EA036743B1 - Способ фишера-тропша, проводимый с применением активированного восстановлением катализатора на основе кобальта - Google Patents
Способ фишера-тропша, проводимый с применением активированного восстановлением катализатора на основе кобальта Download PDFInfo
- Publication number
- EA036743B1 EA036743B1 EA201791287A EA201791287A EA036743B1 EA 036743 B1 EA036743 B1 EA 036743B1 EA 201791287 A EA201791287 A EA 201791287A EA 201791287 A EA201791287 A EA 201791287A EA 036743 B1 EA036743 B1 EA 036743B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- hydrogen
- oxide
- carbon monoxide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 title 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 36
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 28
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 16
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 cobalt oxide compound Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BKHJHGONWLDYCV-UHFFFAOYSA-N [C]=O.[C] Chemical compound [C]=O.[C] BKHJHGONWLDYCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii,iii) oxide Chemical compound [Co]=O.O=[Co]O[Co]=O LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N oxo(oxocobaltiooxy)cobalt Chemical compound O=[Co]O[Co]=O UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002152 aqueous-organic solution Substances 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- IUYLTEAJCNAMJK-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Co+2] IUYLTEAJCNAMJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001193 catalytic steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
- C10G2300/703—Activation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
В изобретении описан способ превращения сырья, содержащего смесь водорода и монооксида углерода, в углеводороды, где водород и монооксид углерода содержатся в сырье в объемном отношении, составляющем от 1:9 до 9:1, способ включает стадии предварительной обработки каталитической композиции, содержащей подложку из диоксида титана и оксидное соединение кобальта или соединение кобальта, разлагающееся с образованием оксидного соединения кобальта, в течение промежутка времени, составляющего от 1 до 50 ч, содержащим водород потоком, содержащим менее 10% монооксида углерода в пересчете на объем монооксида углерода и водорода, с получением активированного восстановлением катализатора; и введения во взаимодействие сырья с активированным восстановлением катализатором при повышенной температуре и при атмосферном или повышенном давлении, где стадию предварительной обработки каталитической композиции проводят при температуре, составляющей от 200 до менее 300°С, предпочтительно от 220 до 280°С, более предпочтительно от 250 до 270°С.
Description
Настоящее изобретение относится к способам Фишера-Тропша (ФТ), предназначенным для превращения сырья, содержащего смесь монооксида углерода и водорода (например, газа для химического синтеза (синтез-газа)), в углеводороды над катализатором на основе кобальта, содержащим подложку из диоксида титана, к предназначенным для этого катализаторам и к их применению, и к способам получения указанных катализаторов.
В известных способах ФТ обычно используют стабильную каталитическую композицию, содержащую оксидное соединение кобальта, такое как оксид кобальта(П)-дикобальта(Ш) (также известное, как оксид кобальта или оксид кобальта(П, III), т.е. СО3О4), которое может находиться на подложке из диоксида титана, и используют стадию восстановления для активации катализатора путем восстановления оксида кобальта(П, III) с получением элементарного (или металлического) кобальта (Со0), который, как известно, является каталитически активным. Таким образом, предполагали, что для повышения активности полученного катализатора необходимо восстановить как можно большее количество содержащегося кобальта, что требует использование жестких условий, таких как высокая температура. См. публикацию Batholomew et al, Journal of Catalysis 128, 231-247 (1991). В US 7851404 раскрыт способ ФТ, в котором используют восстановленный катализатор на основе кобальта, содержащий подложку из диоксида титана, и стадию восстановления водородом, на которой, например, используют температуру восстановления, равную 425°С. Однако сохраняется постоянная необходимость улучшения способов ФТ, включая улучшение или поддержание характеристик катализаторов ФТ, в особенности их активности, т.е. обеспечения более высокой степени превращения синтез-газа в углеводороды при использовании такой же температуры (или такой же степени превращения при более низких температурах) и обеспечения более подходящей селективности, такой как селективность получения углеводородов, содержащих не менее 5 атомов углерода (С5+), или селективность, исключающая образование метана, в особенности при осуществлении всего способа при условиях, требующих меньших затрат энергии (например, при более низкой температуре). Согласно изобретению неожиданно было установлено, что при использовании в способе ФТ стадии восстановления водородом можно использовать более мягкие условия восстановления (например, более низкую температуру) и при этом обеспечить по меньшей мере приемлемую или даже повышенную активность катализатора и селективность образования соединений С5+.
Таким образом, первым объектом настоящего изобретения является способ превращения сырья, содержащего смесь водорода и монооксида углерода, в углеводороды, где водород и монооксид углерода содержатся в сырье в объемном отношении, составляющем от 1:9 до 9:1, способ включает стадии: предварительной обработки каталитической композиции, содержащей подложку из диоксида титана и оксидное соединение кобальта или соединение кобальта, разлагающееся с образованием оксидного соединения кобальта, в течение промежутка времени, составляющего от 1 до 50 ч, содержащим водород потоком, содержащим менее 10% монооксида углерода в пересчете на объем монооксида углерода и водорода, с получением активированного восстановлением катализатора; и введения во взаимодействие сырья с активированным восстановлением катализатором при повышенной температуре и при атмосферном или повышенном давлении; где стадию предварительной обработки каталитической композиции проводят при температуре, находящейся в диапазоне, составляющем от 200 до менее 300°С, предпочтительно составляющем от 220 до 280°С, более предпочтительно составляющем от 250 до 270°С.
При использовании в настоящем изобретении общий термин кобальт включает кобальт в виде металлического (элементарного) кобальта или в виде части соединения кобальта (т.е. относится к полному количеству содержащегося кобальта), так, например, если катализатор называется содержащим кобальт, то это означает, что катализатор содержит металлический/элементарный кобальт и/или по меньшей мере одно соединение кобальта. Соответственно, масса кобальта включает полную массу содержащихся атомов и ионов кобальта, т.е. без учета других ионов, содержащихся в любых соединениях кобальта. При использовании в настоящем изобретении более конкретные термины металлический кобальт или элементарный кобальт означают кобальт, находящийся в состоянии окисления, равном нулю, т.е. Со0. Также следует понимать, что воздействие самого сырья на катализатор при повышенной температуре может дополнительно активировать катализатор путем восстановления. Однако установлено, что, даже если дополнительное восстановление катализатора происходит при воздействии сырья или после него, преимущества настоящего изобретения сохраняются и, соответственно, этот случай явно входит в объем настоящего изобретения.
Катализатор, применяющийся в настоящем изобретении, можно получить путем предварительной обработки каталитической композиции, содержащей подложку из диоксида титана и оксидное соединение кобальта или соединение кобальта, разлагающееся с образованием оксидного соединения кобальта, восстановительным реагентом. Соответственно, можно использовать стадию предварительной обработки или восстановления и получить необходимую степень восстановления, т.е. провести восстановление катализатора.
Предпочтительно, если можно использовать стадию предварительной обработки, которая может представлять собой восстановление газом, т.е. с использованием потока восстановительного газа. Если используют поток восстановительного газа, то предпочтительно, если он содержит не менее 25 об.% вос- 1 036743 становительного газа, предпочтительно не менее 50 об.% восстановительного газа, более предпочтительно не менее 75 об.% восстановительного газа, еще более предпочтительно не менее 90 об.% восстановительного газа, еще более предпочтительно не менее 95 об.% восстановительного газа и еще более предпочтительно, если он практически полностью состоит из восстановительного газа. Любая оставшаяся часть может содержать или представлять собой инертные разбавители, такие как аргон, гелий, азот и/или водяной пар, или содержащиеся в незначительных количествах компоненты, такие как углеводороды (например, метан) или диоксид углерода. В настоящем изобретении восстановительным газом является молекулярный водород (Н2), также известный, как водород.
Поскольку используют водород, то для предотвращения преждевременного запуска реакции и получения обладающего плохими рабочими характеристиками катализатора предпочтительно, если поток восстановительного газа содержит менее 10% монооксида углерода (в пересчете на объем водорода и монооксида углерода). Для исключения каких-либо сомнений отметим, что верхнее предельное значение для количества монооксида углерода, которое может содержаться в восстановительном газе, приведено в настоящем изобретении в пересчете только на объем молекулярного водорода, содержащегося в газовом потоке, а не в пересчете на суммарный объем водорода и любых инертных разбавителей или других компонентов.
Предпочтительно, если стадию предварительной обработки можно проводить при любом необходимом давлении, например при давлении (например, давлении подачи сырья), равном от 10 до 5500 кПа, предпочтительно равном от 20 до 3000 кПа, более предпочтительно равном от 50 до 1000 кПа и еще более предпочтительно равном от 100 до 800 кПа. Предпочтительно, если во время проведения этой стадии восстановительный газ (т.е. содержащий водород или являющийся водородом) пропускают над слоем катализатора при часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), находящейся в диапазоне, составляющем от 100 до 10000 ч-1, предпочтительно составляющем от 250 до 5000 ч-1, например, составляющем от 250 до 3000 ч-1, и более предпочтительно составляющем от 250 до 2000 ч-1, например, при 1000 ч-1, При использовании в настоящем изобретении, если не указано иное, ЧОСГ означает часовую объемную скорость газа, отношение объемов газов, преобразованных с учетом стандартных температуры и давления, к объему слоя катализатора.
Предпочтительно, если стадию предварительной обработки для восстановления катализатора проводят при температуре, равной от 200 до менее 300°С или равной от 220 до менее 300°С, предпочтительно равной от 220 до 280°С или равной от 220°С до 250°С, более предпочтительно равной от 230 до 250°С, например при 240°С. Альтернативно, предпочтительно, если стадию предварительной обработки для восстановления катализатора можно провести при температуре, равной от 250 до менее 300°С, от 250 до 280°С или от 250 до 270°С, например при 260°С. Предпочтительно (но не исключительно), если эти диапазоны температур используют, если каталитическая композиция и/или активированный восстановлением катализатор содержит определенной количество промотора, как это будет описано ниже. При использовании в настоящем изобретении температуры могут означать температуры сырья, температуры, образовавшиеся при воздействии внешнего источника нагрева, и/или температуры слоя катализатора и предпочтительно, если ими могут являться температуры слоя катализатора.
Для настоящего изобретения также важна определенная продолжительность проведения стадии предварительной обработки. Типичные значения продолжительности проведения стадии предварительной обработки, которые можно использовать в комбинации с любыми указанными выше диапазонами температур, включают составляющие от 1 до 50 ч, предпочтительно составляющие от 5 до 35 ч, более предпочтительно составляющие от 7 до 20 ч и еще более предпочтительно составляющие от 10 до 15 ч.
Для удобства предпочтительно, если стадию предварительной обработки можно провести в том же реакторе, который используют для последующего превращения синтез-газа в углеводороды (in situ), чтобы уменьшить продолжительность и объем работ, необходимые для загрузки и выгрузки катализаторов. Восстановление, проводимое in situ, также устраняет необходимость проведения каких-либо стадий, необходимых для того, чтобы степень восстановления, обеспечиваемая во время проведения стадии предварительной обработки, сохранялась, когда начинается превращение синтез-газа в углеводороды. Однако стадию предварительной обработки также можно провести в другом положении, не находящемся в реакторе ФТ (ex situ).
Полное восстановление оксида кобальта (СО3О4) представляет собой двухстадийную реакцию (сначала восстановление с получением оксида кобальта(П), также известного, как закись кобальта, и затем восстановление оксида кобальта(П) с получением металлического кобальта), представленную приведенными ниже химическими уравнениями:
СО3О4 + Н2 —> ЗСоО + Н2О
СоО + Н2 Со0 + Н2О
Уравнения 1 и 2: Постадийное восстановление оксида кобальта(П, III) с получением металлического кобальта.
Альтернативно, полное восстановление можно представить в виде одного стехиометрического уравнения:
- 2 036743
Co3O4 + 4H2 ЗСоО + H2O + 3H2 -+ ЗСо° + 4Н2О
Уравнение 3: Полное восстановление оксида кобальта(П, III) с получением металлического кобальта.
Для предотвращения ухудшения рабочих характеристик предварительно обработанного катализатора (например, вследствие повторного окисления) во время любого срока хранения, транспортировки или других промежуточных стадий, которые могут проводиться перед использованием катализатора для получения углеводородов, можно принять дополнительные меры предосторожности, например, предотвращение воздействия на катализатор окислительной атмосферы во время хранения и транспортировки. Такое предотвращение воздействия окислительной атмосферы можно обеспечить путем упаковки катализатора в инертной атмосфере (например, в атмосфере азота), путем упаковки катализатора в восстановительной атмосфере (например, содержащей 5 об.% H2, 95 об.% азота), путем пассивирования с помощью создания тонкого слоя оксида на поверхности катализатора или путем нанесения на катализатор покрытия из воска. Предпочтительно, если такие меры предосторожности можно принять до какого-либо хранения и/или транспортировки.
Катализатор, применяющийся в соответствии с настоящим изобретением, может содержать соединение кобальта, предназначенное для восстановления с получением металлического кобальта. На природу соединения кобальта не налагается особенных ограничений, за исключением того, что соединение кобальта должно разлагаться (прямо или косвенно (например, через получение промежуточных продуктов)) с образованием металлического кобальта, включая смеси таких соединений. Предпочтительно, если соединением кобальта является оксидное соединение кобальта, соединение кобальта, разлагающееся с образованием оксидного соединения кобальта, или их смеси, например, оксид кобальта(Ш), оксид кобальта(П, III) и/или оксид кобальта(П), соединения, разлагающиеся с образованием оксида кобальта(Ш), оксида кобальта(П, III) и/или оксида кобальта(П), и их смеси. Более предпочтительно, если соединением кобальта является оксид кобальта(П, III), оксид кобальта(П), соединение кобальта, которое может разлагаться с образованием оксида кобальта(П, III) и/или оксида кобальта(П), или их смеси, например, оксид кобальта(П, III), оксид кобальта(П), нитрат кобальта (например, гексагидрат нитрата кобальта), ацетат кобальта или гидроксид кобальта. Еще более предпочтительно, если соединением кобальта является оксид кобальта(П, III), оксид кобальта(П) или их смеси, поскольку при этом устраняется необходимость проведения дополнительных стадий прокаливания/окисления/разложения, необходимых для получения оксида, и еще более предпочтительно, если соединением кобальта является оксид кобальта(П, III). Если используют соединение кобальта, отличающееся от оксидного соединения кобальта, то в настоящем изобретении его можно назвать предшественником катализатора, из которого путем использования стадии прокаливания/окисления/разложения, проводимой in situ или ex situ по отношению к реактору для синтеза углеводородов или к стадии восстановления, получают оксид кобальта.
На количество соединения кобальта, содержащегося в катализаторе, не налагается особенных ограничений. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор содержит от 5 до 30%, предпочтительно от 5 до 25% и более предпочтительно от 10 до 20% соединения кобальта в пересчете на массу катализатора.
Катализатор также содержит диоксид титана (также называющиеся в настоящем изобретении оксидом титана), использующийся в качестве подложки для соединения кобальта. Катализатор может дополнительно содержать один или большее количество промоторов, предназначенных для повышения активности катализатора. Неограничивающие примеры промоторов включают хром, никель, железо, молибден, вольфрам, марганец, бор, цирконий, галлий, торий, лантан, церий, рутений, родий, рений, палладий, платину и/или их смеси. Один или большее количество промоторов может содержаться в виде элементарного металла или в виде соединения, например, оксида. В некоторых вариантах осуществления промотор содержит или выбран из группы, включающей платину, молибден или их смеси, например, молибден. Такие промоторы могут содержаться в количестве, составляющем до 15% в пересчете на массу катализатора, но предпочтительно, если они могут содержаться в количестве, составляющем от 0 до 5% в пересчете на массу катализатора, от 0,1 до 3% в пересчете на массу катализатора или от 0,5 до 2,5% в пересчете на массу катализатора. Конкретными примерами количеств (например, в случае марганца) могут являться составляющие от 1 до 2,5% или от 1,5 до 2,25%, например, составляющее 2%. Как указано выше, для дополнительного улучшения рабочих характеристик катализатора, таких как активность и селективность образования соединений С5+, каждый диапазон массы промотора, приведенный выше, предпочтительно можно использовать в комбинации с диапазонами температур проведения стадии предварительной обработки, такими как составляющие от 220 до 280°С, предпочтительно составляющие от 220 до 250°С и более предпочтительно составляющие от 230 до 250°С, например, в комбинации, с температурой, равной 240°С. Альтернативные количества промотора (например, марганца), которые можно использовать, включают составляющие от 0,1 до 1,5%, от 0,5 до 1,5%, от 0,75 до 1,25% или от 0,8 до 1,2%, например 1%, в особенности в комбинации с диапазонами температур проведения стадии предварительной обработки, такими как составляющие от 250 до менее 300°С, предпочтительно составляющие от 250 до 280°С и более предпочтительно составляющие от 250 до 270°С, например, в комбинации с температу- 3 036743 рой, равной 260°С, для обеспечения улучшенного баланса общих рабочих характеристик катализатора и одновременного использования более мягких условий проведения предварительной обработки.
Катализатор можно получить по любой известной методике, включая пропитку, осаждение или гелеобразование. Так, например, подходящая методика включает пропитку диоксида титана соединением кобальта, которое термически разлагается с образованием металлического кобальта (например, через образование оксида), таким как нитрат кобальта, ацетат кобальта или гидроксид кобальта. Можно использовать любую подходящую методику пропитки, включая методику пропитки по влагоемкости или методику с использованием избытка раствора, которые обе хорошо известны в данной области техники. Методика пропитки по влагоемкости обладает таким названием, поскольку в ней необходимо использовать заранее заданный объем пропитывающего раствора, чтобы обеспечить минимальный объем раствора, необходимый лишь для смачивания всей поверхности подложки без использования избытка жидкости. Как следует из ее названия, в методике с использованием избытка раствора необходим избыток пропитывающего раствора с последующим удалением растворителя, обычно путем выпаривания. Предпочтительно, если пропитывающим раствором может являться водный раствор или неводный органической раствор соединения кобальта. Подходящие неводные органические растворители включают, например, спирты, кетоны, жидкие парафиновые углеводороды и эфиры. Альтернативно, можно использовать водные органическое растворы, например, водный спиртовой раствор термически разлагающегося соединения кобальта.
После получения катализатор можно подвергнуть формованию по любой известной методике, включая экструзию, тонкое измельчение в порошок, измельчение в порошок, пеллетирование, гранулирование и/или коагуляцию. Предпочтительно, если катализатор экструдируют, например, для обеспечения меньшего падения давления в реакторе и очень близких значений диаметров частиц катализатора. В методике экструзии экструдируемую пасту можно получить, например, из смеси компонентов катализатора в воде, которую затем экструдируют с приданием необходимой формы и сушат и получают катализатор. Альтернативно, экструдируемую пасту диоксида титана можно получить из смеси порошкообразного диоксида титана и воды. Затем эту пасту можно экструдировать и обычно высушить и/или прокалить с приданием необходимой формы и затем ее можно привести в соприкосновение с раствором соединения кобальта, чтобы пропитать экструдированную подложку соединением кобальта. Затем полученную пропитанную подложку можно высушить и получить катализатор, который также можно прокалить, если он еще не содержит оксидное соединение кобальта, такое как оксид кобальта(Ш), оксид кобальта(П, III) или оксид кобальта(П).
Как указано выше, первым объектом настоящего изобретения является способ превращения сырья, содержащего смесь водорода и монооксида углерода, предпочтительно в виде смеси синтез-газа, в углеводороды, этот способ включает введение во взаимодействие сырья с активированной восстановлением каталитической композицией, описанной выше в настоящем изобретении.
В способе синтеза углеводородов, описанном в настоящем изобретении, отношение объема водорода к объему монооксида углерода (Н2:СО) в сырье находится в диапазоне, составляющем от 1:9 до 9:1 предпочтительно в диапазоне, составляющем от 0,5:1 до 5:1, более предпочтительно составляющем от 1:1 до 3:1 и наиболее предпочтительно составляющем от 1,6:1 до 2,2:1. Такие отношения предпочтительно используются в загрузке сырья в реактор, например, на входе в реактор. Сырье также может содержать другие газообразные компоненты, такие как азот, диоксид углерода, вода, метан и другие насыщенные и/или ненасыщенные легкие углеводороды, каждый из которых предпочтительно содержится при концентрации, составляющей менее 30 об.%. Температура проведения реакции (или в реакторе) является повышенной, предпочтительно находится в диапазоне, составляющем от 100 до 400°С, более предпочтительно составляющем от 150 до 350°С и наиболее предпочтительно составляющем от 150 до 250°С. Давление при проведении реакции (или в реакторе) является атмосферным или повышенным, предпочтительно находится в диапазоне, составляющем от 1 до 100 бар (от 0,1 до 10 МПа), более предпочтительно составляющем от 5 до 75 бар (от 0,5 до 7,5 МПа) и наиболее предпочтительно составляющем от 10 до 50 бар (от 1,0 до 5,0 МПа). При использовании в настоящем изобретении термин повышенный применительно к условиям означает параметры, превышающие стандартные, например, температуры и давления, превышающие стандартные температуру и давление (СТД).
Газообразные реагенты (сырье), предназначенные для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, можно загружать в реактор по отдельности или они могут быть предварительно смешаны (например, как в случае синтез-газа). Первоначально все они могут приходить в соприкосновение с твердым катализатором на одном и том же участке твердого катализатора или их можно добавить на разных участках твердого катализатора. Таким образом, отношение количества водорода к количеству монооксида углерода можно определить по относительным скоростям потоков, если протекают оба потока. Предпочтительно, если один или большее количество газообразных реагентов одновременно протекают над твердым катализатором.
Сырье, использующееся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, также может содержать рециркулированные материалы, выделенные на другом участке при проведении способа, такие как
- 4 036743 непрореагировавшие реагенты, выделенные на любых стадиях восстановления, относящихся к способу, предлагаемому в настоящем изобретении.
Предпочтительно, если смесь водорода и монооксид углерода пропускают над слоем катализатора при часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), находящейся в диапазоне, составляющем от 100 до 10000 ч-1 (объемы газов преобразованы с учетом стандартных температуры и давления), предпочтительно составляющем от 250 до 5000 ч-1, таком как составляющий от 250 до 3000 ч-1, и более предпочтительно составляющий от 250 до 2000 ч-1.
Как хорошо известно в данной области техники, синтез-газ, который предпочтительно используют в качестве сырья, предназначенного для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, в основном содержит монооксид углерода и водород, а также, возможно, незначительные количества диоксида углерода, азота и других инертных газов в зависимости от его источника и степени чистоты. Методики получения синтез-газа хорошо известны в данной области техники, и они обычно включают частичное окисление содержащего углерод соединения, например, угля. Альтернативно, синтез-газ можно получить, например, путем каталитического парового риформинга метана. Отношение количества монооксида углерода к количеству водорода, содержащихся в синтез-газе, можно соответствующим образом изменять путем добавления монооксида углерода или водорода или его можно регулировать путем проведения так называемой реакции конверсии, хорошо известной специалистам в данной области техники.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно проводить в периодическом или в непрерывном режиме в реакторе с неподвижным слоем, с псевдоожиженным слоем или в суспензионном реакторе. Если катализатор, описанный в настоящем изобретении, используют в способе с использованием реактора с неподвижным слоем, то частицы должны обладать такой формой и размером, чтобы обеспечивалось приемлемое падение давления на слое катализатора. Специалист в данной области техники может определить размер частиц, оптимальный для использования в таких реакторах с неподвижным слоем. Частицы, обладающие необходимыми формой и размером, можно получить путем экструзии пасты, к которой необязательно можно добавить необязательные вещества, способствующие экструзии, и/или связующие.
Вторым объектом настоящего изобретения также является продукт (предпочтительно топливо), содержащий углеводороды, полученный способом, соответствующим первому объекту. Поскольку продукт получен способом превращения сырья, содержащего смесь водорода и монооксида углерода, в углеводороды (который является первым объектом настоящего изобретения), любые особенности способа, описанные выше в отношении первого объекта, по отдельности или в любой их комбинации применимы к этому второму объекту.
Третьим, четвертым и пятым объектами настоящего изобретения является способ получения катализатора Фишера-Тропша, включающий стадию обработки каталитической композиции, содержащей подложку из диоксида титана и оксидное соединение кобальта или соединение кобальта, разлагающееся с образованием оксидного соединения кобальта, в течение промежутка времени, составляющего от 1 до 50 ч, содержащим водород потоком, содержащим менее 10% монооксида углерода в пересчете на объем монооксида углерода и водорода, с получением катализатора Фишера-Тропша, где стадию обработки каталитической композиции проводят при температуре, находящейся в диапазоне, составляющем от 200 до менее 300°С, предпочтительно составляющем от 220 до 280°С, более предпочтительно составляющем от 250 до 270°С, полученные таким образом катализаторы и применение указанных катализаторов в способе превращения сырья, содержащего смесь водорода и монооксида углерода, в углеводороды. Поскольку эти объекты относятся к способу превращения сырья, содержащего смесь водорода и монооксида углерода, в углеводороды (который является первым объектом настоящего изобретения), любые особенности способа, описанные выше в отношении первого объекта, по отдельности или в любой их комбинации применимы к этим третьему, четвертому и/или пятому объектам.
Примеры
Примеры 1-4.
Оксид кобальта на подложке из диоксида титана, использующийся в качестве катализатора, получали путем пропитки порошкообразного диоксида титана водным раствором гексагидрата нитрата кобальта, последующей экструзии полученной пасты и последующей сушки и прокаливания и получали экструдаты катализатора, обладающие содержанием кобальта, составляющим 10% в пересчете на массу катализатора, и содержанием марганца, составляющим 1% в пересчете на массу катализатора. Таким образом, образец катализатора представлял собой оксид кобальта на подложке из диоксида титана, обладающий содержанием кобальта, составляющим 10 мас.%, содержанием марганца, составляющим 1 мас.%. 9,6 г образца катализатора помещали в металлическую трубу многоканального микрореактора для скрининга катализатора. Каждый канал микрореактора одновременно подвергали одной и той же процедуре сушки, затем катализаторы активировали в соответствии с приведенными ниже методиками с использованием 100% Н2 при ЧОСГ, равной 3800 ч, и при давлении, равном 1 атм.
Пример 1 (предлагаемый в настоящем изобретении): линейное повышение температуры от комнатной температуры до 150°С со скоростью, равной 2°С/мин, затем линейное повышение температуры до
- 5 036743
200°С со скоростью, равной 1°С/мин, затем выдерживание при 200°С в течение 15 ч.
Пример 2 (предлагаемый в настоящем изобретении): линейное повышение температуры от комнатной температуры до 150°С со скоростью, равной 2°С/мин, затем линейное повышение температуры до
240°С со скоростью, равной 1°С/мин, затем выдерживание при 240°С в течение 15 ч.
Пример 3 (предлагаемый в настоящем изобретении): линейное повышение температуры от комнатной температуры до 150°С со скоростью, равной 2°С/мин, затем линейное повышение температуры до 260°С со скоростью, равной 1°С/мин, затем выдерживание при 260°С в течение 15 ч.
Пример 4 (сравнительный): линейное повышение температуры от комнатной температуры до 150°С со скоростью, равной 2°С/мин, затем линейное повышение температуры до 300°С со скоростью, равной 1°С/мин, затем выдерживание при 300°С в течение 15 ч.
Затем трубы охлаждали, продували азотом и температуру линейно повышали аналогичным образом в потоке синтез-газа, обладающего молярным отношением Н2:СО, равным 1,8:1, содержащем 18% N2, при полном давлении, равном 30 бар избыточного давления, и при ЧОСГ, равной 1250 ч-1. Каждый образец использовали при температуре, равной 201-214°С, для обеспечения одинаковой степени превращения при одинаковых рабочих условиях, результаты представлены в табл.1. По сравнению с результатами, полученными для образца сравнительного примера 4, результаты, полученные для образцов, предлагаемых в настоящем изобретении, показывают приемлемую селективность образования С5+ и СН4 наряду со сходной температурой, при которой обеспечивается такая же степень превращения СО, несмотря на более мягкие условия проведения восстановления. По сравнению с результатами, полученными для образца примера 2, результаты, полученные для образца примера 3, также показывают улучшенную селективность образования С 5+ и СН4 наряду с более низкой температурой, необходимой для обеспечения такой же степени превращения СО. Кроме того, по сравнению с результатами, полученными для образца примера 4, результаты, полученные для образца примера 3, фактически показывают сравнительно небольшое уменьшение селективности образования С5+, несмотря на снижение температуры активации на 40°С, тогда как по сравнению с результатами, полученными для образца примера 3, результаты, полученные для образца примера 2, показывают более существенное уменьшение селективности образования С5+ при снижении температуры активации лишь на 20°С. Затем это существенное уменьшение селективности образования С5+ сохраняется в случае образца примера 1.
Таблица 1
Результаты для рабочих характеристик образцов 1-4 при их использовании для превращения синтез-газа в углеводороды
| Пример | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Температура проведения предварительного восстановления (°C) | 200 | 240 | 260 | 300 |
| ЧОСГ (ч'1) | 1250 | 1250 | 1250 | 1250 |
| Температура (°C) | 214 | 201 | 200 | 198 |
| Степень превращения СО (%) | 67 | 65 | 65 | 65 |
| Селективность образования Cs+ (%) | 74,8 | 81,8 | 85,0 | 86,8 |
| Селективность образования СН4 (%) | 15,0 | 10,8 | 8,9 | 7,4 |
Примеры 5-7.
Образец катализатора представлял собой оксид кобальта на подложке из диоксида титана, обладающий содержанием кобальта, составляющим 10 мас.%, содержанием марганца, составляющим 2 мас.%. Каждый образец катализатора (масса приведена в табл. 2) помещали в металлическую трубу многоканального микрореактора для скрининга катализатора. Каждый канал микрореактора одновременно подвергали одной и той же процедуре сушки, затем катализаторы активировали в соответствии с приведенными ниже методиками с использованием 100% Н2 при ЧОСГ, равной 3800 ч’1, и при давлении, равном 1 атм.
Линейное повышение температуры от комнатной температуры до 150°С со скоростью, равной 2°С/мин, затем линейное повышение температуры до 240°С (пример 5), 260°С (пример 6) или 300°С (пример 7, сравнительный) со скоростью, равной 1°С/мин, затем выдерживание при этой конечной температуре в течение 15 ч.
Затем трубы охлаждали, продували азотом и температуру линейно повышали аналогичным образом в потоке синтез-газа, обладающего молярным отношением Н2:СО, равным 1,8:1, содержащем 18% N2, при полном давлении, равном 30 бар избыточного давления, и при ЧОСГ, равной 1250 ч-1. Каждый образец использовали при температуре, равной 195 °С, при одинаковых рабочих условиях, результаты представлены в табл. 2. По сравнению с результатами, полученными для образца примера 7, результаты, полученные для образца примера 5, явно показывают улучшенную селективность образования С5+ и аналогичную селективность образования CH4 наряду со сходной температурой, при которой обеспечивается
- 6 036743 такая же степень превращения СО, несмотря на более мягкие условия проведения восстановления, приводящие к более низкой степени восстановления, и даже несмотря на меньшую массу использующегося катализатора, что указывает на улучшенную активность. Аналогичным образом, образец примера 6 обладает рабочими характеристиками, сравнимыми с характеристиками образца примера 7, несмотря на использование меньшего количества катализатора.
Таблица 2
Результаты для рабочих характеристик образцов 5-7 при их использовании для превращения синтез-газа в углеводороды
| Пример | 5 | 6 | 7 |
| Масса катализатора (г) | 8,6 | 8,8 | 9,4 |
| Температура проведения предварительного восстановления (°C) | 240 | 260 | 300 |
| ЧОСГ (ч'1) | 1250 | 1250 | 1250 |
| Температура (°C) | 204 | 206 | 203 |
| Степень превращения СО (%) | 64 | 64 | 63 |
| Селективность образования С5+ (%) | 83,7 | 81,0 | 82,5 |
| Селективность образования СН4 (%) | 9,3 | Ю,1 | 9,2 |
Величины и значения, раскрытые в настоящем изобретении, не следует понимать, как строго ограниченные перечисленными точными числовыми значениями. Напротив, если не указано иное, каждая такая величина означает и указанное значение, и функционально эквивалентный диапазон, включающий это значение. Например, величина, раскрытая, как 40 мм, означает примерно 40 мм.
Каждый документ, цитированный в настоящем изобретении, включая любые перекрестные ссылки или родственные патенты или заявки, во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки, если они специально не исключены или ограничены другим образом. Цитирование любого документа не является признанием того, что он является предшествующим уровнем техники для любого изобретения, раскрытого или заявленного в настоящем изобретении, или что он по отдельности или в любой комбинации с другой публикацией или публикациями описывает, предполагает или раскрывает такое изобретение. Кроме того, если любое значение или определение термина в настоящем документе противоречит любому значению или определению такого же термина в документе, включенном в качестве ссылки, значение или определение, присвоенное термину в настоящем документе, должно являться определяющим.
Хотя проиллюстрированы и описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения могут быть внесены различные другие изменения и модификации. Поэтому предполагается, что прилагающаяся формула изобретения включает все такие изменения и модификации, которые входят в объем настоящего изобретения.
Claims (12)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ превращения сырья, содержащего смесь водорода и монооксида углерода, в углеводороды, где водород и монооксид углерода содержатся в сырье в объемном отношении, составляющем от 1:9 до 9:1, способ включает стадии:а) предварительная обработка каталитической композиции, содержащей:i) подложку из диоксида титана и ii) оксидное соединение кобальта или соединение кобальта, разлагающееся с образованием оксидного соединения кобальта, содержащим водород потоком, содержащим менее 10% монооксида углерода в пересчете на объем монооксида углерода и водорода, с получением активированного восстановлением катализатора; иb) введение во взаимодействие сырья с активированным восстановлением катализатором со стадии (а) при повышенной температуре и при атмосферном или повышенном давлении;где стадию предварительной обработки каталитической композиции проводят при температуре, находящейся в диапазоне, составляющем от 220 до 250°С, в течение промежутка времени, составляющего от 7 до 20 ч, и в котором каталитическая композиция и/или активированный восстановлением катализатор содержит от 5 до 30% кобальта и от 0,5 до 2,5% марганцевого промотора в пересчете на массу катализатора.
- 2. Способ по п.1, в котором стадию (а) проводят в течение промежутка времени, составляющего от 10 до 15 ч.
- 3. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (а) часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) для содержащего водород потока находится в диапазоне, составляющем от 100 до 10000 ч-1, предпочтительно от 250 до 5000 ч -1, например, составляющем от 250 до 3000 ч-1 и более предпочтительно от 250 до 2000 ч-1.
- 4. Способ по любому предыдущему пункту, в котором стадию (а) проводят при давлении подачи сырья, равном от 10 до 5500 кПа, предпочтительно равном от 20 до 3000 кПа, более предпочтительно- 7 036743 равном от 50 до 1000 кПа и еще более предпочтительно равном от 100 до 800 кПа.
- 5. Способ по любому предыдущему пункту, в котором смесь водорода и монооксида углерода находится в виде синтез-газа, где предпочтительно синтез-газ содержит водород и монооксид углерода в объемном отношении, находящемся в диапазоне, составляющем от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно в объемном отношении, находящемся в диапазоне, составляющем от 1:1 до 3:1, более предпочтительно в объемном отношении, находящемся в диапазоне, составляющем от 1,6 до 2,2:1.
- 6. Способ по любому предыдущему пункту, в котором каталитическая композиция и/или активированный восстановлением катализатор содержит от 5 до 25% и более предпочтительно от 10 до 20% кобальта в пересчете на массу катализатора.
- 7. Способ по любому предыдущему пункту, в котором каталитическая композиция и/или активированный восстановлением катализатор дополнительно содержит один или большее количество промоторов, выбранных из группы, включающей хром, никель, железо, молибден, вольфрам, бор, цирконий, галлий, торий, лантан, церий, рутений, рений, палладий, платину, их соединения и/или их смеси.
- 8. Способ по п.7, где дополнительный промотор содержится в количестве, составляющем от 0 до 5%, предпочтительно от 0,1 до 3% и более предпочтительно от 0,5 до 2,5% в пересчете на массу катализатора.
- 9. Способ по любому из пп.1-6, где марганцевый промотор содержится в количестве, составляющем от 1 до 2,5% и более предпочтительно от 1,5 до 2,25%.
- 10. Способ по любому из пп.1-6, где марганцевый промотор содержится в количестве, составляющем от 0,5 до 1,5%, более предпочтительно от 0,75 до 1,25% и еще более предпочтительно от 0,8 до 1,2%.
- 11. Способ по любому предыдущему пункту, в котором оксидное соединение кобальта или соединение кобальта, разлагающееся с образованием оксидного соединения кобальта, выбрано из группы, включающей оксид кобальта(Ш), оксид кобальта(И,Ш), оксид кобальта(П), соединения, разлагающиеся с образованием оксидных соединений кобальта, или их смеси.
- 12. Способ получения катализатора Фишера-Тропша, включающий стадии:a) предварительной обработки каталитической композиции, содержащей:i) подложку из диоксида титана и ii) оксидное соединение кобальта или соединение кобальта, разлагающееся с образованием оксидного соединения кобальта, в течение промежутка времени, составляющего от 7 до 20 ч, содержащим водород потоком, содержащим менее 10% монооксида углерода в пересчете на объем монооксида углерода и водорода, с получением катализатора Фишера-Тропша, где стадию предварительной обработки каталитической композиции проводят при температуре, находящейся в диапазоне, составляющем от 220°С до 250°С, и в котором каталитическая композиция и/или активированный восстановлением катализатор содержит от 5 до 30% кобальта и от 0,5 до 2,5% марганцевого промотора в пересчете на массу катализатора.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14197760 | 2014-12-12 | ||
| PCT/EP2015/078422 WO2016091697A1 (en) | 2014-12-12 | 2015-12-02 | Fischer-tropsch process using reductively-activated cobalt catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201791287A1 EA201791287A1 (ru) | 2017-12-29 |
| EA036743B1 true EA036743B1 (ru) | 2020-12-16 |
Family
ID=52358535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201791287A EA036743B1 (ru) | 2014-12-12 | 2015-12-02 | Способ фишера-тропша, проводимый с применением активированного восстановлением катализатора на основе кобальта |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20180037825A1 (ru) |
| EP (1) | EP3230408B1 (ru) |
| JP (1) | JP6774411B2 (ru) |
| CN (1) | CN107406775B (ru) |
| AU (1) | AU2015359691B2 (ru) |
| BR (1) | BR112017012497A2 (ru) |
| CA (1) | CA2970558C (ru) |
| EA (1) | EA036743B1 (ru) |
| ES (1) | ES2788715T3 (ru) |
| WO (1) | WO2016091697A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201703872B (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA202092182A1 (ru) * | 2018-03-22 | 2021-02-08 | Бп П.Л.К. | Содержащий кобальт катализатор на подложке для синтеза фишера-тропша, способ его получения и его применение |
| AU2019350393A1 (en) * | 2018-09-28 | 2021-04-22 | Bp P.L.C. | Fischer-tropsch process |
| WO2021139898A1 (en) * | 2020-01-10 | 2021-07-15 | Bp P.L.C. | Process for producing a fischer-tropsch synthesis catalyst and fischer-tropsch start-up process |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4595703A (en) * | 1984-06-29 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of hydrocarbons from synthesis gas |
| EP0266898A2 (en) * | 1986-10-03 | 1988-05-11 | Exxon Research And Engineering Company | Surface-supported particulate metal compound catalysts, their preparation and their use in hydrocarbon synthesis reactions |
| US5981608A (en) * | 1995-06-16 | 1999-11-09 | Shell Oil Company | Catalyst and process for the preparation of hydrocarbons |
| US6130184A (en) * | 1997-12-30 | 2000-10-10 | Shell Oil Company | Cobalt based fischer-tropsch catalyst |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0222240D0 (en) * | 2002-09-25 | 2002-10-30 | Ici Plc | Cobalt catalysts |
| JP2012512735A (ja) * | 2008-12-18 | 2012-06-07 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 酸化し、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムおよび水の混合物を用いて処理することによるフィッシャー・トロプシュ触媒の再生 |
| CN102863306B (zh) * | 2011-07-04 | 2015-04-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种浆态床费托合成方法 |
-
2015
- 2015-12-02 JP JP2017531722A patent/JP6774411B2/ja active Active
- 2015-12-02 EA EA201791287A patent/EA036743B1/ru unknown
- 2015-12-02 US US15/533,402 patent/US20180037825A1/en not_active Abandoned
- 2015-12-02 AU AU2015359691A patent/AU2015359691B2/en active Active
- 2015-12-02 ES ES15804756T patent/ES2788715T3/es active Active
- 2015-12-02 CA CA2970558A patent/CA2970558C/en active Active
- 2015-12-02 BR BR112017012497A patent/BR112017012497A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2015-12-02 CN CN201580075845.XA patent/CN107406775B/zh active Active
- 2015-12-02 WO PCT/EP2015/078422 patent/WO2016091697A1/en active Application Filing
- 2015-12-02 EP EP15804756.3A patent/EP3230408B1/en active Active
-
2017
- 2017-06-06 ZA ZA2017/03872A patent/ZA201703872B/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4595703A (en) * | 1984-06-29 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of hydrocarbons from synthesis gas |
| EP0266898A2 (en) * | 1986-10-03 | 1988-05-11 | Exxon Research And Engineering Company | Surface-supported particulate metal compound catalysts, their preparation and their use in hydrocarbon synthesis reactions |
| US5981608A (en) * | 1995-06-16 | 1999-11-09 | Shell Oil Company | Catalyst and process for the preparation of hydrocarbons |
| US6130184A (en) * | 1997-12-30 | 2000-10-10 | Shell Oil Company | Cobalt based fischer-tropsch catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2970558A1 (en) | 2016-06-16 |
| CN107406775B (zh) | 2020-10-16 |
| EA201791287A1 (ru) | 2017-12-29 |
| AU2015359691B2 (en) | 2020-11-19 |
| WO2016091697A1 (en) | 2016-06-16 |
| CN107406775A (zh) | 2017-11-28 |
| US20180037825A1 (en) | 2018-02-08 |
| CA2970558C (en) | 2023-01-03 |
| EP3230408A1 (en) | 2017-10-18 |
| JP2018504477A (ja) | 2018-02-15 |
| JP6774411B2 (ja) | 2020-10-21 |
| AU2015359691A1 (en) | 2017-06-29 |
| BR112017012497A2 (pt) | 2018-04-24 |
| ZA201703872B (en) | 2020-01-29 |
| AU2015359691A8 (en) | 2017-07-13 |
| ES2788715T3 (es) | 2020-10-22 |
| EP3230408B1 (en) | 2020-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2016153389A (ja) | クロムを使用しないヒドロホルミル化混合物の水素化 | |
| EA016496B1 (ru) | Способ получения смеси синтез-газа | |
| CN112041299B (zh) | 甲硫醇的制备方法 | |
| JP2021006637A (ja) | 還元コバルト触媒を用いるフィッシャー−トロプシュ法 | |
| WO2018013263A1 (en) | Alkali metal doped molybdenum carbide supported on gamma-alumina for selective co2 hydrogenation into co | |
| EA036743B1 (ru) | Способ фишера-тропша, проводимый с применением активированного восстановлением катализатора на основе кобальта | |
| EP2694205A1 (en) | Catalysts for the conversion of synthesis gas to alcohols | |
| EP3828155A1 (en) | Process for the production of functionalised styrene monomers from benzene or aromatic oxygenate | |
| WO2016091695A1 (en) | Process for producing a reductively activated fischer-tropsch synthesis catalyst, and process for producing hydrocarbons using the same | |
| WO2016091696A1 (en) | Process for producing a partially reductively activated fischer-tropsch synthesis catalyst, and process for producing hydrocarbons using the same | |
| US10751711B2 (en) | Fischer-tropsch catalyst performance enhancement process | |
| WO2016091692A1 (en) | Process for producing a supported reductively activated fischer-tropsch synthesis catalyst, and process for producing hydrocarbons using the same | |
| KR101783647B1 (ko) | 메탄의 복합 개질반응용 니켈계 촉매 | |
| EA041101B1 (ru) | Способ фишера-тропша, проводимый с применением восстановленного катализатора на основе кобальта | |
| JP2020507655A (ja) | フィッシャー―トロプシュプロセスのための始動プロセス | |
| US20170157595A1 (en) | Novel catalyst for the water gas shift reaction | |
| WO2016091691A1 (en) | Fischer-tropsch process using supported reduced cobalt catalyst |