EA046023B1 - METHOD FOR ISOLATING NANODIAMONDS FROM DETONATION PRODUCTS OF EXPLOSIVE MIXTURES - Google Patents

Description

Изобретение относится к области неорганической химии углерода, в частности, к технологии получения искусственных алмазов, и может быть использовано для извлечения из первичных продуктов синтеза высокочистых ультрадисперсных алмазов.The invention relates to the field of inorganic chemistry of carbon, in particular, to the technology for producing artificial diamonds, and can be used to extract high-purity ultrafine diamonds from primary synthesis products.

Известен способ очистки алмазов динамического детонационного синтеза в водных растворах азотной кислоты [1]. Процесс проводят под давлением и при повышенной температуре, при этом предварительно суспензию шихты синтеза диспергируют обработкой ультразвуком в объемном аппарате с плотностью энергетического потока не менее 100 Вт на 1 л суспензии в течение времени не менее 10 мин, а затем отделяют на сетчатом фильтре фракции крупнее 200 мкм. Далее готовят суспензию шихты с концентрацией твердой фазы 0,5-8% в водном растворе в количестве 10-40 в.ч. на 1 в.ч. шихты, которую обрабатывают в автоклаве при температуре 180-280°C и непрерывном перемешивании реакционной массы для поддержания ее во взвешенном состоянии с одновременным отводом избыточных газов окисления, превышающих заданный уровень давления в пределах 2-10 МПа до прекращения выделения газообразных продуктов. Далее, реакционную массу охлаждают до 40-180°C, разделяют на газовую и жидкую фазы, которые раздельно дросселируют до атмосферного давления и отмывают полученную суспензию очищенных алмазов деионизованной водой от остатков нитратов. В процессе очистки периодически или непрерывно в донную часть аппаратов реакторного блока подают сжатый воздух, а загущенную методом свободного оседания суспензию разделяют на 2 слоя, причем верхний осветленный слой отправляют на приготовление новой порции исходной суспензии, а нижний загущенный слой на отмывку от остатков нитратов.There is a known method for purifying diamonds using dynamic detonation synthesis in aqueous solutions of nitric acid [1]. The process is carried out under pressure and at elevated temperatures, while the synthesis charge suspension is first dispersed by ultrasonication in a volumetric apparatus with an energy flux density of at least 100 W per 1 liter of suspension for at least 10 minutes, and then fractions larger than 200 are separated on a mesh filter µm. Next, prepare a suspension of the charge with a solid phase concentration of 0.5-8% in an aqueous solution in an amount of 10-40 parts by weight. for 1 w.h. charge, which is processed in an autoclave at a temperature of 180-280°C and continuous stirring of the reaction mass to maintain it in suspension with the simultaneous removal of excess oxidation gases exceeding a given pressure level within 2-10 MPa until the release of gaseous products stops. Next, the reaction mass is cooled to 40-180°C, separated into gas and liquid phases, which are separately throttled to atmospheric pressure and the resulting suspension of purified diamonds is washed with deionized water from residual nitrates. During the cleaning process, compressed air is periodically or continuously supplied to the bottom part of the apparatus of the reactor block, and the suspension thickened by the free settling method is divided into 2 layers, with the upper clarified layer being sent for the preparation of a new portion of the original suspension, and the lower thickened layer for washing from residual nitrates.

Недостатком известного способа очистки является повышенный расход азотной кислоты. Недостатком также является цикличность автоклавного метода, что снижает производительность процесса. Недостатком являются не производительные потери тепла экзотермической химической реакции в суспензии шихты за счет автоклавной технологии обработки реакционной массы.The disadvantage of this known cleaning method is the increased consumption of nitric acid. Another disadvantage is the cyclical nature of the autoclave method, which reduces the productivity of the process. The disadvantage is the non-productive heat loss of the exothermic chemical reaction in the charge suspension due to the autoclave technology for processing the reaction mass.

Известен также способ выделения синтетических алмазов из смеси, содержащей алмаз, графит, металлы-катализаторы и неорганические примеси, обработкой азотной кислотой при повышенной температуре в три стадии [2]. На первой используют кислоту концентрации 5-20%, на второй свыше 100%, а на третьей 50-100%, при этом третью стадию проводят при 150-300°C и давлении 3-5 МПа. В качестве азотной кислоты концентрации свыше 100% используют красную дымящую азотную кислоту с содержанием двуокиси азота 5-30% или азотную кислоту концентрации 5-20% в виде растворы отработанной кислоты, полученной на второй и третьей стадиях. Окончательное выделение алмаза из смеси с графитом проводят при действии 50-100%-й HNO₃ при температуре 150-300°C и давлении 3-15 МПа. Эти условия обеспечивают полную газификацию графита при 100%-м сохранении алмазного вещества. Процесс проводят в автоклаве, выполненном из коррозионностойких материалов, например, титана, тантала, хромистых сталей.There is also a known method for isolating synthetic diamonds from a mixture containing diamond, graphite, catalyst metals and inorganic impurities by treating with nitric acid at elevated temperatures in three stages [2]. At the first, an acid concentration of 5-20% is used, at the second over 100%, and at the third 50-100%, while the third stage is carried out at 150-300°C and a pressure of 3-5 MPa. As nitric acid with a concentration of over 100%, red fuming nitric acid with a nitrogen dioxide content of 5-30% or nitric acid with a concentration of 5-20% in the form of a solution of spent acid obtained in the second and third stages is used. The final separation of diamond from a mixture with graphite is carried out under the action of 50-100% HNO ₃ at a temperature of 150-300°C and a pressure of 3-15 MPa. These conditions ensure complete gasification of graphite with 100% preservation of the diamond substance. The process is carried out in an autoclave made of corrosion-resistant materials, for example, titanium, tantalum, chromium steels.

Недостатком способа является множественная стадийность процесса очистки, а также необходимость использования красной дымящейся азотной кислоты (КДАК) с содержанием оксида азота 5-30%, что связано с повышенной опасностью технологического процесса в целом.The disadvantage of this method is the multiple stages of the purification process, as well as the need to use red fuming nitric acid (FNA) with a nitrogen oxide content of 5-30%, which is associated with an increased danger of the technological process as a whole.

В качестве прототипа выбран способ очистки детонационных нано-дисперсных алмазов, полученных методом детонационного синтеза [3]. Способ включает подрыв взрывчатых смесей с отрицательным кислородным балансом, при этом твердую углеродную массу, выделенную после завершения детонационного синтеза, обрабатывают в автоклаве водным раствором нитрата аммония с добавками азотной кислоты при температуре 200-260°C до прекращения газовыделения. Концентрацию твердой фазы в суспензии составляет 5%, на 1 вес.ч. углеродной компоненты берется 5-15 вес.ч. нитрата аммония, а азотная кислота вводится в количестве, обеспечивающем концентрацию ее в водном растворе 5-10%. После термоокислительной обработки в автоклаве реакционная масса отмывается деионизованной водой от водорастворимых примесей до получения суспензии очищенных нано-алмазов в воде. Суспензию углеродной массы в водном растворе смеси нитрата аммония и азотной кислоты получают insitu путем нейтрализации азотной кислоты водным раствором аммиака при приготовлении исходной суспензии углеродного материала, причем углеродный продукт в азотнокислом растворе подвергают водной отмывке при трех последовательных процедурах разбавления и декантации дистиллированной водой (коэффициент разбавления - 1000). Отмытый продукт высушивают при 150°C до постоянства массы, взвешивают и определяют выход. Содержание остаточного окисляемого углерода определяют обратным титрованием сернокислого бихромата калия, не вступившего во взаимодействие с навеской образца, стандартным раствором соли Мора.As a prototype, a method was chosen for purifying detonation nano-dispersed diamonds obtained by detonation synthesis [3]. The method involves detonating explosive mixtures with a negative oxygen balance, while the solid carbon mass, released after completion of detonation synthesis, is treated in an autoclave with an aqueous solution of ammonium nitrate with additions of nitric acid at a temperature of 200-260°C until gas evolution ceases. The concentration of the solid phase in the suspension is 5%, per 1 part by weight. carbon components are taken 5-15 parts by weight. ammonium nitrate, and nitric acid is introduced in an amount ensuring its concentration in an aqueous solution of 5-10%. After thermal-oxidative treatment in an autoclave, the reaction mass is washed with deionized water to remove water-soluble impurities to obtain a suspension of purified nanodiamonds in water. A suspension of carbon mass in an aqueous solution of a mixture of ammonium nitrate and nitric acid is obtained in situ by neutralizing nitric acid with an aqueous solution of ammonia when preparing the initial suspension of carbon material, and the carbon product in a nitric acid solution is subjected to aqueous washing in three successive procedures of dilution and decantation with distilled water (dilution factor - 1000). The washed product is dried at 150°C until the mass is constant, weighed and the yield is determined. The content of residual oxidizable carbon is determined by back titration of potassium bichromate sulfate, which has not interacted with a sample sample, with a standard solution of Mohr's salt.

Недостатком прототипа является повышенные энергетические затраты процесса автоклавной термоокислительной обработки в следствии потерь тепловой энергии экзотермической химической реакции нитрата аммония с добавками азотной кислоты. Недостатком также является повышенный расход азотной кислоты из-за сложности точного дозирования реакционной массы при загрузке в автоклав. Низкая производительность автоклавного процесса, обусловленная его периодичностью.The disadvantage of the prototype is the increased energy costs of the autoclave thermal-oxidative treatment process due to the loss of thermal energy from the exothermic chemical reaction of ammonium nitrate with nitric acid additives. Another disadvantage is the increased consumption of nitric acid due to the difficulty of accurately dosing the reaction mass when loading into the autoclave. Low productivity of the autoclave process due to its frequency.

Задачей изобретения является устранение отмеченных недостатков и улучшение технологичности процесса очистки нано-алмазной шихты.The objective of the invention is to eliminate the noted disadvantages and improve the manufacturability of the process of cleaning nano-diamond charge.

Техническим результатом изобретения является улучшенная энергетическая эффективность проThe technical result of the invention is improved energy efficiency

- 1 046023 цесса очистки нано-алмазной шихты за счет рекуперации тепла химической реакции и повышение производительности процесса. Техническим результатом является также снижение расхода азотной кислоты и повышенная экологическая безопасность.- 1 046023 process of purification of nano-diamond charge due to the recovery of heat of the chemical reaction and increasing the productivity of the process. The technical result is also a reduction in nitric acid consumption and increased environmental safety.

Технический результат достигается тем, что в способе выделения наноалмаза из продуктов детонации взрывчатых смесей с отрицательным кислородным балансом, включающим термоокислительную обработку суспензии твердой углеродной массы реакционной смесью водного раствора азотной кислоты в присутствии катионов аммония, согласно изобретению, предварительно готовят суспензию с содержанием твердой углеродной фазы 0,5-8%, а последующую термоокислительную обработку ведут в каскаде проточных обогреваемых колонных аппаратов в непрерывном режиме с постоянной дозировкой исходной суспензии твердой углеродной массы, причем для разогрева суспензии используют внешние электронагреватели, которые после разогрева суспензии отключают и создают самоподдерживающийся температурный режим в каскаде колонных аппаратов в интервале 265-275°C путем поддержания заданного соотношения азотной кислоты и нитрат аммония в водном растворе и дополнительной рекуперации тепла газожидкостного потока, выходящего из каскада колонных аппаратов, который направляют на ввод в каскад колонных аппаратов, а после окончания процесса термоокислительной обработки продукты реакции охлаждают, дросселируют до атмосферного давления и разделяют на газообразную массу и жидкую реакционную массу с наноалмазами, которые далее отмывают многократным чередованием циклов разбавления жидкой реакционной массы обессоленной водой с последующим отстаиванием осветлённого слоя и осаждением отмываемого наноалмаза.The technical result is achieved by the fact that in the method of isolating nanodiamond from detonation products of explosive mixtures with a negative oxygen balance, including thermal-oxidative treatment of a suspension of solid carbon mass with a reaction mixture of an aqueous solution of nitric acid in the presence of ammonium cations, according to the invention, a suspension containing a solid carbon phase of 0 is pre-prepared .5-8%, and subsequent thermal-oxidative treatment is carried out in a cascade of flow-through heated column devices in a continuous mode with a constant dosage of the initial suspension of solid carbon mass, and to heat the suspension, external electric heaters are used, which, after heating the suspension, are turned off and create a self-sustaining temperature regime in the cascade of columns devices in the range of 265-275°C by maintaining a given ratio of nitric acid and ammonium nitrate in an aqueous solution and additional heat recovery of the gas-liquid flow leaving the cascade of column devices, which is sent to enter the cascade of column devices, and after the completion of the thermal-oxidative treatment process, the reaction products cooled, throttled to atmospheric pressure and separated into a gaseous mass and a liquid reaction mass with nanodiamonds, which are then washed by repeated alternating cycles of diluting the liquid reaction mass with desalted water, followed by settling of the clarified layer and deposition of the washed nanodiamond.

Степень дополнительной рекуперации тепла составляет 60-65%.The degree of additional heat recovery is 60-65%.

Изобретение реализуют следующим образом.The invention is implemented as follows.

Наноалмаз из продуктов детонации взрывчатых смесей с отрицательным кислородным балансом выделяют с использованием специальных аппаратов и дополнительно разработанных специальных операций химической очистки.Nanodiamond is isolated from the detonation products of explosive mixtures with a negative oxygen balance using special devices and additionally developed special chemical cleaning operations.

Очистка включает термоокислительную обработку суспензии твердой углеродной массы детонационного синтеза реакционной смесью водного раствора азотной кислоты в присутствии нитрата аммония.Purification includes thermal-oxidative treatment of a suspension of solid carbon mass of detonation synthesis with a reaction mixture of an aqueous solution of nitric acid in the presence of ammonium nitrate.

Предварительно готовят суспензию с содержанием твердой углеродной фазы 0,5-8%. Для приготовления реакционной смеси, содержащей нитрат аммония, используют 56%-ю азотную кислоту в количестве 5-10% и водный раствор аммиака с массовой долей аммиака 25% в обессоленной воде.A suspension is preliminarily prepared with a solid carbon phase content of 0.5-8%. To prepare a reaction mixture containing ammonium nitrate, use 56% nitric acid in an amount of 5-10% and an aqueous solution of ammonia with a mass fraction of ammonia of 25% in demineralized water.

Термоокислительную обработку ведут в каскаде проточных обогреваемых колонных аппаратов высокого давления в непрерывном режиме с постоянной дозировкой исходной суспензии твердой углеродной массы.Thermal-oxidative treatment is carried out in a cascade of flow-through heated high-pressure column apparatuses in a continuous mode with a constant dosage of the initial suspension of solid carbon mass.

Процесс осуществляют дистанционно в автоматическом режиме, для обеспечения безопасности процесса оборудование высокого давления и другие компоненты размещают в защитных отсеках (не показано).The process is carried out remotely in an automatic mode; to ensure process safety, high-pressure equipment and other components are placed in protective compartments (not shown).

Для разогрева суспензии до рабочих температур используют внешние электронагреватели, которые после разогрева суспензии отключают.To heat the suspension to operating temperatures, external electric heaters are used, which are turned off after heating the suspension.

В процессе обработки обеспечивают самоподдерживающийся температурный режим в каскаде колонных аппаратов в интервале температур 265-275°C без внешнего подвода тепла.During the processing, a self-sustaining temperature regime is provided in a cascade of column devices in the temperature range of 265-275°C without external heat supply.

Температуру реакции окисления поддерживают за счет заданного соотношения азотной кислоты, нитрата аммония и твердой углеродной фазы в водном растворе реакционной смеси.The temperature of the oxidation reaction is maintained by a given ratio of nitric acid, ammonium nitrate and solid carbon phase in an aqueous solution of the reaction mixture.

Тепло газожидкостного потока, выходящего из каскада, направляют на предварительный подогрев реакционной смеси на вводе в каскад колонных аппаратов.The heat of the gas-liquid flow leaving the cascade is directed to preheat the reaction mixture at the input of the column apparatus to the cascade.

Степень дополнительной рекуперации тепла обеспечивают в интервалет 60-65%, что достигается выбором соответствующей конструкции рекуператора.The degree of additional heat recovery is provided in the range of 60-65%, which is achieved by choosing the appropriate recuperator design.

По окончании процесса термоокислительной обработки продукты реакции охлаждают, дросселируют до атмосферного давления и при этом разделяют на газообразную массу и жидкую реакционную массу, содержащую наноалмазы.At the end of the thermal-oxidative treatment process, the reaction products are cooled, throttled to atmospheric pressure and at the same time separated into a gaseous mass and a liquid reaction mass containing nanodiamonds.

Производят отмывку наноалмазов от жидкой реакционной массы чередованием циклов разбавления обессоленной водой с последующим отстаиванием осветлённого слоя многократно разбавляемой реакционной массы и осаждением отмываемого наноалмаза.Nanodiamonds are washed from the liquid reaction mass by alternating cycles of dilution with desalted water, followed by settling of the clarified layer of the repeatedly diluted reaction mass and sedimentation of the washed nanodiamond.

Циклы отмывки повторяют до достижения полного удаления жидкой фазы из реакционной массы путем ее замены на обессоленную воду.Washing cycles are repeated until complete removal of the liquid phase from the reaction mass is achieved by replacing it with demineralized water.

Контроль качества отмывки осуществляют по значениям рН в промывной воде.The washing quality is controlled by the pH values in the wash water.

Разработанный способ, по сравнению с прототипом, позволяет в следствии применения проточных обогреваемых колонных аппаратов с непрерывным режимом работы и постоянным дозированием исходной суспензии твердой углеродной массы существенно уменьшить количество использования азотной кислоты, повысить экологичность и экологическую безопасность, при резком в 3-4 раза повышении производительности процесса. Кроме того, снижаются на 60-70% энергетические затраты благодаря использованию рекуперированного тепла реакции разложения нитрата аммония и тепловыделения за счет окисления неалмазного углерода.The developed method, in comparison with the prototype, allows, due to the use of flow-through heated column devices with continuous operation and constant dosing of the initial suspension of solid carbon mass, to significantly reduce the amount of nitric acid used, increase environmental friendliness and environmental safety, with a sharp 3-4 times increase in productivity process. In addition, energy costs are reduced by 60-70% due to the use of recovered heat from the decomposition reaction of ammonium nitrate and heat release due to the oxidation of non-diamond carbon.

- 2 046023- 2 046023

Источники информации:Information sources:

1. RU № 2632838 С1, 10.10.2017.1. RU No. 2632838 C1, 10.10.2017.

2. BY № 4321 С1, 30.03.2002.2. BY No. 4321 C1, 03/30/2002.

3. RU № 2599665 С2, 10.10.2016 (прототип).3. RU No. 2599665 C2, 10.10.2016 (prototype).

Claims (2)

1. Способ выделения наноалмаза из продуктов детонации взрывчатых смесей с отрицательным кислородным балансом, включающий термоокислительную обработку суспензии твердой углеродной массы реакционной смесью водного раствора азотной кислоты в присутствии катионов аммония, отличающийся тем, что предварительно готовят суспензию с содержанием твердой углеродной фазы 0,5-8%, а последующую термоокислительную обработку ведут в каскаде проточных обогреваемых колонных аппаратов в непрерывном режиме с постоянной дозировкой исходной суспензии твердой углеродной массы, причем для разогрева суспензии используют внешние электронагреватели, которые после разогрева суспензии отключают и создают самоподдерживающийся температурный режим в каскаде колонных аппаратов в интервале 265-275°C путем поддержания заданного соотношения азотной кислоты и нитрат аммония в водном растворе и дополнительной рекуперации тепла газожидкостного потока, выходящего из каскада колонных аппаратов, который направляют на ввод в каскад колонных аппаратов, а после окончания процесса термоокислительной обработки продукты реакции охлаждают, дросселируют до атмосферного давления и разделяют на газообразную массу и жидкую реакционную массу с наноалмазами, которые далее отмывают многократным чередованием циклов разбавления жидкой реакционной массы обессоленной водой с последующим отстаиванием осветлённого слоя и осаждением отмываемого наноалмаза.1. A method for isolating nanodiamond from detonation products of explosive mixtures with a negative oxygen balance, including thermal-oxidative treatment of a suspension of solid carbon mass with a reaction mixture of an aqueous solution of nitric acid in the presence of ammonium cations, characterized in that a suspension with a solid carbon phase content of 0.5-8 is pre-prepared %, and subsequent thermal-oxidative treatment is carried out in a cascade of flow-through heated column devices in a continuous mode with a constant dosage of the initial suspension of solid carbon mass, and to heat the suspension, external electric heaters are used, which, after heating the suspension, are turned off and create a self-sustaining temperature regime in the cascade of column devices in the range of 265 -275°C by maintaining a given ratio of nitric acid and ammonium nitrate in an aqueous solution and additional heat recovery of the gas-liquid flow leaving the cascade of column devices, which is sent to enter the cascade of column devices, and after completion of the thermal-oxidative treatment process, the reaction products are cooled and throttled to atmospheric pressure and separated into a gaseous mass and a liquid reaction mass with nanodiamonds, which are then washed by repeated alternating cycles of diluting the liquid reaction mass with desalted water, followed by settling of the clarified layer and deposition of the washed nanodiamond. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что степень дополнительной рекуперации тепла составляет 60-65%.2. The method according to claim 1, characterized in that the degree of additional heat recovery is 60-65%.