EA038696B1 - Способ получения компактных полиуретанов с улучшенной гидролитической стабильностью - Google Patents

Способ получения компактных полиуретанов с улучшенной гидролитической стабильностью Download PDF

Info

Publication number
EA038696B1
EA038696B1 EA201791965A EA201791965A EA038696B1 EA 038696 B1 EA038696 B1 EA 038696B1 EA 201791965 A EA201791965 A EA 201791965A EA 201791965 A EA201791965 A EA 201791965A EA 038696 B1 EA038696 B1 EA 038696B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polyurethane
compound
epoxy
polyepoxide
producing
Prior art date
Application number
EA201791965A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201791965A1 (ru
Inventor
Андре Камм
Ханс-Йозеф Томас
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of EA201791965A1 publication Critical patent/EA201791965A1/ru
Publication of EA038696B1 publication Critical patent/EA038696B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4895—Polyethers prepared from polyepoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33303—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group
    • C08G65/33306—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B36/00—Heating, cooling or insulating arrangements for boreholes or wells, e.g. for use in permafrost zones
    • E21B36/003—Insulating arrangements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение касается способа получения полиуретана, включающего реакцию, по меньшей мере, следующих компонентов: (i) компонента (Z1), содержащего по меньшей мере одно изоцианат-реактивное соединение (P1), и (ii) компонента (Z2), содержащего по меньшей мере один полиизоцианат, причем соединение (P1) получаемо или получено посредством реакции по меньшей мере одного полиэпоксида с соединением (V1), выбранным из группы, состоящей из полиэфираминов и полиэфиролов, причем соотношение NH-групп полиэфирамина или OH-групп полиэфирола к эпоксидным группам полиэпоксида составляет 1:1,5-1:75, и причем эпоксидная эквивалентная масса по меньшей мере одного полиэпоксида находится между 100 и 250. Далее настоящее изобретение касается полиуретана, полученного указанным способом, а также применения полиуретана согласно изобретению для нанесения покрытия на трубопроводы в качестве монтажных стыков или для подводного оборудования, такого как, например, фонтанная арматура, для прибрежных зон, а также в качестве стеклосинтактического полиуретана.

Description

Настоящее изобретение касается способа получения полиуретана, включающего реакцию компонента (Z1), содержащего по меньшей мере одно изоцианат-реактивное соединение (P1), и компонента (Z2), содержащего по меньшей мере один полиизоцианат, причем соединение (P1) получено посредством реакции, по меньшей мере одного полиэпоксида с соединением (V1), выбранным из группы, состоящей из полиэфираминов и полиэфирола, причем соотношение NH-групп полиэфирамина или OH-групп полиэфирола к эпоксидным группам полиэпоксида составляет 1:1,5-1:75, и причем эпоксидная эквивалентная масса по меньшей мере одного полиэпоксида находится между 100 и 250. Далее настоящее изобретение касается полиуретанов, которые получены подобным способом, а также применения полиуретана согласно изобретению для нанесения покрытия на трубопроводы, в качестве монтажных стыков или для подводной техники (подводного оборудования), такой как, например, фонтанная арматура для прибрежных зон, а также в качестве стеклосинтактического полиуретана.
Полиуретаны находят применение в различных областях. Для этих различных областей специально изготавливают полиуретаны с определенными свойствами, так что они обладают оптимальными свойствами при переработке или применении.
Так, например, применяют полиуретаны для нанесения покрытия на формованные изделия, а также для нанесения покрытия на трубопроводы.
При добыче нефти на море можно транспортировать нефть из месторождений на больших глубинах. Нефть из таких месторождений имеет температуру выше 100°C (до 150°C). Эту нефть транспортируют с помощью магистральных трубопроводов из месторождений в открытом море на сушу. Для уменьшения теплопотерь нефти и предотвращения, таким образом, образования осадка из нефти при прекращении ее транспортировки нефтепроводы обычно имеют покрытие из полиуретана.
В более глубоких скважинах и, таким образом, при более высоких температурах нефти защитное покрытие трубопроводов подвержено более высокой тепловой нагрузке. Для этой тепловой нагрузки под водой требуется повышенная гидролитическая стабильность покрытия.
WO 2005/056629 описывает способ получения полиуретана, наполненного полыми стеклянными сферами, для уменьшения теплопотерь нефтепровода. При этом в WO 2005/056629 предпочтительно используют ароматические изоцианаты. Недостатком таких полиэфирных полиуретанов на основе ароматических изоцианатов является то, что можно также подвергать гидролизу уретановые связи при повышенных температурах.
Для предотвращения этих недостатков WO 2007/042411, WO 99/03922 и WO 2010/003788 раскрывают, например, покрытие на основе полиизоциануратов. Их преимуществом является улучшенная температурная стабильность. Однако гидролитическая стабильность при высоких температурах по сравнению с нормальными полиуретанами является лучше только относительно. Далее недостатком систем является то, что они реагируют особенно быстро, таким образом, слишком сложно реализовать наполнение больших объемов. Таким образом, полиизоцианураты являются относительно ломкими из-за большого образования поперечных связей изоциануратного кольца.
WO 2011/161047 раскрывает способ, в котором применяют высший функциональный, высокомолекулярный полиол в комбинации с эпоксидной смолой. Недостатком этого способа является то, что высокофункциональные, высокомолекулярные полиолы имеют высокую вязкость и их сложно изготавливать. Далее, описанные в WO 2011/161047 материалы не обладают достаточной длительной гидролитической стабильностью при необходимых температурах.
US 4,647,624 раскрывает реакции полиэфирола с полиэпоксидом, причем применяют другие сырьевые материалы для получения полимер-полиола. Полученные полимер-полиолы снова превращают с изоцианатами, причем также раскрыто получение полиуретановых пен. На основании Примера 2 из US 4,647,624 должен образоваться эпокси-аддукт. Однако расчеты показывают, что при названных в Примере 2 US 4,647,624 условиях не может произойти реакция компонентов, применяемые исходные продукты только смешивают.
В WO 2012/030339 описан способ предотвращения общей плохой продолжительной гидролитической стабильности полиуретановых эластомеров. При этом WO 2012/030339 раскрывает эпоксидный материал с хорошими механическими свойствами, который обладает гидролитической стабильностью при 160°C. Применяемое сырье или продукты превращения для получения такой эластомерной эпоксидной смолы известны специалисту и описаны, например, в EP 0510265. Специалисту известны недостатки описанного в WO 2012/030339 способа. Переработка этого эпоксидного материала является сложной, так как эти материалы необходимо перерабатывать, и они также затвердевают при высоких температурах. Так как, как правило, переработка происходит на участке разработки или в открытом море, то это сложно осуществить. Далее материалы имеют длительное время извлечения, которое при использовании оказывается менее экономически выгодным.
Лежащая в основе настоящего изобретения задача заключалась в получении материалов, которые имеют повышенную гидролитическую стабильность при высоких температурах. Другой задачей, лежащей в основе настоящего изобретения, было получение материалов, которые имеют повышенную гидролитическую стабильность при высоких температурах и одновременно удовлетворяют высоким механическим требованиям в нефтяной и газовой промышленности. Другой задачей, лежащей в основе настоя
- 1 038696 щего изобретения, было изготовление покрытий из этих материалов.
Эту задачу согласно изобретению, решают с помощью способа получения полиуретана, включающего реакцию, по меньшей мере, следующих компонентов:
(i) компонента (Z1), включающего по меньшей мере одно изоцианат-реактивное соединение (P1), и (ii) компонента (Z2), содержащего по меньшей мере один полиизоцианат, причем соединение (P1) получено посредством реакции по меньшей мере одного полиэпоксида с соединением (V1), выбранным из группы, состоящей из полиэфираминов и полиэфиролов, причем соотношение NH-групп полиэфирамина или OH-групп полиэфирола к эпоксидным группам полиэпоксида составляет 1:1,5-1:75, и причем эпоксидная эквивалентная масса по меньшей мере одного полиэпоксида находится между 100 и 250.
Способ согласно изобретению, включает реакцию по меньшей мере одного компонента (Z1) и одного компонента (Z2). При этом компонент (Z1) содержит по меньшей мере одно изоцианат-реактивное соединение (P1), которое получено посредством реакции по меньшей мере одного полиэпоксида с соединением (V1), выбранным из группы, состоящей из полиэфираминов и полиэфиролов, компонент (Z2) содержит, по меньшей мере, один полиизоцианат.
Также согласно изобретению, можно применять другие компоненты, например, другие изоцианатреактивные соединения, такие как, например, полиолы, удлинители цепи или добавки. Поэтому согласно другой форме выполнения настоящее изобретение касается способа получения полиуретана, как описано ранее, причем при превращении помимо компонентов (i) и (ii) применяют по меньшей мере один из следующих компонентов:
(iii) дополнительное изоцианат-реактивное соединение, выбранное из полиолов, (iv) удлинитель цепи, имеющий молекулярный вес, меньше 450 г/моль, причем удлинитель цепи имеет два изоцианат-реактивных атома водорода, (v) дополнительные добавки, выбранные из поверхностно-активных веществ, красителей, пигментов, защитных средств от окисления, защитных средств от УФ, водоуловителей, катализаторов, латентных накопителей тепла и полых микросфер, противовспенивающих добавок, защитных средств от гидролиза.
В способе согласно изобретению применяют изоцианат-реактивное соединение (P1), которое получено посредством реакции, по меньшей мере, одного полиэпоксида с соединением (V1), выбранным из группы, состоящей из полиэфираминов и полиэфиролов. Таким образом, соединение (P1) получено посредством реакции по меньшей мере одного полиэпоксида с полиэфирамином или посредством превращения по меньшей мере одного полиэпоксида с полиэфиролом. Согласно изобретению соединение (P1) получают в виде продукта превращения по меньшей мере одного полиэпоксида с полиэфирамином или в виде продукта реакции по меньшей мере одного полиэпоксида с полиэфиролом. Согласно изобретению можно изолировать соединение (P1) до его применения в компоненте (Z1).
Неожиданно было обнаружено, что с помощью применения продукта превращения на основе полиэфирамина или полиэфирола с полиэпоксидом в качестве полиольного компонента в полиуретановой композиции можно достигнуть такой же гидролитической стабильности, как в описанных в WO 2012/030339 чистых эпокси-эластомерах, и далее использовать преимущества полиуретана для технологической переработки.
Продукты превращения из полиэфирамина или полиэфирола и полиэпоксидов предпочтительно имеют теоретически рассчитанное OH-число 0,5-75 мг KOH/г, полученное согласно следующей формуле:
^.56100”^°
ОН=™---(М.+М.) где
OH: теоретически рассчитанное OH-число продуктов превращения в мг KOH/г,
MA: масса применяемого полиэфирамина, полиола или смесей в г,
MB: масса применяемой эпоксидной смолы или смеси эпоксидов в г,
EW: масса амино-эквивалентов или масса OH-эквивалентов применяемого полиэфирамина или полиола, или полиэфираминовой смеси, или полиольной смеси в г/экв.
Особенно предпочтительно продукты превращения согласно изобретению имеют теоретически рассчитанное OH-число 5-65 мг KOH/г, более предпочтительно 10-55 мг KOH/г и весьма предпочтительно 15-50 мг KOH/г.
При этом в этих расчетах и определениях не принимают во внимание возможно присутствующие OH-группы эпоксидной смолы.
Согласно другой форме выполнения настоящее изобретение касается способа получения полиуретана, как описано ранее, причем соединение (P1) имеет теоретически рассчитанное OH-число 0,5-75 мг KOH/г.
- 2 038696
Продукты превращения (P1) согласно изобретению имеют эпоксидную эквивалентную массу 1805000 г/экв, рассчитанную по следующей формуле:
EEWP = ^а+Мв) (мв м ^EEW EW
EEWP: теоретически рассчитанная эпоксидная эквивалентная масса продукта превращения согласно изобретению г/экв,
MA: масса применяемого полиэфирамина, полиола или смесей в г,
MB: масса применяемой эпоксидной смолы или смеси эпоксидов в г,
EW: масса амино-эквивалентов или масса OH-эквивалентов применяемого полиэфирамина или полиола, или смесей в г/экв,
EEW: эпоксидная эквивалентная масса применяемой эпоксидной смолы или эпоксидной смеси в г/экв.
Таким образом, согласно другой форме выполнения настоящее изобретение касается способа получения полиуретана, как описано ранее, причем соединение (P1) имеет теоретически рассчитанную эпоксидную эквивалентную массу 180-5000 г/экв.
Как было заявлено ранее, соединение (P1) получено посредством реакции по меньшей мере одного полиэпоксида с полиэфирамином или посредством превращения по меньшей мере одного полиэпоксида с полиэфиролом.
Согласно изобретению, отношение NH- или OH-групп к эпоксидным группам предпочтительно составляет 1:1,5-1:75, более предпочтительно 1:2-1:50, еще более предпочтительно 1:2,5-1:25 и весьма предпочтительно 1:3-1:15.
Подходящие полиэпоксиды, полиэфирамины и полиэфиролы известны специалисту. Получение продуктов реакции полиэфираминов или полиэфиролов полиэпоксидами может происходить с помощью способа, известного специалисту. При этом полиэпоксид или полиэпоксидную смесь смешивают с полиэфирамином, полиолом или смесями из полиэфираминов и/или полиолов и, при необходимости, добавляют катализатор. Реакция может происходить при использовании полиэфираминов при комнатной температуре и без катализатора. При использовании полиэфиролов для реакции требуется соответствующий катализатор. Предпочтительно реакцию проводят при 50-180°C, особенно предпочтительно при 80-150°C и весьма предпочтительно при 90-130°C.
Применяемые в рамках настоящего изобретения полиэпоксиды могут быть любыми соединениями. При этом полиэпоксиды, в среднем, содержат больше, чем одну эпоксидную группу, предпочтительно две или более эпоксидных групп. Подходящие полиэпоксиды известны специалисту из литературы, такой как, например, Handbook of Epoxy Resins (H. Lee, K. Neville, McGraw-Hill Book Company).
При этом в рамках настоящего изобретения применяемые эпоксидные соединения могут быть как насыщенными, так и ненасыщенными, а также алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или гетероцикличными, а также содержать гидроксильные группы. Далее они могут содержать такие замещающие группы, которые в условиях смешивания и в условиях реакции не вызывают мешающих побочных реакций, например, алкильные или арильные замещающие группы, эфирные группировки и т.п. Предпочтительно эти эпоксидные соединения означают полиглицидиловый эфир на основе многоатомных, предпочтительно двухатомных спиртов, фенолов, продуктов гидрогенизации этих фенолов и/или новолаков (продуктов превращения одно-или многоатомных фенолов альдегидами, особенно формальдегидов в присутствии кислотного катализатора). Эпоксидная эквивалентная масса (EEW) этих эпоксидных соединений предпочтительно составляет 100-2000, особенно предпочтительно 170-250. При этом в качестве массы эпокси-эквивалентов вещества обозначают такую массу вещества (в граммах), которая содержит 1 моль оксирановых колец.
В качестве многовалентных фенолов предпочтительно принимают во внимание следующие соединения: резорцин, гидрохинон, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан (Бисфенол A), смесь изомеров дигидроксидифенилметана (бисфенол F), тетрабромбисфенол A, 4,4'-дигидрокси-дифенилциклогексан, 4,4'дигидрокси-3,3-диметилдифенилпропан, 4,4'-дигидроксидифенил, 4,4'-дигидрокси-бензофенол, бис-(4гидроксифенил)-1,1-этан, бис-(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан, бис-(4-гидроксифенил)-метан, бис-4гидроксифениловый эфир, бис-(4-гидрокси-фенил)-сульфон и т.д., а также продукты хлорирования и бромирования ранее названных соединений; при этом особенно предпочтительным является Бисфенол A.
В рамках настоящего изобретения также подходят полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов. В качестве примеров таких многоатомных спиртов должны быть названы этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, полиоксипропиленгликоли (n=1-20), 1,3пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2,6-гексантриол, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, изосорбид и бис-(4-гидроксициклогексил)-2,2-пропан. Также можно применять полиглицидиловые эфиры алкоксилированных многоатомных спиртов.
Далее также можно применять полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, которые полу
- 3 038696 чают посредством превращения эпихлоргидрина или подобных эпокси-соединений с алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими поликарбоновыми кислотами, такими как щавелевая, янтарная, адипиновая, глутаровая, фталевая, терефталевая, гексагидрофталевая, 2,6-нафталиндикарбоновая и димеризированная линоленовая кислоты. Примерами являются диглицидиловый эфир адипиновой кислоты, диглицидиловый эфир фталевой кислоты и диглицидиловый эфир гексагидрофталевой кислоты.
Такие продукты продаются различными производителями под разными торговыми именами Araldite©, D.E.R.©, Epilox© или Baxxores©. Особенно предпочтительными являются эпоксиды Бисфенол-A и эпоксиды Бисфенол-F и их производные, более предпочтительным является глицидиловый эфир, как например диглицидиловый эфир-бисфенол-A, и смеси с вышеназванными алифатическими ди- или триэпоксидами.
Согласно изобретению, также можно применять смеси различных полиэпоксидов, например смеси из двух или трех полиэпоксидов.
Согласно изобретению полиэпоксид можно применять в чистом виде или в виде композиции, содержащей полиэпоксид и по меньшей мере один разбавитель. Подходящими, известными специалисту разбавителями являются, например, нереактивные растворители, такие как этилацетат, углеводороды, реактивные разбавители, как линейные, низковязкие ди- или триэпоксиды, пластификаторы, как фталаты или сложные эфиры лимонной кислоты. Далее под разбавителями в рамках настоящего изобретения также следует понимать низковязкие реактивные разбавители, такие как, например, моноглицидиловый эфир или диглицидиловый эфир на основе ди- или триолов с короткой цепью, как например, 1,4бутандиол, 1,6-гександиол, триметилолпропан, 1,4-циклогександиметанол или полиоксипропиленгликоль.
Специалисту также известны полиэфирамины и способ их получения. Предпочтительно применяют полиэфирамины, которые имеют молекулярную массу 500-30000 г/моль. Такие материалы имеются в продаже от различных производителей. Например, должны быть названы Jeffamin®-D 2000; Jeffamin®D4000 Jeffamin®-T3000, Jeffamin®-T5000; Полиэфирамин D 2000; Полиэфирамин T 5000; Poly A 272000; Poly A 37-5000.
Согласно другой форме выполнения настоящее изобретение касается способа получения полиуретана, как описано ранее, причем соединение (V1) является полиэфирамином с молекулярной массой 50030000 г/моль.
Особенно предпочтительно полиэфирамины имеют молекулярную массу 1000-15000 г/моль, и весьма предпочтительно молекулярную массу 1500-10000 г/моль.
Кроме молекулярной массы для описания полиэфираминов также можно использовать массу амино-эквивалентов (AEW), которая известна специалисту. Ее можно рассчитать с помощью титрования или с помощью вычислений. При этом используемые полиэфирамины предпочтительно имеют массу аминоэквивалентов 80-7500 г/экв, особенно предпочтительно 150-3750 г/экв и более предпочтительно имеют массу амино-эквивалентов 250-2500 г/экв.
Согласно изобретению также можно применять по меньшей мере один полиэфирол.
Предпочтительно полиэфиролы имеют среднюю молекулярную массу 500-30000 г/моль, особенно предпочтительно 500-12000 г/моль и более предпочтительно 600-8000 г/моль.
Кроме молекулярной массы для описания полиэфиролов также можно использовать значение OH, которое известно специалисту. Его можно рассчитать с помощью титрования или с помощью вычислений. При этом используемые полиэфиролы предпочтительно имеют OH-число 5-650 мг KOH/г, особенно предпочтительно 10-600 мг KOH/г, и более предпочтительно имеют 15-500 мг KOH/г.
Определение молекулярной массы можно проводить с помощью гель-проникающей хроматографии или с помощью определения OH-числа (или массы амино-эквивалента) полиола (или полиэфирамина) и последующих вычислений. Соответствующие методы описаны согласно DIN 16945.
Согласно другой форме выполнения настоящее изобретение касается способа получения полиуретана, как описано ранее, причем соединение (V1) является полиэфиролом с молекулярной массой 50030000 г/моль.
Полиэфиролы получают известными способами, например анионной полимеризацией гидроксидами или алкоголятами щелочных металлов в качестве катализаторов и с применением по меньшей мере одной молекулы стартера, которая содержит 2-8 реактивных атома водорода, или катионной полимеризацией кислотами Льюиса, как пентахлорид сурьмы или борфторид-эфират или основаниями, как например, гидроксид калия, из одного или нескольких алкиленоксидов с 2-4 атомами углерода в алкиленовом остатке. Подходящими алкиленоксидами являются, например, 1,3-пропиленоксид, 1,2- или 2,3бутиленоксид и предпочтительно этиленоксид и 1,2-пропиленоксид. Далее можно применять мономер тетрагидрофурана. Далее в качестве катализаторов также можно использовать мультиметаллцианидные соединения, так называемые DMC-катализаторы. Алкиленоксиды можно применять отдельно, чередовать друг с другом или использовать в виде смеси. Предпочтительно используют 1,2-пропиленоксид и смеси из 1,2-пропиленоксида и этиленоксида, причем этиленоксид используют в количестве 1-50% и наиболее предпочтительно используют в виде концевого блока этиленоксида (EO-cap), так что образо
- 4 038696 вавшиеся полиолы имеют более 70% первичных OH-концевых групп.
В особенно предпочтительной форме выполнения используют смеси молекул стартеров, таким образом, среднее количество реактивных атомов водорода молекул стартеров составляет 2-6.
В качестве молекул стартеров предпочтительно принимают во внимание воду или 2-8-валентные спирты, такие как этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4бутандиол, глицерин или триметилолпропан, пентаэритрит, сахарные спирты, такие как сорбитол или сахар, как сахароза, аминные соединения, такие как, например, этилендиамин, диэтаноламин или толуолдиамин или смеси молекул стартеров.
Особенно предпочтительные полиэфирполиолы, предпочтительно полиоксопропиленполиоксиэтилен-полиолы или полиоксипропилен-полиолы, предпочтительно имеют функциональность 1,5-5,8, более предпочтительно имеют функциональность 1,7-5, и весьма предпочтительно 1,85-4,5, а их средняя молекулярная масса составляет 1000-12000 г/моль (или OH-число = 7-325 мг KOH/г), предпочтительно 1.500-8.000 г/моль (или OH-число = 12-190 мг KOH/г), особенно предпочтительно 2000-6000 г/моль (или OH-число = 17-125 мг/KOH).
В качестве полиизоцианатов можно применять алифатические, циклоалифатические, аралифатические и/или ароматические диизоцианаты. В частности, в качестве примеров необходимо назвать следующие ароматические изоцианаты: 2,4-толуилен-диизоцианат, смеси из 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата, 4,4'-, 2,4'- и/или 2,2'-дифенилметандиизоцианат (MDI), смеси из 2,4'- и 4,4'дифенилметандиизоцианата, жидкие 4,4'- и/или 2,4-дифенилметандиизоцианаты, модифицированные уретаном, карбодиимидом или уретонимином, 4,4'-диизоцианатодифенилэтан, смеси из мономерных метандифенилдиизоцианатов и высоко-ядерных гомологов метандифенилдиизоцианата (полимер-MDI), (1,2) и 1,5-нафтилендиизоцианат или преполимеры из этих изоцианатов и полиолов или изоцианатов и изоцианат-реактивных компонентов.
В качестве алифатических диизоцианатов применяют обычные алифатические и/или циклоалифатические диизоцианаты, например три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и/или октаметилендиизоцианаты, 2метилпентаметилендиизоцианат-1,5, 2-этилбутилендиизоцианат-1,4, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5изоцианатометил-циклогексан (изофорон-диизоцианат, IPDI), 1,4- и/или 1,3бис(изоцианатометил)циклогексан (HXDI), 1,4-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4- и/или -2,6циклогександиизоцианат, 4,4'-, 2,4'- и/или 2,2'-дициклогексилметандиизоцианат или преполимеры этих изоцианатов.
Предпочтительно применяют ароматические полиизоцианаты согласно изобретению или преполимеры из ароматических полиизоцианатов. Поэтому согласно другой форме выполнения настоящее изобретение касается способа получения полиуретана, как описано ранее, причем полиизоцианат является ароматическим полиизоцианатом.
Преполимеры полиизоцианата могут быть получены при превращении ранее описанных полиизоцианатов в избытке, например, при температурах 30-150°C, предпочтительно при температурах 50-120°C и наиболее предпочтительно при температуре примерно 80°C, с полиолами в преполимер. Предпочтительно для получения преполимеров согласно изобретению, используют полиизоцианаты и имеющиеся в продаже полиолы на основе полиэфиров, например, производных адипиновой кислоты, или полиэфиров, например, производных этиленоксида и/или пропиленоксида. Особенно предпочтительно применяют полиэфиролы.
Полиолы известны специалисту и описаны, например, в Kunststoffhandbuch, т. 7, Полиуретаны, издат. Carl Hanser, 3-е изд. 1993, гл. 3.1. При этом предпочтительно в качестве полиолов используют вышеописанные полимерные соединения с изоцианат-реактивными атомами водорода. Особенно предпочтительно в качестве полиолов применяют полиэфиролы.
При необходимости, к названным полиолам при получении изоцианатных преполимеров добавляют обычные удлинители цепи или вещества, образующие поперечные связи. Такие вещества, в принципе, известны из уровня техники. Особенно предпочтительно в качестве удлинителей цепей используют 1,4бутандиол, дипропиленгликоль и/или трипропиленгликоль. При этом предпочтительно отношение органических полиизоцианатов к полиолам и удлинителям цепи выбирают таким образом, что изоцианатный преполимер имеет содержание NCO 2-33,5%, предпочтительно 10-32%, более предпочтительно 12-30% и еще более предпочтительно имеет содержание NCO 15-28%.
Согласно более предпочтительной форме выполнения изобретения изоцианатный компонент или изоцианатный преполимер содержит карбодиимид-модифицированный 4,4'-MDI в количестве по меньшей мере 2,5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 7,5 мас.%, и весьма предпочтительно по меньшей мере 12,5-30 мас.%. При этом количество карбодиимид-модифицированного 4,4'-MDI приведено из расчета на применяемый изоцианат в изоцианатном компоненте или в изоцианатном преполимере.
Согласно другой форме выполнения настоящее изобретение касается способа получения полиуретана, как описано ранее, причем полиизоцианат имеет содержание NCO 2-33,5%.
Согласно изобретению, можно использовать полиизоцианат в чистом виде или в виде композиции, например, в изоцианатном преполимере. В другой форме выполнения можно использовать смесь, содержащую полиизоцианат и по меньшей мере один растворитель. Подходящие растворители известны спе
- 5 038696 циалисту.
Согласно изобретению, также можно кроме соединения (P1) применять другие изоцианатреактивные соединения, например другие полиолы.
Например, можно применять полиэфиролы или полиэстеролы. Подходящими полиэфиролами являются те, которые были названы ранее.
Подходящие полиэфирполиолы, в общем, известны специалисту. Полиэфирполиолы, например, могут быть получены из органических дикарбоновых кислот с 2-12 атомами углерода, предпочтительно алифатических дикарбоновых кислот с 4-6 атомами углерода и многовалентных спиртов, предпочтительно диолена, с 2-12 атомами углерода, предпочтительно 2-6 атомами углерода. Например, в качестве дикарбоновых кислот принимают во внимание: янтарную, глутаровую, адипиновую, пробковую, азелаиновую, себациновую, декандикарбоновую, малеиновую, фумаровую, фталевую, изофталевую и терефталевую кислоту. При этом дикарбоновые кислоты можно использовать как отдельно, так и в смеси друг с другом. Вместо свободных дикарбоновых кислот также можно использовать соответствующие производные дикарбоновых кислот, как например, сложные эфиры дикарбоновых кислот со спиртами с 1-4 атомами углерода, или ангидриды дикарбоновых кислот. Предпочтительно применяют смеси дикарбоновый кислот из янтарной, глутаровой и адипиновой кислоты в количественном соотношении, например, 20-35:35-50:20- 2 мас.ч., и особенно адипиновую кислоту. Примерами двух- и многовалентных спиртов, в частности диолов, являются: этандиол, диэтиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, глицерин и триметилолпропан. Предпочтительно применяют этандиол, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол и 1,6-гександиол. Далее можно применять полиэфирполиолы из лактонов, например, ε-капролактон или гидроксикарбоновые кислоты, например, ω-гидроксикапроновую кислоту.
Для получения полиэфирполиолов можно поликонденсировать органические, например ароматические и предпочтительно алифатические поликарбоновые кислоты и/или их производные, и многовалентные спирты без катализатора или предпочтительно в присутствии катализаторов этерификации, целесообразно в атмосфере инертного газа, как например азота, монооксида углерода, гелия, аргона и т.д. в расплаве при температурах 150-250°C, предпочтительно 180-220°C, при необходимости, при пониженном давлении, до необходимого кислотного числа, которое предпочтительно меньше 10, особенно предпочтительно меньше 2. В предпочтительной форме выполнения этерифицированную смесь поликонденсируют при вышеназванной температуре до кислотного числа 80-30, предпочтительно 40-30, при нормальном давлении, затем при давлении ниже 500 мбар, предпочтительно 50-150 мбар. В качестве катализаторов этерификации принимают во внимание, например, катализаторы железа, кадмия, кобальта, свинца, цинка, сурьмы, магния, титана и олова в виде металлов, оксидов или солей металлов. Однако поликонденсацию также можно проводить в жидкой фазе в присутствии разбавителей и/или разделяющих агентов, как например, бензола, толуола, ксилола или хлорбензола для азеотропной отгонки конденсата. Для получения полиэфирполиолов поликонденсируют органические поликарбоновые кислоты и/или их производные и многовалентные спирты предпочтительно в молекулярном соотношении 1:1 к 1,8, более предпочтительно 1:1,05-1,2.
Применяемые полиэфирполиолы предпочтительно имеют функциональность 2-4, особенно предпочтительно 2-3, и, например, имеют среднюю молекулярную массу 480-3000 г/моль, предпочтительно 1000-3000 г/моль.
Весьма предпочтительно в рамках настоящего изобретения в качестве других полиольных компонентов применяют только полиэфиролы.
Согласно изобретению, можно применять другие компоненты, такие как, например, удлинители цепи, вещества, образующие поперечные связи, вспомогательные вещества и добавки или присадки, такие как, например, поверхностно-активные вещества, красители, пигменты, защитные средства от окисления, защитные средства от УФ, водоуловители, катализаторы, латентные накопители тепла и полые микросферы, пеногасители, защитные средства от гидролиза. Подходящие вспомогательные вещества и добавки указаны, например, в Kunststoffhandbuch, т. VII, издано Vieweg und Hochtlen, изд. Carl Hanser Verlag, Мюнхен 1966 (стр. 103-113).
В качестве средств для удлинения цепи и/или веществ, образующих поперечные связи, применяют вещества с молекулярным весом, предпочтительно меньше 450 г/моль, особенно предпочтительно 60-400 г/моль, причем удлинитель цепи имеет два изоцианат-реактивных атома водорода и вещество, образующее поперечные связи, имеет 3 изоцианат-реактивных атома водорода. Их можно применять отдельно или в виде смесей. Предпочтительно применяют диолы и/или триолы с молекулярной массой меньше 400 г/моль, особенно предпочтительно 60-300 г/моль и весьма предпочтительно 60-150 г/моль. Принимают во внимание, например, алифатические, циклоалифатические и/или аралифатические диолы с 2-14, предпочтительно 2-10 атомами углерода, как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,10-декандиол, 1,2-, 1,3-, 1,4-дигидроксициклогексан, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и бис-(2-гидроксиэтил)-гидрохинон, триолы, как 1,2,4-, 1,3,5-тригидрокси-циклогексан, глицерин и триметилолпропан, и низкомолекулярные полиалкиленоксиды, содержащие гидроксильные группы, на основе
- 6 038696 этилен- и/или 1,2-пропиленоксида и ранее названных диолов и/или триолов в качестве молекул стартеров. Далее в качестве удлинителей цепи можно также использовать ароматические амины, такие как, например, диэтилтолуолдиамин, 3,3'-дихлоро-4,4'-диаминодифенилметан, 3,5-диамино-4хлоризобутилбензоат, 4-метил-2,6-бис(метилтио)-1,3-диаминобензол, триметилингликоль-ди-паминобензоат. Такие ароматические аминные удлинители цепи имеются у различных производителей и известны специалисту чаще всего под различными сокращениями, как например, MOCA, MBOCA, MCDEA, DETA. Особенно предпочтительно в качестве удлинителей цепи применяют моноэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан или их смеси.
Согласно изобретению, способ проводят таким образом, что при использовании аминных удлинителей цепи происходит превращение удлинителя цепи преимущественно изоцианатом, и удлинитель цепи не реагирует с соединением (P1) или реагирует лишь незначительно. Такие способы известны специалисту, например добавление аминного удлинителя цепи может происходить только в смесительной камере. Конечно такие способы возможны и с другими удлинителями цепи.
В предпочтительной форме выполнения изобретения количество удлинителя цепи в компоненте составляет (Z1) 0-35 мас.%, предпочтительно 5-30 мас.%, и весьма предпочтительно 7,5-25 мас.%.
При необходимости, можно добавлять вспомогательные средства и добавки. Здесь должны быть названы, например, поверхностно-активные вещества, красители, пигменты, защитные средства от гидролиза, защитные средства от окисления, защитные средства от УФ, водоуловители, катализаторы, латентные накопители тепла и полые микросферы.
Если в качестве добавок используют полые микросферы, полученный полиуретан также называют стеклосинтактическим полиуретаном.
В качестве катализаторов для получения полиуретановых формованных изделий предпочтительно применяют соединения, которые сильно ускоряют реакцию соединений компонента Z1, содержащих гидроксильные группы, с органическими, при необходимости, модифицированными полиизоцианатами (Z2). Например, необходимо назвать такие амидины, как 2,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидропиримидин, третичные амины, как триэтиламин, трибутиламин, диметилбензиламин, N-метил-, N-этил-, Nциклогексилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N,N,N',N'-тетраметил-бутандиамин, N,N,N',N'-тетраметил-гександиамин, пентаметил-диэтилентриамин, тетраметил-диаминоэтиловый эфир, бис-(диметиламинопропил)-мочевина, диметилпиперазин, 1,2-диметилимидазол, 1 -аза-бицикло-(3,3,0)октан и предпочтительно 1,4-диаза-бицикло-(2,2,2)-октан и алканоламинные соединения, как триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метил- и N-этил-диэтаноламин и диметилэтаноламин.
Также принимают во внимание органические соединения металлов. Предпочтительно используют органические соединения металлов на основе олова, цинка, висмута, титана, циркония, марганца, железа, кобальта, меди, алюминия. Например, должны быть названы органические соединения олова, как соли олова (II) органических карбоновых кислот, например, ацетат олова (II), октоат олова (II), этилгексоат олова (II) и лаурат олова (II) и соли диалкил олова (IV) органических карбоновых кислот, например, дибутил-оловодиацетат, дибутилоловодилаурат, дибутилолово-малеат и дилктилолово-диацетат, а также висмуткарбоксилат, как висмут(Ш)-неодеканоат, висмут-2-этилгексаноат и висмут-октаноат, титановые соединения, как например, титан-IV-(триэтаноламито)изопропксид или титан-IVбис(триэтаноламито)диизопропксид или смеси различных соединений металлов. Органические соединения металлов можно применять отдельно или в комбинации с сильно основными аминами.
Предпочтительно применяют только органические соединения металлов в качестве катализаторов для реакций Z1 и Z2.
В предпочтительной форме выполнения изобретения количество катализаторов в компоненте составляет (Z1) 0,00001-5 мас.%, предпочтительно 0,0001-2 мас.% и весьма предпочтительно 0,0005-1 мас.%.
Под понятием полые микросферы в рамках этого изобретения следует понимать органические и минеральные полые сферы. В качестве органических полых сфер можно применять, например, пластмассовые полые сферы, например, из полиэтилена, полипропилена, полиуретана, полистирола или их смеси. Минеральные полые сферы могут содержать, например, глину, алюмосиликат, стекло или их смеси.
Полые сферы внутри могут обнаруживать вакуум или частичный вакуум, или могут быть заполнены воздухом, инертными газами, например азотом, гелием или аргоном, или реактивными газами, например кислородом.
Обычно органические или минеральные полые сферы имеют диаметр -1000 мкм, особенно предпочтительно 5-200 мкм. Обычно органические или минеральные полые сферы имеют насыпной вес 0,10,5 г/см3. В общем, они имеют коэффициент теплопроводности 0,03-0,12 Вт/мК.
Предпочтительно в качестве полых микросфер применяют полые микросферы из стекла. В особенно предпочтительной форме выполнения стеклянные микросферы имеют гидростатический предел прочности при сжатии по меньшей мере 20 бар. Например, в качестве стеклянных полых микросфер можно применять микросферы 3М - Scotchlite® Glass Bubbles.
В качестве латентных накопителей тепла можно применять заключенные и не заключенные в капсулу, жирорастворимые вещества с переходом их твердого состояния в жидкое выше 20°C, чаще воски.
- 7 038696
Они могут быть заключены в капсулу из полимера. При непрерывной добыче нефти латентные накопители тепла поглощают тепло сырой теплой нефти и плавятся. При кратковременной остановке производства изоляционный слой снаружи остывает медленно, причем также остывает жирорастворимый наполнитель латентного накопителя тепла, отвердевает и при этом снова отдает тепло сырой нефти. Подобные растворы описаны в DE 10256550, WO 2004/003424, US 6,000,438, WO 2002/016733 или CN 101545565.
Далее также можно в качестве вспомогательных средств и добавок добавить известные из существующих технологий вспенивающие агенты, такие как, например, воду, пентан, циклопентан и т.д. Однако предпочтительно не применять никаких вспенивающих агентов, особенно не добавлять воду.
Далее особенно предпочтительно уменьшать остаточную влажность эдукта с помощью добавления водоуловителей. В качестве водоуловителя можно использовать, например, цеолит. Водоуловители используют, например, в количестве 0,1-10 мас.%, относительно общей массы полиольных компонентов.
Для получения полиуретановой реакционной смеси согласно изобретению компонента (Z1) и компонента (Z2) добавляют для превращения в таких количествах, чтобы эквивалентное отношение NCOгрупп изоцианатных групп к сумме реактивных атомов водорода находилось в определенных пределах. Специалист использует понятия индекс или коэффициент. Он отражает молекулярное отношение NCO групп к реактивным атомам водорода. Индекс 100 при этом соответствует соотношению 1:1. При индексе более 100 присутствует молекулярных избыток изоцианатов, при индексе меньше 100 присутствует избыток реактивных атомов водорода. Предпочтительно индекс равен 50-2500, более предпочтительно 60-350, еще более предпочтительно 85-130 и весьма предпочтительно 90-115.
Согласно вышеупомянутому определению присутствующие эпоксидные группы соединения (V1) согласно изобретению не используют для вычисления индекса или коэффициента.
Исходные компоненты обычно смешивают при температуре 5-120°C, предпочтительно 10-80°C, более предпочтительно 20-60°C и оставляют для проведения реакции.
Согласно другому аспекту данное изобретение также касается применения соединения (P1), которое получено посредством реакции, по меньшей мере, одного полиэпоксида с соединением (V1), выбранным из полиэфиролов, для изготовления полиуретанов, причем соотношение NH-групп полиэфирамина или OH-групп полиэфирола к эпоксидным группам полиэпоксида составляет 1:1,5 -1:75, и причем эпоксидная эквивалентная масса по меньшей мере одного полиэпоксида находится между 100 и 250.
Как указано выше, с помощью способа согласно изобретению, получают полиуретаны, которые имеют особенно хорошую гидролитическую стабильность, особенно хорошую гидролитическую стабильность при высоких температурах.
Поэтому согласно другой форме выполнения настоящее изобретение касается полиуретана, как описано ранее, причем полиуретан является литьевым эластомером. Их можно применять в различных технических областях, например в качестве минного фильтра, дискового грохота и роликов, покрытий для валика и т.д.
Согласно другому аспекту настоящее изобретение касается полиуретана, который получен согласно вышеописанному способу получения полиуретана.
Поэтому согласно другой форме выполнения настоящее изобретение касается полиуретана, как описано ранее, причем полиуретан является компактным полиуретаном.
Полиуретаны согласно изобретению, в частности, подходят для нанесения покрытий на трубопроводы, в качестве монтажных стыков и для подводной техники (подводного оборудования).
Если, как описано выше, не используют вспенивающих агентов, то в качестве продукта согласно изобретению получают компактные полиуретаны и не получают пенополиуретаны. Подходящие условия реакции или условия изготовления для получения полиуретана или наносимого покрытия известны специалисту.
Смешивание компонентов можно проводить в обычных перерабатывающих машинах. В предпочтительной форме выполнения смешивание проводят с помощью машин, работающих при низком давлении, или с помощью машин, работающих при высоком давлении. При этом детали с наносимым покрытием можно получить или посредством литьевого формования или посредством ротационного способа. Однако предпочтительным является литьевое формование. При этом реакционную смесь выливают в форму, в которой находится элемент, на который наносят покрытие, например труба. После отвердевания полиуретана форму удаляют. Материал можно сразу же использовать. В особой форме выполнения изобретения деталь, на которую нанесли покрытие, подвергают еще тепловой обработке.
При методе центробежного литья реакционную смесь наносят с помощью нанесения расплава на вращающийся элемент, например трубу нефтепровода. При этом реакционную смесь получают с помощью обычных смесительных устройств, например месильной головки, работающей при низком давлении. В особой форме выполнения нанесение проводят с помощью щелевой головки. Подачу месильной головки или трубы, в общем, проводят таким образом, что при постоянной подаче можно получить необходимую толщину полиуретанового слоя. Для этого реакционная смесь может предпочтительно содержать тиксотропные присадки, благодаря чему предотвращают стекание вниз каплями реакционной смеси с вращающегося элемента.
Альтернативно можно проводить непрямое нанесение покрытия. Для этого реакционную смесь
- 8 038696 компонентов выливают в форму и затем вынимают. Затем полученное таким образом формованное изделие наносят на элемент трубы, на который наносят покрытие, например, с помощью завинчивания или приклеивания.
Толщина полиуретанового слоя предпочтительно составляет 5-200 мм, особенно предпочтительно 10-150 мм и весьма предпочтительно 20-100 мм. При необходимости на полиуретановый слой можно наносить один или несколько других слоев, например один изолирующий слой и/или один защитный слой из термопластов. Предпочтительно на полиуретановый слой не наносят других слоев.
Полиуретановое покрытие согласно изобретению отличается превосходными механическими качествами, такими как относительное удлинение при разрыве и предел прочности при растяжении, а также отличной гидролитической стабильностью.
Элемент, на который наносят покрытие, например деталь трубопровода или труба, может быть деталью трубопровода без покрытия из стали, также можно применять детали трубопровода, которые уже имеют один или несколько слоев покрытия. Предпочтительно в рамках настоящего изобретения на деталь трубопровода сразу наносят покрытие полиуретановой реакционной смесью согласно изобретению. Альтернативно полиуретановую реакционную смесь согласно изобретению, можно также наносить на деталь трубопровода с наружным покрытием из эпоксидного порошка или с покрытием из полипропилена (или также полиэтилена). При необходимости деталь трубопровода также уже может иметь покрытие из первого полиуретанового слоя, который содержит, например, латентный накопитель тепла. Затем полиуретановая реакционная смесь затвердевает в полиуретановый слой, при необходимости, с помощью термообработки, например, с помощью струйной обработки или в печи.
Под элементами трубопровода с полиуретановым покрытием в значении настоящего изобретения необходимо понимать не только классические нанесенные покрытия труб, а также покрытые полиуретаном диапазоны сварки трубопровода, так называемые монтажные стыки, и покрытые полиуретаном детали, которые соединяются с трубопроводом, как муфты, детали присоединения к буровым отверстиям, фонтанная арматура, коллекторы, насосы и буйки. Также необходимо упомянуть элементы трубопровода с покрытым полиуретаном кабелем, предпочтительно с офшорным кабелем. Далее в значении настоящего изобретения покрытый полиуретаном элемент трубопровода также включает в себя трубы, которые содержат кожух (оболочку) для укрепления, как жесткие накладки или ограничители изгиба, причем жесткие накладки и ограничители изгиба соответствуют полиуретановому покрытию. Предпочтительно под элементом трубопровода с полиуретановым покрытием согласно изобретению, следует понимать элемент трубопровода офшорного нефтепровода или офшорный кабель. При этом офшорный означает, что эти предметы при обычном использовании соприкасаются с морской водой. Особенно предпочтительно покрытый полиуретаном элемент трубопровода согласно изобретению является покрытой полиуретаном трубой офшорного нефтепровода, монтажными стыками офшорного нефтепровода или фонтанной арматурой (называемой также фонтанная елка) офшорного нефтепровода, особенно офшорного нефтепровода для добычи нефти.
Нанесение покрытия на детали можно проводить, как указано выше, непосредственно или косвенно, причем при непрямом (косвенном) нанесении покрытия полиуретан изготавливают отдельно и затем наносят на необходимую деталь, например, с помощью привинчивания. Предпочтительно полиуретан сразу выливают или распыляют на поверхность материала, на который необходимо нанести покрытие. В общем, поверхности, на которые наносят покрытие, состоят из таких металлов, как сталь, железо, медь или алюминий, или из синтетических материалов, как например, полипропилен или эпоксидные смолы. Для лучшего сцепления при необходимости также можно применять обычные вещества, повышающие прочность сцепления, как например, внутренние вещества, повышающие прочность сцепления, которые добавляют к полиуретановым компонентам, внешние вещества, повышающие прочность сцепления, которые добавляют сразу на поверхность для нанесения покрытия и/или физические вещества, повышающие прочность сцепления. Также можно заранее обработать поверхность для нанесения покрытия, например, с помощью обработка пламенем или плазмой.
Таким образом, согласно следующему аспекту, настоящее изобретение также касается применения полиуретана, который получен согласно одному из способов получения полиуретана, как описано ранее, или полиуретана, как описано ранее, для нанесения покрытия на трубопроводы, в качестве покрытия трубопровода, монтажных стыков или елки для офшорной зоны.
Согласно другому аспекту настоящее изобретение также касается применения полиуретана, который получен согласно одному из способов получения полиуретана, как описано ранее, или полиуретана, как описано ранее, в качестве стеклосинтактического полиуретана.
Другие формы выполнения настоящего изобретения представлены в пунктах формулы изобретения и примерах. Очевидно, ранее названные и озвученные ниже признаки предмета/способа/применений согласно изобретению могут относиться не только к указанным комбинациям, а также применимы и в других сочетаниях, не выходя при этом за рамки изобретения. Так, например, комбинация одного предпочтительного признака с одним более предпочтительным признаком, или не описанного далее признака с более предпочтительным признаком и т.д. могут упоминаться неопределенно.
Далее описаны примерные формы выполнения настоящего изобретения, но изобретение не ограни
- 9 038696 чивается ими. Весьма предпочтительно настоящее изобретение содержит такие формы выполнения, которые вытекают из указанных ниже действий и, таким образом, из комбинаций.
1) Способ получения полиуретана, включающий реакцию, по меньшей мере, следующих компонентов:
(i) компонента (Z1), содержащего по меньшей мере одно изоцианат-реактивное соединение (P1), и (ii) компонента (Z2), содержащего по меньшей мере один полиизоцианат, причем соединение (P1) получено посредством реакции по меньшей мере одного полиэпоксида с соединением (V1), выбранным из группы, состоящей из полиэфираминов и полиэфиролов, причем соотношение NH-групп полиэфирамина или OH-групп полиэфирола к эпоксидным группам полиэпоксида составляет 1:1,5-1:75, и причем эпоксидная эквивалентная масса по меньшей мере одного полиэпоксида находится между 100 и 250.
2) Способ получения полиуретана согласно форме выполнения 1, причем в реакции помимо компонентов (i) и (ii) применяют по меньшей мере один из следующих компонентов:
(iii) дополнительное изоцианат-реактивное соединение, выбранное из полиолов, (iv) удлинитель цепи, имеющий молекулярный вес, меньше 450 г/моль, причем удлинители цепи имеют два изоцианат-реактивных атома водорода, (v) дополнительные добавки, выбранные из поверхностно-активных веществ, красителей, пигментов, защитных средств от окисления, защитных средств от УФ, водоуловителей, катализаторов, латентных накопителей тепла и полых микросфер, противовспенивающих добавок, защитных средств от гидролиза.
3) Способ получения полиуретана согласно форме выполнения 1 или 2, причем соединение (P1) имеет теоретически рассчитанное OH-число в диапазоне 0,5-75 мг KOH/г.
4) Способ получения полиуретана согласно одной из форм выполнения 1-3, причем соединение (P1) имеет теоретически рассчитанную эпоксидную эквивалентную массу в диапазоне 80-5000 г/экв.
5) Способ получения полиуретана согласно одной из форм выполнения 1-4, причем соединение (V1) является полиэфирамином с молекулярной массой в диапазоне 500-30000 г/моль.
6) Способ получения полиуретана согласно одной из форм выполнения 1-5, причем соединение (V1) является полиэфиролом с молекулярной массой в диапазоне 500-30000 г/моль.
7) Способ получения полиуретана согласно одной из форм выполнения 1-6, причем полиизоцианат является ароматическим полиизоцианатом.
8) Способ получения полиуретана согласно одной из форм выполнения 1-7, причем полиизоцианат имеет содержание NCO 2-33,5%.
9) Способ получения полиуретана согласно одной из форм выполнения 1-8, причем применяют катализатор.
10) Способ получения полиуретана согласно одной из форм выполнения 1-9, причем количество катализаторов в компоненте (Z1) находится в диапазоне 0,00001-5 мас.%.
11) Полиуретан, который получен способом согласно одной из форм выполнения 1-10.
12) Полиуретан согласно форме выполнения 11, причем полиуретан является компактным полиуретаном.
13) Полиуретан согласно форме выполнения 11 или 12, причем полиуретан является литьевым эластомером.
14) Применение соединения (P1), полученного посредством реакции по меньшей мере одного полиэпоксида с соединением (V1), выбранным из полиэфиролов, для изготовления полиуретанов, причем соотношение OH-групп полиэфирола к эпоксидным группам полиэпоксида составляет 1:1,5-1:75 и причем эпоксидная эквивалентная масса по меньшей мере одного полиэпоксида находится между 100 и 250.
15) Применение полиуретана, который получен способом по одному из пп.1-10, или полиуретана по одному из пп.11-13 для нанесения покрытия на трубопроводы, в качестве монтажных стыков или для подводной техники (подводного оборудования) для прибрежных зон.
16) Применение полиуретана, который получен способом по одному из пп.1-10, или полиуретана по одному из пп.11-13 в качестве стеклосинтактического полиуретана.
17) Применение полиуретана, который получен способом по одному из пп.1-10, или полиуретана по одному из пп.11-13 для технического или промышленного использования.
Далее изобретение необходимо более подробно пояснить с помощью примеров, не ограничиваясь предметом изобретения.
- 10 038696
Примеры
1) Применяемые вещества
Полимер 1: Jeffamin® Т-403 полиэфирамин с молекулярной массой примерно 440 г/моль, AHEW 81 г/экв фирмы Huntsman
Полимер 2: Jeffamin® Т-3000 полиэфирамин с молекулярной массой примерно 3000 г/моль, AHEW 530 г/экв фирмы Huntsman
Полимер 3: Jeffamin® Т-5000 полиэфирамин с молекулярной массой примерно 5000 г/моль, AHEW 952 г/экв фирмы Huntsman
Полимер 4: Полиэфирамин D-2000 BASF с молекулярной массой примерно 2000 г/моль, AHEW 500 г/экв фирмы Huntsman
Полимер 5: Jeffamin® Т-4000 полиэфирамин с молекулярной массой примерно 4000 г/моль, AHEW 1000 г/экв фирмы Huntsman
Полимер 6: Lupranol 2090 фирмы BASF Polyurethanes GmbH, трифункциональный полиол со значением ОН 28 мг КОН/г
Полимер 7: Полиэфирол на основе сорбитола, пропиленоксида и этиленоксида с количеством этиленоксида 10 мас.% и числом ОН 43 мг КОН/г
Полимер 8: Lupranol 1005/1 фирмы BASF Polyurethanes GmbH, полипропиленгликоль со средней молекулярной массой 4000 г/моль и числом ОН 28 мг КОН/г
Полимер 9: Полиэфирол на основе триметилолпропана и пропиленоксида со значением ОН 860 мг КОН/г
Полимер 10: Lupranol 1200 фирмы BASF Polyurethanes GmbH, полипропиленгликоль со средней молекулярной массой 450 г/моль и числом ОН 248 мг КОН/г
Полимер И: Lupranol 2010/1 фирмы BASF Polyurethanes GmbH, со значением ОН 45 мг КОН/г
Эпоксид 1: EPON™ Resin 828 фирмы Momentive, 2 функциональная эпоксидная смола на основе Бисфенола-А и эпихлоргидрина с EEW 185 г/экв
Эпоксид 2: Araldite® GY 250 фирмы Huntsman, эпоксидная смола на основе Бисфенола-А и эпихлоргидрина с EEW 185 г/экв
Эпоксид 3: Epilox® 13-21 фирмы Leuna Harze, эпоксидный реактивный разбавитель на основе 1,4-бутандиола и
- 11 038696
эпихлоргидрина с EEW 132 г/экв
Эпоксид 4: Epilox® 13-31 фирмы Leuna Harze, эпоксидный реактивный разбавитель на основе триметилолпропана и эпихлоргидрина и с EEW 136 г/экв
Эпоксид 5: Epilox® М 985 фирмы Leuna Harze, диглицидиловый эфир на основе полиоксипропилена с EEW 460 г/экв
Эпоксид 6: IPOX® RD 19 фирмы ipox chemicals, полиоксипропилендиглицидиловым эфиром с EEW 315 г/экв
Эпоксид 7: IPOX® RD 21 фирмы ipox chemicals, поли(тетраметиленоксид)-диглицидиловым эфиром с EEW 420 г/экв
Эпоксид 8: Epilox® А 19-03 фирмы Leuna-Harze с EEW 190 г/экв
DL: Пропиленкарбонат
DF: Пеногаситель
ZP: цеолитная паста 50%-ная в полиоле со значением ОН 80 мг КОН/г
KV1: 1,4-бутандиол
AV1: 2-амино-1-пропанол фирмы Aldrich
Катализатор 1: Lupragen Ν 201 фирмы BASF Polyurethanes GmbH
Катализатор 2: Fomrez UL 28 фирмы Momentive
Катализатор 3: 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол фирмы Aldrich
Катализатор 4: K-Kat XK 604 формы King Industries
Катализатор 5: Anchor® 1040 фирмы Air-Products
Катализатор 6: Tyzor® ТЕ фирмы Dorf Ketal
ISO1: Lupranat MP 102 фирмы BASF Polyurethanes GmbH c содержанием NCO 23 %
ISO2: Lupranat M 20 фирмы BASF Polyurethanes GmbH c содержанием NCO 31,5 %
1803: Lupranat MM 103 фирмы BASF Polyurethanes GmbH, карбодиимид-модифицированный 4,4'- дифенилметандиизоцианат с содержанием NCO 29,5 %
ISO4: ISO 134/7 фирмы BASF Polyurethanes GmbH c содержанием NCO 26,2 %
ISO5: Смесь из 30 % ISO 1 и 70 % ISO 2 с содержанием NCO 28,9 %
ISO6: Смесь из 50 % ISO 1 и 50 % ISO 3 с содержанием NCO 26,2 %
ISO7: Смесь из 70 % ISO 1 и 30 % ISO 2 с содержанием NCO
25,5 %
2) Общая инструкция получения продуктов превращения из полиэфираминов и полиэпоксидов
Для получения продуктов превращения из полиэфираминов и полиэпоксидов в 4-х горловую колбу с мешалкой, азотистым началом и охладителем сначала поместили соответствующее количество эпоксидной смолы или эпоксидной смеси и затем добавили соответствующее количество полиэфирамина или полиэфираминной смеси. Реакционную смесь медленно нагревали до температуры 125°C и держали по меньшей мере в течение 3 ч при этой температуре. Затем материал охладили до 60-80°C и начали разлив.
- 12 038696
В табл. 1a и 1b представлены некоторые примеры продуктов превращения согласно изобретению.
Таблица 1a
В1 B2 вз В4 В5 Вб В7 В8
смола Momentive Resin 88,1 78,7 78,7 64,9 64,9 48,1 52,6 35,7
828
полиэфирамин D 2000 И,9 21,3 35,1 47,4
Jeffamin D-4000 21,3 35,1 51,9 64,3
EEWP (определено) значение ОН (определено) вязкость при 50 °C [Пас] 221 ι 13,4 1,82 247 И,9 1,89 261 23,9 3,21 317 19,7 2,90 356 39,4 8,36 481 29,1 5,36 528 53,2 34,9 777 36,1 13,21
Таблица 1b
В9 вю вп В12 В13 В14 В15 В16
смола Araldite GY 250 64,36 48,68 63,02 91,77 47,46
эпоксид 3 35,92
эпоксид 4 41,68
эпоксид 7 78,95
полиэфирамин D 2000 35,64
Jeffamin D-4000 52,54
Jeffamin Т-5000 51,32 64,08 58,32 21,05
Jeffamin Т-3000 36,98
Jeffamin Т-403 8,23
EEWP (определено) 359 478 369 253 490 488 408 603
значение ОН 38 34 12
(определено) 39 30 39 57 29
3) Испытание на устойчивость при хранении во влажных условиях
Применение эпоксидов Бисфенола-A и эпихлоргидрина в качестве выбранных добавок для офшорного применения подробно описано в WO 2011/161047 и WO 2011/003529. Однако в этих системах можно применять только незначительное количество эпоксидной смолы, так как эпоксидная смола не связана в матрицу. Далее большая загрузка эпоксидных смол приводит к уменьшению растяжения при хранении в воде или водяном паре и высоких температурах. Нормальный полиуретановый эластомер во влажных и теплых условиях при повышенных температурах является менее стабильным. Это необходимо разъяснить на следующих примерах.
Для этого сначала смешивают составные части полиольных компонентов (полиолы, удлинители цепи, цеолитную пасту, пеногаситель, продукты превращения согласно изобретению, из полиэфираминов или полиолов и полиэпоксидов и т.д.) с помощью устройства SpeedmixerTM фирмы Haunschild в течение 20 с при 800 об/мин и в течение 40 с при 2000 об/мин и затем дегазируют в вакууме. Потом в смесь добавляют соответствующее количество дегазированного изоцианатного компонента и перемешивают в течение 40 с при 2000 об/мин в SpeedmixerTM. Затем реактивную смесь помешают в нагретую до 70°C форму для получения контрольных пластин толщиной 2 мм. Через 2 ч при 70°C контрольные пластины вынимают из формы и после 7-дневного хранения в нормальных условиях из этих контрольных пластин вырезают контрольные стержни и определяют предел прочности при растяжении и относительное удлинение согласно DIN 53504. Затем другую часть этих контрольных стержней для испытания на растяжение помещают на хранении на 5, 10 или 15 ч при 130°C в водяной пар и затем определяют предел прочности при растяжении и относительное удлинение согласно DIN 53504.
Следующая табл. 2 представляет составы композиций и результаты испытаний.
- 13 038696
VI V2 В17 В18 Таблица 2 В19 V3
полимер 6 эпоксид 1 материал из В 9 материал из В 10 85,32 80,498 80,498 86,500 86,500 86,500
KV 13,00 17,000 17,000 11,000 11,000 11,000
ZP 1,50 2,000 2,000 2,500 2,500 2,500
DL 5,000 5,000
DF 0,500 0,500
катализатор 1 катализатор 2 0,18 0,002 0,002 0,0005 0,0005 0,0005
ISO 4 X X X X
ISO 5 X X
индекс 103 103 103 103 103 103
0 ч 130 °С/водный пар прочность при растяжении [МПа] 16 20 28 21 18 п.М.
относительное удлинение[%] 490 90 80 140 120 п.М.
5 ч 130 °C/ водный пар прочность при растяжении [МПа] 10 52 33 28 22 п.М.
относительное удлинение[%] 10 ч 130 °C/ водный пар 390 5 50 150 130 п.М.
прочность при растяжении [МПа] 6 24 36 28 22 п.М.
относительное удлинение[%] 15 ч 130 °C/ водный пар 220 2 40 120 130 п.М.
прочность при растяжении [МПа] 4 23 37 27 25 п.М.
относительное удлинение[%] 110 1 40 130 150 п.М.
п.М. измерение невозможно, так как материал слишком мягкий и не может быть извлечен из формы.
Как видно из сравнительных примеров и образцов, нормальный полиуретановый эластомер не имеет особой устойчивости во влажных условиях и при высоких температурах. Применение высоких концентраций эпоксидов в Примере V2 показывает, что материалы очень сильно теряют способность к растяжению. Далее в Примере V3 не смогли получить материал, который можно было бы использовать для проверки. Материал из V3 был слишком мягкий и не мог быть извлечен из формы после 24-часового затвердевания при 70°С. Это означает, что высокие концентрации эпоксидных смол просто нельзя использовать в полиуретановой системе. Примеры В17-В19 согласно изобретению показывают, что материалы имеют отличные качества во влажных и теплых условиях без уменьшения относительного удлинения ниже критического уровня. Далее из примеров следует, что с помощью соответствующей модификации изоцианатных преполимеров можно еще раз улучшить систему согласно изобретению или получить материал лучшего качества, что невозможно при использовании чистой эпоксидной смолы.
- 14038696
4) Испытания - хранение во влажных условиях
Описанные в WO 2011/161047 системы, которые имеют концентрацию эпоксидных смол 2-15 мас.% относительно полиольных компонентов, также при длительном хранении в синтетической морской воде (согласно ASTM D1141-98 Standard Practice for the Preparation of Substitute Ocean Water (Стандартная практика приготовления аналога морской воды)) при повышенных температурах показывают плохую гидролитическую стабильность. Для предотвращения негативного воздействия высоких концентраций эпоксидных смол в композициях специалист мог бы использовать предложенные эпоксидные смолы на основе полиэфиролов и эпихлоргидрина. Однако эти материалы имеют негативные свойства, которые необходимо описать в следующих примерах.
Для этого сначала смешивают составные части полиольных компонентов (полиолы, удлинители цепи, цеолитную пасту, пеногаситель, продукты превращения согласно изобретению, из полиэфираминов или полиолов и эпоксидов и т.д.) с помощью устройства SpeedmixerTM фирмы Haunschild в течение 20 с при 800 об/мин и в течение 40 с при 2000 об/мин и затем дегазируют в вакууме. Потом в смесь добавляют соответствующее количество дегазированного изоцианатного компонента и перемешивают в течение 40 с при 2000 об/мин в SpeedmixerTM. Затем реактивную смесь помешают в нагретую до 70°C форму для получения контрольных пластин толщиной 2 мм. Через 2 ч при 70°C контрольные пластины вынимают из формы и после 7-дневного хранения в нормальных условиях из этих контрольных пластин вырезают контрольные стержни и определяют предел прочности при растяжении и относительное удлинение согласно DIN 53504. Затем другую часть этих контрольных стержней поместили на хранение в синтетическую морскую воду в напорном резервуаре при 120°C и при определенных условиях извлекли контрольные стержни и сразу же определили прочность на растяжение материалов и относительное удлинение. Затем также определили прочность на растяжение материалов в высушенном состоянии. Для этого контрольные стержни высушивали после извлечения из синтетической морской воды по меньшей мере в течение 16 ч при 40°C и затем кондиционировали в течение последующих 2 ч в нормальных условиях.
Следующие табл. 4a и 4b дают сведения о результатах. Состав представлен в табл. 3a и 3b. Как видно из испытаний V6-V8, высокие концентрации эпоксидных смол на основе полиэфиролов и эпихлоргидрина показывают плохую совместимость с полиуретановой системой. Эпоксидная смола перемещается наружу из полиуретана во время 7-дневного хранения. Этот эффект также частично зафиксирован уже после извлечения из формы. Тем временем B23 показывает, что при использовании материалов согласно изобретению, можно вводить большое количество этих несовместимых эпоксидов в полиуретановую систему. Опыты V4 и V5 показывают, что обнаруженные в уровне техники комбинации эпоксидных смол в полиольных смесях не приводят к достаточной гидролитической стабильности при высоких температурах. Материалы согласно изобретению, в B20-22 имеют очень хорошую гидролитическую стабильность при высоких температурах.
Таблица 3a
V4 V5 V6 V7 V8 V9 V10
полимер 6 82,498
полимер 7 73,000 65,000
эпоксид 2 15,000 15,000 82,498
эпоксид 5 82,498
эпоксид 6 82,498
эпоксид 7 82,498
материал из В 10
материал из В 14
материал из В 15
материал из В 16
KV 10,000 18,000 15,000 15,000 15,000 15,000 15,000
ZP 1,500 1,500 2,500 2,500 2,500 2,500 2,500
DL
DF 0,500 0,500
катализатор 1
катализатор 2 0,005 0,005 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002
- 15 038696
ISO 2 X X X X X
ISO 6 X X
индекс 103 103 103 103 103 103 103
Таблица 3 b
В20 В21 В22 В23
полимер 6
полимер 7
эпоксид 2
эпоксид 5
эпоксид 6
эпоксид 7
материал из В 10 82,498
материал из В 14 82,498
материал из В 15 82,498
материал из В 16 82,498
KV 15,000 15,000 15,000 15,000
ZP 2,500 2,500 2,500 2,500
DL
DF
катализатор 1
катализатор 2 0,002 0,002 0,002 0,002
ISO 2 X X X X
ISO 6
индекс 103 103 103 103
- 16 038696
Таблица 4a
V4 V5 V6 V7 V8 V9 V10
примечания С С А В А С с
механические свойства
твердость [Shore А] 85 94 п.В. 91 п.В. 97 90
твердость [Shore D] п.В. 49 п.В. 31 п.В. 59 38
предел прочности при растяжении [МПа] 12 23 п.В. 12 п.В. 22 13
относительное удлинение [%] 170 170 п.В. 90 п.В. 90 80
7 дней гидролиза (120 °C)
предел прочности при растяжении [МПа] 12 (п.В.) 22 (п.В.) п.В. 4 (6) п.В. 48 (п-В.) 4 (8)
относительное удлинение [%] 150 (п.В.) 160 (п.В.) п.В. 120 (130) п.В. 3 (п.В.) 170 (180)
14 дней гидролиза (120 °C)
предел прочности при растяжении [МПа] 9 (п.В.) 18 (п.В.) п.В. 2 (3) п.В. п.В. F
относительное удлинение [%] 170 (п.В.) 170 (п.В.) п.В. 100 (120) п.В. п.В. F
28 дней гидролиза (120 °C)
предел прочности при растяжении [МПа] 5 (п.В.) 10 (п.В.) п.В. F п.В. п.В. F
относительное удлинение [%] 150 (п.В.) 100 (п.В.) п.В. F п.В. п.В. F
56 дней гидролиза (120 °C)
предел прочности при растяжении [МПа] F F п.В. F п.В. п.В. F
относительное удлинение [%] F F п.В. F п.В. п.В. F
Таблица 4b
В20
В21
В22
В23 примечания механические совйства твердость [Shore А] твердость [Shore D] предел прочности при растяжении [МПа] относительное удлинение [%] дней гидролиза (120 °C) предел прочности при растяжении [МПа] относительное удлинение [%] (19) (30) (32) (40) (27) (20)
п.В.
п.В.
п.В.
дней гидролиза (120 °C) предел прочности при растяжении [МПа] относительное удлинение [%] (16) (27) (20)
п.В.
(30) (40) (20)
п.В.
дней гидролиза (120 °C) предел прочности при растяжении [МПа] относительное удлинение [%] (13) (20) (22)
п.В.
(40) (40) (20)
п.В.
дней гидролиза (120 °C) предел прочности при растяжении [МПа] (8) (15) (20)
п.В.
относительное удлинение [%]
100 (80) (70) (20)
п.В.
Примечания к таблице:
A: эпоксидная смола несовместима с PU системой, смола сильно мигрирует (отпотевает) из кон-
- 17 038696 трольной пластины, невозможно определение механических свойств;
B: эпоксидная смола не очень хорошо совместима с PU системой, смола легко мигрирует (отпотевает) из контрольной пластины, определение механических свойств возможно;
C: выглядит однородно, полный механический контроль возможен;
D: выглядит однородно, нет миграции продукта превращения из IPOX RD 21 и Jeffamin T-5000 из PU-материала;
F: материал разрушен во время гидролиза - больше невозможно определение механических свойств;
() : значение в скобках означает значение механических свойств после высушивания при 40°C в течение мин. 16 ч;
n.B.: свойства не определены.
5) Перерабатываемость полиуретанов
Далее материалы согласно изобретению имеют значительные преимущества во время переработки по сравнению с эластомерами эпоксидных систем, которые описаны, например, в WO 2012/030339. Описанные в WO 2012/030339 материалы перерабатывают при повышенных температурах и для них также необходима высокая температура формования. Так как материалы часто применяют для нефтегазовой промышленности во время транспортировки и добычи (например, в качестве монтажных соединений), то это требование является трудновыполнимым. Далее эти материалы имеют очень долгий период извлечения из формы, что делает систему менее рентабельной. Преимущества материалов согласно изобретению, необходимо разъяснить дальше на следующих примерах.
Материалы согласно изобретению, получены следующим образом: Сначала смешивают составные части полиольных компонентов (полиолы, удлинители цепи, цеолитную пасту, пеногаситель, продукты превращения согласно изобретению, из полиэфираминов или полиолов и эпоксидов и т.д.) с помощью устройства SpeedmixerTM фирмы Haunschild в течение 20 с при 800 об/мин и в течение 40 с при 2000 об/мин и затем дегазируют в вакууме. Затем полиольную смесь Примера B25 нагрели до температуры 50°C. В Примере B24 работали при комнатной температуре. Потом в смесь добавляют соответствующее количество дегазированного изоцианатного компонента с температурой 25°C (B24 и B25) и перемешивают в течение 40 с при 2000 об/мин в SpeedmixerTM. Затем материал поместили в форму при комнатной температуре размером 5x5x1 см и продолжили хранение при комнатной температуре. Через 5 мин хранения при комнатной температуре начали проверять каждую минуту, достаточную ли твердость имеет материал, прочность могли определить с помощью обычного индикаторного толщиномера Shore A. К моменту измеримой твердости Shore A материал извлекли и затем документально засвидетельствовали развитие твердости в течение времени.
Получение эластомеров на эпоксидной основе проводили аналогично способу, описанному в WO 2012/030339. Для этого нагревали эпоксидные преполимеры до температуры 50°C и дегазировали. После этого добавили аминный отвердитель и катализатор 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол в соответствующем количестве и смешивали в течение 30 с при 800 об/мин и затем в течение 60 с при 2300 об/мин с помощью лабораторного миксера Speedmixer фирмы Haunschild и вылили в нагретую до 100°C форму размером 5x5 x1см и поместили на хранение при 100°C в сушильный шкаф. Через 10 мин хранения при 100°C начали проверять каждую минуту, достаточную ли твердость имеет материал, прочность могли определить с помощью обычного индикаторного толщиномера Shore A. К моменту измеримой твердости Shore A материал извлекли и затем документально засвидетельствовали развитие твердости в течение времени.
Следующая табл. 5 дает сведения о составе системы и развитии твердости в течение времени.
Таблица 5
В24 Vil В25 V12
материал из В 9 80,500 100
материал из В 10 85,493 100
KV 17,000 12,000
ZP 2,000 2,000
DL 5,000
DF 0,500 0,500
катализатор 2 0,002
AV1 10,5 7,9
катализатор 3 2,0 3,2
катализатор 4 0,007
ISO 6 100
ISO 7 100
- 18 038696
индекс 103 - 103 -
время [мин] прочность [Shore А]
5 48
7 40 54
9 48 60
11 52 65
13 54 35 73 20
15 56 38 78 28
16 40 33
17 61 84
18 42 40
19 67 89
20 46 92 47
21 73
22 52 51
24 84
25 55 59
30 94 67 69
Примеры ясно показывают, что материалы согласно изобретению значительно быстрее создают прочность, что приводит к более быстрому извлечению из формы и таким образом к более высокой производительности. Далее материалы согласно изобретению также могут отвердевать при низких формовочных температурах. Это является предпочтительным, так как при переработке во время транспортировки и добычи очень сложно создать высокие температуры формования и технологически это является сложным.
6) Испытания на гидролитическую стабильность
Кроме непродолжительного времени извлечения из формы материалы согласно изобретению показывают соизмеримую гидролитическую стабильность, как известные в литературе эластомерные эпоксидные смолы. Это необходимо разъяснить на следующих примерах.
Для этого сначала смешивают составные части полиольных компонентов (полиолы, удлинители цепи, цеолитную пасту, пеногаситель, продукты превращения согласно изобретению, из полиэфираминов или полиолов и полиэпоксидов и т.д.) с помощью устройства SpeedmixerTM фирмы Haunschild в течение 20 с при 800 об/мин и в течение 40 с при 2000 об/мин и затем дегазируют в вакууме. Потом в смесь добавляют соответствующее количество дегазированного изоцианатного компонента и перемешивают в течение 40 с при 2000 об/мин в SpeedmixerTM. Затем реактивную смесь помешают в нагретую до 70°C форму для получения контрольных пластин толщиной 2 мм. Через 2 ч при 70°C контрольные пластины вынимают из формы и после 7-дневного хранения в нормальных условиях из этих контрольных пластин вырезают контрольные стержни и определяют предел прочности при растяжении и относительное удлинение согласно DIN 53504. Затем другую часть этих контрольных стержней поместили на хранение в синтетическую морскую воду в напорном резервуаре при 150°C и при определенных условиях извлекли контрольные стержни и сразу же определили прочность на растяжение материалов и относительное удлинение.
Получение эластомеров на эпоксидной основе проводили аналогично способу, описанному в WO 2012/030339. Для этого нагревали эпоксидные преполимеры до температуры 50°C и дегазировали. После этого добавили аминный отвердитель и катализатор 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол в соответствующем количестве и смешивали в течение 30 с при 800 об/мин и затем в течение 60 с при 2300 об/мин с помощью лабораторного миксера Speedmixer фирмы Haunschild. Затем реактивную смесь помешают в нагретую до 100°C форму для получения контрольных пластин толщиной 2 мм. Через 2 ч при 100°C контрольные пластины вынимают из формы и после 7-дневного хранения в нормальных условиях из этих контрольных пластин вырезают контрольные стержни и определяют предел прочности при растяжении и относительное удлинение согласно DIN 53504. Затем другую часть этих контрольных стержней поместили на хранение в синтетическую морскую воду в напорном резервуаре при 150°C и при определенных условиях извлекли контрольные стержни и сразу же определили прочность на растяжение материалов и относительное удлинение.
Последующая табл. 6 предоставляет сведения о результатах. Как следует из примеров, материалы согласно изобретению, кроме превосходной устойчивости во влажных и теплых условиях также облада
- 19 038696 ют значительно улучшенной прочностью при растяжении, по сравнению с описанными в уровне техники эластомерами на основе эпоксидных смол, при сопоставимой стабильности во влажных и теплых условиях.
Таблица 6
В26 V13
материал из В 10 76,665 100
KV 16,190
ZP 1,905
DL 4,762
DF 0,476
катализатор 2 0,002
AV1 7,9
катализатор 3 1,6
ISO 2 100 -
индекс 103 -
механические свойства
предел прочности при 25 8
растяжении [МПа]
относительное удлинение [%] 90 90
7 дней гидролиза (150 °C)
предел прочности при 9 2
растяжении [МПа]
относительное удлинение [%] 150 100
14 дней гидролиза (150 °C)
предел прочности при 7 2
растяжении [МПа]
относительное удлинение [%] 220 90
28 дней гидролиза (150 °C)
предел прочности при 7 2
растяжении [МПа]
относительное удлинение [%] 220 90
56 дней гидролиза (150 °C)
предел прочности при 7 2
растяжении [МПа]
относительное удлинение [%] 220 90
98 дней гидролиза (150 °C)
предел прочности при 7 2
растяжении [МПа]
относительное удлинение [%] 200 110
7) Примеры получения
Кроме продуктов превращения из полиэфираминов и эпоксидов также можно использовать продукты превращения из полиолов и эпоксидов. Это необходимо разъяснить на следующих примерах.
7.1 Пример B27
В 1-литровую 4-х горловую колбу с мешалкой, термодатчиком, дефлегматором, пробкой и подогревом на масляной ванне поместили 80 г эпоксида 8 (Epilox A 19-03, фирмы Leuna-Harze, эпоксидная эквивалентная масса = EEW 190), а также 410,2 г полимера 8 (Lupranol 1005/1). Смесь гомогонезировали и после промывки N2 и при размешивании нагрели до 110°C. После достижения необходимой температуры добавили 2,0 г катализатора 5 в качестве катализатора, извлекли образец для определения EEW и осторожно нагрели реакционную смесь до 130°C. Определили EEW 1013 г/экв. Через час при температуре реакции (130-135°C) определили EEW 2304 г/экв (2270 г/экв рассчитано). Реакционную смесь охладили
- 20 038696 и примерно при 70°C вылили в стеклянную бутылку. Получили мутноватую, слегка желтоватую вязкую жидкость со следующими параметрами:
EEW: 2606 г/экв (определено), значение OH: 24 мг KOH/г (определено), вязкость: 18,5 Па-с (при 22°C).
7.2 Пример B28
В 1-литровую 4-х горловую колбу с мешалкой, термодатчиком, дефлегматором, пробкой и подогревом на масляной ванне поместили 200 г эпоксида 8 (Epilox A 19-03, фирмы Leuna-Harze, эпоксидная эквивалентная масса = EEW 190), а также 410,2 г полимера 8 (Lupranol 1005/1). Смесь гомогонезировали и после промывки N2 и при размешивании нагрели до 110°C. После достижения необходимой температуры добавили 2,4 г катализатора 5 в качестве катализатора, извлекли образец для определения EEW и осторожно нагрели реакционную смесь до 130°C. Определили EEW 580. Через час при температуре реакции (130-135°C) определили EEW 773 (720 г/экв рассчитано). Реакционную смесь охладили и примерно при 70°C вылили в стеклянную бутылку. Получили прозрачную, слегка желтоватую и немного вязкую жидкость со следующими параметрами:
EEW: 825 г/экв (определено), значение OH: 19 мг KOH/г (определено), вязкость: 3,7 Па-с (при 22°C).
7.3 Пример B29
В 3-литровый лабораторный реактор, оснащенный 3-ступенчатой MIG-мешалкой, термодатчиком, дефлегматором, масляным нагревом поместили 1600,5 г бисфенол-A-диглицидилового эфира (Epilox A 19-03, фирмы Leuna-Harze, эпоксидная эквивалентная масса = EEW 190), а также 381,2 г полимера 10 (Lupranol 1200, фирмы BASF, OHZ 248). Смесь гомогонезировали и после промывки N2 и при размешивании нагрели до 110°C. После достижения необходимой температуры добавили 6,0 г BF3-аминного комплекса (Anchor 1040, фирмы Air-Products) в качестве катализатора, извлекли образец для определения EEW и осторожно нагрели реакционную смесь до 130°C. Определили EEW 218,9 (7,31% EpO). Возникшую экзотермичность реакции сдерживали с помощью уменьшения масляного нагрева и сохраняли температуру реакции 130 и 135°C. Через час при температуре реакции определили EEW 287,4 (5,58% EpO). Еще через час EEW составило 295,5 (5,41% EpO). Реакционную смесь охладили и вылили в сосуд примерно при 70°C. Получили прозрачную, слегка желтоватую и вязкую жидкость со следующими параметрами:
EEW: 296 г/экв (определено), значение OH: 67,3 мг KOH/г, вязкость: 36 Па-с (при 22°C).
7.4 . Пример B30
В 3-литровый лабораторный реактор, оснащенный 3-ступенчатой MIG-мешалкой, термодатчиком, дефлегматором, масляным нагревом поместили 872,0 г бисфенол-A-диглицидилового эфира (Epilox A 19-03, фирмы Leuna-Harze, эпоксидная эквивалентная масса =EEW 190), а также 1143,0 г полимера 11 (Lupranol 2010/1, фирмы BASF, OHZ 45). Смесь гомогонезировали и после промывки N2 и при размешивании нагрели до 110°C. После достижения необходимой температуры добавили 6,16 г BF3-аминного комплекса (Anchor 1040, фирмы Air-Products) в качестве катализатора, извлекли образец для определения EEW и осторожно нагрели реакционную смесь до 130°C. Определили EEW 428,6 (3,37% EpO). Возникшую экзотермичность реакции сдерживали с помощью уменьшения масляного нагрева и сохраняли температуру реакции 130 и 135°C. Через час при температуре реакции определили EEW 466,6 (3,43% EpO). Еще через два часа EEW составило 546,2 (2,93% EpO). Реакционную смесь охладили и вылили в сосуд примерно при 70°C. Получили прозрачную, немного красновато-желтую и слегка вязкую жидкость со следующими параметрами:
EEW: 548 г/экв (определено), вязкость: 17,7 Па-с (при 22°C), значение OH: 36,6 мг KOH/г.
7.5 . Пример B 31
В 3-литровый лабораторный реактор, оснащенный 3-ступенчатой MIG-мешалкой, термодатчиком, дефлегматором, масляным нагревом поместили 670,4 г бисфенол-A-диглицидилового эфира (Epilox A 19-03, фирмы Leuna-Harze, эпоксидная эквивалентная масса = EEW 190), а также 1410,3 г полимера 6 (Lupranol 2090, фирмы BASF, OHZ 28). Смесь гомогонезировали и после промывки N2 и при размешивании нагрели до 110°C. После достижения необходимой температуры добавили 6,3 г BF3-аминного комплекса (Anchor 1040, фирмы Air-Products) в качестве катализатора, извлекли образец для определения EEW и осторожно нагрели реакционную смесь до 130°C. Определили EEW 573 (2,79% EpO). Возникшую экзотермичность реакции сдерживали с помощью уменьшения масляного нагрева и сохраняли температуру реакции 130 и 135°C. Через час при температуре реакции определили EEW 632 (2,53% EpO). Еще через 1,5 ч реакции EEW составило 884 (1,81% EpO). Реакционную смесь охладили и вылили в сосуд
- 21 038696 примерно при 70°C. Получили прозрачную, слегка желтоватую и очень вязкую жидкость со следующими параметрами:
EEW: 941 г/экв (определено), вязкость: 268 Па-с (при 22°C), значение OH: 29,4 мг KOH/г.
Продукты превращения на основе полиолов и эпоксидов согласно изобретению, также можно использовать в качестве сырья для изготовления полиуретанов согласно изобретению.
Для этого сначала смешивают составные части полиольных компонентов (полиолы, удлинители цепи, цеолитную пасту, пеногаситель, продукты превращения согласно изобретению из полиолов и полиэпоксидов и т.д.) с помощью устройства SpeedmixerTM фирмы Haunschild в течение 20 с при 800 об/мин и в течение 40 с при 2000 об/мин и затем дегазируют в вакууме и нагревают до 50°C. Потом в смесь добавляют соответствующее количество дегазированного изоцианатного компонента (50°C) и перемешивают в течение 40 с при 2000 об/мин в SpeedmixerTM. Затем реактивную смесь помешают в нагретую до 50°C форму для получения контрольных пластин толщиной 2 мм. После разлива повысили температуру до 80°C и оставили материалы для хранения в течение 2 ч при этой температуре. Затем контрольные пластины вынимают из формы и после 7-дневного хранения в нормальных условиях из этих контрольных пластин вырезают контрольные стержни и определяют предел прочности при растяжении и относительное удлинение согласно DIN 53504. Затем другую часть этих контрольных стержней для испытания на растяжение помещают на хранении на 5, 10 или 15 ч при 130°C в водяной пар и затем определяют предел прочности при растяжении и относительное удлинение согласно DIN 53504.
Таблица 7
В32 взз В34
полимер 9 5,000
материал из В 27 81,000
материал из В 28 76,000
материал из В 30 81,000
KV 15,000 15,000 15,000
ZP 3,500 3,500 3,500
DF 0,500 0,500 0,500
катализатор 2 0,001 0,001
катализатор 6 0,003
ISO 4 X X X
индекс 103 103 103
0 ч 130 °C/ водный пар
предел прочности при растяжении [МПа] 7 18 23
относительное удлинение [%] 70 80 140
5 ч 130 °C/ водный пар
предел прочности при растяжении [МПа] 12 30 35
относительное удлинение [%] 80 80 80
10 ч 130 °C/ водный пар
предел прочности при растяжении [МПа] 15 23 40
относительное удлинение [%] 100 80 80
15 ч 130 °C/ водный пар
предел прочности при растяжении [МПа] 17 35 39
относительное удлинение [%] 120 70 80
8) Примеры из уровня техники (испытания V14-V16 и B35)
Для испытаний V14-V16 и B35 в 500 мл 4-х горловую колбу с мешалкой, азотистым началом и охладителем поместили соответствующее количество толуола 6 с эпоксидом 2 и размешали до однородного состояния при комнатной температуре. После однородного смешивания компонентов извлекли образец для определения вязкости смеси при 23°C. После этого температуру во время опытов V14 и V15 повысили до 60°C и сохраняли на постоянном уровне в течение 3 ч, аналогично описанному Примеру 2 в
- 22 038696
US 4647624. Через 3 ч смесь охладили и снова определили вязкость. Во время испытаний V16 и B35 действовали аналогично, но использовали для синтеза температуру 130°C и в B35 после достижения температуры 100°C к смеси добавили катализатор 5. Через 3 ч температуры 130°C материалы из V16 и B35 охладили и снова определили вязкость смеси при 23°C
Таблица 8
V14 V15 V16 В35
полимер 6 эпоксид 2 катализатор 5 вязкость при 23°С после смешивания [мПас] вязкость при 23°С после 3 ч / 60°С [мПас] вязкость при °C после 3 ч / 130°С [мПас] Как заметно из сравнительн ходила значимая реакция между 285,00г 180,00г 180,00г 179,25г 15,00г 120,00г 120,00г 120,00г 0,75г 1290 2670 2670 2650 1300 2580 2560 6760 ых примеров V14-V16, вязкость смеси не изменилась, так как не происполиолом и полиэпоксидом. В случае B35 наблюдали значительное по-
вышение вязкости. Это значит, что в описанных в US 4647624 примерах получили не структуры согласно изобретению, а смесь полиола и полиэпоксида, как аналогично было описано в сравнительных примерах V4 и V5. Материалы, которые описаны в V4 и V5, отражают существующие технологии и обладают плохими качествами продолжительного гидролиза.
Далее из примеров V14-V16 и B35 становится очевидно, что для получения продуктов реакции из полиэфиролов и полиэпоксидов требуется соответствующий катализатор.

Claims (16)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения полиуретана, включающий реакцию, по меньшей мере, следующих компонентов:
    (i) компонента (Z1), содержащего по меньшей мере одно изоцианат-реактивное соединение (P1), и (ii) компонента (Z2), содержащего по меньшей мере один полиизоцианат, причем соединение (P1) получено посредством реакции по меньшей мере одного полиэпоксида с соединением (V1), выбранным из группы, состоящей из полиэфираминов и полиэфиролов, причем соотношение NH-групп полиэфирамина или OH-групп полиэфирола к эпоксидным группам полиэпоксида составляет 1:1,5-1:75, и причем эпоксидная эквивалентная масса по меньшей мере одного полиэпоксида находится между 100 и 250.
  2. 2. Способ получения полиуретана по п.1, причем в реакции помимо компонентов (i) и (ii) применяют по меньшей мере один из следующих компонентов:
    (iii) дополнительное изоцианат-реактивное соединение, выбранное из полиолов, (iv) удлинитель цепи, имеющий молекулярный вес меньше 450 г/моль, причем удлинитель цепи имеет два изоцианат-реактивных атома водорода, (v) дополнительные добавки, выбранные из поверхностно-активных веществ, красителей, пигментов, защитных средств от окисления, защитных средств от УФ, водоуловителей, катализаторов, латентных накопителей тепла и полых микросфер, противовспенивающих добавок, защитных средств от гидролиза.
  3. 3. Способ получения полиуретана по п.1 или 2, причем соединение (P1) имеет теоретически рассчитанное OH-число в диапазоне 0,5-75 мг KOH/г.
  4. 4. Способ получения полиуретана по одному из пп.1-3, причем соединение (P1) имеет теоретически рассчитанную эпоксидную эквивалентную массу в диапазоне 180-5000 г/экв.
  5. 5. Способ получения полиуретана по одному из пп.1-4, причем соединение (V1) является полиэфирамином с молекулярной массой в диапазоне 500-30000 г/моль.
  6. 6. Способ получения полиуретана по одному из пп.1-5, причем соединение (V1) является полиэфиролом с молекулярной массой в диапазоне 500-30000 г/моль.
  7. 7. Способ получения полиуретана по одному из пп.1-6, причем полиизоцианат является ароматиче
    - 23 038696 ским полиизоцианатом.
  8. 8. Способ получения полиуретана по одному из пп.1-7, причем полиизоцианат имеет содержание NCO 2-33,5%.
  9. 9. Способ получения полиуретана по одному из пп.1-8, причем применяют катализатор.
  10. 10. Способ получения полиуретана по п.9, причем количество катализаторов в компоненте (Z1) находится в диапазоне 0,00001-5 мас.%.
  11. 11. Полиуретан, полученный способом по одному из пп.1-10.
  12. 12. Полиуретан по π. 11, причем полиуретан является компактным полиуретаном.
  13. 13. Полиуретан по π. 11 или 12, причем полиуретан является литьевым эластомером.
  14. 14. Применение соединения (Р1), полученного посредством реакции по меньшей мере одного полиэпоксида с соединением (VI), выбранным из полиэфиролов, для изготовления полиуретанов, причем соотношение ОН-групп полиэфирола к эпоксидным группам полиэпоксида составляет 1:1,5-1:75 и причем эпоксидная эквивалентная масса по меньшей мере одного полиэпоксида находится между 100 и 250.
  15. 15. Применение полиуретана, полученного способом по одному из пп.1-10, или полиуретана по одному из пп. 11-13 для нанесения покрытия на трубопроводы, в качестве монтажных стыков или для подводного оборудования для прибрежных зон.
  16. 16. Применение полиуретана, полученного способом по одному из пп.1-10, или полиуретана по одному из пп. 11-13 в качестве стеклосинтактического полиуретана.
EA201791965A 2015-03-11 2016-03-10 Способ получения компактных полиуретанов с улучшенной гидролитической стабильностью EA038696B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15158590 2015-03-11
PCT/EP2016/055095 WO2016142452A1 (de) 2015-03-11 2016-03-10 Verfahren zur herstellung kompakter polyurethane mit verbesserter hydrolysestabilität

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201791965A1 EA201791965A1 (ru) 2018-04-30
EA038696B1 true EA038696B1 (ru) 2021-10-06

Family

ID=52684030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201791965A EA038696B1 (ru) 2015-03-11 2016-03-10 Способ получения компактных полиуретанов с улучшенной гидролитической стабильностью

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10822519B2 (ru)
EP (1) EP3268405B1 (ru)
CN (1) CN107592871B (ru)
AU (1) AU2016231148B2 (ru)
BR (1) BR112017019246B1 (ru)
CA (1) CA2979128C (ru)
EA (1) EA038696B1 (ru)
ES (1) ES2968788T3 (ru)
MX (1) MX2017011683A (ru)
MY (1) MY186931A (ru)
WO (1) WO2016142452A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2017011683A (es) 2015-03-11 2018-04-11 Basf Se Metodo para producir poliuretanos compactos con mayor estabilidad hidrolitica.
WO2018154832A1 (ja) * 2017-02-24 2018-08-30 三菱電機株式会社 熱伝導性樹脂組成物、その硬化物、ならびに熱伝導性シートおよびその製造方法
CN110183610A (zh) * 2019-05-21 2019-08-30 哈尔滨工程大学 一种抗空蚀聚氨酯弹性层及其制备方法
KR102590206B1 (ko) * 2022-06-29 2023-10-19 (주)동원엔텍 밴드 스티프너용 폴리우레탄 탄성체 및 그 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4647624A (en) * 1983-06-06 1987-03-03 Union Carbide Corporation Epoxy-modified polyols and polymer-polyols useful in the preparation of improved plastics, including polyurethane foams, elastomers and the like
WO2011161047A1 (de) * 2010-06-24 2011-12-29 Bayer Materialscience Ag Beschichtete teile und deren verwendung

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4419467A (en) * 1981-09-14 1983-12-06 Ppg Industries, Inc. Process for the preparation of cationic resins, aqueous, dispersions, thereof, and electrodeposition using the aqueous dispersions
US4585831A (en) * 1983-06-06 1986-04-29 Union Carbide Corporation Epoxy-modified polyols and polymer-polyols useful in the preparation of improved plastics including polyurethane foams, elastomers and the like
US5278257A (en) * 1987-08-26 1994-01-11 Ciba-Geigy Corporation Phenol-terminated polyurethane or polyurea(urethane) with epoxy resin
GB8825315D0 (en) * 1988-10-28 1988-11-30 Ici Plc Coating compositions
US5053465A (en) * 1989-05-12 1991-10-01 Texaco Chemical Company Epoxy polyurethane polyureas from epoxy resin, blocked isocyanate prepolymer and polyetherpolyamine
US5025100A (en) 1990-02-06 1991-06-18 Texaco Chemical Company Liquid amine terminated derivatives of diglycidyl ethers
WO1993000381A1 (de) * 1991-06-26 1993-01-07 Teroson Gmbh Reaktiver schmelzklebstoff
DE19730466A1 (de) 1997-07-16 1999-01-21 Bayer Ag Druckfeste und thermostabile Isolierbeschichtungen für Hohlkörper und ein Verfahren zu deren Herstellung
US6000438A (en) 1998-02-13 1999-12-14 Mcdermott Technology, Inc. Phase change insulation for subsea flowlines
US6415868B1 (en) 2000-08-23 2002-07-09 Fmc Corporation Method and apparatus for preventing the formation of alkane hydrates in subsea equipment
WO2002068131A1 (en) * 2001-02-17 2002-09-06 Hehr International Inc. Polyamine-epoxide adduct and polyurea prepared therefrom
FR2841632B1 (fr) 2002-07-01 2004-09-17 Bouygues Offshore "dispositif d'isolation thermique d'au moins une conduite sous-marine comprenant un materiau isolant a changement de phase confine dans des poches"
DE10256550A1 (de) 2002-12-04 2004-06-24 Abb Research Ltd. Bauelement mit einer thermische Isolation
DE10358368A1 (de) 2003-12-11 2005-07-07 Basf Ag Syntaktische Polyurethane und deren Verwendung zur Off-Shore-Dämmung
DE102004025031A1 (de) * 2004-05-18 2005-12-08 Basf Ag Syntaktische Polyurethane und deren Verwendung zur Off-Shore-Dämmung
EP1940899B1 (en) 2005-10-13 2009-08-05 Huntsman International Llc Process for preparing polyisocyanurate polyurethane material
PL2049611T3 (pl) * 2006-07-31 2019-04-30 Henkel Ag & Co Kgaa Utwardzalne kompozycje klejowe oparte na żywicach epoksydowych
CN101545565A (zh) 2008-03-28 2009-09-30 王广武 相变蓄能恒温复合输液管
EP2182017A1 (en) 2008-07-10 2010-05-05 Huntsman International Llc A polyisocyanurate-based syntactic coating for offshore applications
EP2451854A1 (de) 2009-07-07 2012-05-16 Bayer MaterialScience AG Polyurethane und deren verwendung
WO2012030339A1 (en) * 2010-09-01 2012-03-08 Dow Global Technologies Llc Elastomeric insulation materials and the use thereof in subsea applications
EP2497857A1 (de) * 2011-03-05 2012-09-12 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Textile Flächengebilde mit reduzierter Geruchsentwicklung
EP2803684A1 (de) 2013-05-13 2014-11-19 Basf Se Isocyanat-Epoxid-Hybridharze
WO2015000724A1 (de) 2013-07-03 2015-01-08 Basf Se Polycarbonsäurepolyepoxyester und darauf basierende härtbare epoxidharzzusammensetzungen
CA2919162C (en) 2013-07-26 2021-08-10 Basf Se Isocyanate-epoxy-foam system
JP6419182B2 (ja) 2013-08-02 2018-11-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 包装用の多層組成物
US9695139B2 (en) 2013-08-14 2017-07-04 Basf Se Glycidyl ethers of limonene derivatives and oligomers thereof as curable epoxy resins
WO2015022253A1 (de) 2013-08-14 2015-02-19 Basf Se Glycidylether von divinylbenzol-derivaten und deren oligomere als härtbare epoxidharze
KR102262243B1 (ko) 2013-10-28 2021-06-09 바스프 에스이 저밀도 폴리우레탄 마이크로셀형 엘라스토머
JP2017513990A (ja) 2014-04-17 2017-06-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 成形体で使用するためのエポキシ樹脂
JP6547999B2 (ja) * 2014-06-03 2019-07-24 学校法人 名古屋電気学園 ポリウレタン変性エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物および硬化物
DK3201261T3 (en) 2014-10-01 2019-04-08 Basf Se PROCEDURE FOR Curing HARDWARE COMPOSITIONS
EP3020699A1 (de) 2014-11-14 2016-05-18 Basf Se 1,3-Propandiol-Derivate
MX2017011683A (es) 2015-03-11 2018-04-11 Basf Se Metodo para producir poliuretanos compactos con mayor estabilidad hidrolitica.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4647624A (en) * 1983-06-06 1987-03-03 Union Carbide Corporation Epoxy-modified polyols and polymer-polyols useful in the preparation of improved plastics, including polyurethane foams, elastomers and the like
WO2011161047A1 (de) * 2010-06-24 2011-12-29 Bayer Materialscience Ag Beschichtete teile und deren verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
MY186931A (en) 2021-08-26
BR112017019246A2 (pt) 2018-04-24
US10822519B2 (en) 2020-11-03
US20180237657A1 (en) 2018-08-23
WO2016142452A1 (de) 2016-09-15
CN107592871A (zh) 2018-01-16
AU2016231148A1 (en) 2017-11-02
CN107592871B (zh) 2023-05-05
EA201791965A1 (ru) 2018-04-30
CA2979128A1 (en) 2016-09-15
EP3268405A1 (de) 2018-01-17
ES2968788T3 (es) 2024-05-14
BR112017019246B1 (pt) 2022-05-17
CA2979128C (en) 2023-08-08
MX2017011683A (es) 2018-04-11
AU2016231148B2 (en) 2020-04-16
EP3268405B1 (de) 2023-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA038696B1 (ru) Способ получения компактных полиуретанов с улучшенной гидролитической стабильностью
CN107667128A (zh) 具有优异的机械特性的聚氨酯‑聚异氰脲酸酯复合物
US20110023989A1 (en) Syntactic polyurethanes and their utilization for off-shore insulation
CN107771193B (zh) 用于风力涡轮机中的层结构的聚氨酯体系
CN115124967A (zh) 一种环氧改性植物油基双组分聚氨酯复膜胶及其制备方法和应用
DK2931773T3 (en) HYDROLYSTABLE POLYURETHAN FOR COATING ELEMENTS IN MARITIME APPLICATIONS
AU2013357537B2 (en) Hydrolysis-stable polyurethane for use in the off-shore realm
CA2919162C (en) Isocyanate-epoxy-foam system
US10442885B2 (en) Hydrolysis-stable polyurethane for coating elements in maritime applications
AU2014342768B2 (en) Syntactic polyurethane elastomers for use in subsea pipeline insulation
US20120301651A1 (en) Polyisocyanurate-coated parts and the use thereof in offshore applications
CN113631615A (zh) 生产聚氨酯-聚异氰脲酸酯弹性体、密封材料以及具有长适用期的粘合剂的方法
CN113227186A (zh) 致密聚氨酯
US8105671B2 (en) Syntactic polyurethane containing oil, preferably castor oil
AU2014342769B2 (en) Syntactic polyurethane elastomers based on low unsaturation polyols for use in subsea pipeline insulation
US20140170351A1 (en) Hydrolysis-stable polyurethane for use in the off-shore sector
CN105518044B (zh) 用于海底管道绝缘材料的聚氨酯弹性体
JP2022548082A (ja) Ｐｕ複合樹脂
US10184039B2 (en) Syntactic polyurethane elastomer based on soft segment prepolymer and non-mercury catalyst for use in subsea pipeline insulation
EA042785B1 (ru) Полиуретановый материал, обладающий высокой термоустойчивостью