EP0000361B1 - Verfahren zur Herstellung von Poly(phenylenoxyphenylensulfon) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Poly(phenylenoxyphenylensulfon) Download PDF

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EP0000361B1 EP78100283A EP78100283A EP0000361B1 EP 0000361 B1 EP0000361 B1 EP 0000361B1 EP 78100283 A EP78100283 A EP 78100283A EP 78100283 A EP78100283 A EP 78100283A EP 0000361 B1 EP0000361 B1 EP 0000361B1
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    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones

Definitions

  • the invention relates to a method for producing sulfone-containing polyethers.
  • polysulfone ethers are preferably prepared by reacting aromatic alkali phenolates with aromatic halogen compounds.
  • Example 13 of DE-A 1545106 the dipotassium salt of bis (4-oxyphenyl) sulfone is reacted with bis (4-chlorophenyl) sulfone in sulfolane as a solvent at 240 ° C. Aqueous solutions of the alkali metal hydroxide are added in the preparation of the alkali metal salt.
  • DE-A 19 57 091 and in CA-A 847963 the disadvantages described are partly eliminated by using anhydrous alkali carbonate. According to DE-OS 19 57 091, however, the small amounts of water that form when the alkali metal bicarbonate formed in situ decays are not removed. This results in insufficient molecular weights and the process can only be carried out with a few selected monomers. In CA-PS 8 47 963 this disadvantage is avoided by using a solvent which distills off azeotropically with water.
  • the reduced viscosities ( ⁇ red ) are measured at 24 ° C in 1% sulfuric acid solution. They are determined using the following formula:
  • ⁇ spec is the specific viscosity of the polymer and c is the concentration of the polymer in the solvent in g / 100 ml.
  • a polyether is produced by reacting bis- (4-chlorophenylsulfone) with 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl in the presence of alkali carbonate in a dipolar aprotic solvent.
  • the reaction is also carried out in four reaction stages, but in stage b) the temperature must not exceed 170 ° C., preferably 160 ° C.
  • N-methylpyrrolidone is used as the polar aprotic solvent. It is used in amounts of 5 to 100, preferably 10 to 20, moles, based on one mole of bisphenol or dichlorobenzene compound. This means that the reaction solutions, in the absence of alkali carbonate and azeotrope, have a solids content of 5 to 50% by weight, preferably 20 to 35% by weight, based on the total weight.
  • anhydrous alkali carbonates are sodium and preferably potassium carbonate.
  • 1 to 2 preferably 1.0 to 1.2, moles of anhydrous alkali metal carbonate are used per mole of bisphenol and dichlorobenzene compound.
  • Suitable water azeotroping agents are all substances in the area of the reaction temperature Boil at normal pressure and mix homogeneously with the reaction mixture without undergoing chemical reactions.
  • azeotroping agents of the type mentioned are: chlorobenzene, toluene and xylene.
  • Chlorobenzene is preferred.
  • the azeotroping agents are used in amounts such that the quantitative separation of the water formed during the neutralization of hydrogen chloride and alkali carbonate is ensured.
  • the amount of azeotroping agent required also depends on the type and size of the device. However, the required amount can easily be determined experimentally.
  • azeotrope is not circulated, it has proven to be advantageous to use about 2 to 10 moles of azeotrope per mole of alkali metal carbonate in the first reaction stage.
  • the reaction mixture in the first reaction stage is advantageously 0.5 to 4 hours, preferably until at least 90% by weight, preferably 90 to 96% by weight, based on the total weight, of the theoretically possible amount of water 1 to 2 hours, heated.
  • the reaction time in the third stage for polycondensation to a reduced viscosity of 0.4 to 1.5, preferably 0.50 to 1.2, of the polyether is approximately 3 to 12 hours, preferably 4 to 8 hours.
  • the polycondensation is then stopped by introducing methyl chloride.
  • the reaction time for this is approximately 0.1 to 2, preferably 0.2 to 0.5 hours.
  • the isolation of the polyether in the fourth stage can be achieved by mixing the reaction solution with a precipitant, e.g. B. water and / or methanol, by vigorous stirring, spraying or atomizing.
  • a precipitant e.g. B. water and / or methanol
  • the solvent can also be evaporated.
  • the inorganic constituents can be removed from the polyether by suitable methods such as dissolving, filtering or sieving.
  • the polyethers produced using the process according to the invention have reduced viscosities (measured at 24 ° C. in 1% strength sulfuric acid solution) from 0.4 to 1.5. This corresponds to molecular weights of 15,000 to 120,000.
  • the polyethers produced are particularly suitable for the production of moldings, fibers, films, adhesives and coating materials.
  • the color evaluation of the polyethers was carried out by UV measurement on 1% sulfuric acid solutions.
  • the light transmittance of the solution was measured in the range from 400 to 800 m ⁇ at intervals of 50 m ⁇ and the average transmittance was calculated from this.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sulfongruppenhaltigen Polyethern.
  • Polymere mit Sulfon- und Ethergruppen sind bereits bekannt. Nach Angabe der DE-A 15 45 106 und DE-A 17 95 725, sowie nach J. Polym. Science, part Al, vol. 5, Seiten 2375 bis 2398, werden Polysulfonether vorzugsweise durch Umsetzung aromatischer Alkaliphenolate mit aromatischen Halogenverbindungen hergestellt. Nach dem Beispiel 13 der DE-A 1545106 wird das Dikaliumsalz von Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon mit Bis-(4-chlorphenyl)sulfon in Sulfolan als Lösungsmittel bei 240°C umgesetzt. Bei der Herstellung des Alkalisalzes werden wäßrige Lösungen des Alkalihydroxids zugegeben. Hierbei müssen exakt stöchiometrische Mengen eingehalten werden, da ein Über- oder Unterschuß der Base zu unbefriedigenden Molekulargewichten führt. Außerdem bilden sich aufgrund des anwesenden Wassers häufig große Phenolatagglomerate, die zu erheblichen Störungen bei der Polykondensation führen können.
  • In der DE-A 19 57 091 sowie in der CA-A 847963 werden die beschriebenen Nachteile teilweise durch Verwendung von wasserfreiem Alkalicarbonat beseitigt. Nach Angaben der DE-OS 19 57 091 werden jedoch die geringen Wassermengen, die sich beim Zerfall des in situ entstehenden Alkalibicarbonates bilden, nicht entfernt. Dadurch ergeben sich ungenügende Molekulargewichte und das Verfahren ist nur mit wenigen ausgewählten Monomeren durchführbar. In der CA-PS 8 47 963 wird dieser Nachteil durch Verwendung eines Lösungsmittels vermieden, das azeotrop mit Wasser abdestilliert. In den Beispielen 11 bis 13 wird 1 Mol Bis-(4-oxyphe- nyl)-sulfon mit 1 Mol Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon in Gegenwart von Kalium- bzw. Natriumcarbonat in Sulfolan als Lösungsmittel umgesetzt. Zum Erreichen befriedigender Molekulargewichte werden hier allerdings relativ hohe Temperaturen von 235°C eingestellt, die zu mehr oder minder verfärbten Produkten führen. Außerdem ist das Verfahren auf wenige, hochsiedende Lösungsmittel beschränkt.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man bei niedrigeren Reaktionstemperaturen Polyether mit guter Eigenfarbe und hohem Molekulargewicht erhält, wenn man äquivalente Mengen eines Bisphenols mit einer Dichlorbenzolverbindung in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat stufenweise umsetzt.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyethern durch Umsetzung von äquivalenten Mengen Bis-(4-oxy- phenyl)-sulfon mit Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat, bei dem
    • a) in einer ersten Reaktionsstufe eine Lösung des Bisphenols mit der Dichlorbenzolverbindung in Gegenwart von 1 bis 2, vorzugsweiso 1,0 bis 1,1 Mol wasserfreiem Alkalicarbo nat und eines Wasser-Azeotropbildners bis zur Abtrennung von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, der theoretisch möglichen Wassermenge bei Temperaturen von 100°C bis 170° C, vorzugsweise 120° C bis 150° C umgesetzt wird,
    • b) in einer Reaktionsstufe des Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 170°C bis 200°C mit weiterem Azeotropbildner versetzt und gleichzeitig das entstehende azeotrope Gemisch bis zur völligen Wasserfreiheit abdestilliert wird,
    • c) in einer dritten Reaktionsstufe das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 170°C bis 230° C bis zu einer reduzierten Viskosität von 0,4 bis 1,5 polykondensiert und anschließend die Polymerisation durch Zugabe von Methylchlorid abgestoppt wird, und
    • d) der entstehende Polyether durch an sich bekannte Maßnahmen von Lösungsmitteln und anorganischen Bestandteilen abgetrennt wird.
  • Die reduzierten Viskositäten (ηred) werden bei 24°C in 1%iger Schwefelsäurelösung gemessen. Sie werden nach folgender Formel bestimmt:
    Figure imgb0001
  • Dabei ist ηspez die spezifische Viskosität des Polymeren und c ist die Konzentration des Polymeren im Lösungsmittel in g/100 ml.
  • In der FR-A 23 20 323 wird ein Polyether hergestellt durch Umsetzung von Bis-(4-chlorphenyl- sulfon) mit 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl in Gegenwart von Alkalicarbonat in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel. Dabei wird ebenfalls in vier Reaktionsstufen gearbeitet, allerdings darf in der Stufe b) die Temperatur 170°C, vorzugsweise 160°C nicht übersteigen.
  • Als polares aprotisches Lösungsmittel wird N-Methylpyrrolidon verwendet. Es wird in Mengen von 5 bis 100, vorzugsweise von 10 bis 20 Molen, bezogen auf ein Mol Bisphenol oder Dichlorbenzolverbindung, verwendet. Dies bedeutet, daß die Reaktionslösungen in Abwesenheit von Alkalicarbonat und Azeotropbildner einen Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweisen.
  • Als wasserfreie Alkalicarbonate kommen beispielsweise Natrium- und vorzugsweise Kaliumcarbonat in Betracht. Zur Neutralisation des bei der Polykondensation entstehenden Chlorwasserstoffs werden pro Mol Bisphenol und Dichlorbenzolverbindung 1 bis 2, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol wasserfreies Alkalicarbonat eingesetzt.
  • Geeignete Wasser-Azeotropbildner sind alle Substanzen, die im Bereich der Reaktionstemperatur bei Normaldruck sieden und sich mit dem Reaktionsgemisch homogen mischen lassen, ohne chemische Reaktionen einzugehen. Als Azeotropbildner der genannten Art seien beispielsweise genannt: Chlorbenzol, Toluol und Xylol.
  • Bevorzugt zur Anwendung gelangt Chlorbenzol.
  • Die Azeotropbildner werden in solchen Mengen verwendet, daß die quantitative Abtrennung des bei der Neutralisation von Chlorwasserstoff und Alkalicarbonat entstehenden Wassers gewährleistet wird.
  • Da die Wasserabtrennung in üblichen Vorrichtungen, beispielsweise Wasserabscheidern verschiedener Art, durchgeführt werden kann, wobei der Azeotropbildner gegebenenfalls ständig im Kreislauf geführt werden kann, ist die benötigte Azeotropbildnermenge auch von der Art und Größe der Vorrichtung abhängig. Die erforderliche Menge kann jedoch auf einfache Weise experimentiell bestimmt werden.
  • Sofern der Azeotropbildner nicht im Kreislauf geführt wird, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, pro Mol Alkalicarbonat in der ersten Reaktionsstufe ungefähr 2 bis 10 Mol Azeotropbildner zu verwenden.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktionsmischung in der ersten Reaktionsstufe bis zur Abtrennung von mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 96 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, der theoretisch möglichen Wassermenge vorteilhafterweise 0,5 bis 4 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, erhitzt.
  • Die Reaktionszeit in der dritten Stufe zur Polykondensation bis zu einer reduzierten Viskosität von 0,4 bis 1,5, vorzugsweise 0,50 bis 1,2, des Polyethers beträgt ungefähr 3 bis 12 Stunden, vorzugsweise 4 bis 8 Stunden. Danach wird die Polykondensation durch Einleiten von Methylchlorid abgestoppt. Die Reaktionszeit hierfür beträgt ungefähr 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Stunden.
  • Die Isolierung des Polyethers in der vierten Stufe schließlich kann durch Mischung der Reaktionslösung mit einem Fällungsmittel, z. B. Wasser und/oder Methanol, durch starkes Rühren, Verspritzen oder Verdüsen geschehen. Andererseits kann das Lösungsmittel auch verdampft werden. Die anorganischen Bestandteile können durch geeignete Methoden wie Lösen, Filtrieren oder Sieben aus dem Polyether entfernt werden.
  • Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyether besitzen reduzierte Viskositäten (gemessen bei 24°C in 1%iger Schwefelsäurelösung) von 0,4 bis 1,5. Dies entspricht Molekulargewichten von 15000 bis 120 000. Die hergestellten Polyether sind vorzüglich zur Herstellung von Formkörpern, Fasern, Folien, Kleb- und Beschichtungsstoffen geeignet.
  • Die Farbbeurteilung der Polyether wurde durch UV-Messung an 1%igen Schwefelsäurelösungen durchgeführt. Dazu wurde die Lichtdurchlässigkeit der Lösung im Bereich von 400 bis 800 mµ in Intervallen von 50 mµ gemessen und daraus die durchschnittliche Durchlässigkeit berechnet.
    • Beispiel 1
  • 150,2 Teile Bis(4-oxyphenyl-)sulfon und 172,3 Teile Bis-(4-chlorphenyl-)sulfon werden in 900 Teilen N-Methylpyrrolidon und 300 Teilen Chlorbenzol gelöst und mit 87,2 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter ständigem Abdestillieren eines Gemisches aus Wasser und Chlorbenzol innerhalb von zwei Stunden auf 150°C erhitzt. Anschließend wird die Temperatur auf 180°C gesteigert. Innerhalb weiterer zwei Stunden werden nochmals 300 Teile Chlorbenzol zugetropft, die sofort wieder azeotrop abdestillieren. Das Reaktionsgemisch wird dann 6 Stunden bei 180° C bis zu einer reduzierten Viskosität von 0,6 gehalten. Durch 30minütiges Einleiten eines Methylchlorid-Stromes wird die Polykondensation abgebrochen. Die anorganischen Bestandteile werden nach Zugabe von 600 ml Chlorbenzol abfiltriert, das Polymere in Wasser ausgefällt und 12 Stunden bei 80°C im Vakuum getrocknet. Es besitzt eine reduzierte Viskosität von ηred = 0,60 und eine durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit von 3,4%.
    • Beispiel 2
  • Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle des Kaliumcarbonats 66,8 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, so erhält man einen Polyether mit einer reduzierten Viskosität von ηred = 0,45 und einer durchschnittlichen Lichtdurchlässigkeit von 3,7%.
    • Vergleichsbeispiel A
  • Die Polykondensation wird analog Beispiel 1, jedoch in Abwesenheit des Chlorbenzols durchgeführt. Man erhält einen Polyether der reduzierten Viskosität ηred = 0,25 mit einer durchschnittlichen Absorption von 6,1%.
    • Vergleichsbeispiel B
  • Die Polykondensation wird entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 900 Teilen Tetramethylensulfon (Sulfolan) anstelle des N-Methylpyrrolidons als Lösungsmittel durchgeführt. Ferner wird das Reaktionsgemisch in der dritten Reaktionsstufe 6 Stunden bei 235° C polykondensiert. Das erhaltene Polymere besitzt eine reduzierte Viskosität von ηred = 0,50 und eine durchschnittliche Absorption von 14,5%.
    • Vergleichsbeispiel C
  • Man verfährt analog den Angaben des Beispiels 1, setzt jedoch das gesamte Chlorbenzol (600 Teile) dem Reaktionsgemisch bereits zu Beginn der Polykondensation hinzu und führt die Reaktion bei 180°C unter azeotroper Destillation zu Ende. Man erhält ein Oligomeres mit einer reduzierten Viskosität von ηred = 0,10 und einer durchschnittlichen Absorption von 5,80/0.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polyethern durch Umsetzung von äquivalenten Mengen einer Bis-(4-oxyphenyl)-Verbindung mit Bis-(4- chlorphenyl)sulfon in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat, wobei
    a) in einer ersten Reaktionsstufe eine Lösung des Bisphenols mit der Dichlorbenzolverbindung in Gegenwart von 1 bis 2 Mol wasserfreiem Alkalicarbonat und eines wasserfreien Alkalicarbonat und eines Wasser-Azeotropbildners bis zur Abtrennung von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, der theoretisch möglichen Wassermenge bei Temperaturen von 100°C bis 170° C umgesetzt wird,
    b) in einer zweiten Reaktionsstufe das Reaktionsgemisch mit weiterem Azeotropbildner versetzt und gleichzeitig das entstehende azeotrope Gemisch bis zur völligen Wasserfreiheit abdestilliert wird,
    c) in einer dritten Reaktionsstufe das Reaktionsgemisch zu einer reduzierten Viskosität von 0,4 bis 1,5 polykondensiert und anschließend die Polymerisation durch Zugabe von Methylchlorid abgestoppt wird, und
    d) der entstandene Polyether von Lösungsmitteln und anorganischen Bestandteilen abgetrennt wird,

    dadurch gekennzeichnet, daß Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon mit Bis-(4-chlorphenyl)sulfon umgesetzt wird, als Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon verwendet wird und die Temperatur in den Stufen b) und c) mindestens 170°C beträgt und in Stufe b) 200° C und in Stufe c) 230° C nicht übersteigt.
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