1 Изобретение относитс к способу получени фосфорной кислоты из бед ного фосфатного сьфь и может быть использовано в производстве минерал ных удобрений. Известен способ получени фосфорной кислоты путем обработки ее шламом нейтрализации сточных вод в количестве 1-5% от веса кислоты. В результате такой обработки примеси магни и алюмини осаждают на 80-95%, снижаетс содержание фтора в кислоте и повышаетс концентраци j. Данньй способ предусматривает выделение РЛ 0 из шлама fl J. Недостатком данного способа вл етс невысока степень вьщелени Р 0 из шлама. Наиболее близким к изобретению п технической сущности и достигаемому результату вл етс способ получени фосфорной кислоты, заключающийс в обработке фосфатного сырь серной и оборотной фосфорной кислотами при 80-105°С с последующей перекристаллизацией полугидрата су;1ьфата кальци в дигидрат при 40-65 с в растворе фосфорной кислоты . При этом на стадию перекристаллизации ввод т 5-25% исходного фосфатного сырь L2J. Недостатками известного способа вл ютс невысока степень использовани Р205 (92-96%) , повьшгенное содержание фтора в продукте (1%) и относительно невысока скорость фильтрации дигидрата сульфата кальци (2,3-3,9 ). Цель изобретени - снижение содержани фтора в продукте и повышение производительности фильтрации. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу на стадию обработки фосфатного сьфь ввод т шлам от нейтрализации сточных вод производства минеральных фосфорных удобрений состава, мас.% 5-16 ,- 15-20 CaOi 3-10 F 10-15 SiO, , остальное - вода при массовом соотношении шлама и фосфатного сырь 1:(0,8-2) и оборотнзпо фосфорную кислоту подают на стадию перекристаллизации полугидрата сульфата кальци . Отличи ми изобретени вл ютс прием обработки смеси фосфатного сырь и шлама, весовое соотношение сьфь и шлама в смеси, а также 7 состав шлама, температура обработки серной кислотой и прием перекристаллизации обработкой оборотной фосфорной кислотой. Указанные отличи позвол ют снизить содержание фтора в продукте до 0,38-0,72% и повысить производительность фильтрации дигидрата сульфата кальци до 4,2-5,5 т/ч-м. Зависимость показателей процесса получени фосфорной кислоты от весового соотношени шлам:фосфатное сырье представлена в таблице. Из таблицы видно, что при соотношении шлам:фосфатное сьфье вьш1е 1:0,8, производительность фильтрации недостаточно высока (аналогично известному способу), кроме того получают разбавленную кислоту с невысоким выходом. При соотношении менее 1:2 содержание фтора в продукте повьш1енное и выход PoOj. низкий. При смешении шлама и фосфатного, сырь в указанных соотношени х получают смесь влажностью 20-35%. При обработке такой смеси концентрированной серной кислотой за счет автотермичности процесса достигаетс температура 120-130С. Така температура способствует более полному разложению сырь и выделению фтора в газовую фазу, который может быть уловлен с получением кремнефтористоводородной кислоты. Высокой степени выделени фтора в газовую фазу способствует, также наличие в шламе диоксида кремни . Шлам в смеси вл етс наиболее легкорастворимым компонентом, образ пощиес при его растворении в серной кислоте кристаллы полугидрата сульфата кальци вл ютс затравкой дл основной массы кристаллов полугидрата , образуюш;ихс при растворении фосфорита. Образующийс при перекристаллизации дигидрат сульфата кальдй имеет размеры в 1,5-2 раза больше, чем при разложении фосфорита без добавки шлама. Пример 1. В круглую колбу емкостьЮ250 мл, наход щуюс в термостате при 80°С, ввод т 40 г фосфорита месторождени Каратау состава , мас.%: Р 0 д5ш24,5; СаО 39,0; MgO 2,5j RjOj 2,6; F 3,0; Si02l4,07, COj 14,33, где R AI, Fe; 50 г шлама станции нейтрализации сточных 3 вод Алмалыкского химического завод состава, мас,%: . 5,7; SiO 13 СаО 18,7; F 3,16; остальное, при этом влажность исходной смеси составл ет 36 мас.% и соответствие шлам:фосфат , далее при интен сивном перемешивании в течение 3 с ввод т 26,4 мл 93%-ной (3%-ный избыток от стехиометрии). Температура смеси поднимаетс до и одновременно с разложением фосфатного сырь происходит интенсивное вьщеление фтористых газов, затем провод т перекристаллизацию дл чего через 5 мин ввод т в колбу раствор разбавлени , в виде 15%-ной по 2. фосфорной кислоты в количестве 186 мл, т.е. при соот ношении исходна пульпа: раствор разбавлени 1:1,5. Разложение продолжают при еще 2,5 ч. Образовавшуюс пульпу раздел ют на воронке Бюхнера при остаточном разр жении под фильтром 0,2 атм, осадок промывают на фильтре. Пример 2, Осуи1ествл ют в услови х примера 1. Смешивают 26 г шлама с 40 г фосфорита. Влажность смеси составл ет 25%, соотношение шлам:фосфорит 1:1,54. В течение 3 при интенсивном перемешивании ввод в смесь 22 мл 93%-ной серной кисло ты (3%-ньй избыток от стехиометрии ) . Температура смеси поднимаетс до 130°С. Через 5 мин в пульпу ввод т 141 мл оборотной 15%-ной по фосфорной кислоты и разложение продолжают при 70С еще 2,5 ч. Пульпу раздел ют фильтрованием , осадок дигидрата сульфата кальци промывают на фильтре. Получают фосфорную кислоту, содержащую 24% Pi05 и 0,56% F. Выход 74 составл ет 99%. Степень выделени фтора в газовую фазу 71,2%. Козффициенты фильтрации кислоты и промывки осадка составл ют 0,038-10 и 0,098-10 м/с соответственно . Пример 3. Осуществл ют в услови х примера 1. 20 г шлама смешивают с 40 г фосфорита, т.е. соотношение шлам:фосфорит 1:2. Влажность полученной смеси составл ет 20. В течение 3 с ввод т 20,9 мл 93%-ной серной кислоты (3%-ный избыток от стехиометрии). Температура смеси поднимаетс до . Через 5 мин дл перекристаллизации полугидрата в дигидрат сульфата кальци ввод т 130,4 мл оборотной 15%-ной по фосфорной кислоты и разложение провод т еще 2,5 ч при . Пульпу раздел ют на фильтре и осадок дигидрата сульфата кальци промьшают. Получают фосфорную кислоту с концентрацией 24,5% и 0,72% F. Выход составл ет 99,3%, а степень вьзделени фтора в газовую фазу 66,3%. Козффициенты фильтрации кислоты и промывки осадка составл ют 0,04040 и 0,107-10 м/с. Изобретение позвол ет вовлечь в переработку фторфосфатньй шлам, которьш в насто щее врем сбрасываетс в отвал, повысить общее , . извлечение фосфора из сырь до 98,6-99,3%. Предлагаемый способ также позвол ет повысить степень выделени фтора в газовую фазу и тем самым повысить качество получаемой кислоты, увеличить производительность фильтрации.1 The invention relates to a process for the production of phosphoric acid from poor phosphate and can be used in the production of mineral fertilizers. A known method for producing phosphoric acid by treating it with a sewage neutralization sludge in an amount of 1-5% by weight of acid. As a result of this treatment, magnesium and aluminum impurities precipitate by 80-95%, the fluorine content in the acid decreases, and the concentration j increases. This method provides for the isolation of X-ray radiation from sludge fl J. The disadvantage of this method is the low degree of separation of P 0 from sludge. The closest to the invention of the technical essence and the achieved result is a method for producing phosphoric acid, which consists in processing phosphate raw materials of sulfuric and circulating phosphoric acids at 80-105 ° C, followed by recrystallization of calcium hemihydrate; phosphoric acid. At the same time, 5-25% of the starting L2J phosphate feed is introduced into the recrystallization stage. The disadvantages of this method are the low use of P205 (92-96%), the higher fluorine content in the product (1%) and the relatively low filtration rate of calcium sulfate dihydrate (2.3-3.9). The purpose of the invention is to reduce the fluorine content in the product and increase filtration performance. The goal is achieved by the fact that according to the method of the phosphate treatment stage, sf is introduced sludge from neutralizing the waste water of the production of mineral phosphate fertilizers of composition, wt.% 5-16, - 15-20 CaOi 3-10 F 10-15 SiO,, the rest - water at a mass ratio of sludge and phosphate raw material 1: (0.8-2) and phosphoric acid were used for the stage of recrystallization of calcium sulfate hemihydrate. The differences of the invention are the reception of processing a mixture of phosphate raw materials and sludge, the weight ratio of SF and sludge in the mixture, as well as 7 composition of the sludge, the temperature of treatment with sulfuric acid and the reception of recrystallization by treatment with recycled phosphoric acid. These differences can reduce the fluorine content in the product to 0.38-0.72% and improve the filtration performance of calcium sulfate dihydrate to 4.2-5.5 t / hm. The dependence of the indicators of the process of obtaining phosphoric acid on the weight ratio of sludge: phosphate raw materials is presented in the table. From the table it can be seen that with a ratio of sludge: phosphate sfie above 1: 0.8, filtration performance is not high enough (similarly to the known method), moreover, a diluted acid is obtained with a low yield. When the ratio is less than 1: 2, the fluorine content in the product is higher and the output is PoOj. low. By mixing the sludge and phosphate, the raw material in the indicated ratios gives a mixture with a moisture content of 20-35%. When such a mixture is treated with concentrated sulfuric acid, the temperature reaches 120-130 ° C due to the autothermal process. This temperature contributes to a more complete decomposition of the raw material and the release of fluorine in the gas phase, which can be trapped to produce hydrofluorosilicic acid. The presence of silicon dioxide in the slurry also contributes to the high degree of fluorine release into the gas phase. The slurry in the mixture is the most easily soluble component, calcium sulphate hemihydrate crystals, when dissolved in sulfuric acid, are found to be the seed for the bulk of the hemihydrate crystals that form when dissolved in phosphate. The caldium dihydrate formed during recrystallization of sulphate dihydrate is 1.5-2 to 2 times larger than in the decomposition of phosphorite without the addition of sludge. Example 1. In a round flask with a capacity of 250 ml, kept in a thermostat at 80 ° C, 40 g of phosphorite from the Karatau deposit of composition, in wt.%, Are injected: P 0 d5b24.5; CaO 39.0; MgO 2.5j RjOj 2.6; F 3,0; Si02l4.07, COj 14.33, where R AI, Fe; 50 g of sludge from the neutralization station of wastewater 3 of the Almalyk chemical plant composition, wt.%:. 5.7; SiO 13 CaO 18.7; F 3.16; the rest, while the moisture content of the initial mixture is 36% by weight and the conformity of the sludge: phosphate, then with intensive stirring for 3 seconds, 26.4 ml of 93% (3% excess of stoichiometry) is introduced. The temperature of the mixture rises before and at the same time with the decomposition of phosphate raw materials, the intensive release of fluorine gases occurs, then recrystallization is carried out. After 5 minutes, the dilution solution is introduced into the flask, in the form of 15% phosphoric acid in an amount of 186 ml, t e. at a ratio of initial pulp: a dilution solution of 1: 1.5. The decomposition is continued for another 2.5 hours. The resulting pulp is separated on a Buchner funnel with a residual vacuum of 0.2 atm under the filter, and the precipitate is washed on the filter. Example 2: Osui under the conditions of Example 1. 26 g of sludge are mixed with 40 g of phosphorite. The moisture content of the mixture is 25%, the ratio of sludge: phosphate 1: 1.54. Over 3 with vigorous stirring, inject 22 ml of 93% sulfuric acid into the mixture (3% excess of stoichiometry). The temperature of the mixture rises to 130 ° C. After 5 minutes, 141 ml of circulating 15% phosphoric acid are introduced into the pulp and the decomposition is continued at 70 ° C for another 2.5 hours. The pulp is separated by filtration, and the precipitate of calcium sulfate dihydrate is washed on the filter. Phosphoric acid containing 24% Pi05 and 0.56% F is obtained. The yield 74 is 99%. The degree of fluoride release into the gas phase is 71.2%. The filtration factors for acid filtration and precipitate washing are 0.038–10 and 0.098–10 m / s, respectively. Example 3. Carried out under the conditions of example 1. 20 g of sludge is mixed with 40 g of phosphorite, i.e. the ratio of sludge: phosphate 1: 2. The moisture content of the resulting mixture is 20. For 3 seconds, 20.9 ml of 93% sulfuric acid (3% excess from stoichiometry) are injected. The temperature of the mixture rises to. After 5 minutes, 130.4 ml of circulating 15% phosphoric acid was added to recrystallize the hemihydrate into calcium sulfate dihydrate and decomposed for another 2.5 hours at. The pulp was separated on a filter and the precipitate of calcium sulfate dihydrate was washed. Phosphoric acid with a concentration of 24.5% and 0.72% F is obtained. The yield is 99.3% and the degree of fluoride release to the gas phase is 66.3%. The filtration factors for acid filtration and washing of the precipitate are 0.04040 and 0.107-10 m / s. The invention makes it possible to engage in the processing of fluorophosphate sludge, which is currently being dumped, to increase the total. extraction of phosphorus from raw materials to 98.6-99.3%. The proposed method also makes it possible to increase the degree of fluorine release into the gas phase and thereby improve the quality of the acid produced, and increase the filtration performance.
1:0,67 42 130 18,0 0,28 98,0 1:0,80 35 120 22,80,38 98,6 86,0 3,9 0,035 10 0,130 10 80,0 4,2 0,037 10 0,121 10 125 24,0 0,56 99,0 1:1,54 25 130 24,5 0,72 99,3 20 110 22,0 0,82 94,0 1:2,25 151: 0.67 42 130 18.0 0.28 98.0 1: 0.80 35 120 22.80.38 98.6 86.0 3.9 0.035 10 0.130 10 80.0 4.2 0.037 10 0.121 10 125 24.0 0.56 99.0 1: 1.54 25 130 24.5 0.72 99.3 20 110 22.0 0.82 94.0 1: 2.25 15
Продолжение таблицы 71,2 5,0 0,038 10 0,098 10 66,3 5,5 0,040 10 0,107 10 55,0 5,0 0,040 10 0,096 10Continuation of the table 71.2 5.0 0.038 10 0.098 10 66.3 5.5 0.040 10 0.107 10 55.0 5.0 0.040 10 0.096 10