DE102007026196A1 - Process for the preparation of water-emulsifiable polyurethane acrylates - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate und deren Verwendung.The present invention describes a process for the preparation of water-emulsifiable polyurethane acrylates and their use.
Description
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate und deren Verwendung.The The present invention describes a process for preparing water-emulsifiable Polyurethane acrylates and their use.
Bei den erfindungsgemäß herstellbaren Urethan(meth)acrylaten handelt es sich um solche, die mindestens ein Polyalkylenglykol enthalten und die daher in Wasser dispergiert oder verdünnt werden können. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, -verdünnbaren, oder -emulgierbaren, strahlungshärtbaren Urethan(meth)acrylaten sind bekannt. Die Hydrophilie solcher Urethan(meth)acrylate basiert auf der Wasserlöslichkeit der Polyethylenglykol- bzw. Polypropylenglykolkette. Auf diese Weise wird das Urethan(meth)acrylat wasserlöslich. Zusätzlich kann die Wasserlöslichkeit erhöht werden durch Einpolymerisieren von Monomeren, die jeweils Säure- oder Basefunktionen aufweisen, wodurch sich ein inneres Salz bildet, das eine erhöhte Wasserlöslichkeit bewirkt.at the urethane (meth) acrylates which can be prepared according to the invention these are those which contain at least one polyalkylene glycol and which are therefore dispersed or diluted in water can be. Process for the preparation of water-soluble, dilutable, or emulsifiable, radiation curable urethane (meth) acrylates are known. The hydrophilicity of such urethane (meth) acrylates is based on the water solubility of the polyethylene glycol or polypropylene glycol chain. In this way, the urethane (meth) acrylate becomes water-soluble. In addition, the water solubility can be increased are polymerized by copolymerization of monomers which are each acidic or base functions, forming an internal salt, which causes an increased water solubility.
In
Wasser dispergierbare Urethanacrylate sind bereits bekannt aus z.
B.
Es besteht also Bedarf an weiteren Urethan(meth)acrylaten, in denen eine Neutralisierung erzielt wird, ohne daß eine Vergilbung erfolgt.It There is therefore a need for further urethane (meth) acrylates in which Neutralization is achieved without yellowing he follows.
Häufig werden zur besseren Solubilisierung Hilfslösungsmittel eingesetzt, die während des Trocknungsprozesses freigesetzt werden und so zu einer Umweltbelastung führen können. Gewünscht wird also ein geringer sog. VOC-Wert (volatile organic compounds), der beispielsweise durch Ersatz organischer Lösungsmittel durch Wasser erreicht werden kann.Often are used for better solubilization auxiliary solvents used, which released during the drying process be able to lead to an environmental impact. So what is desired is a low so-called. VOC value (volatile organic compounds), for example, by replacing organic Solvent can be achieved by water.
Eine
andere Möglichkeit, zu wasserverdünnbaren Produkten
zu gelangen, besteht im Einsatz von externen Emulgatoren. So werden
beispielsweise gemäß
Bei
den erfindungsgemäßen wasserlöslichen
Urethan(meth)acrylaten handelt es sich um (Meth)Acryloylgruppen
und innerhalb von Polyetherketten eingebauten Alkylenoxi deinheiten
sowie bevorzugt innere Salzgruppen aufweisende Polyurethane, die
nach einem speziellen Verfahren hergestellt werden. Derartige hydrophile
Polyurethane sind beispielsweise aus
Gemäß
Nicht bekannt ist auch die spezielle erfindungsgemäße Verwendung derartiger Urethan(meth)acrylate.Not Also known is the particular invention Use of such urethane (meth) acrylates.
Gemäß
Dies führt zu einem signifikanten Anteil unumgesetzten hydroxyfunktionellen Acrylats.This leads to a significant proportion of unreacted hydroxy-functional Acrylate.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Herstellungsverfahren für strahlungshärtbare, wasserlösliche oder -emulgierbare Urethan(meth)acrylate zu entwickeln, in dem das als Einsatzmaterial eingesetzte hydroxyfunktionelle (Meth)Acrylat möglichst vollständig umgesetzt werden kann, die eine verringerte Vergilbung zeigen und eine verbesserte Haftung der Beschichtung auf dem mit dem aufgabengemäß vorbehandelten Substrat bewirken.task The object of the present invention was to provide a production method for radiation curable, water soluble or emulsifiable To develop urethane (meth) acrylates in which as the feedstock used hydroxy-functional (meth) acrylate as possible can be fully implemented, the one reduced Show yellowing and improved adhesion of the coating on the pretreated with the task substrate cause.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Urethan(meth)acrylaten (A) durch Umsetzung der Komponenten
- (a) mindestens ein Isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatfunktionen,
- (b) mindestens einen Polyalkylenoxidpolyether mit mindestens 2 Hydroxyfunktionen,
- (c) mindestens ein hydroxyfunktionelles (Meth)Acrylat mit genau einer Hydroxyfunktion und mindestens einer (Meth)acrylatfunktion,
- (d) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer Säurefunktion,
- (e) optional mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer basischen Gruppe für eine Neutralisation der Säuregruppen der Komponente (d),
- (f) optional mindestens ein Monoalkohol, der genau eine Hydroxyfunktion aufweist,
- (g) optional mindestens ein Di- oder Polyamin,
in dem man von den Komponenten (a) bis (f) die Komponenten (b), (c), (d) sowie, soweit vorhanden, (e) zumindest teilweise vorlegt und zu diesem Gemisch der vorgelegt Komponenten das Isocyanat (a) hinzugibt.The object has been achieved by a process for the preparation of urethane (meth) acrylates (A) by reacting the components
- (a) at least one isocyanate having at least 2 isocyanate functions,
- (b) at least one polyalkylene oxide polyether having at least 2 hydroxyl functions,
- (c) at least one hydroxy-functional (meth) acrylate having exactly one hydroxyl function and at least one (meth) acrylate function,
- (d) at least one compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one acid function,
- (e) optionally at least one compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one basic group for neutralization of the acid groups of component (d),
- (f) optionally at least one monoalcohol having exactly one hydroxyl function,
- (g) optionally at least one di- or polyamine,
in which the components (b), (c), (d) and, if present, (e) are at least partly introduced from the components (a) to (f) and the isocyanate (a) is added to this mixture of the components initially introduced ,
Die so erhaltenen Urethan(meth)acrylate (A) weisen mindestens einen der folgenden Vorteile auf:
- – sie enthalten einen geringeren Gehalt an freier Komponente (c) als nach anderen Verfahren hergestellte Verbindungen (A),
- – sie zeigen in Lacken eine geringere Vergilbung als nach anderen Herstellugsverfahren erhaltene Produkte, und
- – verbessern die Haftung von weiteren Lackschichten auf dem Substrat.
- They contain a lower content of free component (c) than compounds (A) prepared by other processes,
- They show a lower yellowing in paints than products obtained by other manufacturing processes, and
- - improve the adhesion of further paint layers on the substrate.
Mit besonderem Vorteil lassen sich die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlichen, besonders die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Gemische als Grundierung, besonders als Haftgrundierung von Holz und holzhaltigen Substraten verwenden.With particular advantage can be obtained by the method described above available, especially those described above Processes obtained mixtures as a primer, especially as a primer of wood and wood containing substrates.
Bei der Komponente (a) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt genau ein Isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatfunktionen, bevorzugt 2 bis 3 und besonders bevorzugt genau 2 Isocyanatfunktionen.at the component (a) is at least one, preferably exactly one isocyanate with at least 2 isocyanate functions, preferred 2 to 3 and more preferably exactly 2 isocyanate functions.
Bei den eingesetzten Isocyanaten kann es ich um Polyisocyanate handeln oder bevorzugt um monomere Diisocyanate, die aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein können, was in dieser Schrift kurz als (cyclo)aliphatisch bezeichnet wird, sein.at The isocyanates used may be polyisocyanates or preferably monomeric diisocyanates which are aromatic, aliphatic or cycloaliphatic may be what is in this document is briefly referred to as (cyclo) aliphatic, be.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten, also sowohl rein aromatische wie auch araliphatische Verbindungen.aromatic Isocyanates are those containing at least one aromatic ring system contain both pure aromatic and araliphatic Links.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.cycloaliphatic Isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system contain.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclische Verbindungen.aliphatic Isocyanates are those which are exclusively straight or contain branched chains, ie acyclic compounds.
Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Diisocyanate, die genau zwei Isocyanatgruppen tragen.at the monomeric isocyanates are preferably diisocyanates, which carry exactly two isocyanate groups.
Es kommen prinzipiell auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in betracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatononan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, Triphenylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.It in principle also higher isocyanates come on average more than 2 isocyanate groups in consideration. Are suitable for this for example, triisocyanates such as triisocyanatononane, 2,4,6-triisocyanatotoluene, Triphenylmethane triisocyanate or 2,4,4'-triisocyanatodiphenyl ether or the mixtures of di-, tri- and higher polyisocyanates, obtained, for example, by phosgenation of corresponding aniline / formaldehyde condensates be and methylene bridges having polyphenyl polyisocyanates represent.
Diese monomeren Isocyanate weisen im wesentlichen keine Umsetzungsprodukte der Isocyanatgruppen mit sich selbst auf.These monomeric isocyanates have essentially no reaction products the isocyanate groups with itself.
Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.02.6]decan-Isomerengemische, sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.The monomeric isocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms. Examples of conventional diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-, 1 , 3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate), 1 , 3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane and also 3 (or 4), 8 (or 9) -bis (isocyanatomethyl) -tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane isomer mixtures, and also aromatic diisocyanates such as 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate and their mixtures of isomers, m- or p-xylylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and their isomer mixtures , 1,3- or 1,4-phenyne lene diisocyanate, 1-chloro-2,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenylene-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyldiphenylmethane-4,4'- diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene or diphenyl ether-4,4'-diisocyanate.
Besonders bevorzugte (cyclo)aliphatische Isocyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist Isophorondiisocyanat.Especially preferred (cyclo) aliphatic isocyanates are 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, most preferably are isophorone diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate, in particular preferred is isophorone diisocyanate.
Bevorzugte aromatische Isocyanate sind 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische sowie 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, besonders bevorzugt sind 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische im Verhältnis von etwa 80:20. Denkbar ist auch der Einsatz reinen 2,4-Toluylendiisocyanats.preferred aromatic isocyanates are 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate and their isomer mixtures and 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and their isomer mixtures, more preferably 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate and their isomeric mixtures in the ratio of about 80:20. Also conceivable is the use of pure 2,4-toluene diisocyanate.
Es können auch Gemische der genannten Isocyanate vorliegen.It may also be mixtures of said isocyanates.
Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der cis- und trans-Isomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.isophorone is usually as a mixture, namely the cis and trans isomers before, usually in the ratio of about 60:40 to 80:20 (w / w), preferably in the ratio of about 70:30 to 75:25 and most preferably in the ratio of about 75:25.
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen cis- und trans-Isomere vorliegen.Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate may also be a mixture of the different cis and trans isomers available.
Für
die vorliegende Erfindung können sowohl solche Diisocyanate
eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden
Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung
von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden.
Nach Angaben der
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die eingesetzten Isocyanate einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziell weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die ASTM-Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlich auch monomere Isocyanate mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden, beispielsweise bis zu 500 ppm.In an embodiment of the present invention the isocyanates used have a total content of hydrolyzable Chlorine of less than 200 ppm, preferably less than 120 ppm, more preferably less than 80 ppm, most preferably less than 50 ppm, especially less than 15 ppm and especially less than 10 ppm. This can be measured for example by ASTM D4663-98. It can of course also monomeric isocyanates with a higher chlorine content used, for example, up to 500 ppm.
Selbstverständlich können auch Gemische aus solchen monomeren Isocyanaten, die durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen und Spaltung der erhaltenen (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureester erhalten worden sind, mit solchen Diisocyanaten, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten worden sind, eingesetzt werden.Of course, mixtures of such monomeric isocyanates by Umset tion of (cyclo) aliphatic diamines with, for example, urea and alcohols and cleavage of the obtained (cyclo) aliphatic biscarbamic acid esters have been obtained with such diisocyanates, which have been obtained by phosgenation of the corresponding amines.
Denkbar, wenn auch weniger bevorzugt, ist auch der Einsatz von Polyisocyanaten zusätzlich zu oder anstelle der monomeren Isocyanate.Conceivable, although less preferred, is the use of polyisocyanates in addition to or instead of the monomeric isocyanates.
Die
Polyisocyanate, zu denen die monomeren Isocyanate oligomerisiert
werden können, sind in der Regel wie folgt charakterisiert:
Die
mittlere NCO Funktionalität solcher Verbindungen beträgt
in der Regel mindestens 1,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt
2 bis 5 und besonders bevorzugt 2,4 bis 4.The polyisocyanates to which the monomeric isocyanates can be oligomerized are typically characterized as follows:
The average NCO functionality of such compounds is generally at least 1.8 and may be up to 8, preferably 2 to 5 and particularly preferably 2.4 to 4.
Der Gehalt an Isocyanatgruppen nach der Oligomerisierung, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt in der Regel von 5 bis 25 Gew.-%.Of the Content of isocyanate groups after the oligomerization, calculated as NCO = 42 g / mol, is usually from 5 to 25 wt .-%.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten um folgende Verbindungen:
- 1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,6 bis 8.
- 2) Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate werden im Rahmen dieser Erfindung im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, erhalten. Dazu können die Diisocyanate unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, unter denen sowohl Uretdiongruppen als auch die anderen Polyisocyanate gebildet werden, oder zunächst die Uretdiongruppen gebildet und diese anschließend zu den anderen Polyisocyanaten umgesetzt werden oder die Diisocyanate zunächst zu den andereren Polyisocyanaten und diese anschließend zu Uretdiongruppen-haltigen Produkten umgesetzt werden.
- 3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.
- 4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5. Solche Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate können unkatalysiert oder bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Ammoniumcarboxylaten oder -hydroxiden, oder Allophanatisierungskatalysatoren, z. B. Zn-(II)-Verbindungen, jeweils in Anwesenheit von ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
- 5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.
- 6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
- 7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
- 8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.
- 9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt
sind aus der
DE-A1 10013186 DE-A1 10013187 - 10) Polyurethan-Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.
- 11) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.
- 12) Die Polyisocyanate 1)–11), bevorzugt 1), 3), 4) und 6) können nach deren Herstellung in Biuretgruppen- oder Urethan-/Allophanat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, überführt werden. Die Bildung von Biuretgruppen erfolgt beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder Umsetzung mit Aminen. Die Bildung von Urethan- und/oder Allophanatgruppen erfolgt durch Umsetzung mit ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. Diese Biuret- oder Urethan-/Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.
- 13) Hydrophil modifizierte Polyisocyanate, d. h. Polyisocyanate, die neben den unter 1–12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und hydrophilierenden Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei letzteren handelt es sich um nichtionische Gruppen wie Alkyl-Polyethylenoxid und/oder ionische, welche von Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäure, bzw. ihren Salzen abgeleitet sind.
- 14) Modifizierte Polyisocyanate für Dual Cure Anwendungen, d. h. Polyisocyanate, die neben den unter 1–12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und durch UV- oder aktinische Strahlung vernetzbare Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei diesen Moleküle handelt es sich beispielsweise um Hydroxyallkyl(meth)acrylate und andere Hydroxy-Vinylverbindungen.
- 1) isocyanurate-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates. Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. The isocyanurates present are, in particular, trisisocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring. The isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 2.6 to 8.
- 2) polyisocyanates containing uretdione groups with aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bonded isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates. The polyisocyanates containing uretdione groups are obtained in the context of this invention in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1). For this purpose, the diisocyanates can be reacted under reaction conditions under which both uretdione groups and the other polyisocyanates are formed, or first the uretdione groups formed and these are then reacted to the other polyisocyanates or the diisocyanates first to the other polyisocyanates and these then to uretdione groups-containing Products are implemented.
- 3) biuret polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, especially tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologues. These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 6.
- 4) polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups with aromatic, aliphatic or cycloaliphatic bound, preferably aliphatically or cycloaliphatically bonded isocyanate groups, as for example by reacting excess amounts of diisocyanate, for example hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, with monohydric or polyhydric alcohols. These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 24 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 4.5. Such urethane and / or allophanate groups containing polyisocyanates can uncatalyzed or preferably in the presence of catalysts such as ammonium carboxylates or hydroxides, or allophanatization catalysts, for. B. Zn (II) compounds, each in the presence of mono-, di- or polyhydric, preferably monohydric alcohols produced.
- 5) oxadiazinetrione-containing polyisocyanates, preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such oxadiazinetrione-containing polyisocyanates are accessible from diisocyanate and carbon dioxide.
- 6) Iminooxadiazindiongruppen containing polyisocyanates, preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such iminooxadiazine-dione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanates by means of special catalysts.
- 7) Uretonimine-modified polyisocyanates.
- 8) carbodiimide-modified polyisocyanates.
- 9) hyperbranched polyisocyanates, as they are known for example from
DE-A1 10013186 DE-A1 10013187 - 10) polyurethane-polyisocyanate prepolymers of di- and / or polyisocyanates with alcohols.
- 11) polyurea-polyisocyanate prepolymers.
- 12) The polyisocyanates 1) -11), preferably 1), 3), 4) and 6) may, after their preparation, comprise polyisocyanates having aryl, cycloaliphatic or aliphatic bound groups in biuret group or urethane / allophanate groups, preferably (cyclo) aliphatically bound isocyanate groups are transferred. The formation of biuret groups takes place, for example, by addition of water or reaction with amines. The formation of urethane and / or allophanate groups by reaction with mono-, di- or polyhydric, preferably monohydric alcohols, optionally in the presence of suitable catalysts. These biuret or urethane / allophanate groups containing polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 6 on.
- 13) Hydrophilically modified polyisocyanates, ie polyisocyanates which, in addition to the groups described under 1-12, contain those which formally arise by adding molecules having NCO-reactive groups and hydrophilizing groups to the isocyanate groups of the above molecules. The latter are nonionic groups such as alkyl polyethylene oxide and / or ionic, which are derived from phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid or sulfonic acid, or their salts.
- 14) Modified polyisocyanates for dual-cure applications, ie polyisocyanates which contain, in addition to the groups described under 1-12, those which formally arise by addition of molecules with NCO-reactive groups and UV- or actinic radiation-crosslinkable groups to the isocyanate groups of the above molecules , These molecules are, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates and other hydroxy-vinyl compounds.
Die oben aufgeführten Diisocyanate oder Polyisocyanate können auch zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen.The listed above diisocyanates or polyisocyanates also be present at least partially in a blocked form.
Zur
Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind beschrieben in
Beispiele für zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester, sekundäre Amine, Lactame, CH-acide cyclische Ketone, Malonsäureester oder Alkylacetoacetate.Examples are for connection classes used for blocking Phenols, imidazoles, triazoles, pyrazoles, oximes, N-hydroxyimides, hydroxybenzoic acid esters, secondary amines, lactams, CH-acidic cyclic ketones, malonic esters or alkyl acetoacetates.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophanaten, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Urethanen und Allophanaten, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten und Allophanaten, insbesondere handelt es sich um eine isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat.In a preferred embodiment of the present invention the polyisocyanate is selected from the group consisting from isocyanurates, biurets, urethanes and allophanates from the group consisting of isocyanurates, urethanes and allophanates, particularly preferably from the group consisting of isocyanurates and Allophanates, in particular is an isocyanurate group-containing Polyisocyanate.
In einer zu erwähnenden Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate von 1,6-Hexamethylendiisocyanat.In an embodiment to be mentioned is the polyisocyanate is polyisocyanates containing isocyanurate groups of 1,6-hexamethylene diisocyanate.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein Gemisch von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat.In a further embodiment is in the Polyisocyanate to a mixture of isocyanurate groups Polyisocyanates of 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein Gemisch enthaltend niedrigviskose Polyisocyanate, bevorzugt Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, mit einer Viskosität von 600–1500 mPa·s, insbesondere unter 1200 mPa·s, niederviskose Urethane und/oder Allophanate mit einer Viskosität von 200–1600 mPa·s, insbesondere 600–1500 mPa·s, und/oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate.In a particularly preferred embodiment is the polyisocyanate is a mixture containing low viscosity Polyisocyanates, preferably polyisocyanates containing isocyanurate groups, with a viscosity of 600-1500 mPa · s, especially below 1200 mPa · s, low viscosity urethanes and / or allophanates with a viscosity of 200-1600 mPa · s, in particular 600-1500 mPa · s, and / or iminooxadiazinedione groups containing polyisocyanates.
Bei der Komponente (b) handelt es sich um mindestens einen, bevorzugt genau einen Polyalkylenoxidpolyether mit mindestens 2 Hydroxyfunktionen, bevorzugt 2 bis 4 Hydroxyfunktionen, besonders bevorzugt 2 bis 3 und ganz besonders bevorzugt genau 2 Hydroxyfunktionen.at the component (b) is at least one, preferably exactly one polyalkylene oxide polyether having at least 2 hydroxyl functions, preferably 2 to 4 hydroxy functions, more preferably 2 to 3 and most preferably exactly 2 hydroxy functions.
Beispielsweise
kann es sich bei der Komponente (b) um alkoxylierte Di- oder Polyole
der Formel (Ia) bis (Id), 
worin
R1 und R2 unabhängig
voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy,
Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl,
k,
l, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze
Zahl von 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1
bis 7 steht und
jedes Xi für
i = 1 bis k, 1 bis l, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander
ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-,
-CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-,
-CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-,
bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O-,
worin
Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.For example, component (b) may be alkoxylated diols or polyols of the formulas (Ia) to (Id),
wherein
R 1 and R 2 independently of one another denote hydrogen or C 1 -C 18 -alkyl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles,
k, l, m, q independently of one another are each an integer from 1 to 15, preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 to 7, and
each X i for i = 1 to k, 1 to 1, 1 to m and 1 to q may independently be selected from the group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3 ) -O -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-, -CH 2 -C (CH 3 ) 2 -O-, -C (CH 3 ) 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CHVin-O -, -CHVin-CH 2 -O-, -CH 2 -CHPh-O- and -CHPh-CH 2 -O-, preferably from the group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3 ) -O- and -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-, and more preferably -CH 2 -CH 2 -O-,
where Ph is phenyl and Vin is vinyl.
Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.Therein C 1 -C 18 -alkyl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl , Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl Methyl, ethyl or n-propyl, most preferably methyl or ethyl.
Bevorzugte Komponenten (b) sind jedoch Polyalkylenether mit genau 2 Hydroxyfunktionen, die im wesentlichen, bevorzugt ausschließlich formal aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid aufgebaut sind. Derartige Verbindungen werden häufig als Polyethylen/-propylenglykole oder allgemein als Polyalkylenglykole bezeichnet.preferred However, components (b) are polyalkylene ethers having exactly 2 hydroxyl functions, essentially, preferably exclusively formally Ethylene oxide and / or propylene oxide are constructed. Such compounds are commonly used as polyethylene / -propylene glycols or in general referred to as polyalkylene glycols.
Der
Aufbau solcher Polyalkylenglykole ist in der Regel wie folgt
Xi für jedes i = 1 bis n unabhängig
voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH2-O-,
-CH2-CH(CH3)-O-
und -CH(CH3)-CH2-O-
und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O-
sein kann, und
n eine ganze Zahl von 5 bis 60, bevorzugt 7
bis 50 und besonders bevorzugt 10 bis 45 sein kann.The structure of such polyalkylene glycols is usually as follows
X i for each i = 1 to n can be independently selected from the group consisting of -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3 ) -O- and -CH (CH 3 ) -CH 2 -O- and more preferably -CH 2 -CH 2 -O- may be, and
n can be an integer from 5 to 60, preferably from 7 to 50 and particularly preferably from 10 to 45.
Das
zahlenmittlere Molekulargewicht Mn beträgt
bevorzugt zwischen 500 und 2000 g/mol. Die OH-Zahlen (gemäß
Die
Umsetzung der Alkohole bzw. Wasser mit einem Alkylenoxid ist dem
Fachmann an sich bekannt. Mögliche Durchführungsformen
finden sich in
Vorzugsweise
wird die Herstellung wie folgt durchgeführt:
Der mehrwertige
Alkohol bzw. Wasser wird, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel,
wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Hexan, Pentan
oder Petrolether, gelöst, bei Temperaturen zwischen 0°C und
120°C, bevorzugt zwischen 10 und 100°C und besonders
bevorzugt zwischen 20 und 80°C, bevorzugt unter Schutzgas,
wie z. B. Stickstoff, vorgelegt. Dazu wird kontinuierlich oder portionsweise
das Alkylenoxid, gegebenenfalls bei einer Temperatur von –30°C
bis 50°C gelöst in einem der oben genannten Lösungsmittel,
unter guter Durchmischung so zudosiert, daß die Temperatur
des Reaktionsgemisches zwischen 120 und 180°C, bevorzugt
zwischen 120 und 150°C gehalten wird. Die Reaktion kann
dabei unter einem Druck von bis zu 60 bar, bevorzugt bis zu 30 bar
und besonders bevorzugt bis zu 10 bar stattfinden.Preferably, the preparation is carried out as follows:
The polyhydric alcohol or water is, optionally in a suitable solvent, such as. B. benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, hexane, pentane or petroleum ether, dissolved, at temperatures between 0 ° C and 120 ° C, preferably between 10 and 100 ° C and more preferably between 20 and 80 ° C, preferably under inert gas, such as As nitrogen, submitted. For this purpose, the alkylene oxide is added continuously or in portions, optionally at a temperature of -30 ° C to 50 ° C dissolved in one of the abovementioned solvents, with thorough mixing so that the temperature of the reaction mixture between 120 and 180 ° C, preferably between 120 and 150 ° C is maintained. The reaction can take place under a pressure of up to 60 bar, preferably up to 30 bar and particularly preferably up to 10 bar.
Die Menge an Alkylenoxid wird dabei so eingestellt, daß pro mol mehrwertigem Alkohol bis zu (1,1 × (k + l + m + q)) mol Alkylenoxid, bevorzugt bis zu (1,05 × (k + l + m + q)) mol Alkylenoxid und besonders bevorzugt (k + l + m + q) mol Alkylenoxid zudosiert werden, wobei k, l, m und q die oben genannten Bedeutungen haben.The Amount of alkylene oxide is adjusted so that per mol of polyhydric alcohol up to (1.1 × (k + l + m + q)) mol of alkylene oxide, preferably up to (1.05 x (k + l + m + q)) mol of alkylene oxide, and more preferably (k + 1 + m + q) mol Alkylene oxide are added, wherein k, l, m and q are the above Have meanings.
Gegebenenfalls kann bis zu 50 mol% bezogen auf den mehrwertigen Alkohol, besonders bevorzugt bis zu 25 mol% und ganz besonders bevorzugt bis zu 10 mol% eines Katalysators zur Beschleunigung zugesetzt werden, beispielsweise Wasser (soweit dieses nicht ohnehin als Einsatzstoff im Reaktionsgemisch vorhanden ist), Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylaminoethanolamin, Ethylenglykol oder Diethylenglykol, sowie Alkalihydroxide, Alkoholate oder Hydrotalcit, bevorzugt Alkalihydroxide in Wasser.Possibly can be up to 50 mol% based on the polyhydric alcohol, especially preferably up to 25 mol% and most preferably up to 10 mol% of a catalyst can be added for acceleration, for example Water (as far as this is not already used as starting material in the reaction mixture is present), monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Dimethylaminoethanolamine, ethylene glycol or diethylene glycol, as well Alkali hydroxides, alcoholates or hydrotalcite, preferably alkali metal hydroxides in water.
Nach vollständiger Zudosierung des Alkylenoxids wird in der Regel 10 bis 500 min, bevorzugt 20 bis 300 min, besonders bevorzugt 30 bis 180 min bei Temperaturen zwischen 30 und 220°C, bevorzugt 80 bis 200°C und besonders bevorzugt 100 bis 180°C nachreagieren gelassen, wobei die Temperatur gleichbleiben oder stufenweise oder kontinuierlich angehoben werden kann.To complete metered addition of the alkylene oxide is in the Rule 10 to 500 min, preferably 20 to 300 min, more preferably 30 to 180 minutes at temperatures between 30 and 220 ° C, preferably 80 to 200 ° C and more preferably 100 to 180 ° C left to react, the temperature remain the same or can be raised gradually or continuously.
Der Umsatz an Alkylenoxid beträgt bevorzugt mindestens 90%, besonders bevorzugt mindestens 95% und ganz besonders bevorzugt mindestens 98%. Eventuelle Reste an Alkylenoxid können durch Durchleiten eines Gases, beispielsweise Stickstoff, Helium, Argon oder Wasserdampf, durch das Reaktionsgemisch ausgestrippt werden.Of the Conversion of alkylene oxide is preferably at least 90%, more preferably at least 95%, and most preferably at least 98%. Possible residues of alkylene oxide can by passing a gas, for example nitrogen, helium, Argon or water vapor stripped through the reaction mixture become.
Die Reaktion kann beispielsweise diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich in einem Rührreaktor oder auch kontinuierlich in einem Rohrreaktor mit statischen Mischern durchgeführt werden.The For example, reaction may be batchwise, semi-continuous or continuously in a stirred reactor or continuously carried out in a tubular reactor with static mixers become.
Bevorzugt wird die Reaktion vollständig in der Flüssigphase durchgeführt.Prefers the reaction is completely in the liquid phase carried out.
Das entstandene Reaktionsprodukt kann in roher oder aufgearbeiteter Form weiterverarbeitet werden.The resulting reaction product may be crude or reclaimed Form be further processed.
Falls eine Weiterverwendung in reiner Form gewünscht wird, so kann das Produkt beispielsweise über Kristallisation und fest/flüssig-Trennung aufgereinigt werden.If a reuse in pure form is desired, so For example, the product may be about crystallization and solid / liquid separation are purified.
Die Ausbeuten liegen in der Regel über 75%, meist über 80% und häufig über 90%.The Yields are usually over 75%, mostly over 80% and often over 90%.
Wenn die Reaktion mit einem basischen Katalysator, beispielsweise Alkalimetallhydroxiden, bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid, durchgeführt wird, so kann es sinnvoll sein, die noch anwesenden Katalysatorreste nach der Umsetzung anschließend mit beispielsweise Essigsäure zu neutralisieren. Dies führt dazu, daß im Polyalkylenglykol noch Alkalimetallacetat enthalten ist, das in nachfolgenden Umsetzungen katalytisch aktiv sein kann. Es ist aber auch möglich, das enthaltene Alkalimetallacetat zu entfernen, beispielsweise durch Behandeln mit einem Ionentauscher.If the reaction with a basic catalyst, for example alkali metal hydroxides, preferably sodium or potassium hydroxide is carried out, so it may be useful after the remaining catalyst residues after the reaction then with, for example, acetic acid to neutralize. This results in that in the polyalkylene glycol alkali metal acetate is still present, in subsequent reactions catalytically active. But it is also possible Remove the contained alkali metal acetate, for example by Treat with an ion exchanger.
Bei der Komponente (c) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt 1 bis 2, besonders bevorzugt genau ein hydroxyfunktionelles (Meth)Acrylat mit genau einer Hydroxyfunktion und mindestens einer, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt genau einer (Meth)acrylatfunktion.at the component (c) is at least one, preferably 1 to 2, particularly preferably exactly one hydroxy-functional (meth) acrylate with exactly one hydroxy function and at least one, preferred 1 to 3, particularly preferably exactly one (meth) acrylate function.
Komponenten (c) können partielle Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,1-Dimethyl-l,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-l,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin verwendet werden.Components (c) may be partial esters of acrylic acid or methacrylic acid with di- or polyols, preferably having 2 to 20 carbon atoms and at least 2 hydroxy groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol , 1,1-dimethyl-l, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1.6 Hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-l, 4-butanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol , Ditrimethylolpropane, erythritol, sorbitol, poly-THF with a molecular weight between 162 and 2000, poly-1,3-propanediol having a molecular weight between 134 and 400 or polyethylene glycol having a molecular weight between 238 and 458. Furthermore, esters or amides of (meth) acrylic acid with amino alcohols z. For example, 2-aminoethanol, 2- (methylamino) ethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol or 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-mercaptoethanol or polyaminoalkanes, such as ethylenediamine or diethylenetriamine ,
Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid und 5-Hydroxy-3-oxapentyl(meth)acrylamid.Examples for amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols are hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide and 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide.
Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat sowie die Monoacrylate von Polyethylenglykol der Molmasse von 106 bis 238.Prefers 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, Neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, Glycerol di (meth) acrylate, trimethylol propane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide or 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide. Particularly preferred are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the monoacrylates of polyethylene glycol of molecular weight from 106 to 238.
Ganz besonders bevorzugt ist 2-Hydroxyethylacrylat.All particularly preferred is 2-hydroxyethyl acrylate.
Es
kann sich bei der Komponente (c) auch um technische Gemische der
Acrylierung von Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan
oder Dipentaerythrit handeln. Dabei handelt es sich zumeist um Gemische
vollständig und unvollständig acrylierter Polyole.
Bevorzugt wären in diesem Fall technische Gemische der
Acrylierung von Pentaerythrit, die zumeist eine OH-Zahl gemäß
Die Komponente (d) ist mindestens eine, bevorzugt genau eine Verbindung mit mindestens einer, beispielsweise 1 bis 3, besonders bevorzugt 2 bis 3 und ganz besonders bevorzugt genau 2 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer, bevorzugt genau einer Säurefunktion.The Component (d) is at least one, preferably exactly one compound with at least one, for example 1 to 3, particularly preferred 2 to 3 and most preferably exactly 2 opposite Isocyanate-reactive group and at least one, preferably exactly an acidity function.
Als Säuregruppen kommen Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, bevorzugt Carbonsäuregruppen in Betracht.When Acid groups come carboxylic acid or sulfonic acid groups, preferably carboxylic acid groups into consideration.
Gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind ausgewählt unter Hydroxy-, Mercapto-, primären und/oder sekundären Aminogruppen, bevorzugt handelt es sich um Hydroxygruppen.Across from Isocyanate-reactive groups are selected from Hydroxy, mercapto, primary and / or secondary Amino groups, preferably are hydroxy groups.
Als Verbindungen (d) kommen insbesondere aliphatische Monomercapto-, Monohydroxy- und Monoamino- und Iminocarbonsäuren und entsprechende Sulfonsäuren in Frage wie Mercaptoessigsäure (Thioglykolsäure), Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypropionsäure (Milchsäure), Hydroybernsteinsäure, Hydroxypivalinsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxydodecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Hydroxyethansulfon-säure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminoethansulfonsäure, Aminopropansulfonsäure, Glycin (Aminoessigsäure), N-Cyclohexylaminoethansulfonsäure, N-Cyclohexylaminopropansulfonsäure, oder Iminodiessigsäure.When Compounds (d) are especially aliphatic monomercapto, Monohydroxy- and monoamino- and iminocarboxylic acids and corresponding Sulfonic acids in question such as mercaptoacetic acid (thioglycolic acid), Mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, Hydroxyacetic acid, hydroxypropionic acid (lactic acid), Hydroxysuccinic acid, hydroxypivalic acid, dimethylolpropionic acid, Dimethylol butyric acid, hydroxydecanoic acid, hydroxydodecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, hydroxyethanesulfonic acid, Hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethanesulfonic acid, Mercaptopropanesulfonic acid, aminoethanesulfonic acid, Aminopropanesulfonic acid, glycine (aminoacetic acid), N-cyclohexylaminoethanesulfonic acid, N-cyclohexylaminopropanesulfonic acid, or iminodiacetic acid.
Bevorzugt sind Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbuttersäure, besonders bevorzugt ist Dimethylolpropionsäure.Prefers are dimethylolpropionic acid and dimethylolbutyric acid, dimethylolpropionic acid is particularly preferred.
Bei der optionalen Komponente (e) handelt es sich um mindestens eine, bevorzugt genau eine Verbindung mit mindestens einer, beispielsweise 1 bis 3, besonders bevorzugt 2 bis 3 und ganz besonders bevorzugt genau 2 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer, bevorzugt genau einer basischen Gruppen, die zur Neutralisation der Säuregruppen der Komponente (d) fähig ist.at the optional component (e) is at least one, prefers exactly one compound with at least one, for example 1 to 3, more preferably 2 to 3, and most preferably exactly 2 isocyanate-reactive group and at least one, preferably just one basic group, for neutralization the acid groups of component (d) is capable.
Als basische Gruppen in Betracht kommen Amine, beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, besonders bevorzugt sind tertiäre Amine. Bevorzugt ist die Neutralisation oder Teilneutralisation der Säuregruppen in (d) mit Aminen wie mit Ethanolamin oder Diethanolamin, oder Triethanolamin oder 2-Propanolamin oder Dipropanolamin, oder Tripropanolamin und insbesondere mit tert. Aminen, wie Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin oder Diethylethanolamin. Besonders bevorzugt sind N-Methyldiethanolamin und N-Ethyldiethanolamin. Die Mengen an eingeführten chemisch gebundenen basichen Gruppen und das Ausmaß der Neutralisation der Säuregruppen (das meist bei 40 bis 100% der Äquivalenzbasis beträgt) soll vorzugsweise hinreichend sein, um eine Dispergierung der Polyurethane in einem wässrigen Medium sicherzustellen, was dem Fachmann geläufig ist.Suitable basic groups are amines, for example primary, secondary or tertiary amines, particular preference is given to tertiary amines. Preferably, the neutralization or partial neutralization of the acid groups in (d) with amines such as ethanolamine or diethanolamine, or triethanolamine or 2-propanolamine or dipropanolamine, or tripropanolamine and especially with tert. Amines, such as triethylamine, Triethanolamine, dimethylethanolamine or diethylethanolamine. Particularly preferred are N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine. The amounts of chemically bonded base groups introduced and the extent of neutralization of the acid groups (which is usually from 40 to 100% of the equivalence base) should preferably be sufficient to ensure dispersion of the polyurethanes in an aqueous medium, which is familiar to the person skilled in the art.
Anstelle der oder zusätzlich zur Komponente (e) kann es auch möglich sein, saure Gruppen mit anorganischen oder organischen Basen ohne gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, -oxide, -carbonate, -hydrogencarbonate sowie Ammoniak oder tert. Amine zur Neutralisation oder Teilneutralisation einzusetzen. Bevorzugt ist die Neutralisation oder Teilneutralisation mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder tert. Aminen, wie Triethylamin, Tri-n-butylamin oder Ethyl diisopropylamin. Die Mengen an eingeführten chemisch gebundenen Säuregruppen und das Ausmaß der Neutralisation der Säuregruppen (das meist bei 40 bis 100% der Äquivalenzbasis beträgt) soll vorzugsweise hinreichend sein, um eine Dispergierung der Polyurethane in einem wässrigen Medium sicherzustellen, was dem Fachmann geläufig ist.Instead of or in addition to component (e) may also be possible be acidic groups with inorganic or organic bases without isocyanate-reactive groups, such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, -oxides, -carbonates, -hydrogencarbonates and ammonia or tert. Use amines for neutralization or partial neutralization. Prefers is the neutralization or partial neutralization with sodium hydroxide or potassium hydroxide or tert. Amines, such as triethylamine, tri-n-butylamine or ethyl diisopropylamine. The quantities imported chemically bound acid groups and the extent of Neutralization of the acid groups (usually at 40 to 100% the equivalence base is) preferably be sufficient to a dispersion of the polyurethanes in one aqueous medium, which is familiar to the expert is.
Be der optionalen Komponente (f) handelt es sich um mindestens einen Monoalkohol, der genau eine Hydroxyfunktion und darüberhinaus keine weitere funktionelle Gruppe aufweist.Be the optional component (f) is at least one Monoalcohol, which is exactly one hydroxy function and beyond has no further functional group.
Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol, bevorzugt ist Methanol.Examples for this are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol, preferred is methanol.
Die Funktion der Verbindungen (f) besteht darin, bei der Herstellung der Urethan(meth)acrylate (A) gegebenenfalls verbliebene, unumgesetzte Isocyanatgruppen abzusättigen.The Function of the compounds (f) is in the production the urethane (meth) acrylates (A) optionally remaining, unreacted To saturate isocyanate groups.
Die Viskosität des Urethan(meth)acrylats (A) kann je nach eingesetzten Komponenten bis zu 25, bevorzugt weniger als 20 Pas betragen.The Viscosity of the urethane (meth) acrylate (A) may vary depending on the used Components up to 25, preferably less than 20 Pas amount.
Daher kann die Herstellung des Urethan(meth)acrylats (A) kann optional, wenn auch weniger bevorzugt, in Gegenwart mindestens eines Reaktivverdünners (B) erfolgen.Therefore the preparation of the urethane (meth) acrylate (A) can optionally, although less preferred, in the presence of at least one reactive diluent (B).
Dabei
handelt es sich um mindestens eine strahlungshärtbare Verbindung,
die neben radikalisch polymerisierbaren Gruppen, bevorzugt Acrylat-
oder Methacrylatgruppen, keine gegenüber Isocyanat- oder
Hydroxygruppen reaktiven Gruppen enthält und zudem eine
niedrige Viskosität aufweist, bevorzugt von weniger als
150 mPas (in dieser Schrift wird die Viskosität bei 25°C
gemäß
Bevorzugte Verbindungen (B) weisen eine bis sechs (Meth)Acrylatgruppen auf, besonders bevorzugt eine bis vier, ganz besonders bevorzugt zwei bis vier.preferred Compounds (B) have one to six (meth) acrylate groups, more preferably one to four, most preferably two until four.
Besonders bevorzugte Verbindungen (B) weisen einen Siedepunkt von mehr als 200°C bei Normaldruck auf.Especially preferred compounds (B) have a boiling point of more than 200 ° C at atmospheric pressure.
Reaktivverdünner
sind allgemein in
Reaktivverdünner sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z. B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaromatische Verbindungen, z. B. Styrol, Divinylbenzol, α,β-ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, α,β-ungesättigte Aldehyde, z. B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z. B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z. B. Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z. B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkylcarbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Propylvinylether, n-Butylvinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether, sowie Gemische davon.Reactive diluents are, for example, esters of (meth) acrylic acid with alcohols having 1 to 20 carbon atoms, eg. Methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, vinyl aromatic compounds, e.g. Styrene, divinylbenzene, α, β-unsaturated nitriles, e.g. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, α, β-unsaturated aldehydes, z. Acrolein, methacrolein, vinyl esters, e.g. For example, vinyl acetate, vinyl propionate, halogenated ethylenically unsaturated compounds, eg. Vinyl chloride, vinylidene chloride, conjugated unsaturated compounds, e.g. As butadiene, isoprene, chloroprene, monounsaturated compounds, eg. Ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, cyclic monounsaturated compounds, e.g. B. cyclopentene, cyclohexene, cyclododecene, N-vinylformamide, allylacetic acid, vinylacetic acid, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and their water-soluble alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts such as: acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid , Methylenemalonic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid, maleic acid, N-vinylpyrrolidone, N-vinyllactams, such as. B. N-vinylcaprolactam, N-vinyl-N-alkylcarboxamides or N-vinylcarboxamides, such as. N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide and N-vinyl-N-methylacetamide or vinyl ethers, e.g. For example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ethers, n-propyl vinyl ether, iso-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, and mixtures thereof.
Beispiele für Verbindungen (B) mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbare C=C-Doppelbindungen sind insbesondere die Diester und Polyester der zuvorgenannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit Diolen oder Polyolen. Besonders bevorzugt sind Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldiacrylat, Octandioldimethacrylat, Nonandioldiacrylat, Nonandioldimethacrylat, Decandioldiacrylat, Decandioldimethacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, etc. Bevorzugt sind auch die Ester alkoxylierter Polyole, mit α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren wie z. B. die Polyacrylate oder -methacrylate von alkoxyliertem Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit sowie von Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. Geeignet sind weiterhin die Ester alicylischer Di- ole, wie Cyclohexandioldi(meth)acrylat und Bis(hydroxymethylethyl)cyclohexandi(meth)acrylat. Weitere geeignete Reaktivverdünner sind Trimethylolpropanmonoformalacrylat, Glycerinformalacrylat, 4-Tetrahydropyranylacrylat, 2-Tetrahydropyranylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat.Examples for compounds (B) having at least two free-radically polymerizable C = C double bonds are in particular the diesters and polyesters the aforementioned α, β-ethylenically unsaturated Mono- and / or dicarboxylic acids with diols or polyols. Particularly preferred are hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, Octanediol diacrylate, octanediol dimethacrylate, nonanediol diacrylate, Nonandioldimethacrylate, decandioldiacrylate, decandioldimethacrylate, Pentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol triacrylate, Pentaerythritol tetraacrylate, etc. The esters are also more preferably alkoxylated Polyols with α, β-ethylenically unsaturated Mono- and / or dicarboxylic acids such. As the polyacrylates or methacrylates of alkoxylated trimethylolpropane, glycerin or pentaerythritol and diethylene glycol, triethylene glycol, Dipropylene glycol or tripropylene glycol. Suitable are still the esters of alicyclic diols, such as cyclohexanediol di (meth) acrylate and bis (hydroxymethylethyl) cyclohexanedi (meth) acrylate. Other suitable Reactive diluents are trimethylolpropane monoformal acrylate, Glycerol formal acrylate, 4-tetrahydropyranyl acrylate, 2-tetrahydropyranyl methacrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate.
Optional kann die Herstellung des Polyurethans in mindestens einem, bevorzugt genau einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugt sind dabei mit Wasser mischbare Lösungsmittel, besonders bevorzugt solche mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser. Beispiele dafür sind Aceton, Tetrahydrofuran, Butanon, Diethylketon, cyclische oder offenkettige Carbonate, N-Methylpyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon.optional For example, the preparation of the polyurethane in at least one may be preferred be carried out exactly one solvent. Preference is given here to water-miscible solvents, more preferably those having a lower boiling point than Water. Examples are acetone, tetrahydrofuran, butanone, Diethyl ketone, cyclic or open-chain carbonates, N-methylpyrrolidone or N-ethyl pyrrolidone.
Dem Urethan(meth)acrylat (A) und/oder dem Reaktivverdünner (B) kann optional noch ein primäres oder sekundäres Amin (h) zur Aktivierung der (Meth)acrylatgruppen zu gesetzt werden.the Urethane (meth) acrylate (A) and / or the reactive diluent (B) may optionally have a primary or secondary Amine (h) to be set to activate the (meth) acrylate groups.
In den Verbindungen (h) beträgt die Anzahl aminischer Wasserstoffatome (N-H) von primären und/oder sekundären Aminogruppen bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4.In the compounds (h) is the number of aminic hydrogen atoms (N-H) of primary and / or secondary amino groups preferably 1 to 6, more preferably 2 to 4.
So beträgt z. B. die Anzahl der aminischen Wasserstoffatome bei einer Verbindung mit zwei primären Aminogruppen 4 und bei einer Verbindung mit einer primären und einer sekundären Aminogruppe 3.So is z. For example, the number of aminic hydrogen atoms in a compound having two primary amino groups 4 and when connected to a primary and a secondary Amino group 3.
Primäre oder sekundäre Aminogruppen in den Verbindungen (h) addieren sich gemäß einer Michaeladdition an Acrylgruppen oder Methacrylgruppen. Diese sogenannte Aminmodifizierung bewirkt eine Steigerung der Reaktivität der so modifizierten (Meth)acrylate und diese erhöhte Reaktivität verringert dann die Klebrigkeit der erhaltenen Beschichtungen.primary or add secondary amino groups in compounds (h) according to a Michael addition to acrylic groups or methacrylic groups. This so-called amine modification causes an increase in the reactivity of the so modified (meth) acrylates and this increased reactivity then decreases the stickiness of the resulting coatings.
Aus primären Aminogruppen werden durch Michael-Addition an (Meth)acrylatgruppen sekundäre Aminogruppen, welche sich wiederum erneut an (Meth)acrylgruppen unter Bildung tertiärer Aminogruppen addieren können.Out primary amino groups are added by Michael addition (Meth) acrylate groups secondary amino groups which are again to (meth) acrylic groups to form tertiary Can add amino groups.
Geeignete Verbindungen (h) mit mindestens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe sind im allgemeinen niedermolekular und weisen vorzugsweise ein Molgewicht unter 1000 auf.suitable Compounds (h) having at least one primary and / or secondary amino group are generally low molecular weight and preferably have a molecular weight below 1000.
Zu nennen sind beispielsweise primäre Monoamine wie C1-C20-Alkylamine, insbesondere n-Butylamin, n-Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, Octadecylamin, Isopropanolamin oder Methoxypropylamin, cycloaliphatische Amine wie Cyclohexylamin sowie (hetero)aromatengruppenhaltige Amine wie Benzylamin, 1-(3-Aminopropyl-)imidazol und Tetrahydrofurfurylamin.Mention may be made, for example, of primary monoamines such as C 1 -C 20 -alkylamines, in particular n-butylamine, n-hexylamine, 2-ethylhexylamine, octadecylamine, isopropanolamine or methoxypropylamine, cycloaliphatic amines such as cyclohexylamine and (hetero) aromatic-group-containing amines such as benzylamine, 1- ( 3-aminopropyl) imidazole and tetrahydrofurfurylamine.
Verbindungen mit 2 primären Aminogruppen sind z. B. C1-C20-Alkylendiamine wie Ethylendiamin, Butylendiamin, Neopentandiamin oder Hexamethylendiamin.Compounds with 2 primary amino groups are for. B. C 1 -C 20 alkylenediamines such as ethylenediamine, butylenediamine, neopentanediamine or hexamethylenediamine.
Verbindungen mit sekundären Aminogruppen sind beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin oder Di-n-butylamin, sowie Piperidin, Pyrrolidin und Morpholin.links with secondary amino groups are, for example, dimethylamine, Diethylamine, diisopropylamine or di-n-butylamine, as well as piperidine, Pyrrolidine and morpholine.
Weiterhin genannt seien 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und Isophorondiamin. Als Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen mit mindestens einer Hydroxygruppe genannt seien Alkanolamine, z. B. Mono- oder Diethanolamin, Aminoethoxyethanol, Aminoethylethanolamin, 2-Aminopropan-1-ol, Dipropanolamin, 2-Aminobutan-1-ol, 3-Aminopropan-1-ol, Hydroxyethylpiperazin, Piperazin, Imidazol, etc.Farther 4,9-dioxadodecane-1,12-diamine, 4,7,10-trioxatridecane-1,13-diamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and isophoronediamine. As connections with primary or secondary amino groups with at least one hydroxy group may be mentioned alkanolamines, z. B. Mono- or diethanolamine, aminoethoxyethanol, aminoethylethanolamine, 2-aminopropan-1-ol, dipropanolamine, 2-aminobutan-1-ol, 3-aminopropan-1-ol, Hydroxyethylpiperazine, piperazine, imidazole, etc.
Verbindungen mit primären und sekundären Aminogruppen sind z. B. 3-Amino-1-methylaminopropan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin.Compounds having primary and secondary amino groups are e.g. 3-amino-1-methylaminopropane, Diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.
Vorzugsweise werden die Verbindungen (h) mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen in solchen Mengen eingesetzt, daß auf 1 Mol der (Meth)acrylatgruppen in den Verbindungen (A) und/oder (B) 0,005 bis 0,4, bevorzugt 0,01 bis 0,2 Mol, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 Mol aminische Wasserstoffatome von primären oder sekundären Aminogruppen in den Verbindungen (h) kommen.Preferably are the compounds (h) with one or more primary and / or secondary amino groups used in such amounts, to 1 mol of the (meth) acrylate groups in the compounds (A) and / or (B) 0.005 to 0.4, preferably 0.01 to 0.2, moles, especially preferably 0.02 to 0.1 moles of primary amine hydrogen atoms or secondary amino groups in compounds (h).
Dabei erfolgt die optionale Zugabe der Verbindung (h) in der Regel nach Abschluß der Herstellung des Urethan(meth)acrylats, d. h. nachdem die Reaktion der Komponenten (a) bis (f) im wesentlichen abgeschlossen ist.there the optional addition of the compound (h) is usually followed by Completion of the preparation of the urethane (meth) acrylate, d. H. after the reaction of components (a) to (f) substantially is completed.
Die Zusammensetzung der Urethan(meth)acrylate ist in der Regel wie folgt:
- (a) 100 mol% Isocyanatfunktionen,
- (b) 25 bis 75 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 40 bis 60 mol%,
- (c) 10 bis 80 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 20 bis 50 mol%,
- (d) 0 bis 20 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 0 bis 10 mol%,
- (e) 0 bis 5 mol% gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)),
- (f) 0 bis 5 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)),
- (a) 100 mol% isocyanate functions,
- (b) 25 to 75 mol% of hydroxy functions (based on isocyanate functions in (a)), preferably 40 to 60 mol%,
- (c) 10 to 80 mol% of hydroxy functions (based on isocyanate functions in (a)), preferably 20 to 50 mol%,
- (d) 0 to 20 mol% of hydroxy functions (based on isocyanate functions in (a)), preferably 0 to 10 mol%,
- (e) 0 to 5 mol% isocyanate-reactive groups (based on isocyanate functions in (a)),
- (f) 0 to 5 mol% of hydroxy functions (based on isocyanate functions in (a)),
Es kann sinnvoll sein, die Komponente (a), die Isocyanatgruppen enthält, im Überschuß einzusetzen, beispielsweise bis zu 120 mol%, bevorzugt bis zu 115 mol%, besonders bevorzugt bis zu 110 mol% und ganz besonders bevorzugt bis zu 105 mol%. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn mindestens eine der eingesetzten Komponenten, insbesondere die hygroskopische Verbindung (b), Wasser enthält, das mit Isocyanatfunktionen in Konkurrenz zu Hydroxyfunktionen reagiert.It may be useful, the component (a) containing isocyanate groups, to use in excess, for example up to 120 mol%, preferably up to 115 mol%, particularly preferably up to 110 mol% and most preferably up to 105 mol%. This is especially preferred when at least one of the used Components, in particular the hygroscopic compound (b), water Contains that with isocyanate functions in competition with hydroxy functions responding.
Der Reaktivverdünner (B) kann in der 0 bis 3-fachen Menge des Urethan(meth)acrylats (A) während der Reaktion anwesend sein und/oder nach der Herstellung des Urethan(meth)acrylats (A) zugegeben werden, bevorzugt in der 0,1 bis 2-fachen Menge.Of the Reactive diluent (B) can be in the 0 to 3 times the amount of Urethane (meth) acrylate (A) present during the reaction and / or after the preparation of the urethane (meth) acrylate (A) are added, preferably in the 0.1 to 2-fold amount.
Die Herstellung der Polyurethane erfolgt zweckmäßigerweise so, daß man die Komponenten unter Beachtung der erfindungsgemäßen Zugabereihenfolge in der Schmelze oder in Gegenwart eines inerten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels (siehe oben) bei Temperaturen von 20 bis 160, bevorzugt 50 bis 100°C umsetzt, wobei die Reaktionsdauer üblicherweise 2 bis 10 h beträgt. Durch die Mitverwendung von in an sich bekannter Weise katalytisch wirksamen Substanzen wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat oder 1,4-Diazobicyclo-(2,2,2)-octan, normalerweise in Mengen von 10 bis 500 ppm, bezogen auf die lösungsmittelfreie Reaktionsmischung, kann die Umsetzung beschleunigt werden. Anschließend wird gegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verdünnt, ionogene Gruppen können, soweit nicht bereits geschehen, durch Neutralisation gegebenenfalls ionisiert werden, Wasser zugegeben und gegebenenfalls Di- oder Polyamine zur Kettenverlängerung eingerührt. Danach werden üblicherweise die gegebenenfalls mitverwendeten organischen Lösungsmittel abdestilliert, weshalb solche Lösungsmittel bevorzugt sind, deren Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes von Wasser liegt. Gegebenenfalls können die Di- oder Polyamine zur Kettenverlängerung auch vor der Dispergierung mit Wasser zugegeben werden. Die zugegebene Wassermenge wird üblicherweise so bemessen, dass die erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethanzubereitungen einen Feststoffgehalt von 10 bis 80 Gew.-% aufweisen.The Production of the polyurethanes is expediently carried out such that the components are observed in accordance with the invention Order of addition in the melt or in the presence of an inert, water-miscible solvent (see above) at temperatures from 20 to 160, preferably 50 to 100 ° C, wherein the Reaction time is usually 2 to 10 hours. By the concomitant use of in a conventional manner catalytically active substances such as dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate or 1,4-Diazobicyclo- (2,2,2) -octane, usually in amounts of from 10 to 500 ppm, based on the solvent-free reaction mixture, the implementation can be accelerated. Subsequently, will optionally with a water-miscible solvent diluted, ionogenic groups can, if not already done, optionally ionized by neutralization are added, water and optionally di- or polyamines to Chain extension stirred. After that, usually distilling off the optionally used organic solvent, why such solvents are preferred, their boiling point is below the boiling point of water. If necessary, you can the di- or polyamines for chain extension also before be added to the dispersion with water. The added amount of water is usually sized so that the inventive aqueous polyurethane preparations have a solids content from 10 to 80 wt .-% have.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung des Urethan(meth)acrylats (A) von den Komponenten (a) bis (f) zumindest die Komponenten (b) und (c) sowie gegebenenfalls (d) zumindest teilweise, bevorzugt vollständig vorgelegt und zu diesem Gemisch der vorgelegten Komponenten das Isocyanat (a) hinzugegeben.According to the invention for preparing the urethane (meth) acrylate (A) from the components (a) to (f) at least the components (b) and (c) and optionally (d) at least partially, preferably fully submitted and to this mixture of the components presented, the isocyanate (a) added.
Dazu legt man bevorzugt zumindest die Hälfte der geplanten Einsatzmenge an Komponente (b) vor, bevorzugt zumindest 65%, besonders bevorzugt zumindest 75% und insbesondere die vollständige Menge.To it is preferable to put at least half of the planned quantity to component (b), preferably at least 65%, more preferably at least 75% and in particular the full amount.
Weiterhin legt man bevorzugt zumindest die Hälfte der geplanten Einsatzmenge an Komponente (c) vor, bevorzugt zumindest 65%, besonders bevorzugt zumindest 75% und insbesondere die vollständige Menge.Farther it is preferable to put at least half of the planned quantity to component (c) above, preferably at least 65%, more preferably at least 75% and in particular the full amount.
Falls Komponente (d) eingesetzt wird, so legt man bevorzugt zumindest die Hälfte der geplanten Einsatzmenge an Komponente (d) vor, bevorzugt zumindest 65%, besonders bevorzugt zumindest 75% und insbesondere die vollständige Menge.If component (d) is used, it is preferable to apply at least half of the planned one amount of component (d) before, preferably at least 65%, more preferably at least 75% and in particular the complete amount.
Zu diesem Gemisch der Komponenten (b) und (c) sowie gegebenenfalls (d) wird dann das Isocyanat (a) hinzugegeben. Dies kann kontinuierlich, in mehreren Portionen oder in einer Zugabe erfolgen.To this mixture of components (b) and (c) and optionally (d) then the isocyanate (a) is added. This can be continuous, in several portions or in one addition.
Das Reaktionsgemisch wird dann bei Temperaturen von 50 bis 80°C über einen Zeitraum von 4 bis 10 Stunden, bevorzugt von 6 bis 10 Stunden unter Rühren oder Umpumpen miteinander umgesetzt.The Reaction mixture is then at temperatures of 50 to 80 ° C over a period of 4 to 10 hours, preferably 6 to 10 hours reacted with stirring or pumping together.
Während der Umsetzung kann die Temperatur gleichbleiben oder kontinuierlich oder stufenweise erhöht werden.While In the reaction, the temperature can be constant or continuous or gradually increased.
Die
Umsetzung wird bevorzugt durch Zugabe eines geeigneten Katalysators
beschleunigt. Solche Katalysatoren sind literaturbekannt, beispielsweise
aus
Es ist auch denkbar, die Reaktion ohne Katalysator durchzuführen, in diesem Fall muß das Reaktionsgemisch jedoch höheren Temperaturen ausgesetzt werden und/oder die Reaktionszeit verlängert werden.It it is also conceivable to carry out the reaction without a catalyst, in this case, however, the reaction mixture must be higher Temperatures are exposed and / or the reaction time extended become.
Um
eine unerwünschte Polymerisierung der (Meth)acrylatgruppen
während der Reaktion zu vermeiden können Polymerisationsinhibitoren
zugesetzt werden. Derartige Inhibitoren sind beispielsweise beschrieben
in
Um die während der Urethanisierungsreaktion aufgebauten Präpolymere zu vernetzen können diese für einen weiteren Molmassenaufbau mit einem Di- oder Polyamin (g) umgesetzt werden. Dazu werden die aus der obigen Reaktionsführung erhaltenen Präpolymere, wenn die Umsetzung der Komponenten (a) bis (d) im wesentlichen abgeschlossen ist, d. h. zu beispielsweise mindestens 95%, bevorzugt zu mindestens 97% und besonders bevorzugt zu mindestens 98%, zur Umsetzung der noch enthaltenen freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem, bevorzugt genau einem Di- oder Polyamin (g) umgesetzt.Around the prepolymers built up during the urethanization reaction they can be crosslinked for a further molecular weight buildup be reacted with a di- or polyamine (g). These are the prepolymers obtained from the above reaction, when the reaction of components (a) to (d) is essentially completed is, d. H. for example at least 95%, preferably at least 97% and more preferably at least 98%, to implement the nor contained free isocyanate groups with at least one, preferably exactly a di- or polyamine (g) implemented.
Diamine
sind beispielsweise 1,2-Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, Piperazin,
2,5-Dimethylpiperazin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan
(IPDA), 4,4'-Di(aminocyclohexyl)-methan, 1,4-Diaminocyclohexan,
1,2- und 1,3-Diaminopropan, Hydrazin, Hydrazinhydrat, Triamine sind
beispielsweise Diethylentriamin oder Tetramine wie N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-1,4-diaminobutan.
Es kommen aber auch Ketimine, wie sie in der
Bevorzugt als Verbindungen (g) sind jedoch Di- oder Polyamine, die ihrerseits eine freie oder neutralisierte Säuregruppe, beispielsweise eine Carboxy- oder Sulfonsäuregruppe, tragen.Prefers as compounds (g), however, di- or polyamines, which in turn a free or neutralized acid group, for example a carboxy or sulfonic acid group.
Besonders bevorzugt sind die Ammonium- oder Alkalisalze von 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure (N-(2'-Carboxyethyl)ethylendiamin) und 5-Amino-3-aza-pentansulfonsäure (N-(2'-Sulfoethyl)ethylendiamin), bevorzugt deren Natrium-, Ammonium- oder Kaliumsalze, besonders bevorzugt deren Natriumsalze.Especially preferred are the ammonium or alkali metal salts of 6-amino-4-aza-hexanecarboxylic acid (N- (2'-carboxyethyl) ethylenediamine) and 5-amino-3-aza-pentanesulfonic acid (N- (2'-sulfoethyl) ethylenediamine) their sodium, ammonium or potassium salts, particularly preferred their sodium salts.
Solche
Produkte sind beispielsweise beschrieben in
In der Regel werden 0–10 mol% Di- oder Polyamin (g) (Summe aus primären und sekundären Aminogruppen, bezogen auf Isocyanatgruppen in (a)) eingesetzt, bevorzugt 0–8 mol%, besonders bevorzugt 1–7 und ganz besonders bevorzugt 2–5 mol%.In usually 0-10 mol% di- or polyamine (g) (sum from primary and secondary amino groups, based used on isocyanate groups in (a)), preferably 0-8 mol%, more preferably 1-7, and most preferably 2-5 mol%.
Bevorzugt sind entweder mindestens eine Verbindung (g) oder mindestens eine Verbindung (e) vorhanden. Weniger bevorzugt sind sowohl mindestens eine Verbindung (g) als auch mindestens eine Verbindung (e) anwesend.Prefers are either at least one compound (g) or at least one Connection (s) available. Less preferred are both at least a compound (g) and at least one compound (e) present.
Die Reaktion kann als beendet gelten, wenn der NCO-Wert den theoretischen Umsatzwert zu mindestens 95%, bevorzugt zu mindestens 97% und besonders bevorzugt zu mindestens 98% erreicht hat.The Reaction can be considered terminated when the NCO value is theoretical Sales value of at least 95%, preferably at least 97% and especially preferably has reached at least 98%.
Falls noch unumgesetzte Isocyanatgruppen anwesend sein sollten, so kann die Reaktion durch Umsetzung mit dem Monoalkohol (f) unter den obigen Reaktionsbedingungen vervollständigt werden.If still unreacted isocyanate groups should be present, so can the reaction by reaction with the monoalcohol (f) among the above Reaction conditions are completed.
Es ist möglich, das Reaktionsgemisch nach der Herstellung in Wasser zu dispergieren oder zu verdünnen.It is possible, the reaction mixture after preparation to disperse or dilute in water.
Die Reaktion kann bevorzugt in Anwesenheit von Reaktivverdünner (B) erfolgen, der sowohl für die einzelnen Komponenten sowie für das Urethan(meth)acrylat (A) als Lösungsmittel fungiert als auch später in der Anwendung Bestandteil der Beschichtungsmasse ist.The Reaction may preferably be in the presence of reactive diluents (B) carried out for both the individual components and for the urethane (meth) acrylate (A) as a solvent functions as well as later in the application component of Coating mass is.
Dazu kann die gesamte Menge des Reaktivverdünners bereits zu Beginn der Reaktion vorgelegt werden oder im Verlauf der Reaktion zugegeben werden. Es kann aber auch sinnvoll sein, einen Teil des Reaktivverdünners (B) erst nach Beendigung der Reaktion zuzugeben um das Urethan(meth)acrylat (A) weiter zu verdünnen.To the entire amount of reactive diluent may already be too Beginning of the reaction to be submitted or during the course of the reaction be added. But it can also be useful to have a part of Reactive thinner (B) only after completion of the reaction to further dilute the urethane (meth) acrylate (A).
Bevorzugt werden 30 bis 100% des insgesamt eingesetzten Reaktivverdünners (B) bereits in der Reaktion eingesetzt, besonders bevorzugt 50 bis 100%, ganz besonders bevorzugt 70 bis 100% und insbesondere 100%. Der Rest kann dann nach Beendigung der Reaktion zugesetzt werden.Prefers be 30 to 100% of the total reactive diluent used (B) already used in the reaction, more preferably 50 to 100%, most preferably 70 to 100% and especially 100%. The remainder may then be added after completion of the reaction.
Das nach der erfindungsgemäßen Reaktionsführung erhaltene Urethan(meth)acrylat (A), optional in Reaktivverdünner (B) gelöst, kann mit Vorteil als oder in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen eingesetzt werden.The after the reaction of the invention urethane (meth) acrylate (A) obtained, optionally in reactive diluents (B) dissolved, may be beneficial as or in radiation-curable Coating materials are used.
Diese
Beschichtungsmassen können weitere Bestandteile enthalten:
Sofern
die Aushärtung der Beschichtungsmassen nicht mit Elektronenstrahlen,
sondern mittels UV-Strahlung erfolgt, ist vorzugsweise wenigstens
ein Photoinitiator enthalten, der die Polymerisation ethylenisch
ungesättigter Doppelbindungen initiieren kann.These coating compositions may contain further constituents:
If the curing of the coating compositions does not take place with electron beams but by means of UV radiation, preferably at least one photoinitiator is present which can initiate the polymerization of ethylenically unsaturated double bonds.
Photoinitiatoren
können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren
sein, z. B. solche in
In
Betracht kommen z. B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.
B. in
Geeignet
sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie
in
Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-Methyl-1-phenyl-propan-2-on und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Benzophenon und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.typical Mixtures include, for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-2-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone or 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.Prefers among these photoinitiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, benzophenone, 1-benzoylcyclohexan-1-ol, 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
Die Beschichtungsmassen enthalten die Photoinitiatoren vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) bis (f).The Coating compositions preferably contain the photoinitiators in an amount of 0.05 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 8 wt .-%, in particular 0.2 to 5 wt .-%, based on the total amount the components (a) to (f).
Die Beschichtungsmassen können weitere lackübliche Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, Entschäumer, UV-Absorber, Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten.The Coating materials can be further customary Additives, such as leveling agents, defoamers, UV absorbers, Dyes, pigments and / or fillers.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® R der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc. Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® R-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen "festen" Komponenten eingesetzt.Suitable fillers include silicates, e.g. For example, by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil ® R from. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc. Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin ® R brands Ciba Specialty Chemicals) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate used. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-% based on the "solid" components contained in the preparation.
Die Beschichtungsmassen eignen sich insbesondere zum Beschichten von Holz, Holzwerkstoffen und holzhaltigen Substraten, wie Faserplatten. Denkbar ist auch die Beschichtung von Cellulosefasern, wie beispielsweise Papier, Pappe oder Karton.The Coating materials are particularly suitable for coating Wood, wood-based materials and wood-containing substrates, such as fiberboard. Also conceivable is the coating of cellulose fibers, such as Paper, cardboard or cardboard.
Es sind insbesondere solche Hölzer bevorzugt, die üblicherweise für Parkett eingesetzt werden, beispielsweise Eiche, Fichte, Kiefer, Buche, Ahorn, Kastanie, Platane, Rubinie, Esche, Birke, Pinie und Ulme, aber auch Kork.It In particular, such woods are preferred, usually be used for parquet, such as oak, spruce, Pine, beech, maple, chestnut, sycamore, rubinia, ash, birch, Pine and elm, but also cork.
Besonders sind die Beschichtungsmassen als Vorbeschichtung (Grundierung, Primer), bevorzugt Haftungsgrundierung für Holz, insbesondere für Parkett geeignet. Durch Anwendung solcher Beschichtungsmassen läßt sich die Haftung weitere Beschichtungen auf dieser Grundierung verbessern.Especially are the coating compositions as precoating (primer, primer), preferably adhesion primer for wood, in particular for Parquet suitable. By application of such coating compositions leaves the adhesion will improve further coatings on this primer.
Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmassen entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.The substrates are coated by customary methods known to those skilled in the art, at least one coating composition being applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the coating compositions being removed. If desired, this process can be repeated one or more times. The application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling or pouring done. The coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Strahlungshärtung erfolgen.Possibly can if several layers of the coating agent on top of each other are applied, after each coating process radiation curing respectively.
Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht der Wellenlänge 250 bis 600 nm oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.The radiation curing is effected by the action of high-energy radiation, ie UV radiation or daylight, preferably light of wavelength 250 to 600 nm or by irradiation with high-energy electrons (electron radiation, 150 to 300 keV). The radiation sources used are, for example, high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flash light), halogen lamps or excimer radiators. The radiation dose for UV curing, which is usually sufficient for crosslinking, is in the range from 80 to 3000 mJ / cm 2 .
Die
Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von
Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt
werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase,
Kohlendioxid oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung
erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien
abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien,
Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt
ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der
In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Aushärtung kontinuierlich, indem man das mit der Beschichtungsmasse behandelte Substrat mit konstanter Geschwindigkeit an einer Strahlungsquelle vorbeiführt. Hierfür ist es erforderlich, dass die Aushärtungsgeschwindigkeit der Beschichtungsmasse ausreichend hoch ist.In a preferred method, the curing takes place continuously, by bringing the treated with the coating composition substrate constant speed past a radiation source. Therefor It is necessary that the curing speed the coating composition is sufficiently high.
Diesen unterschiedlichen zeitlichen Verlauf der Härtung kann man sich insbesondere dann zu Nutze machen, wenn sich an die Beschichtung des Gegenstandes noch ein Verarbeitungsschritt anschließt, bei dem die Filmoberfläche in direkten Kontakt mit einem anderen Gegenstand tritt oder mechanisch bearbeitet wird.this different temporal course of curing can be especially to take advantage when applied to the coating the article still connects a processing step, where the film surface is in direct contact with a other object occurs or is mechanically processed.
Der Vorteil der Beschichtungsmassen liegt darin, dass man die beschichteten Gegenstände unmittelbar im Anschluß an die Strahlungshärtung weiterverarbeiten kann, weil die Oberfläche nicht mehr klebt. Andererseits ist der getrocknete Film noch so flexibel und dehnbar, dass der Gegenstand noch verformt werden kann, ohne dass der Film dabei abplatzt oder reißt.Of the The advantage of the coating compositions is that they are coated Objects immediately after radiation curing can process further because the surface is no longer sticks. On the other hand, the dried film is still so flexible and stretchable, that the object can still be deformed, without the film thereby flakes off or rips.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.The Invention will be apparent from the following non-limiting Examples explained in more detail.
BeispieleExamples
Beispiel 1.Example 1.
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 231 g Pluriol® E 600, 165 g Pluriol® E 1000 (Polyethylenglykole der mittleren Molmasse 600 bzw. 1000 g/mol, OH-Zahlen 197 bzw. 125, Handelsprodukte der BASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, 17,88 g N-Methyldiethanolamin, 46,44 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,70 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,35 g Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 50 Minuten zugetropft. Es wurde anschließend 2 Stunden bei 60 bis 65°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,3% betrug. Dann erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure (Natriumsalz) und das Reaktionsgemisch wurde mit 200 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 231 g Pluriol ® E 600 were 165 g Pluriol ® E 1000 (polyethylene glycols of average molecular weight 600 and 1000 g / mol, OH numbers 197 and 125, commercial products from BASF AG), 7, 6 g of dimethylolpropionic acid, 17.88 g of N-methyldiethanolamine, 46.44 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.70 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 0.35 g of methylhydroquinone are mixed at 60.degree. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 50 minutes. It was then stirred for 2 hours at 60 to 65 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.3%. Then, 19.5 g of 6-amino-4-aza-hexanecarboxylic acid (sodium salt) was added, and the reaction mixture was diluted with 200 g of water.
Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75 Gew.-%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 0,56 mol/kg, und die Viskosität 11,5 Pa·s.Of the Solid body of the urethane acrylate was 75 wt .-%. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 0.56 mol / kg, and the viscosity 11.5 Pa · s.
Beispiel 2.Example 2.
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 330 g Pluriol® E 600 (Handelsprodukt der BASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, 17,88 g N-Methyldiethanolamin, 46,44 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,63 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,32 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 40 Minuten zugetropft. Es wurde anschließend 4,5 Stunden bei 60 bis 65°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,89% betrug. Dann erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure (Natriumsalz) und das Reaktionsgemisch wurde mit 200 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 330 g Pluriol E were ® 600 (commercial product from BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, 17.88 g of N-methyldiethanolamine, 46.44 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.63 g of 2,6 -Di-tert-butyl-p-cresol and 0.32 methylhydroquinone at 60 ° C mixed. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 40 minutes. It was then stirred for 4.5 hours at 60 to 65 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.89%. Then, 19.5 g of 6-amino-4-aza-hexanecarboxylic acid (sodium salt) was added, and the reaction mixture was diluted with 200 g of water.
Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 0,63 mol/kg, und die Viskosität 15,4 Pa·s.Of the Solid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 0.63 mol / kg, and the viscosity 15.4 Pa · s.
Beispiel 3.Example 3.
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 300 g Pluriol® E 600 (Handelsprodukt der BASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, N-8,94 g Methyldiethanolamin, 75,4 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,60 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,30 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Es wurde anschließend 5 Stunden bei 60 bis 65°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,77% betrug. Dann erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure (Natriumsalz) und das Reaktionsgemisch wurde mit 183,3 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 300 g Pluriol E were ® 600 (commercial product from BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, N-methyldiethanolamine 8.94 g, 75.4 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.60 g of 2,6 -Di-tert-butyl-p-cresol and 0.30 methylhydroquinone at 60 ° C mixed. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 45 minutes. It was then stirred for 5 hours at 60 to 65 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.77%. Then, 19.5 g of 6-amino-4-aza-hexanecarboxylic acid (sodium salt) was added, and the reaction mixture was diluted with 183.3 g of water.
Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,06 mol/kg, und die Viskosität 9,0 Pa·s.Of the Solid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.06 mol / kg, and the viscosity is 9.0 Pa · s.
Beispiel 4.Example 4.
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 330 g Pluriol® E 600 (Handelsprodukt der BASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, 8,94 g N-Methyldiethanolamin, 75,4 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,64 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,32 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 50 Minuten zugetropft. Es wurde anschließend 5 Stunden bei 60 bis 65°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,5% betrug. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 214,3 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 330 g Pluriol E were ® 600 (commercial product from BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, 8.94 g N-methyldiethanolamine, 75.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.64 g of 2,6 -Di-tert-butyl-p-cresol and 0.32 methylhydroquinone at 60 ° C mixed. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 50 minutes. It was then stirred for 5 hours at 60 to 65 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.5%. Then the reaction mixture was diluted with 214.3 g of water.
Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,01 mol/kg, und die Viskosität 5,4 Pa·s.Of the Solid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.01 mol / kg, and the viscosity is 5.4 Pa · s.
Beispiel 5.Example 5.
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 300 g Pluriol® E 600 (Handelsprodukt der BASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, 14,9 g N-Methyldiethanolamin, 75,4 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,60 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,30 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Es wurde anschließend 5,5 Stunden bei 70 bis 75°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,30% betrug. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 206,3 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 300 g Pluriol E were ® 600 (commercial product from BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, 14.9 g of N-methyldiethanolamine, 75.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.60 g of 2,6 -Di-tert-butyl-p-cresol and 0.30 methylhydroquinone at 60 ° C mixed. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 45 minutes. It was then stirred for 5.5 hours at 70 to 75 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.30%. Then the reaction mixture was diluted with 206.3 g of water.
Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,05 mol/kg, und die Viskosität 7,5 Pa·s.Of the Solid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.05 mol / kg, and the viscosity 7.5 Pa · s.
Beispiel 6.Example 6.
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 270 g Pluriol® E 600 (Handelsprodukt der BASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, 14,9 g N-Methyldiethanolamin, 87 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,60 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,30 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 35 Minuten zugetropft. Es wurde anschließend 6 Stunden bei 70 bis 75°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,30% betrug. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 200 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer, 270 g Pluriol® ® E, 600 (commercial product from BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, 14.9 g of N-methyl diethanolamine, 87 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.60 g of 2,6-di tert-butyl p-cresol and 0.30 methylhydroquinone at 60 ° C. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 35 minutes. It was then stirred for 6 hours at 70 to 75 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.30%. Then, the reaction mixture was diluted with 200 g of water.
Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,24 mol/kg, und die Viskosität 6,7 Pa·s.Of the Solid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.24 mol / kg, and the viscosity is 6.7 Pa · s.
Beispiel 7.Example 7.
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 315 g Pluriol® E 600, (Handelsprodukt der BASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, 87 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,64 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,32 g Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Es wurde anschließend 5,5 Stunden bei 70 bis 75°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,94% betrug. Dann erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-azahexancarbonsäure (Natriumsalz) und das Reaktionsgemisch wurde mit 200 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer were 315 g of Pluriol ® E 600, (commercial product of BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, 87 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.64 g of 2,6-di-tert-butyl-p cresol and 0.32 g methylhydroquinone at 60 ° C mixed. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 45 minutes. It was then 5.5 hours at 70 to 75 ° C internal temperature stirred until the NCO value of the reaction mixture was 0.94%. Then, 19.5 g of 6-amino-4-azahexanecarboxylic acid (sodium salt) was added and the reaction mixture was diluted with 200 g of water.
Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,17 mol/kg, und die Viskosität 5,1 Pa·s.Of the Solid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.17 mol / kg, and the viscosity is 5.1 Pa · s.
Beispiel 8.Example 8.
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 270 g Pluriol® E 600 (Handelsprodukt der BASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, 8,94 g N- Methyldiethanolamin, 87 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,64 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,32 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 40 Minuten zugetropft. Es wurde anschließend 5,5 Stunden bei 70 bis 75°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,74% betrug. Dan erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure (Natriumsalz) und nach 5 Minuten wurde das Reaktionsgemisch mit 189,1 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 270 g Pluriol E were ® 600 (commercial product from BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, 8.94 g N-methyldiethanolamine, 87 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.64 g 2,6-di- tert.-butyl-p-cresol and 0.32 methylhydroquinone at 60 ° C mixed. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 40 minutes. It was then stirred for 5.5 hours at 70 to 75 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.74%. Then, 19.5 g of 6-amino-4-aza-hexanecarboxylic acid (sodium salt) was added, and after 5 minutes, the reaction mixture was diluted with 189.1 g of water.
Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,24 mol/kg, und die Viskosität 7,5 Pa·s.Of the Solid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.24 mol / kg, and the viscosity 7.5 Pa · s.
Beispiel 9.Example 9.
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 300 g Pluriol® E 600 (Handelsprodukt der BASF AG), 6,7 g Dimethylolpropionsäure, 14,9 g N-Methyldiethanolamin, 75,4 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,63 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,32 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,33 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 233,1 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 50 Minuten zugetropft. Es wurde anschließend 7 Stunden bei 75°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,29% betrug. Dann erfolgte die Zugabe von 1,7 g Methanol. Nach 2 Stunden betrug der NCO-Gehalt 0,08% und das Reaktionsgemisch wurde mit 210 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 300 g Pluriol E were ® 600 (commercial product from BASF AG), 6.7 g of dimethylolpropionic acid, 14.9 g of N-methyldiethanolamine, 75.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.63 g of 2,6 -Di-tert-butyl-p-cresol and 0.32 methylhydroquinone at 60 ° C mixed. 0.33 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the thoroughly mixed stock. To this mixture, 233.1 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 50 minutes. It was then stirred for 7 hours at 75 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.29%. Then, the addition of 1.7 g of methanol. After 2 hours, the NCO content was 0.08% and the reaction mixture was diluted with 210 g of water.
Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,03 mol/kg, und die Viskosität 9,6 Pa·s.Of the Solid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.03 mol / kg, and the viscosity is 9.6 Pa · s.
Beispiel 10.Example 10.
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 300 g Pluriol® E 600 (Handelsprodukt der BASF AG), 6,7 g Dimethylolpropionsäure, 14,9 g N-Methyldiethanolamin, 75,4 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,63 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,32 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,33 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 244,2 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 50 Minuten zugetropft. Es wurde anschließend 7 Stunden bei 75°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,66% betrug. Dann erfolgte die Zugabe von 4 g Methanol. Nach 4 Stunden betrug der NCO-Gehalt 0,1% und das Reaktionsgemisch wurde mit 213,7 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 300 g Pluriol E were ® 600 (commercial product from BASF AG), 6.7 g of dimethylolpropionic acid, 14.9 g of N-methyldiethanolamine, 75.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.63 g of 2,6 -Di-tert-butyl-p-cresol and 0.32 methylhydroquinone at 60 ° C mixed. 0.33 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the thoroughly mixed stock. To this mixture were added dropwise at 60 to 70 ° C 244.2 g of isophorone diisocyanate within 50 minutes. It was then stirred for 7 hours at 75 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.66%. Then, the addition of 4 g of methanol. After 4 hours, the NCO content was 0.1% and the reaction mixture was diluted with 213.7 g of water.
Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,01 mol/kg, und die Viskosität 10,2 Pa·s.Of the Solid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.01 mol / kg, and the viscosity 10.2 Pa · s.
Beispiel 11.Example 11.
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 315 g Pluriol® E 600, (Handelsprodukt der BASF AG), 6,7 g Dimethylolpropionsäure, 87 g 2- Hydroxyethylacrylat, 0,64 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,32 g Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 233,1 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Es wurde anschließend 8 Stunden bei 75 bis 77°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,68% betrug. Dan erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-azahexancarbonsäure (Natriumsalz) 40%-ig in Wasser und das Reaktionsgemisch wurde mit 205 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 315 g Pluriol ® E 600, (commercial product from BASF AG), 6.7 g of dimethylolpropionic acid were 87 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.64 g 2,6-di-tert-butyl-p cresol and 0.32 g methylhydroquinone at 60 ° C mixed. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture, 233.1 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 45 minutes. It was then stirred for 8 hours at 75 to 77 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.68%. Then, 19.5 g of 6-amino-4-azahexanecarboxylic acid (sodium salt) was added 40% in water, and the reaction mixture was diluted with 205 g of water.
Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,15 mol/kg, und die Viskosität 7,7 Pa·s.The solids of the urethane acrylate was 75%. The double bond density of the solvent-free Ure than acrylate was 1.15 mol / kg, and the viscosity 7.7 Pa · s.
Beispiel 12.Example 12.
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 315 g Pluriol® E 600, (Handelsprodukt der BASF AG), 6,7 g Dimethylolpropionsäure, 87 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,64 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,32 g Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 244,2 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Es wurde anschließend 8 Stunden bei 75 bis 77°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 1,25% betrug. Dann erfolgte die Zugabe von 3 g Methanol und nach 2 Stunden betrug der NCO-Wert 0,71%. Anschliessend wurden 19,5 g 6-Amino-4-azahexancarbonsäure (Natriumsalz) zudosiert und nach 5 min wurde das Reaktionsgemisch mit 208,5 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer were 315 g of Pluriol ® E 600, (commercial product of BASF AG), 6.7 g of dimethylolpropionic acid, 87 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.64 g of 2,6-di-tert-butyl-p cresol and 0.32 g methylhydroquinone at 60 ° C mixed. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture 244.2 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 45 minutes. It was then stirred for 8 hours at 75 to 77 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 1.25%. Then, the addition of 3 g of methanol and after 2 hours, the NCO value was 0.71%. Subsequently, 19.5 g of 6-amino-4-azahexancarbonsäure (sodium salt) were added and after 5 min, the reaction mixture was diluted with 208.5 g of water.
Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,13 mol/kg, und die Viskosität 8,8 Pa·s.Of the Solid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.13 mol / kg, and the viscosity is 8.8 Pa · s.
Beispiel 13.Example 13.
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 315 g Pluriol® E 600, (Handelsprodukt der BASF AG), 6,7 g Dimethylolpropionsäure, 87 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,64 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol, 0,32 g Methylhydrochinon und 160 g Aceton wasserfrei bei 60°C gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 233,1 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 40 Minuten zugetropft. Es wurde anschließend 15 Stunden bei 75 bis 77°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,68% betrug. Dann erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure (Natriumsalz) 40%-ig und das Reaktionsgemisch wurde mit 205 g Wasser verdünnt. Zuletzt wurde das Aceton abdestilliert bei 45°C und 100 mbar.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer were 315 g of Pluriol ® E 600, (commercial product of BASF AG), 6.7 g of dimethylolpropionic acid, 87 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.64 g of 2,6-di-tert-butyl-p cresol, 0.32 g of methylhydroquinone and 160 g of acetone mixed anhydrous at 60 ° C. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. 233.1 g of isophorone diisocyanate were added dropwise to this mixture at 60 to 70 ° C. within 40 minutes. It was then stirred for 15 hours at 75 to 77 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.68%. Then, 19.5 g of 6-amino-4-aza-hexanecarboxylic acid (sodium salt) was added 40% and the reaction mixture was diluted with 205 g of water. Finally, the acetone was distilled off at 45 ° C and 100 mbar.
Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 77%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,15 mol/kg, und die Viskosität 11,2 Pa·s.Of the Solids of the urethane acrylate was 77%. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.15 mol / kg, and the viscosity is 11.2 Pa · s.
Beispiel 14.Example 14.
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 315 g Pluriol® E 600, (Handelsprodukt der BASF AG), 6,7 g Dimethylolpropionsäure, 87 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,65 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol, 0,32 g Methylhydrochinon und 0,065 g Phenothiazin bei 60°C gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 233,1 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 50 Minuten zugetropft. Es wurde anschließend 8 Stunden bei 75 bis 77°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,95% betrug. Dann erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure (Natriumsalz) 40%-ig in Wasser und anschliessend wurde das Reaktionsgemisch mit 205 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer were 315 g of Pluriol ® E 600, (commercial product of BASF AG), 6.7 g of dimethylolpropionic acid, 87 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.65 g of 2,6-di-tert-butyl-p cresol, 0.32 g of methylhydroquinone and 0.065 g of phenothiazine mixed at 60 ° C. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture, 233.1 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 50 minutes. It was then stirred for 8 hours at 75 to 77 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.95%. Then, 19.5 g of 6-amino-4-aza-hexanecarboxylic acid (sodium salt) was added 40% in water and then the reaction mixture was diluted with 205 g of water.
Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,15 mol/kg, und die Viskosität 7,7 Pa·s.Of the Solid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.15 mol / kg, and the viscosity 7.7 Pa · s.
Vergleichbeispiel V1.Comparative Example V1.
Ein handelsübliches Gemisch eines wasserlöslichen ungesättigten Polyesteracrylats und Epoxidacrylats (Laromer® PE 22WN der Firma BASF AG, Ludwigshafen) wurde mit einem handelsüblichen wasserlöslichen Epoxidacrylat (Laromer® LR 8765 der Firma BASF AG, Ludwigshafen) 70 zu 30 Gewichtsanteile gemischt Die Herstellung der strahlungshärtbaren Masse erfolgte durch intensive Mischung von 100 Gewichtsteilen dieser Mischung mit 4 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Photoinitiators Irgacure® 500 (1:1 Gemisch aus 1-Hydroxycyclohexyl pehnylketon und Benzophenon) der Firma Ciba Spezialitätenchemie.A commercial mixture of a water-soluble unsaturated polyester acrylate and Epoxidacrylats (Laromer ® PE 22WN BASF AG, Ludwigshafen, Germany) was treated with a commercially available water-soluble epoxy acrylate (Laromer ® LR 8765 from BASF AG, Ludwigshafen, Germany) 70 to 30 parts by weight of mixed The radiation-curable composition was by intensive mixing of 100 parts by weight of this mixture with 4 parts by weight of a commercial photoinitiator Irgacure ® 500 (1: 1 mixture of 1-hydroxycyclohexyl pehnylketon and benzophenone) from Ciba Specialty Chemicals.
Anwendungsbeispieleapplications
Die wäßrigen Polyurethanzubereitungen werden als Haftprimer mit 10 g/m2 auf Buchenparkett appliziert und in der UV-Anlage bei einer Bandgeschwindigkeit von 40 m/min angeliert. Anschließend wird ein Primer (Laromer® PE 56F (handelsübliches Gemisch aus Polyesteracrylat und Epoxyacrylat der BASF AG, Ludwigshafen):1,6-Hexandioldiacrylat; 70:30) appliziert mit einer Sichtdicke von 25 g/m2 und unter der UV-Anlage bei einer Bandgeschwindigkeit von 35 m/min angeliert. Der zweite Schicht des Primers wird zweimal unter der UV-Anlage mit einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min ausgehärtet. Die Beschichtung wird mit 400er Schleifpapier angeschliffen. Der Topcoat (Laromer LR8986/LR 8967; 70:30, Gemisch aus Polyetheracrylat und Epoxyacrylat, Handelsprodukte der BASF AG) wird bei einer Schichtdicke von 10 g/m2 eingetragen und zweimal unter der UV-Anlage mit einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min ausgehärtet.The aqueous polyurethane preparations are applied as adhesive primer at 10 g / m 2 on beech parquet and gelled in the UV system at a belt speed of 40 m / min. Subsequently, a primer is (Laromer ® PE 56F (commercial mixture of polyester acrylate and epoxy acrylate BASF AG, Ludwigshafen): 1,6-hexanediol diacrylate; 70:30) applied with a view thickness of 25 g / m 2, and the UV system at gelled at a belt speed of 35 m / min. The second layer of the primer is placed twice under the UV system cured at a belt speed of 10 m / min. The coating is sanded with 400 grit sandpaper. The topcoat (Laromer LR8986 / LR 8967; 70:30, mixture of polyether acrylate and epoxy acrylate, commercial products of BASF AG) is introduced at a layer thickness of 10 g / m 2 and twice under the UV system at a belt speed of 10 m / min hardened.
Als Photoinitiator wurde Irgacure® 500 der Firma Ciba Spezialitätenchemie (1:1 Gemisch aus 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketonund Benzophenon) eingesetzt.(1: 1 mixture of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone) and the photoinitiator Irgacure ® 500 from Ciba Specialty Chemicals was used.
Coin-Test Prüfung: Eine Münze wird im steilen Winkel unter Aufdrücken über Parkettoberfläche geführt. Kommt es zu einem Haftungsverlust der UV-Beschichtung, zeigt sich dies im sogenannten "Weißbruch" (es bildet sich eine deutlich erkennbare Kratzspur). Lässt sich das Holz ohne Enthaftung der UV-Beschichtung verformen spricht man von einem sehr guten Coin-Test. 1 = sehr gut, 2 = gut, 3 = mittel.Coin test Exam: A coin goes down at a steep angle Pressing led over parquet surface. If there is a loss of adhesion of the UV coating, it shows this in the so-called "white break" (it forms a clear recognizable scratch mark). Can the wood be left without delamination deforming the UV coating is called a very good Coin test. 1 = very good, 2 = good, 3 = medium.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.The Results are shown in Table 1.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |