DE2735314A1

DE2735314A1 - ALPHA-AZOLYL SULPHIDES AND THEIR DERIVATIVES

Info

Publication number: DE2735314A1
Application number: DE19772735314
Authority: DE
Inventors: Ernst-Heinrich Dr Pommer; Costin Dipl Ing Dr Rentzea; Hubert Dipl Chem Dr Sauter; Bernd Dipl Chem Dr Zeeh
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-08-05
Filing date: 1977-08-05
Publication date: 1979-02-22
Also published as: PL107615B1; DD137525A5; DE2860325D1; FI64360C; CA1112647A; ATA568678A; EP0000752A2; PL208828A1; DK145597B; HU180205B; SU795436A3; IT1107959B; AT360279B; DK345678A; IL55241A0; IT7850557A0; EP0000752B1; CS200238B2; IL55241A; JPS5430174A

Description

- 3 - O.Z. 32 728- 3 - O.Z. 32 728

cC-Azolylsulfide und deren DerivatecC-Azolyl sulfides and their derivatives

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle ckrAzolylsulfide und deren Derivate, oL-Azolyl-sulfoxide undoC-Azolyl-sulfone sowie deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide,The present invention relates to new valuable azolyl sulfides and their derivatives, oL-azolyl-sulfoxides andoC-azolyl-sulfones as well their salts, processes for their production and their use as fungicides,

Es ist bekannt, daß Imidazol-Derivate, zum Beispiel das l-[
Dichlorphenyl-ß-allyläthylätherJ-imidazol (DT-OS 20 63 857) eine gute fungizide Wirksamkeit zeigt. Die Wirkung ist bei niedrigen Aufwandmengen und Anwendungskonzentrationen nicht immer befriedigend. Darüber hinaus ist die fungitoxische Wirkung oft mit
einer hohen Phytotoxizität verbunden, so daß in den für die Bekämpfung von Pilzen im Pflanzenschutz, beispielsweise bei der
Bekämpfung von Rostpilzen notwendigen Konzentrationen auch die
Kulturpflanzen geschädigt werden» Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen nicht immer und nicht bei allen Pflanzenarten geeignet.It is known that imidazole derivatives, for example the l- [
Dichlorophenyl-ß-allyläthylätherJ-imidazole (DT-OS 20 63 857) shows a good fungicidal activity. The effect is not always satisfactory at low application rates and application concentrations. In addition, the fungitoxic effect is often with
associated with a high phytotoxicity, so that in the for the control of fungi in crop protection, for example in the
Fight against rust fungi also the necessary concentrations
Crop plants are damaged »For these reasons, they are not always suitable for use as pesticides to control fungi, and they are not suitable for all types of plants.

Es wurde gefunden, daß die neuen OC-Azolylsulfide und deren Derivate der FormelIt has been found that the new OC-azolyl sulfides and their derivatives the formula

R² R ²

1 · ⁽⁰⁾n ^1 * ⁽⁰⁾ n ^

R - C - S - R^ (I)R - C - S - R ^ (I)

ι Azι Az

R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls sub-R is hydrogen, alkyl, alkoxycarbonyl or optionally sub-

in derin the

WaiWai

stituiertes Aryl
R Wasserstoff oder Alkyl
R-⁵ Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl, substituiertes Phenyl,substituted aryl
R is hydrogen or alkyl
R- ⁵ alkyl, alkenyl, alkynyl, phenyl, substituted phenyl,

Benzyl oder substituiertes Benzyl
Az Imidazol-1-yl, Pyrazol-1-yl, l^^-Triazol-l-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, Tetrazol-1-yl oder Tetrazol-2-ylBenzyl or substituted benzyl
Az imidazol-1-yl, pyrazol-1-yl, l ^^ - triazol-l-yl, 1,2,4-triazol-4-yl, tetrazol-1-yl or tetrazol-2-yl

und
η 0, 1 oder 2 bedeuten und deren Salzeand
η means 0, 1 or 2 and their salts

909808/0072909808/0072

- 4 - O.Z. 32 728- 4 - O.Z. 32 728

27353U27353U

gut wirksam gegen Schadpilze, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten sind.are very effective against harmful fungi, in particular from the class of the Ascomycetes and Basidiomycetes.

R bedeutet beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Methoxycarbonyl, Phenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Bromphenyl, 4-Cyanphenyl, 4-t-Butylphenyl, 3-Trifluoromethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 3,^-Dichlorphenyl, oLrNaphthyl.R means, for example, hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, Isopropyl, η-butyl, n-pentyl, n-hexyl, methoxycarbonyl, phenyl, 4-nitrophenyl, 4-bromophenyl, 4-cyanophenyl, 4-t-butylphenyl, 3-trifluoromethylphenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 4-fluorophenyl, 2-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 4-bromophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2,6-dichlorophenyl, 3, ^ - dichlorophenyl, oLrNaphthyl.

2
R bedeutet beispielsweise Wasserstoff, Methyl, n-Propyl.2
R denotes, for example, hydrogen, methyl, n-propyl.

R-⁵ bedeutet beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Allyl, Propargyl, Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Tolyl, 4-Chlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,3,6-Trichlorphenyl, Benzyl, 3-Trifluormethylbenzyl, ^-Chlorbenzyl, 4-Brombenzyl, 3,4-Dichlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 2,3,6-Trichlorbenzyl.R- ⁵ means, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, allyl, propargyl, phenyl, 4-methoxyphenyl, 4-tolyl, 4-chlorophenyl, 3 , 4-dichlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2,3,6-trichlorophenyl, benzyl, 3-trifluoromethylbenzyl, ^ -chlorobenzyl, 4-bromobenzyl, 3,4-dichlorobenzyl, 2,4-dichlorobenzyl, 2,3,6 -Trichlorobenzyl.

Weiterhin wurde gefunden, daß man cC-Azolylsulfide der Formel I (mit η = 0) erhält, wenn man o(-Chlorsulfide der FormelIt has also been found that cC-azolyl sulfides of the formula I (with η = 0) is obtained when o (-chlorosulfide of the formula

R² R ²

R¹ - C - S - R³ (II)R ¹ - C - S - R ³ (II)

ClCl

in welcherin which

12 3
R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit den Azolen H-Az, in denen Az die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. Durch Oxidation der so erhaltenen -Azolylsulfide der Formel I (n = 0) erhält man nach an sich bekannten Verfahren die (λ-Azolyl-sulfoxide der Formel I (n = 1) und die oC-Azoly!sulfone der Formel I (n = 2).12 3
R, R and R have the meanings given above, are reacted with the azoles H-Az, in which Az has the meaning given above, if appropriate in the presence of a base and if appropriate in the presence of a diluent. Oxidation of the azolyl sulfides of the formula I (n = 0) obtained in this way gives the (λ-azolyl sulfoxides of the formula I (n = 1) and the oC-azoyl sulfones of the formula I (n = 2).

909808/0072909808/0072

- 5 - O.Z. 32 728- 5 - O.Z. 32 728

27353H27353H

Zur Herstellung der C^-Azolylsulfide der Formel I (n = 0) ist es zweckmäßig, die ck-Chlorsulfide der Formel II ohne Verdünnungsmittel oder in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit etwa 0,5 bis 2 Äquivalenten eines Alkalisalzes des jeweiligen Azols oder mit etwa 0,5 bis 4 Äquivalenten des jeweiligen Azols, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,5 bis 4 Äquivalenten einer Base bei Temperaturen von etwa 0 bis 200⁰C, vorzugsweise homogener oder inhomogener Phase umzusetzen.To prepare the C ^ azolyl sulfides of the formula I (n = 0), it is advantageous to use the ck chlorosulfides of the formula II without a diluent or in the presence of a diluent with about 0.5 to 2 equivalents of an alkali salt of the respective azole or with about 0 5 implement to 4 equivalents of the respective azole, optionally with the addition of 0.5 to 4 equivalents of a base at temperatures of about 0 to 200 ⁰ C, preferably homogeneous or inhomogeneous phase.

peraturen von etwa 0 bis 200⁰C, vorzugsweise +20⁰C bis +16O°C intemperatures of about 0 to 200 ⁰ C, preferably +20 ⁰ C to + 16O ° C in

Als Verdünnungsmittel können z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Diäthylather, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Chloroform, Methylenchlorid und Toluol verwendet werden. Als Basen können z.B. organische Amine wie Triäthylamin, Pyridin oder anorganische Verbindungen, z.B. Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid verwendet werden. As diluents, e.g. methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, acetonitrile, Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, chloroform, methylene chloride and toluene can be used. As bases, for example, organic Amines such as triethylamine, pyridine or inorganic compounds such as potassium carbonate or sodium hydroxide can be used.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten O^-Chlorsulfide II sind z.T. aus der Literatur bekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, z,B.The O ^ -Chlorsulfide II used as starting materials are partly known from the literature or can be prepared by processes known from the literature, e.g.

a) durch Chlorierung von Sulfiden mit N-Chlorsuccinimid (siehe z.B. B.L. Tuleen und T.B. Stephens, J. Org. Chem. 3.Ü» 3¹ (1969)) nach dem Schemaa) by chlorination of sulfides with N-chlorosuccinimide (see, for example, BL Tuleen and TB Stephens, J. Org. Chem. 3.Ü »3 ¹ (1969)) according to the scheme

R^3--CH-S-R³ + 0 N-ClR ³ -CH-SR ³ + 0 N-Cl

b) durch Umsetzung von Aldehyden mit Thiolen in Gegenwart von Chlorwasserstoff (siehe z.B. H. Böhme, H. Fischer und R. Frank, Liebigs Ann. Chem. 563, 5^ (19^9)) nach dem Schemab) by reacting aldehydes with thiols in the presence of hydrogen chloride (see, for example, H. Böhme, H. Fischer and R. Frank, Liebigs Ann. Chem. 563 , 5 ^ (19 ^ 9)) according to the scheme

909808/0072 " ⁶ "909808/0072 " ⁶ "

- 6 - O₀Z₀ 32 728- 6 - O ₀ Z ₀ 32 728

37353143735314

R¹ - CO + HSR³ + HClR ¹ - CO + HSR ³ + HCl

H
R^1--C- SR³ +H
R ^1- -C- SR ³ +

(ID(ID

Zur Herstellung der neuen (^.-Azolylsulfoxide der Formel I (n = 1) setzt man die<A-Azolylsulfide gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit etwa einem Äquivalent eines geeigneten Oxidationsmittels bei Temperaturen zwischen etwa -30° und +100⁰C um. Die neuen(A-Azolylsulfone (Formel I, η = 2) erhält man in ähnlicher Weise bei der Oxidation der ίλ-Azolylsulfide (I, η = 0) mit mindestens zwei Äquivalenten eines geeigneten Oxidationsmittels oder bei der Oxidation der pC-AzolyIsulfoxide (I, η = 1) mit mindestens einem Äquivalent eines Oxidationsmittels.For the preparation of the new (^ .- Azolylsulfoxide of formula I (n = 1), about the <A-Azolylsulfide optionally in the presence of a diluent, with about one equivalent of a suitable oxidizing agent at temperatures between about -30 ° and + 100 ⁰ C. The new (A-azolyl sulfones (formula I, η = 2) are obtained in a similar manner by the oxidation of the ίλ-azolyl sulfides (I, η = 0) with at least two equivalents of a suitable oxidizing agent or by the oxidation of the pC-azolyisulfoxides (I , η = 1) with at least one equivalent of an oxidizing agent.

Als Oxidationsmittel können beispielsweise Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid oder Percarbonsäuren wie Peressigsäure, Perbenzoesäure oder 3-Chlorperbenzoesäure verwendet werden. Als Verdünnungsmittel können z.B. Wasser, Essigsäure, Methanol, Aceton, Chloroform oder Methylenchlorid verwendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Sulfoxide (I, η = 1) ist die Umsetzung der Sulfide (I, η = 0) mit einem Äquivalent 3-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid bei 0 - 25°C. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Sulfone ist die Umsetzung der Sulfide (I, η = 0) mit zwei Äquivalenten 3-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid bei 15 - ¹Il⁰C.For example, potassium permanganate, hydrogen peroxide or percarboxylic acids such as peracetic acid, perbenzoic acid or 3-chloroperbenzoic acid can be used as the oxidizing agent. Examples of diluents that can be used are water, acetic acid, methanol, acetone, chloroform or methylene chloride. A preferred process for preparing the sulfoxides (I, η = 1) is to react the sulfides (I, η = 0) with one equivalent of 3-chloroperbenzoic acid in methylene chloride at 0-25.degree. A preferred method for the preparation of sulfones is the reaction of the sulfides (I, η = 0) with two equivalents of 3-chloroperbenzoic acid in methylene chloride at ^15-1 Il ⁰ C.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I (n = 0, 1, 2) sind in vielen organischen Lösungsmitteln, z.B. in Essigester, Aceton, Äthanol, Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon leicht lösliche Substanzen. Die ^-Azolylsulfide (I, η = 0) sind darüber hinaus auch in Toluol gut löslich.The compounds of the formula I (n = 0, 1, 2) according to the invention are in many organic solvents, e.g. in ethyl acetate, Acetone, ethanol, methylene chloride, chloroform, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone are easily soluble substances. The ^ -azolyl sulfides (I, η = 0) are also readily soluble in toluene.

Ö09808/0072Ö09808 / 0072

- 7 - O₀Z. 32 728- 7 - O ₀ line 32 728

Sie lassen sich mit Säuren in ihre Salze, z.B„ Hydrochloride, Sulfate, Nitrate, Oxalate, Formiate, Acetate oder Dodecylbenzylsulfonate überführen.They can be converted into their salts with acids, e.g. "Hydrochloride, Transfer sulfates, nitrates, oxalates, formates, acetates or dodecylbenzyl sulfonates.

Die Sulfide (I, η = O) und Sulfone (I, η = 2) enthalten jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und fallen demgemäß als Enantiomerengemische an, die in die optisch aktiven Verbindungen getrennt werden können. Im Falle der Sulfoxide I (n = 1) treten durch das dem asymmetrischen Kohlenstoff benachbarte asymmetrische Schwefelatom Diastereomerengemische auf, die in üblicher Weise, ζ.Β, durch Kristallisation oder Chromatographie in die einzelnen Komponenten getrennt werden können. Für die Anwendung der Wirkstoffe als Fungizide ist jedoch eine Trennung der Enantiomeren oder Diastereomeren normalerweise nicht erforderlich.The sulfides (I, η = O) and sulfones (I, η = 2) each contain an asymmetric carbon atom and are accordingly obtained as mixtures of enantiomers, which in the optically active compounds can be separated. In the case of the sulfoxides I (n = 1), the asymmetric one which is adjacent to the asymmetric carbon occurs Sulfur atom diastereomer mixtures, which in the usual way, ζ.Β, by crystallization or chromatography in the individual Components can be separated. For the use of the active ingredients as fungicides, however, a separation of the enantiomers is necessary or diastereomers are not normally required.

Die neuen (^-Azolylsulfide, cA-Azolyl-sulfoxide und σ^-Azolyl-sulfone und ihre Salze zeigen eine erheblich breitere fungizide Wirkung und eine überlegene Pflanzenverträglichkeit als das bekannr te 1- [^,M-Dichlorphenyl-ß-allyläthylätherJ-imidazol.The new (^ -azolyl sulfides, cA-azolyl sulfoxides and σ ^ -azolyl sulfones and their salts show a considerably broader fungicidal effect and a superior plant tolerance than the known te 1- [^, M-dichlorophenyl-ß-allyl ethyl ether / imidazole.

Die neuen Wirkstoffe können auch in Form ihrer Salze, z.B. Hydrochloride, Oxalate oder Nitrate verwendet werden.The new active ingredients can also be in the form of their salts, e.g. hydrochloride, Oxalates or nitrates can be used.

Von großem Interesse sind die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel bei Pilzerkrankungen an verschiedenen Kulturpflanzen, z.B. bei üstilago scitaminea (Zuckerrohrbrand)The fungicidal agents according to the invention are of great interest for fungal diseases on various cultivated plants, e.g. for üstilago scitaminea (sugar cane blight)

Hemileia vastatrix (Kaffeerost)Hemileia vastatrix (coffee rust)

Uromyces fabae bzw. appendiculatus (Bohnenrost) Puccinia Arten (Getreiderost)Uromyces fabae or appendiculatus (bean rust) Puccinia species (grain rust)

Erysiphe graminis (Getreidemehltau)Erysiphe graminis (cereal mildew)

Botrytis cinerea an Rebe, Erdbeeren,
Uncinula necator,
Sphaerotheca fuliginea,
Erysiphe cichoracearum,
Podosphaera leucotricha.Botrytis cinerea on vine, strawberries,
Uncinula necator,
Sphaerotheca fuliginea,
Erysiphe cichoracearum,
Podosphaera leucotricha.

Unter Kulturpflanzen verstehen wir in diesem Zusammenhang insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Apfelbaum,In this context we understand crop plants in particular Wheat, rye, barley, oats, rice, corn, apple-tree,

909808/0072 " ⁸ "909808/0072 " ⁸ "

- 8 - O.Z. 32 728- 8 - O.Z. 32 728

Gurken, Bohnen, Kaffee, Zuckerrohr, Weinrebe, Erdbeeren sowie Zierpflanzen im Gartenbau.Cucumbers, beans, coffee, sugar cane, grapevines, strawberries and ornamental plants in horticulture.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind systemisch wirksam. Die systemische Wirksamkeit dieser Mittel ist von besonderem Interesse im Zusammenhang mit der Bekämpfung von inneren Pflanzenkrankheiten, z.B, Getreiderost, Getreidemehltau.The active compounds according to the invention are systemically effective. the systemic effectiveness of these agents is of particular interest in connection with the control of internal plant diseases, e.g., grain rust, cereal mildew.

Die erfindungsgemäßen Mittel können gleichzeitig das Wachstum von zwei oder mehr der genannten Pilze unterdrücken und besitzen eine hohe Pflanzenverträglichkeit. Die zur Bekämpfung der phytopathogenen Pilze erforderlichen Aufwandmengen liegen zwischen 0,05 und 2 kg Wirkstoff/ha Kulturfläche.The agents according to the invention can simultaneously stimulate growth suppress two or more of the fungi mentioned and are highly tolerated by plants. The fight against phytopathogenic The application rates required for fungi are between 0.05 and 2 kg active ingredient / ha of cultivated area.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I seien in folgender Tabelle genannt:Examples of the compounds of the formula I according to the invention are mentioned in the following table:

909808/0072909808/0072

Verb.⁺⁺^ R¹ R² Verb. ⁺⁺ ^ R ¹ R ²

IIII

2 H₃C- H2 H ₃ C-H

- 9 Az (Salz)- 9 Az (salt)

\L_N\ L_N

N >N>

κ—_Ν κ— _Ν

/N,/ N,

ν ί ν ί

2 02 0

O.Z. 32 728O.Z. 32 728

Schmp. (⁰C 132-13*»M.p. ( ⁰ C 132-13 * »

IR(FiIm): 1195» 1^70IR (FiIm): 1195 » 1 ^ 70

1270, 1192 1131, 1088 1007, 817, 666 cm ,1270, 1192, 1131, 1088 1007, 817, 666 cm,

/—i IR(FiIm): •^CH5"\0> 3060, 3020 ^d ^—f 1^92, 1150/ -I IR (FiIm): • ^CH 5 "\ 0> 3060, 3020 ^d ^ -f 1 ^ 92, 1150

1271, 1190 1131, 1008 695, 627, 658 cm *.1271, 1190 1131, 1008 695, 627, 658 cm *.

131-139131-139

215215

ClCl

.(COOH)₂ 0. (COOH) ₂ 0

■Gh■ Gh

85-8785-87

62-6Ü62-6C

Ν-^άΝΝ- ^ά Ν

^C1-<o ^C1 - <o

12 Cl-(O12 Cl- (O

¹L-N ¹ LN

147-150147-150

_vO)-ci 136-138 _v O) -ci 136-138

' Diastereomerengemisch der Sulfoxide'Mixture of diastereomers of sulfoxides

- 10 -- 10 -

Die Strukturen aller aufgeführten Verbindungen wurden durch ^-NMR-Spektren bestätigt.The structures of all listed compounds were confirmed by ^ -NMR spectra.

808808/0072808808/0072

Verb.Verb.

- 10 Az (Salz)- 10 Az (salt)

27353U27353U

O.Z. 52 728O.Z. 52 728

R³ Schmp. (⁰C)R ³ m.p. ( ⁰ C)

N /J N / Y

Cl 147⁺· Cl 204Cl 147 ⁺ • Cl 204

16 Cl16 cl

¹U ⁺ Li ¹ U ⁺ Li

N N + N /> ^N-⁷ N"NNN + N /> ^ N- ⁷ N "N

.N_n i_v+) NN + .N _n i _v +) NN +

N^-N ιN ^- N ι

104-106104-106

123-125123-125

130130

ClCl

N \1_N \ 1_

\i_N\in

N ^ \L_NN ^ \ L_N

/N/ N

N ι) N ι)

147-149147-149

154-155154-155

245245

Cl
Cl 102Cl
Cl 102

ClCl

135-137135-137

IR(FiIm):IR (FiIm):

tTt.-But,i mi: mi·, tTt.-But, i mi: mi,

1212, 1152, 1096, 1064, 1043, 844, 787, 657cm1212, 1152, 1096, 1064, 1043, 844, 787, 657cm

Gemisch von Tetrazolisomeren Diastereomerengemisch der SulfoxideMixture of tetrazo isomers, diastereomeric mixture of sulfoxides

Stärker polares SuIfoxid, durch Kristallisation abgetrennt aus dem Diastereomerengemisch Nr. 19More polar sulfoxide, separated by crystallization from the diastereomer mixture No. 19

909808/0072 - li - 909808/0072 - left -

Verb.Verb.

25 Cl-(O'25 Cl- (O '

26 C]26 C]

27 ^cl-\<5)-27 ^cl - \ <5) -

28 ClXO,28 ClXO,

30 Cl-(O30 Cl- (O

32 C1-/O32 C1- / O

33 ClZ(Y33 ClZ (Y

Br-<O,Br- <O,

35 F35 F

- 11 Az (Salz)- 11 Az (salt)

\L_N ι\ L_N ι

ι ,Nι, N

/Ν./ Ν.

N // *-NN // * -N

N ti NL_N N ti NL_N

/N/ N

^N N />^ N N />

/N/ N

N }) \i NN }) \ i N

\1_N\ 1_N

DiastereomerengemischMixture of diastereomers

O.Z. :52 728
R³ Schmp. (⁰C)OZ: 52 728
R ³ m.p. ( ⁰ C)

Äthylethyl

n-Butvl
η-Butyln-Butvl
η-butyl

198198

57-5857-58

IR(FiIm): 2965, 2925, 1490, 1271, 1131, 1Ο88_Χ 1010,675cmIR (FiIm): 2965, 2925, 1490, 1271, 1131, 1010,675cm _1Ο88 Χ

i486, 1268, 1127, 1084_α 1007,671cmi486, 1268, 1127, 1084 _α 1007.671cm

O tert.-Butyl 95O tert-butyl 95

tert.-Butyl 125-128tert-butyl 125-128

tert.-Butyl 150tert-butyl 150

Allyl
Mxj.yx Allyl
Mxj.yx

IR(FiIm):IR (FiIm):

³?^5l<' ^1Μ89' 1H03, 1270, ³ ? ^{5l <} ' ^1Μ89 ' 1H03, 1270,

1130, 1087, 1007, _! 672 cm ¹ 1130, 1087, 1007, _! 672 cm ¹

O tert.-Butyl 77-78
O tert.-Butyl 102-104 O tert.-Butyl 73-75O tert-butyl 77-78
O tertiary butyl 102-104 O tertiary butyl 73-75

O tert.-Butyl 76-78O tert -butyl 76-78

- 12- 12

Verb.Verb.

CH.CH.

HH

CH, ,CH,,

-fee®--fee®-

ClCl

CFCF

Cl
Cl-(O)- HCl
Cl- (O) - H

- 12 Az (Salz)- 12 Az (salt)

N
\L_NN
\ L_N

N /) 0_NN /) 0_N

/N/ N

N t) N t)

/N/ N

N /) M-NN /) M-N

^N N ^?^ N N ^?

N / V-NN / A-N

N /) \L-NN /) \ L-N

χ Νχ Ν

N 0 N 0

O.Z. 3?- 728OZ 3? - 728

R-* Schmp. ( C)R- * m.p. (C)

tert.-Butyl 9¹*tert-butyl 9 ¹ *

9191

70-8870-88

tert.-Butyltert-butyl

tert.-Butyl 154-157" tert.-Butyl 126tertiary butyl 154-157 "tertiary butyl 126

_x IR(FiIr.): _x IR (FiIr.):

^{li]li5li] li5} ¹³²¹³²

^l5> ³³> ^l5 > ³³ >

1270, 1160, 1115, 1070, 790, 695, 660 cm ^x 1270, 1160, 1115, 1070, 790, 695, 660 cm ^x

cmcm

ClCl

N > M-NN> M-N

N /) Vi-N N /) Vi-N

(COOH)₂ 0(COOH) ₂ 0

133-135133-135

ιοίιοί

195-197195-197

- 13 -- 13 -

DiastereomerengemischMixture of diastereomers

909808/0072909808/0072

COPYCOPY

27353U27353U

Verb. RVerb. R

Ci-(OCi- (O

ClCl

Cl ClCl Cl

ClCl

.Cl.Cl

- 13 -- 13 -

Az (Salz) nAz (salt) n

H N ,N +N. //H N, N + N. //

iii^{N +} iii ^{N +}

I fI f

Ji + N,Ji + N,

\L_N\ L_N

N i N i

N_NN_N

DiastereomerengemischMixture of diastereomers

909808/0072 COPY909808/0072 COPY

O.Z. ^2 728
R³ Schmp. (⁰C)OZ ^ 2 728
R ³ m.p. ( ⁰ C)

82-8482-84

104-110104-110

2 -CH₂-/O/C1 100-1052 -CH ₂ - / O / C1 100-105

0 tert.-Butyl 97-98 0 tert.-Butyl 110-1120 tert-butyl 97-98 0 tert-butyl 110-112

0 tert.-Butyl 112-1150 tert-butyl 112-115

1 tert.-Butyl 122-127"1 tert-butyl 122-127 "

2 tert.-Butyl I8O-I832 tert-butyl 180-183

128128

O/-C1 148-150O / -C1 148-150

0 -ch0 -ch

105
- 14105
- 14

Verb.Verb.

■ i4 -■ i4 -

Az (Salz)Az (salt)

u.Z. ^2 728u.z. ^ 2 728

R⁵ Schmp. (⁰C)R ⁵ m.p. ( ⁰ C)

61 CUQ 61 CUQ

62 Cl-(O62 Cl- (O

63 Cl-(O63 Cl- (O

65 Cl-(O65 Cl- (O

.Cl.Cl

66 Cl-(O,66 Cl- (O,

ClCl

CH₃-O-C-CH ₃ -OC-

69 n-Hexyl69 n-hexyl

70 n-Butyl70 n-butyl

,N., N.

¹N-N ¹ NN

\L_N\ L_N

N /} N /}

N />N />

120-125120-125

ι -CH₂-(O)-Ci 125-131ι -CH ₂ - (O) -Ci 125-131

I63-I65I63-I65

I32-I33I32-I33

tert.-Butyl 95-97tert-butyl 95-97

-CH₃ 66-88-CH ₃ 66-88

IR (Film) cm"¹ IR (film) cm " ¹

[O) 2950, 1718, mgh, 1433, 1260, 1196, 1128, 99^, 746, 689, 672[O) 2950, 1718, mgh, 1433, 1260, 1196, 1128, 99 ^, 746, 689, 672

„_r, IR(FiIm): ^x 2945, 2920, 2850, 1496, 1471, 1270, 1132, IO89, 1008, 818, 674 cm"¹ " _R , IR (FiIm): ^x 2945, 2920, 2850, 1496, 1471, 1270, 1132, IO89, 1008, 818, 674 cm" ¹

IR(FiIm): 2950, 2920, 1496, 1472, 1270, 1132, IO89, IOO8. 818,672cm"¹ IR (FiIm): 2950, 2920, 1496, 1472, 1270, 1132, IO89, 1008. 818.672cm " ¹

Diastereomerengemisch - 15 -Mixture of diastereomers - 15 -

909808/0072909808/0072

η-Butylη-butyl R² R ² - 15 -- 15 - ηη O.Z.O.Z. 32 72832 728 H₃C-H ₃ C- HH Az (Salz)Az (salt) 22 R³ R ³ Schmp. (⁰C)M.p. ( ⁰ C) Verb. R¹ Verb. R ¹ H₃C-H ₃ C- <s
VL_N <s
VL_N OO n-Pentyln-pentyl 69-7169-71 7171 ιι 76-7976-79 7272

74 Äthyl74 ethyl

75 n-Butyl75 n-butyl

76 n-Pentyl76 n-pentyl

H-H-

N >N>

N wN w

^ΝΛ N ^Ν Λ N

<S<P

n-Propyln-propyl

n-Pentyln-pentyl

n-Hexyln-hexyl

IR(FiIm): 2955, 149¹»! 1471, 1279, 1130, 1050, IR (FiIm): 2955, 149 ¹ »! 1471, 1279, 1130, 1050,

1007, 815, 673 cm ^x 1007, 815, 673 cm ^x

IR(FiIm): 296Ο, 2925, 1495, 1270, 1192, 1133, 1003, 817, 675 cm"¹ IR (FiIm): 296Ο, 2925, 1495, 1270, 1192, 1133, 1003, 817, 675 cm " ¹

IR(FiIm): 2955, 2925, 2860, II96, 1460, 1271, 1190, 1133, IR (FiIm): 2955, 2925, 2860, II96, 1460, 1271, 1190, 1133,

1008, _ί 1008, _ί

677 cm 677 cm

IR(FiIm): 2955, 2925, 2860, 1497, 1460, 1272, 1192, 1135, 1012, . IR (FiIm): 2955, 2925, 2860, 1497, 1460, 1272, 1192, 1135, 1012,.

678 cm 678 cm

-CH,-CH,

cy^cicy ^ ci

-CH₂-(O/- 60-63 Cl-CH ₂ - (O / - 60-63 Cl

- 16 -- 16 -

909808/0072909808/0072

- 16 - ο.ζ. 32 723- 16 - ο.ζ. 32 723

27353U27353U

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie Aromaten (ζ,B₀ Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (ζ.B, Chlorbenzole), Paraffine (ζ.B₀ Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Amine (z.B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. PoIyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. The active compounds according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredient with solvents and / or carriers, optionally using emulsifiers and dispersants, it being possible to use other organic solvents as auxiliary solvents if water is used as the diluent. The main auxiliaries are: Solvents such as aromatics (ζ, B ₀ xylene, benzene), chlorinated aromatics (ζ.B, chlorobenzenes), paraffins (ζ.B ₀ petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), Amines (e.g. ethanolamine, dimethylformamide) and water; Carriers such as natural ground rock (eg kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic ground rock (eg highly dispersed silicic acid, silicates); Emulsifiers, such as nonionic and anionic emulsifiers (for example polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkylsulphonates and arylsulphonates) and dispersants, such as lignin, sulphite waste liquors and methyl cellulose.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %* Die Formulierungen bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten oder Granulate, werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.The formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90 % applied, for example by spraying, misting, dusting, scattering, pickling or watering.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden oder auch mit Düngemitteln vermischt werden. Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat,
Manganäthylenbisdithiocarbamat,In these application forms, the agents according to the invention can also be present together with other active ingredients, for example herbicides, insecticides, growth regulators and fungicides, or they can also be mixed with fertilizers. Fungicides that can be combined with the compounds according to the invention are, for example, dithiocarbamates and their derivatives, such as ferric dimethyldithiocarbamate,
Zinc dimethyldithiocarbamate,
Manganese ethylene bisdithiocarbamate,

- 17 -- 17 -

909808/0072909808/0072

- 17 - ο.ζ. 32- 17 - ο.ζ. 32

27353U27353U

Mangan-Zink-äthylendiamin-bis-dithiocarbamat, Zinkäthylenbisdithiocarbamat, Tetramethylthiuramidsulfide, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-äthylen-bis-dithiocarbamat) und NjN'-Polyäthylen-bis-CthiocarbamoyD-disulfid, Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zinn-CNjN'-propylen-bis-dithiocarbamat) und NjN'-Polypropylen-bis-CthiocarbamoyD-disulfid.Manganese-zinc-ethylenediamine-bis-dithiocarbamate, Zinkäthylenbisdithiocarbamat, Tetramethylthiuramidsulfide, ammonia complex of zinc (N, N-ethylene-bis-dithiocarbamate) and NjN'-polyethylene-bis-CthiocarbamoyD-disulfide, Zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), Ammonia complex of tin-CNjN'-propylene-bis-dithiocarbamate) and NjN'-polypropylene-bis-CthiocarbamoyD-disulfide.

Nitrophenolderivate, wie Dinitro-(l-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-ⁱi,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec-Buty1-4,6-dinitropheny1-isopropylcarbonat;Nitrophenol derivatives, such as dinitro (1-methylheptyl) phenyl crotonate, 2-sec-butyl- ⁱ , 6-dinitrophenyl-3,3-dimethyl acrylate, 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropyl carbonate;

heterocyclische Strukturen, wie N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, 0,0-Diäthyl-phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-l-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-l,2,¹4-triazol, 5-Äthoxy-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol 2,3-Dicyano-l,¹»-dithiaanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithio-(4,5-b)-chinoxalin, l-Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2-Rhodanmethylthio-benzthiazol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thiol-l-oxid,heterocyclic structures, such as N-trichloromethylthio-tetrahydrophthalimide, N-trichloromethylthio-phthalimide, 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate, 2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine, 0,0-diethyl phthalimidophosphonothioat, 5-amino-l- (bis (dimethylamino) phosphinyl) -3-phenyl-l, 2, ¹ 4-triazole, 5-ethoxy-3-trichloromethyl-1,2,4-thiadiazole 2,3- Dicyano-l, ¹ »-dithiaanthraquinone, 2-thio-1,3-dithio- (4,5-b) -quinoxaline, 1-butylcarbamoyl) -2-benzimidazole-carbamic acid methyl ester, 2-methoxycarbonylamino-benzimidazole, 2-rhodanemethylthio- benzthiazole, 4- (2-chlorophenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolone, pyridine-2-thiol-1-oxide,

8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,¹l-oxathiin-¹J,4-dioxid, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,^J4-oxathiin, 2-(Furyl-(2))-benzimidazol, Piperazin-l,¹l-diyl-bis-l-(2,2,2-trichlor-äthyl)-formamid, 2-Thiazolyl-(4))-benzimidazol, 5-Butyl-2-dimethylamino-¹l-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,8-hydroxyquinoline or its copper salt, 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, ¹ l-oxathiine- ¹ J, 4-dioxide, 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-methyl- l, ^J 4-oxathiin, 2- (furyl- (2)) - benzimidazole, piperazine-l, ¹ l-diyl-bis-l- (2,2,2-trichloro-ethyl) -formamide, 2-thiazolyl- (4)) - benzimidazole, 5-butyl-2-dimethylamino- ¹ l-hydroxy-6-methyl-pyrimidine,

- 18 -- 18 -

909808/0072909808/0072

- ie - υ.ζ. y>. 728- ie - υ.ζ. y>. 728

Bis-(p-chlorpheny1)-3-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-äthoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, l,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,Bis- (p-chloropheny1) -3-pyridinemethanol, 1,2-bis- (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido) -benzene, 1,2-bis (3-methoxycarbonyl-2-thioureido) benzene,

und verschiedene Fungizide, wieand various fungicides, such as

Dodecylguanidinacetat,Dodecylguanidine acetate,

3-(2-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyäthyl)-glutarimid, Hexachlorbenzol,3- (2- (3,5-dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl) glutarimide, Hexachlorobenzene,

N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid, N-dichlorofluoromethylthio-N ', N'-dimethyl-N-phenyl-sulfuric acid diamide,

2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-cyclohexylamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid,2,5-dimethyl-furan-3-carboxylic acid anilide, 2,5-dimethylfuran-3-carboxylic acid cyclohexylamide, 2-methyl-benzoic acid anilide,

2-Jod-benzoesäure-anilid,2-iodo-benzoic acid anilide,

1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichloräthan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon,1- (3,4-dichloroanilino) -1-formylamino-2,2,2-trichloroethane, 2,6-dimethyl-N-tridecyl-morpholine or its salts, 2,6-dimethyl-N-cyclododecyl-morpholine or its salts, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone,

1,¹J-Di chlor-2,5-dimethoxy benzol,1, ¹ J-Di chloro-2,5-dimethoxy benzene,

p-Dimethylaminobenzol-diazinatriumsulfonat, l-Chlor-2-nitrol-propan,p-dimethylaminobenzene diazinodium sulfonate, l-chloro-2-nitro-propane,

Polychlornitrobenzole, wie Pentachlornitrobenzol, Methylisocyanat, fungizide Antibiotika, wie Griseofulvin oder Kausgamycin, Tetrafluordichloraceton, 1-Phenylthiosemicarbazid, Bordeauxmischung, nickelhaltige Verbindungen und Schwefel.Polychloronitrobenzenes, such as pentachloronitrobenzene, methyl isocyanate, fungicidal antibiotics such as griseofulvin or kausgamycin, tetrafluorodichloroacetone, 1-phenylthiosemicarbazide, Bordeaux mixture, compounds containing nickel and sulfur.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Wirkstoffe. Beispiel 1 The following examples explain the preparation of the active ingredients. example 1

4-Chlorphenyl- (4 '-chlorphenyD-imidazolyl-methyll-sulfid (Verbindung Nr. 7)4-chlorophenyl- (4'-chlorophenyD-imidazolyl-methyll-sulfide (Compound no.7)

Die Mischung von 60,7 £ ^-Chlorphenyl-(chlormethyl-(4·-chlorphenyl))-sulfid, 27>2 g Imidazol und 55,4 g Kaliumcarbonat in Ί00 ml Aceton wird unter Rühren 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Danach wird filtriert, das Piltrat zur Trockene eingeengt und mitThe mixture of 60.7 £ ^ -chlorophenyl- (chloromethyl- (4-chlorophenyl)) sulfide, 27> 2 g imidazole and 55.4 g potassium carbonate in Ί00 ml of acetone is refluxed for 5 hours while stirring. It is then filtered, the piltrate is concentrated to dryness and with

- 19 -- 19 -

909808/0072909808/0072

- 19 - O.Z. j52 728- 19 - O.Z. j52 728

500 ml Wasser versetzt. Man extrahiert diese Mischung 3 mal mit je 200 ml Methylenchlorid. Die vereinigten Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet. Aus der im Vakuum zur Trockene eingeengten Lösung werden nach Anreiben mit Diisopropylather 26 g (38 %) farblose Kristalle vom Schmp. 88⁰C isoliert.500 ml of water are added. This mixture is extracted 3 times with 200 ml of methylene chloride each time. The combined extracts are dried over sodium sulfate. 26 g (38%) 88 ⁰ C are isolated from the concentrated in vacuo to dryness solution after trituration with Diisopropylather colorless crystals of melting point..

¹H-NMR (60 IHz, CDCl ): S - 6,3 (s, IH, 6,9 - 7,4 (m, 10H), 7,5 (tr. s, IH). ¹ H-NMR (60 IHz, CDCl3): S- 6.3 (s, IH, 6.9-7.4 (m, 10H), 7.5 (tr. S, IH).

Beispiel 2Example 2

tert.-Butyl-l(2,6-dichlorphenyl)-pyrazolylmethylJ-sulfid Verbindung Nr; 53)tert-butyl-1 (2,6-dichlorophenyl) pyrazolylmethylI sulfide Connection no; 53)

Zur Lösung von 193 g tert.-Butyl-(chlormethyl-(2,6-dichlorphenyl))-sulfid und 44 g Pyrazol in 1 1 Toluol tropft man 66 g Triäthylamin und erhitzt nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion noch 1 Stunde am Rückfluß. Man filtriert vom Ungelösten ab, engt das Filtrat ein und versetzt den Rückstand mit 500 ml Wasser. Nach Extraktion mit 3 mal 200 ml Methylenchlorid erhält man beim Einengen der vereinigten Extrakte einen festen Rückstand, der nach dem Waschen mit Diisopropyläther 117 g (57 %) farblose Kristalle vom Schmp„ 97 - 98⁰C ergibt.66 g of triethylamine are added dropwise to a solution of 193 g of tert-butyl (chloromethyl (2,6-dichlorophenyl)) sulfide and 44 g of pyrazole in 1 l of toluene and, after the mildly exothermic reaction has subsided, the mixture is refluxed for a further hour. The undissolved material is filtered off, the filtrate is concentrated, and 500 ml of water are added to the residue. After extraction with 3 times 200 ml of methylene chloride gave a solid residue, the colorless after washing with diisopropyl ether, 117 g (57%) of crystals of melting point "97 is obtained on concentration of the combined extracts - results ⁰ 98 C.

¹H-NMR (60 MHz, CDCl₃): U= 1,4 ppm (s, 9H), 6,2 ("tr.¹¹, IH), 7,0 - 7,3 (m, 3H), 7,4 ("d", IH), 8,2 ("d", 2H). ¹ H-NMR (60 MHz, CDCl ₃ ): U = 1.4 ppm (s, 9H), 6.2 ("tr. ¹¹ , IH), 7.0-7.3 (m, 3H), 7 , 4 ("d", IH), 8.2 ("d", 2H).

Beispiel 3Example 3

2,4-Dichlorbenzyl-(l,2,4-triazolylmethyl)-sulfid (Verbindung Nr. 78)2,4-dichlorobenzyl (1,2,4-triazolylmethyl) sulfide (Compound No. 78)

Eine Mischung von 60,4 g Chlormethyl-(2,4-dichlorbenzyl)-sulfid, 35 g 1,2,4-Triazol und 69 g gepulvertem Kaliumcarbonat in 300 ml wasserfreiem Aceton wird 10 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach filtriert man die unlöslichen Bestandteile ab, engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein und versetzt den RückstandA mixture of 60.4 g of chloromethyl (2,4-dichlorobenzyl) sulfide, 35 g of 1,2,4-triazole and 69 g of powdered potassium carbonate in 300 ml anhydrous acetone is refluxed for 10 hours. The insoluble constituents are then filtered off and concentrated the filtrate to dryness in vacuo and the residue is added

- 20 -- 20 -

909808/0072909808/0072

- 20 - O.Z. j52 728- 20 - O.Z. j52 728

mit 300 ml Wasser. Dann wird 3 mal mit je 200 ml Methylenchlori<i extrahiert, die vereinigten Extrakte getrocknet und im Vakuum eingeengt. Aus dem zurückbleibenden braunen öl werden durch Kristallisation aus Diisopropyläther/Methanol bei -6O⁰C 39,8 g (58 %) farblose Kristalle vom Schmp. 68 - 70⁰C gewonnen.with 300 ml of water. It is then extracted 3 times with 200 ml of methylene chloride each time, and the combined extracts are dried and concentrated in vacuo. Methanol at ⁰ C -6O be from the residual brown oil by crystallization from diisopropyl ether / 39.8 g (58%) of colorless crystals of mp. 68 - 70 ⁰ C obtained.

¹H - NMR (60 MHz, CDCl : J"= 3o8 (s, 2H), 5.0 (s, 211), 7.0-7.5 (m, 3H), 7.9 (s, IH), 8.2 (s, IH). ¹ H-NMR (60 MHz, CDCl3: J "= 3o8 (s, 2H), 5.0 (s, 211), 7.0-7.5 (m, 3H), 7.9 (s, IH), 8.2 (s, IH).

Beispiel ¹JExample ¹ J

2,4-Dichlorbenzyl-(2·, h ' -dichlorphenyl-1,2, ^Jl-triazol-l-yl-methyl) ■ sulfid (Verbindung Nr. 61) und 2,4-Dichlorbenzyl- £(2',4'-dichlorphenyl-(l,2,4-triazol-4-yl)-methy]J-sulfid (Verbindung Nr. 6^Jl)2,4-dichlorobenzyl (2 ·, h '-dichlorphenyl-1,2, l ^{J-triazol-l-yl-methyl)} ■ sulfide (compound no. 61) and 2,4-dichlorobenzyl £ (2', 4'-dichlorophenyl- (1,2,4-triazol-4-yl) -methy] J-sulfide (compound no. 6 ^J l)

Eine Mischung von 200 g 2,4-Dichlorbenzyl-[_( 2' , ^¹ -dichlorphenyl) chlormethylj-sulfid, 145 g 1,2,4-Triazol und I38 g gepulverten Kaliumcarbonat in 2 1 wasserfreiem Aceton wird unter kräftigem Rühren 9 Stunden am Rückfluß erhitzt. Danach werden die fester. Bestandteile durch Filtration entfernt, das Filtrat im Vakuum zur Trockene eingeengt und der ölige Rückstand nach Zusatz von 500 ml Wasser fünfmal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und dann im Vakuum zur Trockene eingeengt« Beim Anreiben des Rückstandes mit Diisopropyläther erhält man 157 g farblose Kristalle, die die isomeren Triazoly!verbindungen im Verhältnis 8 : 2 enthalten.A mixture of 200 g of 2,4-dichlorobenzyl - [_ (2 ', ^ ¹ -dichlorophenyl) chloromethyl sulfide, 145 g of 1,2,4-triazole and 138 g of powdered potassium carbonate in 2 l of anhydrous acetone is 9 Heated at reflux for hours. After that they get firmer. Components removed by filtration, the filtrate concentrated to dryness in vacuo and the oily residue, after adding 500 ml of water, extracted five times with 200 ml of methylene chloride each time. The combined organic phases are dried over sodium sulfate and then concentrated to dryness in vacuo. Trituration of the residue with diisopropyl ether gives 157 g of colorless crystals which contain the isomeric triazolyl compounds in a ratio of 8: 2.

Dieses Gemisch wird mehrfach mit heißem Hexan extrahiert. Aus den vereinigten Hexanlösungen erhält man beim Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum 122 g (65 %) 2,4-Dichlorbenzyl-Q2^f , 4' -dichlorphenyD-l^j^-triazol-l-yl-methyl |-sulfid in Form farbloser Kristalle vom Schmp. 120 - 125°C.This mixture is extracted several times with hot hexane. Are obtained from the combined hexane solutions on removal of the solvent in vacuo, 122 g (65%) of 2,4-dichlorobenzyl-Q2 ^f, 4 '-dichlorphenyD-l ^ j ^ triazol-l-yl-methyl | sulfide in the form of colorless Crystals with a melting point of 120-125 ° C.

¹H-NMR (220 MHz, CDCl₃): (T'- 3.9 ppm (breites s, 2H), 6.65 (s, IH), 7.0-7.5 (m, 6H), 8.0 (s, IH), 8.6 (s, IH). ¹ H-NMR (220 MHz, CDCl ₃ ): (T'- 3.9 ppm (broad s, 2H), 6.65 (s, IH), 7.0-7.5 (m, 6H), 8.0 (s, IH), 8.6 ( s, IH).

909808/0072909808/0072

- 21 - 0.Z₁ }2 723- 21 - 0.Z ₁ } 2 723

Der farblose, unlösliche Rückstand der Hexanextraktionen besteht aus 27 g (12 %) 2,4-Dichlorbenzyl-£(2^l,4^t-dichlorphenyl)-(l,2,4-triazol-4-yl)-methylJ-sulfid vom Schmp. 132 - 133°CThe colorless, insoluble residue of the hexane extractions consists of 27 g (12 %) 2,4-dichlorobenzyl- £ (2 ^l , 4 ^t -dichlorophenyl) - (l, 2,4-triazol-4-yl) -methyl-sulfide vom M.p. 132-133 ° C

¹H-NMR (220 MHz, CDCl,): cT= 3.9 ppm (s, 2H), 6.5 (s, IH), 7.0-7.5 (m, 6H), 8. -45 (s, 2H). ¹ H-NMR (220 MHz, CDCl3,): cT = 3.9 ppm (s, 2H), 6.5 (s, 1H), 7.0-7.5 (m, 6H), 8. -45 (s, 2H).

Beispiel 5Example 5

tert„-Butyl-Q4-chlorphenyl)-l,2,4-triazol-l-yl-methyl_7-sulfid (Verbindung Nr. 30)tert -butyl-Q4-chlorophenyl) -1, 2,4-triazol-1-yl-methyl-7-sulfide (Compound no.30)

Zu einer Lösung von 78 g tert.-Butyl- (^-chlorphenyD-chlormethyl sulfid in 175 ml trockenem Dimethylformamid (DMF) tropft man unter Rühren 350 ml einer molaren Lösung 1,2,4-Triazolylnatrium in DMF (hergestellt aus 0,35 Mol Natriumhydrid und 0,35 Mol 1,2,4-Triazol in 350 ml DMF). Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion rührt man noch H Stunden bei 80°C nach. Der Ansatz wird in 1 1 Wasser gegossen und mit 3 mal 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand bildet beim Verreiben mit 150 ml Diisopropyläther 40,0 g (46 %) farblose Kristalle vom Schmp. 95⁰C.350 ml of a molar solution of 1,2,4-triazolyl sodium in DMF (prepared from 0.35 Mole of sodium hydride and 0.35 mole of 1,2,4-triazole in 350 ml of DMF) After the weakly exothermic reaction has subsided, the mixture is stirred for a further H hours at 80 ° C. The batch is poured into 1 l of water and added 3 times 200 ml of methylene chloride. The combined organic phases are washed with water, and dried over sodium sulfate and evaporated in vacuo. The residue forms on trituration with 150 ml of diisopropyl ether 40,0 g (46%) of colorless crystals of mp. 95 ⁰ C.

¹H NMR (60 MHz, CDCl₃): (Γ*= 1.3 ppm (s, 9H), 6.6 (s, IH), 7.2 (AA¹BB*, 4H), 8.0 (s, IH), 8.7 (s, IH). ¹ H NMR (60 MHz, CDCl ₃ ): (Γ * = 1.3 ppm (s, 9H), 6.6 (s, IH), 7.2 (AA ¹ BB *, 4H), 8.0 (s, IH), 8.7 (s , IH).

Beispiel 6Example 6

tert.-Butyl-((4-chlorphenyI)-I,2,4-triazolylmethyl)-sulfoxid (Verbindung Nr. 3Dtert-butyl - ((4-chlorophenyI) -I, 2,4-triazolylmethyl) sulfoxide (Connection no.3D

Zur Lösung von 9.7 g tert.-Butyl-£(¹<-chlorphenyl)-l,2,4-triazolylmethyly-sulfid in 20 ml Methylenchlorid tropft man unter Eiskühlung eine Lösung von 7»1 g 85-prozentiger 3-Chlorperbenzoesäure in 70 ml Methylenchlorid. Man rührt noch 2 Stunden bei 0⁰C nach bis laut Dünnschichtchromatogramm (SiOp, Methylenchlorid/ Aceton 7 : 3) kein Sulfid (R_ = 0.57) mehr vorhanden ist und nurA solution of 7 »1 g of 85 percent 3-chloroperbenzoic acid in 70 is added dropwise to a solution of 9.7 g of tert- ^{butyl- (1-} chlorophenyl) -l, 2,4-triazolylmethyl sulfide in 20 ml of methylene chloride, while cooling with ice ml of methylene chloride. Stirring is continued for 2 hours at 0 ⁰ C according to according to the thin layer chromatogram (SiOP, methylene chloride / acetone 7: 3) no sulfide (R_ = 0:57) is no longer present and only

909808/0072909808/0072

- 22 - O-Z. 32 723- 22 - O-Z. 32 723

27353U27353U

noch die beiden diastereomeren Sulfoxide erkennbar sind (R_p = 0,38 und 0.20). Die Lösung wird sodann bis zur Beendigung der COp-Entwicklung mit v/äßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Nach dem Waschen der organischen Phase mit Wasser wird diese getrocknet, eingeengt und der feste Rückstand mit wenig Äther gewaschen. Man erhält 7.0 g (67 %) farblose Kristalle vom Schmp. 125 - 128°C.the two diastereomeric sulfoxides are still recognizable (R _p = 0.38 and 0.20). The solution is then washed with aqueous sodium hydrogen carbonate solution until the COp evolution has ended. After washing the organic phase with water, it is dried and concentrated, and the solid residue is washed with a little ether. 7.0 g (67 %) of colorless crystals with a melting point of 125 ° -128 ° C. are obtained.

¹H-NMR (220 MHz, CDCl,): cf= 1.10 u. 1.15 (zwei s, zus. 9H), 6.18 u. 6.24 (zwei s, zus. IH), 7.3-7.7 (m, All), 8.01 und 8„O7 (zwei s, zus. IH), 8.41 und 8.51 (zwei s, zus. IH). ¹ H-NMR (220 MHz, CDCl,): cf = 1.10 and 1.15 (two s, together with 9H), 6.18 and 6.24 (two s, together with IH), 7.3-7.7 (m, All), 8.01 and 8 “O7 (two s, add. IH), 8.41 and 8.51 (two s, add. IH).

Beispiel 7Example 7

tert.-Butyl-/! 4-chlorphenyI)-1,2,4-triazolylmethylj-sulfon Verbindung Nr. 32)tert-butyl /! 4-chlorophenyl) -1,2,4-triazolylmethylj-sulfone Connection no.32)

Zur Lösung von 10.7 g tert „-azolylmethylj-sulfoxid in 50 ml Methylenchlorid tropft man bei 20 C eine Lösung von 7.3 g 85-prozentiger 3-Chlorperbenzoesäure in 100 ml Methylenchlorid zu. Nach dem Ergebnis der Dünnschichtchromatographie (DC) wird das weniger polare Sulfoxid schneller oxidiert; erst durch längeres Nachrühren bei Raumtemperatur wird auch das stärker polare Sulfoxid oxidiert. Nach 18 Stunden ist nach DC (SiOp, Methylenchlorid/Aceton 7 : 3) die Umsetzung beendet. Das Sulfon (R„ = 0,46) wird durch Waschen der Lösung mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, Trocknen und Einengen der organischen Phase isoliert. Nach dem Waschen des Rückstandes mit Diisopropyläther erhält man 8,7 g (77 %) farblose Kristalle vom Schmp. 150⁰C.A solution of 7.3 g of 85 percent strength 3-chloroperbenzoic acid in 100 ml of methylene chloride is added dropwise at 20 ° C. to a solution of 10.7 g of tert-azolylmethyl sulfoxide in 50 ml of methylene chloride. According to the result of thin layer chromatography (TLC), the less polar sulfoxide is oxidized more quickly; only after prolonged stirring at room temperature is the more polar sulfoxide also oxidized. According to TLC (SiOp, methylene chloride / acetone 7: 3), the reaction has ended after 18 hours. The sulfone (R “= 0.46) is isolated by washing the solution with sodium hydrogen carbonate solution and water, drying and concentrating the organic phase. After washing the residue with diisopropyl ether 8.7 g (77%) of colorless crystals of mp. 150 ⁰ C.

¹H-NMR (220 MHz, CDCl₃): (Γ = 1.3 ppm (s, 9H), 6.75 (s, IH), 7.5 (AA¹BB¹, 4H), 8.03 (s, IH), 8.84 (s, IH). ¹ H-NMR (220 MHz, CDCl ₃ ): (Γ = 1.3 ppm (s, 9H), 6.75 (s, IH), 7.5 (AA ¹ BB ¹ , 4H), 8.03 (s, IH), 8.84 (s , IH).

909808/0072909808/0072

- 23 - 0.Z₁ Yc 728- 23 - 0.Z ₁ Yc 728

Beispiel 8Example 8

^-Chlorphenyl-jj^^'-chlorphenyD-Ctetrazol-l-ylJ-methyiy-sulfid und 4-Chlorphenyl~r(4 '-chlorphenyl)-(tetrazol-2-yl)-methyl7-sulfid (Verbindung Nr. 15)^ -Chlorphenyl-jj ^^ '- chlorphenyD-Ctetrazol-l-ylJ-methyiy-sulfide and 4-chlorophenyl ~ r (4'-chlorophenyl) - (tetrazol-2-yl) -methyl7-sulfide (Compound no.15)

Zu einer Mischung von 26.1 g Tetrazol und 102 g 4-Chlorphenyl-[(4 ♦-chlorphenyD-chlormethylJ-sulfid in 3,5 1 Toluol tropft man bei Raumtemperatur 37,4 g Triäthylamin unter Rühren zu. Die Mischung wird danach 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Man filtriert vom Unlöslichen ab, wäscht das Filtrat mit Wasser und trocknet die organische Phase über Natriumsulfat. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum bleibt ein fester Rückstand, aus dem nach Zusatz von 50 ml Diisopropylather 74,7 g (67 %) gelbstichige Kristalle vom Schmp. 104 - 106°C isoliert werden.37.4 g of triethylamine are added dropwise at room temperature to a mixture of 26.1 g of tetrazole and 102 g of 4-chlorophenyl- [(4-chlorophenyD-chloromethyl-sulfide in 3.5 l of toluene, while stirring The insolubles are filtered off, the filtrate is washed with water and the organic phase is dried over sodium sulfate. After the solvent has been stripped off in vacuo, a solid residue remains, from which 74.7 g (67 %) of yellowish tinged after addition of 50 ml of diisopropyl ether Crystals with a melting point of 104-106 ° C. are isolated.

¹H-NMR (60 MHz, CDCl,): cT = 6.7 - 7.6 ppm (m, 9H), 8.4 und 8.9 (zwei s, zus. 2H). ¹ H-NMR (60 MHz, CDCl3,): cT = 6.7-7.6 ppm (m, 9H), 8.4 and 8.9 (two s, add. 2H).

Für die folgenden Versuche wurde zu Vergleichszwecken der folgende bekannte Wirkstoff verwendetFor the purposes of comparison, the following was used for the following experiments known active ingredient used

N ^N-N ^ N-

ClCl

CH₂-Ch// Vci (A)CH ₂ -Ch // Vci (A)

0-CH₂-CH=CH₂
bekannt aus DT-OS 20 63 8570-CH ₂ -CH = CH ₂
known from DT-OS 20 63 857

Beispiel 9
Gerstenmehltau Example 9
Barley powdery mildew

Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen der Sorte "Firlbecks Union" werden mit wäßrigen Emulsionen aus 80 % (Gew.%) Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis var. hordei) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20Leaves of potted barley seedlings of the "Firlbecks Union" variety are sprayed with aqueous emulsions of 80 % (% by weight ) active ingredient and 20 % emulsifier and, after the spray coating has dried on, with oidia (spores) of barley powdery mildew (Erysiphe graminis var. Hordei) pollinated. The test plants are then in the greenhouse at temperatures between 20

909808/0072 " ²" '909808/0072 " ² "'

- 24 - υ,ζ- 24 - υ, ζ

und 22°C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung ermittelt» and 22 ° C and 75 to 80 % relative humidity. After 10 days, the extent of the powdery mildew development is determined »

= kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall= no infestation, graded up to 5 total infestation

Wirkstoff Befall der Blätter nach Spritzungen mitActive ingredient Infestation of the leaves after spraying with

..ewiger Wirkstoffbrühe.. eternal active ingredient broth

0,05 0,0250.05 0.025

it 2it 2

6 0 36 0 3

9 0 39 0 3

10 0 410 0 4

12 0 212 0 2

14 0 214 0 2

15 0 3 18 0 3 21 0 2-315 0 3 18 0 3 21 0 2-3

25 0 225 0 2

26 0 326 0 3

27 0 327 0 3

30 0 030 0 0

31 0 331 0 3

40 2 -40 2 -

41 0 2 48 0 2 50 0 3 54 0 2-3 59 0 241 0 2 48 0 2 50 0 3 54 0 2 - 3 59 0 2

64 0 264 0 2

65 0 3 Kontrolle (unbehandelt) 565 0 3 control (untreated) 5

909808/0072909808/0072

Beispiel 10
Weizenmehltau Example 10
Wheat powdery mildew

- 25 - 0.Z, 32 723- 25 - 0.Z, 32 723

27353H27353H

Entsprechend wie in Beispiel 9 beschrieben, werden Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Jubilar" behandelt und mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var, tritici) infiziert und im übrigen wie in Beispiel 9 behandelt.As described in Example 9, leaves of potted wheat seedlings of the "Jubilar" variety are treated and infected with oidia (spores) of wheat powdery mildew (Erysiphe graminis var, tritici) and otherwise treated as in Example 9.

...?iger Wirkstoffbrühe... a lot of active ingredient broth

0,05 0,0250.05 0.025

4 0 24 0 2

30 0 030 0 0

40 0 240 0 2

A 13A 13

Kontrolle (unbehandelt) 5Control (untreated) 5

Beispiel 11
Weizenbraunrost Example 11
Wheat brown rust

Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Jubilar" werden 24 Stunden vor der Spritzung künstlich mit Sporen des Weizenbraunrostes (Puccinia recondita) infiziert und bei 20 bis 25 C in einer wasserdampfgesättigten Kammer aufgestellt. Danach werden die Pflanzen mit wäßrigen Emulsionen aus 80 % (Gewichtsprozent) Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22⁰C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Rostpilzentwicklung ermittelt.Leaves of potted wheat seedlings of the "Jubilar" variety are artificially infected with spores of brown rust (Puccinia recondita) 24 hours before spraying and placed in a steam-saturated chamber at 20 to 25 ° C. The plants are then sprayed with aqueous emulsions composed of 80 % (percent by weight) of active ingredient and 20 % of emulsifier. After the spray coating has dried on, the test plants are placed in a greenhouse at temperatures between 20 and 22 ^° C. and 75 to 80 % relative humidity. The extent of the rust fungus development is determined after 10 days.

Wirkstoff Befall der Blätter nach SpritzungActive ingredient Infestation of the leaves after spraying

mit 0,05%iger Wirkstoffbrühewith 0.05% active ingredient broth

12 012 0

27 027 0

909808/0072 " ²⁶ "909808/0072 " ²⁶ "

- 26 - U.Z. j52 728- 26 - U.Z. j52 728

27353U27353U

30 ο30 ο

A 3A 3

Kontrolle (unbehandelt) 5Control (untreated) 5

Beispiel 12Example 12

Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-fl^-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.90 parts by weight of compound 1 are mixed with 10 parts by weight of N-methyl-fl ^ -pyrrolidone and a solution is obtained which is suitable for use in the form of the smallest drops is suitable.

Beispiel 13Example 13

20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ölsäure N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol RicinusÖl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.20 parts by weight of compound 2 are dissolved in a mixture that of 80 parts by weight of xylene, 10 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide and 1 mole of oleic acid N-monoethanolamide, 5 parts by weight calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil. By pouring out and finely distributing the solution in 100,000 parts by weight of water, an aqueous dispersion is obtained which contains 0.02 percent by weight of the Contains active ingredient.

Beispiel I^Example I ^

20 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus MO Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von ^O Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.20 parts by weight of compound 3 are dissolved in a mixture those from MO parts by weight of cyclohexanone, 30 parts by weight Isobutanol, 20 parts by weight of the adduct of 7 moles of ethylene oxide with 1 mole of isooctylphenol and 10 parts by weight of the Addition product of ^ O moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil consists. By pouring the solution into 100,000 parts by weight of water and finely distributing it therein, an aqueous dispersion is obtained. which contains 0.02 percent by weight of the active ingredient.

Beispiel 15Example 15

20 Gewichtsteile der Verbindung 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen20 parts by weight of compound 1 are dissolved in a mixture that from 25 parts by weight of cyclohexanol, 65 parts by weight

909808/0072909808/0072

- 27 -- 27 -

- 27 - U.Z. 5? 72C- 27 - U.Z. 5? 72C

27353H27353H

einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 28O⁰C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid ana mineral oil fraction of boiling point 210 to 28O ⁰ C and 10 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide

1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des V/irkstoffs enthält.1 mole of castor oil consists. Pouring the solution into 100,000 parts by weight of water and finely distributing it therein gives an aqueous solution Dispersion containing 0.02 percent by weight of the active ingredient.

Beispiel 16Example 16

20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 2 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-f>-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer SuI-fit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines
Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.20 parts by weight of the active ingredient 2 are mixed well with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene-sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of a ligninsulfonic acid from a SuI-fit waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel and ground in a hammer mill. By fine
Distributing the mixture in 20,000 parts by weight of water gives a spray mixture which contains 0.1 percent by weight of the active ingredient.

Beispiel 17Example 17

3 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden mit 97 Gewichtsteilen
feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.3 parts by weight of compound 3 are 97 parts by weight
finely divided kaolin intimately mixed. In this way, a dust containing 3 percent by weight of the active ingredient is obtained.

Beispiel l8Example l8

30 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.30 parts by weight of compound 4 with a mixture of 92 parts by weight of powdered silica gel and 8 parts by weight of paraffin oil, which is on the surface of this silica gel was sprayed, intimately mixed. In this way, a preparation of the active ingredient with good adhesion is obtained.

Beispiel 19Example 19

40 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats,40 parts by weight of the active ingredient 1 are mixed with 10 parts of the sodium salt a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde condensate,

2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit2 parts of silica gel and 48 parts of water are intimately mixed. You get a stable aqueous dispersion. By diluting with

- 28 -- 28 -

909808/0072909808/0072

- 28 - ο.z 3P 7Γ8- 28 - ο.z 3P 7Γ8

100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.100,000 parts by weight of water give an aqueous dispersion which contains 0.04 percent by weight of active ingredient.

Beispiel 20Example 20

20 Teile des Wirkstoffs 2 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.20 parts of active ingredient 2 are mixed with 2 parts of the calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts of fatty alcohol polyglycol ether, 2 parts of the sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde condensate and 68 parts of a paraffinic mineral oil intimately mixed. A stable oily dispersion is obtained.

Aktiengesellschaft (ΤJoint stock company (Τ

909808/0072909808/0072

Claims

BASF Aktiengesellschaft 27353 Unser Zeichen: 0.Z0 J>2 728 Sws/DK 6700 Ludwigshafen, 02. 08. 1977 PatentansprücheBASF Aktiengesellschaft 27353 Our reference: 0.Z0 J> 2 728 Sws / DK 6700 Ludwigshafen, 08/02/1977 Patent claims

1. QU-Azolylsulfide und deren Derivate der Formel1. QU-Azolylsulfide and their derivatives of the formula

R² R ²

1 ? ⁽⁰⁾n 3
R¹ - C - S - R⁵ 1 ? ⁽⁰⁾ n 3
R ¹ - C - S - R ⁵

AzAz

R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxycarbonyl oder gegebenenfallsR is hydrogen, alkyl, alkoxycarbonyl or optionally

in der
Wain the
Wa

substituiertes Aryl,
ρ
R Wasserstoff oder Alkyl,substituted aryl,
ρ
R hydrogen or alkyl,

R Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl, substituiertes Phenyl,R alkyl, alkenyl, alkynyl, phenyl, substituted phenyl,

Benzyl oder substituiertes Benzyl, Az Imidazol-1-yl, Pyrazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-l-yl, 1,2,4-Benzyl or substituted benzyl, az imidazol-1-yl, pyrazol-1-yl, 1,2,4-triazol-l-yl, 1,2,4-

Triazol-4-yl, Tetrazol-1-yl oder Tetrazol-2-yl und η 0, 1 oder 2 bedeuten, sowie deren Salze.Triazol-4-yl, tetrazol-1-yl or tetrazol-2-yl and η denote 0, 1 or 2, as well as their salts.

2. Verfahren zur Herstellung von ίΛ,-Azolylsulfiden und deren Deri vaten sowie deren Salzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man c/v-Chlorsulfide der Formel2. A process for the preparation of ίΛ, azolyl sulfides and their derivatives and their salts according to claim 1, characterized in that c / v-chlorosulfides of the formula

R² R ²

R-C-S-R-*R-C-S-R- *

t
Clt
Cl

in welcherin which

12 "5
R , R und R^ die oben angegebene Bedeutung haben mit Azolen H-Az, in denen Az die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen (λ-Azolylsulfide gegebenenfalls mit Säure in ihre Salze oder gegebenenfalls mit geeigneten Oxidationsmitteln in die o(.-Azolylsulfoxide oder in die <χ -Azoly!sulfone überführt.12 "5
R, R and R ^ have the meaning given above with azoles H-Az, in which Az has the meaning given above, optionally reacted in the presence of a base and optionally in the presence of a diluent and the (λ-azolyl sulfides thus obtained, optionally with acid in their salts or, if appropriate, with suitable oxidizing agents, are converted into the o (.- azolyl sulfoxides or into the-azolyl sulfones.

263/77 909808/0072 - ² -263/77 909808/0072 - ² -

- 2 - O.Z. 32 728- 2 - O.Z. 32 728

27353U27353U

3. Fungizid, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1.3. Fungicide containing a compound according to claim 1.

4. Tertiär-butyl- (^-chlorphenyD-l^j^-triazol-l-yl-methylJ-sulfid. 4. Tertiary-butyl- (^ -chlorphenyD-l ^ j ^ -triazol-l-yl-methylI-sulfide.

909808/0072 - 3 -909808/0072 - 3 -