EA045734B1 - METHOD FOR PRODUCING MULTILAYER COMPOSITE FILM, MULTILAYER COMPOSITE FILM AND ITS APPLICATION - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING MULTILAYER COMPOSITE FILM, MULTILAYER COMPOSITE FILM AND ITS APPLICATION Download PDFInfo
- Publication number
- EA045734B1 EA045734B1 EA202292739 EA045734B1 EA 045734 B1 EA045734 B1 EA 045734B1 EA 202292739 EA202292739 EA 202292739 EA 045734 B1 EA045734 B1 EA 045734B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- layer
- composite film
- layers
- evoh
- relaxation
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 179
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 366
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 131
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 claims description 121
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 86
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 59
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 59
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 48
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 47
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 46
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 44
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 43
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 41
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 41
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 41
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 37
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 37
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 33
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 31
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 21
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 20
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 19
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 19
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 18
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 15
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 14
- 229920005680 ethylene-methyl methacrylate copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 12
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 5
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 5
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 38
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 12
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 9
- 229920005648 ethylene methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 9
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 7
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 6
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 5
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229920000933 poly (ε-caprolactam) Polymers 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- 101100218970 Drosophila melanogaster borr gene Proteins 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920006233 biaxially oriented polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 235000013580 sausages Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIFRACTBXWXGY-JTTXIWGLSA-N COc1ccc2C[C@H]3N(C)CC[C@@]45[C@@H](Oc1c24)[C@@]1(OC)C=C[C@@]35C[C@@H]1[C@](C)(O)CCc1ccccc1 Chemical compound COc1ccc2C[C@H]3N(C)CC[C@@]45[C@@H](Oc1c24)[C@@]1(OC)C=C[C@@]35C[C@@H]1[C@](C)(O)CCc1ccccc1 FAIFRACTBXWXGY-JTTXIWGLSA-N 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- CAPAZTWTGPAFQE-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol Chemical compound OCCO.OCCO CAPAZTWTGPAFQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003116 impacting effect Effects 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229920001526 metallocene linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- ZWPWUVNMFVVHHE-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZWPWUVNMFVVHHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Description
Область техникиField of technology
Настоящая заявка относится к соэкструдированной и двухосно-вытянутой многослойной пленке, которая может применяться, например, в качестве упаковочных материалов, в частности для продуктов питания, а также к способу ее получения и ее применению, предпочтительно для упаковки пищевых продуктов, деликатесов или жидких или твердых, в частности, порошкообразных, товаров. Кроме того, настоящая заявка относится также к ламинированным многослойным пленкам и к соответствующим способам получения.The present application relates to a co-extruded and biaxially stretched multilayer film, which can be used, for example, as packaging materials, in particular for food products, as well as a method for its production and its use, preferably for the packaging of food products, delicacies or liquid or solid , in particular, powdered goods. In addition, the present application also relates to laminated multilayer films and corresponding production methods.
Уровень техники и постановка задачиState of the art and problem statement
C одной стороны, из уровня техники известны ламинированные многослойные пленки, которые являются превосходными упаковочными материалами. Так, на рынке упаковки широко распространены ламинаты, состоящие из по меньшей мере двух или трех или даже более слоев, изготовленных независимо друг от друга. В основном различают так называемые дуплексные ламинированные пленки и так называемые триплексные ламинированные пленки. Дуплексные ламинированные пленки представляют собой пленки, экструдированные способом литья из раствора или раздува, в том числе барьерные пленки с 5, 7 или 9 слоями, которые в отдельном процессе ламинируются (склеиваются) вместе с двухосновытянутой пленкой из полиэтилентерефталата (PET), полиамида (PA) или полипропилена (PP), также произведенной отдельно. До сих пор совокупность желаемых и/или требуемых свойств могла быть достигнута только с этими пленками, которые изготавливаются и ламинируются на отдельных последовательных технологических этапах. Так, два из требуемых свойств (герметичность и непроницаемость для кислорода или ароматических веществ) достигаются благодаря экструдированной одно- или многослойной пленки, а другие свойства, такие как пригодность для печати, термо- или жаростойкость и механическая прочность, достигаются благодаря отдельной двухосно-вытянутой пленке. Кроме того, непроницаемость, в частности, для кислорода обычно достигается или повышается также за счет нанесения металлического слоя (металлизации), осуществляемого на дополнительном технологическом этапе.On the one hand, laminated multilayer films are known from the prior art, which are excellent packaging materials. Thus, laminates consisting of at least two or three or even more layers, manufactured independently of each other, are widespread in the packaging market. Basically, a distinction is made between so-called duplex laminated films and so-called triplex laminated films. Duplex laminated films are solution-extruded or blown films, including 5-, 7-, or 9-layer barrier films, that are laminated (bonded) together in a separate process with a dual-base polyethylene terephthalate (PET), polyamide (PA) film. or polypropylene (PP), also produced separately. Until now, the combination of desired and/or required properties could only be achieved with these films, which are manufactured and laminated in separate, sequential process steps. Thus, two of the required properties (tightness and impermeability to oxygen or aromatic substances) are achieved thanks to an extruded single or multi-layer film, while other properties such as printability, heat or heat resistance and mechanical strength are achieved thanks to a separate biaxially stretched film . In addition, the impermeability, in particular to oxygen, is usually achieved or increased also by applying a metal layer (metallization), carried out in an additional technological step.
Примеры дуплексных пленок, широко распространенных на рынке._____________Examples of duplex films widely available on the market.___________
Аналогично обстоит дело с триплексными ламинированными пленками, причем здесь совокупность желаемых и/или требуемых свойства достигается с тремя получаемыми раздельно пленками, которые позднее ламинируются (склеиваются) друг с другом.The situation is similar with triplex laminated films, and here the combination of desired and/or required properties is achieved with three separately produced films, which are later laminated (glued) to each other.
При этом двухосно-вытянутая пленка из PET, PA или PP ламинируется с отдельной алюминиевой фольгой, и этот композит, в свою очередь, ламинируется с экструдированной отлитой из раствора или выдувной пленкой.Here, a biaxially stretched film of PET, PA or PP is laminated to a separate aluminum foil, and this composite is in turn laminated to an extruded solution-cast or blown film.
Здесь экструдированная литая или выдувная пленка берет на себя задачу герметичности, алюминиевая фольга задачу барьера, а двухосно-вытянутая пленка задачу оптимальной пригодности для печати, термостойкости и механической прочности. Недостатком ламинированных пленок, однако, является то, что их производство, естественно, является сложным, ресурсоемким и дорогостоящим, а композитная пленка в целом часто бывает очень толстой, так как сначала нужно изготовить по отдельности большое число пленок, а затем их приходится склеивать на нескольких последовательных технологических этапах с использованием термоклея или жидкого клея, чтобы в конечном итоге получить ламинированную многослойную пленку.Here, extruded cast or blown film takes on the task of sealing, aluminum foil takes on the task of barrier, and biaxially drawn film takes on the task of optimal printability, heat resistance and mechanical strength. The disadvantage of laminated films, however, is that their production is naturally complex, resource-intensive and expensive, and the composite film as a whole is often very thick, since a large number of films must first be manufactured individually, and then they have to be glued together over several successive process steps using hot melt adhesive or liquid adhesive to ultimately obtain a laminated multilayer film.
- 1 045734- 1 045734
Примеры триплексных пленок, широко распространенных на рынке.Examples of triplex films widely available on the market.
Известные дуплексные и триплексные пленки показаны на фиг. 1-6.Known duplex and triplex films are shown in FIG. 1-6.
С другой стороны, из уровня техники известны многослойные пленки, полученные соэкструзией и двухосным вытягиванием. Используемые для этого производственные процессы позволяют получать многослойную пленку всего за одну технологическую операцию путем соэкструзии, при этом полностью отпадает последующее склеивание/ламинирование отдельных слоев пленки и связанные с этим недостатки. Самое большее, соэкструдированную необработанную многослойную пленку растягивают по двум осям для придания желаемой совокупности свойств (термосвариваемость, термостойкость, барьерные свойства, механическая прочность, пригодность для печати). Помимо герметичности, большинство требуемых свойств, таких как механическая прочность, термостойкость, пригодность для печати и барьерные свойства (в основном непроницаемость для кислорода или газов), достигаются за счет применения таких сырьевых материалов как РЕТ, РА, сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH), поливиниловый спирт (PVOH) или полимолочная кислота (PLA).On the other hand, multilayer films obtained by coextrusion and biaxial stretching are known from the prior art. The production processes used for this make it possible to obtain a multilayer film in just one technological operation by coextrusion, while subsequent gluing/lamination of individual film layers and the associated disadvantages are completely eliminated. At most, the coextruded raw multilayer film is stretched along two axes to impart the desired combination of properties (heat sealability, heat resistance, barrier properties, mechanical strength, printability). In addition to sealing, most of the required properties such as mechanical strength, heat resistance, printability and barrier properties (mainly impermeability to oxygen or gases) are achieved through the use of raw materials such as PET, PA, ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH). , polyvinyl alcohol (PVOH) or polylactic acid (PLA).
Так, для достижения непроницаемости для кислорода или газов предпочтительно используются такие материалы как EVOH, PVOH, PVDC и РА, кроме того, такие материалы как РЕТ или PLA, также обеспечивают значительно лучшую барьерную защиту, чем исходные материалы на основе полиолефина, такие как РЕ или РР, особенно после вытягивания, в идеале даже после двухосного вытягивания.Thus, to achieve oxygen or gas impermeability, materials such as EVOH, PVOH, PVDC and PA are preferably used, in addition, materials such as PET or PLA also provide significantly better barrier protection than polyolefin-based starting materials such as PE or RR, especially after pulling, ideally even after biaxial pulling.
Кроме того, РЕТ и РА используются, в частности, в наружном слое пленок для достижения особенно хорошей термостойкости и отличной пригодности для печати, в частности после двухосного вытягивания.In addition, PET and PA are used in particular in the outer layer of films to achieve particularly good heat resistance and excellent printability, in particular after biaxial stretching.
РА и РЕТ, в дополнение к их превосходной термостойкости, пригодности для печати и хорошим барьерным свойствам по отношению к газу и кислороду, вносят также решающий вклад в поддержание желаемой механической прочности, и здесь, в частности, после двухосного вытягивания.PA and PET, in addition to their excellent heat resistance, printability and good gas and oxygen barrier properties, also make a decisive contribution to maintaining the desired mechanical strength, and here in particular after biaxial drawing.
В этом отношении из уровня техники известно много композитов, например, из документов: DE 10/227580 Al, DE 10/254172 Al, DE 10/2006 046483 Al, DE 10/2006 036844 А1, ЕР 0476836 В2, ЕР 1190847 В1, ЕР 1084035 В1 и ЕР 1985444 А1.In this regard, many composites are known from the prior art, for example, from the documents: DE 10/227580 Al, DE 10/254172 Al, DE 10/2006 046483 Al, DE 10/2006 036844 A1, EP 0476836 B2, EP 1190847 B1, EP 1084035 B1 and EP 1985444 A1.
Однако общим для известных из уровня техники вариантов осуществления и способов является то, что все эти соэкструдированные многослойные барьерные пленки, как правило, имеют относительно большую усадку, чаще всего более 20%, в любом случае всегда более 5%, как в направлении машины (MD), так и в поперечном направлении (TD), что выгодно или даже желательно для многих применений, таких как термоусадочные пакеты/платинки.However, what is common to the prior art embodiments and methods is that all of these coextruded multilayer barrier films typically have relatively high shrinkage, most often more than 20%, in any case always more than 5%, both in machine direction (MD ) and in the transverse direction (TD), which is advantageous or even desirable for many applications such as shrink bags/plates.
Примеры широко распространенных на рынке соэкструдированных пленок.Examples of coextruded films widely available on the market.
-2045734-2045734
Однако до сих пор не существует многослойных барьерных пленок, которые были бы получены путем соэкструзии или ламинирования и двухосного вытягивания и которые имели бы относительно небольшую усадку (менее 5%, предпочтительно менее 3%) или вообще не имели усадки, как в машинном направлении (MD), так и в поперечном направлении (TD), а также обладали бы достаточными барьерными свойствами, герметичностью, термостойкостью, механической прочностью и пригодностью для печати.However, there are still no multilayer barrier films that are produced by coextrusion or lamination and biaxial stretching that have relatively little shrinkage (less than 5%, preferably less than 3%) or no shrinkage at all, as in machine direction (MD). ), and in the transverse direction (TD), and would also have sufficient barrier properties, airtightness, heat resistance, mechanical strength and printability.
Кроме того, технологичность и/или возможность переработки для вторичного использования у многих обычных композитных пленок оставляет желать лучшего.In addition, the processability and/or recyclability of many conventional composite films leaves much to be desired.
Цель изобретенияPurpose of the invention
Таким образом, целью настоящего изобретения является разработать способ получения соэкструдированной и/или ламинированной и двухосно-вытянутой композитной пленки, предпочтительно соэкструдированной и/или ламинированной и двухосно-вытянутой многослойной барьерной пленки, и предоставить полученную этим способом многослойную пленку, предпочтительно многослойную барьерную пленку, имеющую улучшенные технологические свойства и/или улучшенную возможность переработки для вторичного использования. Кроме того, композитная пленка согласно изобретению предпочтительно должна обладать по меньшей мере одним из следующих свойств, а лучше всеми следующими свойствами: достаточная непроницаемость для кислорода и/или водяного пара, герметизируемость, термостойкость, пригодность для печати и механическая прочность, даже без дополнительного процесса ламинирования. Особенно предпочтительно, если композитная пленка согласно изобретению имеет также относительно малую усадку (менее 5%, предпочтительно менее 3%) или вообще не имеет усадки, как в направлении машины (MD), так и в поперечном направлении (TD).It is therefore an object of the present invention to develop a method for producing a coextruded and/or laminated and biaxially drawn composite film, preferably a coextruded and/or laminated and biaxially drawn multilayer barrier film, and to provide a multilayer film, preferably a multilayer barrier film, obtained by this method, having improved processing properties and/or improved recyclability. In addition, the composite film according to the invention should preferably have at least one of the following properties, and preferably all of the following properties: sufficient impermeability to oxygen and/or water vapor, sealability, heat resistance, printability and mechanical strength, even without an additional lamination process . It is particularly advantageous if the composite film according to the invention also has relatively low shrinkage (less than 5%, preferably less than 3%) or no shrinkage at all, both in the machine direction (MD) and in the transverse direction (TD).
Раскрытие изобретенияDisclosure of the Invention
Указанная цель достигается посредством указанных ниже и определенных в формуле изобретения объектов. Согласно изобретению, предлагается соэкструдированная и/или ламинированная и двухосновытянутая композитная пленка, наружный слой (a) которой состоит из EVOH или содержит его. Кроме того, предлагаются соответствующий способ получения и применение композитной пленки. Что касается соэкструдированной и двухосно-вытянутой композитной пленки согласно изобретению, то предпочтительно предусмотрено, что она не является ламинированной. Соответственно, в предлагаемом изобретением способе получения многослойной композитной пленки может предусматриваться, что этот способ не включает этапа ламинирования.This goal is achieved through the objects listed below and defined in the claims. According to the invention, there is provided a co-extruded and/or laminated and double-drawn composite film, the outer layer (a) of which consists of or contains EVOH. In addition, an appropriate production method and use of the composite film are provided. With regard to the coextruded and biaxially stretched composite film according to the invention, it is preferably provided that it is not laminated. Accordingly, the method of producing a multilayer composite film according to the invention may provide that the method does not include a lamination step.
Согласно изобретению, предлагается способ получения многослойной композитной пленки, причем этот способ включает по меньшей мере следующие этапы:According to the invention, there is provided a method for producing a multilayer composite film, the method comprising at least the following steps:
этап соэкструзии и/или ламинирования по меньшей мере трех слоев (a), (b) и (c), из которых слой (a) образует внешнюю поверхность композитной пленки, слой (c) образует поверхность композитной пленки, обращенную к упаковываемому продукту или соприкасающемуся с ним, и слой (b) расположен между слоем (a) и слоем (c);the step of coextruding and/or laminating at least three layers (a), (b) and (c), of which layer (a) forms the outer surface of the composite film, layer (c) forms the surface of the composite film facing the packaged product or contacting with it, and layer (b) is located between layer (a) and layer (c);
причем слой (b) состоит из единственного слоя или множества слоев (bl, b2, b3, b4, ...), предпочтительно из двух, трех или четырех слоев;wherein layer (b) consists of a single layer or a plurality of layers (bl, b2, b3, b4, ...), preferably two, three or four layers;
этап вытягивания соэкструдированной или ламинированной композитной пленки и этап релаксации вытянутой композитной пленки;a step of stretching the coextruded or laminated composite film and a step of relaxing the stretched composite film;
причем вытягивание проводится по двум осям;wherein the stretching is carried out along two axes;
причем кратность вытяжки в направлении машины, или продольном направлении, (MD) составляет по меньшей мере 2,0;wherein the drawing ratio in the machine direction, or longitudinal direction, (MD) is at least 2.0;
причем кратность вытяжки в поперечном, или трансверсальном, направлении (TD) составляет по меньшей мере 2,0;wherein the stretch ratio in the transverse, or transversal, direction (TD) is at least 2.0;
- 3 045734 причем сумма кратности вытяжки в направлении машины (MD) и кратности вытяжки в поперечном направлении (TD) составляет по меньшей мере 5,0;- 3 045734 wherein the sum of the drawing ratio in the machine direction (MD) and the drawing ratio in the transverse direction (TD) is at least 5.0;
причем композитная пленка во время вытягивания имеет температуру от 70°C до 130°C;wherein the composite film during stretching has a temperature of from 70°C to 130°C;
причем коэффициент релаксации в направлении машины (MD) составляет более 0,00;wherein the relaxation coefficient in the machine direction (MD) is more than 0.00;
причем коэффициент релаксации в поперечном направлении (TD) составляет более 0,00;wherein the relaxation coefficient in the transverse direction (TD) is more than 0.00;
причем сумма коэффициента релаксации в направлении машины (MD) и коэффициента релаксации в поперечном направлении (TD) составляет не менее 0,05 (=5%), предпочтительно не менее 0,1 (=10%), предпочтительно не менее 0,2 (=20%), в частности, не менее 0,4 (=40%);wherein the sum of the relaxation coefficient in the machine direction (MD) and the relaxation coefficient in the transverse direction (TD) is at least 0.05 (=5%), preferably at least 0.1 (=10%), preferably at least 0.2 ( =20%), in particular, not less than 0.4 (=40%);
причем композитная пленка во время релаксации имеет температуру от 60°C до 180°C, предпочтительно от 60°C до 150°C, особенно предпочтительно от 60°C до 120°C, особенно предпочтительно 80100°C;wherein the composite film during relaxation has a temperature of from 60°C to 180°C, preferably from 60°C to 150°C, especially preferably from 60°C to 120°C, especially preferably 80-100°C;
причем время пребывания в процессе релаксации, предпочтительно релаксации при повышенной температуре, предпочтительно составляет по меньшей мере 2 секунды, в частности, более 5 с, или продолжительность релаксации предпочтительно составляет по меньшей мере 2 с, в частности, более 5 с;wherein the residence time in the relaxation process, preferably relaxation at an elevated temperature, is preferably at least 2 seconds, in particular more than 5 seconds, or the relaxation duration is preferably at least 2 seconds, in particular more than 5 seconds;
причем время пребывания в процессе релаксации, предпочтительно релаксации при повышенной температуре, предпочтительно составляет не более 30 с, предпочтительно не более 20 с, в частности, не более 10 с, или продолжительность релаксации предпочтительно составляет не более 30 с, предпочтительно не более 20 с, в частности, не более 10 с;wherein the residence time in the relaxation process, preferably relaxation at an elevated temperature, is preferably no more than 30 s, preferably no more than 20 s, in particular no more than 10 s, or the relaxation duration is preferably no more than 30 s, preferably no more than 20 s, in particular, no more than 10 s;
причем остаточная кратность вытяжки в направлении машины (MD) составляет не более 5,0;wherein the residual draft ratio in the machine direction (MD) is no more than 5.0;
причем остаточная кратность вытяжки в поперечном направлении (TD) составляет не более 5,0;wherein the residual draw ratio in the transverse direction (TD) is no more than 5.0;
причем слой (a) содержит сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH) с плотностью по меньшей мере 1,12 г/см3 или состоит из него;wherein layer (a) contains or consists of an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) with a density of at least 1.12 g/cm 3 ;
причем слой (Ь) или множество слоев (Ь1, Ь2, ...) содержит, каждый, термопластичную смолу с плотностью более 1,00 г/см3 или состоит из нее; и причем слой (c) содержит термопластичную смолу с плотностью менее 0,95 г/см3 или состоит из нее.wherein layer (b) or multiple layers (b1, b2, ...) each contains or consists of a thermoplastic resin with a density of more than 1.00 g/cm 3 ; and wherein layer (c) contains or consists of a thermoplastic resin with a density of less than 0.95 g/cm 3 .
До сих пор из предшествующего уровня техники не была известна композитная пленка, в которой EVOH использовался бы в качестве компонента наружного слоя (а) или в которой слой (а) состоял бы из EVOH. Так, из уровня техники известно использование EVOH в качестве материала с превосходным барьером для кислорода. Однако использование для этой цели требует, чтобы EVOH был внутренним слоем, так как при попадании влаги EVOH быстро теряет свою хорошую кислородонепроницаемость. Поэтому EVOH всегда использовался только в качестве компонента или материала слоя, окруженного с обеих сторон защитными слоями, такими, например, как полиолефин или полиамид, которые имеют высокий барьер для водяного пара. Однако использование EVOH в обычных композитных пленках для другой цели и другим способом или в другом расположении, например, в качестве наружного или герметизирующего слоя (внутренний слой; поверхность, обращенная к упаковываемому товару) на сегодняшний день не известно.Until now, no composite film has been known in the prior art in which EVOH is used as a component of the outer layer (a) or in which layer (a) is composed of EVOH. Thus, it is known in the art to use EVOH as an excellent oxygen barrier material. However, use for this purpose requires EVOH to be the inner layer, as EVOH quickly loses its good oxygen barrier properties when exposed to moisture. Therefore, EVOH has always been used only as a component or layer material, surrounded on both sides by protective layers, such as polyolefin or polyamide, which have a high barrier to water vapor. However, the use of EVOH in conventional composite films for a different purpose and in a different way or in a different location, for example, as an outer or sealing layer (inner layer; the surface facing the packaged product) is not known to date.
Напротив, в соответствии с изобретением предусматривается преднамеренно использовать EVOH в слое (a), то есть в наружном слое, представляющем собой внешнюю поверхность композитной пленки. При этом наружный слой (a) содержит EVOH или даже состоит из него. Однако когда EVOH присутствует в наружном слое (а), свойство EVOH как кислородного барьера не играет роли. Более того, неожиданно было установлено, что использование EVOH в наружном слое существенно повышает возможность переработки пленки для вторичного использования, например, по сравнению с обычными композитными пленками, которые содержат наружные слои с PA или PET. Это объясняется тем, что EVOH имеет более низкую температуру плавления, чем PA и PET, предусматривавшиеся до сих пор в качестве материалов наружного слоя, так что разница между температурами плавления наружного слоя и герметизирующего слоя (внутреннего слоя) уменьшается. При этом температура плавления, необходимая для вторичной переработки, в целом может быть снижена, в результате чего улучшается возможность вторичного использования композитной пленки.On the contrary, according to the invention, EVOH is intentionally used in layer (a), that is, in the outer layer representing the outer surface of the composite film. The outer layer (a) contains or even consists of EVOH. However, when EVOH is present in the outer layer (a), the oxygen barrier property of EVOH does not play a role. Moreover, it has surprisingly been found that the use of EVOH in the outer layer significantly increases the recyclability of the film, for example, compared to conventional composite films that contain outer layers with PA or PET. This is because EVOH has a lower melting point than the PA and PET hitherto provided as outer layer materials, so that the difference between the melting temperatures of the outer layer and the sealing layer (inner layer) is reduced. By doing so, the melting temperature required for recycling can generally be lowered, thereby improving the recyclability of the composite film.
Кроме того, авторы изобретения установили, что присутствие EVOH в наружном слое позволяет дополнительно улучшить механические свойства пленки, такие, например, как жесткость и пригодность для печати, по сравнению с полиолефинами, например, PE или PP. Так, более высокая температура плавления EVOH по сравнению с этими полиолефинами приводит в целом к улучшению возможности дальнейшей переработки композитной пленки.In addition, the inventors have found that the presence of EVOH in the outer layer can further improve the mechanical properties of the film, such as rigidity and printability, compared to polyolefins such as PE or PP. Thus, the higher melting point of EVOH compared to these polyolefins generally leads to improved recyclability of the composite film.
В композитной пленке согласно изобретению EVOH, использующийся в слое (а), имеет плотность 1,12 г/см3 или больше, предпочтительно 1,13 г/см3 или больше, в частности, от 1,13 до 1,22 г/см3. EVOH, использующийся в соответствии с изобретением, имеет содержание этиленовых мономерных звеньев не более 48 моль%, предпочтительно от 24 до 44 моль%. В результате температура плавления EVOH составляет 160°C или выше, предпочтительно 180°C или выше, в частности, 190°C или выше. Согласно изобретению, EVOH имеет более высокую температуру плавления, чем смола слоя (c).In the composite film according to the invention, the EVOH used in layer (a) has a density of 1.12 g/cm 3 or more, preferably 1.13 g/cm 3 or more, in particular 1.13 to 1.22 g/cm 3 cm 3 . The EVOH used in accordance with the invention has a content of ethylene monomer units of no more than 48 mol%, preferably from 24 to 44 mol%. As a result, the melting point of EVOH is 160°C or higher, preferably 180°C or higher, in particular 190°C or higher. According to the invention, EVOH has a higher melting point than the resin of layer (c).
Современный уровень техники и практическое использование показали, что такие материалы, как PET и PA в наружном слое доказали свою эффективность в достижении наилучшей пригодности для пе- 4 045734 чати и сохранении максимально возможной термостойкости. Однако такие материалы, как PLA илиCurrent state of the art and practical use have shown that materials such as PET and PA in the outer layer have proven effective in achieving the best printability and maintaining the highest possible heat resistance. However, materials such as PLA or
EVOH, также намного лучше подходят с точки зрения пригодности для печати, термостойкости и дальнейшей обработки, чем сырье на основе полиолефинов, таких как PE или PP.EVOH are also much better suited in terms of printability, heat resistance and further processing than polyolefin based raw materials such as PE or PP.
Для достижения достаточного барьера от кислорода или газа хорошо зарекомендовали себя такие исходные материалы как PET, PA, EVOH, PVOH и PVDC.To achieve a sufficient barrier against oxygen or gas, starting materials such as PET, PA, EVOH, PVOH and PVDC have proven themselves.
Источник: кислородопроницаемость при 20°C, измеренная для разных барьерных пластиков (по Kyoichiro; Joachim Nentwig, Kunstoff-Folien, 3. Auflage, 2006, Carl Hanser Verlag; табл. 26)Source: oxygen permeability at 20°C measured for different barrier plastics (from Kyoichiro; Joachim Nentwig, Kunstoff-Folien, 3. Auflage, 2006, Carl Hanser Verlag; table 26)
Но, как известно специалистам, барьерные свойства большинства этих сырьевых материалов являются достаточными только в том случае, если они должным образом защищены от влаги.But as those skilled in the art know, the barrier properties of most of these raw materials are only sufficient if they are properly protected from moisture.
По этой причине указанные исходные материалы, если они предназначены для обеспечения барьера, всегда используются в одном из средних или внутренних слоев пленки.For this reason, these starting materials, if intended to provide a barrier, are always used in one of the middle or inner layers of the film.
Как известно из практики, для достижения наилучшей герметичности, всегда следует использовать исходные материалы на основе полиолефинов, таких как PE или PP, или подобные им, которые имеют максимально низкую температуру термосваривания или температуру плавления.As a matter of practice, to achieve the best sealing performance, polyolefin based raw materials such as PE or PP or the like should always be used, which have the lowest heat sealing or melting point possible.
- 5 045734- 5 045734
Поразительно то, что сырье, идеально подходящее для достижения таких свойств как термостойкость, пригодность для печати, а также кислородный барьер, обеспечивает также значительно более высокую прочность, особенно после двуосного вытягивания, к которой полиолефины могут только приближаться, несмотря на двухосное вытягивание.What's amazing is that raw materials that are ideally suited to achieve properties such as heat resistance, printability, and oxygen barrier also provide significantly higher strength, especially after biaxial drawing, which polyolefins can only approach despite biaxial drawing.
Таким образом, в оптимальной многослойной структуре кислородонепроницаемый слой должен состоять из EVOH, PVOH или PA и располагаться в одном из средних или промежуточных слоев, а герметизирующий слой, состоящий из термосвариваемого полиолефина, во внутреннем слое.Thus, in an optimal multi-layer structure, the oxygen barrier layer should consist of EVOH, PVOH or PA and be located in one of the middle or intermediate layers, and the sealing layer, consisting of a heat-sealable polyolefin, would be located in the inner layer.
Поэтому наружный слой может также содержать некоторые количества термостойких и пригодных к печати материалов, таких, например, как PET или PA.Therefore, the outer layer may also contain some amounts of heat-resistant and printable materials, such as PET or PA.
Если более внимательно посмотреть на материалы, выгодные по таким свойствам, как термостойкость, пригодность для печати, кислородонепроницаемость и прочность, то видно, что все материалы имеют много общего: так, все они имеют плотность более 1,0 г/см3, все они являются полярными материалами, и почти все они имеют температуру плавления выше 160°C, в частности, выше 170°C.If you look more closely at materials that benefit from properties such as heat resistance, printability, oxygen resistance and strength, you will see that all materials have much in common: for example, they all have a density of more than 1.0 g/cm 3 , all of them are polar materials and almost all have a melting point above 160°C, in particular above 170°C.
При дальнейшем анализе исходных материалов, которые предпочтительно используются в качестве герметизирующего слоя, также видно, что все они имеют плотность менее 0,95 г/см3 и температуру плавления <120°C.Upon further analysis of the starting materials that are preferably used as the sealing layer, it is also seen that they all have a density of less than 0.95 g/cm 3 and a melting point of <120°C.
Не все из этих исходных материалов с плотностью более 1,0 г/см3 идеально подходят для печати в той же степени, что PA или PET, или являются такими же термостойкими, как PET или PA. Кроме того, не все они обладают такими же высокими барьерными свойствами по отношению к кислороду, как EVOH, PVOH или PA, и не все они усиливают прочность в той же степени, что PA или PET. Но все они демонстрируют значительно лучшие свойства, что касается каждого из отдельных свойств, особенно при их совместном действии в композитной пленке, в частности, после двухосного вытягивания, чем любой сырьевой материал на основе полиолефинов.Not all of these raw materials with a density greater than 1.0 g/cm 3 are ideal for printing to the same extent as PA or PET, or are as heat resistant as PET or PA. Additionally, not all of them have the same high oxygen barrier properties as EVOH, PVOH or PA, and not all of them enhance strength to the same extent as PA or PET. But they all exhibit significantly better individual properties, especially when combined in a composite film, particularly after biaxial stretching, than any polyolefin based raw material.
Благодаря разным оптимальным характеристикам сырьевых материалов с плотностью более 1,0 г/см3 с точки зрения их термостойкости, пригодности для печати и кислородонепроницаемости, а также следующему из этого идеальному или предпочтительному разделению как минимум на два отдельных слоя, такое разделение приводит к еще одному очень положительному эффекту, а именно иногда к значительному повышению прочности и жесткости пленки.Due to the different optimal characteristics of raw materials with densities greater than 1.0 g/cm 3 in terms of their heat resistance, printability and oxygen barrier, and the resulting ideal or preferred separation into at least two separate layers, such separation leads to another a very positive effect, namely sometimes a significant increase in the strength and rigidity of the film.
Этот эффект выражен тем сильнее, чем дальше друг от друга отстоят два слоя, содержащие сырьевые материалы с плотностью более 1,0 г/см3, в многослойной композитной структуре в целом.This effect is more pronounced the further apart the two layers containing raw materials with a density of more than 1.0 g/cm 3 are spaced in the multilayer composite structure as a whole.
Таким образом, можно выбрать слоистую структуру, которая, с одной стороны, включает по меньшей мере два независимых слоя с плотностью более 1,0 г/см3, причем один из этих слоев представляет собой наружный слой, а другой промежуточный слой. С другой стороны, композитная пленка должна содержать термосвариваемый слой, который является самым внутренним слоем и состоит из материала, предпочтительно полиолефина, с плотностью менее 0,95 г/см3 и температурой плавления ниже 120°C.Thus, it is possible to select a layered structure which, on the one hand, includes at least two independent layers with a density greater than 1.0 g/cm 3 , one of these layers being an outer layer and the other an intermediate layer. On the other hand, the composite film must contain a heat sealable layer, which is the innermost layer and consists of a material, preferably a polyolefin, with a density of less than 0.95 g/cm 3 and a melting point below 120°C.
Хотя такая слоистая структура позволяет эффективно достичь многих желаемых свойств (в частности, достаточной непроницаемости для кислорода и/или водяного пара, герметизируемости, термостойкости, пригодности для печати и механической прочности), особенно после двухосного вытягивания, но достижение желаемой низкой усадки, в частности, после двухосного вытягивания, этим еще не обеспечивается.Although such a layered structure can effectively achieve many desirable properties (in particular, sufficient oxygen and/or water vapor impermeability, sealability, heat resistance, printability and mechanical strength), especially after biaxial stretching, but achieving the desired low shrinkage in particular after biaxial pulling, this is not yet ensured.
Эта цель не может быть достигнута только с помощью сырья, по крайней мере, если полученная пленка подвергалась двухосному вытягиванию. Для достижения этой цели требуется подходящий техно- 6 045734 логический процесс и/или подходящая обработка.This goal cannot be achieved with raw materials alone, at least not if the resulting film has been biaxial stretched. To achieve this goal, a suitable technological process and/or suitable processing is required.
Сразу после вытягивания, в частности, после двухосного вытягивания, полимеры или полимерные пленки иногда имеют значительную усадку. В зависимости от полимера она может быть выражена в разной степени и существенно зависит от того, прикладывается ли к пленке тепло или нагрев, и если да, то в какой степени.Immediately after drawing, in particular after biaxial drawing, polymers or polymer films sometimes exhibit significant shrinkage. Depending on the polymer, it can be expressed to varying degrees and depends significantly on whether heat or heating is applied to the film, and if so, to what extent.
Другими словами, в принципе справедливо, что чем выше температура и больше продолжительность воздействия, тем больше усадка пленки.In other words, it is generally true that the higher the temperature and the longer the exposure time, the greater the shrinkage of the film.
Из уровня техники известны процессы или обработки, которые используются в случае одноосно-, но также, в частности, в случае двухосно-вытянутых пленок для уменьшения усадки вытянутых пленок.Processes or treatments are known from the prior art which are used in the case of uniaxial but also, in particular, in the case of biaxially drawn films to reduce the shrinkage of the drawn films.
Так, в частности, в случае одноосно-вытянутых пленок, но также и для двухосно-вытянутых пленок, известна постобработка, т.е. обработка после процесса вытягивания, при которой пленки проводят по нагретым валикам (так называемые закалочные валики) с максимально возможной обмоткой. В результате этого в пленку вводится тепло или температура, т.е. она термически фиксируется, тем самым снижается остаточная усадка.Thus, in particular in the case of uniaxially drawn films, but also for biaxially drawn films, post-processing is known, i.e. processing after the drawing process, in which the films are passed over heated rollers (so-called hardening rollers) with the greatest possible winding. As a result, heat or temperature is introduced into the film, i.e. it is thermally fixed, thereby reducing residual shrinkage.
Кроме того, в области вытягивания плоских пленок, так называемого процесса Tenter Frame, известна также постобработка (закалка), называемая также термофиксацией (термостабилизацией), при котором пленка после вытягивания проводится горизонтально через расположенную ниже по потоку нагревательную печь и при этом обрабатывается горячим воздухом, в результате чего усадка уменьшается.In addition, in the field of flat film stretching, the so-called Tenter Frame process, post-processing (quenching), also called heat setting, is also known, in which the film, after stretching, is passed horizontally through a downstream heating oven and is treated with hot air, As a result, shrinkage is reduced.
В предлагаемом изобретением способе предпочтительно используются следующие условия вытягивания в комбинации:The method according to the invention preferably uses the following drawing conditions in combination:
температура вытяжки в диапазоне от 70°C до 130°C, кратность вытяжки в направлении машины, или продольном направлении (MD): по меньшей мере 2,0, кратность вытяжки в поперечном, или трансверсальном, направлении (TD): по меньшей мере 2,0, и сумма кратности вытяжки в направлении машины (MD) и кратности вытяжки в поперечном направлении (TD): по меньшей мере 5,0.drawing temperature in the range from 70°C to 130°C, drawing ratio in the machine direction or longitudinal direction (MD): at least 2.0, drawing ratio in the transverse or transversal direction (TD): at least 2 ,0, and the sum of the machine direction drawing ratio (MD) and the transverse drawing ratio (TD): at least 5.0.
Кроме того, термическая постобработка после вытягивания известна также из так называемой технологии тройного раздува или многократного раздува для рукавных пленок. Здесь пленка в форме рукава проводится через печь и обрабатывается теплом, в большинстве случаев горячим воздухом, как в процессе Tenter Frame. Альтернативно в процессе тройного раздува используется также обработка пленки инфракрасным излучением или горячим водяным паром, чтобы уменьшить усадку, вызванную вытягиванием.In addition, thermal post-treatment after stretching is also known from the so-called triple-blow or multiple-blow technology for tubular films. Here, the tube-shaped film is passed through an oven and treated with heat, in most cases hot air, as in the Tenter Frame process. Alternatively, the triple blown process also uses infrared or hot steam to treat the film to reduce shrinkage caused by stretching.
Так, известны различные технологии после двухосного вытягивания, позволяющие уменьшить усадку за счет внесения тепла. При этом помимо уровня введенной температуры важным фактором является также время, или продолжительность воздействия тепла.Thus, various technologies are known after biaxial drawing to reduce shrinkage by introducing heat. In addition to the level of the entered temperature, an important factor is also the time, or duration of exposure to heat.
Однако обработка пленки только теплом/температурой, чтобы не только уменьшить усадку пленки, но даже полностью устранить ее, эффективна и достаточна лишь для небольшого числа типов пленки.However, treating film with heat/temperature alone to not only reduce film shrinkage, but even eliminate it completely, is effective and sufficient for only a small number of film types.
Так, пленки, изготовленные в процессе Tenter Frame, такие как BoPET, BoPA или BoPP (Bo=biaxial oriented=двухосно-ориентированная), стабилизируются с помощью очень интенсивной термообработки (термофиксация) таким образом, что они имеют очень малую усадку или вообще не имеют усадки.Thus, films produced in the Tenter Frame process, such as BoPET, BoPA or BoPP (Bo=biaxial oriented), are stabilized by very intensive heat treatment (heat setting) so that they have very little or no shrinkage. shrinkage.
Аналогичной является ситуация с некоторыми типами пленки, которые были вытянуты по двум осям в процессе двойного раздува, а затем термофиксированы с помощью закалочных валиков или горизонтальной печи с горячим воздухом. Здесь также, в частности, пленки BoPP или BoPA часто обрабатываются или фиксируются только с помощью нагревания, после чего они демонстрируют отсутствие усадки или очень низкую усадку.A similar situation is with some types of film that have been biaxially stretched in a double blowing process and then heat set using quench rollers or a horizontal hot air oven. Here too, in particular, BoPP or BoPA films are often processed or fixed only by heat, after which they exhibit no or very low shrinkage.
Это связано в основном с тем, что эти типы пленок независимо от процесса вытяжки представляют собой чисты по составу пленки, в которых используется только один тип/сорт сырья: BoPET (только PET), BoPA (только PA), BoPP (только PP).This is mainly due to the fact that these types of films, regardless of the drawing process, are pure films in composition, which use only one type/grade of raw materials: BoPET (PET only), BoPA (PA only), BoPP (PP only).
В этом случае для стабилизации может быть выбрана соответствующая сырьевому материалу высокая температура термофиксации, чуть ниже точки размягчения или точки плавления, и, таким образом, усадка может быть значительно уменьшена или даже устранена исключительно за счет термообработки.In this case, a high heat setting temperature corresponding to the raw material, just below the softening point or melting point, can be selected for stabilization, and thus shrinkage can be significantly reduced or even eliminated solely by heat treatment.
Однако до сих пор это считалось невозможным для типов пленок, состоящих из разных сырьевых материалов, т.е. разных сортов сырьевых материалов, в частности, сырьевых материалов с очень разными температурами размягчения или плавления.However, until now this was considered impossible for film types consisting of different raw materials, e.g. different grades of raw materials, in particular raw materials with very different softening or melting points.
Так, на практике неизвестны соэкструдированные и двухосно-вытянутые пленки, которые содержат комбинацию разных сырьевых материалов с сильно различающимися температурами размягчения или плавления и которые, кроме того, несмотря на вытягивание, имеют очень небольшую усадку или вообще не имеют усадки.Thus, in practice, co-extruded and biaxially drawn films are unknown which contain a combination of different raw materials with very different softening or melting points and which, in addition, despite being stretched, have very little or no shrinkage.
- 7 045734- 7 045734
Исключением здесь являются отдельные многослойные пленки, изготовленные способом TenterThe exception here is individual multilayer films produced using the Tenter process.
Frame или способом двойного раздува. При этом речь идет в основном о следующей слоистой структуре (изнутри наружу; HV=промотор адгезии):Frame or double blowing method. Here we are talking mainly about the following layered structure (from the inside out; HV = adhesion promoter):
PP-HV-EVOH-HV-PP.PP-HV-EVOH-HV-PP.
Так как при этом используется почти исключительно HomoPP (гомополимерный PP; температура плавления: 155-165°C) в сочетании с EVOH, причем с сортами EVOH с высоким содержанием этилена, имеющими более низкую температуру плавления по сравнению с EVOH с низким содержанием этилена (температура плавления: 170-180°C), эти композиты могут быть стабилизированы при аналогичных температурах почти исключительно путем термообработки, а усадка снижена или исключена.Since this uses almost exclusively HomoPP (homopolymer PP; melting point: 155-165°C) in combination with EVOH, with high ethylene EVOH grades having a lower melting point compared to low ethylene EVOH (temperature melting point: 170-180°C), these composites can be stabilized at similar temperatures almost exclusively by heat treatment, and shrinkage is reduced or eliminated.
Правда, эти многослойные пленки на основе PP, подавляющая часть которых состоит из PP, не обладают требуемой термостойкостью и, уж тем более, требуемой пригодностью для печати.True, these PP-based multilayer films, the vast majority of which consist of PP, do not have the required heat resistance, much less the required printability.
Так как даже самые термостойкие типы HomoPP всегда плавятся при температуре ниже 170°C и, кроме того, PP является самым неполярным сырьевым материалом, который без дополнительной постобработки совершенно не годится для печати, о выборе PP в качестве идеального сырья для наружного слоя не может быть и речи.Since even the most heat-resistant types of HomoPP always melt at temperatures below 170°C and, in addition, PP is the most non-polar raw material, which is completely unsuitable for printing without additional post-processing, the choice of PP as the ideal raw material for the outer layer cannot be considered and speeches.
Кроме того, как известно на рынке, эти многослойные пленки на основе PP, вследствие используемых типов полипропилена и в принципе более плохих герметизирующих свойств, имеют очень плохую или посредственную термосвариваемость по сравнению с предпочтительно используемым сырьем, например PE, т.е. имеют относительно высокую температуру термосваривания. По этой причине эти пленки обычно позднее ламинируют пленками на основе PE.In addition, as is known on the market, these PP-based multilayer films, due to the types of polypropylene used and the generally poorer sealing properties, have very poor or mediocre heat sealability compared to the preferably used raw material, for example PE, i.e. have a relatively high heat sealing temperature. For this reason, these films are usually later laminated with PE-based films.
Таким образом, многослойная, соэкструдированная и затем двухосно-вытянутая пленка, которая имеет герметизирующий слой с низкой температурой плавления, который не подвергался позднейшему ламинированию, также содержит термостойкий и пригодный для печати (полярный) наружный слой, а также расположенный в средних слоях кислородонепроницаемый слой, и которая не имеет усадки или имеет минимальную усадку, в настоящее время не производится.Thus, a multilayer, co-extruded and then biaxially stretched film, which has a low melting point seal layer that has not been subsequently laminated, also contains a heat-resistant and printable (polar) outer layer, as well as an oxygen barrier layer located in the middle layers, and which has no or minimal shrinkage is not currently produced.
Это связано с тем, что такие многослойные композиты не могут изготавливаться стабильно или вообще не могут быть изготовлены при температуре, необходимой для устранения или снижения усадки ниже 5%, а еще лучше ниже 3%, без дополнительных технологических мер.This is because such multilayer composites cannot be produced stably or at all at the temperature required to eliminate or reduce shrinkage below 5%, or better yet below 3%, without additional processing measures.
Так, еще до достижения температуры, требуемой для устранения усадки, происходит размягчение или даже расплавление отдельных слоев многослойного композита, что неизбежно приводит к прерыванию или, по крайней мере, значительному ухудшению процесса производства пленки.Thus, even before reaching the temperature required to eliminate shrinkage, softening or even melting of individual layers of the multilayer composite occurs, which inevitably leads to interruption or at least significant deterioration of the film production process.
Когда или при какой температуре возникают нарушения или даже прерывания процесса, в значительной степени зависит от того, изготовлены ли и сколько слоев всего пленочного композита из материалов, не основанных на полиолефинах, т.е. из термостойких материалов с плотностью >1,00 г/см3 и температурой плавления выше 160°C, предпочтительно выше 170°C.When or at what temperature disturbances or even process interruptions occur depends largely on whether and how many layers of the entire film composite are made from non-polyolefin based materials, i.e. from heat-resistant materials with a density >1.00 g/cm 3 and a melting point above 160°C, preferably above 170°C.
Если массовая доля материалов с плотностью >1,00 г/см3 составляет более 40% от полной массы многослойной структуры пленки, то композитная пленка допускает также обработку (термофиксацию) при температурах 80-100°C, а при массовой доле 50% и более даже при более высоких температурах.If the mass fraction of materials with a density of >1.00 g/cm 3 is more than 40% of the total mass of the multilayer film structure, then the composite film also allows processing (heat setting) at temperatures of 80-100°C, and with a mass fraction of 50% or more even at higher temperatures.
Но даже при высокой, 40% и более, массовой доле материалов с плотностью >1,00 г/см3, если композитная пленка содержит герметизирующий слой из сырья на основе полиолефина с плотностью >0,95 г/см3, еще до достижения остаточной усадки ниже 5%, как в направлении MD, так и TD, всегда возникают нарушения или прерывания технологического процесса, так как температуры, необходимые для термофиксации пленок, должны быть не ниже 120-150°C, и даже материалов с плотностью >1,00 г/см3 и температурой плавления выше 160°C, предпочтительно выше 170°C, больше недостаточно для обеспечения стабильности производственного процесса.But even with a high, 40% or more, mass fraction of materials with a density of >1.00 g/cm 3 , if the composite film contains a sealing layer of polyolefin-based raw materials with a density of >0.95 g/cm 3 , even before reaching the residual shrinkage below 5%, both in the MD and TD directions, there are always disturbances or interruptions in the technological process, since the temperatures required for heat setting of films must not be lower than 120-150°C, even for materials with a density >1.00 g/cm 3 and a melting point above 160°C, preferably above 170°C, are no longer sufficient to ensure stability of the production process.
Таким образом, чтобы не оказывать негативного влияния на процесс производства пленки, для термической постобработки можно выбирать только температуры, которые не устраняют усадку полностью.Therefore, to avoid negatively impacting the film production process, only temperatures that do not completely eliminate shrinkage can be selected for thermal post-processing.
Чтобы, тем не менее, свести усадку к минимуму или даже полностью устранить, согласно изобретению требуется дополнительный технологический этап. Помимо обработки двухосно-вытянутой пленки теплом для устранения усадки, в процессе тройного или многократного раздува широко распространен дополнительный технологический этап, а именно так называемая релаксация. В этом случае пленке после вытягивания позволяют снова контролируемо сжиматься, что называется релаксацией и что происходит под действием температуры или тепла.In order, however, to reduce shrinkage to a minimum or even completely eliminate it, according to the invention an additional process step is required. In addition to treating the biaxially stretched film with heat to eliminate shrinkage, an additional technological step is widely used in the triple or multiple blowing process, namely the so-called relaxation. In this case, the film, after being stretched, is allowed to shrink again in a controlled manner, which is called relaxation and which occurs under the influence of temperature or heat.
Релаксация может проходить в обоих направлениях, т.е. как в направлении изготовления, т.е. в машинном направлении (MD), так и в направлении, перпендикулярном изготовлению (TD).Relaxation can occur in both directions, i.e. both in the direction of production, i.e. in the machine direction (MD) and in the direction perpendicular to production (TD).
Релаксация может происходить одинаково в обоих направлениях (MD и TD) или же в разной степени (выраженности) в том или другом направлении.Relaxation can occur equally in both directions (MD and TD) or to varying degrees (severity) in one direction or the other.
Кроме того, возможна также релаксация только в одном направлении, т.е. только в MD или TD. Направление релаксации всегда можно выбирать независимо друг от друга. В контексте настоящего изобретения количественный уровень релаксации выражается так называемым коэффициентом релаксации, который подробнее определяется ниже.In addition, relaxation in only one direction is also possible, i.e. only in MD or TD. The direction of relaxation can always be chosen independently of each other. In the context of the present invention, the quantitative level of relaxation is expressed by the so-called relaxation coefficient, which is defined in more detail below.
Под релаксацией понимается контролируемая или регулируемая возвратная усадка пленки в MDRelaxation refers to the controlled or adjustable return shrinkage of the film in MD
- 8 045734 и/или TD. Контролируемая возвратная усадка в направлении MD достигается за счет разных скоростей вытягивания, т.е. вытягивание пленки в процессе релаксации протекает при меньшем числе оборотов, чем вытягивание пленки в предшествующем процессе. В направлении TD контролируемая возвратная усадка осуществляется за счет уменьшения ширины пленки между двумя вытягиваниями пленки. Пример процесса релаксации экструдированной и вытянутой одно- или многослойной пленки известен специалистам из работы Savic, Z., Savic. I, Sausage Casings, VICTUS Lebensmittelindustriebedarf Vertriebsgesellschaft mbH., Wien, 1. Auflage, 2002, глава 7, подраздел 4.2, 267-270, в частности, фиг. 7-13a и 7-13b.- 8 045734 and/or TD. Controlled return shrinkage in the MD direction is achieved by different drawing speeds, i.e. film stretching during the relaxation process occurs at a lower number of revolutions than film stretching in the previous process. In the TD direction, controlled return shrinkage is achieved by reducing the film width between two film stretches. An example of the relaxation process of an extruded and stretched single- or multilayer film is known to specialists from the work of Savic, Z., Savic. I, Sausage Casings, VICTUS Lebensmittelindustriebedarf Vertriebsgesellschaft mbH., Wien, 1. Auflage, 2002, chapter 7, subsection 4.2, 267-270, in particular fig. 7-13a and 7-13b.
Однако одна только релаксация пленки сама по себе недостаточно уменьшает усадку, и ни при каких обстоятельствах усадка не может быть устранена полностью.However, film relaxation alone does not sufficiently reduce shrinkage by itself, and under no circumstances can shrinkage be completely eliminated.
Это объясняется тем, что пленки (термоусадочные пленки/ платинки) при релаксации обычно обрабатываются или фиксируются только при температурах максимум 60-80°C, так как этих относительно низких температур уже достаточно для достижения контролируемой обратной усадки пленки и снижения остаточной усадки до значений 10-20%, как в MD, так и в TD, в лучшем случае до значений в интервале от >5% до 10% в одном из двух направлений.This is explained by the fact that films (shrink films/plates) during relaxation are usually processed or fixed only at temperatures of a maximum of 60-80°C, since these relatively low temperatures are already sufficient to achieve a controlled return shrinkage of the film and reduce the residual shrinkage to values of 10- 20% in both MD and TD, at best to values ranging from >5% to 10% in one of the two directions.
Более низкие значения усадки до сих пор были недостижимы, так как ни релаксация, достигаемая при этих условиях (температурах), ни воздействующая температура недостаточны для снижения усадки до уровня ниже 5% как в MD, так и в TD.Lower shrinkage values have so far been unattainable because neither the relaxation achieved at these conditions (temperatures) nor the applied temperature is sufficient to reduce shrinkage to below 5% in both MD and TD.
Уровень релаксации, который может быть достигнут, существенно зависит от уровня температуры, при которой обрабатывается или фиксируется пленка.The level of relaxation that can be achieved depends significantly on the level of temperature at which the film is processed or fixed.
Так, максимально возможная релаксация, которая оказывает дополнительное положительное влияние на остаточную усадку, т.е. еще больше снижает остаточную усадку, может быть достигнута только при соответствующих высоких температурах при обработке пленки (термофиксации).Thus, the maximum possible relaxation, which has an additional positive effect on residual shrinkage, i.e. further reduces permanent shrinkage, can only be achieved at appropriately high temperatures during film processing (heat setting).
Однако здесь снова возникает та же проблема, что и описанная выше, а именно, что при обработке пленки, в частности пленки, содержащей комбинации сырьевых материалов с сильно различающими температурами плавления, при температурах, необходимых для устранения усадки, происходит размягчение или даже расплавление отдельных слоев, что неизбежно прерывает или, по крайней мере, значительно ухудшает процесс изготовления пленки.However, here again the same problem as described above arises, namely that when a film, in particular a film containing combinations of raw materials with very different melting points, is processed at the temperatures required to eliminate shrinkage, the individual layers soften or even melt , which inevitably interrupts or at least significantly impairs the film making process.
Далее, при обработке пленки путем сочетания нагревания и релаксации диапазон температур, в котором возникают нарушения или прерывания производственного процесса, зависит от того, насколько высока массовая доля материалов с плотностью >1,00 г/см3 в многослойной структуре пленки.Further, when processing a film by a combination of heating and relaxation, the temperature range over which disturbances or interruptions in the production process occur depends on how high the mass fraction of materials with a density of >1.00 g/cm 3 is in the multilayer structure of the film.
Однако неожиданно оказалось, что доля содержащихся материалов с плотностью >1,00 г/см3 при соответствующей релаксации может быть значительно ниже, чем в случае одной только термообработки без релаксации.However, it unexpectedly turned out that the proportion of materials contained with a density >1.00 g/cm 3 with appropriate relaxation can be significantly lower than in the case of heat treatment alone without relaxation.
Так, при соответствующей релаксации обработку можно проводить при значительно более высокой температуре, в любом случае выше 60°C, предпочтительно выше 70°C, в частности, выше 80°C и до температуры 180°C, предпочтительно до 150°C, в частности, до 120°C, при одновременном уменьшении количества материалов (термопластичная смола с плотностью >1,00 г/см3) до массовой доли в любом случае ниже 40%, предпочтительно ниже 30%, в частности, ниже 20%, и даже вплоть до массовой доли ниже 10% от полной массы многослойной структуры пленки. При этом массовая доля термопластичной смолы с плотностью >1,00 г/см3 составляет по меньшей мере 1%, предпочтительно по меньшей мере 5% от полной массы многослойной структуры пленки.Thus, with appropriate relaxation, the treatment can be carried out at a significantly higher temperature, in any case above 60°C, preferably above 70°C, in particular above 80°C and up to a temperature of 180°C, preferably up to 150°C, in particular , up to 120°C, while simultaneously reducing the amount of materials (thermoplastic resin with a density of >1.00 g/cm 3 ) to a mass fraction in any case below 40%, preferably below 30%, in particular below 20%, and even up to to a mass fraction below 10% of the total mass of the multilayer film structure. In this case, the mass fraction of thermoplastic resin with a density of >1.00 g/cm 3 is at least 1%, preferably at least 5% of the total mass of the multilayer film structure.
Таким образом, в способе согласно изобретению температуру композитной пленки во время релаксации предпочтительно можно устанавливать в следующих диапазонах: 60-180°C, предпочтительно 60150°C, особенно предпочтительно 60-120°C, в высшей степени предпочтительно 80-100°C.Thus, in the method according to the invention, the temperature of the composite film during relaxation can preferably be set in the following ranges: 60-180°C, preferably 60-150°C, particularly preferably 60-120°C, highly preferably 80-100°C.
В способе согласно изобретению время пребывания (продолжительность пребывания) в процессе релаксации, предпочтительно релаксации под нагревом, предпочтительно составляет 2-30 с, предпочтительно 2-20 с, предпочтительно 5-30 с, предпочтительно 5-20 с, предпочтительно 2-10 с или предпочтительно 5-10 с.In the method according to the invention, the residence time (residence duration) during the relaxation process, preferably relaxation under heating, is preferably 2-30 s, preferably 2-20 s, preferably 5-30 s, preferably 5-20 s, preferably 2-10 s or preferably 5-10 s.
Для достижения низкой усадки важно, чтобы сумма коэффициента релаксации в направлении машины (MD) и коэффициента релаксации в поперечном направлении (TD) составляла не менее 0,05 (=5%), предпочтительно по меньшей мере 0,1 (=10%), предпочтительно по меньшей мере 0,2 (=20%), в частности, по меньшей мере 0,4 (=40%). При этом и коэффициент релаксации в направлении машины, и коэффициент релаксации в поперечном направлении превышает 0,00.To achieve low shrinkage, it is important that the sum of the relaxation coefficient in the machine direction (MD) and the relaxation coefficient in the transverse direction (TD) is at least 0.05 (=5%), preferably at least 0.1 (=10%), preferably at least 0.2 (=20%), in particular at least 0.4 (=40%). In this case, both the relaxation coefficient in the machine direction and the relaxation coefficient in the transverse direction exceed 0.00.
Таким образом, наряду с вводимым теплом для фиксации (температура композитной пленки во время релаксации) решающими факторами для уменьшения или устранения усадки, возникающей при вытягивании пленки, являются коэффициенты релаксации.Thus, along with the heat input for fixation (temperature of the composite film during relaxation), the relaxation coefficients are critical factors in reducing or eliminating the shrinkage that occurs during film stretching.
Таким образом, в контексте настоящего изобретения для достижения низкой усадки оказалось целесообразным контролируемо уменьшать или ослаблять растяжение или удлинение пленки, вводимое при вытягивании пленки.Thus, in the context of the present invention, in order to achieve low shrinkage, it has proven advantageous to controllably reduce or attenuate the stretch or elongation of the film introduced during film stretching.
Если рассматривать технологические этапы в сумме, включая вытягивание и последующую релаксацию, то после обоих этапов в пленке имеется остаточное растяжение, или остаточное удлинение. ПриIf we consider the technological stages in total, including stretching and subsequent relaxation, then after both stages there is a residual stretch, or residual elongation, in the film. At
- 9 045734 этом можно определить остаточную кратность вытяжки, которая подробно описывается ниже и которая базируется на отношении длины участка композитной пленки после вытягивания и после релаксации к длине этого же участка перед вытягиванием и перед релаксацией.- 9 045734 In this case, it is possible to determine the residual stretch ratio, which is described in detail below and which is based on the ratio of the length of the section of the composite film after stretching and after relaxation to the length of the same section before stretching and before relaxation.
Поскольку остаточная кратность вытяжки в равной степени является результатом обоих процессов (вытягивание и релаксация), в идеале на нее также могут влиять или изменять оба процесса в равной степени.Since the residual draw factor is equally the result of both processes (drawing and relaxation), ideally it can also be influenced or modified by both processes to an equal extent.
При более внимательном рассмотрении этой зависимости видно, что даже уменьшение вытягивания при прочих равных условиях дает эффект, аналогичный эффекту более поздней релаксации пленки, т.е., при меньшем вытягивании также можно достичь очень низкой усадки при меньшей релаксации, а при большем вытягивании, в свою очередь, требуется высокая релаксация, чтобы сохранить усадку низкой. Однако неожиданно оказалось, что в принципе влияние коэффициента релаксации существенно выше, чем кратности вытяжки.A closer look at this dependence shows that even a decrease in stretching, all other things being equal, gives an effect similar to the effect of later relaxation of the film, i.e., with less stretching, you can also achieve very low shrinkage with less relaxation, and with greater stretching, in in turn, high relaxation is required to keep shrinkage low. However, it unexpectedly turned out that, in principle, the influence of the relaxation coefficient is significantly higher than the drawing ratio.
Тем не менее, решающим фактором обоих технологических этапов является не только релаксация, но суммарное или комбинаторное влияние обоих этих этапов.However, the decisive factor in both technological stages is not only relaxation, but the total or combinatorial influence of both of these stages.
Таким образом, остаточная кратность вытяжки и, конечно, температура, вводимая при релаксации, в основном определяют, останется ли и какая усадка в пленке.Thus, the residual draw ratio and, of course, the temperature introduced during relaxation mainly determine whether and how much shrinkage will remain in the film.
Поскольку на остаточную усадку существенное влияние оказывает не только процесс релаксации и вносимая в него температура, но и процесс вытягивания, а в процессе вытягивания также реализуется термообработка, необходимо также учитывать и влияние этого.Since the residual shrinkage is significantly influenced not only by the relaxation process and the temperature introduced into it, but also by the stretching process, and heat treatment is also implemented during the stretching process, it is also necessary to take into account the influence of this.
Действительно, здесь тоже можно увидеть влияние, т.е. при низких температурах вытягивания без одновременного изменения других параметров процесса наблюдается более высокая остаточная усадка, чем при более высоких температурах вытягивания.Indeed, here too one can see the influence, i.e. At low drawing temperatures, without simultaneous changes in other process parameters, higher residual shrinkage is observed than at higher drawing temperatures.
Однако в отличие от релаксации процесс вытягивания является значительно более чувствительным, т.е. температуры, необходимые для достижения стабильного процесса, часто находятся в узком диапазоне всего ±(23)°C. Следовательно, диапазон, в котором могут изменяться температуры, здесь меньше или ограничен.However, unlike relaxation, the stretching process is much more sensitive, i.e. the temperatures required to achieve a stable process are often within a narrow range of only ±(23)°C. Consequently, the range over which temperatures can vary is smaller or limited.
Кроме того, насколько известно авторам заявки, влияние температуры композитной пленки во время вытягивания довольно мало.Moreover, to the best of the inventors' knowledge, the effect of the temperature of the composite film during stretching is quite small.
Таким образом, температура при вытягивании композитной пленки является фактором влияния, но не имеет такого решающего значения, как температура при релаксации или кратность вытяжки, а также коэффициент релаксации или остаточная кратность вытяжки.Thus, the temperature when drawing a composite film is an influencing factor, but is not as decisive as the temperature during relaxation or the drawing ratio, as well as the relaxation coefficient or the residual drawing ratio.
При более точном анализе технологических этапов и их влияния обнаруживается еще один важный фактор, а именно время, или продолжительность, в течение которой пленка находится на отдельных этапах процесса и при царящих там условиях.A more precise analysis of the process steps and their influence reveals another important factor, namely the time, or duration, during which the film is exposed to individual stages of the process and under the prevailing conditions there.
Правда, оказалось, что влиянием фактора времени в процессе вытягивания можно пренебречь по сравнению в влиянием температуры и кратности вытяжки.True, it turned out that the influence of the time factor during the drawing process can be neglected in comparison with the influence of temperature and the multiplicity of drawing.
Напротив, оказывается, что в процессе релаксации время (продолжительность) релаксации может иметь по меньшей мере такое же значение, что и коэффициент релаксации и установившаяся температура.On the contrary, it turns out that in the relaxation process, the relaxation time (duration) can be at least as important as the relaxation coefficient and the steady-state temperature.
При этом оказывается, что комбинация времени (продолжительности) и коэффициента релаксации менее существенна, чем время (продолжительность) в сочетании с температурой, т.е. точнее, период, в течение которого пленка подвергается воздействию температуры релаксации.It turns out that the combination of time (duration) and relaxation coefficient is less significant than time (duration) in combination with temperature, i.e. more precisely, the period during which the film is exposed to the relaxation temperature.
Чем больше продолжительность термообработки, тем больше это влияние и, тем самым, тем сильнее уменьшается остаточная усадка.The longer the heat treatment, the greater this influence and, thus, the more the residual shrinkage decreases.
Однако оказалось также, что этот эффект не может усиливаться до бесконечности, напротив, через определенный период времени воздействия температуры дальнейшее его увеличение, т.е. уменьшение усадки, не может быть реализовано, и наступает своего рода насыщение.However, it also turned out that this effect cannot intensify indefinitely; on the contrary, after a certain period of time exposure to temperature, its further increase, i.e. shrinkage reduction cannot be realized and a kind of saturation occurs.
Однако гораздо важнее, как долго пленка находится под воздействием температуры, поэтому для распознавания желаемого воздействия требуется продолжительность или время пребывания под температурой не менее 2 с.However, it is much more important how long the film is exposed to the temperature, so a duration or exposure time of at least 2 s is required to recognize the desired exposure.
Так, способ изобретению может быть в этом отношении ограничен тем, что композитная пленка во время релаксации имеет температуру в одном из вышеуказанных температурных диапазонов в течение определенного выше периода времени (так называемое время пребывания под температурой). Таким образом, продолжительность релаксации или время пребывания в процессе релаксации под температурой предпочтительно должно составлять по меньшей мере 2 с, в частности, более 5 с. При этом продолжительность релаксации или время пребывания в процессе релаксации под температурой может быть ограничено максимум 30 с, предпочтительно максимум 20 с, в частности, максимум 10 с.Thus, the method of the invention may be limited in this respect in that the composite film, during relaxation, has a temperature in one of the above temperature ranges for a period of time defined above (the so-called temperature residence time). Thus, the duration of relaxation or the time spent in the relaxation process at temperature should preferably be at least 2 seconds, in particular more than 5 seconds. In this case, the duration of relaxation or the time spent in the relaxation process at temperature can be limited to a maximum of 30 s, preferably a maximum of 20 s, in particular a maximum of 10 s.
Точно так же, как температура или релаксация сами по себе не могут обеспечить соответствующую низкую усадку, так и время пребывания под температурой само по себе не может этого обеспечить. Эти факторы влияния и достигаемый ими эффект взаимозависимы и влияют друг на друга.Just as temperature or relaxation alone cannot provide adequate low shrinkage, time at temperature alone cannot provide this. These influencing factors and the effect they achieve are interdependent and influence each other.
Остаточная усадка пленки (усадка после вытягивания и релаксации) является малой при высокотемпературной обработке и при одновременно высокой релаксации, несмотря на короткое время пребывания под температурой.The residual shrinkage of the film (shrinkage after stretching and relaxation) is small during high-temperature processing and at the same time high relaxation, despite the short time at temperature.
- 10 045734- 10 045734
Однако остаточная усадка пленки является также низкой при обработке при высокой температуре и более длительном времени время пребывания под температурой, несмотря на низкую релаксацию.However, permanent film shrinkage is also low when processed at high temperature and longer residence time at temperature, despite low relaxation.
Равным образом, остаточная усадка пленки является низкой при длительном времени пребывания под температурой и при высокой релаксации, несмотря на умеренную термообработку.Likewise, permanent film shrinkage is low at long temperature exposure times and high relaxation times, despite moderate heat treatment.
Таким образом, только комбинация этих факторов влияния позволяет достичь желаемой низкой остаточной усадки пленки.Thus, only a combination of these influencing factors makes it possible to achieve the desired low residual shrinkage of the film.
Для достижения низкой усадки многослойных структур согласно изобретению помимо идеально подходящих слоистых структур с предпочтительно содержащимися в них сырьевыми материалами в комбинации с установленными на отдельных технологических этапах температурах, технологическими параметрами, здесь, в частности, кратностью вытяжки, коэффициентом релаксации и остаточной кратностью вытяжки, а также временем пребывания, решающее значение имеет по меньшей мере продолжительность термофиксации (релаксации). Благодаря комбинации указанных в настоящем описании или определенных в формуле изобретения признаков и параметров впервые достигается цель получения, в частности, стабильного производства стандартной композитной пленки путем ламинирования или путем соэкструзии, предпочтительно соэкструзии без ламинирования, которая, помимо улучшенной технологичности и/или пригодности для вторичной переработки, обладает также и другими полезными свойствами, такими как термостойкость, пригодность для печати, кислородонепроницаемость и которая не имеет усадки или имеет усадку менее 5%, предпочтительно менее 3% в направлении как MD, так и TD.In order to achieve low shrinkage of the multilayer structures according to the invention, in addition to the ideally suited layered structures with the raw materials preferably contained therein in combination with temperatures set in the individual process steps, process parameters, here in particular the drawing ratio, relaxation coefficient and residual drawing ratio, as well as residence time, at least the duration of heat fixation (relaxation) is decisive. Thanks to the combination of the features and parameters specified in the present description or defined in the claims, the goal of obtaining, in particular, the stable production of a standard composite film by lamination or by coextrusion, preferably coextrusion without lamination, which, in addition to improved processability and/or recyclability, is achieved for the first time , also has other useful properties such as heat resistance, printability, oxygen barrier and which has no shrinkage or has less than 5% shrinkage, preferably less than 3% in both the MD and TD directions.
Особенно предпочтительно, чтобы термопластичная смола, содержащаяся в слое (c) или из которой состоит слой (c), имела температуру плавления ниже 120°C. Благодаря повышенной разнице с температурой плавления наружного слоя композитную пленку можно запечатывать раньше, т.е., уже при более низкой температуре. Кроме того, можно достичь более высокой продолжительности цикла при дальнейшей обработке композитной пленки.It is particularly preferable that the thermoplastic resin contained in the layer (c) or of which the layer (c) is composed has a melting point below 120°C. Due to the increased difference with the melting temperature of the outer layer, the composite film can be sealed earlier, i.e., at a lower temperature. In addition, higher cycle times can be achieved by further processing the composite film.
Далее, особенно предпочтительно, если термопластичная смола, которая содержится в слое (a) или из которой состоит слой (a), имеет температуру плавления выше 160°C, предпочтительно выше 170°C. Благодаря более высокой температуре наружного слоя при дальнейшей обработке можно использовать более высокие температуры, и, таким образом, при дальнейшей обработке композитной пленки можно достичь более высокой продолжительности цикла.Further, it is particularly preferable if the thermoplastic resin which is contained in the layer (a) or of which the layer (a) is composed has a melting point higher than 160°C, preferably higher than 170°C. Due to the higher temperature of the outer layer, higher temperatures can be used during further processing and thus higher cycle times can be achieved during further processing of the composite film.
Далее, согласно изобретению слой (a), то есть наружный слой, предпочтительно может иметь заданную полярность, которая представлена через поверхностное натяжение, выраженное в единицах дин/см (=10-3 Н/м). Это значение предпочтительно может составлять >40 дин/см (>40-10-3 Н/м), в частности, >42 дин/см (>42-10-3 Н/м), чтобы обеспечить максимально возможную пригодность для печати.Further, according to the invention, layer (a), that is, the outer layer, can preferably have a predetermined polarity, which is represented by surface tension expressed in units of dynes/cm (=10-3 N/m). This value may preferably be >40 dynes/cm (>40-10-3 N/m), in particular >42 dynes/cm (> 42-10-3 N/m), in order to ensure the highest possible printability.
Кроме того, согласно изобретению в одном предпочтительном варианте осуществления можно предусмотреть, чтобы наружный слой (a) состоял из EVOH или содержал его.Moreover, according to the invention, in one preferred embodiment it can be provided that the outer layer (a) consists of or contains EVOH.
До настоящего времени из уровня техники не были известны стандартные композитные пленки, у которых EVOH использовался бы как компонент наружного слоя (a), или у которых слой (a) состоял из EVOH. Так, из уровня техники известно использование EVOH как материала с отличными барьерными свойствами от кислорода. Однако использование для этой цели требует, чтобы EVOH был внутренним слоем, поскольку EVOH быстро теряет свои хорошие кислородонепроницаемые свойства при попадании влаги. Поэтому EVOH как компонент или материал слоя всегда использовался, будучи с обеих сторон окруженным защитными слоями, как, например, полиолефин или полиамид, которые иногда имеют высокую непроницаемость для водяного пара. Однако использование EVOH в стандартных композитных пленках для другой цели и другим способом или в другом расположении, например, в качестве наружного или герметизирующего слоя (внутренний слой; поверхность, обращенная к упаковываемому товару), до настоящего времени не было известно.Until now, no standard composite films have been known in the art in which EVOH is used as a component of the outer layer (a) or in which layer (a) consists of EVOH. Thus, it is known from the prior art to use EVOH as a material with excellent oxygen barrier properties. However, use for this purpose requires EVOH to be the inner layer, as EVOH quickly loses its good oxygen barrier properties when exposed to moisture. Therefore, EVOH as a component or layer material has always been used, surrounded on both sides by protective layers, such as polyolefin or polyamide, which sometimes have a high impermeability to water vapor. However, the use of EVOH in standard composite films for a different purpose and in a different way or in a different location, for example, as an outer or sealing layer (inner layer; the surface facing the packaged product), has not been known until now.
Напротив, в соответствии с изобретением предусмотрена возможность намеренного использования EVOH в слое (a), т.е. в наружном слое, который образует внешнюю поверхность композитной пленки. Наружный слой (а) может содержать EVOH или состоять из него. Однако, когда EVOH присутствует в наружном слое (а), свойство EVOH как барьера для кислорода значения не имеет. Зато в соответствии с изобретением важно, что использование EVOH в наружном слое значительно повышает пригодность пленки к вторичной переработке по сравнению с композитными пленками, которые имеют наружные слои с PA или PET. Это связано с тем, что EVOH имеет более низкую температуру плавления по сравнению с материалами PA и PET, использовавшимися ранее для наружного слоя, так что разница в температурах плавления наружного слоя и герметизирующего слоя (внутреннего слоя) уменьшается. При этом температура, требуемая при вторичной переработке для плавления, в целом может быть снижена, в результате чего улучшается возможность переработки композитной пленки для вторичного использования.On the contrary, according to the invention it is possible to intentionally use EVOH in layer (a), i.e. in the outer layer that forms the outer surface of the composite film. The outer layer(s) may contain or be composed of EVOH. However, when EVOH is present in the outer layer (a), the oxygen barrier property of EVOH is not important. But in accordance with the invention, it is important that the use of EVOH in the outer layer significantly increases the recyclability of the film compared to composite films that have outer layers with PA or PET. This is because EVOH has a lower melting point compared to the PA and PET materials previously used for the outer layer, so the difference in the melting temperatures of the outer layer and the sealing layer (inner layer) is reduced. In doing so, the temperature required for recycling to melt can generally be reduced, thereby improving the recyclability of the composite film.
Кроме того, авторы заявки обнаружили, что благодаря присутствию EVOH в наружном слое можно улучшить механические свойства пленки, такие как жесткость и пригодность для печати, как у PET или PA, по сравнению с полиолефинами, такими, например, как PE или PP. Более высокая температура плавления EVOH, чем у этих полиолефинов, и связанная с этим более высокая термостойкость внутреннего слоя (герметизирующего слоя) приводят в целом к лучшей возможности дальнейшей обработки композитной пленки (количество циклов).In addition, the applicants have discovered that the presence of EVOH in the outer layer can improve the mechanical properties of the film, such as rigidity and printability, such as PET or PA, compared to polyolefins such as PE or PP. The higher melting point of EVOH than these polyolefins and the associated higher temperature resistance of the inner layer (seal layer) result in an overall better ability to further process the composite film (number of cycles).
- 11 045734- 11 045734
Далее, способ согласно изобретению может быть реализован как способ получения многослойной композитной пленки, включающий по меньшей мере следующие этапы:Further, the method according to the invention can be implemented as a method for producing a multilayer composite film, comprising at least the following steps:
этап соэкструзии и/или ламинирования по меньшей мере четырех слоев (a), (b), (d) и (c), из которых слой (a) образует внешнюю поверхность композитной пленки, слой (c) образует поверхность композитной пленки, обращенную к упаковываемому продукту или соприкасающуюся с ним, слой (b) расположен между слоем (a) и слоем (c);the step of coextruding and/or laminating at least four layers (a), (b), (d) and (c), of which layer (a) forms the outer surface of the composite film, layer (c) forms the surface of the composite film facing the product being packaged or in contact with it, layer (b) is located between layer (a) and layer (c);
слой (d) расположен между слоем (a) и слоем (c), предпочтительно между слоем (a) и слоем (b);layer (d) is located between layer (a) and layer (c), preferably between layer (a) and layer (b);
причем слой (b) состоит из единственного слоя или множества слоев (bl, b2, b3, b4, ...), предпочтительно из двух, трех или четырех слоев;wherein layer (b) consists of a single layer or a plurality of layers (bl, b2, b3, b4, ...), preferably two, three or four layers;
причем слой (d) состоит из единственного слоя или множества слоев (dl, d2, .), предпочтительно из двух, трех или четырех слоев;wherein layer (d) consists of a single layer or multiple layers (dl, d2, .), preferably two, three or four layers;
этап вытягивания соэкструдированной или ламинированной композитной пленки и этап релаксации вытянутой композитной пленки;a step of stretching the coextruded or laminated composite film and a step of relaxing the stretched composite film;
причем вытягивание проводится по двум осям;wherein the stretching is carried out along two axes;
причем кратность вытяжки в направлении машины, или в продольном направлении, (MD) составляет по меньшей мере 2,0;wherein the drawing ratio in the machine direction, or longitudinal direction, (MD) is at least 2.0;
причем кратность вытяжки в поперечном, или трансверсальном, направлении (TD) составляет по меньшей мере 2,0;wherein the stretch ratio in the transverse, or transversal, direction (TD) is at least 2.0;
причем сумма кратности вытяжки в направлении машины (MD) и кратности вытяжки в поперечном направлении (TD) составляет по меньшей мере 5,0;wherein the sum of the machine direction drawing ratio (MD) and the transverse drawing ratio (TD) is at least 5.0;
причем композитная пленка во время вытягивания имеет температуру от 70°C до 130°C;wherein the composite film during stretching has a temperature of from 70°C to 130°C;
причем коэффициент релаксации в направлении машины (MD) составляет более 0,00;wherein the relaxation coefficient in the machine direction (MD) is more than 0.00;
причем коэффициент релаксации в поперечном направлении (TD) составляет более 0,00;wherein the relaxation coefficient in the transverse direction (TD) is more than 0.00;
причем сумма коэффициента релаксации в направлении машины (MD) и коэффициента релаксации в поперечном направлении (TD) составляет не менее 0,05 (=5%), предпочтительно не менее 0,1 (=10%), предпочтительно не менее 0,2 (=20%), в частности, не менее 0,4 (=40%);wherein the sum of the relaxation coefficient in the machine direction (MD) and the relaxation coefficient in the transverse direction (TD) is at least 0.05 (=5%), preferably at least 0.1 (=10%), preferably at least 0.2 ( =20%), in particular, not less than 0.4 (=40%);
причем композитная пленка во время релаксации имеет температуру от 60°C до 180°C, предпочтительно от 60°C до 150°C, особенно предпочтительно от 60°C до 120°C, особенно предпочтительно 80100°C;wherein the composite film during relaxation has a temperature of from 60°C to 180°C, preferably from 60°C to 150°C, especially preferably from 60°C to 120°C, especially preferably 80-100°C;
причем время пребывания в процессе релаксации, предпочтительно релаксации при повышенной температуре, предпочтительно составляет по меньшей мере 2 с, в частности, более 5 с, или продолжительность релаксации предпочтительно составляет по меньшей мере 2 с, в частности, более 5 с;wherein the residence time in the relaxation process, preferably relaxation at an elevated temperature, is preferably at least 2 s, in particular more than 5 s, or the relaxation duration is preferably at least 2 s, in particular more than 5 s;
причем время пребывания в процессе релаксации, предпочтительно релаксации при повышенной температуре, предпочтительно составляет не более 30 с, предпочтительно не более 20 с, в частности, не более 10 с, или продолжительность релаксации предпочтительно составляет не более 30 с, предпочтительно не более 20 с, в частности, не более 10 с;wherein the residence time in the relaxation process, preferably relaxation at an elevated temperature, is preferably no more than 30 s, preferably no more than 20 s, in particular no more than 10 s, or the relaxation duration is preferably no more than 30 s, preferably no more than 20 s, in particular, no more than 10 s;
причем остаточная кратность вытяжки в направлении машины (MD) составляет не более 5,0;wherein the residual draft ratio in the machine direction (MD) is no more than 5.0;
причем остаточная кратность вытяжки в поперечном направлении (TD) составляет не более 5,0;wherein the residual draw ratio in the transverse direction (TD) is no more than 5.0;
причем слой (a) содержит сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH) с плотностью по меньшей мере 1,12 г/см3 или состоит из него;wherein layer (a) contains or consists of an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) with a density of at least 1.12 g/cm 3 ;
причем слой (d) или множество слоев (d1, d2, .) содержит, каждый, термопластичную смолу, предпочтительно полиолефин, с плотностью менее 1,00 г/см3, предпочтительно менее 0,98 г/см3, или состоит из нее;wherein layer (d) or multiple layers (d1, d2, .) each contains or consists of a thermoplastic resin, preferably a polyolefin, with a density of less than 1.00 g/cm 3 , preferably less than 0.98 g/cm 3 ;
причем слой (b) или множество слоев (b1, b2, .) содержит, каждый, термопластичную смолу с плотностью более 1,00 г/см3 или состоит из нее; и причем слой (c) содержит термопластичную смолу с плотностью менее 0,95 г/см3 или состоит из нее.wherein layer (b) or multiple layers (b1, b2, .) each contains or consists of a thermoplastic resin with a density of more than 1.00 g/cm 3 ; and wherein layer (c) contains or consists of a thermoplastic resin with a density of less than 0.95 g/cm 3 .
Дальнейшие выгодные варианты осуществления способа по изобретению являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения.Further advantageous embodiments of the method according to the invention are the subject of the dependent claims.
Описанный выше способ согласно изобретению и его предпочтительные варианты осуществления могут быть также охарактеризованы тем, что слой (b) не содержит EVOH; или ни один из слоев (b1, b2, .) не содержит EVOH; или слой (b) содержит EVOH или состоит из него; или по меньшей мере один из слоев (b1, b2, .) содержит EVOH или состоит из него; или ни один из слоев композитной пленки, кроме слоя (a), не содержит EVOH.The above-described method according to the invention and its preferred embodiments can also be characterized in that layer (b) does not contain EVOH; or none of the layers (b1, b2, .) contains EVOH; or layer (b) contains or consists of EVOH; or at least one of the layers (b1, b2, .) contains or consists of EVOH; or none of the layers of the composite film, except layer (a), contains EVOH.
Описанный выше способ согласно изобретению и его предпочтительные варианты осуществления могут быть также охарактеризованы тем, чтоThe above-described method according to the invention and its preferred embodiments can also be characterized in that
EVOH слоя (a) имеет температуру плавления по меньшей мере 160°C, предпочтительно по меньшей мере 170°C; и/или термопластичная смола слоя (c) является полиолефином с температурой термосваривания нижеThe EVOH of layer (a) has a melting point of at least 160°C, preferably at least 170°C; and/or the thermoplastic resin of layer (c) is a polyolefin with a heat sealing temperature lower
- 12 045734 температуры термосваривания термопластичной смолы слоя (а); и/или термопластичная смола слоя (c) является полиолефином с температурой плавления ниже 120°C;- 12 045734 heat sealing temperature of thermoplastic resin layer (a); and/or the thermoplastic resin of layer (c) is a polyolefin with a melting point below 120°C;
и/или термопластичная смола слоя (b) имеет кислородопроницаемость менее 100 см3/(м%-бар), или кислородопроницаемость каждой из термопластичных смол слоев (bl, b2, ...) или в сумме составляет менее 100 см3/(м%-бар); и/или слой (b) имеет кислородопроницаемость менее 100 см3/(м2dбар), или слои (bl, b2, ...) имеют, каждый или в сумме, кислородопроницаемость менее 100 см3/(м2dбар); и/или вытягивание проводится одновременно или в несколько последовательных ступеней; и/или композитная пленка после вытягивания и релаксации имеет усадку менее 0,05 (=5%), предпочтительно менее 0,03 (=3%), в направлении машины (MD); и/или композитная пленка после вытягивания и релаксации имеет усадку менее 0,05 (=5%), предпочтительно менее 0,03 (=3%), в поперечном направлении (TD); и/или после вытягивания и релаксации сумма усадки композитной пленки в направлении машины (MD) и усадки в поперечном направлении (TD) (= полная усадка) предпочтительно составляет менее 0,05 (=5%).and/or the thermoplastic resin of layer (b) has an oxygen permeability of less than 100 cm 3 /(m%-bar), or the oxygen permeability of each of the thermoplastic resins of layers (bl, b2, ...) or in total is less than 100 cm 3 /(m %-bar); and/or layer (b) has an oxygen permeability of less than 100 cm 3 /(m 2 dbar), or layers (bl, b2, ...) have, each or in total, an oxygen permeability of less than 100 cm 3 /(m 2 dbar); and/or the stretching is carried out simultaneously or in several successive stages; and/or the composite film after stretching and relaxation has a shrinkage of less than 0.05 (=5%), preferably less than 0.03 (=3%), in the machine direction (MD); and/or the composite film after stretching and relaxation has a shrinkage of less than 0.05 (=5%), preferably less than 0.03 (=3%), in the transverse direction (TD); and/or after stretching and relaxation, the sum of the composite film's machine direction (MD) and transverse direction (TD) shrinkage (=total shrinkage) is preferably less than 0.05 (=5%).
Выражение и/или означает, что способ согласно изобретению может характеризоваться одним, всеми или любым выбором или комбинацией вышеуказанных признаков. Это определение справедливо также по аналогии для использования выражения и/или в последующих частях описания и в формуле изобретения.The expression and/or means that the method according to the invention may be characterized by one, all or any selection or combination of the above features. This definition is also valid by analogy for the use of the expression and/or in subsequent parts of the description and in the claims.
Описанный выше способ согласно изобретению и его предпочтительные варианты осуществления могут быть также охарактеризованы тем, что толщина слоя (a) не превышает 20%, предпочтительно 10% от толщины всей композитной пленки; и/или толщина слоя (b) или суммарная толщина слоев (b1, b2, ...) не превышает 20%, предпочтительно 10% толщины всей композитной пленки; и/или массовая доля слоя (a) не превышает 10% от полной массы композитной пленки; и/или массовая доля слоя (b) или сумма массовых долей слоев (b1, b2, ...) не превышает 10% от полной массы композитной пленки; и/или сумма массовых долей слоя (a) и слоя (b) или слоя (a) и слоев (b1, b2, .) не превышает 10% от полной массы композитной пленки.The above-described method according to the invention and its preferred embodiments can also be characterized in that the thickness of the layer (a) does not exceed 20%, preferably 10% of the thickness of the entire composite film; and/or the thickness of the layer (b) or the total thickness of the layers (b1, b2, ...) does not exceed 20%, preferably 10% of the thickness of the entire composite film; and/or the mass fraction of layer (a) does not exceed 10% of the total mass of the composite film; and/or the mass fraction of the layer (b) or the sum of the mass fractions of the layers (b1, b2, ...) does not exceed 10% of the total mass of the composite film; and/or the sum of the mass fractions of layer (a) and layer (b) or layer (a) and layers (b1, b2, .) does not exceed 10% of the total mass of the composite film.
Описанный выше способ согласно изобретению и его предпочтительные варианты осуществления могут быть также охарактеризованы тем, что слой (а) не содержит по меньшей мере одного из следующих типов полимеров: сложный полиэфир, предпочтительно полиэтилентерефталат (PET), или полимолочная кислота или полилактид (PLA), или полиамид (PA); и/или термопластичная смола слоя (c) содержит или состоит из полиолефина (PO), предпочтительно полиэтилена (PE) и/или полипропилена (PP), сополимера этилена с винилацетатом (EVA), иономера (IO), сополимера этилена с метилметакрилатом (EMMA), сополимера этилена с метакриловой кислотой (EMA) или любой их смеси.The above-described method according to the invention and its preferred embodiments can also be characterized in that the layer (a) does not contain at least one of the following types of polymers: a polyester, preferably polyethylene terephthalate (PET), or polylactic acid or polylactide (PLA), or polyamide (PA); and/or the thermoplastic resin of layer (c) contains or consists of a polyolefin (PO), preferably polyethylene (PE) and/or polypropylene (PP), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), ionomer (IO), ethylene methyl methacrylate copolymer (EMMA ), ethylene methacrylic acid copolymer (EMA), or any mixture thereof.
Описанный выше способ согласно изобретению и его предпочтительные варианты осуществления могут быть также охарактеризованы тем, что массовая доля компонентов слоя с плотностью >1,0 г/см3, предпочтительно EVOH слоя (а) с плотностью > 1,12 г/см3, составляет от 1% до <40%, предпочтительно от 1% до <30%, предпочтительно от 1% до <20%, в частности, от 5% до <20% от полной массы композитной пленки.The above-described method according to the invention and its preferred embodiments can also be characterized in that the mass fraction of the components of the layer with a density of >1.0 g/cm 3 , preferably the EVOH layer (a) with a density of > 1.12 g/cm 3 , is from 1% to <40%, preferably from 1% to <30%, preferably from 1% to <20%, in particular from 5% to <20% of the total weight of the composite film.
Далее, стоящая перед изобретением задача решена посредством многослойной, соэкструдированной и/или ламинированной, двухосно-вытянутой и релаксированной композитной пленки, полученной способом согласно изобретению, какой описан выше и определен в формуле изобретения. При этом композитная пленка согласно изобретению имеет по меньшей мере два слоя (а) и (c), из которых слой (а) образует внешнюю поверхность композитной пленки, и слой (c) образует поверхность композитной пленки, обращенную к упаковываемому продукту или соприкасающуюся с ним, причем слой (а) содержит сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH) или состоит из него;Further, the problem facing the invention is solved by means of a multilayer, co-extruded and/or laminated, biaxially stretched and relaxed composite film obtained by the method according to the invention, as described above and defined in the claims. Moreover, the composite film according to the invention has at least two layers (a) and (c), of which layer (a) forms the outer surface of the composite film, and layer (c) forms the surface of the composite film facing or in contact with the packaged product wherein layer (a) contains or consists of an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH);
причем слой (c) содержит термопластичную смолу или состоит из нее.wherein layer (c) contains or consists of a thermoplastic resin.
Преимущества, обсужденные выше в связи со способом согласно изобретению, справедливы по аналогии в отношении композитной пленки согласно изобретению и ее вариантов.The advantages discussed above in connection with the method according to the invention apply by analogy to the composite film according to the invention and its variants.
Далее, согласно изобретению, задача решена с помощью многослойной, соэкструдированной и/или ламинированной, двухосно-вытянутой и релаксированной композитной пленки, которая предпочтительно была получена или может быть получена способом согласно изобретению и которая имеет по меньшей мере три слоя (а), (b) и (c), из которых слой (а) образует внешнюю поверхность композитной пленки;Further, according to the invention, the object is achieved by means of a multi-layer, co-extruded and/or laminated, biaxially drawn and relaxed composite film, which has preferably been or can be produced by the method according to the invention and which has at least three layers (a), (b ) and (c), of which layer (a) forms the outer surface of the composite film;
слой (c) образует поверхность композитной пленки, обращенную к упаковываемому продукту илиlayer (c) forms the surface of the composite film facing the product to be packaged or
- 13 045734 соприкасающуюся с ним, слой (b) расположен между слоем (а) и слоем (c);- 13 045734 in contact with it, layer (b) is located between layer (a) and layer (c);
причем слой (b) состоит из единственного слоя или множества слоев (b1, b2, b3, b4, ...), предпочтительно из двух, трех или четырех слоев;wherein layer (b) consists of a single layer or a plurality of layers (b1, b2, b3, b4, ...), preferably two, three or four layers;
причем остаточная кратность вытяжки композитной пленки в направлении машины (MD) составляет не более 5,0;wherein the residual drawing ratio of the composite film in the machine direction (MD) is no more than 5.0;
причем остаточная кратность вытяжки композитной пленки в поперечном направлении (TD) составляет не более 5,0;wherein the residual stretch ratio of the composite film in the transverse direction (TD) is no more than 5.0;
причем слой (а) содержит сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH) с плотностью по меньшей мере 1,12 г/см3 или состоит из него;wherein layer (a) contains or consists of an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) with a density of at least 1.12 g/cm 3 ;
причем слой (b) или множество слоев (b1, b2, .) содержит, каждый, термопластичную смолу с плотностью более 1,00 г/см3 или состоит из нее; и причем слой (c) содержит термопластичную смолу с плотностью менее 0,95 г/см3 или состоит из нее.wherein layer (b) or multiple layers (b1, b2, .) each contains or consists of a thermoplastic resin with a density of more than 1.00 g/cm 3 ; and wherein layer (c) contains or consists of a thermoplastic resin with a density of less than 0.95 g/cm 3 .
Согласно изобретению, задача также решена посредством многослойной, соэкструдированной и/или ламинированной, двухосно-вытянутой и релаксированной композитной пленки, которая предпочтительно была получена или может быть получена способом согласно изобретению и которая имеет по меньшей мере четыре слоя (a), (b), (d) и (c), из которых слой (а) образует внешнюю поверхность композитной пленки;According to the invention, the object is also achieved by means of a multi-layer, co-extruded and/or laminated, biaxially drawn and relaxed composite film, which has preferably been or can be produced by the method according to the invention and which has at least four layers (a), (b), (d) and (c), of which layer (a) forms the outer surface of the composite film;
слой (c) образует поверхность композитной пленки, обращенную к упаковываемому продукту или соприкасающуюся с ним, слой (b) расположен между слоем (а) и слоем (c);layer (c) forms the surface of the composite film facing or in contact with the packaged product, layer (b) is located between layer (a) and layer (c);
слой (d) расположен между слоем (а) и слоем (c), предпочтительно между слоем (а) и слоем (b);layer (d) is located between layer (a) and layer (c), preferably between layer (a) and layer (b);
причем слой (b) состоит из единственного слоя или множества слоев (b1, b2, .), предпочтительно из двух, трех или четырех слоев;wherein layer (b) consists of a single layer or a plurality of layers (b1, b2, .), preferably two, three or four layers;
причем слой (d) состоит из единственного слоя или множества слоев (d1, d2, .), предпочтительно из двух, трех или четырех слоев;wherein layer (d) consists of a single layer or multiple layers (d1, d2, .), preferably two, three or four layers;
причем остаточная кратность вытяжки композитной пленки в направлении машины (MD) составляет не более 5,0;wherein the residual drawing ratio of the composite film in the machine direction (MD) is no more than 5.0;
причем остаточная кратность вытяжки композитной пленки в поперечном направлении (TD) составляет не более 5,0;wherein the residual stretch ratio of the composite film in the transverse direction (TD) is no more than 5.0;
причем слой (а) содержит сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH) с плотностью по меньшей мере 1,12 г/см3 или состоит из него;wherein layer (a) contains or consists of an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) with a density of at least 1.12 g/cm 3 ;
причем слой (d) или множество слоев (d1, d2, .) содержит, каждый, термопластичную смолу, предпочтительно полиолефин, с плотностью менее 1,00 г/см3, предпочтительно менее 0,98 г/см3, или состоит из нее;wherein layer (d) or multiple layers (d1, d2, .) each contains or consists of a thermoplastic resin, preferably a polyolefin, with a density of less than 1.00 g/cm 3 , preferably less than 0.98 g/cm 3 ;
причем слой (b) или множество слоев (b1, b2, .) содержит, каждый, термопластичную смолу с плотностью более 1,00 г/см3 или состоит из нее; и причем слой (c) содержит термопластичную смолу с плотностью менее 0,95 г/см3 или состоит из нее.wherein layer (b) or multiple layers (b1, b2, .) each contains or consists of a thermoplastic resin with a density of more than 1.00 g/cm 3 ; and wherein layer (c) contains or consists of a thermoplastic resin with a density of less than 0.95 g/cm 3 .
Предпочтительные варианты осуществления композитной пленки согласно изобретению являются предметом зависимых пунктов.Preferred embodiments of the composite film according to the invention are the subject of dependent claims.
Так, композитную пленку согласно изобретению можно охарактеризовать тем, что термопластичная смола слоя (b) имеет кислородопроницаемость менее 100 см3/(м2dбар), или термопластичные смолы слоев (b1, b2, .) имеют, каждая или в сумме, кислородопроницаемость менее 100 см3/(м2dбар); и/или слой (b) имеет кислородопроницаемость менее 100 см3/(м2dбар), или слои (b1, b2, .) имеют, каждый или в сумме, кислородопроницаемость менее 100 см3/(м2dбар); и/или толщина слоя (b) или суммарная толщина слоев (b1, b2, .) не превышает 20%, предпочтительно 10% от толщины всей композитной пленки; и/или массовая доля слоя (b) или сумма массовых долей слоев (b1, b2, .) не превышает 10% от полной массы композитной пленки; и/или сумма массовых долей слоя (а) и слоя (b) или слоя (а) и слоев (b1, b2, .) не превышает 10% от полной массы композитной пленки.Thus, the composite film according to the invention can be characterized by the fact that the thermoplastic resin of layer (b) has an oxygen permeability of less than 100 cm 3 /(m 2 dbar), or the thermoplastic resins of layers (b1, b2, .) have, each or in total, an oxygen permeability of less 100 cm 3 / (m 2 dbar); and/or layer (b) has an oxygen permeability of less than 100 cm 3 /(m 2 dbar), or layers (b1, b2, .) have, each or in total, an oxygen permeability of less than 100 cm 3 /(m 2 dbar); and/or the thickness of the layer (b) or the total thickness of the layers (b1, b2, .) does not exceed 20%, preferably 10% of the thickness of the entire composite film; and/or the mass fraction of the layer (b) or the sum of the mass fractions of the layers (b1, b2, .) does not exceed 10% of the total mass of the composite film; and/or the sum of the mass fractions of layer (a) and layer (b) or layer (a) and layers (b1, b2, .) does not exceed 10% of the total mass of the composite film.
Далее, композитную пленку согласно изобретению можно охарактеризовать тем, чтоFurther, the composite film according to the invention can be characterized in that
EVOH слоя (а) имеет температуру плавления по меньшей мере 160°C, предпочтительно по меньшей мере 170°C; и/или термопластичная смола слоя (c) представляет собой полиолефин, температура термосваривания которого ниже температуры термосваривания EVOH слоя (а); и/или термопластичная смола слоя (c) представляет собой полиолефин с температурой плавления ниже 120°C.The EVOH of layer (a) has a melting point of at least 160°C, preferably at least 170°C; and/or the thermoplastic resin of layer (c) is a polyolefin whose heat sealing temperature is lower than the heat sealing temperature of EVOH layer (a); and/or the thermoplastic resin of layer (c) is a polyolefin with a melting point below 120°C.
- 14 045734- 14 045734
Далее, композитную пленку согласно изобретению можно охарактеризовать тем, что после вытягивания и релаксации композитной пленки сумма усадки в направлении машины (MD) и усадки в поперечном направлении (TD) (= полная усадка) составляет менее 0,05 (=5%);Further, the composite film according to the invention can be characterized in that, after stretching and relaxation of the composite film, the sum of the machine direction (MD) shrinkage and the transverse direction (TD) shrinkage (=total shrinkage) is less than 0.05 (=5%);
толщина слоя (a) не превышает 20%, предпочтительно 10% от толщины всей композитной пленки;the thickness of layer (a) does not exceed 20%, preferably 10% of the thickness of the entire composite film;
слой (a) не содержит по меньшей мере одного из следующих типов полимеров: сложный полиэфир, предпочтительно полиэтилентерефталат (PET) или полимолочная кислота или полилактид (PLA), или полиамид (PA); и/или термопластичная смола слоя (c) содержит или состоит из полиолефина (PO), предпочтительно полиэтилена (PE) и/или полипропилена (PP), сополимера этилена с винилацетатом (EVA), иономера (IO), сополимера этилена с метилметакрилатом (EMMA), сополимера этилена с метакриловой кислотой (EMA) или любой их смеси.layer (a) does not contain at least one of the following types of polymers: polyester, preferably polyethylene terephthalate (PET) or polylactic acid or polylactide (PLA), or polyamide (PA); and/or the thermoplastic resin of layer (c) contains or consists of a polyolefin (PO), preferably polyethylene (PE) and/or polypropylene (PP), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), ionomer (IO), ethylene methyl methacrylate copolymer (EMMA ), ethylene methacrylic acid copolymer (EMA), or any mixture thereof.
массовая доля компонентов слоя с плотностью >1,0 г/см3, предпочтительно EVOH слоя (a) с плотностью >1,12 г/см3, составляет от 1% до <40%, предпочтительно от 1% до <30%, предпочтительно от 1% до <20%, в частности, от 5% до <20% от полной массы композитной пленки.the mass fraction of the components of the layer with a density of >1.0 g/cm 3 , preferably the EVOH layer (a) with a density of >1.12 g/cm 3 , is from 1% to <40%, preferably from 1% to <30%, preferably from 1% to <20%, in particular from 5% to <20% of the total weight of the composite film.
В соответствии с изобретением цель также достигается путем применения композитной пленки согласно изобретению, какая определена в формуле изобретения или описана выше, или изготовленной из нее оболочки для упаковки объекта, предпочтительно для упаковки пищевых продуктов, деликатесов или жидких или твердых, в частности порошкообразных товаров.According to the invention, the object is also achieved by using a composite film according to the invention, as defined in the claims or described above, or a shell made from it for packaging an object, preferably for packaging food products, delicacies or liquid or solid, in particular powdery goods.
В предпочтительном варианте осуществления применение согласно изобретению характеризуется тем, что массовая доля компонентов слоя с плотностью >1,0 г/см3, предпочтительно EVOH слоя (a) с плотностью > 1,12 г/см3, составляет от 1% до <40%, предпочтительно от 1% до <30%, предпочтительно от 1% до <20%, в частности, от 5% до <20%, от полной массы композитной пленки.In a preferred embodiment, the use according to the invention is characterized in that the mass fraction of the components of the layer with a density of >1.0 g/cm 3 , preferably the EVOH layer (a) with a density of > 1.12 g/cm 3 , is between 1% and <40 %, preferably from 1% to <30%, preferably from 1% to <20%, in particular from 5% to <20%, of the total weight of the composite film.
Преимущества, обсужденные выше в связи со способом согласно изобретению, справедливы по аналогии в отношении применения композитной пленки согласно изобретению и его вариантов.The advantages discussed above in connection with the method according to the invention are valid by analogy with respect to the use of the composite film according to the invention and its variants.
Дополнительное описаниеAdditional Description
Предлагаемый изобретением и описанный здесь способ получения многослойной композитной пленки можно охарактеризовать тем, что он не включает этапа ламинирования, т.е. склеивания слоев или слоистых систем.The method proposed by the invention and described here for producing a multilayer composite film can be characterized by the fact that it does not include a lamination step, i.e. gluing layers or layered systems.
Соответственно, описанная здесь многослойная композитная пленка по изобретению может быть неламинированной композитной пленкой.Accordingly, the multilayer composite film of the invention described herein may be a non-laminated composite film.
Определения длины (каждое в отношении машинного направления или поперечного направления):Length definitions (each in relation to machine direction or transverse direction):
L0:= длина заданного участка композитной пленки перед вытягиванием;L0:= length of a given section of the composite film before stretching;
L1:= длина этого же участка композитной пленки после вытягивания и перед релаксацией;L1:= length of the same section of the composite film after stretching and before relaxation;
L2:= длина этого же участка композитной пленки после вытягивания и перед релаксацией;L2:= length of the same section of the composite film after stretching and before relaxation;
L3:= длина этого же участка композитной пленки после вытягивания и после релаксации.L3:= length of the same section of the composite film after stretching and after relaxation.
Определение кратности вытяжки: кратность вытяжки V=длина L1 заданного участка композитной пленки после вытягивания и перед релаксацией, деленная на длину L0 этого же участка композитной пленки перед вытягиванием (V=L1/L0).Determination of the stretch ratio: stretch ratio V=length L1 of a given section of the composite film after stretching and before relaxation, divided by the length L0 of the same section of the composite film before stretching (V=L1/L0).
Определение коэффициента релаксации: коэффициент релаксации RL=абсолютное значение разности длины L3 заданного участка композитной пленки после вытягивания и после релаксации и длины L2 этого же участка композитной пленки после вытягивания и перед релаксацией, деленное на длину L2 этого же участка композитной пленки после вытягивания и перед релаксацией (RL=|(L3-L2)|/L2).Determination of the relaxation coefficient: relaxation coefficient RL=absolute value of the difference between the length L3 of a given section of the composite film after stretching and after relaxation and the length L2 of the same section of the composite film after stretching and before relaxation, divided by the length L2 of the same section of the composite film after stretching and before relaxation (RL=|(L3-L2)|/L2).
Определение остаточной кратности вытяжки: остаточная кратность вытяжки RV=длина L3 заданного участка композитной пленки после вытягивания и после релаксации, деленная на длину L0 этого же участка композитной пленки перед вытягиванием и перед релаксацией (RV=L3/L0).Determination of the residual stretch ratio: residual stretch ratio RV=length L3 of a given section of the composite film after stretching and after relaxation, divided by the length L0 of the same section of the composite film before stretching and before relaxation (RV=L3/L0).
Композитная пленка согласно изобретению предпочтительно является многослойной композитной пленкой с барьерной функцией, или многослойной барьерной пленкой, причем барьерное свойство относится к пониженной кислородопроницаемости или пониженной паропроницаемости или к тому и другому.The composite film of the invention is preferably a multilayer composite film with a barrier function, or a multilayer barrier film, wherein the barrier property relates to reduced oxygen permeability or reduced vapor permeability or both.
Усадка (или усадка при нагревании): измеряется в воде при 90°C, предпочтительно в пределах 1 с после погружения, но не позднее 10 с после погружения.Shrinkage (or heat shrinkage): measured in water at 90°C, preferably within 1 s after immersion, but not later than 10 s after immersion.
Согласно изобретению, образец для определения усадки (или усадки при нагревании) погружают на определенное время, в частности, указанное выше время, в воду при 90°C и после извлечения сразу же охлаждают водой до комнатной температуры. Измеряется длина заранее отмеченного участка после этой обработки и соотносится с длиной этого же участка образца, измеренной перед обработкой. Полученное отношение длин (усаженная к неусаженной), указанное в процентах, задает усадку. В зависимости от направления измерения длины получают усадку в продольном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD). Общая усадка рассчитывается путем сложения усадки в продольном и поперечном направлениях. Многократные определения, например трехкратные или пятикратные определения измерений длины и формирование из них соответствующих средних значений выгодно повышают точность определения. Согласно изобретению, усадку и общую усадку можно определить, в частности, в соответ- 15 045734 ствии со стандартом ASTM 2732.According to the invention, the sample for determining shrinkage (or shrinkage when heating) is immersed for a certain time, in particular the time indicated above, in water at 90°C and, after removal, is immediately cooled with water to room temperature. The length of the pre-marked section after this treatment is measured and correlated with the length of the same section of the sample measured before treatment. The resulting ratio of lengths (shrink to unshrink), indicated as a percentage, determines the shrinkage. Depending on the direction of length measurement, shrinkage in the longitudinal direction (MD) and in the transverse direction (TD) is obtained. The total shrinkage is calculated by adding the shrinkage in the longitudinal and transverse directions. Repeated determinations, for example three or five determinations of length measurements and the formation of corresponding average values from them, advantageously increase the accuracy of the determination. According to the invention, shrinkage and total shrinkage can be determined, in particular, in accordance with the ASTM 2732 standard.
Измерение кислородопроницаемости в рамках изобретения проводится при 23°C и относительной влажности воздуха 75% (AsTmD 1434).The measurement of oxygen permeability within the framework of the invention is carried out at 23°C and a relative humidity of 75% (AsTmD 1434).
Способ согласно изобретению предпочтительно может быть реализован, а композитная пленка согласно изобретению может быть изготовлена по так называемой технологии двойного раздува и, в частности, тройного раздува, для которого авторы заявки предлагают подходящие установки, известные специалистам в данной области. При этом многослойная композитная пленка может соэкструдироваться из соответствующих расплавов смолы, например, с помощью экструзионной головки от Заявителя, предназначенной для производства композитных пленок с тремя или более слоями, предпочтительно с термическим разделением отдельных слоев, охлаждаться путем водяного охлаждения от Заявителя, снова нагреваться, вытягиваться по двум осям (в направлении машины (MD) и в поперечном направлении (TD)) с помощью закрытого пузыря сжатого воздуха, и, наконец, релаксировать (термофиксироваться) на следующем этапе в заданном температурном режиме. Композитная пленка согласно изобретению может представлять собой композитную пленку, образующую барьер для диффузии газа, в частности, диффузии кислорода и/или водяного пара. Такой способ получения известен специалистам также из учебника Sausage Casings, VICTUS Lebensmittelindustriebedarf Vertriebsgesellschaft mbH, Вена, Австрия, 1 издание, 2002, глава 7, в частности, подраздел 4.2, 267-270.The method according to the invention can preferably be carried out, and the composite film according to the invention can be produced using the so-called double blowing technology and, in particular, triple blowing, for which the authors propose suitable installations known to specialists in the field. In this case, the multilayer composite film can be co-extruded from appropriate resin melts, for example, using an extrusion head from the Applicant designed for the production of composite films with three or more layers, preferably with thermal separation of the individual layers, cooled by water cooling from the Applicant, heated again, stretched along two axes (machine direction (MD) and transverse direction (TD)) using a closed compressed air bubble, and finally relax (thermofix) in the next step at a given temperature. The composite film according to the invention may be a composite film forming a barrier to gas diffusion, in particular the diffusion of oxygen and/or water vapor. This method of production is also known to specialists from the textbook Sausage Casings, VICTUS Lebensmittelindustriebedarf Vertriebsgesellschaft mbH, Vienna, Austria, 1st edition, 2002, chapter 7, in particular subsection 4.2, 267-270.
Еще одна возможность получения пленки согласно изобретению состоит в том, чтобы растянуть соэкструдированную плоскую пленку с использованием известной специалистам технологии Tenter Frame.Another possibility for producing the film according to the invention is to stretch the co-extruded flat film using Tenter Frame technology known in the art.
Композитная пленка по настоящему изобретению может быть с успехом получена на устройстве или установке от настоящего Заявителя для производства рукавных пленок для упаковок пищевых продуктов, например, термоусадочных пленок или термоусадочных пакетов, способом струйно-выдувного формования, если при этом дополнительно использовать устройство, раскрытое в описании патента DE 19916428 B4 от этого же Заявителя для быстрого охлаждения тонких термопластичных рукавов после их экструзии. В этой связи можно также сослаться на соответствующую усовершенствованную разработку согласно патенту DE 10048178 B4.The composite film of the present invention can be successfully produced by a device or installation from the present Applicant for the production of tubular films for food packaging, for example, shrink films or shrink bags, by the jet blow molding method, if additionally using the device disclosed in the description patent DE 19916428 B4 from the same Applicant for rapid cooling of thin thermoplastic tubes after extrusion. In this connection, reference can also be made to the corresponding development according to patent DE 10048178 B4.
Рукавная пленка, полученная из расплава полимера, в экструзионной головке подвергается интенсивному охлаждению, при котором сохраняется аморфная структура термопластов из полимерного расплава. Трубчатая пленка, вертикально экструдированная из полимерного расплава через головку экструдера, сначала проходит в охлаждающее устройство для охлаждения, не касаясь стенок, как подробно описано в публикациях DE 19916428 B4 и DE 10048178 B4. Во избежание повторения в отношении деталей процедур, конструкции и функционирования этого охлаждающего устройства, называемого также калибровочным устройством, делается полная ссылка на содержание публикаций DE 19916428 B4 и DE 10048178 B4.The tubular film obtained from the polymer melt is subjected to intensive cooling in the extrusion head, during which the amorphous structure of thermoplastics from the polymer melt is preserved. The tubular film, vertically extruded from the polymer melt through the extruder head, first passes into a cooling device for cooling without touching the walls, as described in detail in publications DE 19916428 B4 and DE 10048178 B4. To avoid repetition, full reference is made to the contents of publications DE 19916428 B4 and DE 10048178 B4 regarding the details of the procedures, design and operation of this cooling device, also called a calibration device.
Затем рукавная пленка проходит через опоры в охлаждающем устройстве, на которые пленка опирается вследствие перепада давления между внутренней частью рукавной пленки и хладагентом, при этом между пленкой и опорами сохраняется жидкая пленка, поэтому прилипание рукавной пленки исключено. На диаметр рукавной пленки влияет диаметр опор, поэтому указанное охлаждающее устройство этого же Заявителя называется также калибровочным устройством.The tubular film then passes through the supports in the cooling device, on which the film rests due to the pressure difference between the inside of the tubular film and the refrigerant, while a liquid film is maintained between the film and the supports, so that the tubular film does not stick. The diameter of the tubular film is influenced by the diameter of the supports, therefore the specified cooling device of the same Applicant is also called a calibration device.
Согласно изобретению, полиамид (PA) может быть веществом, выбранным из группы, состоящей из PA из ε-капролактама, или поли(ε-капролактам) (PA6), PA из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты или полигексаметиленадипамида (PA6.6), PA из ε-капролактама и гексаметилендиамина/адипиновой кислоты (PA6.66), PA из гексаметилендиамина и додекановой кислоты, или полигексаметилендодеканамид (PA6.12), PA из 11-аминоундекановой кислоты, или полиундеканамид (PA11), PA из 12-лауринлактам, или поли(ω-лауринлактам) (PA12), или смесью этих PA или смесью этих PA с аморфным PA или с другими полимерами. Общее обозначение PAx.y является синонимом PAx/y или PAxy.According to the invention, the polyamide (PA) may be a substance selected from the group consisting of PA from ε-caprolactam, or poly(ε-caprolactam) (PA6), PA from hexamethylenediamine and adipic acid or polyhexamethylene adipamide (PA6.6), PA from ε-caprolactam and hexamethylenediamine/adipic acid (PA6.66), PA from hexamethylenediamine and dodecanoic acid, or polyhexamethylenedodecanamide (PA6.12), PA from 11-aminoundecanoic acid, or polyundecanamide (PA11), PA from 12-laurin lactam, or poly (ω-laurin lactam) (PA12), or a mixture of these PAs or a mixture of these PAs with amorphous PA or with other polymers. The general designation PAx.y is synonymous with PAx/y or PAxy.
В контексте настоящей заявки полиолефин (PO) может быть веществом, выбранным из группы, состоящей из PP, PE, LDPE, LLDPE, полиолефиного пластомера (POP), сополимеров этилена и винилацетата (EVA), сополимеров этилена и метилметакрилата (EMMA), сополимеров этилена и метакриловой кислоты (EMA), сополимеров этилена и акриловой кислоты (EAA), сополимеров циклоолефинов/циклоалкенов и 1-алкенов, или циклоолефиноых сополимеров (COC), иономеров (IO) или их смесью. Кроме того, для целей настоящего изобретения PO включает также смесь вышеуказанного PO с иономерами и/или промоторами адгезии.In the context of the present application, polyolefin (PO) may be a substance selected from the group consisting of PP, PE, LDPE, LLDPE, polyolefin plastomer (POP), ethylene vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene methyl methacrylate copolymers (EMMA), ethylene copolymers and methacrylic acid (EMA), copolymers of ethylene and acrylic acid (EAA), copolymers of cycloolefins/cycloalkenes and 1-alkenes, or cycloolefin copolymers (COC), ionomers (IO) or a mixture thereof. In addition, for the purposes of the present invention, PO also includes a mixture of the above PO with ionomers and/or adhesion promoters.
В рамках настоящего изобретения сложный полиэфир может использоваться как компонент слоя (a). Сложные полиэфиры представляют собой полимеры со сложноэфирными группами в основной цепи, они могут быть, в частности, алифатическими или ароматическими полиэфирами. Сложные полиэфиры могут быть получены поликонденсацией соответствующих дикарбоновых кислот с диолами. Для синтеза сложного полиэфира можно использовать любую дикарбоновую кислоту, подходящую для образования полиэфира, в частности, терефталевую кислоту и изофталевую кислоту, а также димеры ненасыщенных алифатических кислот. В качестве другого компонента для синтеза сложного полиэфира можно использовать диолы, например, полиалкиленгликоли, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, тетраметиленгликоль, неопентилгликоль, гексаметиленгликоль, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль и политет- 16 045734 раметиленоксидгликоль; 1,4-циклогександиметанол и 2-алкил-1,3-пропандиол.Within the scope of the present invention, a polyester can be used as a component of layer (a). Polyesters are polymers with ester groups in the main chain, they can be, in particular, aliphatic or aromatic polyesters. Polyesters can be prepared by polycondensation of the corresponding dicarboxylic acids with diols. For polyester synthesis, any dicarboxylic acid suitable for polyester formation can be used, in particular terephthalic acid and isophthalic acid, as well as dimers of unsaturated aliphatic acids. As another component for polyester synthesis, diols can be used, for example polyalkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and polytetramethylene oxide glycol; 1,4-cyclohexanedimethanol and 2-alkyl-1,3-propanediol.
Особенно предпочтительным полиэфиром является полиэтилентерефталат, сокращенно PET. PET можно получить поликонденсацией терефталевой кислоты (1,4-бензолдикарбоновой кислоты) и этиленгликоля (1,2-дигидроксиэтана).A particularly preferred polyester is polyethylene terephthalate, abbreviated PET. PET can be produced by the polycondensation of terephthalic acid (1,4-benzenedicarboxylic acid) and ethylene glycol (1,2-dihydroxyethane).
Другими предпочтительными сложными полиэфирами являются полилактиды или полимолочные кислоты (PLA), которые могут содержаться в качестве компонента слоя в слоях, для которых в качестве компонента слоя предусмотрен полиэфир. Эти полимеры являются биосовместимыми/биоразлагаемыми и, в дополнение к низкому влагопоглощению, имеют высокие точки, или температуры плавления и хорошую прочность на растяжение.Other preferred polyesters are polylactides or polylactic acids (PLA), which may be contained as a layer component in layers for which polyester is provided as a layer component. These polymers are biocompatible/biodegradable and, in addition to low moisture absorption, have high melting points and good tensile strength.
В рамках настоящего изобретения EVOH означает как чистый EVOH, так и смесь EVOH с другими полимерами, иономерами, EMA или EMMA. В частности, EVOH охватывает также смесь EVOH и PA или смесь EVOH и иономера.For the purposes of the present invention, EVOH means either pure EVOH or a mixture of EVOH with other polymers, ionomers, EMA or EMMA. In particular, EVOH also includes a mixture of EVOH and PA or a mixture of EVOH and an ionomer.
Промоторы адгезии (HV) могут предусматриваться в композитной пленке согласно изобретению в качестве промежуточных слоев, они представляют собой клеевые слои, которые обеспечивают хорошую адгезию отдельных слоев друг к другу. При этом HV могут базироваться на основном материале, выбранном из группы, состоящей из PE, PP, EVA, EMA, EMMA, EAA и иономера, а также их смесей. Согласно изобретению, особенно подходящими промоторами адгезии (HV) являются EVA, EMA или EMMA чистотой выше 99%, предпочтительно >99,9%.Adhesion promoters (HV) can be provided in the composite film according to the invention as intermediate layers, they are adhesive layers that ensure good adhesion of the individual layers to each other. In this case, HVs can be based on a base material selected from the group consisting of PE, PP, EVA, EMA, EMMA, EAA and ionomer, as well as mixtures thereof. According to the invention, particularly suitable adhesion promoters (HV) are EVA, EMA or EMMA with a purity greater than 99%, preferably >99.9%.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления слои, содержащие HV в качестве компонента слоя, могут также содержать смесь PO и HV, или смесь EVA, EMA, EMMA и/или EAA и HV, или смесь иономера и HV, или смесь нескольких HV.According to a further preferred embodiment, layers containing HV as a layer component may also contain a mixture of PO and HV, or a mixture of EVA, EMA, EMMA and/or EAA and HV, or a mixture of ionomer and HV, or a mixture of several HVs.
Для целей настоящего изобретения температура плавления полимера определяется методом динамической дифференциальной калориметрии или дифференциального термоанализа согласно стандарту DIN 51007:2019-04 или DIN EN ISO 11357-1:2017-02. Как альтернатива, из уровня техники известен также метод ASTM D3418.For the purposes of the present invention, the melting point of the polymer is determined by dynamic differential calorimetry or differential thermal analysis according to DIN 51007:2019-04 or DIN EN ISO 11357-1:2017-02. Alternatively, the ASTM D3418 method is also known from the prior art.
Для целей настоящего изобретения температура размягчения полимера определяется способом определения температуры размягчения по Вика (VST=Vicat softening temperature) согласно DIN EN ISO 306:2014-03.For the purposes of the present invention, the softening temperature of the polymer is determined by the method for determining the Vicat softening temperature (VST=Vicat softening temperature) according to DIN EN ISO 306:2014-03.
Для целей настоящего изобретения пригодность для печати определяется в соответствии с DIN 16500-2:2018-09.For the purposes of the present invention, printability is determined in accordance with DIN 16500-2:2018-09.
В контексте настоящего изобретения обозначение материала как компонент слоя означает, что слой композитной пленки согласно изобретению по меньшей мере частично содержит этот материал. При этом термин компонент слоя в контексте настоящего изобретения охватывает, в частности, случай, когда слой состоит полностью, то есть исключительно из этого материала.In the context of the present invention, designation of a material as a component of a layer means that the layer of the composite film according to the invention at least partially contains this material. The term layer component in the context of the present invention covers in particular the case where the layer consists entirely, that is, exclusively of this material.
В контексте настоящего изобретения средний или промежуточный слой означает слой композитной пленки, который находится между слоем (a) и слоем (c). Согласно изобретению, слой (a) является слоем, образующим внешнюю поверхность композитной пленки (наружный слой). Согласно изобретению, слой (c) является слоем, который образует поверхность композитной пленки, обращенную к упаковываемому товару или соприкасающуюся с ним (внутренний слой). По определению, слои (a) и (c) композитной пленки согласно изобретению не могут быть средним или промежуточным слоем.In the context of the present invention, the middle or intermediate layer means the composite film layer that is located between layer (a) and layer (c). According to the invention, layer (a) is a layer forming the outer surface of the composite film (outer layer). According to the invention, layer (c) is the layer that forms the surface of the composite film facing or in contact with the packaged product (inner layer). By definition, layers (a) and (c) of the composite film according to the invention cannot be a middle or intermediate layer.
Композитная пленка согласно изобретению предпочтительно является плоской или рукавной. Предпочтительно, композитная пленка представляет собой пленку или оболочку для пищевых продуктов. Кроме того, композитная пленка предпочтительно подходит для применения в качестве нетермоусадочного упаковочного материала.The composite film according to the invention is preferably flat or tubular. Preferably, the composite film is a food grade film or casing. In addition, the composite film is preferably suitable for use as a non-shrink packaging material.
Примеры предлагаемых изобретением соэкструдированных и двухосно-вытянутых многослойных пленок с барьерной функцией, содержащих не менее трех слоев (a), (b) и (c):Examples of coextruded and biaxially stretched multilayer films with a barrier function according to the invention, containing at least three layers (a), (b) and (c):
3-слойная структура3-layer structure
Примеры предлагаемых изобретением соэкструдированных и двухосно-вытянутых многослойных пленок с барьерной функцией, содержащих по меньшей мере четыре слоя (a), (b), (d) и (c):Examples of coextruded and biaxially stretched multilayer films with a barrier function according to the invention, containing at least four layers (a), (b), (d) and (c):
4-слойные структуры4-layer structures
- 17 045734- 17 045734
5-слойные структуры5-layer structures
7-слойные структуры7-layer structures
9-слойные структуры9-layer structures
Claims (18)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102020111879.1 | 2020-04-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA045734B1 true EA045734B1 (en) | 2023-12-21 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8178210B2 (en) | Multilayer oriented high-modulus film | |
EP1976695B1 (en) | Multilayer oriented film | |
AU2020269874B9 (en) | Method for producing a multi-layer composite film, multi-layer composite film, and use thereof | |
US20170361582A1 (en) | Multilayer plastic film | |
US20110039098A1 (en) | Gas-barrier films and sheets | |
EP3200996A1 (en) | Multilayer food casing or food film | |
US20180304595A1 (en) | Multilayer Plastic Film with Heat Resistant Outer Layers and Slow and Normal Crystallizing Polyamides | |
US20080182051A1 (en) | Heat shrinkable retortable packaging article and process for preparing retorted packaged product | |
EA045734B1 (en) | METHOD FOR PRODUCING MULTILAYER COMPOSITE FILM, MULTILAYER COMPOSITE FILM AND ITS APPLICATION | |
AU2021266119B2 (en) | Method for producing a multilayer composite film, multilayer composite film, and use thereof | |
JP2007203532A (en) | Lid material | |
EA044158B1 (en) | METHOD FOR PRODUCING MULTILAYER COMPOSITE FILM, MULTILAYER COMPOSITE FILM AND ITS APPLICATION | |
JPH10278202A (en) | Multilayered stretched polyamide film and its production | |
RU2791747C1 (en) | Method for production of multilayered composite film, multilayered composite film and its use | |
JP7217455B2 (en) | Lid material for deep drawing packaging containing biaxially oriented polybutylene terephthalate film | |
AU2004261401B2 (en) | Multilayer oriented high-modulus film | |
JP2014004763A (en) | Gas barrier biaxially oriented polyester film having tearing linearity and reduced oligomer adhered foreign matter |