EA042171B1 - METHOD FOR ACID DECOMPOSITION OF PHOSPHATE SOURCE - Google Patents

Description

Настоящее изобретение относится к способу кислотного разложения источника фосфата, содержащего кальций, и к способу кислотного разложения источника фосфата, который не содержит кальция, для производства очищенного соединения на фосфатной основе.The present invention relates to a method for the acidic decomposition of a calcium-containing phosphate source and to a method for the acidic decomposition of a phosphate source that does not contain calcium to produce a purified phosphate-based compound.

Под термином источник фосфата, который не содержит кальция подразумевается содержание кальция, связанного или не связанного с фосфат-ионом, гидрофосфат-ионом и/или дигидрофосфатионом, менее чем 10 мас.%, предпочтительно менее чем 5 мас.%, предпочтительно 1 мас.%, более предпочтительно 0,1 мас.%, а еще более предпочтительно 0,05 мас.% и менее по отношению к общей массе сухого вещества источника фосфата (сушка при 105°C).The term "source of phosphate which does not contain calcium" means a content of calcium, bound or not bound to the phosphate ion, hydrogen phosphate ion and/or dihydrophosphathion, less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, preferably 1% by weight. , more preferably 0.1 wt.%, and even more preferably 0.05 wt.% or less in relation to the total dry matter weight of the source of phosphate (drying at 105°C).

Источники фосфата, которые не содержат связанного кальция, включают, например, фосфат железа, фосфат алюминия, фосфат лития, фосфат цинка, фосфат магния или смешанные фосфаты. В данном варианте осуществления к источнику фосфата добавляют кальций для достижения в резервуаре для разложения молярного отношения SO4/Ca в диапазоне от 0,6 до 0,8.Phosphate sources that do not contain bound calcium include, for example, iron phosphate, aluminum phosphate, lithium phosphate, zinc phosphate, magnesium phosphate, or mixed phosphates. In this embodiment, calcium is added to the phosphate source to achieve a SO4/Ca molar ratio in the decomposition vessel in the range of 0.6 to 0.8.

Кислотное разложение источника фосфата, содержащего кальций, хорошо известно из уровня техники.The acidic decomposition of a calcium-containing phosphate source is well known in the art.

Один традиционный способ подобной природы заключается в стимулировании прохождения реакции между фосфатной горной породой и серной кислотой в условиях, которые приводят к кристаллизации дигидрата сульфата кальция или гипса (CaSO₄-2H₂O). После этого взвесь гипса, полученная в первом реакторе, может быть подвергнута во втором реакторе способу вызревания, что увеличивает размер полученных зерен сульфата, в целях увеличения фильтруемости. Вслед за этим вызревшую взвесь отфильтровывают для получения фосфорной кислоты, характеризующейся содержанием P₂O₅ в свободном состоянии в диапазоне приблизительно от 25 до 35 мас.%.One traditional method of this nature is to promote the reaction between phosphate rock and sulfuric acid under conditions that lead to the crystallization of calcium sulfate dihydrate or gypsum (CaSO ₄ -2H ₂ O). Thereafter, the gypsum slurry produced in the first reactor may be subjected to an aging process in the second reactor, which increases the size of the resulting sulfate grains in order to increase filterability. Following this, the matured suspension is filtered to obtain phosphoric acid, characterized by a content of P ₂ O ₅ in the free state in the range from approximately 25 to 35 wt.%.

Заявителям также известно производство фосфорной кислоты в результате сернокислотного разложения при повышенных температурах и концентрациях P₂O₅ и/или SO3 с получением взвеси сульфата кальция в форме полугидрата (CaSO₄; 1/2H2O) или ангидрита. Данные способы в общем случае приводят к получению концентрированной фосфорной кислоты и легкофильтруемого сульфата, но эффективность выделения P₂O₅ в данных способах не является такой же хорошей, как в традиционном способе. После кислотного разложения в определенных случаях полученный полугидрат сульфата кальция превращается в дигидрат сульфата кальция (Ollman's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 2008, p. 8 и 9).Applicants are also aware of the production of phosphoric acid by sulfuric acid decomposition at elevated temperatures and concentrations of P ₂ O ₅ and/or SO3 to produce a suspension of calcium sulfate in the form of hemihydrate (CaSO ₄ ; 1/2H2O) or anhydrite. These methods generally result in concentrated phosphoric acid and easily filterable sulfate, but the recovery efficiency of P ₂ O ₅ in these methods is not as good as in the conventional method. After acid decomposition, in certain cases the resulting calcium sulfate hemihydrate is converted to calcium sulfate dihydrate (Ollman's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 2008, p. 8 and 9).

Заявителям также известен способ, при использовании которого фосфатную горную породу еще раз подвергают воздействию в условиях разложения в соответствии с традиционным способом для получения первой взвеси, в которой полученный гипс характеризуется размером зерна, который обеспечивает проведение хорошего фильтрования. После этого одну часть данной первой взвеси отбирают и подвергают воздействию в условиях, при которых гипс превращается в полугидрат, получая, тем самым, вторую взвесь. Вслед за этим остаток первой взвеси примешивают ко второй взвеси, а получающуюся в результате взвесь отфильтровывают (см. публикацию WO 2005/118470).Applicants are also aware of a process in which the phosphate rock is once again subjected to decomposition conditions according to the conventional method to obtain a first slurry in which the resulting gypsum has a grain size that allows for good filtration. Thereafter, one part of this first slurry is withdrawn and subjected to conditions under which the gypsum is converted to hemihydrate, thereby obtaining a second slurry. Following this, the remainder of the first slurry is mixed into the second slurry and the resulting slurry is filtered off (see WO 2005/118470).

Основная проблема, оказывающая воздействие на производство фосфорной кислоты, заключается в исчерпании месторождений минералов, обогащенных по P₂O₅. Данные месторождения были выработаны. В настоящее время следует полагаться на минералы, характеризующиеся содержанием P₂O₅, которое считается бедным, например содержанием P₂O₅, 25 мас.% и менее по отношению к фосфатной горной породе или в определенных случаях 20% и менее.The main problem affecting the production of phosphoric acid is the depletion of mineral deposits enriched in P ₂ O ₅ . These deposits have been developed. At present, reliance should be placed on minerals having a P ₂ O ₅ content that is considered poor, such as a P ₂ O ₅ content of 25 wt% or less relative to phosphate rock, or in certain cases 20% or less.

Способ, позволяющий использовать данные минералы и выделять в данном случае высококачественную фосфорную кислоту, был описан в международной патентной заявке WO 2011/067321. Условия разложения в данном способе включают в значительной степени стехиометрическую реакцию между введенной серной кислотой и кальцием, содержащимся в фосфатной горной породе, в то время как содержание P₂O₅ в свободном состоянии в кристаллизационной взвеси выдерживают высоким в диапазоне между 38 и 50 мас.%, а температуру выдерживают в диапазоне от 70 до 90°C. Неожиданно оказалось, что данные условия приводят к получению очень мелких и стабильных кристаллов дигидрата. После этого данную взвесь подвергают воздействию увеличенной температуры, в результате чего зерна дигидрата солюбилизируются и высвобождают неразложившийся или сокристаллизованный P₂O₅, в то время как достигаются кристаллизация полугидрата сульфата кальция с хорошей фильтруемостью и получение произведенной фосфорной кислоты с очень низким уровнем содержания SO3 в свободном состоянии. Как это необходимо отметить, минералы, характеризующиеся неудовлетворительным уровнем содержания P₂O₅, зачастую характеризуются все более и более высоким уровнем содержания примесей. Уровень содержания примесей обычно выражают в виде отношения (Al₂O₃+Fe₂O₃+MgO)/P₂O₅x100, что также обозначают как ДНЭ (доля неосновных элементов). Фосфаты, которые называются классическими, характеризуются долей ДНЭ в диапазоне от приблизительно 5 до 8.A process for using these minerals and isolating, in this case, high quality phosphoric acid has been described in international patent application WO 2011/067321. The decomposition conditions in this process include a largely stoichiometric reaction between the introduced sulfuric acid and the calcium contained in the phosphate rock, while the content of P ₂ O ₅ in the free state in the crystallization suspension is kept high in the range between 38 and 50 wt.% , and the temperature is maintained in the range from 70 to 90°C. Surprisingly, these conditions lead to the production of very fine and stable dihydrate crystals. Thereafter, this slurry is subjected to increased temperature, whereby the dihydrate grains are solubilized and release undecomposed or co-crystallized P ₂ O ₅ , while crystallization of calcium sulfate hemihydrate with good filterability and production of phosphoric acid with a very low level of SO3 in free condition. As it should be noted, minerals characterized by unsatisfactory levels of P ₂ O ₅ are often characterized by higher and higher levels of impurities. The level of impurities is usually expressed as the ratio (Al ₂ O ₃ +Fe ₂ O ₃ +MgO)/P ₂ O ₅ x100, which is also referred to as NNE (percentage of minor elements). Phosphates, which are referred to as classical, are characterized by a proportion of DNE in the range from about 5 to 8.

Уровень содержания примесей выше 10 является настолько важным, что он начинает оказывать отрицательное воздействие на кристаллизацию сульфата кальция в форме гипса во время разложения минерала под действием серной кислоты. При данном содержании примесей производство фосфорной кислоты становится проблематичным, в частности, вследствие наличия проблем, оказывающих воздействие на кристаллизацию дигидрата сульфата кальция и его фильтрование. Поэтому это представляет соAn impurity level above 10 is so important that it begins to have a negative effect on the crystallization of calcium sulfate in the form of gypsum during the decomposition of the mineral under the action of sulfuric acid. At this impurity content, the production of phosphoric acid becomes problematic, in particular due to problems affecting the crystallization of calcium sulfate dihydrate and its filtration. Therefore, this represents

- 1 042171 бой значительный недостаток во всех способах, в которых имеет место фильтрование непосредственно после разложения фосфатной горной породы.- 1 042171 battle a significant drawback in all methods in which filtration takes place immediately after the decomposition of the phosphate rock.

В способе, таком как описанный в патентной заявке WO 2011/067321, на кристаллизацию гипса также оказывают воздействие примеси, но, поскольку гипс не предполагается отфильтровывать, это является несущественным моментом.In a process such as that described in patent application WO 2011/067321, the crystallization of the gypsum is also affected by impurities, but since the gypsum is not intended to be filtered, this is not essential.

Документ WO 2012/163425 имеет своей целью разработку способа производства фосфорной кислоты в результате разложения фосфатной горной породы неудовлетворительного качества при использовании серной кислоты для обеспечения возможности получения высококачественной произведенной фосфорной кислоты и хорошей эффективности выделения P₂O₅ из горной породы. Кроме того, способ должен быть способен применяться на существующих и традиционных производственных объектах и не должен требовать проведения дорогостоящих преобразований, которые невозможно обосновать с экономической точки зрения. В соответствии с данным документом способ включает в ходе разложения добавление источника фтора к первой взвеси при содержании в диапазоне от 1 до 5 мас.% F по отношению к P₂O₅, содержащемуся в фосфатной горной породе. Условия разложения являются такими, что они обеспечивают прохождение по существу стехиометрической реакции между введенной серной кислотой и кальцием, содержащимся в фосфатной горной породе, главным образом в форме карбоната и фосфата кальция. Кислая водная фаза первой взвеси, представляющей собой результат разложения, не содержит или содержит очень мало серной кислоты в свободном состоянии, и ее уровень содержания в P₂O₅ в свободном состоянии является относительно высоким.WO 2012/163425 aims to develop a process for producing phosphoric acid from decomposing poor quality phosphate rock using sulfuric acid to enable high quality phosphoric acid production and good recovery efficiency of P ₂ O ₅ from the rock. In addition, the method must be able to be applied to existing and traditional production facilities and should not require costly conversions that cannot be justified from an economic point of view. In accordance with this document, the method includes during decomposition adding a source of fluorine to the first suspension at a content in the range from 1 to 5 wt.% F in relation to P ₂ O ₅ contained in the phosphate rock. The decomposition conditions are such that they allow a substantially stoichiometric reaction between the introduced sulfuric acid and the calcium contained in the phosphate rock, mainly in the form of calcium carbonate and phosphate. The acidic aqueous phase of the first slurry, which is the result of decomposition, contains no or very little free sulfuric acid, and its content in free P ₂ O ₅ is relatively high.

Как это можно видеть, трудность производства фосфорной кислоты из фосфатных горных пород заключается в необходимости всегда иметь достаточный выход разложения, кислоту приемлемого качества и сульфат кальция, качество которого более-менее легко улучшить, и в данном контексте в общем случае считают, что разложение фосфатных горных пород при использовании концентрированной серной кислоты должно быть проведено в форме стехиометрической реакции в целях производства неочищенной фосфорной кислоты и обеспечения степени выделения P₂O₅, которая является достаточной и прибыльной с экономической точки зрения.As can be seen, the difficulty in producing phosphoric acid from phosphate rock lies in the need to always have a sufficient decomposition yield, acid of acceptable quality, and calcium sulfate, the quality of which is more or less easily improved, and in this context it is generally considered that the decomposition of phosphate rocks rocks using concentrated sulfuric acid must be carried out in the form of a stoichiometric reaction in order to produce crude phosphoric acid and provide a P ₂ O ₅ recovery rate that is sufficient and economically profitable.

В случае производства фосфорной кислоты в результате разложения фосфатных горных пород при использовании серной кислоты стехиометрическая реакция будет записываться в виде (I) Саз(РО₄)₂ + 3 H2SO4 ->3 CaSO₄; 2Н₂О + 2 Н₃РО₄, в которой молярное отношение SO₄/Ca = 3/3, т.е. = 1.In the case of the production of phosphoric acid as a result of the decomposition of phosphate rocks using sulfuric acid, the stoichiometric reaction will be written as (I) Caz(PO ₄ ) ₂ + 3 H2SO4 -> 3 CaSO ₄ ; 2H ₂ O + 2 H ₃ RO ₄ , in which the molar ratio SO ₄ /Ca = 3/3, i.e. = 1.

Как это также известно, таким образом произведенная фосфорная кислота может быть использована в комбинации с основанием на основе извести для производства моногидрофосфата кальция (DCP) пищевой марки (для человека или животных) или для любой другой области применения.As is also known, the phosphoric acid thus produced can be used in combination with a lime-based base to produce food grade (human or animal) calcium monohydrogen phosphate (DCP) or any other application.

В документе GB 938468 описывается производство дигидрофосфата кальция (MCP) или моногидрофосфата кальция (DCP) из фосфатных горных пород или из природных минералов при использовании хлористоводородной кислоты.GB 938468 describes the production of calcium dihydrogen phosphate (MCP) or calcium monohydrogen phosphate (DCP) from phosphate rocks or natural minerals using hydrochloric acid.

В документе WO 2015/082468 описывается солянокислотное разложение фосфатных горных пород.WO 2015/082468 describes the hydrochloric acid decomposition of phosphate rocks.

К сожалению, способы солянокислотного разложения требуют проведения стадии очистки DCP для исключения хлорид-ионов, которые не должны, например, присутствовать в определенных марках DCP технического назначения. Способы, использующие хлористоводородную кислоту, приводят к образованию остаточного хлорида кальция, в котором будет накапливаться часть примесей из материала исходного сырья. Данное решение требует проведения дополнительных очистительных обработок. Кроме того, присутствие хлористоводородной кислоты в резервуаре для разложения будет создавать в производственных объектах проблемы, связанные с коррозией, в случае температуры, большей или равной 60°C.Unfortunately, hydrochloric acid digestion processes require a DCP purification step to eliminate chloride ions, which should not, for example, be present in certain grades of commercial DCP. Methods using hydrochloric acid result in the formation of residual calcium chloride, which will accumulate some of the impurities from the feedstock material. This solution requires additional cleaning treatments. In addition, the presence of hydrochloric acid in the decomposition vessel will create corrosion problems in production facilities in the case of a temperature greater than or equal to 60°C.

Из документа US 3161466 заявителям также известен способ разложения фосфатных горных пород при использовании серной кислоты. В способе, описанном в данном документе, первое сернокислотное разложение проводят в резервуаре для разложения для получения пастообразной взвеси, которую можно оставить для вызревания или можно переводить во второй резервуар, где она будет подвергаться дополнительному кислотному разложению. Данный способ имеет в основе последовательное регулирование значения pH, при этом пошаговые увеличения значения pH исполняют функцию стимулирования селективного осаждения различных примесей, присутствующих в жидкой фазе (щелоке). Щелок содержит MCP и фосфорную кислоту в больших количествах.Applicants also know from US 3,161,466 a process for the decomposition of phosphate rocks using sulfuric acid. In the process described herein, the first sulfuric acid digestion is carried out in a digestion vessel to produce a pasty slurry that may be left to age or may be transferred to a second vessel where it will undergo further acid digestion. This method is based on the sequential regulation of the pH value, while stepwise increases in the pH value perform the function of stimulating the selective precipitation of various impurities present in the liquid phase (liquor). Lye contains MCP and phosphoric acid in large quantities.

К сожалению, описанный способ имеет ограничения, поскольку он требует проведения жесткого регулирования значения pH на каждой стадии вследствие наличия вышеупомянутого селективного осаждения, а также поскольку он является нерациональным с экономической точки зрения вследствие наличия многочисленных стадий и времени, требуемого для обработки фосфатной горной породы.Unfortunately, the method described is limited because it requires tight pH control in each step due to the aforementioned selective precipitation, and also because it is not economically viable due to the multiple steps and time required to treat the phosphate rock.

В заключение, в документе GB 793801 описывается еще один способ. В данном документе описанный способ включает субстехиометрическое разложение фосфатных горных пород при использовании серной кислоты с концентрацией в диапазоне от 14 до 62%. Цель описанного способа заключается в извлечении редких земель, содержащихся в фосфатной горной породе. Следовательно, одна из критических стадий заключается в полном растворении фосфатной горной породы для получения жидкой фазы, из которой могут быть выделены редкие земли. Поэтому способ включает добавление реакционноспоFinally, GB 793801 describes yet another method. In this document, the described method includes the substoichiometric decomposition of phosphate rocks using sulfuric acid with a concentration in the range from 14 to 62%. The purpose of the described method is to extract the rare earths contained in the phosphate rock. Therefore, one of the critical steps is to completely dissolve the phosphate rock to obtain a liquid phase from which the rare earths can be isolated. Therefore, the method includes adding a reactive

- 2 042171 собного кремнезема для сохранения редких земель в растворе и требует использования времени разложения, составляющего приблизительно 24 ч. Уровень содержания P₂O₅ по отношению к кальцию (P₂O₅/Ca), раскрытый в документе, находится в диапазоне от 10/1 до 4/1.- 2 042171 natural silica to keep rare earths _in solution _and requires _the use _of a decomposition time of approximately 24 hours. /1 to 4/1.

Как можно видеть, способ является затратным по времени и имеет значительную стоимость при обработке фосфатной горной породы, так как способ, вероятно, делается прибыльным в результате выделения редких земель, которые характеризуются значительной рыночной стоимостью. Однако в подходе, имеющем своей целью производство очищенного вещества на фосфатной основе, экономическая прибыльность данного способа должна быть поставлена под сомнение.As can be seen, the process is time consuming and has a significant cost in the processing of phosphate rock, as the process is likely to be made profitable by isolating rare earths, which have a significant market value. However, in an approach aimed at producing a purified phosphate-based material, the economic viability of this process must be questioned.

Цель изобретения заключается в устранении недостатков современного уровня техники в результате предложения прибыльного с экономической точки зрения способа, характеризующегося наличием оптимального баланса между стоимостью энергии, производственной себестоимостью, стойкостью материалов, использованных в производственных устройствах, и гибкостью в отношении материалов исходного сырья.The aim of the invention is to overcome the shortcomings of the state of the art by offering an economically profitable method characterized by an optimal balance between energy cost, production cost, durability of materials used in production devices, and flexibility in terms of raw materials.

Действительно, одна из целей данного изобретения заключается в предложении способа, позволяющего осуществлять обработку горных пород, характеризующихся высокой концентрацией фосфата, а также горных пород, характеризующихся низкой концентрацией фосфата, и вторичных источников фосфата.Indeed, one of the objectives of the present invention is to provide a method that allows the treatment of rocks characterized by a high concentration of phosphate, as well as rocks characterized by a low concentration of phosphate, and secondary sources of phosphate.

Для решения данной проблемы изобретение относится к способу кислотного разложения источника фосфата, содержащего кальций, для производства очищенного соединения на фосфатной основе, такого как упомянутое в начале, включающему стадии, на которых проводят:In order to solve this problem, the invention relates to a process for the acidic decomposition of a calcium-containing phosphate source to produce a purified phosphate-based compound such as mentioned at the beginning, comprising the steps of:

a) кислотное разложение серной кислотой упомянутого источника фосфата в течение предварительно определенного периода времени в диапазоне от 20 до 180 мин с получением первой суспензии, содержащей первое твердое вещество и первую жидкую фазу, в которой находится первое твердое вещество, при этом упомянутое первое твердое вещество содержит по меньшей мере сульфат кальция и примеси, причем упомянутая первая жидкая фаза содержит фосфорную кислоту и растворенный дигидрофосфат кальция, при этом упомянутое разложение проводят в условиях на входе, при которых молярное отношение между сульфатом из серной кислоты и, возможно, из источника фосфата и кальцием находится между 0,6 и 0,8, а содержание P₂O₅ составляет менее чем 6%;a) acidic decomposition with sulfuric acid of said phosphate source over a predetermined period of time in the range of 20 to 180 minutes to obtain a first suspension containing a first solid and a first liquid phase in which the first solid is located, while said first solid contains at least calcium sulfate and impurities, wherein said first liquid phase contains phosphoric acid and dissolved calcium dihydrogen phosphate, wherein said decomposition is carried out under inlet conditions under which the molar ratio between sulfate from sulfuric acid and possibly from a source of phosphate and calcium is between 0.6 and 0.8, and the content of P ₂ O ₅ is less than 6%;

b) первое фильтрование упомянутой первой суспензии с отделением упомянутого первого твердого вещества от упомянутой первой жидкой фазы иb) first filtering said first suspension to separate said first solid from said first liquid phase, and

c) извлечение из упомянутой первой жидкой фазы очищенного соединения на фосфатной основе.c) recovering from said first liquid phase the purified phosphate-based compound.

Молярное отношение SO4/Ca определяет количество кислоты, требуемой для разложения источника фосфата, содержащего Ca, на входе реагентов.The SO4/Ca molar ratio determines the amount of acid required to decompose the Ca-containing phosphate source at the reactant inlet.

В выгодном случае упомянутое содержание P₂O₅ представляет собой содержание P2O5, который растворен в упомянутой первой жидкой фазе.Advantageously, said P ₂ O ₅ content is the content of P2O5 which is dissolved in said first liquid phase.

В выгодном случае упомянутое кислотное разложение происходит в одном, двух и более резервуарах для разложения.Advantageously, said acidic decomposition takes place in one, two or more decomposition tanks.

Как это можно видеть, способ, соответствующий настоящему изобретению, представляет собой способ разложения в сильно субстехиометрических условиях, поскольку молярное отношение между сульфатом из серной кислоты и, возможно, из источника фосфата и кальцием, присутствующим в источнике фосфата, (SO₄/Ca), в пределах между 0,6 и 0,8, характеризуется несколькими преимуществами. Вопервых, уменьшается расход серной кислоты, и множество источников фосфата может быть подвергнуто обработке при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению, с целью производства различных очищенных соединений на фосфатной основе. Действительно, способ, соответствующий настоящему изобретению, может быть использован для получения жидкой фазы, которая содержит фосфорную кислоту и дигидрофосфат кальция, из которого также может быть получен моногидрофосфат кальция, что, тем самым, обеспечивает получение большой гибкости. Действительно, моногидрофосфат кальция может быть подвергнут разложению для производства относительно чистой фосфорной кислоты и ее производных. Кроме того, время разложения является относительно коротким, и это снижает производственную себестоимость в результате совместного действия гибкости, по отношению к источнику фосфата и множеству полученных продуктов. Также может быть уменьшена и стоимость технического обслуживания вследствие уменьшенной агрессивности реакционной среды.As can be seen, the method according to the present invention is a decomposition method under highly substoichiometric conditions, since the molar ratio between sulfate from sulfuric acid and possibly from a phosphate source and the calcium present in the phosphate source (SO ₄ /Ca), between 0.6 and 0.8 has several advantages. First, the consumption of sulfuric acid is reduced and a variety of phosphate sources can be processed using the method of the present invention to produce various purified phosphate-based compounds. Indeed, the method according to the present invention can be used to obtain a liquid phase which contains phosphoric acid and calcium dihydrogen phosphate, from which calcium monohydrogen phosphate can also be obtained, thereby providing great flexibility. Indeed, calcium monohydrogen phosphate can be decomposed to produce relatively pure phosphoric acid and its derivatives. In addition, the decomposition time is relatively short, and this reduces the production cost as a result of the combined action of flexibility, with respect to the source of phosphate and the plurality of products obtained. Maintenance costs can also be reduced due to the reduced aggressiveness of the reaction medium.

Для достижения молярного отношения между сульфатом из серной кислоты и, возможно, из источника фосфата и кальцием содержание кальция в основном базируется на содержании кальция в источнике фосфата, но всегда возможным является и добавление некоторого количества кальция по мере необходимости.To achieve a molar ratio between sulfate from sulfuric acid and possibly from a phosphate source and calcium, the calcium content is mainly based on the calcium content of the phosphate source, but it is always possible to add some calcium as needed.

В выгодном случае способ, соответствующий настоящему изобретению, включает стадии, на которых проводят:Advantageously, the method of the present invention comprises the steps of:

кислотное разложение серной кислотой упомянутого источника фосфата в одном, двух или нескольких резервуарах для разложения в течение предварительно определенного периода времени от 20 до 180 мин с получением первой суспензии, содержащей первое твердое вещество и первую жидкую фазу, в которой первое твердое вещество находится в суспензии, при этом упомянутое первое твердое веacid decomposition with sulfuric acid of said source of phosphate in one, two or more decomposition tanks for a predetermined period of time from 20 to 180 minutes to obtain a first suspension containing a first solid and a first liquid phase in which the first solid is in suspension, while the said first solid

- 3 042171 щество содержит по меньшей мере сульфат кальция и примеси, причем упомянутая первая жидкая фаза содержит фосфорную кислоту и растворенный дигидрофосфат кальция, при этом упомянутое разложение проводят в условиях на входе, при которых молярное отношение между сульфатом из серной кислоты и, возможно, из источника фосфата и кальцием, присутствующим в источнике фосфата, находится между 0,6 и 0,8, а уровень содержания P₂O₅ в резервуаре или резервуарах для разложения составляет менее чем 6%;- 3 042171 the substance contains at least calcium sulfate and impurities, and said first liquid phase contains phosphoric acid and dissolved calcium dihydrogen phosphate, while said decomposition is carried out under inlet conditions under which the molar ratio between sulfate from sulfuric acid and, possibly, from the source of phosphate and the calcium present in the source of phosphate is between 0.6 and 0.8, and the level of P ₂ O ₅ in the decomposition tank or tanks is less than 6%;

первое фильтрование упомянутой первой суспензии с отделением упомянутого первого твердого вещества от упомянутой первой жидкой фазы и извлечение из упомянутой первой жидкой фазы очищенного соединения на фосфатной основе.first filtering said first slurry to separate said first solid from said first liquid phase and recovering a purified phosphate-based compound from said first liquid phase.

Молярное отношение SO4/Ca определяет количество кислоты, требуемой для разложения источника фосфата, содержащего Ca, на входе реагентов в резервуар для разложения или резервуары для разложения.The SO4/Ca molar ratio determines the amount of acid required to decompose the Ca-containing phosphate source at the inlet of the reactants to the decomposition tank or tanks.

В выгодном случае способ, соответствующий настоящему изобретению, включает стадии, на которых проводят:Advantageously, the method of the present invention comprises the steps of:

кислотное разложение серной кислотой упомянутого источника фосфата в одном, двух или нескольких резервуарах для разложения в течение предварительно определенного периода времени от 20 до 180 мин с получением первой суспензии, содержащей первое твердое вещество и первую жидкую фазу, в которой первое твердое вещество находится в суспензии, при этом упомянутое первое твердое вещество содержит по меньшей мере сульфат кальция и примеси, причем упомянутая первая жидкая фаза содержит фосфорную кислоту и растворенный дигидрофосфат кальция, при этом упомянутое разложение проводят в условиях на входе, при которых молярное отношение между сульфатом из серной кислоты и, возможно, из источника фосфата и кальцием находится между 0,6 и 0,8, а уровень содержания P₂O₅ в резервуаре или резервуарах для разложения составляет менее чем 6%;acid decomposition with sulfuric acid of said source of phosphate in one, two or more decomposition tanks for a predetermined period of time from 20 to 180 minutes to obtain a first suspension containing a first solid and a first liquid phase in which the first solid is in suspension, wherein said first solid contains at least calcium sulfate and impurities, wherein said first liquid phase contains phosphoric acid and dissolved calcium dihydrogen phosphate, said decomposition being carried out under inlet conditions at which the molar ratio between sulfate from sulfuric acid and possibly , from the source of phosphate and calcium is between 0.6 and 0.8, and the level of P ₂ O ₅ in the decomposition tank or tanks is less than 6%;

первое фильтрование упомянутой первой суспензии с отделением упомянутого первого твердого вещества от упомянутой первой жидкой фазы и извлечение из упомянутой первой жидкой фазы очищенного соединения на фосфатной основе.first filtering said first slurry to separate said first solid from said first liquid phase and recovering a purified phosphate-based compound from said first liquid phase.

Молярное отношение SO4/Ca определяет количество кислоты, требуемой для разложения источника фосфата, содержащего Ca, на входе реагентов в резервуар для разложения или резервуары для разложения.The SO4/Ca molar ratio determines the amount of acid required to decompose the Ca-containing phosphate source at the inlet of the reactants to the decomposition tank or tanks.

В выгодном случае упомянутая стадия a) кислотного разложения включает:Advantageously, said acid decomposition step a) comprises:

кислотное разложение в одном резервуаре для разложения; или кислотное разложение в первом резервуаре для разложения при добавлении серной кислоты и перевод упомянутой первой суспензии, полученной или получающейся в первом резервуаре для разложения, во второй резервуар для разложения без добавления серной кислоты; или кислотное разложение в двух последовательных резервуарах для разложения при добавлении серной кислоты в оба резервуара; или кислотное разложение в трех резервуарах для разложения; или кислотное разложение в первом резервуаре для разложения при добавлении серной кислоты и перевод упомянутой первой суспензии, полученной или получающейся в первом резервуаре для разложения, во второй резервуар для разложения и третий резервуар для разложения без добавления серной кислоты; или кислотное разложение в первом резервуаре для разложения и втором резервуаре для разложения при добавлении или без добавления серной кислоты и перевод упомянутой первой суспензии, полученной или получающейся в первом резервуаре для разложения и во втором резервуаре для разложения, в третий резервуар для разложения без добавления серной кислоты.acid decomposition in one decomposition tank; or acid decomposition in the first decomposition vessel with the addition of sulfuric acid and transferring said first slurry obtained or obtained in the first decomposition vessel to the second decomposition vessel without addition of sulfuric acid; or acid decomposition in two decomposition tanks in series, adding sulfuric acid to both tanks; or acid decomposition in three decomposition tanks; or acid decomposition in the first decomposition tank with the addition of sulfuric acid, and transferring said first slurry obtained or produced in the first decomposition tank into a second decomposition tank and a third decomposition tank without adding sulfuric acid; or acid decomposition in the first decomposition tank and the second decomposition tank with or without the addition of sulfuric acid and transferring said first slurry obtained or obtained in the first decomposition tank and the second decomposition tank into a third decomposition tank without the addition of sulfuric acid .

В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения способ, соответствующий настоящему изобретению, включает стадии, на которых проводят:In one particular embodiment of the present invention, the method of the present invention comprises the steps of:

кислотное разложение серной кислотой упомянутого источника фосфата в резервуаре для разложения в течение предварительно определенного периода времени от 20 до 180 мин с получением первой суспензии, содержащей первое твердое вещество и первую жидкую фазу, в которой первое твердое вещество находится в суспензии, при этом упомянутое первое твердое вещество содержит по меньшей мере сульфат кальция и примеси, причем упомянутая первая жидкая фаза содержит фосфорную кислоту и растворенный дигидрофосфат кальция, при этом упомянутое разложение проводят в условиях на входе, при которых молярное отношение между сульфатом из серной кислоты и, возможно, из источника фосфата и кальцием, присутствующим в источнике фосфата, находится между 0,6 и 0,8, а уровень содержания P₂O₅ в резервуаре для разложения составляет менее чем 6%;acidic decomposition with sulfuric acid of said phosphate source in the decomposition tank over a predetermined period of time from 20 to 180 minutes to obtain a first suspension containing a first solid and a first liquid phase in which the first solid is in suspension, while said first solid the substance contains at least calcium sulfate and impurities, and said first liquid phase contains phosphoric acid and dissolved calcium dihydrogen phosphate, while said decomposition is carried out under inlet conditions under which the molar ratio between sulfate from sulfuric acid and, possibly, from a source of phosphate and the calcium present in the phosphate source is between 0.6 and 0.8, and the level of P ₂ O ₅ in the decomposition tank is less than 6%;

первое фильтрование упомянутой первой суспензии с отделением упомянутого первого твердого вещества от упомянутой первой жидкой фазы и извлечение из упомянутой первой жидкой фазы очищенного соединения на фосфатной основе.first filtering said first slurry to separate said first solid from said first liquid phase and recovering a purified phosphate-based compound from said first liquid phase.

Молярное отношение SO4/Ca определяет количество кислоты, требуемой для разложения источника фосфата, содержащего Ca, на входе реагентов в резервуар для разложения.The SO4/Ca molar ratio determines the amount of acid required to decompose the Ca-containing phosphate source at the reactant inlet to the decomposition tank.

В одном варианте осуществления источник фосфата не содержит какого-либо кальция. Под термиIn one embodiment, the phosphate source does not contain any calcium. Under the termi

- 4 042171 ном источник фосфата, который не содержит кальция подразумевается содержание 10 мас.% и менее, предпочтительно 5 мас.% и менее, предпочтительно 1 мас.% и менее, более предпочтительно 0,1 мас.% и менее, а еще более предпочтительно менее чем 0,05 мас.% по отношению к общей массе сухого вещества источника фосфата (сушка при 105°C).- 4 042171 nom source of phosphate, which does not contain calcium means a content of 10 wt.% or less, preferably 5 wt.% or less, preferably 1 wt.% or less, more preferably 0.1 wt.% or less, and even more preferably less than 0.05 wt.% in relation to the total mass of dry matter source of phosphate (drying at 105°C).

Источники фосфата, которые не содержат кальция, могут быть минерального или органического происхождения, такие как, например, анаэробно дигерированные золы органических отходов, например, таких как помет, ил со станций по обработке сточных вод, компост, навоз, отходы металлургической промышленности или химической промышленности, в том числе промышленности химии фосфатов, промышленности пищевой химии, ила из канализационных очистных сооружений, гуано, помета, навоза и органических отходов. Они также могут быть обнаружены в форме фосфатов железа, алюминия, свинца, цинка и магния. В данном варианте осуществления кальций добавляют к источнику фосфата для достижения в резервуаре для разложения молярного отношения SO₄/Ca в диапазоне от 0,6 до 0,8.Phosphate sources that do not contain calcium can be of mineral or organic origin, such as, for example, anaerobically digested organic waste ash, such as manure, sludge from sewage treatment plants, compost, manure, waste from the metallurgical industry or the chemical industry , including phosphate chemistry industry, food chemistry industry, sewage sludge, guano, manure, manure and organic waste. They can also be found in the form of iron, aluminum, lead, zinc and magnesium phosphates. In this embodiment, calcium is added to the phosphate source to achieve a SO ₄ /Ca molar ratio in the decomposition vessel in the range of 0.6 to 0.8.

Неожиданно оказалось, что объединение сильно субстехиометрических условий (малого количества серной кислоты для разложения источника фосфата) с уменьшенным временем разложения может быть использовано для производства очищенного соединения, содержащего легко извлекаемый и рентабельный, с экономической точки зрения, фосфат при одновременном уменьшении концентрации P₂O₅ в резервуаре или резервуарах для разложения, с все еще достаточным уровнем чистоты для вовлечения в последующие производства, включающие нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: производство DCP пищевой марки в промышленном масштабе. Следовательно, в способе, соответствующем настоящему изобретению, выделение P₂O₅ из многочисленных источников фосфата является оптимальным вне зависимости от того, будут или нет источники фосфата иметь высокую концентрацию фосфата. Это означает, что, как только способ будет воплощен на производственном участке, производитель сможет разрабатывать обычные горные породы, имеющие высокую концентрацию фосфата кальция, а также горные породы, имеющие низкие концентрации фосфата кальция, или любой вторичный продукт, содержащий фосфат кальция.Surprisingly, the combination of highly substoichiometric conditions (low sulfuric acid to decompose the phosphate source) with reduced decomposition time can be used to produce a purified compound containing an easily recoverable and economically viable phosphate while reducing the concentration of P ₂ O ₅ in the digestion tank or tanks, with a level of cleanliness still high enough to be involved in subsequent operations, including, but not limited to, the production of food grade DCP on an industrial scale. Therefore, in the process of the present invention, recovery of P ₂ O ₅ from multiple phosphate sources is optimal whether or not the phosphate sources are high in phosphate. This means that once the process is implemented at the production site, the manufacturer will be able to develop conventional rocks having a high concentration of calcium phosphate, as well as rocks having low concentrations of calcium phosphate, or any secondary product containing calcium phosphate.

При использовании молярного отношения между сульфатом из серной кислоты и, возможно, из источника фосфата и кальцием, присутствующим в источнике фосфата, в диапазоне от 0,6 до 0,8 отношение между твердым веществом и жидкой фазой является маленьким, т.е. плотность суспензии является низкой. Сульфат, присутствующий в резервуаре для разложения или резервуарах для разложения, происходит главным образом из горных пород, но также он может иметь своим происхождением и источник фосфата, и, возможно, разбавляющую воду. Действительно, содержание твердого вещества в резервуаре или резервуарах для разложения обычно составляет менее чем 16%, предпочтительно находится в диапазоне от 4 до 15%, что, тем самым, обеспечивает получение суспензии вместо взвеси и низкий уровень содержания твердого вещества, что не является очевидным для способа обработки источника фосфата, в котором время разложения является коротким, серная кислота является разбавленной, и необходимой является стадия фильтрования.When using a molar ratio between sulfate from sulfuric acid and possibly from a phosphate source and calcium present in the phosphate source in the range of 0.6 to 0.8, the ratio between solid and liquid phase is small, i.e. the slurry density is low. The sulphate present in the decomposition tank or tanks comes mainly from rocks, but it can also come from a source of phosphate and possibly dilution water. Indeed, the solids content of the decomposition vessel or vessels is typically less than 16%, preferably in the range of 4 to 15%, thereby providing a slurry instead of a slurry and a low solids content that is not apparent to a phosphate source treatment method in which the decomposition time is short, the sulfuric acid is dilute, and a filtering step is necessary.

В способе, соответствующем настоящему изобретению, реакция является субстехиометрической Ca₃(PO₄)₂ + 2 H₂SO₄ + H2O ^ 2 CaSO₄; 2H2O + Ca(H₂PO₄)₂ при теоретическом молярном отношении SO₄/Ca, составляющем приблизительно 0,66.In the method of the present invention, the reaction is substoichiometric Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ + 2 H ₂ SO ₄ + H2O ^ 2 CaSO ₄ ; 2H2O + Ca(H ₂ PO ₄ ) ₂ with a theoretical SO ₄ /Ca molar ratio of approximately 0.66.

В результате поддержания молярного отношения между сульфатом из серной кислоты и, возможно, из источника фосфата и кальцием, присутствующим в источнике фосфата, в диапазоне от 0,6 до 0,8, по возможности наиболее близко к теоретическому отношению SO₄/Ca, условия разложения способны сохраняться в основном ниже кривой осаждения кальция под действием фосфат-иона и поэтому возможно получать MCP, который растворим в кислой жидкой фазе, причем выход извлечения P₂O₅ был измерен как более чем 90%.By maintaining the molar ratio between sulfate from sulfuric acid and possibly from the phosphate source and the calcium present in the phosphate source in the range of 0.6 to 0.8, as close as possible to the theoretical SO ₄ /Ca ratio, the decomposition conditions are able to remain substantially below the phosphate ion calcium precipitation curve and therefore it is possible to obtain MCP which is soluble in the acidic liquid phase, the P ₂ O ₅ recovery yield being measured as more than 90%.

В одном конкретном варианте осуществления молярное отношение между сульфатом из серной кислоты и, возможно, из источника фосфата и кальцием в диапазоне от 0,6 до 0,8 может быть получено в результате добавления кальция в систему в случае, если источник фосфата не содержит кальций.In one particular embodiment, a molar ratio between sulfate from sulfuric acid and possibly from a phosphate source and calcium in the range of 0.6 to 0.8 can be obtained by adding calcium to the system if the phosphate source does not contain calcium.

Под терминами кислотное разложение минеральной кислотой, предпочтительно серной кислотой, источника фосфата в течение предварительно определенного периода времени понимают предварительно определенный период времени, который представляет собой среднее время, затрачиваемое в одном или нескольких резервуарах для разложения, для периодического разложения или непрерывного разложения, при, возможно, наличии рециркуляционной фазы, как это будет упомянуто ниже.By the terms acidic decomposition with a mineral acid, preferably sulfuric acid, of a phosphate source over a predetermined period of time is meant a predetermined period of time, which is the average time spent in one or more decomposition tanks, for batch decomposition or continuous decomposition, possibly , the presence of a recirculating phase, as will be mentioned below.

В способе, соответствующем настоящему изобретению, первое твердое вещество включает неразложившийся фосфат кальция и сульфат кальция (полугидрат сульфата кальция, ангидрит или гипс) и примеси. При этом сульфат кальция в основном присутствует в форме гипса (дигидрата сульфата кальция).In the method according to the present invention, the first solid includes undecomposed calcium phosphate and calcium sulfate (calcium sulfate hemihydrate, anhydrite or gypsum) and impurities. While calcium sulfate is mainly present in the form of gypsum (calcium sulfate dihydrate).

Термин дигидрофосфат кальция используется для описания соединения, имеющего формулу Ca(H2PO4)2 (MCP) и известного под несколькими наименованиями, такими как монокальцийфосфат, одноосновный фосфат кальция, бифосфат кальция, кислый фосфат кальция, кислый фосфорнокислый кальций, одноосновный фосфорнокислый кальций, дигидрофосфат кальция.The term calcium dihydrogen phosphate is used to describe a compound having the formula Ca(H2PO4)2 (MCP) and known by several names such as monocalcium phosphate, calcium phosphate monobasic, calcium biphosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate monobasic, calcium dihydrogen phosphate.

В выгодном случае предварительно определенный период времени составляет менее чем 120 мин,Advantageously, the predetermined time period is less than 120 minutes,

- 5 042171 предпочтительно менее чем 90 мин, еще более предпочтительно менее чем 60 мин, в частности, менее чем 45 мин и, говоря еще более конкретно, приблизительно 30 мин.- 5 042171 preferably less than 90 minutes, even more preferably less than 60 minutes, in particular less than 45 minutes and more specifically about 30 minutes.

Как это можно видеть, предварительно определенный период времени, в течение которого происходит кислотное разложение, может быть уменьшен для достижения разложения всего лишь до 60 мин, в частности, 45 и даже 30 мин.As can be seen, the predetermined period of time during which the acid decomposition takes place can be reduced to achieve decomposition as low as 60 minutes, in particular 45 or even 30 minutes.

В одном конкретном варианте осуществления содержание P₂O₅ в резервуаре или резервуарах для разложения составляет менее чем 5%, предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 4%, по P₂O₅, а предпочтительно находится в диапазоне от 1,5 до 3%.In one particular embodiment, the content of P ₂ O ₅ in the decomposition tank or tanks is less than 5%, preferably in the range of 0.5 to 4%, based on P ₂ O ₅ , and preferably in the range of 1.5 to 3%.

Действительно, в способе, соответствующем настоящему изобретению, содержание P₂O₅ в среде разложения является относительно низким, но, в конечном счете, неожиданно оказалось, что он является достаточно чистым для извлечения в качестве очищенных соединений на фосфатной основе.Indeed, in the process according to the present invention, the content of P ₂ O ₅ in the decomposition medium is relatively low, but, ultimately, unexpectedly, it turned out to be pure enough to be recovered as purified phosphate-based compounds.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, упомянутое разложение проводят при температуре окружающей среды.In yet another preferred embodiment of the process according to the present invention, said decomposition is carried out at ambient temperature.

В одном предпочтительном варианте осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, упомянутое разложение поводят при температуре в резервуаре или резервуарах для разложения, составляющей 90°C и менее, преимущественно 80°C и менее, предпочтительно 75°C и менее, еще более предпочтительно 60°C и менее, преимущественно более чем 40°C.In one preferred embodiment of the process according to the present invention, said decomposition is carried out at a temperature in the decomposition tank or tanks of 90°C or less, preferably 80°C or less, preferably 75°C or less, even more preferably 60°C. and less, preferably more than 40°C.

Действительно, как это наблюдалось в настоящем изобретении, возможной является обработка горной породы в результате кислотного разложения при в общем случае низкой температуре, само собой разумеется, находящейся в диапазоне от 40 до 60°C, что устраняет потребность в подводе тепла и дополнительно уменьшает производственную себестоимость с точки зрения стоимости энергии при одновременном использовании разбавленной серной кислоты, что, тем самым, уменьшает остатки SO4 в очищенном соединении на фосфатной основе.Indeed, as observed in the present invention, it is possible to treat the rock by acid decomposition at a generally low temperature, needless to say, in the range of 40 to 60°C, which eliminates the need for heat input and further reduces the production cost. in terms of energy cost while using dilute sulfuric acid, thereby reducing SO4 residues in the purified phosphate-based compound.

В выгодном случае серная кислота является разбавленной серной кислотой, в частности, до добавления в резервуар (резервуары) для разложения, что уменьшает стоимость обработки фосфата для источников, характеризующихся как высокой концентрацией фосфата, так и низкой концентрацией фосфата, при одновременном также уменьшении уровня содержания SO3 в жидкой фазе.Advantageously, the sulfuric acid is dilute sulfuric acid, in particular before being added to the decomposition tank(s), which reduces the cost of phosphate treatment for both high phosphate and low phosphate sources, while also reducing SO3 levels. in the liquid phase.

В выгодном случае в способе, соответствующем настоящему изобретению, упомянутая разбавленная серная кислота имеет концентрацию H2SO4, составляющую менее чем 14 мас.%, предпочтительно 13% и менее, предпочтительно 10% и менее, говоря более конкретно, находящейся в диапазоне от 0,5 до 9 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 3 до 7%, а еще более предпочтительно приблизительно 5 мас.% по отношению к общей массе разбавленной серной кислоты.Advantageously, in the process according to the present invention, said dilute sulfuric acid has an H2SO4 concentration of less than 14% by weight, preferably 13% or less, preferably 10% or less, more specifically ranging from 0.5 to 9 wt.%, preferably in the range from 3 to 7%, and even more preferably about 5 wt.% in relation to the total mass of dilute sulfuric acid.

В еще одном варианте осуществления серная кислота является концентрированной серной кислотой, и, в частности, она должна быть разбавлена в резервуаре или резервуарах для разложения, где разбавляющая вода может быть питьевой водой, речной водой, морской водой, рециркуляционной водой или водой, представляющей собой результат производства DCP.In yet another embodiment, the sulfuric acid is concentrated sulfuric acid, and in particular, it must be diluted in a decomposition tank or tanks, where the dilution water can be potable water, river water, sea water, recycle water, or resultant water. produced by DCP.

Как это упоминалось ранее, молярное отношение между сульфатом из серной кислоты и, возможно, из источника фосфата и кальцием, присутствующим в источнике фосфата, находится в диапазоне от 0,6 до 0,8, что является достаточно низким значением, приближающимся к оптимуму теоретического отношения и для сохранения MCP и фосфорной кислоты в жидкой фазе. Проблема заключается в достижении растворимости сульфата кальция без осаждения фосфата кальция. Следовательно, при разбавлении серной кислоты в выгодном случае и при концентрации H2SO4 менее чем 14%, предпочтительно 10% и менее и даже находящейся в диапазоне от 0,5 до 9 мас.% по отношению к общей массе разбавленной серной кислоты достигается оптимум совместно с предварительно определенной краткой продолжительностью кислотного разложения в результате уменьшения риска осаждения кальция под действием фосфатионов в растворе и, тем самым, благоприятствования получения MCP и фосфорной кислоты в резервуаре или резервуарах для разложения в жидкой фазе, а не в осажденной форме, поскольку реакционная среда в резервуаре или резервуарах для разложения является достаточно разбавленной для предотвращения осаждения фосфорнокислых солей кальция. Осаждается только сульфат кальция, предпочтительно гипс, в количествах, меньших, чем соответствующие количества в традиционных способах разложения источников фосфата. Следовательно, в способе, соответствующем настоящему изобретению, возможным является использование слабо извлеченной или рециркуляционной кислоты.As mentioned earlier, the molar ratio between sulfate from sulfuric acid and possibly from a phosphate source and calcium present in the phosphate source is in the range of 0.6 to 0.8, which is a fairly low value approaching the optimum of the theoretical ratio and to keep the MCP and phosphoric acid in the liquid phase. The problem is to achieve the solubility of calcium sulfate without precipitation of calcium phosphate. Therefore, when sulfuric acid is diluted advantageously and at an H2SO4 concentration of less than 14%, preferably 10% or less, and even in the range of 0.5 to 9 wt.% with respect to the total mass of diluted sulfuric acid, an optimum is achieved together with pre a certain short duration of acidic decomposition, as a result of reducing the risk of calcium precipitation from phosphation in solution and thus favoring the production of MCP and phosphoric acid in the decomposition tank or tanks in liquid phase rather than in precipitated form, since the reaction medium in the tank or tanks for decomposition is sufficiently diluted to prevent precipitation of calcium phosphate salts. Only calcium sulfate, preferably gypsum, precipitates in amounts less than those in conventional methods for the decomposition of phosphate sources. Therefore, in the process according to the present invention, it is possible to use a weakly recovered or recycled acid.

В способе, соответствующем настоящему изобретению, серная кислота может быть разбавленной серной кислотой, рециркулирующей из существующих потоков в фосфатной промышленности, металлургической промышленности, химической промышленности, ... Например, жидкая фаза, извлеченная после производства DCP в результате осаждения, может быть отправлена на рециркуляцию для разбавления раствора серной кислоты для разложения. Предпочтительно серную кислоту для разложения хранят в резервуаре для хранения. Поэтому серная кислота для разложения может быть получена при рециркуляции на других стадиях или может быть получена в результате разбавления концентрированной кислоты, такой как, например, концентрированная 98% и менее серная кислота, которая может быть разбавлена водой или жидкой фазой, извлеченной, например, после производства DCP в результате осаждения (вторая жидкая фаза). Предпочтительно разбавление серной кислоты проводят в трубах во времяIn the process according to the present invention, the sulfuric acid may be dilute sulfuric acid recycled from existing streams in the phosphate industry, metallurgy industry, chemical industry, ... For example, the liquid phase recovered after the production of DCP by precipitation may be recycled to dilute the sulfuric acid solution for decomposition. Preferably, the sulfuric acid for decomposition is stored in a storage tank. Therefore, sulfuric acid for decomposition may be obtained by recycling to other stages, or may be obtained by diluting a concentrated acid, such as, for example, concentrated 98% or less sulfuric acid, which can be diluted with water or a liquid phase recovered, for example, after DCP production by precipitation (second liquid phase). Preferably, the dilution of sulfuric acid is carried out in pipes during

- 6 042171 заполнения резервуара (резервуаров) для разложения.- 6 042171 filling the decomposition tank(s).

Говоря более конкретно, в способе, соответствующем настоящему изобретению, упомянутое молярное отношение между сульфатом из серной кислоты и, возможно, из источника фосфата и кальцием, присутствующим в источнике фосфата, на входе находится в диапазоне от 0,68 до 0,78, предпочтительно от 0,7 до 0,75.More specifically, in the process according to the present invention, said molar ratio between sulfate from sulfuric acid and possibly from a phosphate source and calcium present in the phosphate source is in the range from 0.68 to 0.78, preferably from 0.7 to 0.75.

Говоря более конкретно, в способе, соответствующем настоящему изобретению, упомянутое молярное отношение между сульфатом из серной кислоты и, возможно, из источника фосфата и кальцием на входе находится в диапазоне от 0,68 до 0,78, предпочтительно от 0,7 до 0,75.More specifically, in the process according to the present invention, said molar ratio between sulfate from sulfuric acid and possibly from a source of phosphate and calcium inlet is in the range of 0.68 to 0.78, preferably 0.7 to 0, 75.

Предпочтительно способ, соответствующий настоящему изобретению, включает до фильтрования добавление основания к упомянутой первой суспензии.Preferably, the process according to the present invention comprises, prior to filtration, adding a base to said first suspension.

Добавление основания к первой суспензии делает возможным осаждение фторида кальция до фильтрования (предварительная нейтрализация), что может оказаться выгодным в зависимости от требуемых конечных соединений и их предполагаемого использования. Если основание добавляют в виде кальцийсодержащего основания, такого как негашеная известь или гашеная известь, в порошкообразной форме, или в виде известкового молока, или даже в виде известняка, получение гипса до фильтрования будет благоприятным, так как уменьшает остаточный уровень содержания SO₃ в жидкой фазе.The addition of a base to the first slurry allows calcium fluoride to precipitate prior to filtration (pre-neutralization), which may be advantageous depending on the desired end compounds and their intended use. If the base is added in the form of a calcium-containing base, such as quicklime or slaked lime, in powdered form, or as milk of lime, or even as limestone, the preparation of gypsum prior to filtration will be advantageous as it reduces the residual level of SO ₃ in the liquid phase .

В еще одном варианте осуществления способ, соответствующий изобретению, включает до упомянутой стадии, на которой из упомянутой первой жидкой фазы извлекают упомянутое очищенное соединение на фосфатной основе, добавление основания к упомянутой первой жидкой фазе после фильтрования для получения второй суспензии, содержащей второе твердое вещество во второй жидкой фазе, и фильтрование упомянутой второй суспензии для отделения упомянутого второго твердого вещества от упомянутой второй жидкой фазы, при этом упомянутое второе очищенное соединение на фосфатной основе извлекают из упомянутой второй жидкой фазы, полученной из первой жидкой фазы и имеющей низкое содержание упомянутого второго твердого вещества, которое представляет собой главным образом фторид кальция.In yet another embodiment, the method of the invention comprises, up to said step of recovering said purified phosphate-based compound from said first liquid phase, adding a base to said first liquid phase after being filtered to obtain a second slurry containing a second solid in a second liquid phase, and filtering said second suspension to separate said second solid from said second liquid phase, wherein said second purified phosphate-based compound is recovered from said second liquid phase derived from the first liquid phase and having a low content of said second solid, which is mainly calcium fluoride.

В данном варианте осуществления в случае добавления основания до фильтрования фторид кальция отсутствует во время фильтрования и присутствует в первом твердом веществе вне зависимости от того, будет ли требуемое очищенное соединение на фосфатной основе представлять собой DCP или MCP и фосфорную кислоту. Производство DCP основано на добавлении кальцийсодержащего основания к MCP (нейтрализация), которое вызывает осаждение фторида кальция в случае, если его не удалить заранее.In this embodiment, if base is added prior to filtration, calcium fluoride is not present during filtration and is present in the first solid whether the desired purified phosphate-based compound is DCP or MCP and phosphoric acid. The production of DCP is based on the addition of a calcium-containing base to the MCP (neutralization), which causes precipitation of calcium fluoride if it is not removed beforehand.

В случае отсутствия добавления основания до фильтрования первой суспензии упомянутое твердое вещество будет содержать, по существу, сульфат кальция (полугидрат сульфата кальция, ангидрит или гипс), примеси и неразложившийся фосфат, в то время как фтор все еще будет присутствовать в первой жидкой фазе.If no base is added prior to filtering the first slurry, said solid will contain essentially calcium sulfate (calcium sulfate hemihydrate, anhydrite or gypsum), impurities and undecomposed phosphate, while fluorine will still be present in the first liquid phase.

В случае добавления основания контролируемым образом к жидкой фазе, имеющей существенно сниженное содержание твердого вещества, но все еще содержащей фтор, фторид кальция может быть селективно исключен. В данном случае могут быть последовательно рассмотрены различные стадии.By adding a base in a controlled manner to a liquid phase having a substantially reduced solids content but still containing fluorine, calcium fluoride can be selectively eliminated. In this case, the various stages can be sequentially considered.

В случае если упомянутое очищенное соединение на фосфатной основе, извлеченное таким образом из второй жидкой фазы, которое должно быть получено, представляет собой MCP и/или фосфорную кислоту, вторую жидкую фазу будут извлекать и подвергать переработке с этой целью.In the event that said purified phosphate-based compound thus recovered from the second liquid phase to be obtained is MCP and/or phosphoric acid, the second liquid phase will be recovered and processed for this purpose.

В случае если упомянутое очищенное соединение на фосфатной основе, извлеченное таким образом из второй жидкой фазы, которое должно быть получено, представляет собой DCP, вторую жидкую фазу будут подвергать переработке в результате последующего добавления кальцийсодержащего основания, такого как негашеная известь или гашеная известь, в порошкообразной форме или в виде известкового молока, или в виде известняка. В данном случае после добавления кальцийсодержащего основания ко второй жидкой фазе будут получать третью суспензию с низким уровнем содержания фторида, которую после этого отфильтровывают для извлечения третьей твердой фазы, содержащей DCP.In the case that said purified phosphate-based compound thus recovered from the second liquid phase to be obtained is DCP, the second liquid phase will be processed by subsequently adding a calcium-containing base such as quicklime or slaked lime into powdered in the form or in the form of milk of lime, or in the form of limestone. In this case, after adding the calcium-containing base to the second liquid phase, a third low fluoride slurry will be obtained, which is then filtered to recover a third solid phase containing DCP.

Само собой разумеется, в случае если DCP содержит фтор или в случае если использованный источник фосфата не содержит фтор, вторую суспензию получают в результате добавления кальцийсодержащего основания, такого как негашеная известь, гашеная известь, известковая мука или известковое молоко или даже известняк, к первой жидкой фазе, которую после этого отфильтровывают для разделения, и получения, с одной стороны, второго твердого вещества, которое содержит DCP, и, с другой стороны, второй жидкой фазы, которая образует остаточную воду, которая может быть отправлена на рециркуляцию для получения раствора серной кислоты для кислотного разложения источника фосфата или для разбавления в резервуаре (резервуарах) для разложения. В данном случае контролируемое добавление основания для селективного осаждения фторида не требуется.Of course, in case the DCP contains fluorine, or in case the phosphate source used does not contain fluorine, the second slurry is obtained by adding a calcium-containing base, such as quicklime, slaked lime, lime meal or lime milk or even limestone, to the first liquid phase, which is then filtered to separate and obtain, on the one hand, a second solid, which contains DCP, and, on the other hand, a second liquid phase, which forms residual water, which can be recycled to obtain a sulfuric acid solution for acidic decomposition of a phosphate source or for dilution in a decomposition tank(s). In this case, the controlled addition of a base for the selective precipitation of fluoride is not required.

В одном конкретном и предпочтительном варианте осуществления до фильтрования первого твердого вещества добавляют основание для осаждения фторидов и исключения их из первой жидкой фазы, содержащей сульфат кальция и неразложившийся фосфат кальция. Затем первую жидкую фазу подвергают последовательно обработке путем добавления кальцийсодержащего основания, такого как негашеная известь или гашеная известь, известь в порошкообразной форме или известковое молоко или даже в виде известняка, для получения второй суспензии, содержащей осажденный DCP в качестве второгоIn one specific and preferred embodiment, prior to filtering the first solid, a base is added to precipitate fluorides and exclude them from the first liquid phase containing calcium sulfate and undecomposed calcium phosphate. The first liquid phase is then sequentially treated by adding a calcium-containing base such as quicklime or slaked lime, powdered lime or lime milk or even limestone to obtain a second slurry containing precipitated DCP as a second

- 7 042171 твердого вещества, которое после этого извлекают из второй суспензии путем фильтрования, центрифугирования, декантирования или любым другим способом разделения твердое-жидкость.- 7 042171 solid, which is then removed from the second suspension by filtration, centrifugation, decanting or any other method of solid-liquid separation.

Вне зависимости от того, будет ли получен DCP из первой жидкой фазы или из второй жидкой фазы, к первой жидкой фазе или ко второй жидкой фазе добавляют стехиометрическое количество кальцийсодержащего основания, как это упоминалось выше, например, в реакторе для нейтрализации для осаждения DCP, предпочтительно при регулируемом доведении значения pH вплоть до величины в диапазоне от 5 до 6.Regardless of whether the DCP is obtained from the first liquid phase or from the second liquid phase, a stoichiometric amount of calcium-containing base is added to the first liquid phase or to the second liquid phase, as mentioned above, for example, in a neutralization reactor to precipitate the DCP, preferably by adjusting the pH value up to a value in the range of 5 to 6.

Один предпочтительный вариант осаждения DCP заключается в добавлении к первой жидкой фазе или ко второй жидкой фазе тонкоизмельченного известняка для нейтрализации жидкой фазы, которая содержит MCP и фосфорную кислоту. Нейтрализацию предпочтительно проводят в течение по меньшей мере 30 мин для завершения реакции нейтрализации и высвобождения CO2. В одном предпочтительном варианте осуществления для получения pH в диапазоне от 5 до 6 добавляют известковое молоко для полного осаждения DCP и, тем самым, выделения всего количества P₂O₅ в остаточной жидкости.One preferred DCP precipitation is to add finely divided limestone to the first liquid phase or to the second liquid phase to neutralize the liquid phase which contains MCP and phosphoric acid. The neutralization is preferably carried out for at least 30 minutes to complete the neutralization reaction and release CO2. In one preferred embodiment, in order to obtain a pH in the range of 5 to 6, milk of lime is added to completely precipitate the DCP and thereby release all of the P ₂ O ₅ in the residual liquid.

Говоря более конкретно, в способе, соответствующем настоящему изобретению, упомянутое твердое вещество, отделяемое от упомянутой первой жидкой фазы, частично или полностью отправляют на рециркуляцию путем введения первой суспензии.More specifically, in the process according to the present invention, said solid separated from said first liquid phase is partly or wholly recycled by introducing the first suspension.

Действительно, выгодным может оказаться увеличение содержания твердого вещества в первой суспензии либо в резервуарах для разложения, либо в устройстве для фильтрования для его фильтрования или достижения возможности обработки остаточного фосфата кальция, присутствующего в первом твердом веществе.Indeed, it may be advantageous to increase the solids content of the first slurry either in the decomposition vessels or in the filtration device to filter it or to be able to treat the residual calcium phosphate present in the first solid.

Первую суспензию, содержащую сульфат кальция и, возможно, фторид кальция, предпочтительно извлекают путем любого способа разделения твердое-жидкость, такого как устройство для фильтрования, вращающийся фильтр, изготовленный заявителем, в результате центрифугирования, в результате декантирования, при использовании гидроциклона или ленточного фильтра, для отделения первого твердого вещества от первой жидкой фазы. Первая жидкая фаза представляет собой разбавленный раствор P₂O₅, содержащий незначительный избыток сульфата, например от 0,05 до 0,6%, а предпочтительно от 0,1 до 0,25%.The first suspension, containing calcium sulfate and optionally calcium fluoride, is preferably recovered by any solid-liquid separation method, such as a filtration device, a rotary filter manufactured by the Applicant, by centrifugation, by decanting, by using a hydrocyclone or a belt filter, for separating the first solid from the first liquid phase. The first liquid phase is a dilute solution of P ₂ O ₅ containing a slight excess of sulfate, for example from 0.05 to 0.6%, and preferably from 0.1 to 0.25%.

Во время фильтрования на устройстве для фильтрования может быть проведена очистка при использовании воды для перемещения воды, заключенной в пустотах в фильтрационной лепешке, и извлечения следовых количеств P₂O₅, остающихся в лепешке из сульфата кальция. Сульфат кальция очищают и отделяют. Однако до проведения данной операции сульфат кальция отправляют на рециркуляцию в резервуар или резервуары для разложения для улучшения условий разложения источника фосфата и, тем самым, для улучшения осаждения сульфата кальция, образующего первое твердое вещество, и облегчения его фильтрования.During filtration, the filtration device can be cleaned by using water to move the water trapped in the voids in the filtration cake and extract the trace amounts of P ₂ O ₅ remaining in the calcium sulfate cake. The calcium sulfate is purified and separated. However, prior to this operation, the calcium sulfate is recycled to the decomposition tank or tanks to improve the decomposition conditions of the phosphate source and thereby improve the precipitation of the calcium sulfate forming the first solid and facilitate its filtration.

В связи с этим могут быть предусмотрены операции рециркуляции части очищенного сульфата кальция, направляемого в резервуар (резервуары) для разложения для увеличения плотности суспензии сульфата кальция значительно выше 10 мас.% по отношению к общей массе суспензии.In this regard, operations may be envisaged to recirculate a portion of the purified calcium sulfate sent to the decomposition tank(s) to increase the density of the calcium sulfate slurry well above 10% by weight relative to the total weight of the slurry.

Также может быть предусмотрена рециркуляция в результате установки загустителя первой суспензии до разделения, что делает возможными отбор части загущенной суспензии и возврат ее в резервуар (резервуары) для разложения.Recirculation may also be provided by installing a first slurry thickener prior to separation, which makes it possible to withdraw a portion of the thickened slurry and return it to the decomposition tank(s).

Данная рециркуляция увеличивает плотность твердого вещества в суспензии или в резервуаре или резервуарах для разложения и облегчает исключение избыточного насыщения по сульфату кальция из среды и/или резервуаров для разложения; это предотвращает неконтролируемое зарождение данной суспензии и позволяет получать закристаллизованные частицы сульфата кальция в первой суспензии. Данная рециркуляция также предотвращает прохождение реакций, блокирующих реакции разложения минерала под действием серной кислоты.This recirculation increases the density of the solid in the slurry or in the decomposition vessel or vessels and facilitates the elimination of excess calcium sulfate saturation from the medium and/or decomposition vessels; this prevents uncontrolled generation of this slurry and allows crystallized calcium sulfate particles to be obtained in the first slurry. This recirculation also prevents the passage of reactions that block the decomposition reactions of the mineral under the action of sulfuric acid.

В еще одном варианте осуществления, соответствующем настоящему изобретению, упомянутое второе твердое вещество, отделенное от упомянутой второй жидкой фазы, отправляют на рециркуляцию в результате введения в упомянутую первую суспензию и в упомянутую вторую суспензию. Предпочтительно, если упомянутое второе твердое вещество представляет собой фторид кальция, его на рециркуляцию не отправляют.In yet another embodiment according to the present invention, said second solid separated from said second liquid phase is recycled by being introduced into said first slurry and into said second slurry. Preferably, if said second solid is calcium fluoride, it is not recycled.

Для данной цели в определенных случаях при усложнении фильтрования вследствие низкого уровня содержания твердого вещества выгодным может оказаться увеличение уровня содержания твердого вещества в результате введения второго твердого вещества в первую суспензию или во вторую суспензию, например, для добавления затравок для кристаллизации.For this purpose, in certain cases where filtration becomes more difficult due to low solids content, it may be advantageous to increase the solids content by introducing a second solid into the first slurry or into the second slurry, for example, to add seeds for crystallization.

Действительно, в случае производства DCP, содержащую его суспензию, отфильтровывают или центрифугируют для отделения DCP от жидкой фазы. Поскольку жидкая фаза практически представляет собой воду, отсутствует какая-либо потребность в очистке отделенной лепешки из DCP, и жидкая фаза может быть в выгодном случае отправлена на рециркуляцию в резервуар для серной кислоты, в трубы или непосредственно в резервуар или резервуары для разложения. В некоторых случаях при надлежащем проведении очистки первой жидкой фазы количество примесей будет уменьшаться, что благоприятствует рециркуляции жидкой фазы, извлеченной после выделения DCP.Indeed, in the case of DCP production, the suspension containing it is filtered or centrifuged to separate the DCP from the liquid phase. Since the liquid phase is essentially water, there is no need to purify the separated DCP cake and the liquid phase can advantageously be recycled to the sulfuric acid tank, pipes, or directly to the decomposition tank or tanks. In some cases, if the purification of the first liquid phase is carried out properly, the amount of impurities will decrease, which favors the recycling of the liquid phase recovered after DCP recovery.

- 8 042171- 8 042171

Предпочтительно упомянутый источник фосфата определяют как любое органическое или минеральное вещество, содержащее фосфат, содержащий менее 45 мас.% P₂O₅ по отношению к общей массе сухого вещества (сушка при 105°C); предпочтительно 40% и менее, предпочтительно 30% и менее, предпочтительно 20% и менее и предпочтительно 10% и менее. В данном источнике фосфата кальций может быть связанным или не связанным с фосфат-, гидрофосфат- и/или дигидрофосфат-ионом. Упомянутый источник может быть выбран из группы традиционных фосфатных горных пород, фосфатных горных пород, с низким содержанием P₂O₅, зол различного минерального или органического происхождения, таких как, например, анаэробно дигерированные золы органических отходов, например, таких как куриный помет, свиной навоз, ил со станций по обработке сточных вод, компост, навоз, отходы металлургической промышленности или химической промышленности, в том числе промышленности химии фосфатов, промышленности пищевой химии, ила из канализационных очистных сооружений, гуано, костной золы, помета, навоза и органических отходов.Preferably said source of phosphate is defined as any organic or mineral substance containing phosphate containing less than 45 wt.% P ₂ O ₅ in relation to the total weight of dry matter (drying at 105°C); preferably 40% or less, preferably 30% or less, preferably 20% or less, and preferably 10% or less. In a given source of phosphate, the calcium may or may not be bound to the phosphate, hydrogen phosphate, and/or dihydrogen phosphate ion. Said source may be selected from the group of traditional phosphate rocks, phosphate rocks, low P ₂ O ₅ , ash of various mineral or organic origin, such as, for example, anaerobically digested organic waste ash, such as chicken manure, pig manure, sludge from sewage treatment plants, compost, manure, waste from the metallurgical industry or the chemical industry, including the phosphate chemistry industry, the food chemical industry, sludge from sewage treatment plants, guano, bone ash, manure, manure and organic waste.

В еще одном варианте осуществления источники фосфата не содержат какого-либо кальция. Например, содержание кальция в источнике фосфата в данном варианте осуществления составляет 5 мас.%, предпочтительно 1 мас.%, еще предпочтительно 0,1 мас.% и менее по отношению к общей массе сухого вещества (сушка при 105°C). Данные источники фосфата включают фосфат железа, фосфат алюминия или органические фосфаты. В данном случае кальций может быть добавлен в виде извести, в виде известкового молока, в виде карбоната кальция, в виде хлорида кальция и, возможно, в виде фосфатных горных пород, содержащих кальций. Молярное отношение между сульфатом из серной кислоты и, возможно, из источника фосфата и добавленным кальцием находится в диапазоне от 0,6 до 0,8.In yet another embodiment, the phosphate sources do not contain any calcium. For example, the calcium content of the phosphate source in this embodiment is 5 wt.%, preferably 1 wt.%, still preferably 0.1 wt.% or less, based on total dry matter (drying at 105°C). These sources of phosphate include iron phosphate, aluminum phosphate, or organic phosphates. In this case, calcium can be added in the form of lime, in the form of milk of lime, in the form of calcium carbonate, in the form of calcium chloride, and possibly in the form of phosphate rocks containing calcium. The molar ratio between sulfate from sulfuric acid and possibly from a phosphate source and added calcium is in the range of 0.6 to 0.8.

В общем, в случае недостатка кальция он может быть добавлен в виде извести, в виде известкового молока, в виде карбоната кальция, в виде хлорида кальция и, возможно, в виде фосфатных горных пород, содержащих кальций.In general, in case of calcium deficiency, it can be added as lime, as milk of lime, as calcium carbonate, as calcium chloride, and possibly as phosphate rocks containing calcium.

Термин традиционная фосфатная горная порода в настоящем изобретении используется для описания горной породы, которая характеризуется типичным результатом анализа на P₂O₅, составляющим более чем 25%, и характеристики которой могут быть или не могут быть улучшены, при этом ее подвергают нескольким физико-химическим обработкам (размалывание, просеивание, очистка, флотация) для увеличения результата титрования (P₂O₅) горной породы.The term conventional phosphate rock is used in the present invention to describe a rock that has a typical P ₂ O ₅ analysis result of more than 25%, and whose performance may or may not be improved by subjecting it to several physico-chemical processing (grinding, screening, cleaning, flotation) to increase the result of titration (P ₂ O ₅ ) of the rock.

Термин фосфатная горная порода с низким содержанием P₂O₅ в настоящем изобретении используется для описания типичного результата анализа на P₂O₅, составляющего менее чем 25%, а предпочтительно 20%.The term low P ₂ O ₅ phosphate rock is used in the present invention to describe a typical P ₂ O ₅ analysis result of less than 25% and preferably 20%.

Термин золы, ил со станций по переработке сточных вод, костная зола, помет или любой материал исходного сырья, который характеризуется уровнем содержания фосфата, составляющим 40 мас.% и менее по P₂O₅ по отношению к общей массе материала исходного сырья используют для описания вторичных источников фосфата, для которых в общем случае затруднительно провести выделение, таких как золы из ила со станций по переработке сточных вод, растительного материала (древесины, пшеничных отрубей), золы со скотобойни, попутные продукты от сжигания отходов или биомассы для выработки энергии.The term ash, sludge from sewage treatment plants, bone ash, manure, or any feedstock material that has a phosphate content of 40% by weight or less of P ₂ O ₅ , based on the total weight of the feedstock material, is used to describe Secondary phosphate sources that are generally difficult to isolate, such as ash from sewage sludge, plant material (wood, wheat bran), slaughterhouse ash, by-products from waste incineration or biomass for energy generation.

Говоря более конкретно, в способе, соответствующем настоящему изобретению, упомянутое очищенное соединение на фосфатной основе представляет собой дигидрофосфат кальция MCP, моногидрофосфат кальция DCP, говоря более конкретно, моногидрофосфат кальция DCP пищевой марки (для потребления человеком или животными), фосфорную кислоту и ее производные, такие как кислота, произведенная непосредственно из упомянутой первой жидкой фазы, или фосфорная кислота, произведенная из упомянутого DCP.More specifically, in the method of the present invention, said purified phosphate-based compound is calcium dihydrogen phosphate MCP, calcium monohydrogen phosphate DCP, more specifically, food grade calcium monohydrogen phosphate DCP (for human or animal consumption), phosphoric acid and its derivatives, such as acid derived directly from said first liquid phase or phosphoric acid derived from said DCP.

Термин моногидрофосфат кальция (DCP) используется для описания двухосновного фосфата кальция или моногидрофосфата кальция, имеющего формулу CaHPO₄, который может быть в безводной форме (DCPA) или дигидратированной форме (DCPD).The term calcium monohydrogen phosphate (DCP) is used to describe dibasic calcium phosphate or calcium monohydrogen phosphate having the formula CaHPO ₄ , which may be in anhydrous form (DCPA) or dihydrated form (DCPD).

Под термином моногидрофосфат кальция (DCP) пищевой марки понимают любой DCP для потребления животными (в частности, применительно к кормовой марке и зоокормам), для потребления человеком и для промышленности средств стоматологического назначения и для ухода за ротовой полостью.The term food grade calcium monohydrogen phosphate (DCP) is understood to mean any DCP for animal consumption (particularly feed grade and pet foods), for human consumption, and for the dental and oral care industry.

В одном предпочтительном варианте осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, упомянутую вторую жидкую фазу отправляют на рециркуляцию в результате введения в упомянутый резервуар для разложения или упомянутые резервуары для разложения.In one preferred embodiment of the process according to the present invention, said second liquid phase is recycled by being introduced into said decomposition tank or tanks.

Другие варианты осуществления способа, соответствующего изобретению, указываются в прилагаемой формуле изобретения.Other embodiments of the method according to the invention are indicated in the appended claims.

Изобретение также относится к моногидрофосфату кальция DCP, в безводной форме или в дигидратированной форме, с содержанием хлорида 0,025 мас.% и менее по отношению к общей массе упомянутого моногидрофосфата кальция, и/или содержанием фторида, 2 мас.% и менее по отношению к общей массе упомянутого моногидрофосфата кальция, и/или содержанием Na₂O, составляющим 0,15 мас.% и менее по отношению к общей массе упомянутого моногидрофосфата кальция.The invention also relates to calcium monohydrogen phosphate DCP, in anhydrous form or in dihydrated form, with a chloride content of 0.025 wt.% or less with respect to the total mass of said calcium monohydrogen phosphate, and/or a fluoride content of 2 wt.% or less with respect to the total the mass of said calcium monohydrogen phosphate, and/or a Na ₂ O content of 0.15 wt.% or less relative to the total mass of said calcium monohydrogen phosphate.

Говоря более конкретно, изобретение относится к моногидрофосфату кальция DCP, в безводнойMore specifically, the invention relates to calcium monohydrogen phosphate DCP, in anhydrous

- 9 042171 форме или в дигидратированной форме, с содержанием хлорида (0,02 мас.% и менее по отношению к общей массе упомянутого моногидрофосфата кальция, и/или с содержанием фторида, 1 мас.% и менее по отношению к общей массе упомянутого моногидрофосфата кальция, в частности, в качестве добавок к корму для животных.- 9 042171 form or in dihydrated form, with a chloride content (0.02 wt.% or less with respect to the total mass of the said calcium monohydrogen phosphate, and / or with a fluoride content of 1 wt.% or less with respect to the total mass of the mentioned monohydrogen phosphate calcium, in particular as additives to animal feed.

В альтернативном варианте, настоящее изобретение относится к моногидрофосфату кальция DCP, в безводной форме или в дигидратированной форме с содержанием хлорида 0,02 мас.% и менее по отношению к общей массе упомянутого моногидрофосфата кальция, говоря более конкретно, в качестве ингредиента удобрения или в качестве источника фосфата, который подвергают разложению для производства фосфорной кислоты.In an alternative embodiment, the present invention relates to calcium monohydrogen phosphate DCP, in anhydrous form or in dihydrated form with a chloride content of 0.02 wt.% or less in relation to the total mass of said calcium monohydrogen phosphate, more specifically, as a fertilizer ingredient or as a source of phosphate that is decomposed to produce phosphoric acid.

Другие варианты моногидрофосфата кальция, соответствующего изобретению, указываются в прилагающейся формуле изобретения.Other variants of the calcium monohydrogen phosphate according to the invention are indicated in the appended claims.

Настоящее изобретение также относится к применению моногидрофосфата кальция DCP, в безводной форме или в дигидратированной форме с содержанием хлорида 0,02 мас.% и менее по отношению к общей массе упомянутого моногидрофосфата кальция и содержанием фторида 1 мас.% и менее по отношению к общей массе упомянутого моногидрофосфата кальция, соответствующего изобретению, в корме для животных, в частности, для кормовой марки (для крупного рогатого скота, домашней птицы, аквакультуры, свиней) и для домашних животных.The present invention also relates to the use of calcium monohydrogen phosphate DCP, in anhydrous form or in dihydrated form, with a chloride content of 0.02 wt.% or less with respect to the total mass of said calcium monohydrogen phosphate and a fluoride content of 1 wt.% or less with respect to the total mass said calcium monohydrogen phosphate according to the invention in animal feed, in particular for feed grades (for cattle, poultry, aquaculture, pigs) and for pets.

Настоящее изобретение также относится к применению моногидрофосфата кальция DCP, в безводной форме или в дигидратированной форме с содержанием хлорида 0,02 мас.% и менее по отношению к общей массе упомянутого моногидрофосфата кальция, в частности, в качестве ингредиента, соответствующего изобретению, для удобрения или в качестве источника фосфата для производства фосфорной кислоты.The present invention also relates to the use of calcium monohydrogen phosphate DCP, in anhydrous form or in dihydrated form, with a chloride content of 0.02% by weight or less relative to the total weight of said calcium monohydrogen phosphate, in particular as an ingredient according to the invention, for fertilizer or as a source of phosphate for the production of phosphoric acid.

Настоящее изобретение также относится к моногидрофосфату кальция DCP, в безводной форме или в дигидратированной форме, полученному способом по настоящему изобретению.The present invention also relates to calcium monohydrogen phosphate DCP, in anhydrous form or in dihydrated form, obtained by the method of the present invention.

В выгодном случае моногидрофосфат кальция DCP, в безводной форме или в дигидратированной форме, полученный в результате реализации способа, соответствующего настоящему изобретению, имеет содержание хлорида 0,025 мас.% и менее по отношению к общей массе упомянутого моногидрофосфата кальция, и/или содержание фторида, 2 мас.% и менее по отношению к общей массе упомянутого моногидрофосфата кальция, и/или содержание Na₂O 0,15 мас.% и менее по отношению к общей массе упомянутого моногидрофосфата кальция.Advantageously, DCP calcium monohydrogen phosphate, in anhydrous form or in dihydrated form, obtained by the process of the present invention has a chloride content of 0.025% by weight or less, based on the total weight of said calcium monohydrogen phosphate, and/or a fluoride content of 2 wt.% or less in relation to the total mass of the mentioned calcium monohydrogen phosphate, and/or the content of Na ₂ O 0.15 wt.% or less in relation to the total mass of the mentioned calcium monohydrogen phosphate.

Говоря более конкретно, моногидрофосфат кальция DCP, в безводной или дигидратированной форме, полученный в результате реализации способа, соответствующего настоящему изобретению, имеет содержание хлорида 0,02 мас.% и менее по отношению к общей массе упомянутого моногидрофосфата кальция.More specifically, DCP calcium monohydrogen phosphate, in anhydrous or dihydrated form, obtained by the process of the present invention has a chloride content of 0.02% by weight or less, based on the total weight of said calcium monohydrogen phosphate.

В выгодном случае моногидрофосфат кальция DCP, в безводной или дигидратированной форме, полученный в результате реализации способа, соответствующего настоящему изобретению, имеет содержание фторида 1 мас.% и менее по отношению к общей массе упомянутого моногидрофосфата кальция.Advantageously, DCP calcium monohydrogen phosphate, in anhydrous or dihydrated form, obtained by the process of the present invention has a fluoride content of 1% by weight or less, based on the total weight of said calcium monohydrogen phosphate.

Другие признаки, подробности и преимущества изобретения станут очевидными исходя из описания изобретения, представленного ниже в настоящем документе при обращении к неограничивающим примерам.Other features, details and advantages of the invention will become apparent from the description of the invention presented below in this document with reference to non-limiting examples.

Способ, соответствующий настоящему изобретению, имеет ряд преимуществ, которые делают возможным воплощение конкурентоспособного способа. Действительно, становится возможным использование разбавленной серной кислоты с концентрацией, например, менее чем 14%, предпочтительно в диапазоне между 0,5 и 10%, в частности, между 1 и 7%, более конкретно, между 2 и 5%, еще более конкретно, между 3 и 4 мас.% по отношению к общей массе разбавленной серной кислоты или рециркуляционной серной кислоты, что уменьшает стоимость материалов исходного сырья. Без ограничений она может быть использована для разложения различных источников фосфата, таких как горные породы с низким уровнем содержания P₂O₅, или вторичные источники фосфора.The method according to the present invention has a number of advantages which make it possible to implement a competitive method. Indeed, it becomes possible to use dilute sulfuric acid with a concentration of, for example, less than 14%, preferably in the range between 0.5 and 10%, in particular between 1 and 7%, more specifically between 2 and 5%, even more specifically , between 3 and 4 wt.% in relation to the total mass of dilute sulfuric acid or recycled sulfuric acid, which reduces the cost of raw materials. Without limitation, it can be used to decompose various sources of phosphate, such as rocks with a low level of P ₂ O ₅ or secondary sources of phosphorus.

В результате работы в субстехиометрических условиях, соответствующих настоящему изобретению, при отношении SO₄/Ca в диапазоне между, например, 0,68 и 0,8 можно добиться экономии от 20 до 25% по H2SO4 и эффективности выделения, в выгодном случае составляющей более чем 85%, а предпочтительно более чем 90%.By operating under the sub-stoichiometric conditions of the present invention, with a SO ₄ /Ca ratio in the range between, for example, 0.68 and 0.8, savings of 20 to 25% on H2SO4 and a recovery efficiency advantageously greater than 85%, and preferably more than 90%.

Время разложения является относительно коротким, доходящим всего лишь до 90 мин и менее, например в диапазоне между 30 и 60 мин.The decomposition time is relatively short, reaching only 90 minutes or less, for example in the range between 30 and 60 minutes.

Температура разложения является также относительно низкой по отношению к температуре, которая имеет место в традиционном способе разложения, например, в диапазоне между 40 и 60°C по сравнению с традиционной температурой в диапазоне между 75 и 95°C, что делает возможным достижение хорошей экономии энергии.The decomposition temperature is also relatively low compared to the temperature that occurs in the conventional decomposition method, for example between 40 and 60°C compared to the conventional temperature between 75 and 95°C, which makes it possible to achieve good energy savings. .

Содержание P₂O₅ в жидкой фазе в первой суспензии предпочтительно находится в диапазоне между 1 и 5%, в частности между 1,5 и 3,5% и даже между 2 и 3% (мас.) по отношению к общей массе первой жидкой фазы.The content of P ₂ O ₅ in the liquid phase in the first suspension is preferably in the range between 1 and 5%, in particular between 1.5 and 3.5% and even between 2 and 3% (wt.) in relation to the total mass of the first liquid phases.

- 10 042171- 10 042171

Способ, соответствующий настоящему изобретению, кроме того, может быть использован для достижения степени очистки более чем 50%, предпочтительно более чем 60 мас.% по As, Al, U, Th и Na по отношению к первоначальной массе данных элементов, содержащихся в источнике фосфата.The method according to the present invention can also be used to achieve a purity of more than 50%, preferably more than 60% by weight of As, Al, U, Th and Na, based on the original weight of these elements contained in the phosphate source. .

Говоря более конкретно, настоящее изобретение без ограничений относится к DCP, полученному, например, в результате осуществления способа по изобретению и имеющему содержание хлорида и фторида, подходящие для использования в областях применения, относящихся к продуктам питания для потребления человеком или животными, т.е. содержанием хлорида менее чем 0,025% и даже составляющим всего лишь 1 ч./млн и содержанием фторида менее чем 2% и даже составляющим всего лишь 0,1 мас.% по отношению к общей массе DCP.More specifically, the present invention relates without limitation to DCP obtained, for example, as a result of the process of the invention and having a chloride and fluoride content suitable for use in applications related to food for human or animal consumption, i. a chloride content of less than 0.025%, even as low as 1 ppm; and a fluoride content of less than 2%, and even as low as 0.1 wt.%, based on the total weight of the DCP.

Предпочтительно DCP включает низкий уровень остаточного содержания SO3 вследствие разложения при использовании высокоразбавленной серной кислоты. Содержание Na₂O также составляет менее чем 0,15 мас.% по отношению к общей массе DCP в определенных вариантах осуществления.Preferably, the DCP includes a low level of residual SO3 due to decomposition using highly dilute sulfuric acid. The content of Na ₂ O is also less than 0.15 wt.% in relation to the total weight of the DCP in certain embodiments.

В одном выгодном продукте DCP содержание MgO также составляет менее чем 1 мас.% по отношению к общей массе DCP.In one advantageous DCP product, the MgO content is also less than 1% by weight based on the total weight of the DCP.

Говоря более конкретно, выгодный DCP, соответствующий настоящему изобретению, имеет содержание Sr менее чем 100 ч./млн, предпочтительно менее чем 50 ч./млн, более конкретно, менее чем 10 ч./млн, еще более конкретно, менее чем 1 ч/млн, по отношению к DCP.More specifically, an advantageous DCP according to the present invention has a Sr content of less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm, more specifically less than 10 ppm, even more specifically less than 1 ppm. /mln, in relation to DCP.

DCP по настоящему изобретению, кроме того, имеет содержание Th, обычно составляющее менее чем 5 ч./млн по отношению к DCP.The DCP of the present invention also has a Th content typically less than 5 ppm relative to the DCP.

Аналогично содержание Mn в DCP, соответствующем настоящему изобретению, составляет менее чем 10 ч./млн по отношению к DCP.Similarly, the Mn content of the DCP according to the present invention is less than 10 ppm relative to the DCP.

Обычно содержание Mo в DCP, соответствующем настоящему изобретению, составляет менее чем 2 ч./млн по отношению к DCP.Typically, the Mo content of the DCP according to the present invention is less than 2 ppm relative to the DCP.

В заключение, DCP, соответствующее настоящему изобретению, предпочтительно имеет содержание U₃O₈, составляющее менее чем 32 ч./млн.In conclusion, the DCP according to the present invention preferably has a U ₃ O ₈ content of less than 32 ppm.

Еще одна цель изобретения заключается в создании композиции моногидрофосфата кальция DCP, имеющей:Another object of the invention is to provide a DCP calcium monohydrogen phosphate composition having:

a) содержание CaO 40 мас.% и более по отношению к общей массе моногидрофосфата кальция;a) a CaO content of 40 wt.% or more in relation to the total mass of calcium monohydrogen phosphate;

b) содержание хлорида 0,020 мас.% и менее по отношению к общей массе моногидрофосфата кальция;b) a chloride content of 0.020 wt.% or less relative to the total mass of calcium monohydrogen phosphate;

c) содержание фторида 2 мас.% и менее по отношению к общей массе моногидрофосфата кальция;c) a fluoride content of 2 wt.% or less relative to the total mass of calcium monohydrogen phosphate;

d) содержание Na₂O 15 мас.% и менее по отношению к общей массе моногидрофосфата кальция.d) the content of Na ₂ O 15 wt.% or less in relation to the total mass of calcium monohydrogen phosphate.

Как это можно видеть, DCP, соответствующее настоящему изобретению, характеризуется требуемыми качествами, используемыми в пищевых продуктах для человека и животных и в технических областях применения.As can be seen, the DCP according to the present invention is characterized by the required qualities used in human and animal food and technical applications.

ПримерыExamples

Пр имер 1. Разложение источника фосфата в лабораторном масштабе.Example 1 Decomposition of a phosphate source on a laboratory scale.

100 г источника фосфата (фосфатной горной породы), содержащего 30,5 г P₂O₅, 49,5% эквивалента CaO, 3,95% фтора, 0,308% эквивалента Fe₂O₃, 0,547% эквивалента Al₂O₃ и 0,303% эквивалента MgO, (мас.) по отношению к массе источника фосфата, вводят в контакт с серной кислотой, разбавленной до концентрации 2%, на протяжении 30-минутного периода времени разложения при температуре разложения 60°C и молярном отношении SO₄/Ca 0,8. Молярное отношение SO₄/Ca определяет количество кислоты, требуемой для разложения источника фосфата, содержащего Ca на входе резервуара для разложения.100 g source of phosphate (phosphate rock) containing 30.5 g P ₂ O ₅ , 49.5% CaO equivalent, 3.95% fluorine, 0.308% Fe ₂ O ₃ equivalent, 0.547% Al ₂ O ₃ equivalent and 0.303 % MgO equivalent, (wt.) in relation to the mass of the source of phosphate, is brought into contact with sulfuric acid diluted to a concentration of 2%, over a 30-minute decomposition time period at a decomposition temperature of 60°C and a SO ₄ /Ca 0 molar ratio ,8. The SO ₄ /Ca molar ratio determines the amount of acid required to decompose the phosphate source containing Ca at the inlet of the decomposition tank.

Сразу после добавления добавок композицию оставляют перемешиваться на протяжении 0,5 ч до фильтрования.Immediately after adding the additives, the composition is allowed to stir for 0.5 h before filtration.

После этого суспензию отфильтровывают в вакууме на воронке Бюхнера. Регистрируют различные количества, полученные таким образом, и анализируют фосфат кальция и жидкофазные продукты.After that, the suspension is filtered under vacuum on a Buchner funnel. The various amounts thus obtained are recorded and the calcium phosphate and liquid phase products are analyzed.

В лабораторном протоколе это периодический способ без очистки. Однако очистку экстраполировали и рассчитывали количество P₂O₅ в пропиточной жидкости фильтрационной лепешки.In a laboratory protocol, this is a batch process without purification. However, the purification was extrapolated and the amount of P ₂ O ₅ in the filter cake impregnation liquid was calculated.

Выход разложения рассчитывают при использовании следующего далее вычисления. (Масса P₂O₅ в фильтрате + масса P₂O₅ в пропиточной жидкости фильтрационной лепешки)/(общая масса P₂O₅ в источнике фосфата). Содержание P₂O₅ в пропиточной жидкости соответствует количеству P₂O₅, которое извлекается в результате очистки лепешки в промышленном способе.The decomposition yield is calculated using the following calculation. (weight of P ₂ O ₅ in filtrate + weight of P ₂ O ₅ in filter cake impregnation liquid)/(total weight of P ₂ O ₅ in phosphate source). The content of P ₂ O ₅ in the impregnating liquid corresponds to the amount of P ₂ O ₅ that is recovered by cleaning the cake in an industrial process.

Количество добавленной разбавленной серной кислоты составляет 3499 г для содержания SO4 70,2 г. Отношение SO4/Ca составляет 0,8 в соответствии с содержанием кальция в источнике фосфата.The amount of dilute sulfuric acid added is 3499 g for a SO4 content of 70.2 g. The SO4/Ca ratio is 0.8 according to the calcium content of the phosphate source.

Извлеченная жидкая фаза характеризуется объемом 3,09 л при массе 3125 г и значением pH 2,1. Содержание P₂O₅ в жидкой фазе составляет 0,83%, а содержание SO₃ составляет 0,16 мас.% по отношению к общей массе жидкой фазы. Масса P₂O₅ в пропиточной жидкости составляет 1,2 г.The recovered liquid phase has a volume of 3.09 liters with a weight of 3125 g and a pH value of 2.1. The content of P ₂ O ₅ in the liquid phase is 0.83% and the content of SO ₃ is 0.16 wt.% in relation to the total mass of the liquid phase. The mass of P ₂ O ₅ in the impregnation liquid is 1.2 g.

Молярное отношение CaO/P₂O₅ в первом растворе составляет 0,58, в то время как остаточное содержание CaO в жидкой фазе составляет 0,19 мас.% по отношению к массе жидкой фазы.The molar ratio CaO/P ₂ O ₅ in the first solution is 0.58, while the residual content of CaO in the liquid phase is 0.19 wt.% in relation to the mass of the liquid phase.

Выход разложения по P₂O₅ составляет 89%. Как это можно видеть, несмотря на использование серной кислоты с низкой концентрацией 2% и субстехиометрические условия разложения при общем вреThe decomposition yield for P ₂ O ₅ is 89%. As can be seen, despite the use of sulfuric acid at a low concentration of 2% and substoichiometric decomposition conditions at a total time

- 11 042171 мени разложения, составляющем точно 30 мин, выход разложения по P₂O₅ является в значительной степени высоким.- 11 042171 decomposition time of exactly 30 minutes, the yield of decomposition by P ₂ O ₅ is largely high.

Пример 2. Разложение источника фосфата в лабораторном масштабе.Example 2 Decomposition of a Phosphate Source on a Laboratory Scale.

150 г источника фосфата (горной породы), содержащего 15,8 г P₂O₅, 27,6% эквивалента CaO, 2,2% фтора, 2,37% эквивалента Fe₂O₃, 2,88% эквивалента Al₂O₃ и 0,416% эквивалента MgO, (мас.) по отношению к массе источника фосфата, вводят в контакт с серной кислотой, разбавленной до концентрации 5%, на протяжении 30-минутного периода времени разложения при температуре разложения 40°C и молярном отношении SO₄/Ca 0,8 в соответствии с протоколом из примера 1.150 g phosphate source (rock) containing 15.8 g P ₂ O ₅ , 27.6% CaO equivalent, 2.2% fluorine, 2.37% Fe ₂ O ₃ equivalent, 2.88% Al ₂ O equivalent ₃ and 0.416% MgO equivalent, (wt.) in relation to the mass of the source of phosphate, is brought into contact with sulfuric acid diluted to a concentration of 5%, over a 30-minute decomposition time period at a decomposition temperature of 40°C and a molar ratio of SO ₄ /Ca 0.8 according to the protocol from example 1.

Количество добавленной разбавленной серной кислоты составляет 1131 г для содержания SO4 61,0 г. Отношение SO4/Ca составляет 0,8 в соответствии с содержанием кальция в источнике фосфата.The amount of dilute sulfuric acid added is 1131 g for a SO4 content of 61.0 g. The SO4/Ca ratio is 0.8 according to the calcium content of the phosphate source.

Извлеченная жидкая фаза характеризуется объемом 0,955 л при массе 976 г и значением pH 1,8. Содержание P₂O₅ в жидкой фазе составляет 1,97%, а содержание SO3 составляет 0,27 мас.% по отношению к общей массе жидкой фазы. Масса P₂O₅ в пропиточной жидкости составляет 3,24 г.The recovered liquid phase has a volume of 0.955 liters, a weight of 976 g and a pH value of 1.8. The content of P ₂ O ₅ in the liquid phase is 1.97% and the content of SO3 is 0.27% by weight, based on the total weight of the liquid phase. The mass of P ₂ O ₅ in the impregnation liquid is 3.24 g.

Молярное отношение CaO/P₂O₅ в первом растворе составляет 0,43, в то время как остаточное содержание CaO в жидкой фазе составляет 0,33 мас.% по отношению к массе жидкой фазы.The molar ratio CaO/P ₂ O ₅ in the first solution is 0.43, while the residual content of CaO in the liquid phase is 0.33 wt.% in relation to the mass of the liquid phase.

Выход разложения по P₂O₅ составляет 95%. Как это можно видеть, несмотря на использование серной кислоты с низкой концентрацией 5% и источника фосфата, характеризующегося очень низким уровнем содержания фосфата, в субстехиометрических условиях разложения при общем времени разложения, составляющем точно 30 мин, выход разложения по P₂O₅ является в значительной степени высоким.The decomposition yield for P ₂ O ₅ is 95%. As can be seen, despite using a low concentration of 5% sulfuric acid and a very low phosphate source of phosphate, under substoichiometric decomposition conditions, with a total decomposition time of exactly 30 minutes, the P ₂ O ₅ decomposition yield is significantly degree high.

Пример 3. Разложение источника фосфата в лабораторном масштабе.Example 3 Laboratory Scale Decomposition of a Phosphate Source.

100 г источника фосфата (фосфатной горной породы), содержащего 30,5 г P₂O₅, 49,5% эквивалента CaO, 3,95% фтора, 0,308% эквивалента Fe₂O₃, 0,547% эквивалента Al₂O₃ и 0,303% эквивалента MgO, (мас.) по отношению к массе источника фосфата, вводят в контакт с серной кислотой, разбавленной до концентрации 5%, на протяжении 30-минутного периода времени разложения при температуре разложения 60°C и молярном отношении SO₄/Ca 0,8 в соответствии с протоколом из примера 1.100 g source of phosphate (phosphate rock) containing 30.5 g P ₂ O ₅ , 49.5% CaO equivalent, 3.95% fluorine, 0.308% Fe ₂ O ₃ equivalent, 0.547% Al ₂ O ₃ equivalent and 0.303 % MgO equivalent, (wt.) in relation to the mass of the source of phosphate, is brought into contact with sulfuric acid diluted to a concentration of 5%, over a 30-minute decomposition time period at a decomposition temperature of 60°C and a SO ₄ /Ca 0 molar ratio ,8 in accordance with the protocol from example 1.

Количество добавленной разбавленной серной кислоты составляет 1398 г для уровня содержания SO₄ 70,1 г. Отношение SO₄/Ca составляет 0,8 в соответствии с содержанием кальция в источнике фосфата.The amount of dilute sulfuric acid added is 1398 g for a SO ₄ content of 70.1 g. The SO ₄ /Ca ratio is 0.8, in accordance with the calcium content of the phosphate source.

Извлеченная жидкая фаза характеризуется объемом 1,13 л при массе 1161 г и значением pH 2,2. Содержание P₂O₅ в жидкой фазе составляет 2%, а содержание SO3 составляет 0,20 мас.% по отношению к общей массе жидкой фазы. Масса P₂O₅ в пропиточной жидкости составляет 2,6 г.The recovered liquid phase has a volume of 1.13 liters with a weight of 1161 g and a pH value of 2.2. The content of P ₂ O ₅ in the liquid phase is 2% and the content of SO3 is 0.20% by weight, based on the total weight of the liquid phase. The mass of P ₂ O ₅ in the impregnation liquid is 2.6 g.

Молярное отношение CaO/P₂O₅ в первом растворе составляет 0,38, в то время как остаточное содержание CaO в жидкой фазе составляет 0,30 мас.% по отношению к массе жидкой фазы.The molar ratio of CaO/P ₂ O ₅ in the first solution is 0.38, while the residual content of CaO in the liquid phase is 0.30 wt.% in relation to the mass of the liquid phase.

Выход разложения по P₂O₅ составляет 85%. Как это можно видеть, несмотря на использование серной кислоты с низкой концентрацией 5% и субстехиометрические условия разложения при общем времени разложения, составляющем точно 30 мин, выход разложения по P₂O₅ является в значительной степени высоким.The decomposition yield for P ₂ O ₅ is 85%. As can be seen, despite the use of low concentration 5% sulfuric acid and substoichiometric decomposition conditions, with a total decomposition time of exactly 30 minutes, the P ₂ O ₅ decomposition yield is substantially high.

Сравнительный пример 1. Разложение источника фосфата в лабораторном масштабе.Comparative Example 1 Laboratory Scale Decomposition of a Phosphate Source.

100 г источника фосфата (фосфатной горной породы), содержащего 30,5 г P₂O₅, 49,5% эквивалента CaO, 3,95% фтора, 0,308% эквивалента Fe₂O₃, 0,547% эквивалента Al₂O₃ и 0,303% эквивалента MgO, (мас.) по отношению к массе источника фосфата, вводят в контакт с серной кислотой, разбавленной до концентрации 5%, на протяжении 30-минутного периода времени разложения при температуре разложения 60°C, но в данном случае при молярном отношении SO₄/Ca 1 в соответствии с протоколом из примера 1.100 g source of phosphate (phosphate rock) containing 30.5 g P ₂ O ₅ , 49.5% CaO equivalent, 3.95% fluorine, 0.308% Fe ₂ O ₃ equivalent, 0.547% Al ₂ O ₃ equivalent and 0.303 % equivalent of MgO, (wt.) in relation to the mass of the phosphate source, is brought into contact with sulfuric acid diluted to a concentration of 5%, over a 30-minute decomposition time period at a decomposition temperature of 60 ° C, but in this case at a molar ratio SO ₄ /Ca 1 according to the protocol from example 1.

Количество добавленной разбавленной серной кислоты составляет 1747 г для уровня содержания SO4 87,2 г. Отношение SO₄/Ca составляет 1 в соответствии с содержанием кальция в источнике фосфата.The amount of dilute sulfuric acid added is 1747 g for a SO4 content of 87.2 g. The SO ₄ /Ca ratio is 1 in accordance with the calcium content of the phosphate source.

Извлеченная жидкая фаза характеризуется объемом 1,4 л при массе 1429 г и значением pH 2,1. Содержание P₂O₅ в жидкой фазе составляет 1,63%, а содержание SO3 составляет 0,61 мас.% по отношению к общей массе жидкой фазы. Масса P₂O₅ в пропиточной жидкости составляет 3,5 г.The recovered liquid phase has a volume of 1.4 liters, a weight of 1429 g and a pH value of 2.1. The content of P ₂ O ₅ in the liquid phase is 1.63% and the content of SO3 is 0.61 wt.% in relation to the total mass of the liquid phase. The mass of P ₂ O ₅ in the impregnation liquid is 3.5 g.

Молярное отношение CaO/P₂O₅ в первом растворе составляет 0,26, в то время как остаточное содержание CaO в жидкой фазе составляет 0,17 мас.% по отношению к массе жидкой фазы.The molar ratio CaO/P ₂ O ₅ in the first solution is 0.26, while the residual content of CaO in the liquid phase is 0.17 wt.% in relation to the mass of the liquid phase.

Выход разложения по P₂O₅ составляет 88%. Как это можно видеть в сравнительном примере в стехиометрических условиях, потребление серной кислоты является более значительным для аналогичного выхода разложения. Потребление источника кальция, требуемого для нейтрализации, также является более значительным.The decomposition yield for P ₂ O ₅ is 88%. As can be seen in the comparative example under stoichiometric conditions, the consumption of sulfuric acid is more significant for a similar decomposition yield. The intake of the calcium source required for neutralization is also greater.

Пример 4. Субстехиометрическое разложение фосфатной горной породы в опытно-промышленном масштабе.Example 4 Substoichiometric Decomposition of a Phosphate Rock on a Pilot Scale.

Опытно-промышленная разработка включает три перемешиваемых резервуара, которые термостатируют с использованием двухстенной оболочки, обогреваемой маслом. Резервуары являются последовательными переливными резервуарами; первые два резервуара имеют вместимость 20 л, а третий резервуар имеет вместимость 30 л и исполняет функцию буфера до фильтрования.The pilot development includes three agitated tanks that are thermostatted using an oil-heated, double-walled shell. The tanks are sequential overflow tanks; the first two tanks have a capacity of 20 liters, and the third tank has a capacity of 30 liters and acts as a buffer before filtration.

л воды выливают в первый резервуар и нагревают до рабочей температуры. В первый реакторl of water is poured into the first tank and heated to operating temperature. to the first reactor

- 12 042171 добавляют источник фосфата и разбавленную серную кислоту при расходах, которые соответствуют требуемым условиям разложения (отношение SO₄/CaO, продолжительность разложения, концентрация H₂SO₄ для разложения источника фосфата, содержание P₂O₅ в резервуаре для разложения).- 12 042171 add the source of phosphate and dilute sulfuric acid at a rate that corresponds to the required decomposition conditions (ratio SO ₄ /CaO, duration of decomposition, concentration of H ₂ SO ₄ to decompose the source of phosphate, P ₂ O ₅ content in the decomposition tank).

Полученная суспензия переливается во второй реактор. Второй реактор конфигурируют для проведения нейтрализации до фильтрования. Нейтрализацию до фильтрования не проводят систематически.The resulting suspension is poured into the second reactor. The second reactor is configured to carry out neutralization prior to filtration. Neutralization before filtration is not carried out systematically.

В заключение суспензия переливается в третий реактор, который осуществляет подачу в агрегат для фильтрования.Finally, the slurry is transferred to a third reactor, which feeds it to a filtration unit.

Каждые 30 мин отфильтровывают определенное количество суспензии. Поочередно проводят два типа фильтрования:Every 30 minutes a certain amount of suspension is filtered. Two types of filtration are carried out in turn:

Фильтрование для рециркуляции в реактор для разложения: фильтрационную лепешку не очищают и отправляют на рециркуляцию в первый реактор (для разложения) для увеличения доли твердых веществ в реакционной среде. Жидкую фазу (фильтрат) выливают в емкость и хранят для стадии нейтрализации и производства DCP. Данная стадия фильтрования, разумеется, не требуется в промышленном масштабе. Естественно, она может быть проведена, но она не является обязательной. В масштабе опытно-промышленной разработки данная стадия может быть в выгодном случае проведена, поскольку предпочтительным является увеличение уровня содержания твердого вещества в реакторе для разложения.Filtration for recycling to the decomposition reactor: The filter cake is not cleaned and is recycled to the first reactor (for decomposition) to increase the proportion of solids in the reaction medium. The liquid phase (filtrate) is poured into a container and stored for the neutralization step and DCP production. This filtration step is of course not required on an industrial scale. Naturally, it can be carried out, but it is not mandatory. On a pilot scale, this step can advantageously be carried out as it is preferable to increase the solids content in the decomposition reactor.

Фильтрование для производства сульфата кальция: в данном случае лепешку из сульфата кальция очищают с использованием предварительно определенного количества воды для извлечения P₂O₅, содержащегося в пропиточной жидкости. Жидкую фазу и очищающийся фильтрат выливают в емкость для извлечения фильтрата. Для ее опорожнения сульфат кальция не загружают.Filtration for the production of calcium sulfate: in this case, the calcium sulfate cake is purified using a predetermined amount of water to recover the P ₂ O ₅ contained in the impregnating liquid. The liquid phase and the filtrate to be purified are poured into a container to recover the filtrate. To empty it, calcium sulfate is not loaded.

Установка находится в стабильном состоянии, отбирают образцы сульфата кальция и жидкой фазы (фильтратов) для анализов, а также анализируют различные продукты.The plant is in a stable state, samples of calcium sulfate and liquid phase (filtrates) are taken for analysis, and various products are also analyzed.

Выход рассчитывают следующим образом: масса P₂O₅ в жидкой фазе (г/ч)/масса P₂O₅ в источнике фосфата (г/ч).The output is calculated as follows: mass of P ₂ O ₅ in the liquid phase (g/h)/mass of P ₂ O ₅ in the source of phosphate (g/h).

Источник фосфата в форме горной породы, содержащей 30,3 мас.% P₂O₅, 47,6% эквивалента CaO, 3,68% фтора, 0,144% эквивалента Fe₂O₃, 0,18% эквивалента Al₂O₃ и 0,542% эквивалента MgO, (мас.) по отношению к массе источника фосфата, добавляют в резервуар для разложения в присутствии серной кислоты, разбавленной до 10 мас.% по отношению к массе разбавленной кислоты, при молярном соотношении SiO₄/Ca 0,8. Температура разложения составляет 60°C, а продолжительность разложения составляет приблизительно 1 ч. Значение pH в резервуаре для разложения составляет 2,04. Расход горной породы составляет 2,67 кг/ч, а расход кислоты составляет 17,5 л/ч. Содержание P₂O₅ в суспензии для разложения составляет 4,5 мас.% по отношению к общей массе суспензии.A source of phosphate in the form of a rock containing 30.3 wt% P ₂ O ₅ , 47.6% CaO equivalent, 3.68% fluorine, 0.144% Fe ₂ O ₃ equivalent, 0.18% Al ₂ O ₃ equivalent, and 0.542% MgO equivalent, (wt.) based on the weight of the phosphate source, is added to the digestion tank in the presence of sulfuric acid diluted to 10 wt.% based on the weight of the diluted acid, at a SiO ₄ /Ca molar ratio of 0.8. The decomposition temperature is 60° C. and the decomposition time is approximately 1 hour. The pH value in the decomposition tank is 2.04. The rock consumption is 2.67 kg/h and the acid consumption is 17.5 l/h. The content of P ₂ O ₅ in the digestion slurry is 4.5% by weight, based on the total weight of the slurry.

Во время фильтрования расход извлеченной жидкой фазы составляет 16,13 кг/ч.During filtration, the flow rate of the recovered liquid phase is 16.13 kg/h.

Выход разложения составляет 93%.The decomposition yield is 93%.

Как это можно видеть, лабораторные испытания подтверждаются опытно-промышленной разработкой, и выход разложения фосфатной горной породы в присутствии разбавленной серной кислоты и в условиях низкого содержания P₂O₅ в резервуаре для разложения (< 6%) и короткого периода времени разложения будет в особенности высоким в случае субстехиометрических условий.As can be seen, laboratory tests are confirmed by pilot development, and the decomposition yield of phosphate rock in the presence of dilute sulfuric acid and under conditions of low P ₂ O ₅ content in the decomposition tank (< 6%) and a short decomposition time period will be especially high in the case of substoichiometric conditions.

Пример 5. Субстехиометрическое разложение фосфатной горной породы в опытно-промышленном масштабе.Example 5 Substoichiometric Decomposition of a Phosphate Rock on a Pilot Scale.

Использованная опытно-промышленная установка аналогична установке в примере 4, и на ней осуществляют способ, аналогичный способу в примере 4.The pilot plant used is similar to the plant in example 4, and the method is carried out on it, similar to the method in example 4.

В резервуар для разложения добавляют тот же самый источник фосфата, что и в примере 4, в присутствии серной кислоты, разбавленной до 5 мас.% по отношению к массе разбавленной кислоты, при молярном отношении SiO4/Ca 0,7 в соответствии с содержанием кальция в источнике фосфата. Температура разложения составляет 60°C, а продолжительность разложения составляет приблизительно 1 ч. Значение pH в резервуаре для разложения составляет 2,5. Расход горной породы составляет 3 кг/ч, а расход кислоты составляет 35,6 л/ч. Содержание P₂O₅ в суспензии для разложения составляет 2,32 мас.% по отношению к общей массе суспензии.The same source of phosphate as in example 4 is added to the decomposition vessel in the presence of sulfuric acid diluted to 5 wt. source of phosphate. The decomposition temperature is 60° C. and the decomposition time is approximately 1 hour. The pH value in the decomposition tank is 2.5. The rock consumption is 3 kg/h and the acid consumption is 35.6 l/h. The content of P ₂ O ₅ in the digestion slurry is 2.32% by weight, based on the total weight of the slurry.

Во время фильтрования расход извлеченной жидкой фазы составляет 35,44 кг/ч.During filtration, the flow rate of the recovered liquid phase is 35.44 kg/h.

Выход разложения составляет 94%.The decomposition yield is 94%.

Как это можно видеть, по сравнению с примером 4, несмотря на присутствие серной кислоты, разбавленной в два раза, выход P₂O₅ является даже более высоким.As can be seen, in comparison with example 4, despite the presence of sulfuric acid diluted two times, the yield of P ₂ O ₅ is even higher.

Пример 6. Субстехиометрическое разложение фосфатной горной породы в опытно-промышленном масштабе.Example 6 Substoichiometric Decomposition of a Phosphate Rock on a Pilot Scale.

Используют ту же самую опытно-промышленную установку, что и в примере 4, и воплощают тот же самый способ, что и в примере 4, за исключением того, что во втором реакторе, т.е. реакторе для нейтрализации до фильтрования, значение pH доводили до 2,48 в результате добавления Са(ОН)= в виде известкового молока.The same pilot plant was used as in Example 4 and the same method was carried out as in Example 4, except that in the second reactor, i. neutralization reactor prior to filtration, the pH was adjusted to 2.48 by adding Ca(OH)= in the form of milk of lime.

Источник фосфата в форме горной породы, содержащей 34,9 мас.% P2O5, 49,8% эквивалента CaO, 3,78% фтора, 0,136% эквивалента Fe₂O₃, 0,386% эквивалента Al₂O= и 0,156% эквивалента MgO, (мас.) по отношению к массе источника фосфата, добавляют в резервуар для разложения в присутствии сернойA source of phosphate in the form of a rock containing 34.9 wt% P2O5, 49.8% CaO equivalent, 3.78% fluorine, 0.136% Fe ₂ O ₃ equivalent, 0.386% Al ₂ O= equivalent, and 0.156% MgO equivalent, (wt.) in relation to the mass of the source of phosphate, added to the decomposition tank in the presence of sulfuric

- 13 042171 кислоты, разбавленной до 5 мас.% по отношению к массе разбавленной кислоты, при молярном отношении SiOyCa 0,8 в соответствии с содержанием кальция в источнике фосфата. Температура разложения составляет 60°C, а продолжительность разложения составляет приблизительно 1 ч. Значение pH в резервуаре для разложения составляет 2. Расход горной породы составляет 2,6 кг/ч, а расход кислоты составляет 35,7 л/ч. Содержание P₂O₅ в суспензии для разложения составляет 2,10 мас.% по отношению к общей массе суспензии.- 13 042171 acid, diluted to 5 wt.% in relation to the mass of diluted acid, with a molar ratio of SiOyCa 0.8 in accordance with the calcium content in the source of phosphate. The decomposition temperature is 60°C and the decomposition time is approximately 1 hour. The pH value in the decomposition tank is 2. The rock flow rate is 2.6 kg/h and the acid flow rate is 35.7 l/h. The content of P ₂ O ₅ in the digestion slurry is 2.10% by weight, based on the total weight of the slurry.

Во время фильтрования расход извлеченной жидкой фазы составляет 38,22 кг/ч.During filtration, the flow rate of the recovered liquid phase is 38.22 kg/h.

Выход разложения составляет 92%.The decomposition yield is 92%.

Пример 7. Субстехиометрическое разложение фосфатной горной породы в опытно-промышленном масштабе.Example 7 Substoichiometric Decomposition of a Phosphate Rock on a Pilot Scale.

Использованная опытно-промышленная установка аналогична установке в примере 4 и воплощает тот же самый способ, что в примере 4.The pilot plant used is similar to the one in example 4 and implements the same method as in example 4.

Источник фосфата в форме горной породы, содержащей 24,90 мас.% P₂O₅, 40,5% эквивалента CaO, 2,54% фтора, 3,97% эквивалента Fe₂O₃, 1,13% эквивалента Al₂O₃ и 1,88% эквивалента MgO, (мас.) по отношению к массе источника фосфата, добавляют в резервуар для разложения в присутствии серной кислоты, разбавленной до 5 мас.% по отношению к массе разбавленной кислоты, при молярном отношении SiO₄/Ca 0,8 в соответствии с содержанием кальция в источнике фосфата. Температура разложения составляет 60°C, а продолжительность разложения составляет приблизительно 1 ч. Значение pH в резервуаре для разложения составляет 1,95. Расход горной породы составляет 3,19 кг/ч, а расход кислоты составляет 34,5 л/ч. Уровень содержания P₂O₅ в суспензии для разложения составляет 1,82 мас.% по отношению к общей массе суспензии.Phosphate source in rock form containing 24.90 wt% P ₂ O ₅ , 40.5% CaO equivalent, 2.54% fluorine, 3.97% Fe ₂ O ₃ equivalent, 1.13% Al ₂ O equivalent ₃ and 1.88% equivalent of MgO, (wt.) in relation to the mass of the source of phosphate, are added to the decomposition tank in the presence of sulfuric acid diluted to 5 wt.% in relation to the mass of diluted acid, at a molar ratio of SiO ₄ /Ca 0.8 according to the calcium content of the phosphate source. The decomposition temperature is 60° C. and the decomposition time is approximately 1 hour. The pH value in the decomposition tank is 1.95. The rock consumption is 3.19 kg/h and the acid consumption is 34.5 l/h. The content of P ₂ O ₅ in the digestion slurry is 1.82% by weight, based on the total weight of the slurry.

Во время фильтрования расход извлеченной жидкой фазы составляет 37,91 кг/ч.During filtration, the flow rate of the recovered liquid phase is 37.91 kg/h.

Выход разложения составляет 90%.The decomposition yield is 90%.

Пример 8. Производство DCP из фосфатных горных пород в опытно-промышленном масштабе.Example 8 Production of DCP from Phosphate Rocks on a Pilot Scale.

Для производства DCP используют опытно-промышленную установку, предназначенную для разложения горной породы, не связанным с первым разложением образом. Оборудование поэтому используют последовательно.For the production of DCP, a pilot plant is used to decompose the rock in a manner unrelated to the first decomposition. The equipment is therefore used in series.

Использованная опытно-промышленная установка является той же самой, что и в примере 4. В данном примере жидкую фазу, извлеченную после фильтрования из примера 7, подвергают обработке для осаждения DCP путем нейтрализации следующим образом: добавляют негашеную известь (или известняк) к номинальному потоку в реактор, в который также вводят и жидкую фазу, извлеченную из примера 7, и регулярно проводят регулирование значения pH.The pilot plant used is the same as in example 4. In this example, the liquid phase recovered after filtration from example 7 is treated to precipitate DCP by neutralization as follows: add quicklime (or limestone) to the nominal flow in a reactor into which the liquid phase extracted from example 7 is also introduced, and the pH value is adjusted regularly.

При pH 5,5/6 запускают насос для подачи фильтрата. Регулярно проводят регулирование значения pH и потоки подачи известняка или негашеной извести адаптируют для сохранения значения pH в диапазоне между 5,5 и 6.At pH 5.5/6, the filtrate pump is started. The pH is regularly adjusted and the limestone or quicklime feed streams are adapted to keep the pH in the range between 5.5 and 6.

Фильтрование проводят каждые 30 мин из буферного резервуара. Каждый второй раз фильтрационную лепешку, содержащую сульфат кальция, отправляют на рециркуляцию в первый реактор для разложения в целях увеличения доли твердого вещества в реакционной среде.Filtration is carried out every 30 min from the buffer tank. Every second time, the filter cake containing calcium sulfate is recycled to the first decomposition reactor in order to increase the proportion of solids in the reaction medium.

Извлекают произведенную лепешку, содержащую осажденный DCP, и маточные щелоки хранят в емкости. Отбирают образцы продуктов (DCP и маточных щелоков) для анализа.The produced cake containing the precipitated DCP is recovered and the mother liquors are stored in a container. Samples of products (DCP and mother liquors) are taken for analysis.

Температура нейтрализации составляет 60°C, значение pH в первом резервуаре составляет 4,4, в то время как во втором резервуаре оно достигает 5,55. Расход негашеной извести составляет 1,05 кг/ч.The neutralization temperature is 60°C, the pH value in the first tank is 4.4, while in the second tank it reaches 5.55. The consumption of quicklime is 1.05 kg/h.

Выход осаждения по DCP рассчитывают по формуле (содержание P₂O₅ в DCP/ P₂O₅, первоначально присутствующее в растворе MCP и кислоте), и баланс P₂O₅ при проведении операции составляет 92%.The DCP precipitation yield is calculated by the formula (P ₂ O ₅ content in DCP/ P ₂ O ₅ originally present in the MCP solution and acid) and the P ₂ O ₅ balance during operation is 92%.

Сравнительный пример 2. Субстехиометрическое разложение фосфатной горной породы в опытнопромышленном масштабе.Comparative Example 2: Substoichiometric Decomposition of a Phosphate Rock on a Pilot Scale.

Использованная опытно-промышленная установка аналогична установке в примере 4 и на ней воплощают тот же самый способ, что и в примере 4.The pilot plant used is similar to the plant in example 4 and the same method as in example 4 is implemented on it.

В резервуар для разложения добавляют тот же самый источник фосфата, что и в примере 4, в присутствии серной кислоты при 20 мас.% по отношению к массе кислоты при молярном отношении SiO₄/Ca 0,8 в соответствии с содержанием кальция в источнике фосфата. Температура разложения составляет 60°C, а продолжительность разложения составляет приблизительно 1 ч. Значение pH в резервуаре для разложения составляет 1,73. Расход горной породы составляет 5 кг/ч, а расход кислоты составляет 15,6 л/ч. Содержание P₂O₅ в суспензии для разложения составляет 7,10 мас.% по отношению к общей массе суспензии.The same source of phosphate as in Example 4 was added to the decomposition vessel in the presence of sulfuric acid at 20 wt. % based on the mass of the acid at a SiO ₄ /Ca molar ratio of 0.8 according to the calcium content of the phosphate source. The decomposition temperature is 60° C. and the decomposition time is approximately 1 hour. The pH value in the decomposition tank is 1.73. The rock consumption is 5 kg/h and the acid consumption is 15.6 l/h. The content of P ₂ O ₅ in the digestion slurry is 7.10% by weight, based on the total weight of the slurry.

Во время фильтрования расход извлеченной жидкой фазы составляет 13,3 кг/ч.During filtration, the flow rate of the recovered liquid phase is 13.3 kg/h.

Выход разложения составляет 65%.The decomposition yield is 65%.

Как это можно видеть, по сравнению с примером 4 присутствие серной кислоты с большей концентрацией, и содержания P₂O₅, составляющего более чем 6%, уменьшает выход до 65%.As can be seen, compared to Example 4, the presence of a higher concentration of sulfuric acid and a P ₂ O ₅ content of more than 6% reduces the yield to 65%.

Необходимо понимать, что настоящее изобретение никоим образом не ограничено вариантами осуществления, описанными выше, и для него может быть реализовано множество модификаций без отклонения от объема прилагаемой формулы изобретения.It is to be understood that the present invention is in no way limited to the embodiments described above, and many modifications may be made to it without departing from the scope of the appended claims.

Claims (15)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM 1. Способ кислотного разложения источника фосфата, содержащего кальций, для производства очищенного соединения на фосфатной основе, причем способ включает стадии, на которых проводят:1. A process for the acidic decomposition of a calcium-containing phosphate source to produce a purified phosphate-based compound, the process comprising the steps of: a) кислотное разложение серной кислотой упомянутого источника фосфата в течение предварительно определенного периода времени в диапазоне от 20 до 180 мин с получением первой суспензии, содержащей первое твердое вещество и первую жидкую фазу, в которой первое твердое вещество находится в суспензии, при этом упомянутое первое твердое вещество содержит по меньшей мере сульфат кальция и примеси, причем упомянутая первая жидкая фаза содержит фосфорную кислоту и растворенный дигидрофосфат кальция, при этом упомянутое разложение проводят в условиях на входе, при которых молярное отношение между сульфатом из серной кислоты и из источника фосфата и кальцием, присутствующим в источнике фосфата, составляет от 0,6 до 0,8, содержание P2O5 в резервуаре или резервуарах для разложения составляет менее чем 6 мас.%;a) acidic decomposition with sulfuric acid of said phosphate source over a predetermined period of time ranging from 20 to 180 minutes to obtain a first suspension containing a first solid and a first liquid phase in which the first solid is in suspension, while said first solid the substance contains at least calcium sulfate and impurities, and said first liquid phase contains phosphoric acid and dissolved calcium dihydrogen phosphate, while said decomposition is carried out under inlet conditions under which the molar ratio between sulfate from sulfuric acid and from a source of phosphate and calcium present in the source of phosphate, is from 0.6 to 0.8, the content of P2O5 in the tank or tanks for decomposition is less than 6 wt.%; b) первое фильтрование упомянутой первой суспензии для отделения упомянутого первого твердого вещества от упомянутой первой жидкой фазы;b) first filtering said first suspension to separate said first solid from said first liquid phase; c) извлечение из упомянутой первой жидкой фазы указанного очищенного соединения на фосфатной основе, которое представляет собой дигидрофосфат кальция MCP, моногидрофосфат кальция DCP или фосфорную кислоту.c) recovering from said first liquid phase said purified phosphate-based compound which is calcium dihydrogen phosphate MCP, calcium monohydrogen phosphate DCP or phosphoric acid. 2. Способ по п.1, в котором упомянутое кислотное разложение проводят в одном, двух и более резервуарах для разложения.2. The method according to claim 1, wherein said acidic decomposition is carried out in one, two or more decomposition tanks. 3. Способ по п.1 или 2, в котором предварительно определенный период времени составляет от 20 до менее чем 120 мин.3. The method according to claim 1 or 2, wherein the predetermined time period is from 20 minutes to less than 120 minutes. 4. Способ по п.2 или 3, в котором уровень содержания P₂O₅ в жидкой фазе в резервуаре или резервуарах для разложения составляет менее чем 5 мас.%.4. Method according to claim 2 or 3, wherein the level of P ₂ O ₅ in the liquid phase in the decomposition tank or tanks is less than 5% by weight. 5. Способ по любому из пп.2-4, в котором упомянутое разложение проводят при температуре в резервуаре или резервуарах для разложения, составляющей 90°C и менее.5. The method according to any one of claims 2 to 4, wherein said decomposition is carried out at a temperature in the decomposition tank or tanks of 90° C. or less. 6. Способ по любому из пп.2-5, в котором серная кислота представляет собой разбавленную серную кислоту, в частности, до добавления в резервуар или резервуары для разложения.6. Process according to any one of claims 2 to 5, wherein the sulfuric acid is dilute sulfuric acid, in particular before being added to the decomposition tank or tanks. 7. Способ по п.6, в котором упомянутая разбавленная серная кислота имеет концентрацию H₂SO₄ 13 мас.% и менее.7. The method of claim 6, wherein said dilute sulfuric acid has an H ₂ SO ₄ concentration of 13% by weight or less. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором молярное отношение между сульфатом из серной кислоты и из источника фосфата и кальцием, присутствующим в источнике фосфата, составляет от 0,68 до 0,78.8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the molar ratio between sulfate from sulfuric acid and from the phosphate source and calcium present in the phosphate source is from 0.68 to 0.78. 9. Способ по любому из пп.1-8, дополнительно включающий добавление основания к упомянутой первой суспензии до фильтрования.9. The method according to any one of claims 1 to 8, further comprising adding a base to said first suspension prior to filtration. 10. Способ по любому из пп.1-9, дополнительно включающий до упомянутой стадии извлечения из упомянутой первой жидкой фазы упомянутого очищенного соединения на фосфатной основе добавление основания к упомянутой первой жидкой фазе после фильтрования с получением второй суспензии, содержащей второе твердое вещество во второй жидкой фазе, и фильтрование упомянутой второй суспензии для отделения упомянутого второго твердого вещества от упомянутой второй жидкой фазы, при этом упомянутое второе очищенное соединение на фосфатной основе извлекают из упомянутой второй жидкой фазы, полученной из первой жидкой фазы, и обедненный по содержанию упомянутого второго твердого вещества.10. The method according to any one of claims 1 to 9, further comprising, prior to said step of recovering from said first liquid phase of said purified phosphate-based compound, adding a base to said first liquid phase after being filtered to form a second slurry containing a second solid in a second liquid phase. phase, and filtering said second slurry to separate said second solid from said second liquid phase, wherein said second purified phosphate-based compound is recovered from said second liquid phase derived from the first liquid phase and depleted in said second solid. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором упомянутое первое твердое вещество, отделенное от упомянутой первой жидкой фазы, отправляют на рециркуляцию в первую суспензию.11. The method according to any one of claims 1 to 10, wherein said first solid separated from said first liquid phase is recycled to the first slurry. 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором упомянутый источник фосфата, содержащий кальций, выбирают из любого органического или минерального вещества, содержащего фосфат в количестве менее 45 мас.% P2O5 по отношению к общей массе сухого вещества.12. A process according to any one of claims 1 to 11, wherein said calcium-containing phosphate source is selected from any organic or mineral material containing phosphate in an amount of less than 45 wt% P2O5 based on total dry matter. 13. Способ по любому из пп.10-12, в котором упомянутую вторую жидкую фазу направляют на рециркуляцию в упомянутые резервуар или резервуары для разложения.13. The method according to any one of claims 10 to 12, wherein said second liquid phase is recycled to said decomposition tank or tanks. 14. Способ кислотного разложения источника фосфата, содержащего кальций, для производства очищенного соединения на фосфатной основе, включающий стадии, на которых проводят:14. A method for acidic decomposition of a calcium-containing phosphate source to produce a purified phosphate-based compound, comprising the steps of: a) кислотное разложение серной кислотой упомянутого источника фосфата в течение предварительно определенного периода времени в диапазоне от 20 до 180 мин с получением первой суспензии, содержащей первое твердое вещество и первую жидкую фазу, в которой первое твердое вещество находится в суспензии, при этом упомянутое первое твердое вещество содержит по меньшей мере фосфат кальция и примеси, причем упомянутая первая жидкая фаза содержит фосфорную кислоту и растворенный дигидрофосфат кальция, при этом упомянутое разложение проводят в условиях на входе, при которых молярное отношение между сульфатом из серной кислоты и из источника фосфата и кальцием, присутствующим в источнике фосфата, составляет от 0,6 до 0,8, содержание P₂O₅ в резервуаре или резервуарах для разложения составляет менее чем 6 мас.%;a) acidic decomposition with sulfuric acid of said phosphate source over a predetermined period of time ranging from 20 to 180 minutes to obtain a first suspension containing a first solid and a first liquid phase in which the first solid is in suspension, while said first solid the substance contains at least calcium phosphate and impurities, and said first liquid phase contains phosphoric acid and dissolved calcium dihydrogen phosphate, while said decomposition is carried out under inlet conditions under which the molar ratio between sulfate from sulfuric acid and from a source of phosphate and calcium present in the source of phosphate, is from 0.6 to 0.8, the content of P ₂ O ₅ in the tank or tanks for decomposition is less than 6 wt.%; - 15 042171- 15 042171 b) первую фильтрацию указанной первой суспензии с отделением указанного первого твердого вещества от указанной первой жидкой фазы;b) first filtering said first suspension to separate said first solid from said first liquid phase; с) добавление стехиометрического количества кальциевого основания к указанной первой жидкой фазе для осаждения DCP с регулированием pH до значения в диапазоне от 5 до 6;c) adding a stoichiometric amount of calcium base to said first liquid phase to precipitate the DCP, adjusting the pH to a value in the range of 5 to 6; d) извлечение из указанной первой жидкой фазы очищенного соединения на фосфатной основе, которое представляет собой моногидрофосфат кальция DCP.d) recovering from said first liquid phase a purified phosphate-based compound which is DCP calcium monohydrogen phosphate.