalks reduce or eliminate the risk of «storing» (twisting) plants under unfavorable weather conditions before harvesting.

Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums und zur zeitlichen Veränderung der Reife bei Baumwolle.It is also important to use growth regulators to inhibit length growth and to change the maturity of cotton.

Damit wird ein vollständig mechanisiertes Ernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.This enables fully mechanized harvesting of these important crops.

Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann auch die seitliche Verzweigung der Pflanzen vermehrt oder gehemmt werden. Daran besteht Interesse, wenn z.B. bei Tabakpflanzen die Ausbildung von Seitentrieben (Geiztrieben) zugunsten des Blattwachstums gehemmt werden soll.The use of growth regulators can also increase or inhibit the lateral branching of the plants. There is interest in this, e.g. if in tobacco plants the formation of side shoots (stinging shoots) should be inhibited in favor of leaf growth.

Mit Wachstumshemmern lässt sich beispielsweise bei Winterraps auch die Frostresistenz erheblich erhöhen. Dabei werden einerseits das Längenwachstum und die Entwicklung einer zu üppigen (und dadurch besonders frostanfälligen) Blatt- bzw. Pflanzenmasse gehemmt. Andererseits werden die jungen Rapspflanzen nach der Aussaat und vor dem Einsetzen der Winterfröste trotz günstiger Wachstumsbedingungen im vegetativen Entwicklungsstadium zurückgehalten. Dadurch wird auch die Frostgefährdung solcher Pflanzen beseitigt, die zum vorzeitigen Abbau der Blühhemmung und zum Übergang in die generative Phase neigen. Auch bei anderen Kulturen, z.B. Wintergetreide ist es vorteilhaft, wenn die Bestände durch Behandlung mit erfindungsgemässen Verbindungen im Herbst zwar gut bestockt werden, aber nicht zu üppig in den Winter hineingehen. Dadurch kann der erhöhten Frostempfindlichkeit und - wegen der relativ geringen Blatt- bzw. Pflanzenmasse - dem Befall mit verschiedenen Krankheiten (z.B. Pilzkrankheit) vorgebeugt werden. Die Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht ausserdem bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Bepflanzung des Bodens, so dass ein Mehrertrag bezogen auf die Bodenfläche erzielt werden kann.With growth inhibitors, frost resistance, for example, can also be significantly increased in winter rape. On the one hand, the growth in length and the development of a lush (and therefore particularly susceptible to frost) leaf or plant mass are inhibited. On the other hand, the young rapeseed plants are retained in the vegetative development stage after sowing and before the onset of winter frosts, despite favorable growth conditions. This also eliminates the risk of frost for plants that tend to prematurely degrade flowering and switch to the generative phase. It is also advantageous for other crops, for example winter cereals, if the stocks are well planted in autumn by treatment with compounds according to the invention, but do not go into the winter too abundantly. This can prevent increased sensitivity to frost and - due to the relatively low leaf or plant mass - infestation with various diseases (eg fungal disease). Inhibition of vegetative Growth also enables denser planting of the soil in many crops, so that an additional yield can be achieved based on the soil area.

B. Mit den erfindungsgemäss verwendbaren Wirkstoffen lassen sich Mehrerträge sowohl an Pflanzenteilen als auch an Pflanzeninhaltsstoffen erzielen. So ist es beispielsweise möglich, höhere Produktionen an Knospen, Blüten, Blättern, Früchten, Samenkörnern, Wurzeln und Knollen zu induzieren, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerohr, sowie Zitrusfrüchten zu erhöhen, den Proteingehalt in Getreide oder Soja zu steigern oder Gummibäume zu vermehrtem Latexfluss zu stimulieren.B. With the active substances usable according to the invention, additional yields can be achieved both on parts of plants and on plant constituents. For example, it is possible to induce higher production of buds, flowers, leaves, fruits, seeds, roots and tubers, to increase the sugar content in sugar beets, sugar cane, and citrus fruits, to increase the protein content in cereals or soybeans, or to increase gum trees stimulate increased latex flow.

Dabei können die erfindungsgemässen Stoffe Ertragssteigerungen durch Eingriffe in den pflanzlichen Stoffwechsel bzw. durch Förderung oder Hemmung des vegetativen und/oder des generativen Wachstums hervorrufen.The substances according to the invention can thereby increase yields by interfering with the plant metabolism or by promoting or inhibiting vegetative and / or generative growth.

Von wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die Ernteerleichterung, die eine chemische, zeitlich konzentrierte Lockerung der Haftfestigkeit der Stiele an den Zweigen (Abszission) von Zitrusfrüchten, von Oliven oder von anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglichen kann. Der selbe Mechanismus, das heisst die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- bzw. Blatt- und Sprossteil der Pflanze ist auch für ein chemisch induziertes, gut kontrollierbares Entblättern der Pflanzen verantwortlich.Ease of harvest is of economic interest, for example, as it can facilitate a chemical, temporally concentrated loosening of the adherence of the stems to the branches (abscess) of citrus fruits, olives or other types and varieties of pome, stone and nuts. The same mechanism, that is, the promotion of the formation of separating tissue between the fruit or leaf and shoot part of the plant is also responsible for chemically induced, controllable defoliation of the plants.

Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen ist besser als bei bekannten Wachstumsregulatoren. Die Wirkung zeigt sich sowohl bei Monokotylen, z.B. Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und Reis oder Mais als auch bei Dikotylen (z.B. Sonnenblumen, Tomaten, Soja, Reben, Baumwolle und vor allem Raps) und verschiedenen Zierpflanzen wie Chrysanthemen, Poinsettien und Hibiskus.The action of the compounds according to the invention is better than in the case of known growth regulators. The effect is shown both with monocots, e.g. Cereals such as wheat, barley, rye, oats and rice or corn as well as dicotyledons (e.g. sunflowers, tomatoes, soybeans, vines, cotton and especially rapeseed) and various ornamental plants such as chrysanthemums, poinsettias and hibiscus.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können den Kulturpflanzen sowohl durch den Samen (als Saatgutbeizmittel), als auch über den Boden, d.h. durch die Wurzel sowie durch Spritzung über das Blatt zugeführt werden. Infolge der hohen Pflanzenverträglichkeit kann die Aufwandmenge stark variiert werden.The compounds according to the invention can be obtained from the crop plants both through the seed (as a seed dressing agent) and via the soil, i.e. through the root and by spraying over the leaf. Due to the high plant tolerance, the application rate can be varied widely.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.In the case of seed treatment, amounts of active compound of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Amine (z.B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxy- äthylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose in Frage.For the production of directly sprayable solutions, emulsions, pastes and oil dispersions, mineral oil fractions from medium to high boiling points, such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils etc., as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alcohols (e.g. methanol, butanol), amines (e.g. ethanolamine, dimethylformamide) and water; Carriers such as natural stone powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (e.g. highly disperse silica, silicates); Emulsifiers, such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants, such as lignin, sulfite liquor and methyl cellulose.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.The formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.

Um die biologische Wirkung der erfindungsgemässen Mittel festzustellen, wurden im Gewächshaus mehrere Versuche nach dem Neubauersystem durchgeführt. Dabei wurden die Testpflanzen unter Verwendung von Torfkultursubstrat, welches ausreichend mit Nährstoffen versorgt war, in Kunststoffgefässe mit einem Durchmesser von 12,5 cm eingesät. Die Applikation der Wirkstoffe erfolgte in unterschiedlichen Aufwandmengen auf den Boden oder auf die Blätter. Bei der Bodenbehandlung wurden die Wirkstoffe am Tage der Einsaat auf die Bodenoberfläche gespritzt, die Blattbehandlung erfolgte bei einer Wuchshöhe der Pflanzen von ca. 8 cm in üblicher Weise durch Spritzen. Während der Wachstumszeit von 18 Tagen zeigten die mit den Wirkstoffen behandelten Pflanzen gegenüber der unbehandelten Kontrolle ein deutlich geringeres Längenwachstum, was durch die abschliessenden Längenmessungen bestätigt werden konnte. Hierbei wurden von jeder Behandlungsreihe 100 Pflanzen gemessen.In order to determine the biological effect of the agents according to the invention, several tests were carried out in the greenhouse using the new build system. The test plants were sown into plastic containers with a diameter of 12.5 cm using a peat culture substrate that was sufficiently supplied with nutrients. The active ingredients were applied at different rates to the soil or the leaves. In the soil treatment, the active ingredients were sprayed onto the soil surface on the day of sowing, the leaf treatment was carried out in the usual manner by spraying at a plant height of about 8 cm. During the growth period of 18 days, the plants treated with the active compounds showed a significantly lower growth in length compared to the untreated control, which could be confirmed by the final length measurements. Here, 100 plants from each treatment series were measured.

Claims

1. A process for regulating the growth of rape plants by treating the plants or the soil with a compound of the formula

where

R¹ denotes hydrogen, alkyl, methoxycarbonyl, or substituted or unsubstituted aryl,

R² denotes hydrogen or alkyl,

R³ denotes alkyl, alkenyl, alkynyl, substituted orunsubstituted phenyl, or substituted or unsubstituted aralkyl,

Az denotes imidazol-1-yl, 1,2,4-triazol-1-yl, or 1,2,4-triazol-4-yl, and

n denotes 0, 1 or 2, or a salt or metal complex thereof.

2. A process as claimed in claim 1, characterized in that a compound selected from the group consisting of tert-butyl-[(2,4-dichlorophenyl)-1,2,4-triazol-1-yl-methyl]-sulfide, tert-butyl-[(2-methylphenyl)-1,2,4-triazol-1-yi-methyl]-sulfide, tert-butyl-[1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butyl]-sulfide, tert-butyl-[1-(1,2,4-triazol-1-yl)-3-methylbutyl]-sulfide and 4-chlorophenyl-[(1'-1 ",2",4"-triazol-1"-yl)-3',3'-dimethylbutyl)]-sulfide is used.