EA044158B1 - METHOD FOR PRODUCING MULTILAYER COMPOSITE FILM, MULTILAYER COMPOSITE FILM AND ITS APPLICATION - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING MULTILAYER COMPOSITE FILM, MULTILAYER COMPOSITE FILM AND ITS APPLICATION Download PDFInfo
- Publication number
- EA044158B1 EA044158B1 EA202192986 EA044158B1 EA 044158 B1 EA044158 B1 EA 044158B1 EA 202192986 EA202192986 EA 202192986 EA 044158 B1 EA044158 B1 EA 044158B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- layer
- composite film
- thermoplastic resin
- layers
- relaxation
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 164
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 343
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 99
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 92
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 61
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 61
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 50
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 49
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 46
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 46
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 40
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 40
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 36
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 36
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 35
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 32
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 20
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 18
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 18
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 17
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 17
- 229920005680 ethylene-methyl methacrylate copolymer Polymers 0.000 claims description 14
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims description 14
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 14
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 8
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 6
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 claims description 5
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 claims 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 claims 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 claims 1
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 description 31
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 18
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 17
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 6
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- 101100218970 Drosophila melanogaster borr gene Proteins 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 4
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 4
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 229920005648 ethylene methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 2-undecylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIFRACTBXWXGY-JTTXIWGLSA-N COc1ccc2C[C@H]3N(C)CC[C@@]45[C@@H](Oc1c24)[C@@]1(OC)C=C[C@@]35C[C@@H]1[C@](C)(O)CCc1ccccc1 Chemical compound COc1ccc2C[C@H]3N(C)CC[C@@]45[C@@H](Oc1c24)[C@@]1(OC)C=C[C@@]35C[C@@H]1[C@](C)(O)CCc1ccccc1 FAIFRACTBXWXGY-JTTXIWGLSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- CAPAZTWTGPAFQE-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol Chemical compound OCCO.OCCO CAPAZTWTGPAFQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002248 hydride vapour-phase epitaxy Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000933 poly (ε-caprolactam) Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 235000013580 sausages Nutrition 0.000 description 1
- ZWPWUVNMFVVHHE-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZWPWUVNMFVVHHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
Description
Область техникиField of technology
Настоящая заявка относится к соэкструдированным и двухосно-вытянутым многослойным пленкам, которые могут применяться, например, в качестве упаковочных материалов, в частности, для пищевых продуктов, к способу их получения и их применению, предпочтительно для упаковки продукта питания, пищевкусовых продуктов или жидких или твердых, в частности, порошкообразных товаров. Однако настоящая заявка не относится к ламинированным многослойным пленкам и к соответствующим способам получения.The present application relates to co-extruded and biaxially stretched multilayer films which can be used, for example, as packaging materials, in particular for food products, the process for their production and their use, preferably for the packaging of food products, flavored products or liquid or solid , in particular powdered goods. However, the present application does not relate to laminated multilayer films and corresponding production methods.
Уровень техники и постановка задачиState of the art and problem statement
Из уровня техники известны, с одной стороны, ламинированные многослойные пленки, являющиеся отличными упаковочными материалами. Так, на рынке упаковки широко представлены ламинаты из по меньшей мере двух или трех или более слоев, произведенных независимо друг от друга. В основном различают так называемые дуплексные ламинатные пленки и так называемые триплексные ламинатные пленки. Дуплексные ламинатные пленки представляют собой пленки, экструдированные в процессе литья или выдувания, в том числе также барьерные пленки с 5, 7 или 9 слоями, которые в отдельном процессе ламинируются (склеиваются) с также отдельно произведенной двухосно-вытянутой пленкой из полиэтилентерефталата (PET), полиамида (РА) или полипропилена (РР). До сих пор совокупность желаемых и/или требуемых свойств могла быть достигнута только с этими пленками, произведенными и ламинированными на отдельных последовательных технологических этапах. Так, два из требуемых свойств (герметизируемость и барьер от кислорода или вкусовых веществ) достигаются за счет присутствия экструдированной одно- или многослойной пленки, а другие свойства, такие как пригодность для печати, термостойкость или жаропрочность, а также механическая прочность, достигаются за счет присутствия отдельной двухосно-вытянутой пленки. Кроме того, обычным является, в частности, создание или повышение кислородонепроницаемости путем нанесения металлического слоя, выполняемого на дополнительном технологическом этапе.On the one hand, laminated multilayer films are known from the prior art, which are excellent packaging materials. Thus, laminates of at least two or three or more layers, produced independently of each other, are widely available on the packaging market. Basically, a distinction is made between so-called duplex laminate films and so-called triplex laminate films. Duplex laminate films are films extruded by a cast or blown process, including also 5-, 7- or 9-layer barrier films, which are laminated (bonded) in a separate process to a also separately produced biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film, polyamide (PA) or polypropylene (PP). Until now, the combination of desired and/or required properties could only be achieved with these films produced and laminated in separate, sequential process steps. Thus, two of the required properties (sealability and oxygen or flavor barrier) are achieved through the presence of an extruded single- or multi-layer film, while other properties such as printability, heat resistance or heat resistance, and mechanical strength are achieved through the presence separate biaxially stretched film. In addition, it is common, in particular, to create or increase oxygen impermeability by applying a metal layer, carried out in an additional technological step.
Примеры дуплексных пленок, широко распространенных на рынкеExamples of duplex films widely available on the market
Аналогично обстоит дело с триплексной ламинатной пленкой, при этом совокупность желаемых и/или требуемых свойств достигается с помощью трех полученных отдельно пленок, которые позднее ламинируются друг с другом (склеиваются).The situation is similar with triplex laminate film, where the combination of desired and/or required properties is achieved using three separately produced films, which are later laminated to each other (glued together).
Таким образом, здесь двухосно-вытянутую пленку из PET, PA или РР ламинируют с отдельной алюминиевой фольгой, и этот композит, в свою очередь, ламинируют с экструдированной литой или выдувной пленкой.Thus, here a biaxially stretched film of PET, PA or PP is laminated to a separate aluminum foil, and this composite is in turn laminated to an extruded cast or blown film.
В данном случае экструдируемая литая или выдувная пленка берет на себя задачу обеспечения герметичности, алюминиевая пленка выполняет функцию барьера, а двухосно-вытянутая пленка обеспечивает оптимальную пригодность для печати, термостойкость и механическую прочность. Однако недостатком ламинированных пленок является то, что их производство по своей природе является сложным,Here, extruded cast or blown film takes on the job of sealing, aluminum film acts as a barrier, and biaxially drawn film provides optimal printability, heat resistance and mechanical strength. However, the disadvantage of laminated films is that their production is inherently complex,
- 1 044158 ресурсоемким и дорогим, и композитная пленка в целом часто бывает очень толстой, поскольку сначала надо отдельно получить несколько пленок, которые затем требуется склеить за несколько последовательных технологических этапов с помощью клея горячего отверждения или жидкого клея, чтобы в конечном итоге получить ламинированную многослойную пленку.- 1 044158 resource-intensive and expensive, and the composite film as a whole is often very thick, since several films must first be separately prepared, which then need to be glued together in several successive processing steps using hot-curing adhesive or liquid adhesive to ultimately obtain a laminated multi-layer film.
Примеры триплексных пленок, широко распространенных на рынкеExamples of triplex films widely available on the market
Известные дуплексные и триплексные пленки показаны на фиг. 1-6.Known duplex and triplex films are shown in FIG. 1-6.
С другой стороны, из уровня техники известны многослойные пленки, которые получают посредством соэкструзии и двухосной вытяжки. Используемые для этого технологические процессы позволяют изготавливать многослойную пленку всего за один технологический этап посредством соэкструзии, при этом последующее склеивание/ламинирование отдельных слоев пленки и связанные с этим недостатки отсутствуют. В любом случае для достижения желаемой совокупности свойств (герметизируемость, термостойкость, барьерные свойства, механическая прочность, пригодность для печати) исходная соэкструдированная многослойная пленка вытягивается по двум осям. Если не считать герметизируемости, большинство требуемых свойств, таких как механическая прочность, термостойкость, пригодность для печати и барьерные свойства (в основном кислородо- или газонепроницаемость) достигаются за счет использования таких исходных материалов, как PET, PA, сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH), поливиниловый спирт (PVOH) или полимолочная кислота (PLA).On the other hand, multilayer films are known from the prior art, which are produced by coextrusion and biaxial drawing. The technological processes used for this make it possible to produce a multilayer film in just one technological step through co-extrusion, with no subsequent gluing/lamination of individual film layers and associated disadvantages. In any case, to achieve the desired set of properties (sealability, heat resistance, barrier properties, mechanical strength, printability), the original coextruded multilayer film is stretched along two axes. Apart from sealability, most of the required properties such as mechanical strength, heat resistance, printability and barrier properties (mainly oxygen or gas impermeability) are achieved through the use of raw materials such as PET, PA, ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH). ), polyvinyl alcohol (PVOH) or polylactic acid (PLA).
Таким образом, такие материалы, как EVOH, PVOH, PVDC и РА, являются предпочтительными для достижения кислородо- или газонепроницаемости, а такие материалы, как PET или PLA обеспечивают значительно лучшую барьерную защиту по сравнению с исходными материалами на основе полиолефинов, такими как РЕ или РР, особенно после вытягивания, а в идеале даже после двухосного вытягивания.Thus, materials such as EVOH, PVOH, PVDC and PA are preferred to achieve oxygen or gas barrier, and materials such as PET or PLA provide significantly better barrier protection compared to polyolefin based starting materials such as PE or RR, especially after pulling, and ideally even after biaxial pulling.
Кроме того, PET и РА используются, в частности, во внешнем слое пленок для достижения особенно хорошей термостойкости и отличной пригодности для печати, в частности, после двухосного вытягивания.In addition, PET and PA are used in particular in the outer layer of films to achieve particularly good heat resistance and excellent printability, in particular after biaxial stretching.
В частности, РА и PET, помимо их превосходной термостойкости, пригодности для печати и хороших барьерных свойств от газов и кислорода, вносят также решающий вклад в достижение желаемой механической прочности, особенно после двухосного вытягивания.In particular, PA and PET, in addition to their excellent heat resistance, printability and good barrier properties against gases and oxygen, also make a decisive contribution to achieving the desired mechanical strength, especially after biaxial drawing.
Так, из уровня техники известно множество относящихся к данной темамике композитов, например, из документов DE10 227580 A1, DE10 254172 A1, DE10/2006 046483 A1, DE10/2006 036844 А1, ЕР 0476836 В2, ЕР 1190847 В1, ЕР 1084035 В1 и ЕР 1985444 А1.Thus, many composites related to this topic are known from the prior art, for example, from documents DE10 227580 A1, DE10 254172 A1, DE10/2006 046483 A1, DE10/2006 036844 A1, EP 0476836 B2, EP 1190847 B1, EP 1084035 B 1 and EP 1985444 A1.
Однако общим для известных из уровня техники вариантов осуществления и способов является то, что все эти соэкструдированные многослойные барьерные пленки имеют, как правило, сравнительно высокую усадку, чаще всего выше 20% и уж во всяком случае больше 5%, как в направлении хода машины (MD), так и в поперечном направлении (TD), что выгодно или даже желательно для многих приложений, как, например, термоусадочные оболочки/покрывные пленки.However, what is common to the prior art embodiments and methods is that all of these co-extruded multilayer barrier films typically have relatively high shrinkage, most often above 20% and certainly above 5%, both in the machine direction ( MD) and in the transverse direction (TD), which is advantageous or even desirable for many applications, such as shrink sleeves/coating films.
- 2 044158- 2 044158
Примеры соэкструдированных пленок, широко распространенных на рынкеExamples of coextruded films widely available on the market
Однако на сегодняшний день не имеется многослойных барьерных пленок, которые были произведены посредством соэкструзии и двухосного вытягивания и которые имеют относительно небольшую усадку (менее 5%, предпочтительно менее 3%) или вовсе не имеют усадки, как в направлении хода машины (MD), так и в поперечном направлении (TD), а также обладают достаточными барьерными свойствами, герметизируемостью, термостойкостью, механической прочностью и пригодностью для печати.However, there are currently no multilayer barrier films that have been produced by coextrusion and biaxial stretching that have relatively little shrinkage (less than 5%, preferably less than 3%) or no shrinkage, either in the machine direction (MD) or machine direction (MD). and in the transverse direction (TD), and also have sufficient barrier properties, sealability, heat resistance, mechanical strength and printability.
Цель изобретенияPurpose of the invention
Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать способ получения соэкструдированной и двухосно-вытянутой композитной пленки, предпочтительно соэкструдированной двухосно-вытянутой многослойной барьерной пленки, и предложить получаемую этим способом многослойную пленку, предпочтительно многослойную барьерную пленку, обладающую по меньшей мере одним из следующих свойств, а предпочтительно всеми следующими свойствами: достаточная кислородо- и/или паронепроницаемость, герметизируемость, термостойкость, пригодность для печати и механическая прочность, даже без дальнейшего процесса ламинирования. Получаемая в результате многослойная барьерная пленка должна, кроме того, иметь сравнительно небольшую усадку (менее 5%, предпочтительно менее 3%) как в направлении хода машины (MD), так и в поперечном направлении (TD), или вовсе не иметь усадки.It is therefore an object of the present invention to provide a method for producing a co-extruded and biaxially drawn composite film, preferably a co-extruded biaxially drawn multilayer barrier film, and to provide a multilayer film produced by this process, preferably a multilayer barrier film, having at least one of the following properties, and preferably all of the following properties: sufficient oxygen and/or vapor permeability, sealability, heat resistance, printability and mechanical strength, even without further lamination process. The resulting multilayer barrier film must also have relatively little shrinkage (less than 5%, preferably less than 3%) in both machine direction (MD) and transverse direction (TD), or no shrinkage at all.
Раскрытие изобретенияDisclosure of the Invention
Уровень техники и практическое использование показали, что для достижения наилучших возможностей печати и получении максимально возможной термостойкости свою эффективность доказали такие материалы, как PET и РА во внешнем слое. Однако такие материалы, как PLA или EVOH, намного лучше подходят с точки зрения пригодности для печати, термостойкости и способности к дополнительной обработке, чем исходные материалы на основе полиолефинов, такие как РЕ или PP.The state of the art and practical use have shown that materials such as PET and PA in the outer layer have proven effective for achieving the best printing capabilities and obtaining the highest possible heat resistance. However, materials such as PLA or EVOH are much better suited in terms of printability, heat resistance and post-processability than polyolefin-based starting materials such as PE or PP.
- 3 044158- 3 044158
Для получения достаточных барьерных свойств от кислорода или газов хорошо показали себя такие исходные материалы как PET, PA, EVOH, PVOH и PVDC.To obtain sufficient barrier properties from oxygen or gases, starting materials such as PET, PA, EVOH, PVOH and PVDC have proven to be good.
Источник: Кислородопроницаемость при 20°С, измеренная для разных барьерных пластиков (по Kyoichiro; из: Joachim Nentwig, Kunststoff-Folien, 3. Auflage, 2006, Carl Hanser Verlag; табл. 26).Source: Oxygen permeability at 20°C measured for different barrier plastics (according to Kyoichiro; from: Joachim Nentwig, Kunststoff-Folien, 3. Auflage, 2006, Carl Hanser Verlag; table 26).
Но, как известно специалистам, барьерные свойства большинства этих исходных материалов достаточны только в том случае, если они должным образом защищены от влаги.But, as experts know, the barrier properties of most of these starting materials are sufficient only if they are properly protected from moisture.
Поэтому эти исходные материалы, если они должны обеспечивать барьерные свойства, всегда ис пользуются в одном из центральных или внутренних слоев пленки.Therefore, these starting materials, if they are to provide barrier properties, are always used in one of the central or inner layers of the film.
Чтобы получить наилучшую герметизируемость, всегда следует использовать, как известно изTo obtain the best sealing performance, you should always use, as is known from
- 4 044158 практики, исходные материалы на основе полиолефина, как, например, РЕ или РР, или аналогичные, которые имеют максимально низкую температуру герметизации или температуру плавления.- 4 044158 practices, polyolefin-based starting materials, such as PE or PP, or similar, which have the lowest possible sealing temperature or melting point.
Примечательно, что исходные материалы, которые идеально пригодны для достижения таких свойств, как термостойкость, пригодность для печати и кислородонепроницаемость, обеспечивают также существенно более высокую прочность, в частности, после двухосного вытягивания, чем способны, хотя бы приблизительно, полиолефины, даже несмотря на двухосное вытягивание.It is noteworthy that the starting materials, which are ideally suited to achieve properties such as heat resistance, printability and oxygen barrier, also provide significantly higher strength, in particular after biaxial drawing, than polyolefins are capable, at least approximately, even despite biaxial drawing. pulling.
Следовательно, в оптимальной слоистой структуре кислородонепроницаемый слой должен состоять из EVOH, PVOH или РА и находиться в одном из центральных или промежуточных слоев, а герметизирующий слой, состоящий из термосвариваемого полиолефина, должен находиться во внутреннем слое.Therefore, in an optimal layer structure, the oxygen barrier layer should be composed of EVOH, PVOH or PA and be in one of the central or intermediate layers, and the sealing layer, consisting of a heat sealable polyolefin, should be in the inner layer.
Внешний слой должен быть образован из одного из идеальных для этой цели термостойких материалов, пригодных для печати, таких, например, как PET или РА.The outer layer should be formed from one of the ideal heat-resistant printable materials for this purpose, such as PET or PA.
При более внимательном рассмотрении материалов, предпочтительных для достижения таких свойств, как термостойкость, пригодность для печати, кислородонепроницаемость и прочность, можно заметить, что все эти материалы имеют несколько общих черт: все они имеют плотность более 1,0 г/см3, все являются полярными материалами и почти все имеют температуру плавления выше 170°С.Taking a closer look at the materials preferred to achieve properties such as heat resistance, printability, oxygen barrier and strength, you will notice that all of these materials have several common features: they all have a density greater than 1.0 g/cm 3 , all are polar materials and almost all have a melting point above 170°C.
При дальнейшем анализе исходных материалов, которые предпочтительно использовать в качестве герметизирующего слоя, следует отметить, что все они имеют плотность менее 0,95 г/см3 и температуру плавления <120°С.Upon further analysis of the starting materials that are preferably used as a sealing layer, it should be noted that they all have a density of less than 0.95 g/cm 3 and a melting point of <120°C.
Не все из этих исходных материалов с плотностью более 1,0 г/см3 в равной степени идеально подходят для печати, как РА или PET, или являются термостойкими, как PET или РА. Кроме того, не все они имеют такую же высокую кислородонепроницаемость, как EVOH, PVOH или РА, не все повышают прочность в такой же степени, как РА или PET. Тем не менее, все они имеют значительно лучшие свойства, чем любое сырье на основе полиолефина, по каждому из индивидуальных свойств, в частности, после двухосного вытягивания, когда они действуют вместе в композитной пленке.Not all of these raw materials with a density greater than 1.0 g/cm 3 are equally ideal for printing, like RA or PET, or are heat resistant like PET or RA. In addition, not all of them have the same high oxygen barrier properties as EVOH, PVOH or RA, nor do they all increase strength to the same extent as RA or PET. However, they all have significantly better properties than any polyolefin based feedstock for each of their individual properties, particularly after biaxial stretching when they act together in a composite film.
Из-за разных оптимальных характеристик исходных материалов с плотностью выше 1,0 г/см3 с точки зрения их термостойкости, пригодности для печати и кислородонепроницаемости, и следующего из этого идеального или предпочтительного разделения на по меньшей мере два отдельных слоя, это разделение обеспечивает следующий, очень положительный эффект, а именно заметное повышение прочности и жесткости пленки.Due to the different optimal characteristics of starting materials with densities above 1.0 g/cm 3 in terms of their heat resistance, printability and oxygen barrier, and the resulting ideal or preferred separation into at least two separate layers, this separation provides the following , a very positive effect, namely a noticeable increase in the strength and rigidity of the film.
Этот эффект выражен тем заметнее, чем дальше эти два слоя, содержащие исходный материал с плотностью более 1,0 г/см3, отстоят друг от друга в общей многослойной системе.This effect is more pronounced the further these two layers, containing the starting material with a density of more than 1.0 g/cm 3 , are spaced from each other in the overall multilayer system.
Поэтому важно выбрать слоистую структуру, которая, с одной стороны, содержит по меньшей мере два независимых слоя с плотностью более 1,0 г/см3, причем один из этих слоев является внешним слоем, а другой образует промежуточный слой. С другой стороны, композитная пленка должна содержать термосвариваемый слой, который образует внутренний слой и состоит из материала, предпочтительно полиолефина, имеющего плотность менее 0,95 г/см3 и температуру плавления ниже 120°С.It is therefore important to select a layered structure which, on the one hand, contains at least two independent layers with a density greater than 1.0 g/cm 3 , one of these layers being the outer layer and the other forming an intermediate layer. On the other hand, the composite film must contain a heat-sealable layer that forms an inner layer and consists of a material, preferably a polyolefin, having a density of less than 0.95 g/cm 3 and a melting point of less than 120°C.
Хотя такая слоистая структура является отличным решением для достижения совокупности всех желаемых свойств (в частности, достаточной непроницаемости для кислорода и/или водяного пара, гермезируемости, термостойкости, пригодности для печати и механической прочности), особенно послеAlthough such a layered structure is an excellent solution to achieve the combination of all the desired properties (in particular, sufficient impermeability to oxygen and/or water vapor, sealability, heat resistance, printability and mechanical strength), especially after
- 5 044158 двухосного вытягивания, но достижение желаемой низкой усадки, в частности, после двухосного вытягивания, этим еще не обеспечивается.- 5 044158 biaxial drawing, but the achievement of the desired low shrinkage, in particular after biaxial drawing, is not yet ensured.
Этого нельзя достичь только за счет исходного материала, по крайней мере, если полученная пленка подвергалась двухосному вытягиванию. Для решения этой задачи требуется подходящий способ получения и/или подходящая обработка.This cannot be achieved using the starting material alone, at least not if the resulting film has been biaxially stretched. To solve this problem, a suitable acquisition method and/or suitable processing is required.
Именно после вытягивания, в частности, после двухосного вытягивания, полимеры или полимерные пленки иногда демонстрируют значительную усадку. Она выражена в разной степени в зависимости от полимера и существенно зависит от того, воздействовало ли на пленку и в какой мере тепло или температура.It is after drawing, in particular after biaxial drawing, that polymers or polymer films sometimes exhibit significant shrinkage. It is expressed to varying degrees depending on the polymer and depends significantly on whether and to what extent the film was exposed to heat or temperature.
Так, в принципе, чем выше действующая температура и тем больше продолжительность воздействия, тем значительнее усадка пленки.So, in principle, the higher the operating temperature and the longer the duration of exposure, the greater the shrinkage of the film.
Из уровня техники известны способы или обработки, которые используются с одноосными, а также особенно с двухосно-вытянутыми пленками для уменьшения усадки вытянутых пленок.Methods or treatments are known in the art that are used with uniaxial and especially biaxially drawn films to reduce the shrinkage of the drawn films.
Так, особенно в случае одноосно-вытянутых пленок, но также и в случае двухосно-вытянутых пленок, известны постобработки (т.е. обработки, осуществляемые после процесса вытягивания), при которых пленки проводят через термостатируемые валки (так называемые отпускные валки) с как можно большим обхватом. В результате в пленку вводится тепло или температура, то есть она термофиксируется, и, таким образом, остаточная усадка уменьшается.Thus, especially in the case of uniaxially drawn films, but also in the case of biaxially drawn films, post-processes (i.e. treatments carried out after the drawing process) are known, in which the films are passed through thermostatically controlled rollers (so-called tempering rollers) with as Large girth possible. As a result, heat or temperature is introduced into the film, that is, it is thermoset, and thus permanent shrinkage is reduced.
В области вытягивания плоских пленок, в так называемом процесс Tenter Frame (процесс растягивания и ориентирования пленки в раме), известны также постобработки (отпуск), называемые также термофиксацией (термостабилизация), при которых пленка после вытягивания проводится горизонтально через установленную ниже по потоку нагревательную печь горизонтально и при этом обрабатывается горячим воздухом, благодаря чему усадка уменьшается.In the field of flat film stretching, in the so-called Tenter Frame process (the process of stretching and orienting the film in a frame), post-processing (tempering), also called heat setting, is also known, in which the film, after stretching, is passed horizontally through a downstream heating oven horizontally and at the same time treated with hot air, due to which shrinkage is reduced.
Кроме того, известны также дополнительные термообработки рукавных пленок после их вытягивания процессе по так называемой технологии Triple Bubble или Multibubble. При этом пленки в форме рукава проводятся через печь и обрабатываются термически, в большинстве случаев, как и в процессе Tenter Frame, горячим воздухом. Альтернативно в процессе Triple Bubble пленка обрабатывается также инфракрасным излучением или же горячим водяным паром, чтобы уменьшить усадку, вызванную вытягиванием.In addition, additional heat treatments of tubular films after they are drawn using the so-called Triple Bubble or Multibubble technology are also known. In this process, tube-shaped films are passed through an oven and treated thermally, in most cases, as in the Tenter Frame process, with hot air. Alternatively, in the Triple Bubble process, the film is also treated with infrared radiation or hot water vapor to reduce shrinkage caused by drawing.
Таким образом, известны различные технологии, применяющиеся после двухосного вытягивания, которые снижают усадку благодаря внесению тепла. Помимо уровня используемой температуры, важным фактором здесь является также время или продолжительность теплового воздействия.Thus, various technologies are known, applied after biaxial drawing, which reduce shrinkage due to the introduction of heat. In addition to the level of temperature used, the timing or duration of heat exposure is also an important factor.
Однако лишь одна только обработка пленки теплом/температурой, чтобы не только уменьшить усадку пленки, но и полностью устранить ее, целесообразна и достаточна только для немногих типов пленок.However, treating the film with heat/temperature alone to not only reduce film shrinkage but eliminate it completely is only practical and sufficient for a few types of films.
Так, пленки, полученные в процессе Tenter Frame, такие как ВоРЕТ, ВоРА или ВоРР (Bo=biaxial oriented=двухосно-ориетированная=двухосно-вытянутая), стабилизируются с помощью термообработки при очень высоких температурах (термофиксация), чтобы они имели очень низкую усадку или вовсе не имели усадки.Thus, films produced by the Tenter Frame process, such as BoPET, BoPA or BoPP (Bo=biaxial oriented=biaxially stretched), are stabilized by heat treatment at very high temperatures (heat set) so that they have very low shrinkage or had no shrinkage at all.
Похоже обстоит дело с некоторым типами пленок, которые вытягивают по двум осям в процессе Double Bubble, а затем термофиксируют с помощью отпускных валков или с использованием горизонтальной печи с горячим воздухом. Здесь также часто обрабатываются или фиксируются пленки ВоРР или ВоРА исключительно за счет температуры, после чего они демонстрируют очень низкую усадку или отсутствие усадки.This appears to be the case with some types of films that are biaxially drawn in the Double Bubble process and then heat set using temper rolls or using a horizontal hot air oven. Here too, BoPP or BoPA films are often processed or cured solely by temperature, after which they exhibit very little or no shrinkage.
Это в основном связано с тем, что эти типы пленок представляют собой чистые пленки, независимо от процесса вытягивания, в которых используется только один тип/сорт исходного материала: ВоРЕТ (исключительно PET), ВоРА (исключительно РА), ВоРР (исключительно РР).This is mainly due to the fact that these types of films are pure films, regardless of the drawing process, that use only one type/grade of starting material: BoPET (PET only), BoPA (PA only), BoPP (PP only).
При этом для стабилизации может быть выбрана высокая температура термофиксации, соответствующая исходному материалу, вплоть до температуры, лежащей чуть ниже точки размягчения или точки плавления, таким образом, усадка может быть значительно уменьшена или даже устранена посредством одной только термообработки.In this case, a high heat setting temperature corresponding to the starting material can be selected for stabilization, down to just below the softening point or melting point, so that shrinkage can be significantly reduced or even eliminated by heat treatment alone.
Однако для пленок, состоящих из разных исходных материалов, то есть из разных типов исходных материалов, в частности, материалов с очень разными температурами размягчения или плавления, это до сих пор считалось невозможным.However, for films consisting of different starting materials, that is, different types of starting materials, in particular materials with very different softening or melting temperatures, this was until now considered impossible.
Так, на практике не известны соэкструдированные и двухосно-вытянутые пленки, которые содержат комбинацию различных исходных материалов с очень разными температурами размягчения или плавления и, кроме того, несмотря на вытягивание, не имеют никакой или имеют только очень незначительную усадку.Thus, in practice, co-extruded and biaxially drawn films are not known which contain a combination of different starting materials with very different softening or melting temperatures and, in addition, despite being stretched, have no or only very slight shrinkage.
Исключение составляют отдельные многослойные пленки, изготовленные по технологии Tenter Frame или по технологии Double Bubble. При этом речь идет в основном о следующей слоистой структуре (изнутри наружу; HV=промотор адгезии):The exception is individual multilayer films made using Tenter Frame technology or Double Bubble technology. Here we are talking mainly about the following layered structure (from the inside out; HV = adhesion promoter):
PP-HV-EVOH-HV-PPPP-HV-EVOH-HV-PP
- 6 044158- 6 044158
Так как при этом почти исключительно используются гомо-РР (гомополимерный РР; температура плавления: 155°С-165°С) в сочетании с EVOH, притом с марками EVOH с высоким содержанием этилена, которые имеют более низкую температуру плавления по сравнению с марками EVOH с низким содержанием этилена (температура плавления: 170°С-180°С), эти композиты действительно могут быть стабилизированы при подобных температурах почти исключительно путем термической обработки, и усадка может быть уменьшена или устранена.Since this almost exclusively uses homo-PP (homopolymer PP; melting point: 155°C-165°C) in combination with EVOH, moreover, with EVOH grades with a high ethylene content, which have a lower melting point compared to EVOH grades With low ethylene content (melting point: 170°C-180°C), these composites can indeed be stabilized at such temperatures almost exclusively by heat treatment, and shrinkage can be reduced or eliminated.
Однако эти многослойные пленки на основе РР, преимущественная часть которых состоит из РР, не обладают желаемой термостойкостью и, конечно, не обладают требуемой пригодностью для печати.However, these PP-based multilayer films, the predominant part of which consists of PP, do not have the desired heat resistance and, of course, do not have the required printability.
Поскольку даже самые термостойкие марки гомо-РР плавятся при температуре всегда 170°С, и, кроме того, РР также является одним из самых неполярных исходных материалов, который без дополнительной обработки совершенно не подходит для печати, при выборе идеального материала для наружного слоя о РР речь даже не идет.Since even the most heat-resistant homo-PP grades melt at a temperature of always 170°C, and, in addition, PP is also one of the most non-polar source materials, which without additional processing is completely unsuitable for printing, when choosing the ideal material for the outer layer of o PP it's not even a question.
Кроме того, эти известные на рынке, базирующиеся на РР многослойные пленки, из-за используемых типов РР и в принципе более плохой герметизирующей способности по сравнению с такими предпочтительно используемыми исходными материалами, как РЕ, имеют очень плохую или посредственную герметизируемость, т.е. относительно высокую температуру герметизации. Поэтому эти пленки обычно позднее ламинируются с пленками на основе РЕ.Moreover, these commercially known PP-based multilayer films, due to the types of PP used and the generally poorer sealing ability compared to the preferably used raw materials such as PE, have very poor or mediocre sealing ability, i.e. relatively high sealing temperature. Therefore, these films are usually later laminated with PE-based films.
Таким образом, в настоящее время считается, что многослойную соэкструдированную и затем двухосно-вытянутую пленку, которая содержит герметизирующий слой с более низкой температурой плавления, которая позднее не ламинируется, и, кроме того, содержит термостойкий и пригодный для печати (полярный) внешний слой, а также находящийся в центральных слоях кислородонепроницаемый слой и не имеет или имеет минимальную усадку, получить невозможно.Thus, it is now believed that a multilayer coextruded and then biaxially stretched film that contains a lower melting point seal layer that is not later laminated, and in addition contains a heat-resistant and printable (polar) outer layer, as well as the oxygen-impermeable layer located in the central layers and has no or minimal shrinkage, it is impossible to obtain.
Это объясняется тем, что, такие многослойные композиты, которым для устранения усадки или уменьшения усадки до уровня ниже 5% или, лучше, ниже 3%, необходима обработка при соответствующей температуре, не могут или не могут стабильно производиться без дополнительных мер в процессе.This is because such multi-layer composites, which require processing at an appropriate temperature to eliminate shrinkage or reduce shrinkage to below 5% or better below 3%, cannot or cannot be reliably produced without additional measures in the process.
Так, еще до того, как будет достигнута температура, необходимая для устранения усадки, отдельные слои в многослойном композите размягчаются или даже плавятся, что неизбежно приводит к прерыванию или, по крайней мере, значительному ухудшению процесса изготовления пленки.Thus, even before the temperature required to eliminate shrinkage is reached, the individual layers in the multilayer composite soften or even melt, which inevitably leads to interruption or at least significant deterioration of the film production process.
Когда или при какой температуре возникнут нарушения или даже перебои в процессе, зависит в основном от того, имеются и какая часть слоев всей композитной пленки состоит из материалов не на основе полиолефинов, т.е. термостойких материалов с плотностью >1,00 г/см3 и температурой плавления выше 170°С.When or at what temperature disturbances or even interruptions in the process will occur depends mainly on whether there are and what part of the layers of the entire composite film consists of materials not based on polyolefins, i.e. heat-resistant materials with a density >1.00 g/cm 3 and a melting point above 170°C.
Если массовая доля материалов с плотностью >1,00 г/см3 превышает 40% от общей массы слоистой структуры пленки, композитная пленка допускает также обработку (термофиксацию) при температурах 80°С-100°С, а при массовой доле 50% и более даже при более высоких температурах.If the mass fraction of materials with a density of >1.00 g/cm 3 exceeds 40% of the total mass of the layered structure of the film, the composite film also allows processing (heat setting) at temperatures of 80°C-100°C, and at a mass fraction of 50% or more even at higher temperatures.
Но даже при высокой массовой доле материалов с плотностью >1,00 г/см3, составляющей 40% и более, если композитная пленка содержит герметизирующий слой из исходных материалов на основе полиолефина с плотностью <0,95 г/см3 и температурой плавления ниже 120°С, еще до достижения остаточной усадки менее 5%, как в MD, так и в TD, всегда возникают нарушения или перебои в процессе, так как температуры, необходимые для термофиксации пленок, должны составлять по меньшей мере 120°С150°С, и здесь даже материалов с плотностью > 1,00 г/см3 и температурой плавления выше 170°С уже недостаточно для обеспечения стабильности производственного процесса.But even with a high mass fraction of materials with a density of >1.00 g/cm 3 of 40% or more, if the composite film contains a sealing layer of polyolefin-based raw materials with a density of <0.95 g/cm 3 and a melting point below 120°C, even before reaching a residual shrinkage of less than 5%, both in MD and TD, disturbances or interruptions always occur in the process, since the temperatures required for heat setting of films must be at least 120°C-150°C, and here even materials with a density > 1.00 g/cm 3 and a melting point above 170 ° C are no longer enough to ensure the stability of the production process.
Таким образом, чтобы не нарушать процесс производства пленки, при последующей термообработке можно выбирать только такие температуры, которые не исключают полностью усадку.Thus, in order not to disrupt the film production process, during subsequent heat treatment you can choose only temperatures that do not completely eliminate shrinkage.
Чтобы, тем не менее, уменьшить усадку до минимума или даже совсем исключить, согласно изобретению требуется дополнительный технологический этап. В дополнение к термообработке двухосновытянутой пленки для устранения усадки, в процесс, в частности, в процесс Triple-Bubble или Multibubble вводится дополнительный технологический этап, а именно так называемая релаксация. При этом пленке после вытягивания дается возможность контролируемой возвратной усадки; это называется релаксацией и происходит при воздействии температуры или тепла.In order, however, to reduce shrinkage to a minimum or even completely eliminate it, according to the invention an additional technological step is required. In addition to heat treating the double-base film to eliminate shrinkage, an additional process step is introduced into the process, in particular the Triple-Bubble or Multibubble process, namely the so-called relaxation. In this case, the film after stretching is given the opportunity for controlled return shrinkage; this is called relaxation and occurs when exposed to temperature or heat.
При этом релаксация может проводиться в обоих направлениях, т.е. как в направлении производства, или в направлении хода машины (MD), так и в направлении, поперечном направлению производства (TD).In this case, relaxation can be carried out in both directions, i.e. both in the production direction, or machine direction (MD), and in the direction transverse to the production direction (TD).
Релаксация может проводиться в обоих направлениях (MD и TD) одинаковым или разным образом (выраженностью) в том или другом направлении.Relaxation can be carried out in both directions (MD and TD) in the same way or in different ways (intensity) in one direction or the other.
Кроме того, возможна релаксация только в одном направлении, то есть только в MD или в TD. Выбор направления релаксации всегда может производиться независимо один от другого. Количественно релаксация в рамках настоящего изобретения выражается через так называемый коэффициент релаксации, какой будет более подробно определен ниже.In addition, relaxation is only possible in one direction, that is, only in MD or in TD. The choice of relaxation direction can always be made independently of one another. Relaxation in the context of the present invention is expressed quantitatively through the so-called relaxation coefficient, which will be defined in more detail below.
Но одна лишь релаксация пленки не уменьшает усадку в достаточной степени, и во всяком случае усадку нельзя устранить полностью.But film relaxation alone does not reduce shrinkage sufficiently, and in any case shrinkage cannot be eliminated completely.
Это объясняется тем, что пленки (усадочные пленки/покрывные пленки) при релаксации обрабатываются, соответственно фиксируются только при температурах максимум до 60°С-80°С, так как этихThis is explained by the fact that films (shrink films/covering films) during relaxation are processed, respectively fixed, only at temperatures up to a maximum of 60°C-80°C, since these
- 7 044158 относительно низких температур уже достаточно для достижения контролируемых возвратных усадок пленок и уменьшения остающейся усадки до значений 10-20%, как в MD, так и в TD, а в лучшем случае до >5-10% в одном из двух направлений.- 7 044158 relatively low temperatures are already sufficient to achieve controlled return shrinkage of films and reduce the remaining shrinkage to values of 10-20%, both in MD and TD, and in the best case to >5-10% in one of the two directions.
Более низкие значения усадки в настоящее время недостижимы, поскольку ни релаксация, достигаемая при этих условиях (температурах), ни воздействующая температура не достаточны для уменьшения усадки до уровня ниже 5%, как в MD, так и в TD.Lower shrinkage values are currently unattainable because neither the relaxation achieved at these conditions (temperatures) nor the applied temperature is sufficient to reduce shrinkage to below 5% in either MD or TD.
Уровень релаксации, который может быть достигнут, зависит в основном от уровня температуры, при которой пленка обрабатывается или фиксируется.The level of relaxation that can be achieved depends mainly on the level of temperature at which the film is processed or fixed.
Так, максимально возможная релаксация, которая оказывает дополнительный положительный эффект на остаточную усадку, т.е. еще больше снижает остаточную усадку, может быть достигнута только при соответствующих высоких температурах обработки пленки (термофиксации).Thus, the maximum possible relaxation, which has an additional positive effect on residual shrinkage, i.e. further reduces permanent shrinkage, can only be achieved at appropriately high film processing temperatures (heat setting).
Однако здесь возникает та же проблема, какая описана выше, а именно, что при обработке пленок, в частности пленок, которые содержат комбинации исходных материалов с очень разными температурами плавления, температуры, необходимые для устранения усадки, приводят к размягчению или даже плавлению отдельных слоев и, таким образом, неизбежно к прерыванию или, по крайней мере, к значительному ухудшению процесса получения пленки.However, the same problem as described above arises here, namely that when processing films, in particular films that contain combinations of starting materials with very different melting points, the temperatures required to eliminate shrinkage lead to softening or even melting of individual layers and , thus inevitably leading to interruption or at least significant deterioration of the film production process.
Равным образом, при обработке пленки путем комбинации термообработки и релаксации снова диапазон температур, при котором производственный процесс ухудшается или прерывается, зависит от того, насколько высока массовая доля материалов с плотностью >1,00 г/см3 в слоистой структуре пленки.Likewise, when processing a film by a combination of heat treatment and relaxation, again the temperature range at which the production process is degraded or interrupted depends on how high the mass fraction of materials with a density of >1.00 g/cm 3 is in the layered structure of the film.
Неожиданно оказалось, что доля при соответствующей релаксации можно использовать значительно меньшую долю материалов с плотностью > 1,00 г/см3, чем только при термообработке без релаксации.Surprisingly, it turned out that with appropriate relaxation a significantly smaller proportion of materials with a density > 1.00 g/cm 3 can be used than with heat treatment without relaxation alone.
Таким образом, при соответствующей релаксации можно проводить обработку при заметно более высокой температуре, в любом случае выше 60°С, предпочтительно выше 70°С, в частности, выше 80°С, и вплоть до температуры 180°С, предпочтительно до 150°С, в частности, до 120°С, при одновременном уменьшении массовой доли материалов (термопластичной смолы) с плотностью >1,00 г/см3, в любом случае меньше 40%, предпочтительно меньше 30%, в частности, меньше 20%, и даже вплоть до массовой доли менее 10%, от полной массы слоистой структуры пленки. При этом массовая доля термопластичной смолы с плотностью >1,00 г/см3 составляет по меньшей мере 1%, предпочтительно по меньшей мере 5% от всей массы слоистой структуры пленки.Thus, with appropriate relaxation, it is possible to carry out the treatment at a noticeably higher temperature, in any case above 60°C, preferably above 70°C, in particular above 80°C, and up to a temperature of 180°C, preferably up to 150°C , in particular up to 120°C, while simultaneously reducing the mass fraction of materials (thermoplastic resin) with a density of >1.00 g/cm 3 , in any case less than 40%, preferably less than 30%, in particular less than 20%, and even down to a mass fraction of less than 10% of the total mass of the layered film structure. In this case, the mass fraction of thermoplastic resin with a density of >1.00 g/cm 3 is at least 1%, preferably at least 5% of the total mass of the layered structure of the film.
Поэтому в способе согласно изобретению температуру композитной пленки во время релаксации предпочтительно устанавливать в одном из следующих диапазонов: 60°С-180°С, предпочтительно 60°С150°С, особенно предпочтительно 60°С-120°С, в высшей степени 80°С-100°С.Therefore, in the method according to the invention, the temperature of the composite film during relaxation is preferably set in one of the following ranges: 60°C-180°C, preferably 60°C-150°C, particularly preferably 60°C-120°C, extremely 80°C -100°C.
Для способа согласно изобретению важно, чтобы сумма коэффициента релаксации в направлении хода машины (MD) и коэффициента релаксации в поперечном направлении (TD) составляла по меньшей мере 0,05 (=5%), предпочтительно по меньшей мере 0,1 (=10%), предпочтительно по меньшей мере 0,2 (=20%), в частности, по меньшей мере 0,4 (=40%). При этом коэффициент релаксации в направлении хода машины и коэффициент релаксации в поперечном направлении должны быть по меньшей мере больше, чем 0,00.For the method according to the invention, it is important that the sum of the relaxation coefficient in the machine direction (MD) and the relaxation coefficient in the transverse direction (TD) is at least 0.05 (=5%), preferably at least 0.1 (=10%). ), preferably at least 0.2 (=20%), in particular at least 0.4 (=40%). In this case, the relaxation coefficient in the direction of movement of the machine and the relaxation coefficient in the transverse direction must be at least greater than 0.00.
Следовательно, коэффициент релаксации, наряду с используемой температурой стабилизации (температура композитной пленки по время релаксации) являются решающими факторами для уменьшения или устранения усадки, возникающей в пленке при вытягивании.Therefore, the relaxation coefficient, along with the stabilization temperature used (the temperature of the composite film at the time of relaxation) are decisive factors in reducing or eliminating the shrinkage that occurs in the film during stretching.
Таким образом, в рамках настоящего изобретения оказалось целесообразным контролировано уменьшать или снимать растяжение, или удлинение пленки, вводимое в пленку при вытягивании.Thus, within the framework of the present invention it has proven useful to controllably reduce or remove the stretch or elongation of the film introduced into the film during stretching.
При рассмотрении суммарного результата технологических этапов, включая вытягивание и последующую релаксацию можно видеть, что после обоих технологических этапов в пленке возникает остаточное растяжение, или остаточное удлинение. При этом можно рассчитать коэффициент остаточного растяжения, которые ниже определяется подробно и который основан на отношении длины участка композитной пленки после вытягивания и после релаксации к длине этого же участка перед вытягиванием и перед релаксацией.When considering the total result of technological stages, including stretching and subsequent relaxation, one can see that after both technological stages, residual stretching, or residual elongation, occurs in the film. In this case, it is possible to calculate the residual stretch coefficient, which is defined below in detail and which is based on the ratio of the length of the section of the composite film after stretching and after relaxation to the length of the same section before stretching and before relaxation.
Так как коэффициент остаточного растяжения в равной степени является результатом обоих процессов (вытягивания и релаксации), в идеале на него также можно влиять или изменять одинаково посредством обоих этих процессов.Since the residual stretch ratio is equally the result of both processes (stretch and relaxation), ideally it can also be influenced or changed equally by both processes.
При более близком рассмотрении этой зависимости выявляется, что уменьшение вытягивания про прочих равных условиях дает такой же эффект, как последующая релаксация пленки, т.е., при меньшем вытягивании можно даже с меньшей релаксацией достичь очень низкой усадки, а при большем вытягивании требуется, в свою очередь, более значительная релаксация, чтобы сохранить усадку низкой, но, что удивительно, влияние коэффициента релаксации существенно выше, чем влияние кратности вытяжки.A closer examination of this dependence reveals that a decrease in stretching, other things being equal, gives the same effect as subsequent relaxation of the film, i.e., with less stretching, you can achieve very low shrinkage even with less relaxation, and with greater stretching it is required, in in turn, more significant relaxation to keep shrinkage low, but surprisingly, the effect of the relaxation coefficient is significantly higher than the effect of the drawing ratio.
Тем не менее, решающее значение имеет не просто релаксация, но, скорее, сумма или произведение этих двух технологических этапов.However, it is not just the relaxation that is critical, but rather the sum or product of these two technological steps.
Таким образом, коэффициент остаточного растяжения и, конечно же, тепло, вносимое при релаксации, по существу определяют, осталась ли усадка в пленке и какая.Thus, the residual stretch coefficient and, of course, the heat introduced during relaxation essentially determine whether and how much shrinkage remains in the film.
Поскольку на остаточную усадку значительное влияние оказывает не только процесс релаксации иSince residual shrinkage is significantly influenced not only by the relaxation process and
- 8 044158 используемая при этом температура, но также процесс вытягивания, а процесс вытягивания также подразумевает термообработку, влияние этого также следует учитывать.- 8 044158 the temperature used, but also the drawing process, and the drawing process also involves heat treatment, the influence of this should also be taken into account.
Действительно, здесь также можно видеть влияние, т.е. при низких температурах вытягивания без одновременного изменения других параметров процесса остаточная усадка выше, чем при более высоких температурах вытягивания.Indeed, here too one can see the influence, i.e. At low drawing temperatures, without simultaneous changes in other process parameters, the residual shrinkage is higher than at higher drawing temperatures.
Однако по сравнению с релаксацией процесс вытягивания является значительно более чувствительным, т.е. температуры, необходимые для достижения стабильного процесса, часто находятся в узком температурном окне всего ± (2-3)°С. Поэтому диапазон изменения температуры здесь меньше или ограничен.However, compared to relaxation, the stretching process is much more sensitive, i.e. The temperatures required to achieve a stable process are often within a narrow temperature window of only ±(2-3)°C. Therefore, the temperature range here is smaller or limited.
Кроме того, насколько известно авторам изобретения, влияние температуры композитной пленки во время вытягивания довольно мало.Moreover, to the best of the inventors' knowledge, the effect of the temperature of the composite film during stretching is quite small.
Таким образом, температура композитной пленки во время вытягивания является фактором влияния, но не имеет такого же решающего значения, как температура при релаксации или кратность вытяжки, а также коэффициент релаксации или коэффициент остаточного растяжения.Thus, the temperature of the composite film during drawing is an influencing factor, but is not as decisive as the temperature during relaxation or the drawing ratio, as well as the relaxation coefficient or permanent stretch coefficient.
При более близком рассмотрении технологических этапов и их влияния выявляется еще один важный фактор, а именно время или период, в течение которого пленка находится на отдельных технологических этапах и подвергается воздействию царящих там условий.A closer look at the process steps and their influence reveals another important factor, namely the time or period during which the film is in the individual process steps and is exposed to the conditions prevailing there.
Правда, оказалось, что влиянием фактора времени на процесс вытяжки можно пренебречь по сравнению с вилянием температуры и кратности вытяжки.True, it turned out that the influence of the time factor on the drawing process can be neglected in comparison with the fluctuation of temperature and drawing ratio.
Напротив, оказалось, что в процессе релаксации время (продолжительность) релаксации имеет по меньшей мере такое же значение, что и коэффициент релаксации и установившаяся температура.On the contrary, it turned out that in the relaxation process the relaxation time (duration) is at least as important as the relaxation coefficient and the steady-state temperature.
Отсюда следует, что комбинация времени (продолжительности) и коэффициента релаксации менее существенно, чем влияние времени (продолжительности) в сочетании с температурой, т.е. точнее, периода, в течение которого пленка испытывает действие температуры во время релаксации.It follows that the combination of time (duration) and relaxation coefficient is less significant than the effect of time (duration) in combination with temperature, i.e. more precisely, the period during which the film is exposed to temperature during relaxation.
Чем больше продолжительность термообработки, тем большее ее влияние и, тем самым, снижение остаточной усадки.The longer the heat treatment, the greater its influence and, thereby, the reduction in residual shrinkage.
Однако оказалось также, что продолжительность термообработки нельзя увеличивать бесконечно, напротив, после определенного периода воздействия температуры дальнейшего усиления эффекта, то есть уменьшения усадки, достичь больше невозможно, и наступает своего рода насыщение.However, it also turned out that the duration of heat treatment cannot be increased indefinitely; on the contrary, after a certain period of exposure to temperature, it is no longer possible to further enhance the effect, that is, reduce shrinkage, and a kind of saturation occurs.
Однако гораздо более важной является минимальная продолжительность времени, в течение которого пленка подвергается воздействию температуры, при этом для распознавания желаемого воздействия требуется продолжительность или время пребывания под действием температуры не менее 2 с.Much more important, however, is the minimum length of time that the film is exposed to the temperature, requiring a duration or exposure time of at least 2 s to recognize the desired effect.
Таким образом, в этом отношении способ согласно изобретению может быть ограничен тем, что композитная пленка во время релаксации имеет температуру в вышеуказанном температурном диапазоне в течение заданного периода (так называемое время пребывания под действием температуры). Так, продолжительность релаксации или время пребывания на этапе релаксации под действием температуры должно предпочтительно составлять по меньшей мере 2 с, в частности, более 5 с. При этом длительность релаксации или время пребывания на этапе релаксации под действием температуры могут ограничиваться значениями не более 30 с, предпочтительно не более 20 с, в частности, не более 10 с.Thus, in this respect, the method according to the invention can be limited to the fact that the composite film, during relaxation, is at a temperature in the above temperature range for a given period (the so-called temperature residence time). Thus, the relaxation duration or the time spent in the relaxation phase under the influence of temperature should preferably be at least 2 s, in particular more than 5 s. In this case, the duration of relaxation or the time spent at the relaxation stage under the influence of temperature can be limited to values of no more than 30 s, preferably no more than 20 s, in particular no more than 10 s.
Так же, как температура или релаксация сами по себе не могут привести к соответствующей низкой усадке, одним только временем пребывания под действием температуры этого также не достичь. Эти факторы воздействия и достигаемый ими эффект взаимозависимы и влияют друг на друга.Just as temperature or relaxation alone cannot lead to correspondingly low shrinkage, exposure time alone will not achieve this either. These influencing factors and the effect they achieve are interdependent and influence each other.
Так, остающаяся остаточная усадка пленки мала в случае высокотемпературной термообработки и одновременно высокой релаксации, несмотря на короткое время пребывания под действием температуры.Thus, the remaining residual shrinkage of the film is small in the case of high-temperature heat treatment and at the same time high relaxation, despite the short time of exposure to temperature.
Кроме того, остающаяся остаточная усадка пленки мала также в случае высокотемпературной термообработки и длительном времени пребывания под действием температуры, несмотря на низкую релаксацию.In addition, the remaining residual shrinkage of the film is also small in the case of high-temperature heat treatment and long exposure times, despite low relaxation.
Равным образом, остающаяся остаточная усадка пленки также мала при длительном времени пребывания под действием температуры и высокой релаксации, несмотря на умеренную термообработку.Likewise, the remaining residual shrinkage of the film is also small with long residence times under the influence of temperature and high relaxation, despite moderate heat treatment.
Таким образом, лишь комбинация этих факторов воздействия позволяет достичь желаемой низкой остаточной усадки пленки.Thus, only a combination of these influencing factors makes it possible to achieve the desired low residual shrinkage of the film.
- 9 044158- 9 044158
Пленка 3: PA(10%)/HV/PP/HV/EVOH(5%)/HV/PE; содержания указаны в массовых процентах от полной массы композитной пленки;Film 3: PA(10%)/HV/PP/HV/EVOH(5%)/HV/PE; contents are indicated as percentages by weight of the total weight of the composite film;
доля материала с плотностью >1,0 г/см3 <20%; температура стабилизации=температура композитной пленки во время релаксацииproportion of material with density >1.0 g/cm 3 <20%; stabilization temperature=temperature of the composite film during relaxation
Пленка 4: PET(5%)/HV/PE/HV/EVOH(5%)/HV/PE; содержания указаны в массовых процентах от полной массы композитной пленки;Film 4: PET(5%)/HV/PE/HV/EVOH(5%)/HV/PE; contents are indicated as percentages by weight of the total weight of the composite film;
доля материала с плотностью >1,0 г/см3 <10%; температура стабилизации=температура композитной пленки во время релаксацииproportion of material with density >1.0 g/cm 3 <10%; stabilization temperature=temperature of the composite film during relaxation
- 10 044158- 10 044158
Таким образом, для решения поставленной задачи, в дополнение к идеально подходящей для использования слоистой структуре с предпочтительно содержащимися в ней исходными материалами в комбинации с температурами, присутствующими на отдельных технологических этапах, факторами процесса, в частности, такими как кратность вытяжки, коэффициент релаксации и коэффициент остаточного растяжения, а также время пребывания, решающее значение имеет по меньшей мере продолжительность термофиксации (релаксации). Благодаря предлагаемой изобретением комбинации вышеуказанных или определенных в зависимых пунктах формулы признаков и параметров впервые была достигнута цель получения, в частности, стабильного получения композитной пленки указанного во введении типа путем соэкструзии и без ламинирования, которая, наряду с искомыми свойствами, как, например, термостойкость, пригодность для печати и кислородонепроницаемость, не имеет усадки или имеет усадку менее 5%, предпочтительно менее 3%, как в MD, так и в TD.Thus, in order to solve the problem at hand, in addition to an ideally usable layered structure with preferably the starting materials contained therein in combination with the temperatures present in the individual process steps, process factors, in particular such as the drawing ratio, the relaxation coefficient and the residual stretch, as well as the residence time, at least the duration of heat setting (relaxation) is decisive. Thanks to the combination of the above-mentioned features and parameters proposed by the invention or those defined in the dependent claims, the goal of obtaining, in particular, the stable production of a composite film of the type indicated in the introduction by co-extrusion and without lamination, was achieved for the first time, which, along with the desired properties, such as heat resistance, printable and oxygen-tight, has no shrinkage or has less than 5% shrinkage, preferably less than 3%, in both MD and TD.
Особенно предпочтительно, если термопластичная смола, которая содержится в слое (с), или из которой состоит слой (с), имеет температуру плавления ниже 120°С. Из-за повышенной разницы с температурой плавления внешнего слоя гарантируется, что композитная пленка может быть загерметизирована раньше, т.е. при более низкой температуре. Кроме того, достигается более высокая частота цикла при дальнейшей обработке композитной пленки.It is particularly preferable if the thermoplastic resin which is contained in the layer (c) or of which the layer (c) is composed has a melting point below 120°C. Due to the increased difference with the melting point of the outer layer, it is ensured that the composite film can be sealed earlier, i.e. at a lower temperature. In addition, higher cycle rates are achieved during further processing of the composite film.
Кроме того, особенно предпочтительно, если термопластичная смола, которая содержится в слое (а) или из которой состоит слой (а), имеет температуру плавления выше 170°С. Благодаря повышенной температуре плавления внешнего слоя при дальнейшей обработке можно работать при более высоких температурах и, таким образом, можно при дальнейшей обработке композитной пленки достичь более высокой частоты цикла.Moreover, it is particularly preferable if the thermoplastic resin which is contained in the layer (a) or of which the layer (a) is composed has a melting point higher than 170°C. Due to the increased melting point of the outer layer, further processing can work at higher temperatures and thus a higher cycle frequency can be achieved during further processing of the composite film.
Далее, согласно изобретению, слой (а), то есть внешний слой, или термопластичная смола слоя (а) предпочтительно может иметь заданную полярность, которая представима поверхностным натяжением, указанным в единицах дин/см. Это значение предпочтительно может составлять >40 дин/см, в частности >42 дин/см, чтобы обеспечить наилучшую пригодность для печати.Further, according to the invention, the layer (a), that is, the outer layer, or the thermoplastic resin of the layer (a) can preferably have a predetermined polarity, which is represented by a surface tension specified in units of dynes/cm. This value may preferably be >40 dynes/cm, in particular >42 dynes/cm, to ensure the best printability.
Кроме того, согласно изобретению в предпочтительном варианте осуществления можно предусмотреть, чтобы внешний слой (а) состоял из EVOH или содержал его.Moreover, according to the invention, in a preferred embodiment it can be provided that the outer layer(s) consists of or contains EVOH.
До настоящего времени из уровня техники не были известны оригинальные композитные пленки, в которых EVOH использовался бы в качестве компонента слоя во внешнем слое (а), или в которых слой (а) состоял из EVOH. Из уровня техники известно использование EVOH в качестве материала с превосходной кислородонепроницаемостью. Однако использование для этой цели требует нахождения EVOH во внутренних слоях, так как при проникновении влаги EVOH быстро теряет свои хорошие свойства кислородного барьера. Поэтому EVOH как компонент или материал слоя всегда использовался окруженным с обеих сторон защитными слоями, например, полиолефина или полиамида, которые иногда имеют высокую паронепроницаемость. Однако использование EVOH в оригинальных композитных пленках для других целей и другим способом или в другой конфигурации, например, в качестве наружного или герметизирующего слоя (внутренний слой; поверхность, обращенная к упаковываемому товару), до сих пор не было известно.To date, no original composite films have been known in the art in which EVOH is used as a layer component in the outer layer (a) or in which layer (a) is composed of EVOH. It is known in the art to use EVOH as a material with excellent oxygen barrier properties. However, use for this purpose requires EVOH to be present in the inner layers, since when moisture penetrates, EVOH quickly loses its good oxygen barrier properties. Therefore, EVOH as a component or layer material has always been used surrounded on both sides by protective layers, for example polyolefin or polyamide, which sometimes have a high vapor barrier. However, the use of EVOH in original composite films for other purposes and in a different way or in a different configuration, for example, as an outer or sealing layer (inner layer; the surface facing the packaged product), has not been known until now.
- 11 044158- 11 044158
Напротив, изобретение дает возможность осознанно использовать EVOH в слое (а), то есть во внешнем слое, представляющем наружную поверхность композитной пленки. При этом внешний слой (а) может содержать EVOH или состоять из него. Однако при использовании EVOH во внешнем слое (а) роль EVOH как барьера от кислорода не имеет значения. Вернее, согласно изобретению, использование EVOH во внешнем слое приводит к существенному повышению пригодности пленки для повторного использования по сравнению с композитными пленками, которые содержат внешний слой с РА или PET. Это связано с тем, что EVOH имеет более низкую температуру плавления по сравнению с материалами РА и PET, предусматривавшимися раньше для внешнего слоя, так что разница в температурах плавления внешнего слоя и герметизирующего слоя (внутреннего слоя) уменьшается. Тем самым, температура плавления, необходимая для вторичной переработки, может быть в целом снижена, что улучшает возможность вторичного использования композитной пленки.On the contrary, the invention makes it possible to deliberately use EVOH in layer (a), that is, in the outer layer representing the outer surface of the composite film. In this case, the outer layer(s) may contain or consist of EVOH. However, when using EVOH in the outer layer (a), the role of EVOH as an oxygen barrier is not important. Rather, according to the invention, the use of EVOH in the outer layer results in a significant increase in the recyclability of the film compared to composite films that contain an outer layer with PA or PET. This is because EVOH has a lower melting point compared to the PA and PET materials previously provided for the outer layer, so that the difference in the melting temperatures of the outer layer and the sealing layer (inner layer) is reduced. Thereby, the melting temperature required for recycling can be generally reduced, which improves the recyclability of the composite film.
Кроме того, авторы изобретения установили, что благодаря EVOH во внешнем слое можно дополнительно улучшить механические свойства пленки, например, жесткость и пригодность для печати, как у PET или РА, по сравнению с полиолефинами, например, РЕ или PP. Так, более высокая по сравнению с этими полиолефинами температура плавления EVOH и связанная с этим более высокая термостойкость внутреннего слоя (герметизирующий слой) ведет к лучшим в целом технологическим характеристикам композитной пленки (частота цикла).In addition, the inventors have found that by using EVOH in the outer layer, the mechanical properties of the film can be further improved, such as rigidity and printability like PET or PA, compared to polyolefins like PE or PP. Thus, the higher melting point of EVOH compared to these polyolefins and the associated higher temperature resistance of the inner layer (sealing layer) leads to better overall technological characteristics of the composite film (cycle frequency).
В контексте настоящей заявки раскрываются также следующие объекты. Вышеуказанная цель достигается посредством объектов, определенных в соответствии со следующими пунктами.The following objects are also disclosed in the context of this application. The above purpose is achieved through objects defined in accordance with the following points.
1. Способ получения многослойной композитной пленки, причем способ включает по меньшей мере следующие этапы:1. A method for producing a multilayer composite film, the method comprising at least the following steps:
этап соэкструзии по меньшей мере трех слоев (а), (b) и (с), из которых слой (а) образует поверхность композитной пленки, обращенную наружу;a step of coextruding at least three layers (a), (b) and (c), of which layer (a) forms an outward facing surface of the composite film;
слой (с) образует поверхность композитной пленки, обращенную к упаковываемому товару или контактирующую с ним, и слой (b) находится между слоем (а) и слоем (с);layer (c) forms a surface of the composite film facing or in contact with the packaged product, and layer (b) is between layer (a) and layer (c);
причем слой (b) состоит из единственного слоя или множества слоев (b1, b2, b3, b4, ...), предпочтительно из двух, трех или четырех слоев;wherein layer (b) consists of a single layer or a plurality of layers (b1, b2, b3, b4, ...), preferably two, three or four layers;
этап вытягивания соэкструдированной композитной пленки и этап релаксации вытянутой композитной пленки; причем вытягивание проводится по двум осям;a step of stretching the coextruded composite film and a step of relaxing the stretched composite film; wherein the stretching is carried out along two axes;
причем кратность вытяжки в направлении хода машины, или в продольном направлении, (MD) составляет по меньшей мере 2,0;wherein the drawing ratio in the direction of travel of the machine, or in the longitudinal direction, (MD) is at least 2.0;
причем кратность вытяжки в поперечном направлении, или в направлении ширины, (TD) составляет по меньшей мере 2,0;wherein the draw ratio in the transverse direction, or width direction, (TD) is at least 2.0;
причем сумма кратности вытяжки в направлении хода машины (MD) и кратности вытяжки в поперечном направлении (TD) составляет по меньшей мере 5,0;wherein the sum of the drawing ratio in the machine direction (MD) and the drawing ratio in the transverse direction (TD) is at least 5.0;
причем композитная пленка в процессе вытягивания имеет температуру 70°С-130°С;wherein the composite film during the drawing process has a temperature of 70°C-130°C;
причем коэффициент релаксации в направлении хода машины (MD) имеет значение больше 0,00;moreover, the relaxation coefficient in the direction of travel of the machine (MD) has a value greater than 0.00;
причем коэффициент релаксации в поперечном направлении (TD) имеет значение больше 0,00;wherein the relaxation coefficient in the transverse direction (TD) has a value greater than 0.00;
причем сумма коэффициента релаксации в направлении хода машины (MD) и коэффициента релаксации в поперечном направлении (TD) составляет по меньшей мере 0,05 (= 5%), предпочтительно по меньшей мере 0,1 (= 10%), предпочтительно по меньшей мере 0,2 (= 20%), в частности, по меньшей мере 0,4 (=40%);wherein the sum of the relaxation coefficient in the machine direction (MD) and the relaxation coefficient in the transverse direction (TD) is at least 0.05 (= 5%), preferably at least 0.1 (= 10%), preferably at least 0.2 (=20%), in particular at least 0.4 (=40%);
причем композитная пленка в процессе релаксации имеет температуру 60°С-180°С, предпочтительно 60°С-150°С, особенно предпочтительно 60°С-120°С, особенно предпочтительно 80°С-100°С;wherein the composite film during the relaxation process has a temperature of 60°C-180°C, preferably 60°C-150°C, especially preferably 60°C-120°C, especially preferably 80°C-100°C;
причем время пребывания на этапе релаксации, предпочтительно на этапе релаксации под воздействием температуры, предпочтительно составляет по меньшей мере 2 с, в частности, более 5 с, или длительность релаксации предпочтительно составляет по меньшей мере 2 с, в частности, более 5 с;wherein the residence time in the relaxation step, preferably in the temperature relaxation step, is preferably at least 2 s, in particular more than 5 s, or the relaxation duration is preferably at least 2 s, in particular more than 5 s;
причем время пребывания на этапе релаксации, предпочтительно релаксации под воздействием температуры, предпочтительно составляет не более 30 с, предпочтительно не более 20 с, в частности, не более 10 с, или длительность релаксации предпочтительно составляет не более 30 с, предпочтительно не более 20 с, в частности, не более 10 с;wherein the residence time in the relaxation step, preferably relaxation under the influence of temperature, is preferably no more than 30 s, preferably no more than 20 s, in particular no more than 10 s, or the relaxation duration is preferably no more than 30 s, preferably no more than 20 s, in particular, no more than 10 s;
причем коэффициент остаточного растяжения в направлении хода машины (MD) составляет не более 5,0;and the coefficient of residual stretch in the direction of travel of the machine (MD) is no more than 5.0;
причем коэффициент остаточного растяжения в поперечном направлении (TD) составляет не более 5,0;wherein the coefficient of residual stretch in the transverse direction (TD) is not more than 5.0;
причем слой (а) содержит термопластичную смолу с плотностью более 1,00 г/см3 или состоит из нее; и причем слой (b) или каждый из множества слоев (b1, b2, ...) содержит термопластичную смолу с плотностью более 1,00 г/см3 или состоит из нее; и причем слой (с) содержит термопластичную смолу с плотностью менее 0,95 г/см3 или состоит из нее.wherein layer (a) contains or consists of a thermoplastic resin with a density greater than 1.00 g/cm 3 ; and wherein layer (b) or each of the plurality of layers (b1, b2, ...) contains or consists of a thermoplastic resin with a density of more than 1.00 g/cm 3 ; and wherein layer (c) contains or consists of a thermoplastic resin with a density of less than 0.95 g/cm 3 .
2. Способ получения многослойной композитной пленки, предпочтительно способ в соответствии с п.1, причем способ включает по меньшей мере следующие этапы:2. A method for producing a multilayer composite film, preferably a method according to claim 1, the method comprising at least the following steps:
этап соэкструзии по меньшей мере четырех слоев (a), (b), (d) и (с), из которых слой (а) образует по- 12 044158 верхность композитной пленки, обращенную наружу;the step of coextruding at least four layers (a), (b), (d) and (c), of which layer (a) forms an outward facing surface of the composite film;
слой (с) образует поверхность композитной пленки, обращенную к упаковываемому товару или контактирующую с ним;layer (c) forms the surface of the composite film facing or in contact with the packaged product;
слой (b) находится между слоем (а) и слоем (с); и слой (d) находится между слоем (а) и слоем (с), предпочтительно между слоем (а) и слоем (b);layer (b) is between layer (a) and layer (c); and layer (d) is between layer (a) and layer (c), preferably between layer (a) and layer (b);
причем слой (b) состоит из единственного слоя или множества слоев (b1, b2, b3, b4, ...), предпочтительно из двух, трех или четырех слоев;wherein layer (b) consists of a single layer or a plurality of layers (b1, b2, b3, b4, ...), preferably two, three or four layers;
причем слой (d) состоит из единственного слоя или множества слоев (d1, d2, ...), предпочтительно из двух, трех или четырех слоев;wherein layer (d) consists of a single layer or multiple layers (d1, d2, ...), preferably two, three or four layers;
этап вытягивания соэкструдированной композитной пленки и этап релаксации вытянутой композитной пленки, причем вытягивание проводится по двум осям;a step of stretching the co-extruded composite film and a step of relaxing the stretched composite film, wherein the stretching is carried out along two axes;
причем кратность вытяжки в направлении хода машины, или в продольном направлении, (MD) составляет по меньшей мере 2,0;wherein the drawing ratio in the direction of travel of the machine, or in the longitudinal direction, (MD) is at least 2.0;
причем кратность вытяжки в поперечном направлении, или в направлении ширины, (TD) составляет по меньшей мере 2,0;wherein the draw ratio in the transverse direction, or width direction, (TD) is at least 2.0;
причем сумма кратности вытяжки в направлении хода машины (MD) и кратности вытяжки в поперечном направлении (TD) составляет по меньшей мере 5,0;wherein the sum of the drawing ratio in the machine direction (MD) and the drawing ratio in the transverse direction (TD) is at least 5.0;
причем композитная пленка на этапе вытягивания имеет температуру 70°С-130°С;wherein the composite film at the drawing stage has a temperature of 70°C-130°C;
причем коэффициент релаксации в направлении хода машины (MD) имеет значение больше 0,00;moreover, the relaxation coefficient in the direction of travel of the machine (MD) has a value greater than 0.00;
причем коэффициент релаксации в поперечном направлении (TD) имеет значение больше 0,00;wherein the relaxation coefficient in the transverse direction (TD) has a value greater than 0.00;
причем сумма коэффициента релаксации в направлении хода машины (MD) и коэффициента релаксации в поперечном направлении (TD) составляет по меньшей мере 0,05 (= 5%), предпочтительно по меньшей мере 0,1 (= 10%), предпочтительно по меньшей мере 0,2 (= 20%), в частности, по меньшей мере 0,4 (=40%);wherein the sum of the relaxation coefficient in the machine direction (MD) and the relaxation coefficient in the transverse direction (TD) is at least 0.05 (= 5%), preferably at least 0.1 (= 10%), preferably at least 0.2 (=20%), in particular at least 0.4 (=40%);
причем композитная пленка на этапе релаксации имеет температуру 60°С-180°С, предпочтительно 60°С-150°С, особенно предпочтительно 60°С-120°С, особенно предпочтительно 80°С-100°С;wherein the composite film at the relaxation stage has a temperature of 60°C-180°C, preferably 60°C-150°C, especially preferably 60°C-120°C, especially preferably 80°C-100°C;
причем время пребывания на этапе релаксации, предпочтительно на этапе релаксации под воздействием температуры, предпочтительно составляет по меньшей мере 2 с, в частности более 5 с, или длительность релаксации предпочтительно составляет по меньшей мере 2 с, в частности более 5 с;wherein the residence time in the relaxation step, preferably in the temperature relaxation step, is preferably at least 2 s, in particular more than 5 s, or the relaxation duration is preferably at least 2 s, in particular more than 5 s;
причем время пребывания на этапе релаксации, предпочтительно релаксации под воздействием температуры, предпочтительно составляет не более 30 с, предпочтительно не более 20 с, в частности не более 10 с, или длительность релаксации предпочтительно составляет не более 30 с, предпочтительно не более 20 с, в частности не более 10 с;wherein the residence time in the relaxation step, preferably relaxation under the influence of temperature, is preferably no more than 30 s, preferably no more than 20 s, in particular no more than 10 s, or the relaxation duration is preferably no more than 30 s, preferably no more than 20 s, in in particular no more than 10 s;
причем коэффициент остаточного растяжения в направлении хода машины (MD) составляет не более 5,0;and the coefficient of residual stretch in the direction of travel of the machine (MD) is no more than 5.0;
причем коэффициент остаточного растяжения в поперечном направлении (TD) составляет не более 5,0;wherein the coefficient of residual stretch in the transverse direction (TD) is not more than 5.0;
причем слой (а) содержит термопластичную смолу с плотностью более 1,00 г/см3 или состоит из нее;wherein layer (a) contains or consists of a thermoplastic resin with a density greater than 1.00 g/cm 3 ;
причем слой (d) или каждый из множества слоев (d1, d2, ...) содержит термопластичную смолу, предпочтительно полиолефин, с плотностью менее 1,00 г/см3, предпочтительно менее 0,98 г/см3, или состоит из нее;wherein layer (d) or each of the plurality of layers (d1, d2, ...) contains a thermoplastic resin, preferably a polyolefin, with a density of less than 1.00 g/cm 3 , preferably less than 0.98 g/cm 3 , or consists of her;
причем слой (b) или каждый из множества слоев (b1, b2, ...) содержит термопластичную смолу с плотностью более 1,00 г/см3 или состоит из нее; и причем слой (с) содержит термопластичную смолу с плотностью менее 0,95 г/см3 или состоит из нее.wherein layer (b) or each of the plurality of layers (b1, b2, ...) contains or consists of a thermoplastic resin with a density of more than 1.00 g/cm 3 ; and wherein layer (c) contains or consists of a thermoplastic resin with a density of less than 0.95 g/cm 3 .
3. Способ в соответствии с предыдущим п.1 или 2, отличающийся тем, что термопластичная смола слоя (а) и термопластичная смола слоя (b) являются различными; или термопластичная смола слоя (а) отличается от термопластичной смолы слоя (b) или всех термопластичных смол слоев (b1, b2, ...); или термопластичная смола слоя (а) и термопластичная смола слоя (b) являются идентичными; или термопластичная смола слоя (а) является идентичной по меньшей мере одной из термопластичных смол слоев (b1, b2, ...).3. The method according to the previous claim 1 or 2, characterized in that the thermoplastic resin of layer (a) and the thermoplastic resin of layer (b) are different; or the thermoplastic resin of layer (a) is different from the thermoplastic resin of layer (b) or all the thermoplastic resins of layers (b1, b2, ...); or the thermoplastic resin of layer (a) and the thermoplastic resin of layer (b) are identical; or the thermoplastic resin of layer (a) is identical to at least one of the thermoplastic resins of layers (b1, b2, ...).
4. Способ в соответствии с одним из предшествующих п.1-3, отличающийся тем, что термопластичная смола слоя (а) имеет температуру плавления выше 170°С; и/или термопластичная смола слоя (а) имеет поверхностное натяжение >40 дин/см, в частности >42 дин/см.4. The method according to one of the preceding claims 1-3, characterized in that the thermoplastic resin of layer (a) has a melting point above 170°C; and/or the thermoplastic resin of layer (a) has a surface tension of >40 dynes/cm, in particular >42 dynes/cm.
5. Способ в соответствии с одним из предшествующих п.1-4, отличающийся тем, что термопластичная смола слоя (с) является полиолефином с температурой герметизации, которая ниже температуры герметизации термопластичной смолы слоя (а); и/или термопластичная смола слоя (с) является полиолефином с температурой плавления ниже 120°С.5. The method according to one of the preceding claims 1 to 4, characterized in that the thermoplastic resin of layer (c) is a polyolefin with a sealing temperature that is lower than the sealing temperature of the thermoplastic resin of layer (a); and/or the thermoplastic resin of layer (c) is a polyolefin with a melting point below 120°C.
6. Способ в соответствии с одним из предшествующих пунктов 1-5, отличающийся тем, что термопластичная смола слоя (b) или термопластичные смолы слоев (b1, b2, ...), по отдельности или в сумме, имеют кислородопроницаемость менее 100 см3/м2-д-бар; и/или слой (b) или слои (b1, b2, ...) по отдельности или в сумме имеют кислородопроницаемость менее6. A method according to one of the preceding paragraphs 1 to 5, characterized in that the thermoplastic resin of layer (b) or the thermoplastic resins of layers (b1, b2, ...), individually or in total, have an oxygen permeability of less than 100 cm 3 /m 2 -d-bar; and/or layer (b) or layers (b1, b2, ...) individually or collectively have an oxygen permeability of less than
- 13 044158- 13 044158
100 см3/м2-д-бар.100 cm 3 / m 2 -d-bar.
7. Способ в соответствии с одним из предшествующих п.1-6, отличающийся тем, что вытягивание проводится одновременно или в несколько последовательных ступеней.7. A method in accordance with one of the preceding paragraphs 1-6, characterized in that the drawing is carried out simultaneously or in several successive steps.
8. Способ в соответствии с одним из предшествующих п.1-7, отличающийся тем, что композитная пленка после вытягивания и релаксации имеет усадку менее 0,05 (=5%), предпочтительно менее 0,03 (=3%), в направлении хода машины (MD); и/или композитная пленка после вытягивания и релаксации имеет усадку менее 0,05 (=5%), предпочтительно менее 0,03 (= 3%), в поперечном направлении (TD); и/или после вытягивания и релаксации сумма усадки композитной пленки в направлении хода машины (MD) и усадки в поперечном направлении (TD) (= полная усадка) предпочтительно составляет менее 0,05 (=5%).8. Method according to one of the preceding claims 1-7, characterized in that the composite film after stretching and relaxation has a shrinkage of less than 0.05 (=5%), preferably less than 0.03 (=3%), in the direction machine travel (MD); and/or the composite film after stretching and relaxation has a shrinkage of less than 0.05 (=5%), preferably less than 0.03 (=3%), in the transverse direction (TD); and/or after stretching and relaxation, the sum of the composite film shrinkage in the machine direction (MD) and the shrinkage in the transverse direction (TD) (=total shrinkage) is preferably less than 0.05 (=5%).
9. Способ в соответствии с одним из предшествующих п.1-8, отличающийся тем, что толщина слоя (а) не превышает 20%, предпочтительно 10%, толщины всей композитной пленки; и/или толщина слоя (b) или суммарная толщина слоев (b1, b2, ...) не превышает 20%, предпочтительно 10% толщины всей композитной пленки.9. A method according to one of the preceding claims 1 to 8, characterized in that the thickness of layer (a) does not exceed 20%, preferably 10%, of the thickness of the entire composite film; and/or the thickness of the layer (b) or the total thickness of the layers (b1, b2, ...) does not exceed 20%, preferably 10% of the thickness of the entire composite film.
10. Способ в соответствии с одним из предшествующих п.1-9, отличающийся тем, что массовая доля слоя (а) не превышает 10% полной массы композитной пленки 10%; и/или массовая доля слоя (b) или сумма массовых долей слоев (b1, b2, ...) не превышает 10% от полной массы композитной пленки.10. The method in accordance with one of the preceding claims 1-9, characterized in that the mass fraction of layer (a) does not exceed 10% of the total mass of the composite film 10%; and/or the mass fraction of the layer (b) or the sum of the mass fractions of the layers (b1, b2, ...) does not exceed 10% of the total mass of the composite film.
11. Способ в соответствии с одним из предшествующих п.1-10, отличающийся тем, что сумма массовых долей слоев (а) и (b) или слоев (а) и (b1, b2, ...) не превышает 10% от полной массы композитной пленки.11. The method in accordance with one of the preceding claims 1-10, characterized in that the sum of the mass fractions of layers (a) and (b) or layers (a) and (b1, b2, ...) does not exceed 10% of total mass of the composite film.
12. Способ в соответствии с одним из предшествующих п.1-11, отличающийся тем, что термопластичная смола слоя (а) содержит сложный полиэфир, предпочтительно полиэтилентерефталат (PET) или полимолочную кислоту или полилактид (PLA), полиамид (РА), сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH) или любую их смесь или состоит из указанных веществ.12. Method according to one of the preceding claims 1 to 11, characterized in that the thermoplastic resin of layer (a) contains a polyester, preferably polyethylene terephthalate (PET) or polylactic acid or polylactide (PLA), polyamide (PA), ethylene copolymer with vinyl alcohol (EVOH) or any mixture thereof or consisting of these substances.
13. Способ в соответствии с одним из предшествующих пп.1-12, отличающийся тем, что термопластичная смола слоя (с) содержит полиолефин (РО), предпочтительно полиэтилен (РЕ) и/или полипропилен (РР), сополимер этилена с винилацетатом (EVA), иономер (IO), сополимер этилена с метилметакрилатом (EMMA), сополимер этилена с метакриловой кислотой (ЕМА), или любую их смесь или состоит из указанных веществ.13. Method according to one of the preceding claims 1 to 12, characterized in that the thermoplastic resin of the layer (c) contains a polyolefin (PO), preferably polyethylene (PE) and/or polypropylene (PP), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA ), ionomer (IO), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMA), or any mixture or composition thereof.
14. Многослойная композитная пленка, полученная способом в соответствии с одним из предшествующих п.1-13; причем композитная пленка предпочтительно является плоской или рукавной.14. Multilayer composite film obtained by the method in accordance with one of the preceding paragraphs 1-13; wherein the composite film is preferably flat or tubular.
15. Многослойная соэкструдированная, двухосно-вытянутая и релаксированная композитная пленка, предпочтительно полученная способом в соответствии с одним из предшествующих п.1-13, содержащая по меньшей мере три слоя (а), (b) и (с), из которых слой (а) образует поверхность композитной пленки, обращенную наружу;15. A multilayer coextruded, biaxially stretched and relaxed composite film, preferably produced by a process according to one of the preceding claims 1 to 13, comprising at least three layers (a), (b) and (c), of which a layer ( a) forms the surface of the composite film facing outward;
слой (с) образует поверхность композитной пленки, обращенную к упаковываемому товару или контактирующую с ним, и слой (b) находится между слоем (а) и слоем (с);layer (c) forms a surface of the composite film facing or in contact with the packaged product, and layer (b) is between layer (a) and layer (c);
причем слой (b) состоит из единственного слоя или множества слоев (b1, b2, b3, b4, ...), предпочтительно из двух, трех или четырех слоев;wherein layer (b) consists of a single layer or a plurality of layers (b1, b2, b3, b4, ...), preferably two, three or four layers;
причем коэффициент остаточного растяжения в направлении хода машины (MD) составляет не более 5,0;and the coefficient of residual stretch in the direction of travel of the machine (MD) is no more than 5.0;
причем коэффициент остаточного растяжения в поперечном направлении (TD) составляет не более 5,0;wherein the coefficient of residual stretch in the transverse direction (TD) is not more than 5.0;
причем слой (а) содержит термопластичную смолу с плотностью более 1,00 г/см3 или состоит из нее;wherein layer (a) contains or consists of a thermoplastic resin with a density greater than 1.00 g/cm 3 ;
причем слой (b) или каждый из множества слоев (b1, b2, ...) содержит термопластичную смолу с плотностью более 1,00 г/см3 или состоит из нее; и причем слой (с) содержит термопластичную смолу с плотностью менее 0,95 г/см3 или состоит из нее.wherein layer (b) or each of the plurality of layers (b1, b2, ...) contains or consists of a thermoplastic resin with a density of more than 1.00 g/cm 3 ; and wherein layer (c) contains or consists of a thermoplastic resin with a density of less than 0.95 g/cm 3 .
16. Многослойная соэкструдированная двухосно-вытянутая и релаксированная композитная пленка, предпочтительно композитная пленка в соответствии с предыдущим пунктом 15, содержащая по меньшей мере четыре слоя (a), (b), (d) и (с), из которых слой (а) образует поверхность композитной пленки, обращенную наружу;16. A multilayer coextruded biaxially stretched and relaxed composite film, preferably a composite film according to the previous paragraph 15, containing at least four layers (a), (b), (d) and (c), of which layer (a) forms the outward facing surface of the composite film;
слой (с) образует поверхность композитной пленки, обращенную к упаковываемому товару или контактирующую с ним;layer (c) forms the surface of the composite film facing or in contact with the packaged product;
слой (b) находится между слоем (а) и слоем (с); и слой (d) находится между слоем (а) и слоем (с), предпочтительно между слоем (а) и слоем (b);layer (b) is between layer (a) and layer (c); and layer (d) is between layer (a) and layer (c), preferably between layer (a) and layer (b);
причем слой (b) состоит из единственного слоя или множества слоев (b1, b2, b3, b4, ...), предпочтительно из двух, трех или четырех слоев;wherein layer (b) consists of a single layer or a plurality of layers (b1, b2, b3, b4, ...), preferably two, three or four layers;
причем слой (d) состоит из единственного слоя или множества слоев (d1, d2, ...), предпочтительно из двух, трех или четырех слоев;wherein layer (d) consists of a single layer or multiple layers (d1, d2, ...), preferably two, three or four layers;
причем коэффициент остаточного растяжения в направлении хода машины (MD) составляет не более 5,0;and the coefficient of residual stretch in the direction of travel of the machine (MD) is no more than 5.0;
- 14 044158 причем коэффициент остаточного растяжения в поперечном направлении (TD) составляет не более 5,0;- 14 044158 and the coefficient of residual tension in the transverse direction (TD) is no more than 5.0;
причем слой (а) содержит термопластичную смолу с плотностью более 1,00 г/см3 или состоит из нее;wherein layer (a) contains or consists of a thermoplastic resin with a density greater than 1.00 g/cm 3 ;
причем слой (d) или каждый из множества слоев (d1, d2, ...) содержит термопластичную смолу, предпочтительно полиолефин, с плотностью менее 1,00 г/см3, предпочтительно менее 0,98 г/см3, или состоит из нее;wherein layer (d) or each of the plurality of layers (d1, d2, ...) contains a thermoplastic resin, preferably a polyolefin, with a density of less than 1.00 g/cm 3 , preferably less than 0.98 g/cm 3 , or consists of her;
причем слой (b) или каждый из множества слоев (b1, b2, ...) содержит термопластичную смолу с плотностью более 1,00 г/см3 или состоит из нее; и причем слой (с) содержит термопластичную смолу с плотностью менее 0,95 г/см3 или состоит из нее.wherein layer (b) or each of the plurality of layers (b1, b2, ...) contains or consists of a thermoplastic resin with a density of more than 1.00 g/cm 3 ; and wherein layer (c) contains or consists of a thermoplastic resin with a density of less than 0.95 g/cm 3 .
17. Композитная пленка в соответствии с одним из предшествующих пп.14-16, отличающаяся тем, что термопластичная смола слоя (а) и термопластичная смола слоя (b) являются различными; или термопластичная смола слоя (а) отличается от термопластичной смолы слоя (b) или всех термопластичных смол слоев (b1, b2, ...); или термопластичная смола слоя (а) и термопластичная смола слоя (b) являются идентичными; или термопластичная смола слоя (а) является идентичной по меньшей мере одной из термопластичных смол слоев (b1, b2, ...).17. The composite film according to one of the preceding claims 14 to 16, characterized in that the thermoplastic resin of layer (a) and the thermoplastic resin of layer (b) are different; or the thermoplastic resin of layer (a) is different from the thermoplastic resin of layer (b) or all the thermoplastic resins of layers (b1, b2, ...); or the thermoplastic resin of layer (a) and the thermoplastic resin of layer (b) are identical; or the thermoplastic resin of layer (a) is identical to at least one of the thermoplastic resins of layers (b1, b2, ...).
18. Композитная пленка в соответствии с одним из предшествующих п.14-17, отличающаяся тем, что термопластичная смола слоя (а) имеет температуру плавления выше 170°С.18. The composite film according to one of the preceding claims 14-17, characterized in that the thermoplastic resin of layer (a) has a melting point higher than 170°C.
19. Композитная пленка в соответствии с одним из предшествующих п.14-18, отличающаяся тем, что термопластичная смола слоя (с) является полиолефином с температурой герметизации ниже, чем температура герметизации термопластичной смолы слоя (а); и/или термопластичная смола слоя (с) является полиолефином с температурой плавления ниже 120°С.19. The composite film according to one of the preceding claims 14 to 18, characterized in that the thermoplastic resin of layer (c) is a polyolefin with a sealing temperature lower than the sealing temperature of the thermoplastic resin of layer (a); and/or the thermoplastic resin of layer (c) is a polyolefin with a melting point below 120°C.
20. Композитная пленка в соответствии с одним из предшествующих пунктов 14-19, отличающаяся тем, что термопластичная смола слоя (b) или термопластичные смолы слоев (b1, b2, ...), по отдельности или в сумме, имеет кислородопроницаемость менее 100 см3/м2-д-бар; и/или слой (b) или слои (b1, b2, ...), по отдельности или в сумме, имеют кислородопроницаемость менее 100 см3/м2-д-бар.20. Composite film according to one of the preceding paragraphs 14-19, characterized in that the thermoplastic resin of layer (b) or thermoplastic resins of layers (b1, b2, ...), individually or in total, has an oxygen permeability of less than 100 cm 3 /m 2 -d-bar; and/or layer (b) or layers (b1, b2, ...), individually or collectively, have an oxygen permeability of less than 100 cm 3 /m 2 -d-bar.
21. Композитная пленка в соответствии с одним из предшествующих пп.14-20, отличающаяся тем, что композитная пленка после вытягивания и релаксации имеет усадку менее 0,05 (= 5%), предпочтительно менее 0,03 (= 3%), в направлении хода машины (MD); и/или композитная пленка после вытягивания и релаксации имеет усадку менее 0,05 (= 5%), предпочтительно менее 0,03 (= 3%), в поперечном направлении (TD); и/или предпочтительно, после вытягивание и релаксации сумма усадки композитной пленки в направлении хода машины (MD) и усадки в поперечном направлении (TD) (= полная усадка) составляет менее 0,05 (=5%).21. Composite film in accordance with one of the preceding claims 14-20, characterized in that the composite film after stretching and relaxation has a shrinkage of less than 0.05 (= 5%), preferably less than 0.03 (= 3%), in machine direction (MD); and/or the composite film after stretching and relaxation has a shrinkage of less than 0.05 (= 5%), preferably less than 0.03 (= 3%), in the transverse direction (TD); and/or preferably, after stretching and relaxation, the sum of the composite film shrinkage in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) shrinkage (=total shrinkage) is less than 0.05 (=5%).
22. Композитная пленка в соответствии с одним из предшествующих пп.14-21, отличающаяся тем, что толщина слоя (а) не превышает 20%, предпочтительно 10% от толщины всей композитной пленки; и/или толщина слоя (b) или суммарная толщина слоев (b1, b2, ...) не превышает 20%, предпочтительно 10% толщины всей композитной пленки.22. Composite film in accordance with one of the preceding claims 14-21, characterized in that the thickness of layer (a) does not exceed 20%, preferably 10% of the thickness of the entire composite film; and/or the thickness of the layer (b) or the total thickness of the layers (b1, b2, ...) does not exceed 20%, preferably 10% of the thickness of the entire composite film.
23. Композитная пленка в соответствии с одним из предшествующих пп.14-22, отличающаяся тем, что массовая доля слоя (а) не превышает 10% от полной массы композитной пленки; и/или массовая доля слоя (b) или сумма массовых долей слоев (b1, b2, ...) не превышает 10% от полной массы композитной пленки; и/или23. Composite film in accordance with one of the preceding claims 14-22, characterized in that the mass fraction of layer (a) does not exceed 10% of the total mass of the composite film; and/or the mass fraction of the layer (b) or the sum of the mass fractions of the layers (b1, b2, ...) does not exceed 10% of the total mass of the composite film; and/or
24. Композитная пленка в соответствии с одним из предшествующих пунктов 14-23, отличающаяся тем, что сумма массовых долей слоев (а) и (b) или слоев (а) и (b1, b2, ...) не превышает 10% от полной массы композитной пленки.24. Composite film in accordance with one of the previous paragraphs 14-23, characterized in that the sum of the mass fractions of layers (a) and (b) or layers (a) and (b1, b2, ...) does not exceed 10% of total mass of the composite film.
25. Композитная пленка в соответствии с одним из предшествующих п.14-24, отличающаяся тем, что термопластичная смола слоя (а) содержит сложный полиэфир, предпочтительно полиэтилентерефталат (PET) или полимолочную кислоту или полилактид (PLA), полиамид (РА), сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH), или любую их смесь или состоит из указанных веществ.25. Composite film according to one of the preceding claims 14-24, characterized in that the thermoplastic resin of layer (a) contains a polyester, preferably polyethylene terephthalate (PET) or polylactic acid or polylactide (PLA), polyamide (PA), copolymer ethylene with vinyl alcohol (EVOH), or any mixture thereof or consisting of the specified substances.
26. Композитная пленка в соответствии с одним из предшествующих пп.14-25, отличающаяся тем, что термопластичная смола слоя (с) содержит полиолефин (РО), предпочтительно полиэтилен (РЕ) и/или полипропилен (РР), сополимер этилена с винилацетатом (EVA), иономер (IO), сополимер этилена с метилметакрилатом (EMMA), сополимер этилена с метакриловой кислотой (ЕМА), или любую их смесь или состоит из указанных веществ.26. Composite film according to one of the preceding claims 14 to 25, characterized in that the thermoplastic resin of the layer (c) contains a polyolefin (PO), preferably polyethylene (PE) and/or polypropylene (PP), an ethylene vinyl acetate copolymer ( EVA), ionomer (IO), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMA), or any mixture or composition thereof.
27. Применение многослойной композитной пленки в соответствии с одним из предшествующих пп.14-26 или полученной из нее оболочки для упаковки предмета, предпочтительно для упаковки продукта питания, пищевкусового продукта или жидкого или твердого, в частности, порошкообразного товара.27. The use of a multilayer composite film in accordance with one of the preceding claims 14 to 26 or a shell obtained from it for packaging an object, preferably for packaging a food product, a flavored product or a liquid or solid, in particular a powder product.
28. Способ в соответствии с одним из предшествующих пп.1-13, композитная пленка в соответствии с одним из предшествующих пп.14-26 или применение в соответствии с п.27, отличающиеся тем, что28. A method according to one of the preceding claims 1 to 13, a composite film according to one of the preceding claims 14 to 26 or an application according to claim 27, characterized in that
- 15 044158 массовая доля компонента слоя с температурой плавления выше 170°С, предпочтительно термопластичной смолы слоя (а) с температурой плавления выше 170°С, составляет от 1% до <40%, предпочтительно от 1% до <30%, предпочтительно от 1% до < 20%, в частности, от 5% до <20%, от полной массы композитной пленки.- 15 044158 the mass fraction of the component of the layer with a melting point above 170°C, preferably the thermoplastic resin of the layer (a) with a melting point above 170°C, is from 1% to <40%, preferably from 1% to <30%, preferably from 1% to <20%, in particular 5% to <20%, of the total weight of the composite film.
Дополненное описание (определение и т.д.).Supplemented description (definition, etc.).
Описанный здесь способ получения многослойной композитной пленки в соответствии с изобретением может быть охарактеризован тем, что он не имеет стадии ламинирования, то есть склеивания слоев или слоистых композитов.The method described here for producing a multilayer composite film in accordance with the invention can be characterized in that it does not have a lamination step, that is, gluing layers or layered composites.
Соответственно описанная здесь многослойная композитная пленка согласно изобретению может быть неламинированной композитной пленкой.Accordingly, the multilayer composite film of the invention described herein may be a non-laminated composite film.
Определение длин (по отношению к направлению хода машины или поперечному направлению):Determination of lengths (in relation to the direction of travel of the machine or the transverse direction):
L0: = длина заданного участка композитной пленки перед вытягиванием;L0: = length of a given section of the composite film before stretching;
L1: = длина этого же участка композитной пленки после вытягивания и перед релаксацией;L1: = length of the same section of the composite film after stretching and before relaxation;
L2: = длина этого же участка композитной пленки после вытягивания и перед релаксацией;L2: = length of the same section of the composite film after stretching and before relaxation;
L3: = длина этого же участка композитной пленки после вытягивания и после релаксации.L3: = length of the same section of the composite film after stretching and after relaxation.
Определение кратности вытяжки: кратность вытяжки V=длина L1 заданного участка композитной пленки после вытягивания и перед релаксацией, деленная на длину L0 этого же участка композитной пленки перед вытягиванием (V=L1/L0).Determination of the stretch ratio: stretch ratio V=length L1 of a given section of the composite film after stretching and before relaxation, divided by the length L0 of the same section of the composite film before stretching (V=L1/L0).
Определение коэффициента релаксации: коэффициент релаксации RL=абсолютное значение разности (длина L3 заданного участка композитной пленки после вытягивания и после релаксации минус длина L2 этого же участка композитной пленки после вытягивания и перед релаксацией), деленное на длину L2 этого же участка композитной пленки после вытягивания и перед релаксацией (RL=|(L3-L2)|/L2).Determination of the relaxation coefficient: relaxation coefficient RL=absolute value of the difference (length L3 of a given section of the composite film after stretching and after relaxation minus length L2 of the same section of the composite film after stretching and before relaxation), divided by the length L2 of the same section of the composite film after stretching and before relaxation (RL=|(L3-L2)|/L2).
Определение коэффициента остаточного растяжения: коэффициент остаточного растяжения RV=длина L3 заданного участка композитной пленки после вытягивания и после релаксации, деленная на длину L0 этого же участка композитной пленки перед вытягиванием и перед релаксацией (RV=L3/L0)).Determination of the residual stretch coefficient: residual stretch coefficient RV=length L3 of a given section of the composite film after stretching and after relaxation, divided by the length L0 of the same section of the composite film before stretching and before relaxation (RV=L3/L0)).
Композитная пленка согласно изобретению предпочтительно является многослойной композитной пленкой с барьерной функцией, или многослойный барьерной пленкой, при этом барьерные свойства относятся к пониженной кислородопроницаемости, или пониженной паропроницаемости, или к обеим.The composite film of the invention is preferably a multilayer composite film with a barrier function, or a multilayer barrier film, wherein the barrier properties relate to reduced oxygen permeability, reduced vapor permeability, or both.
Усадка (или термоусадка): измеряется в воде при 90°С, предпочтительно в течение 1 с после погружения, но не позднее 10 с после погружения.Shrinkage (or heat shrinkage): measured in water at 90°C, preferably within 1 s after immersion, but not later than 10 s after immersion.
Согласно изобретению, образец для определения усадки (или термоусадки) погружают в воду при 90°С на определенное, в частности, указанное выше время и после извлечения сразу же охлаждают водой до комнатной температуры. Измеряют длину предварительно размеченного участка после этой обработки и соотносят с длиной этого же участка образца, измеренной перед обработкой. Полученное отношение длин (усаженной к неусаженной), указанное в процентах, определяется как усадка. В зависимости от направления измерения длины получают усадку в продольном (MD) и поперечном (TD) направлениях. Полная усадка рассчитывается как сумма усадок в продольном и в поперечном направлении. Многократные измерения, например, трех- или пятикратные измерения длины и вычисление на их основе соответствующих средних значений, предпочтительно повышают точность определения. Согласно изобретению, усадку и общую усадку можно определить, в частности, в соответствии со стандартом ASTM 2732.According to the invention, the sample for determining shrinkage (or heat shrinkage) is immersed in water at 90°C for a certain time, in particular the time indicated above, and after removal it is immediately cooled with water to room temperature. The length of the pre-marked area after this treatment is measured and compared with the length of the same section of the sample measured before treatment. The resulting ratio of lengths (shrink to unshrink), indicated as a percentage, is defined as shrinkage. Depending on the direction of length measurement, shrinkage is obtained in the longitudinal (MD) and transverse (TD) directions. Total shrinkage is calculated as the sum of shrinkages in the longitudinal and transverse directions. Repeated measurements, for example measuring length three or five times and calculating corresponding average values from them, advantageously improve the accuracy of the determination. According to the invention, shrinkage and total shrinkage can be determined, in particular, in accordance with the ASTM 2732 standard.
В рамках изобретения измерение кислородопроницаемости проводится при 23°С и относительной влажности воздуха 75% (ASTMD 1434).Within the scope of the invention, the measurement of oxygen permeability is carried out at 23°C and a relative humidity of 75% (ASTMD 1434).
Способ согласно изобретению и композитная пленка согласно изобретению могут с успехом применяться, соответственно производиться, в известном специалистам в данной области процессе так называемого двойного раздува (Double-Bubble), в частности, в процессе тройного раздува (Tripple-Bubble), для чего авторы заявки предлагают подходящие установки. При этом многослойная композитная пленка может, например, соэкструдироваться из соответствующих полимерных расплавов с помощью предлагаемой Заявителем выдувной головки, настроенной для производства композитных пленок с тремя или более слоями, предпочтительно с термическим разделением отдельных слоев, охлаждаться с помощью водяного охлаждения, предлагаемого Заявителем, повторно нагреваться, вытягиваться по двум осям в машинном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD) с помощью включенного пузырька сжатого воздуха и, наконец, релаксировать на следующем этапе в заданном температурном режиме (= термофиксация). Композитная пленка согласно изобретению может быть пленкой, имеющей барьер от диффузии газов, в частности, диффузии кислорода, и/или от диффузии водяного пара. Такой способ получения известен специалистам из учебника Savic, Z., Savic, I., Sausage Casings, 1. Auflage, 2002, VICTUS Lebensmittelindustriebedarf Vertriebsgesellshaft mbH, Wien, Osterreich, глава 7, включая подраздел 4.2, с. 267-270.The method according to the invention and the composite film according to the invention can be successfully used, or produced, in the so-called double-bubble process known to those skilled in the art, in particular in the triple-bubble process, for which the authors of the application suggest suitable settings. In this case, the multilayer composite film can, for example, be co-extruded from corresponding polymer melts using a blowing head proposed by the Applicant, configured to produce composite films with three or more layers, preferably with thermal separation of the individual layers, cooled using water cooling proposed by the Applicant, reheated , stretched along two axes in the machine direction (MD) and in the transverse direction (TD) with the help of an activated compressed air bubble and finally relaxed in the next step at a given temperature regime (= heat setting). The composite film according to the invention may be a film having a barrier against the diffusion of gases, in particular the diffusion of oxygen, and/or against the diffusion of water vapor. This method of obtaining is known to specialists from the textbook Savic, Z., Savic, I., Sausage Casings, 1. Auflage, 2002, VICTUS Lebensmittelindustriebedarf Vertriebsgesellshaft mbH, Wien, Osterreich, chapter 7, including subsection 4.2, p. 267-270.
Другой возможностью получения пленки согласно изобретению является вытягивание соэкструдированной плоской пленки с использованием известного специалистам способа Tenter-Frame.Another possibility for producing the film according to the invention is to stretch the co-extruded flat film using the Tenter-Frame method known to those skilled in the art.
Композитную пленку по настоящему изобретению можно с успехом производить на устройстве или установке этого же Заявителя для получения пищевых рукавных пленок для упаковки пищевых продук- 16 044158 тов, как, например, усадочные пленки или термоусадочные оболочки, дутьевым способом, если при этом использовать устройство быстрого охлаждения тонких термопластичных рукавов после их экструзии, описанное в патенте DE 19916428 В4 от этого же заявителя. В этой связи также можно принять во внимание соответствующую усовершенствованную разработку согласно описанию патента DE 10048178 В4.The composite film of the present invention can be successfully produced in a device or installation of the same Applicant for producing food tubular films for packaging food products, such as shrink films or heat-shrinkable casings, by the blowing method, if a rapid cooling device is used. thin thermoplastic sleeves after their extrusion, described in patent DE 19916428 B4 from the same applicant. In this regard, it is also possible to take into account a corresponding improved development according to the description of the patent DE 10048178 B4.
При этом рукавная пленка, образованная в выдувной головке из полимерного расплава, подвергается интенсивному охлаждению, при котором аморфная структура термопласта из полимерного расплава сохраняется. Рукавная пленка, выдавливаемая вертикально из полимерного расплава в выдувной головке, сначала перемещается в охлаждающее устройство, не касаясь стенок, как подробно описано в публикациях DE 19916428 В4 и DE 10048178 В4. Что касается деталей процедур, конструкции и режима работы этого охлаждающего устройства, называемого также калибровочным устройством, во избежание повторения следует обратиться к содержанию документов DE 19916 428 В4 и DE 10048178 В4.In this case, the tubular film formed in the blowing head from the polymer melt is subjected to intense cooling, during which the amorphous structure of the thermoplastic from the polymer melt is preserved. The tubular film, extruded vertically from the polymer melt in the blowing head, is first moved into the cooling device without touching the walls, as described in detail in publications DE 199 16 428 B4 and DE 100 48 178 B4. Regarding the details of the procedures, design and operating mode of this cooling device, also called a calibration device, in order to avoid repetition, reference should be made to the contents of documents DE 19916 428 B4 and DE 10048178 B4.
Затем рукавная пленка проводится в охлаждающем устройстве через опоры, на которые пленка опирается вследствие разницы давлений между внутренней частью рукавной пленки и охлаждающей средой, при этом сохраняется жидкая пленка между пленкой и опорами, так что прилипание рукавной пленки исключается. Поскольку при этом диаметр опор влияет на диаметр рукавной пленки, это охлаждающее устройство называется этим же заявителем калибровочным устройством.The tubular film is then guided into the cooling device through supports on which the film rests due to the pressure difference between the inside of the tubular film and the cooling medium, maintaining a liquid film between the film and the supports so that sticking of the tubular film is avoided. Since the diameter of the supports influences the diameter of the tubular film, this cooling device is called a calibration device by the same applicant.
Согласно изобретению, полиамид (РА) может представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из РА из ε-капролактама (поли(ε-капролактам), РА6), РА из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (полигексаметиленадипинамид, РА6.6), РА из ε-капролактама и гексаметилендиамина/адипиновой кислоты (РА6.66), РА из гексаметилендиамина и додекандикарбоновой кислоты (полигексаметилендодеканамид, РА6.12), РА из 11-аминоундекановой кислоты (полиундеканамид, РАН), РА из 12-лауринлактама (поли(ш-лауринлактам), РА12) или смесь этих РА, или смесь этих РА с аморфными РА или с другими полимерами. Общее написание РАх.у эквивалентно написанию РАх/у или РАху.According to the invention, the polyamide (PA) may be a compound selected from the group consisting of PA from ε-caprolactam (poly(ε-caprolactam), PA6), PA from hexamethylenediamine and adipic acid (polyhexamethylene adipinamide, PA6.6), PA from ε-caprolactam and hexamethylenediamine/adipic acid (PA6.66), RA from hexamethylenediamine and dodecanedicarboxylic acid (polyhexamethylendodecanamide, PA6.12), RA from 11-aminoundecanoic acid (polyundecanamide, RAS), RA from 12-laurin lactam (poly(sh- laurinlactam), PA12) or a mixture of these PAs, or a mixture of these PAs with amorphous PAs or with other polymers. The general spelling PAx.y is equivalent to the spelling PAx/y or PAx.
В контексте настоящей заявки полиолефин (РО) может представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из РР, РЕ, LDPE, LLDPE, полиолефиновых пластомеров (POP), сополимеров этилена с винилацетатом (EVA), сополимеров этилена с метилметакрилатом (EMMA), сополимеров этилена с метакриловой кислотой (ЕМА), сополимеров этилена с акриловой кислотой (ЕАА), сополимеров циклоолефинов/циклоалкенов с 1-алкенами, или циклоолефиновых сополимеров (СОС), иономеров (10) или их смесь. Кроме того, в контексте настоящего изобретения РО охватывает также смеси вышеназванных РО с иономерами и/или промоторами адгезии.As used herein, polyolefin (PO) may be a compound selected from the group consisting of PP, PE, LDPE, LLDPE, polyolefin plastomers (POP), ethylene vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene methyl methacrylate copolymers (EMMA), copolymers ethylene with methacrylic acid (EMA), copolymers of ethylene with acrylic acid (EAA), copolymers of cycloolefins/cycloalkenes with 1-alkenes, or cycloolefin copolymers (COC), ionomers (10) or a mixture thereof. In addition, in the context of the present invention, RO also covers mixtures of the above-mentioned RO with ionomers and/or adhesion promoters.
В рамках настоящего изобретения в качестве компонента слоя для слоя (а) можно использовать сложный полиэфир. Сложные полиэфиры представляют собой полимеры со сложноэфирными группами в их основной цепи, они могут быть, в частности, алифатическими или ароматическими полиэфирами. Полиэфиры могут быть получены поликонденсацией соответствующих дикарбоновых кислот с диолами. Для синтеза полиэфира можно использовать любую дикарбоновую кислоту, подходящую для образования сложного полиэфира, в частности, терефталевую кислоту и изофталевую кислоту, а также димеры ненасыщенных алифатических кислот. В качестве других компонентов для синтеза полиэфиров можно использовать диолы, например, полиалкиленгликоли, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, тетраметиленгликоль, неопентилгликоль, гексаметиленгликоль, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль и политетраметиленоксилгликоль; а также 1,4-циклогександиметанол и 2-алкил-1,3-пропандиол.Within the scope of the present invention, polyester can be used as a layer component for layer (a). Polyesters are polymers with ester groups in their main chain, they can be, in particular, aliphatic or aromatic polyesters. Polyesters can be prepared by polycondensation of the corresponding dicarboxylic acids with diols. For polyester synthesis, any dicarboxylic acid suitable for polyester formation can be used, in particular terephthalic acid and isophthalic acid, as well as dimers of unsaturated aliphatic acids. As other components for the synthesis of polyesters, diols can be used, for example, polyalkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and polytetramethyleneoxyl glycol; as well as 1,4-cyclohexanedimethanol and 2-alkyl-1,3-propanediol.
Особенно предпочтительным в качестве сложного полиэфира является PET (полиэтилентерефталат). PET можно получить поликонденсацией терефталевой кислоты (1,4-бензолдикарбоновая кислота) и этиленгликоля (1,2-дигидроксиэтан).Particularly preferred polyester is PET (polyethylene terephthalate). PET can be produced by the polycondensation of terephthalic acid (1,4-benzenedicarboxylic acid) and ethylene glycol (1,2-dihydroxyethane).
Другим предпочтительным полиэфиром являются полилактиды или полимолочные кислоты (PLA), которые могут содержаться как компоненты слоя в слоях, для которых полиэфир предусматривается как компонент слоя. Эти полимеры являются биосовместимыми/биоразлагаемыми и, помимо низкого влагопоглощения имеют высокие температуры, или точки, плавления и хорошую прочность при растяжении.Another preferred polyester is polylactide or polylactic acid (PLA), which may be contained as layer components in layers for which polyester is provided as a layer component. These polymers are biocompatible/biodegradable and, in addition to low moisture absorption, have high melting points and good tensile strength.
В рамках настоящего изобретения EVOH означает как сам EVOH, так и смесь EVOH с другими полимерами, иономерами, ЕМА или EMMA. В частности, термин EVOH охватывает также смесь EVOH и РА или смесь EVOH и иономера.As used herein, EVOH means both EVOH itself and a mixture of EVOH with other polymers, ionomers, EMA or EMMA. In particular, the term EVOH also covers a mixture of EVOH and PA or a mixture of EVOH and an ionomer.
В композитной пленке согласно изобретению в качестве промежуточных слоев можно предусмотреть промоторы адгезии (HV), которые представляют собой клеящие слои, обеспечивающие хорошую адгезию между отдельными слоями. При этом HV могут иметь в основе материал, выбранный из группы, состоящей из РЕ, РР, EVA, ЕМА, EMMA, ЕАА и иономера, или их смесь. Согласно изобретению, особенно подходящими в качестве промоторов адгезии (HV) являются EVA, ЕМА или EMMA, с чистотой >99%, предпочтительно >99,9%.In the composite film according to the invention, adhesion promoters (HVs), which are adhesive layers that ensure good adhesion between the individual layers, can be provided as intermediate layers. In this case, HV can be based on a material selected from the group consisting of PE, PP, EVA, EMA, EMMA, EAA and ionomer, or a mixture thereof. According to the invention, particularly suitable adhesion promoters (HV) are EVA, EMA or EMMA, with a purity of >99%, preferably >99.9%.
Согласно следующему, предпочтительному, варианту осуществления слои, которые содержат HV как компонент слоя, могут также содержать смесь РО и HV, или смесь EVA, ЕМА, EMMA и/или ЕАА и HV, или смесь иономера и HV, или смесь нескольких промоторов адгезии.According to a further preferred embodiment, layers that contain HV as a layer component may also contain a mixture of PO and HV, or a mixture of EVA, EMA, EMMA and/or EAA and HV, or a mixture of ionomer and HV, or a mixture of several adhesion promoters.
В контексте настоящего изобретения точка плавления полимера определяется методом динамической дифференциальной калориметрии, или дифференциального термоанализа, согласно DINIn the context of the present invention, the melting point of the polymer is determined by dynamic differential calorimetry, or differential thermal analysis, according to DIN
- 17 044158- 17 044158
51007:2019-04 или DIN EN ISO 11357-1:2017-02. Как альтернатива, из уровня техники известен также метод ASTM D3418.51007:2019-04 or DIN EN ISO 11357-1:2017-02. Alternatively, the ASTM D3418 method is also known from the prior art.
В контексте настоящего изобретения точка размягчения полимера определяется по способу определения температуры размягчения по Вика (VST=Vicat softening temperature) согласно стандарту DIN ENIn the context of the present invention, the softening point of the polymer is determined by the method for determining the Vicat softening temperature (VST=Vicat softening temperature) according to the DIN EN standard
ISO 306:2014-03.ISO 306:2014-03.
В контексте настоящего изобретения пригодность для печати измеряется в соответствии со стандартом DIN 16500-2:2018-09.In the context of the present invention, printability is measured in accordance with DIN 16500-2:2018-09.
В контексте настоящего изобретения обозначение материала как компонент слоя означает, что слой композитной пленки согласно изобретению по меньшей мере частично включает этот материал. При этом обозначение компонент слоя в контексте настоящего изобретения может охватывать, в частности, случай, когда слой состоит полностью или исключительно из этого материала.In the context of the present invention, designation of a material as a layer component means that the composite film layer of the invention at least partially includes that material. In this case, the designation of layer components in the context of the present invention can cover in particular the case where the layer consists entirely or exclusively of this material.
В контексте настоящего изобретения средний или промежуточный слой означает слой композитной пленки, который находится между слоем (а) и слоем (с). Согласно изобретению, слой (а) является слоем, который образует внешнюю поверхность композитной пленки (внешний слой). Согласно изобретению, слой (с) является слоем, который образует поверхность композитной пленки, обращенную к упаковываемому товару или соприкасающемуся с ним (внутренний слой). По определению, слои (а) и (с) композитной пленки по изобретению не могут быть средним или промежуточным слоем.In the context of the present invention, the middle or intermediate layer means the composite film layer that is between layer (a) and layer (c). According to the invention, layer (a) is a layer that forms the outer surface of the composite film (outer layer). According to the invention, layer (c) is the layer that forms the surface of the composite film facing or in contact with the packaged product (inner layer). By definition, layers (a) and (c) of the composite film of the invention cannot be a middle or intermediate layer.
Композитная пленка согласно изобретению предпочтительно является плоской или рукавной. Предпочтительно композитная пленка представляет собой пленку для продуктов питания или оболочку для продуктов питания. Кроме того, композитная пленка предпочтительно подходит для применения в качестве нетермоусаживаемого упаковочного материала.The composite film according to the invention is preferably flat or tubular. Preferably, the composite film is a food grade film or food wrapper. In addition, the composite film is preferably suitable for use as a non-heat-shrinkable packaging material.
Примеры предлагаемых изобретением соэкструдированных и двухосно-вытянутых многослойных пленок с барьерной функцией, содержащих по меньшей мере три слоя (а), (b) и (с).Examples of coextruded and biaxially stretched multilayer films with a barrier function according to the invention, containing at least three layers (a), (b) and (c).
3-слойные структуры3-layer structures
Примеры предлагаемых изобретением соэкструдированных и двухосно-вытянутых многослойных пленок с барьерной функцией, содержащих по меньшей мере четыре слоя (а),(b),(d) и (с).Examples of coextruded and biaxially stretched multilayer films with a barrier function according to the invention, containing at least four layers (a), (b), (d) and (c).
4-слойные структуры4-layer structures
5-слойные структуры5-layer structures
7-слойные структуры7-layer structures
- 18 044158- 18 044158
9-слойные структуры9-layer structures
Claims (22)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102019111524.8 | 2019-05-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA044158B1 true EA044158B1 (en) | 2023-07-27 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA3133169C (en) | Method for producing a multilayered composite film, multilayered composite film and use thereof | |
| NZ544817A (en) | Multilayer bi-axially oriented high-modulus thermoplastic film | |
| NO171713B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A COOK-STRUCTURED THERMOPLASTIC MULTILAYER, SHRIMP MOVIE | |
| JP7236379B2 (en) | Method for producing film, biaxially oriented polypropylene film | |
| CA3133584A1 (en) | Method of manufacturing a multilayered composite film, a multilayered composite film and its use | |
| JP3469622B2 (en) | Tube-shaped sausage casing packaging material with improved oxygen barrier properties | |
| EA044158B1 (en) | METHOD FOR PRODUCING MULTILAYER COMPOSITE FILM, MULTILAYER COMPOSITE FILM AND ITS APPLICATION | |
| AU2021266119B2 (en) | Method for producing a multilayer composite film, multilayer composite film, and use thereof | |
| EA045734B1 (en) | METHOD FOR PRODUCING MULTILAYER COMPOSITE FILM, MULTILAYER COMPOSITE FILM AND ITS APPLICATION | |
| JP2007203532A (en) | Lid material | |
| CA3132791A1 (en) | Method for producing a multilayered composite film, a multilayered composite film and use thereof | |
| RU2791747C1 (en) | Method for production of multilayered composite film, multilayered composite film and its use | |
| WO2013125665A1 (en) | Concealable film, laminate, and packaging material | |
| JP7217455B2 (en) | Lid material for deep drawing packaging containing biaxially oriented polybutylene terephthalate film | |
| AU2004261401B2 (en) | Multilayer oriented high-modulus film | |
| US20220203658A1 (en) | Method for producing a multi-layer composite film, multi-layer composite film and use thereof | |
| JPS60232947A (en) | Heat-shrinkable multilayer film |