EA032795B1 - Композиция добавок и высокопроизводительное топливо, содержащее такую композицию - Google Patents

Композиция добавок и высокопроизводительное топливо, содержащее такую композицию Download PDF

Info

Publication number
EA032795B1
EA032795B1 EA201691705A EA201691705A EA032795B1 EA 032795 B1 EA032795 B1 EA 032795B1 EA 201691705 A EA201691705 A EA 201691705A EA 201691705 A EA201691705 A EA 201691705A EA 032795 B1 EA032795 B1 EA 032795B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
group
fuel
compound
additives
diesel
Prior art date
Application number
EA201691705A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201691705A1 (ru
Inventor
Жеральдин Папен
Тома Дюбуа
Жюльен Геи
Original Assignee
Тоталь Маркетин Сервис
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тоталь Маркетин Сервис filed Critical Тоталь Маркетин Сервис
Publication of EA201691705A1 publication Critical patent/EA201691705A1/ru
Publication of EA032795B1 publication Critical patent/EA032795B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/06—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for facilitating soot removal
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B47/00—Methods of operating engines involving adding non-fuel substances or anti-knock agents to combustion air, fuel, or fuel-air mixtures of engines
    • F02B47/04—Methods of operating engines involving adding non-fuel substances or anti-knock agents to combustion air, fuel, or fuel-air mixtures of engines the substances being other than water or steam only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
    • C10L1/191—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters of di- or polyhydroxyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/232—Organic compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C10L1/2387—Polyoxyalkyleneamines (poly)oxyalkylene amines and derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/18—Use of additives to fuels or fires for particular purposes use of detergents or dispersants for purposes not provided for in groups C10L10/02 - C10L10/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0461—Fractions defined by their origin
    • C10L2200/0469—Renewables or materials of biological origin
    • C10L2200/0476—Biodiesel, i.e. defined lower alkyl esters of fatty acids first generation biodiesel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/026—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for diesel engines, e.g. automobiles, stationary, marine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2300/00—Mixture of two or more additives covered by the same group of C10L1/00 - C10L1/308
    • C10L2300/20—Mixture of two components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2300/00—Mixture of two or more additives covered by the same group of C10L1/00 - C10L1/308
    • C10L2300/30—Mixture of three components
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Fuel-Injection Apparatus (AREA)

Abstract

Изобретение относится к композиции топливных добавок, содержащей, по меньшей мере, первую добавку, содержащую производное неполного сложного эфира многоатомных спиртов, и вторую добавку, содержащую четвертичную аммониевую соль. Первая добавка содержит по меньшей мере 50 мас.% соединения A, выбранного из неполных сложных эфиров многоатомных спиртов и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, циклических или ациклических C-Cмонокарбоновых алифатических углеводородов, причем указанные неполные сложные эфиры могут быть использованы по отдельности или в смеси. Изобретение также относится к дизельному топливу, содержащему такую композицию, и применению указанного топлива для ограничения отложений в дизельном двигателе. В частности, изобретение относится к использованию топлива, содержащего композицию добавок согласно изобретению, в дизельных двигателях прямого впрыска.

Description

Настоящее изобретение относится к композициям добавок и топливам, содержащим такие композиции добавок. Настоящее изобретение относится, в частности, к композициям добавок для дизельного топлива и/или биодизельного топлива. Настоящее изобретение дополнительно относится к применению таких топлив в дизельных двигателях для повышения их производительности, в частности в дизельных двигателях с впрыском топлива системы типа Euro 3 до Euro 6.
Топлива, которые имеются в продаже, должны соответствовать национальным или наднациональным требованиям (например, стандарт EN 590 для дизельных топлив в Евросоюзе (ЕС)). Для коммерческих топлив не существует никаких юридических обязательств в отношении введения добавок. С коммерческой точки зрения в области распространения топлива проводится различие между топливами базовой цены с низким содержанием или без каких-либо добавок и топливами более высокого класса, в которые включены одна или несколько добавок для повышения их производительности (за пределами нормативной производительности).
Во многих странах содержание серы в дизельных топливах подверглось весьма существенному сокращению по экологическим причинам, в частности в целях сокращения выбросов SO2. Например, в Европе максимальное содержание серы в топливах дизельного типа для дорожных транспортных средств в настоящее время составляет 10 млн-1 по массе. Для того чтобы компенсировать потерю соединений, обеспечивающих смазочные свойства этих топлив, в продаваемые топлива были введены многочисленные смазывающие и/или противоизносные и/или модифицирующие трение добавки.
Их характеристики подробно описаны в патентах EP915944, EP839174 и EP680506.
Чертежи
Фиг. 1 представляет собой фотографию инжектора дизельного двигателя с прямым впрыском высокого давления.
Фиг. 2 представляет собой фотографию иглы инжектора дизельного двигателя с прямым впрыском, засоренной отложениями мыльного и/или лакового типа (лакировка).
Фиг. 3 представляет собой фотографию сопла инжектора дизельного двигателя с непрямым впрыском, засоренного отложениями коксового типа (закоксовывание).
Фиг. 4 представляет собой фотографию иглы инжектора дизельного двигателя с прямым впрыском, засоренной отложениями мыльного и/или лакового типа (лакировка).
Как показано на фиг. 1 и 2, было установлено, что при использовании определенных дизельных топлив более высокого класса отложения 1 появлялись на иглах 2 инжектора 3 систем впрыска дизельных двигателей, в частности типа от Euro 3 до Euro 6. Таким образом, использование противоизносных и/или модифицирующих трение добавок и/или добавок, препятствующих образованию отложений коксового типа, иногда проявляло устойчивость к лакировке, что является неудовлетворительным или даже крайне неадекватным. Это находит свое отражение в формировании отложения 1, как правило, охватываемого термином лакировка, который будет использоваться в дальнейшем, или будет использоваться аббревиатура IDID (отложения внутреннего дизельного инжектора).
В контексте настоящего изобретения явление лакировки не относится к отложениям вне системы впрыска 5 или 5' (фиг. 1 и 3) и связано с закоксовыванием, что является причиной обрастания и частичного или полного засорения сопл инжектора 4 или 4 '(закоксовывание или обрастание сопла).
Лакировка и закоксовывание являются двумя совершенно разными явлениями с точки зрения причин этих отложений, условий возникновения этих отложений и места, где происходят эти отложения. Закоксовывание представляет собой явление, которое появляется только на выходе системы впрыска дизельного топлива.
Как показано на фиг. 3, образованные отложения 5' характеризуются тем, что они являются результатом пиролиза углеводородов, поступающих в камеру сгорания, и имеют вид углеродистых отложений. В случае дизельных двигателей с прямым впрыском высокого давления было установлено, что склонность к закоксовыванию имеет гораздо менее выраженный характер. Это закоксовывание условно моделируется стандартным испытанием двигателя CEC F098-08 DW10B, особенно когда испытываемое топливо загрязнено металлическим цинком.
В случае двигателей с непрямым впрыском сгорание топлива не происходит непосредственно в камере сгорания, как у двигателей с прямым впрыском. Как было описано, например, в документе US4604102, есть предкамеры перед камерой сгорания, в которых происходит впрыск топлива. Давление и температура в предкамере ниже, чем в камере сгорания двигателей с прямым впрыском.
В этих условиях при пиролизе топлива образуется углерод, который осаждается на поверхности сопел 4' инжекторов (дроссельное дизельное сопло) и закупоривает отверстия 6 сопел 4' (фиг. 3). Только поверхности сопла 4', подверженные воздействию газообразных продуктов сгорания, подвержены риску осаждения углерода (закоксовывания). С точки зрения производительности явление закоксовывания приводит к потере мощности двигателя. Лакировка представляет собой явление, которое возникает только в дизельных двигателях с прямым впрыском и происходит только в системе впрыска.
Как показано на фиг. 1 и 2, инжекторы 3 дизельных двигателей с прямым впрыском включают иглу 2, подъем которой позволяет точно контролировать количество топлива, впрыскиваемого под высоким
- 1 032795 давлением непосредственно в камеру сгорания. Лакировка вызывает появление отложений 1, которые появляются, в частности, на уровне игл 2 инжекторов 3 (фиг. 1 и 2). Явление лакировки связано с образованием мыла и/или лака на внутренних компонентах систем впрыска двигателей для топлив дизельного и/или биодизельного типа. Отложение лакового типа 1 может быть расположено на конце 4 игл 2 инжекторов 3, на головке и на корпусе игл 2 системы впрыска топлива, а также во всей системе для управления подъемом иглы (клапаны не показаны) системы впрыска. Это явление особенно заметно для двигателей, использующих дизельные топлива более высокого класса. Когда эти отложения присутствуют в больших количествах, подвижность иглы 2 инжектора 3, загрязненной этими отложениями 1, находится под угрозой. Кроме того, в отличие от закоксовывания, лакировка может также привести к увеличению шума двигателя и иногда к проблемам при запуске. На самом деле, части игл 2, загрязненных отложениями мыла и/или лака 1, могут прилипать к внутренним стенкам инжектора 3. Иглы 2 затем блокируются, и топливо больше не проходит.
Отложения лакового типа, как правило, делятся на 2 типа:
1) отложения, которые являются беловатыми и порошкообразными; при анализе было обнаружено, что эти отложения состоят в основном из мыл натрия (например, карбоксилаты натрия) и/или кальция (отложения типа 1);
2) органические отложения в виде цветных лаков, расположенные на корпусе иглы (отложения типа 2)
Что касается отложений типа 1, источников натрия в биодизельных топливах типа Bx может быть несколько:
катализаторы для переэтерификации растительных масел для получения сложных эфиров типа этилового(метилового) эфира жирной кислоты, такого как формиат натрия;
натрий может также образовываться из ингибиторов коррозии, используемых при транспортировке нефтепродуктов в некоторых трубах, таких как нитрит натрия;
наконец, случайное экзогенное загрязнение посредством воды или воздуха, например, может способствовать попаданию натрия в топливо (натрий является широко распространенным элементом).
Существует несколько возможных источников кислот в биодизельных топливах, например: остаточные кислоты биотоплив (см. стандарт EN14214, который предусматривает максимально допустимый уровень кислот);
ингибиторы коррозии, используемые при транспортировке нефтепродуктов в некоторых трубах, такие как DDSA (додеценилянтарный ангидрид) или HDSA (гексадеценилянтарный ангидрид) или некоторые из их функциональных производных, таких как кислоты.
Что касается органических отложений типа 2, некоторые публикации утверждают, что они могут, в частности, возникать в результате реакций между агентами, уменьшающими отложения/диспергаторами, используемыми для предотвращения закоксовывания (например, детергентами типа PIBSI, полученными из полиаминов) и кислотами (которые будут присутствовать среди прочего в качестве примесей сложных эфиров жирных кислот биодизельного топлива).
В публикации SAE 880493 Уменьшенная подвижность иглы впрыскивания, вызванная отложениями лака подсолнечного масла (Reduced Injection Needle Mobility Caused by Lacquer Deposits from Sunflower Oil) авторы M. Ziejewski и H.J. Goettler описывают явление лакировки и его вредные последствия для эксплуатации двигателей с использованием подсолнечных масел в качестве топлива.
В публикации SAE 2008-01-0926 Исследование образования и предотвращения отложений внутреннего дизельного инжектора (Investigation into the Formation and Prevention of Internal Diesel Injector Deposits) авторы J. Ullmann, M. Geduldig, H. Stutzenberger (Robert Bosch GmbH) и P. Caprotti, G. Balfour (Infineum) также описывают реакции между кислотами и агентами, уменьшающими отложения/диспергаторами для объяснения образования отложений типа 2.
Кроме того, в международной публикации SAE 2010-01-2242 Внутренние инжекторные отложения в двигателях аккумуляторной топливной системы высокого давления (Internal Injector Deposits in HighPressure Common Rail Diesel Engines) авторы S. Schwab, J. Bennett, S. Dell, J. Galante-Fox, A. Kulinowski и Keith T. Miller объясняют, что внутренние части инжекторов, как правило, покрыты слегка окрашенными отложениями, которые видны невооруженным глазом. Их анализ позволил им определить, что это преимущественно натриевые соли алкенил (гексадеценил- или додеценил-)янтарных кислот; причем натрий образуется из осушителей, раствора едкого натра, используемого на нефтеперерабатывающем заводе, из донной воды или из морской воды, а янтарные двухосновные кислоты используются в качестве ингибиторов коррозии или присутствует в многофункциональных наборах добавок. После образования эти соли нерастворимы в дизельных топливах с низким содержанием серы и, поскольку они находятся в виде мелких частиц, они проходят через дизельные фильтры и оседают внутри инжекторов. В этой публикации описана разработка испытания двигателя, которая позволяет воспроизводить отложения.
В международной публикации SAE International 2010-01-2250 Контроль отложений в современных системах впрыска дизельного топлива (Deposit Control in Modern Diesel Fuel Injection System) авторы R. Caprotti, N. Bhatti и G. Balfour P. Caprotti также исследуют тот же тип внутренних отложений в инжекторах и утверждают, что появление отложений не связано конкретно ни с типом топлива (дизельное топли
- 2 032795 во или биодизельное топливо), ни с типом транспортных средств (легковые автомобили и грузовые автомобили), оснащенных современными двигателями (с аккумуляторной топливной системой высокого давления). Они показывают производительность нового агента, уменьшающего отложения/диспергатора, эффективного в отношении всех видов отложений (закоксовывание и лакировка).
Накопление отложений лакового типа, как описано выше, может привести к следующим проблемам:
замедление реакции топливного инжектора, прилипание внутренних компонентов, что может привести к потере контроля за временем впрыска, а также за количеством топлива, подаваемого при впрыске, снижение удовлетворения от вождения автомобиля, изменение мощности, увеличение расхода топлива, увеличение количества загрязняющих веществ, нарушение сгорания, так как количество впрыскиваемого топлива не будет таким, как предусмотрено теоретически, и профиль впрыска будет отличаться, неустойчивый холостой ход транспортного средства, увеличение шума, производимого двигателем, снижение качества сгорания в долгосрочной перспективе, снижение качества атомизации.
В том случае, когда будет иметь место тяжелое отложение лакового типа, транспортное средство может иметь большие трудности при запуске или даже больше не запускаться, поскольку игла, позволяющая осуществлять впрыск, будет заблокирована.
Объект изобретения
Настоящее изобретение позволяет преодолеть недостатки, указанные выше.
В контексте своих исследований заявитель показал, что сочетание двух конкретных добавок позволило получить неожиданный синергетический эффект, в частности, для контроля отложений на инжекторах.
Настоящее изобретение предлагает композиции добавок, способных ощутимо улучшить контроль за отложениями, в частности, лакового типа дизельных и/или биодизельных топлив. Настоящее изобретение также относится к композициям добавок, которые также улучшают контроль за отложениями косового типа и/или смазывающие свойства дизельного и/или биодизельного топлива.
Настоящее изобретение относится к композиции топливных добавок, содержащей, по меньшей мере:
первую добавку, содержащую по меньшей мере 50 мас.% соединения A, выбранного из неполных сложных эфиров многоатомных спиртов и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, циклических или ациклических C4-C36 монокарбоновых алифатических углеводородов, причем указанные неполные сложные эфиры могут быть использованы по отдельности или в смеси, и вторую добавку, содержащую четвертичную аммониевую соль, полученную в результате реакции азотсодержащего соединения, содержащего третичную аминную функциональную группу, с кватернизующим агентом, причем указанное азотсодержащее соединение выбирают из:
a) продукта реакции ацилирующего агента, замещенного углеводородной группой, и соединения, содержащего по меньшей мере одну третичную аминогруппу и группу, выбранную из первичных и вторичных аминов и спиртов;
b) продукта реакции Манниха, содержащего третичную аминогруппу; а также
c) аминов, замещенных полиалкеновой группой, имеющих по меньшей мере одну третичную аминогруппу.
Предпочтительно массовое соотношение между первой и второй добавками (первая:вторая) составляет от 100:1 до 1:1, предпочтительно составляет от 10:1 до 1:1, еще более предпочтительно от 5:1 до 1:1.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления кватернизующий агент выбирают из группы, состоящей из диалкилсульфатов, сложных эфиров карбоновых кислот, алкилгалогенидов, бензилгалогенидов, карбонатов углеводородов и эпоксидов углеводородов, необязательно смешанных с кислотой, по отдельности или в смеси.
Согласно другому конкретному варианту осуществления азотсодержащее соединение содержит продукт реакции ацилирующего агента, замещенного углеводородной группой, и амина следующей формулы (I) или (II):
(I)
(П) в которой R1 и R2 являются одинаковыми или разными и представляют собой, независимо друг от
- 3 032795 друга, алкильную группу, имеющую от 1 до 22 атомов углерода;
X представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода;
m представляет собой целое число от 1 до 5;
n представляет собой целое число от 0 до 20 и
R3 представляет собой атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 22 атомов углерода.
В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления соединение A содержит x сложноэфирную(ых) единицу(единиц), у гидроксильную(ых) единицу(единиц) и z простоэфирную(ых) единицу(единиц), причем x, у и z представляют собой целые числа, такие, что x варьирует от 1 до 10, у варьирует от 1 до 10 и z варьирует от 0 до 6.
В частности, распределение сложноэфирных, гидроксильных и простоэфирных единиц в указанном соединение A таково, что х варьирует от 1 до 4, у варьирует от 1 до 7 и z варьирует от 1 до 3.
Согласно другому конкретному варианту осуществления соединение A получают этерификацией между одной или несколькими C4-C36 жирными кислотами, необязательно содержащими одну или несколько этиленовых связей; а также линейным или разветвленным, циклическим или ациклическим многоатомным спиртом, необязательно содержащим гетероцикл, состоящий из 5-6 атомов, предпочтительно гетероцикл, состоящий из 4-5 атомов углерода и одного атома кислорода, замещенный гидроксильными группами.
В соответствии с другим вариантом осуществления жирные кислоты выбирают из группы, состоящей из стеариновой, изостеариновой, линоленовой, олеиновой, линолевой, бегеновой, арахидоновой, рицинолеиновой, пальмитиновой, миристиновой, лауриновой и каприновой кислот, используемых по отдельности или в смеси.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления многоатомный спирт выбирают из многоатомных спиртов, содержащих более трех гидроксильных функциональных групп, и многоатомных спиртов, содержащих по меньшей мере один гетероцикл, состоящий из 5 или 6 атомов, предпочтительно гетероциклы, состоящие из 4-5 атомов углерода и одного атома кислорода, необязательно замещенный гидроксильной группой. В частности, многоатомный спирт выбирают из многоатомных спиртов, содержащих по меньшей мере два гетероцикла из 4 или 5 атомов углерода и одного атома кислорода, связанные образованием ацетальной связи между гидроксильными функциональными группами каждого кольца, причем указанные гетероциклы необязательно замещены гидроксильными группами.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления многоатомный спирт выбирают из группы, состоящей из эритрита, ксилита, арабита, рибита, сорбита, мальтита, изомальтита, лактита, волемита, маннита, пентаэритрита, 2-гидроксиметил-1,3-пропандиола, 1,1,1-три(гидроксиметил)этана, триметилолпропана, сорбитана и углеводов, таких как сахароза, фруктоза, мальтоза, глюкоза.
Согласно другому конкретному варианту осуществления соединение A выбирают из неполных сложных эфиров сорбитана, предпочтительно моно-, ди- и триэфиров сорбитана, используемых по отдельности или в смеси, более предпочтительно неполных сложных эфиров сорбитана, содержащих более 40 мас.% триэфиров сорбитана.
Согласно другому конкретному варианту осуществления соединение A выбирают из моноэфира(ов) и/или диэфира(ов) полиглицеринов, имеющих от 2 до 5 глицериновых звеньев на молекулу. В частности, соединение A выбирают из моноэфира(ов) и/или диэфира(ов) полиглицеринов, полученных из жирной(ых) кислоты(кислот), имеющей более чем 50% по количеству жирных цепей, содержащих от 12 до 24 атомов углерода, предпочтительно соединение A выбирают из моноэфира(ов) и/или диэфира(ов) диглицерина и/или триглицерина, более предпочтительно из неполных сложных эфиров диглицерина и/или триглицерина, содержащих по меньшей мере 50 мас.% моноэфира(ов) и/или диэфира(ов) олеиновой ки слоты и диглицерина.
В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления композиция добавок также содержит третью добавку, содержащую производное триазола следующей формулы (V):
в которой R14 выбирают из группы, состоящей из атома водорода, линейных или разветвленных C1C8 алифатических углеводородных групп, карбоксильной группы (-CO2H);
Ri5 и R18 являются одинаковыми или разными и представляют собой, независимо друг от друга, группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода и линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной Ci-C33 алифатической углеводородной группы, необязательно содержащей один или более атомов кислорода в виде карбонильной (-CO-) и/или карбоксильной функциональной группы (-CO2H), причем указанные R15 и R18 группы необязательно образуют кольцо, состоящее из 5-8 атомов, содержащее азот, с которым связан R15, с тем пониманием, что в этом случае R15 и R18 образуют одну и ту же линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную C1-C33 алифатическую углеводородную группу, необязательно замещенную одним или несколькими атомами кислорода в виде карбо
- 4 032795 нильной (-CO-) и/или карбоксильной (-CO2H) функциональной группы;
R16 и R17 являются одинаковыми или разными и представляют собой, независимо друг от друга, группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода и линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, циклической или ациклической, алифатической углеводородной группы, имеющей от 2 до 200 атомов углерода.
Преимущественно производное триазола формулы (V), в которой R16 и R17 являются одинаковыми или разными и представляют собой, независимо друг от друга, группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода и алифатической углеводородной группы, имеющей среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 200 до 3000.
Согласно другому конкретному варианту осуществления производное триазола представлено следующей формулой(ами) (VI) и/или (VII):
в которой R14, R16 и R17 такие, как определено ранее.
В соответствии с другим вариантом осуществления производное триазола получают в результате реакции аминотриазола следующей формулы (VIII) с двухосновной кислотой следующей формулы (IX) и/или янтарным ангидридом следующей формулы (X):
в которых R14, R16 и R17 такие, как определено ранее.
Настоящее изобретение также относится к применению композиции добавок в соответствии с настоящим изобретением в дизельном топливе с содержанием серы менее чем или равным 500 млн-1 по массе, предпочтительно содержащем биодизельное топливо.
Настоящее изобретение также относится к дизельному топливу с содержанием серы менее чем или равным 500 млн-1 по массе, содержащему по меньшей мере 5 млн-1 по массе композиции добавок в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно топливу, содержащему до 30 об.% биодизельного топлива.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления топливо дополнительно содержит по меньшей мере одну или более других добавок, выбранных из антиоксидантов, агентов, улучшающих сгорание, ингибиторов коррозии, добавок, обеспечивающих функционирование при низких температурах, красителей, деэмульгаторов, дезактиваторов металлов, пеногасителей, агентов, улучшающих цетановое число, смазывающих добавок, сорастворителей и агентов, обеспечивающих совместимость.
В частности, массовая концентрация каждой первой и второй добавки и необязательно третьей добавки составляет от 5 до 5000 млн-1.
Настоящее изобретение также относится к применению дизельного топлива в соответствии с настоящим изобретением в дизельном двигателе для повышения производительности указанного двигателя, в частности для ограничения отложений в указанном дизельном двигателе, снижения расхода топлива указанного двигателя (эффект биотоплива (Fuel Eco)), сведения к минимуму потери мощности указанного двигателя с поддержанием чистоты указанного двигателя (эффект поддержания чистоты (keep-cleen)) путем ограничения отложений мыла и/или лака во внутренних компонентах системы впрыска указанного двигателя и/или очистки загрязненных внутренних частей системы впрыска указанного двигателя путем удаления, по меньшей мере, частично отложений мыла и/или лака в указанных внутренних частях (эффект очистки (clean-up)).
В соответствии с конкретным вариантом осуществления двигатель является двигателем с прямым впрыском топлива, предпочтительно с системой впрыска высокого давления (аккумуляторная топливная система common-rail).
- 5 032795
Подробное описание изобретения
Другие преимущества и особенности станут более понятными из приведенного ниже описания. Конкретные варианты осуществления настоящего изобретения приведены в качестве неограничивающих примеров.
Настоящее изобретение относится к композиции добавок, содержащей, по меньшей мере, первую и вторую добавку и необязательно третью добавку. Настоящее изобретение также относится к применению такой композиции добавок в дизельном топливе с содержанием серы менее чем или равном 500 млн-1 по массе, предпочтительно содержащем биодизельное топливо.
Первая добавка.
Первая добавка содержит по меньшей мере 50 мас.% соединения A, выбранного из неполных сложных эфиров многоатомных спиртов и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, циклических или ациклических, C4-C36, предпочтительно C,2-C24, более предпочтительно C16-C20 монокарбоновых алифатических углеводородов, причем указанные неполные сложные эфиры могут быть использованы по отдельности или в смеси.
Соединение A предпочтительно содержит x сложноэфирных единиц, y гидроксильных единиц и z простоэфирных единиц, x, y и z представляют собой целые числа, такие, что x варьирует от 1 до 10, y варьирует от 1 до 10 и z варьирует от 0 до 6.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления x варьирует от 1 до 10, y варьирует от 3 до 10 и z варьирует от 0 до 6.
В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления x варьирует от 1 до 4, y варьирует от 1 до 7 и z варьиурет от 1 до 3. Предпочтительно x варьирует от 2 до 4.
Синтез неполных сложных эфиров многоатомных спиртов известен сам по себе; они могут, например, быть получены этерификацией жирной(ых) кислоты(кислот) и линейных и/или разветвленных многоатомных спиртов, необязательно содержащих (гетеро)циклы, состоящих из 5-6 атомов, несущих гидроксильные функциональные группы. Как правило, этот тип синтеза приводит к образованию смеси моно-, ди-, три- и необязательно тетраэфиров, а также небольших количеств жирной(ых) кислоты(кислот) и непрореагировавших многоатомных спиртов.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления соединение A получают этерификацией одной или более C4-C36 жирной(ых) кислоты(кислот), предпочтительно Cj0-C24, более предпочтительно C12-C24, необязательно содержащей одну или несколько этиленовых связей, и линейного или разветвленного, циклического или ациклического многоатомного спирта, необязательно содержащего гетероцикл, состоящий из 5-6 атомов, предпочтительно гетероцикл, состоящий из 4-5 атомов углерода и одного атома кислорода, замещенный гидроксильными группами.
Жирные кислоты выбирают преимущественно из группы, состоящей из стеариновой, изостеариновой, линоленовой, олеиновой, линолевой, бегеновой, арахидоновой, рицинолеиновой, пальмитиновой, миристиновой, лауриновой и каприновой кислот, используемых по отдельности или в смеси.
Жирные кислоты могут быть получены при переэтерификации или омылении растительных масел и/или животных жиров. Предпочтительные растительные масла и/или животные жиры выбирают в зависимости от концентрации в них олеиновой кислоты. Можно сослаться, например, на табл. 6.21 в главе 6 работы Топлива и Двигатели (Carburants & Moteurs), J.C. Guibet и E. Faure, изд. 2007 г., где приводятся композиции нескольких растительных масел и животных жиров.
Жирные кислоты могут также происходить из жирных кислот, полученных из таллового масла (жирные кислоты таллового масла), которое содержит большое количество жирных кислот, как правило, большее или равное 90 мас.%, а также небольшие количества смоляных кислот и неомыляемых веществ в количествах, как правило, ниже 10%.
Многоатомный спирт предпочтительно выбирают из линейных или разветвленных многоатомных спиртов, содержащих более трех гидроксильных функциональных групп, и многоатомных спиртов, содержащих по меньшей мере одно кольцо, состоящее из 5 или 6 атомов, предпочтительно гетероцикл, состоящий из 4-5 атомов углерода и одного атома кислорода, необязательно замещенный гидроксильной группой, используемых отдельно или в смеси.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления многоатомный спирт выбирают из многоатомных спиртов, содержащих по меньшей мере одно кольцо, состоящее из 5 или 6 атомов, предпочтительно гетероцикл, состоящий из 4-5 атомов углерода и одного атома кислорода, необязательно замещенный гидроксильными группами, используемых по отдельности или в смеси.
Согласно другому варианту осуществления многоатомный спирт выбирают из многоатомных спиртов, содержащих по меньшей мере два гетероцикла, состоящих из 4 или 5 атомов углерода и одного атома кислорода, связанных с образованием ацетальной связи между гидроксильными функциональными группами каждого кольца, причем указанные гетероциклы необязательно замещены гидроксильными группами.
Многоатомный спирт, в частности, выбирают из группы, состоящей из эритрита, ксилита, арабита, рибита, сорбита, мальтита, изомальтита, лактита, волемита, маннита, пентаэритрита, 2-гидроксиметил1,3-пропандиола, 1,1,1-три(гидроксиметил)этана, триметилолпропана, сорбитана и углеводов, таких как
- 6 032795 сахароза, фруктоза, мальтоза, глюкоза, предпочтительно сорбитана.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления соединение A выбирают из неполных сложных эфиров сорбитана, предпочтительно ди-, моно- и триэфиров сорбитана, используемых по отдельности или в смеси.
В соответствии с вариантом осуществления соединение A выбирают из неполных сложных эфиров сорбитана, содержащих более 40 мас.% триэфиров сорбитана, предпочтительно более 50 мас.%.
В соответствии с другим вариантом осуществления соединение A выбирают из неполных сложных эфиров сорбитана, содержащих более 20 мас.% моноэфиров сорбитана и/или более 20 мас.% диэфиров сорбитана, предпочтительно более 20 мас.% моноэфиров сорбитана и/или более чем 30 мас.% диэфиров сорбитана, более предпочтительно более 25 мас.% моноэфиров сорбитана и/или более чем 35 мас.% диэфиров сорбитана.
В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления соединение A выбирают из моноэфира(ов) и/или диэфира(ов) полиглицеринов, полученных из жирной(ых) кислоты(кислот), имеющей более 50% по количеству жирных цепей, содержащих от 12 до 24 атомов углерода. Такие полиглицерины, описанные в документе WO2013/120985, приведены в качестве примера и/или включены в качестве ссылки в настоящей заявке.
Соединение A предпочтительно выбирают из моноэфира(ов) и/или диэфира(ов) диглицерина и/или триглицерина.
В частности, неполные сложные эфиры диглицерина и/или триглицерина содержат по меньшей мере 50 мас.% моноэфира(ов) и/или диэфира(ов) олеиновой кислоты и диглицерина, таких как моноолеат(ы) диглицерина (DGMO) и/или диолеат(ы) диглицерина (DGDO), либо по меньшей мере 50 мас.% моно- и/или диэфира(ов) олеиновой кислоты и триглицерина, либо по меньшей мере 50 мас.% моно- и/или диэфира(ов) олеиновой кислоты и диглицерина и/или триглицерина.
Вторая добавка
Вторая добавка содержит четвертичную аммониевую соль, полученную в результате реакции азотсодержащего соединения, содержащего третичную аминную функциональную группу, с кватернизующим агентом. Примеры четвертичных аммониевых солей и способы их получения описаны в патентах US4253980, US3778371, US4171959, US4326973, US4338206, US5254138 и WO2010/132259, приведенных в качестве примеров и/или включенных в качестве ссылки в настоящей заявке.
В соответствии с первым конкретным вариантом осуществления изобретения азотсодержащее соединение (a) выбирают из продукта реакции ацилирующего агента, замещенного углеводородной группой, с соединением, содержащим по меньшей мере одну третичную аминогруппу и группу, выбранную из первичных и вторичных аминов или спиртов.
Азотсодержащие соединение (a) предпочтительно представляет собой продукт реакции ацилирующего агента, замещенного углеводородной группой, с соединением, содержащим как атом кислорода или атом азота, способный к конденсации с указанным ацилирующим агентом, так и третичную аминогруппу.
Ацилирующий агент преимущественно выбирают из моно- или поликарбоновых кислот, замещенных углеводородной группой, а также их производных, по отдельности или в смеси. Ацилирующий агент, например, выбирают из янтарной, фталевой и пропионовой кислоты, замещенной углеводородной группой.
Углеводородный заместитель ацилирующего агента предпочтительно содержит по меньшей мере 8, предпочтительно по меньшей мере 12 атомов углерода, например от 30 до 50 атомов углерода. Указанный углеводородный заместитель может содержать вплоть до приблизительно 200 атомов углерода.
Углеводородный заместитель ацилирующего агента предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) в диапазоне от 170 до 2800, например от 250 до 1500, более предпочтительно от 500 до 1500 и еще более предпочтительно от 500 до 1100. Диапазон значений Mn от 700 до 1300 является особенно предпочтительным, например от 700 до 1000.
В качестве примеров углеводородных групп, замещающих ацилирующий агент, можно упомянуть н-октильную, н-децильную, н-додецильную, тетрапропенильную, н-октадецильную, олеильную, октадецильную или триаконтильную группы.
Углеводородный заместитель ацилирующего агента может быть получен из гомо- или интерполимеров (например, сополимеров, терполимеров) моно- и диолефинов, имеющих от 2 до 10 атомов углерода, например из этилена, пропилена, 1-бутена, изобутилена, бутадиена, изопрена, 1-гексена или 1октена. Предпочтительно эти олефины являются 1-моноолефинами.
Углеводородный заместитель ацилирующего агента может также представлять собой производные галогенированных аналогов (например, хлорированных или бромированных) этих гомо- или интерполимеров.
В соответствии с вариантом осуществления углеводородный заместитель ацилирующего агента может быть получен из других источников, например из мономеров алкенов с высокой молекулярной массой (например, 1-тетраконтен) и их хлорированных или гидрохлорированных аналогов, из алифатических нефтяных фракций, например парафиновых восков, продуктов их крекинга, хлорированных и/или
- 7 032795 гидрохлорированных аналогов, из белых масел, из синтетических алкенов, например, полученных в ходе процесса Циглера-Натта (например, полиэтиленовых смазок) и из других источников, известных специалистам в данной области техники.
Любая ненасыщенность в углеводородной группе ацилирующего агента может также быть уменьшена или удалена путем гидрирования любым известным способом.
Под углеводородной группой понимают любую группу, имеющую атом углерода, присоединенный непосредственно к остальной части молекулы, и в основном имеющую алифатический углеводородный характер.
Углеводородные группы в соответствии с изобретением могут также содержать неуглеводородные группы. Например, они могут содержать до одной неуглеводородной группы на десять атомов углерода, при условии, что неуглеводородная группа не приводит к существенному изменению в основном углеводородном характере группы. В качестве примеров таких групп, которые хорошо известны специалисту в данной области техники, могут быть названы гидроксильные группы, галогены (в частности, хлор и фтор группы), алкокси-, алкилмеркапто- и алкилсульфоксигруппы.
Тем не менее, углеводородные заместители, не содержащие таких неуглеводородных групп и имеющие чисто алифатический углеводородный характер, будут предпочтительными.
Углеводородный заместитель ацилирующего агента предпочтительно является, по существу, насыщенным, то есть он не содержит более чем одну ненасыщенную связь углерод-углерод для каждой секции в десять углерод-углеродных одинарных связей.
Углеводородный заместитель ацилирующего агента преимущественно содержит не более одной неароматической ненасыщенной углерод-углеродной связи на каждые 50 углерод-углеродных связей.
В соответствии с предпочтительным конкретным вариантом осуществления углеводородный заместитель ацилирующего агента предпочтительно выбирают из полиизобутиленов, известных из предшествующего уровня техники. Преимущественно ацилирующий агент, замещенный углеводородной группой, представляет собой полиизобутенилянтарный ангидрид (PIBSA).
Получение полиизобутенилянтарных ангидридов (PIBSA) широко описано в литературе. Способы, включающие реакцию между полиизобутиленами (PIB) и малеиновым ангидридом, описанные в документах US3361673 и US3018250, или способ, включающий реакцию галогенированного, в частности хлорированного, полиизобутилена (PIB) с малеиновым ангидридом (US3172892), могут быть упомянуты в качестве примера.
В соответствии с вариантом осуществления полиизобутенилянтарный ангидрид может быть получен путем смешивания полиолефина с малеиновым ангидридом с последующим пропусканием хлора через смесь (GB 949981).
В частности, будут использоваться полиизобутилены (PIB), характеризуемые высокой реакционной способностью. Под полиизобутиленами (PIB) с высокой реакционной способностью подразумевают полиизобутилены (PIB), в которых по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 70% или более концевых олефиновых двойных связей являются связями винилиденового типа, как описано в документе EP0565285. В частности, предпочтительными PIB являются те, которые имеют более 80 мол.% и до 100 мол.% концевых винилиденовых групп, как описано в документе EP1344785.
Другие углеводородные группы, включающие внутренний олефин, например, такие, как описаны в заявке WO2007/015080, также могут быть использованы.
Внутренний олефин означает любой олефин, содержащий, главным образом, неальфа двойную связь, который представляет собой бета-олефин или олефин с более высоким положением.
Предпочтительно, чтобы эти материалы являлись, по существу, бета-олефинами или олефинами более высокого положения, например содержащими менее 10 мас.% альфа-олефина, преимущественно менее 5 мас.% или менее 2 мас.%.
Внутренние олефины могут быть получены путем изомеризации альфа-олефинов любым известным способом.
Соединение, содержащее как атом кислорода или атом азота, способный к конденсации с ацилирующим агентом, так и третичную аминогруппу, может, например, быть выбрано из группы, состоящей из N.N-диметиламинопропиламина. N.N-диэтиламинопропиламина. N.N-диметиламиноэтиламина. Указанное соединение может быть к тому же выбрано из гетероциклических соединений, замещенных алкиламинами, таких как 1-(3-аминопропил)имидазол и 4-(3-аминопропил)морфолин, 1-(2-аминоэтил)пиперидин, 3,3-диамино-Ы-метилдипропиламин и 3'3-бис-амино(Н,Ы-диметилпропиламин).
Соединение, содержащее как атом кислорода или атом азота, способный к конденсации с ацилирующим агентом, так и третичную аминогруппу, также может быть выбрано из алканоламинов, включающих, но не ограничиваясь указанными, триэтаноламин, триметаноламин, N,Nдиметиламинопропанол, N.N-диметиламиноэтанол, N.N-диэтиламинопропанол, N.N-диэтиламиноэтанол, N.N-диэтиламинобутанол, П,П,П-трис-(гидроксиэтил)амин, П,П,П-трис-(гидроксиметил)амин, N,N,Nтрис-(аминоэтил)амин, N.N-дибутиламинопропиламин и П,П,П'-триметил-Н-гидроксиэтилбисаминоэтиловый эфир, П,П-бис-(3-диметиламинопропил)-Н-изопропаноламин, N-(3диметиламинопропил)-Н,П-диизопропаноламин, Ы'-(3-(диметиламино)пропил)-Н,П-диметил-1,3
- 8 032795 пропандиамин; 2-(2-диметиламиноэтокси)этанол и Ν,Ν,Ν'-триметиламиноэтилэтаноламин.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления азотсодержащее соединение (a) содержит продукт реакции ацилирующего агента, замещенного углеводородной группой, и амина следующей формулы (I) или (II):
(I) (П) в которой R1 и R2 являются одинаковыми или разными и представляют собой, независимо друг от друга, алкильную группу, имеющую от 1 до 22 атомов углерода;
X представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода;
m представляет собой целое число от 1 до 5;
n представляет собой целое число от 0 до 20 и
R3 представляет собой атом водорода или C1-C22 алкильную группу.
Когда азотсодержащее соединение (а) содержит амин формулы (I), R3 преимущественно представляет собой атом водорода или C1-C16 алкильную группу, предпочтительно C1-C10 алкильную группу, еще более предпочтительно C1-C6 алкильную группу. R3 может, например, быть выбран из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, бутила и их изомеров. Предпочтительно R3 представляет собой атом водорода.
Когда азотсодержащее соединение (a) содержит амин формулы (II), m предпочтительно равно 2 или 3, более предпочтительно равно 2; n предпочтительно представляет собой целое число от 0 до 15, более предпочтительно от 0 до 10, еще более предпочтительно от 0 до 5. Преимущественно n равно 0 и соединение формулы (II) представляет собой спирт.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления азотсодержащее соединение (a) является продуктом реакции ацилирующего агента, замещенного углеводородной группой, с диамином формулы (I).
R1 и R2 могут представлять собой, независимо друг от друга, C1-C16 алкильную группу, предпочтительно C1-C10 алкильную группу для образования алкильной группы. R1 и R2 могут представлять собой, независимо друг от друга, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил или их изомеры. Преимущественно R1 и R2 представляют собой, независимо друг от друга, C1-C4 группы, предпочтитель но метильную группу.
X предпочтительно представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, например от 2 до 6 атомов углерода или от 2 до 5 атомов углерода. X преимущественно представляет собой этиленовую, пропиленовую или бутиленовую группы, в частности пропиленовую группу.
Четвертичная аммониевая соль второй добавки, например, может быть получена с помощью способа получения, описанного в международной патентной заявке WO2006/135881.
В соответствии с предпочтительным вариантом азотсодержащее соединение (a) является продуктом реакции производного янтарной кислоты, замещенного углеводородной группой, предпочтительно полиизобутенилянтарного ангидрида, со спиртом или амином, также содержащим третичную аминогруппу.
При определенных условиях производное янтарной кислоты, замещенное углеводородной группой, вступает в реакцию с амином, также включающим третичную аминогруппу, с образованием сукцинимида (закрытой формы).
В соответствии с вариантом осуществления реакция производного янтарной кислоты и амина может привести при определенных условиях к образованию сукцинамида, то есть соединения, содержащего амидную группу и карбоксильную группу (открытая форма).
Согласно другому варианту осуществления спирт, также содержащий третичную аминогруппу, вступает в реакцию с производным янтарной кислоты с образованием сложного эфира. Эта молекула сложного эфира также включает свободную карбоксильную группу -CO2H (открытая форма).
Таким образом, в некоторых вариантах осуществления азотсодержащее соединение (а) может быть продуктом реакции производного янтарной кислоты и амина или спирта, который представляет собой сложный эфир или амид и который дополнительно содержит также непрореагировавшую карбоксильную группу -CO2H (открытая форма).
В соответствии со вторым конкретным вариантом осуществления изобретения азотсодержащее соединение (b) выбирают из продукта реакции Манниха, содержащего третичную аминогруппу.
Получение четвертичных аммониевых солей, образованных из азотсодержащего соединения, в частности из азотсодержащего соединения (b), описано, например, в документе US2008/0052985.
Продукт реакции Манниха, содержащий третичную аминогруппу, получают взаимодействием фенола, замещенного углеводородной группой, альдегида и амина. Углеводородный заместитель указанного фенола может содержать от 6 до 400 атомов углерода, преимущественно от 30 до 180 атомов углерода,
- 9 032795 например от 10 до 110 или от 40 до 110 атомов углерода.
Углеводородный заместитель указанного фенола может быть получен из олефина или полиолефина. В качестве примера могут быть упомянуты такие альфа-олефины, как н-1-децен.
Полиолефины, образующие углеводородный заместитель фенола, могут быть получены полимеризацией мономеров олефинов любым известным способом полимеризации. Преимущественно полиолефины выбирают из полиизобутиленов, имеющих среднечисленную молекулярную массу (MJ от 400 до 3000, предпочтительно от 400 до 2500, более предпочтительно от 400 до 1500 или от 500 до 1500.
Фенол, замещенный углеводородной группой, может быть получен алкилированием фенола с олефином или полиолефином, описанным выше, таким как полиизобутилен или полипропилен, с использованием традиционных способов алкилирования.
В соответствии с вариантом осуществления фенол может быть замещен одной или несколькими алкильными группами с низкой молекулярной массой, например фенол, несущий одну или несколько алкильных цепей с менее чем 28 атомами углерода, предпочтительно с менее чем 24 атомами углерода, более предпочтительно с менее чем 20 атомами углерода, еще более предпочтительно с менее чем 18 атомами углерода, еще более предпочтительно с 16 атомами углерода и еще более предпочтительно с 14 атомами углерода.
Моноалкилфенол предпочтительно имеет от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 18, более предпочтительно от 8 до 16, еще более предпочтительно от 10 до 14 атомов углерода, например фенол, замещенный C12 алкильной группой, будет предпочтительным.
Альдегид, используемый для образования продукта реакции Манниха, может содержать от 1 до 10 атомов углерода и, как правило, представляет собой формальдегид или его реакционноспособные эквиваленты, такие как формалин (метанол и формальдегид) или пара-формальдегид.
Амин, используемый для образования продукта реакции Манниха, может быть моноамином или полиамином.
В качестве неограничивающих примеров моноаминов могут быть указаны этиламин, диметиламин, диэтиламин, н-бутиламин, дибутиламин, аллиламин, изобутиламин, кокоамин, стеариламин, лауриламин, метиллауриламин, олеиламин, N-метилоктиламин, додециламин, диэтаноламин, морфолин и октадециламин.
Полиамины выбирают из соединений, содержащих две или более аминогруппы. В качестве неограничивающих примеров полиаминов могут быть указаны полиалкиленполиамины, алкиленовая группа которых содержит, например, от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4, более предпочтительно от 2 до 3 атомов углерода. Предпочтительными полиаминами являются полиэтиленполиамины.
Полиамин может содержать от 2 до 15 атомов азота, предпочтительно от 2 до 10 атомов азота, предпочтительно от 2 до 8 атомов азота.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления амин, используемый для получения продукта реакции Манниха, содержит диамин, который предпочтительно содержит первичную или вторичную аминную функциональную группу, принимающую участие в реакции Манниха, и третичный амин.
В конкретном варианте осуществления азотсодержащее соединение (b) содержит продукт, полученный непосредственно с помощью реакции Манниха, и содержащий третичный амин. Например, амин содержит одну первичную или вторичную аминную функциональную групп, которая участвует в реакции Манниха, и кватернизуемый третичный амин.
В соответствии с вариантом осуществления амин содержит первичный или вторичный амин, способный принимать участие в реакции Манниха, и кватернизуемый третичный амин.
Согласно другому варианту осуществления азотсодержащее соединение (b) может быть получено с помощью реакции Манниха, а затем подвергнуто реакции для получения третичного амина, например, способом с использованием промежуточного продукта, содержащего вторичный амин и полученного в результате реакции Манниха, который затем модифицируют, например, алкилированием с получением третичного амина.
В соответствии с третьим конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения азотсодержащее соединение (c) выбирают из аминов, замещенных полиалкиленовой группой (также называемой полиалкиленоксидом), имеющих по меньшей мере одну третичную аминогруппу.
Получение четвертичных аммониевых солей, образованных из азотсодержащего соединения (c), описано, например, в документе US2008/0113890.
Амины, замещенные полиалкиленовой группой, имеющие по меньшей мере одну третичную аминогруппу, могут быть получены из полиолефина и амина, например аммиака, моноаминов, полиаминов, отдельно или в комбинации. Указанные амины могут быть получены любым известным способом, например теми, которые описаны в документе US2008/0113890.
В качестве неограничивающих примеров могут быть упомянуты реакция галогенированного олефинового полимера с амином; реакция гидроформилированного олефина с полиамином с последующим гидрированием продукта реакции; превращение полиалкена в соответствующий эпоксид с последующим превращением эпоксида в аминированный полиалкен восстановительным аминированием; гидрирование
- 10 032795 бета-аминонитрила; и гидроформилирование полибутена или полиизобутилена в присутствии катализатора, CO и H2 при высоком давлении и температуре.
Олефиновые мономеры, из которых получают олефиновые полимеры, содержат полимеризуемые олефиновые мономеры, характеризующиеся наличием одной или нескольких этиленовых ненасыщенных связей, например этилен, пропилен, 1-бутилен, изобутилен, 1-октен, 1,3-бутадиен и изопрен. Олефиновые мономеры являются в основном способными к полимеризации концевыми олефинами. Тем не менее, способные к полимеризации внутренние олефиновые мономеры могут быть также использованы для образования полиалкенов.
Неограничивающими примерами концевых и внутренних олефиновых мономеров, которые могут быть использованы для получения полиалкенов любым известным способом, являются этилен; пропилен; бутилены, в том числе 1-бутилен, 2-бутилен и изобутилен; 1-пентен; 1-гексен; 1-гептен; 1-октен; 1нонен; 1-децен; 2-пентен; тетрамер пропилена; диизобутилен; тример изобутилена; 1,2-бутадиен; 1,3бутадиен; 1,2-пентадиен; 1,3-пентадиен; 1,4-пентадиен; изопрен; 5-гексадиен; 2-метил-5-пропил-1гексен; 3-пентен; 4-октен и 3,3-диметил-1-пентен.
Предпочтительно будут выбраны амины, замещенные производными полиизобутилена.
Амины, используемые для получения аминов, замещенных полиалкеновой группой, могут быть выбраны из аммиака, моноаминов, полиаминов по отдельности или в смесях, включая смеси различных моноаминов, смеси различных полиаминов и смеси моноаминов и полиаминов (включая диамины). Указанные амины содержат алифатические, ароматические и гетероциклические углеводороды и карбоциклические амины.
Моноамины и полиамины преимущественно содержат по меньшей мере один первичный или вторичный амин.
Моноамины, как правило, замещены углеводородной группой, имеющей от 1 до приблизительно 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 30 атомов углерода. Особенно предпочтительными являются насыщенные алифатические углеводородные заместители. В качестве примеров могут быть упомянуты метиламин, этиламин, диэтиламин, 2-этилгексиламин, ди(2-этилгексил)амин, н-бутиламин, ди-нбутиламин, аллиламин, изобутиламин, кокоамин, стеариламин, лауриламин, метиллауриламин и олеиламин.
Ароматические моноамины включают моноамины, в которых атом углерода, имеющий ароматическую циклическую структуру, присоединен прямо к аминному азоту. Примеры ароматических моноаминов включают анилин, ди(пара-метилфенил)амин, нафтиламин и Ы-(н-бутил)анилин.
Примеры ароматических моноаминов, замещенных алифатическими, циклоалифатическими и гетероциклическими углеводородными группами, включают пара-додециланилин, циклогексилнафтиламин и тиениланилин соответственно.
Моноамины в соответствии с настоящим изобретением также включают гидроксиамины. В качестве примера могут быть упомянуты этаноламин, ди-3-пропаноламин, 4-гидроксибутиламин, диэтаноламин и Ы-метил-2-гидроксипропиламин.
Полиамины также могут быть выбраны из аминов, замещенных полиалкеновыми группами. Полиамин может быть алифатическим, циклоалифатическим, ароматическим или гетероциклическим. В качестве примера могут быть упомянуты алкиленовые полиамины, полиамины, замещенные гидроксилом, арилполиамины и гетероциклические полиамины. Этиленовые полиамины являются предпочтительными по причинам стоимости и эффективности.
Гидроксизамещенные полиамины включают в себя гидроксиалкилированные алкенполиамины, имеющие один или более гидроксиалкильных заместителей на атомах азота, и которые могут быть получены в результате реакции алкенполиаминов с одним или более алкеноксидами. В качестве примера могут быть упомянуты Ы-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, Ы,М-бис-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, 1-(2гидроксиэт ил)пиперазин, моногидроксипропилдиэтилентриамин, дигидроксипропилтетраэтилен пентамин и Ы-(3-гидроксибутил)тетраметилендиамин.
Арилполиамины являются аналогами ароматических моноаминов, описанных выше, за исключением наличия в их структуре еще одного аминного азота. В качестве примера могут быть упомянуты N,N'ди-н-бутил-пара-фенилендиамин и бис-(пара-аминофенил)метан.
Моно- и гетероциклические полиамины будут известны специалисту в данной области техники. В качестве примера могут быть упомянуты N-аминопропилморфолин, N-аминоэтилпиперазин и N,N'диаминоэтилпиперазин. Гидроксигетероциклические полиамины также могут быть использованы, например №(2-гидроксиэтил)циклогексиламин, 3-гидроксициклопентиламин, пара-гидроксианилин и Nгидроксиэтилпиперазин.
Примеры аминов, замещенных полиалкеновыми группами, могут включать: полипропиле намин, полибутенамин, N.N-диметилполиизобутиленамин. N-полибутенморфолин, N-полибутенэтилендиамин, N-полипропилентриметилендиамин, N-полибутендиэтилентриамин, Н/И-полибутентетраэтиленпентамин и N,N-диметил-N'-полипропилен-1,3-пропилендиамин.
Среднечисленная молекулярная масса (Mn) аминов, замещенных полиалкеном, может находиться в диапазоне от 500 до 5000, предпочтительно от 500 до 3000, например от 1000 до 1500.
- 11 032795
Все амины, замещенные полиалкеном, описанные выше, которые являются первичными или вторичными аминами, могут быть алкилированы с образованием третичных аминных функциональных групп с использованием алкилирующих агентов любым известным способом.
Четвертичную аммониевую соль из второй добавки в соответствии с настоящим изобретением получают непосредственно путем реакции между азотсодержащим соединением, описанным выше, содержащим третичную аминную функциональную группу, и кватернизующим агентом.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления кватернизующий агент выбирают из группы, состоящей из диалкилсульфатов, сложных эфиров карбоновых кислот; алкилгалогенидов, бензилгалогенидов, карбонатов углеводородов, а также эпоксидов углеводородов, необязательно смешанных с кислотой, по отдельности или в смеси.
Для применения в топливах часто бывает желательным уменьшить содержание галоген-, сера- и фосфорсодержащих соединений.
Таким образом, если кватернизующий агент, содержащий такой элемент, используется, может быть преимущественным проведение последующей реакции для обмена противоионами. Например, четвертичная аммониевая соль, образованная при взаимодействии с алкилгалогенидом, затем может быть подвергнута взаимодействию с гидроксидом натрия, и соль галогенида натрия может быть удалена фильтрацией.
Кватернизующий агент может содержать галогениды, такие как хлорид, иодид или бромид; гидроксиды; сульфонаты; бисульфиты; алкилсульфаты, такие как диметилсульфат; сульфоны; фосфаты; C1-C12 алкилфосфаты; C1-C12 диалкилфосфаты; бораты; C1-C12 алкилбораты; нитриты; нитраты; карбонаты; бикарбонаты; алканоаты; C1-C12 Θ,Θ-диалкилдитиофосфаты, по отдельности или в смеси.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления кватернизующий агент может быть получен из диалкилсульфатов, таких как диметилсульфат, из N-оксидов, из сульфонов, таких как пропан- и бутансульфон, из алкилгалогенидов, из ацила или из аралкила, таких как метил- и этилхлорид, бензилбромид, иодид или хлорид, и карбонатов углеводородов (или алкилкарбонатов). Если ацилгалогенид представляет собой бензилхлорид, ароматическое кольцо необязательно замещено одной или несколькими алкильными или алкенильными группами. Эти углеводородные группы (алкилы) карбонатов углеводородов могут содержать от 1 до 50, от 1 до 20, от 1 до 10 или от 1 до 5 атомов углерода на группу.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления карбонаты углеводородов содержат две углеводородные группы, которые могут быть одинаковыми или разными. В качестве примера карбонатов углеводорода могут быть названы диметил- или диэтилкарбонат.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления кватернизующий агент выбирают из эпоксидов углеводородов, представленных следующей формулой (III):
R4 R5 (III) в которой R4, R5, R6 и R7 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой, независимо друг от друга, атом водорода или C1-C50 углеводородную группу. В качестве неограничивающего примера могут быть упомянуты стиролоксид, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, стильбеноксид и C1-C50 эпоксиды. Стиролоксид является особенно предпочтительным.
Как правило, эпоксиды углеводородов такого рода используются в качестве кватернизующих агентов в сочетании с кислотой, например уксусной кислотой.
Тем не менее, в конкретном варианте осуществления, описанном выше, с участием азотсодержащего соединения (а), образованного замещенным сукцинамидом, содержащим как амидную или сложноэфирную функциональную группу, так и карбоксильную функциональную группу (открытая форма), эпоксид угдеводорода может быть использован отдельно в качестве кватернизующего агента без дополнительной кислоты. Без привязки к этой гипотезе, казалось бы, присутствие карбоксильной функциональной группы в молекуле способствует образованию четвертичной аммониевой соли.
В таком конкретном варианте осуществления без использования дополнительной кислоты для получения четвертичной аммониевой соли используют протонный растворитель. В качестве примера, протонные растворители, такие как вода, спирты (в том числе многоатомные спирты), могут быть использованы по отдельности или в смеси. Предпочтительные протонные растворители имеют диэлектрическую константу больше 9. Подходящие четвертичные аммониевые соли, полученные из амидов или сложных эфиров и производных янтарной кислоты, описаны в WO2010/132259.
- 12 032795
В соответствии с конкретным вариантом осуществления кватернизующий агент содержит соединение формулы (IV)
О
(IV) в которой R8 представляет собой алкильную, алкенильную, арильную и аралкильную группу, необязательно замещенную, и R9 представляет собой C1-C22 алкильную, арильную или алкиларильную группу.
Соединение формулы (IV) представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, способный взаимодействовать с третичным амином с образованием четвертичной аммониевой соли. Соединения формулы (IV) выбирают, например, из сложных эфиров карбоновых кислот, имеющих pKa 3,5 или меньше. Соединение формулы (IV) предпочтительно выбирают из сложных эфиров замещенной ароматической карбоновой кислоты, альфа-гидроксикарбоновой кислоты и поликарбоновой кислоты.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления сложный эфир представляет собой сложный эфир замещенной ароматической карбоновой кислоты формулы (IV), в которой R8 представляет собой замещенную арильную группу. Предпочтительно R8 представляет собой замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, предпочтительно фенильную или нафтильную группу, более предпочтительно фенильную группу. R8 преимущественно замещен одной или несколькими группами, выбранными из карбоалкокси, нитро, циано, гидрокси, SR10 и NR10R11 радикалов. Каждая из групп R10 и R11 может представлять собой атом водорода или алкил, алкенил, арил или карбоалкоксигруппу, необязательно замещенную. Каждая из групп R10 и R11 представляет собой преимущественно атом водорода или C1-C22 алкильную группу, необязательно замещенную, предпочтительно представляет собой атом водорода или C1-C16 алкильную группу, более предпочтительно представляет собой атом водорода или C1-C10 алкильную группу, еще более предпочтительно представляет собой атом водорода или C1-C4 алкильную группу. R10 предпочтительно представляет собой атом водорода и R11 представляет собой атом водорода или C1-C4 группу. Преимущественно R10 и R11, оба, представляют собой атом водорода.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления R8 представляет собой арильную группу, замещенную одной или несколькими группами, выбранными из гидрокси, карбоалкокси, нитро, циано и NH2 радикалов. R8 может представлять собой полизамещенную арильную группу, например тригидроксифенил. Преимущественно R8 представляет собой монозамещенную арильную группу, предпочтительно орто-замещенную. R8, например, замещен группой, выбранной из OH, NH2, NO2 или COOMe радикалов, предпочтительно OH или NH2. R8 предпочтительно представляет собой гидроксиарильную группу, в частности 2-гидроксифенил.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления R9 представляет собой алкильную или алкиларильную группу. R9 может представлять собой C1-C16, предпочтительно C1-C10, преимущественно C1-C8 алкильную группу. R9 может представлять собой C1-C16, предпочтительно C1-C10, преимущественно C1-C8 алкиларильную группу. R9 может быть, например, выбран из метила, этила, пропила, бутила, пентила, бензила или их изомеров. Предпочтительно R9 представляет собой бензил или метил, более предпочтительно метил.
Особенно предпочтительным соединением формулы (IV) является метилсалицилат.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления соединение формулы (IV) представляет собой сложный эфир альфа-гидроксикарбоновой кислоты следующей формулы:
COORg
ОН_____R12
R13 в которой R12 и R13 являются одинаковыми или разными и их выбирают независимо друг от друга из группы, состоящей из атома водорода, алкильной, алкенильной, арильной или аралкильной групп. Такие соединения описаны, например, в документе EP 1254889.
Примеры соединений формулы (IV), в которой R13COO является остатком альфагидроксикарбоновой кислоты, включают метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, пентиловый, гексиловый, фениловый, бензиловый или аллиловый эфиры 2-гидроксиизомасляной кислоты; метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, пентиловый, гексиловый, фениловый, бензиловый или аллиловый эфиры 2-гидрокси-2-метилмасляной кислоты; метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, пентиловый, гексиловый, фениловый, бензиловый или аллиловый эфиры 2-гидрокси-2-этилмасляной кислоты; метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, пентиловый, гексиловый, фениловый, бензиловый или аллиловый эфиры молочной кислоты и метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, пентиловый, гексиловый, фениловый, бензиловый или аллиловый эфиры гликолевой кислоты. Исходя из вышеизложенного предпочтительным соединением является метил-2-гидроксиизобутират.
- 13 032795
В соответствии с конкретным вариантом осуществления соединение формулы (IV) представляет собой сложный эфир поликарбоновой кислоты, содержащей дикарбоновые кислоты и карбоновые кислоты, имеющие более двух кислотных функциональных групп. Карбоксильные функциональные группы все предпочтительно находятся в этерифицированной форме. Предпочтительными сложными эфирами являются С1-С4 алкиловые эфиры.
Соединение формулы (IV) может быть выбрано из диэфиров щавелевой кислоты, диэфиров фталевой кислоты, диэфиров малеиновой кислоты, диэфиров малоновой кислоты или диэфиров лимонной кислоты. Предпочтительно соединение формулы (IV) является диметилоксалатом.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления соединение формулы (IV) представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, имеющий pKa ниже 3,5. В тех случаях, когда соединение содержит более одной кислотной группы, будет сделана ссылка на первую константу диссоциации.
Соединение формулы (IV) может быть выбрано из одного или нескольких сложных эфиров карбоновых кислот, выбранных из щавелевой кислоты, фталевой кислоты, салициловой кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты, лимонной кислоты, нитробензойной кислоты, аминобензойной кислоты и 2,4,6-тригидроксибензойной кислоты. Предпочтительными соединениями формулы (IV) являются диметилоксалат, 2-метилнитробензоат и метилсалицилат
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления четвертичная аммониевая соль в соответствии с изобретением формируется путем реакции 2-метилгидроксибензоата или стиролоксида с продуктом реакции полиизобутенилянтарного ангидрида, полиизобутиленовая группа (PIB) которого имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 700 до 1000, и диметиламинопропилами на.
В соответствии с предпочтительным конкретным вариантом осуществления композиция добавок включает первую добавку, как описано выше, и вторую добавку, содержащую четвертичную аммониевую соль, полученную из азотсодержащего соединения (a), описанного выше.
Третья добавка.
Третья добавка содержит производное триазола следующей формулы (V):
в которой R14 выбирают из группы, состоящей из атома водорода, линейной или разветвленной C1-C8, предпочтительно C1-C4, более предпочтительно C1-C2 алифатической углеводородной группы и карбоксильной группы (-CO2H); предпочтительно R14 представляет собой атом водорода;
R15 и R18 являются одинаковыми или разными и представляют собой, независимо друг от друга, группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода и линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной C1-C33, предпочтительно C1-C21, алифатической углеводородной группы, необязательно содержащую один или более атомов кислорода в виде карбонильной функциональной группы (-CO-) и/или карбоксильной функциональной группы (-CO2H), причем R15 и R18 группы необязательно образуют кольцо, состоящее из 5-8 атомов, содержащее азот, с которым связан R15, с тем пониманием, что в данном случае R15 и R18 образуют одну и ту же линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную C1-C33, предпочтительно C1-C21, алифатическую углеводородную группу, необязательно замещенную одним или несколькими атомами кислорода в виде карбонильной функциональной группы (-CO-) и/или карбоксильной функциональной группы (-CO2H);
R16 и R17 являются одинаковыми или разными и представляют собой, независимо друг от друга, группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода и линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, циклической или ациклической алифатической углеводородной группы, содержащей от 2 до 200 атомов углерода, предпочтительно от 14 до 200 атомов углерода, более предпочтительно от 50 до 170 атомов углерода, еще более предпочтительно от 60 до 120 атомов углерода.
Следует отметить, что обычные правила представления (связь со штриховой линией и лабильная связь) применяются для указания того, что положение атома водорода и двойной связи триазольного кольца может меняться, таким образом указанная формула охватывает две возможные позиции.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления производное триазола имеет формулу (V), в которой R16 и R17 являются одинаковыми или разными и представляют собой, независимо друг от друга, группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода и алифатической углеводородной группы, имеющей среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 200 до 3000, предпочтительно от 400 до 3000, более предпочтительно от 400 до 2500, еще более предпочтительно от 400 до 1500 или от 500 до 1500. Указанная алифатическая углеводородная группа предпочтительно представляет собой полиизобутиленовую группу (также называемую полиизобутен, обозначаемый как PIB), имеющую среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 200 до 3000, предпочтительно от 400 до 3000, более предпочтительно от 400 до 2500, еще более предпочтительно от 400 до 1500 или от 500 до 1500. R16 и R17 предпочтительно
- 14 032795 представляют собой соответственно атом водорода и группу PIB, как описано выше, или наоборот. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления производное триазола представлено следующей формулой (VI):
в которой R14, R16 и R17 являются такими, как определено выше.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления производное триазола представле-
в которой R14, R16 и R17 являются такими, как определено выше.
В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления третья добавка представляет собой смесь производных триазола формул (VI) и (VII), как определено выше. Производное триазола может быть в виде смеси производных в закрытой форме (VI) и открытой форме (VII). Массовое соотношение (VI):(VII) в указанной смеси производных триазола в закрытой и открытой форме соответственно может быть в интервале от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 50:10 до 90:10, более предпочтительно от 91:9 до 99:1. Третья добавка, содержащая менее 10 мас.% производных триазола формулы (VII) в открытой форме, будет предпочтительной.
Производное триазола или смесь соединений формул (VI) и/или (VII), где R14 представляет собой атом водорода и R16 и R17 представляют собой соответственно атом водорода и группу PIB, как описано выше, или наоборот (R16=PIB и R17=H), будет предпочтительным.
Производное триазола может быть получено в соответствии с любым известным способом, в частности путем реакции аминотриазола формулы (VIII) с дикарбоновой кислотой формулы (IX) и/или янтарным ангидридом следующей формулы (X):
в которых R14, R16 и R17 являются такими, как определено выше.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления каждая из первой, второй и третьей добавок состоит исключительно из соответствующего активного ингредиента, а именно соединения A в случае первой добавки, четвертичной аммониевой соли в случае второй добавки и производного триазола в случае третьей добавки.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления композиция добавок включает третью добавку, четвертичную аммониевую соль, полученную из азотсодержащего соединения (a), и соединение A, выбранное из неполных сложных эфиров сорбитана, описанных выше, предпочтительно триэфира сорбитана.
В соответствии с вариантом осуществления композиция добавок содержит третью добавку, четвертичную аммониевую соль, полученную из азотсодержащего соединения (a), и соединение A, выбранное из моноэфиров и/или диэфиров полиглицеринов, полученных из жирной кислоты, как описано выше.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления композиция добавок содержит третью добавку, четвертичную аммониевую соль, полученную из азотсодержащего соединения (b), и соединение A, выбранное из неполных сложных эфиров сорбитана, описанных выше, предпочтительно триэфира сорбитана.
В соответствии с вариантом осуществления композиция добавок содержит третью добавку, четвертичную аммониевую соль, полученную из азотсодержащего соединения (b), и соединение A, выбранное из сложных моноэфиров и/или диэфиров полиглицеринов, полученных из жирной кислоты, как описано выше.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления композиция добавок содержит третью добавку, четвертичную аммониевую соль, полученную из азотсодержащего соединения (c), и соединение A, выбранное из неполных сложных эфиров сорбитана, описанных выше, предпочтительно триэфира сорбитана.
- 15 032795
В соответствии с вариантом осуществления композиция добавок содержит третью добавку, четвертичную аммониевую соль, полученную из азотсодержащего соединения (c), и соединение A, выбранное из сложных моноэфиров и/или диэфиров полиглицеринов, полученных из жирной кислоты, как описано выше.
Композиция добавок, описанная выше, может также содержать одну или более других обычных добавок. В качестве примеров можно упомянуть антиоксиданты, агенты, улучшающие сгорание, ингибиторы коррозии, добавки, обеспечивающие функционирование при низких температурах, красители, деэмульгаторы, дезактиваторы металлов, пеногасители, агенты, улучшающие цетановое число, смазывающие добавки, сорастворители и агенты, обеспечивающие совместимость.
Неисчерпывающе, другая функциональная добавка или добавки могут быть выбраны из агентов, улучшающих сгорание;
могут быть упомянуты агенты, улучшающие цетановое число, в частности (но не ограничиваясь указанным), выбранные из алкилнитратов, предпочтительно 2-этилгексилнитрата, арилпероксидов, предпочтительно бензилпероксида, и алкилпероксидов, предпочтительно ди-трет-бутилпероксида;
антиоксидантных добавок, таких как алифатические и ароматические амины, экранированные фенолы, такие как бутилгидрокситолуол (BHT), бутилгидроксихинолин (BHQ);
деэмульгаторов;
антистатических добавок или агентов, улучшающих проводимость;
красителей;
пеногасителей, в частности (но не ограничиваясь указанным), выбранных, например, из полисилоксанов, алкоксилированных полисилоксанов и амидов жирных кислот, полученных из растительных или животных масел; примеры таких добавок приведены в EP861182, EP663000, EP736590;
антикоррозийных добавок, таких как аммониевые соли карбоновых кислот;
металл хелатирующих и/или комплексообразующих агентов, таких как триазолы, дисалицилиденалкилендиамины и, в частности, ^№-бис-(салицилиден)-1,3-пропандиамин;
добавок, обеспечивающих функционирование при низких температурах и, в частности, агентов, улучшающих температуру помутнения, в частности (но не ограничиваясь указанным), выбранных из группы, состоящей из олефинов с длинной цепью/(мет)акриловой кислоты/терполимеров малеимида и полимеров сложных эфиров фумаровой/малеиновой кислоты. Примеры таких добавок приведены в EP71513, EP100248, FR2528051, FR2528051, FR2528423, EP112195, EP172758, EP271385, EP291367;
антиседиментационных добавок и/или диспергаторов парафинов, в частности (но не ограничиваясь указанным), выбранных из группы, состоящей из сополимеров (мет)акриловой кислоты/алкил(мет)акрилата амидированного полиамином, алкенилсукцинимидов, полученных из полиаминов, производных фталамовой кислоты и двухцепочечного жирного амина; алкилфенола/альдегидных смол; примеры таких добавок приведены в EP261959, EP593331, EP674689, EP327423, EP512889, EP832172; US2005/0223631; US5998530; WO93/14178;
многофункциональных добавок для низкотемпературной эксплуатации, в частности, выбранных из группы, состоящей из полимеров на основе олефина и алкенилнитрата, как описано в EP573490;
других добавок, улучшающих низкотемпературные характеристики и фильтруемость (индекс холодной фильтруемости (CFI)), например сополимеров этиленвинилацетата (EVA) и/или этиленвинилпропионата (EVP);
нейтрализаторов кислотности, таких как циклические алкиламины;
маркеров, в частности маркеров, предусмотренных регламентом, например красителей, специфичных для каждого вида топлива;
ароматизирующих или маскирующих запах агентов, таких как те, которые описаны в EP1591514;
смазывающих добавок, противоизносных агентов и/или других модификаторов трения, отличных от описанных выше, в частности (но не ограничиваясь указанным), выбранных из производных моно- и полициклических карбоновых кислот.
Композиция добавок в соответствии с настоящим изобретением может быть включена в топливо любым известным способом. В качестве примера, композиция добавок может быть включена в виде концентрата, содержащего указанную композицию и растворитель, совместимый с топливом, причем композицию диспергируют или растворяют в растворителе. Концентраты такого типа обычно содержат от 1 до 95 мас.%, предпочтительно от 20 до 95 мас.% растворителей.
Композиция добавок обычно содержит от 5 до 99 мас.%, предпочтительно от 5 до 80 мас.% добавок.
Растворители представляют собой органические растворители, которые обычно содержат углеводородные растворители. В качестве примеров растворителей могут быть упомянуты нефтяные фракции, такие как нафта, керосин, печное топливо; алифатические и/или ароматические углеводороды, такие как гексан, пентан, декан, пентадекан, толуол, ксилол и/или этилбензол, и алкоксиалканолы, такие как 2бутоксиэтанол и/или смеси углеводородов, и необязательно сорастворители или агенты, обеспечивающие совместимость, такие как 2-этилгексанол, деканол, изодеканол и/или изотридеканол.
Композиция добавок, как описано выше, может быть использована в качестве добавки к топливу. В
- 16 032795 частности, композиция добавок согласно настоящему изобретению является особенно подходящей для использования в дизельном топливе с содержанием серы менее чем или равном 500 млн-1 по массе, предпочтительно содержащем биодизельное топливо.
Дизельные топлива являются жидким топливом для компрессионных двигателей. Под дизельным топливом подразумевается топливо, содержащее средние дистилляты с температурой кипения от 100 до 500°C; их температура парафинизации (WAT) часто больше или равна -20°C и обычно составляет от -15 до 10°C. Эти дистилляты представляют собой смеси оснований, которые могут быть выбраны, например, из дистиллятов, полученных путем прямой перегонки нефти или углеводородного сырья, вакуумных дистиллятов, гидроочищенных дистиллятов, дистиллятов, полученных каталитическим крекингом и/или гидрокрекингом вакуумных дистиллятов, дистиллятов, полученных в результате процессов конверсии типа ARDS (обессеривание атмосферного остатка) и/или легким крекингом.
Дизельные топлива в соответствии с изобретением могут также содержать легкие фракции, такие как бензины, полученные перегонкой, в результате каталитического и термического крекинга, алкилирования, изомеризации, обессеривания, парового крекинга.
Кроме того, дизельные топлива могут содержать новые источники дистиллятов, среди которых, в частности следующие, могут быть отмечены самые тяжелые фракции, полученные в результате процессов крекинга и легкого крекинга с высокими концентрациями тяжелых парафинов, содержащих более 18 атомов углерода, синтетические дистилляты, полученные в результате конверсии газа, такие как полученные в результате процесса Фишера-Тропша, синтетические дистилляты, полученные при обработке биомассы растительного и/или животного происхождения, такие как, в частности, NexBTL, используемые отдельно или в смеси, полученные при коксовании дизельного топлива.
Дизельное топливо в соответствии с изобретением может также содержать или исключительно состоять из одного или более биотоплив. Под биотопливом подразумеваются топлива, полученные из органических веществ (биомассы), в отличие от топлива, полученного из ископаемых ресурсов. В качестве примеров известных биотоплив могут быть упомянуты биодизельные топлива (также называемые биодизелями) и спирты.
Спирты, такие как метанол, этанол, бутанолы, простые эфиры (метил-трет-бутиловыйэфир (MTBE), этил-трет-бутиловыйэфир (ETBE) и т.д.), как правило, используются в смеси с бензиновыми топливами, но иногда с более тяжелыми видами топлива дизельного типа.
Биодизельное топливо или биотопливо является альтернативой стандартному топливу для дизельных двигателей. Это биотопливо получают из растительного или животного масла (в том числе пищевых масел), трансформированного с помощью химического процесса, называемого переэтерификацией, в результате чего это масло реагирует со спиртом с получением сложных эфиров жирных кислот. При реакции с метанолом и этанолом получают соответственно метиловые эфиры жирных кислот (FAME) и этиловые эфиры жирных кислот (FAEE).
В качестве примеров растительных и/или животных масел и/или их сложных эфиров могут быть упомянуты растительное масло или метиловый или этиловый эфиры жирных кислот (VOME, VOEE, FAME, FAEE); для растительных и/или животных масел могут быть упомянуты гидроочищенные и/или полученное при гидрокрекинге и/или гидродеоксигенированные (HDO) растительные и/или животные масла.
Смеси средних дистиллятов ископаемого происхождения и биодизельного топлива, как правило, обозначаются буквой B, за которой следует число, указывающее процент биодизельного топлива, содержащегося в дизельном топливе. Таким образом, B99 содержит 99% биодизельного топлива и 1% средних дистиллятов ископаемого происхождения; B20 содержит 20% биодизельного топлива и 80% средних дистиллятов ископаемого происхождения и т.д.
Таким образом, существует различие между дизельными топливами типа B0, которые не содержат кислородсодержащих соединений, и биодизельным топливом типа Bx, которое содержат x% (об./об.) растительного масла или сложных эфиров жирных кислот, чаще всего метиловых эфиров (VOME или FAME). Когда только биодизельное топливо используется в двигателях, топливо обозначается как B100.
В оставшейся части настоящей заявки термин дизельное топливо будет использоваться в широком смысле, чтобы охватить все виды топлива, описанные выше.
Дизельное топливо предпочтительно имеет содержание серы менее чем или равное 500 млн-1 по массе, преимущественно менее или равное 100 млн-1 по массе и может достигать содержания менее или равного 50 млн-1 по массе или даже менее или равного 10 млн-1 по массе (это случай для дизельных топлив для транспортных средств, содержание серы в которых в соответствии с действующим в настоящее время европейским стандартом EN590 должно быть меньше или равно 10 млн-1 по массе).
Дизельное топливо преимущественно содержит до 30 об.% биодизельного топлива, предпочтительно до 20 об.%, более предпочтительно до 10 об.%.
Композицию добавок предпочтительно вводят в топливо таким образом, чтобы получить массовую концентрацию каждой добавки, содержащейся в указанной композиции, в диапазоне от 5 до 5000 млн-1,
- 17 032795 предпочтительно от 20 до 500 млн-1, более предпочтительно от 30 до 250 млн-1 в топливе. Массовую концентрацию вычисляют по отношению к общей массе топлива.
В частности, массовая концентрация каждой из первой и второй добавок и необязательно третьей добавки составляет от 5 до 5000 млн-1 и предпочтительно от 20 до 500 млн-1, более предпочтительно от 30 до 250 млн-1.
Специалисту в данной области техники будет легко адаптировать концентрацию композиции добавок в соответствии с изобретением в зависимости от необязательного разбавления добавок в растворителе, чтобы получить требуемую концентрацию каждой функциональной добавки в конечном топливе.
Топливо предпочтительно содержит по меньшей мере 5 млн-1, предпочтительно по меньшей мере 100 млн-1 композиции добавок в соответствии с изобретением. Возможно включить в топливо до 10 мас.%, предпочтительно до 1 мас.%, более предпочтительно до 0,5 мас.% добавок, включая композицию добавок.
Массовое соотношение первой и второй добавок (первая:вторая) находится в интервале от 1:100 до 100:1 и 1:1, предпочтительно от 10:1 до 1:1, еще более предпочтительно от 5:1 до 1:1.
Массовое соотношение второй и третьей добавок (вторая:третья) составляет от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1, еще более предпочтительно от 1:2 до 2:1.
Описанное выше дизельное топливо может быть использовано в дизельном двигателе для улучшения производительности указанного двигателя, в частности для ограничения образования отложений в указанном двигателе, предпочтительно в двигателе с прямым впрыском, более предпочтительно в двигателе, оснащенном системой впрыска высокого давления (аккумуляторная топливная система common rail).
Использование такого топлива, содержащего композицию добавок в соответствии с настоящим изобретением, позволяет снизить расход топлива дизельного двигателя (эффект биотоплива (Fuel Eco)) и, в частности, дает возможность свести к минимуму потери мощности указанного двигателя.
Настоящее изобретение также относится к способу поддержания чистоты дизельного двигателя (эффект поддержания чистоты (keep-clean)) путем ограничения отложений мыла и/или лака на внутренних компонентах системы впрыска указанного двигателя, и/или очистки загрязненных внутренних частей системы впрыска указанного двигателя путем, по меньшей мере, частичного удаления отложений мыла и/или лака в указанных внутренних частях (лечебный эффект очистки (clean-up)).
Указанный способ включает сгорание композиции добавок в соответствии с настоящим изобретением в дизельном двигателе, в частности с прямым впрыском топлива, предпочтительно с системой впрыска высокого давления (аккумуляторная топливная система common rail).
Примеры
Реагенты.
Н^бис-(2-Этилгексил)-1,2,4-триазол-1-метанамин (CAS 91273-04-0).
Полиизобутенилянтарный ангидрид (PIBSA) со среднечисловой молекулярной массой Mn 1100 (гель-проникающая хроматография (GPC)), выпускаемый под торговой маркой Glissopal*SA® (BASF) 3-амино-1,2,4-триазол (CAS-61 -82-5).
Таблица 1
Композиция по массе неполных сложных эфиров сорбитана SPE1 и SPE2, определенных с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC)
Компонент SPE1 (%) SPE2 (%)
Сорбит 1,4 0,3
Свободные жирные кислоты 1,2 5,9
Сорбитанмоноолеат 24,7 7,1
Сорбитандиолеат 41,3 30,4
Сорбитантриолеат 28,7 54,3
Неопределенные компоненты 2,7 1,9
Пример 1. Синтез добавок неполных сложных эфиров диглицерина: DGMO1 и DGMO2.
В присутствии катализатора типа MeONa 90 г диглицерина вводят в реакцию при температуре 170°C с 500 г олеинового подсолнечного масла (концентрация эквивалента олеиновой кислоты при пониженном давлении 300 мбар (0,03 МПа) в течение 6 ч). Процедура показана ниже для получения второго образца продукта.
- 18 032795
Таблица 2 Композиция по массе полученных продуктов DGMO1 и DGMO2, определенных с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC)
Компонент DGMO 1 DGMO2
Моноэфир диглицерина 24,7 31,4
Диэфир диглицерина 41,2 30,2
Триэфир диглицерина 18,6 14,4
Тетраэфир диглицерина 6,6 6,4
Моногрицерид 2,4 н/о
Диглицерид 1 2,1
Диглицерин н/о 3,3
Метиловый эфир олеиновой кислоты 5,3 6,4
н/о = Не определено.
Пример 2. Синтез 3-полиизобутиленсукцинимид-1,2,4-триазола.
В колбу емкостью 500 мл загружают 100 г полиизобутиленянтарного ангидрида (PIBSA) с 84% активного ингредиента (76,64 ммоль) и добавляют 26,3 г ароматического растворителя марки Solvesso 150ND. После того как установку снабжают насадкой Дина-Старка и помещают в атмосферу азота, реакционную смесь нагревают до 140°C при интенсивном перемешивании, а затем вводят 5,15 г (0,8экв./61,31 ммоль) 3-амино-1,2,4-триазола. Затем нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч, чтобы удалить 1,10 мл воды в насадке Дина-Старка. Охлаждают до температуры окружающей среды, а затем добавляют дополнительно растворитель Solvesso 150ND, чтобы получить продукт с 50% активного ингредиента. Получают 202,4 г прозрачной коричневой жидкости с 50% активного ингредиента (50,8% по измерению).
Полученный продукт представляет собой смесь производных триазола в открытой форме (формула II с R1 и R3=H и R4=PIB) и в закрытой форме (формула III с R1 и R3=H и R4=PIB или R1 и R3=PIB и R4=H).
Соотношение массовых долей открытой формы/закрытой формы, определенное GPC, составляет 95:5.
Пример 3. Синтез четвертичной аммониевой соли QAS.
Приготовление азотсодержащего соединения (a).
500 г (0,38 моль) полиизобутиленянтарного ангидрида (PIBSA) нагревают до 70°C, вводят в реактор, оснащенный насадкой Дина-Старка, и помещают в атмосферу азота. 76,9 г гептана и затем 52,3 г (0,51 моль/1,34 экв.) диметиламинопропиламина (DMAP) добавляют в реактор, поддерживая температуру реакционной смеси 70°C во время введения. Реакционную среду выдерживают при температуре 70°C в течение 1 ч. Реакционную смесь охлаждают до температуры окружающей среды. Промежуточный продукт извлекают.
Кватернизация третичного амина азотсодержащего соединения (a).
470 г промежуточного продукта помещают в новый 2-л реактор, оснащенный конденсатором. Затем вводят 180,6 г 2-этилгексанола и реакционную смесь перемешивают и нагревают до 55°C в атмосфере азота. 40,2 г (0,69 моль) пропиленоксида затем вводят постепенно в смесь с помощью шприца в течение 4 ч, поддерживая температуру реакционной смеси 55°C. Смесь выдерживают при этой температуре в течение 16 ч. После того как среда охлаждается, продукт реакции, в основном содержащий производное четвертичной аммониевой соли QAS, выделяют.
Образцы указанного продукта реакции QAS качественно анализируют с помощью инфракрасной абсорбционной спектроскопии (ИК), масс-спектрометрии и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Этот качественный анализ позволяет определить основные компоненты, присутствующие в продукте реакции, по сравнению с эталонными спектрами и с учетом степени разбавления. Количественный анализ проводят также на сухом остатке 13С ЯМР с использованием внутреннего стандарта.
Композиция по массе продукта QAS, определенная с использованием методов, описанных выше, приведена в табл. 3 ниже.
- 19 032795
Т аблица 3
Компоненты масс. %
Четвертичная аммониевая соль - сукцинамидная форма 69,5
Четвертичная аммониевая соль - сукцинимидная форма 6,8
PIBSA 1,7
остаточные реагенты (DMAP-пропиленоксид и т.д.) 8,4
PIB 10,2
Другие функциональные PIB 3,4
Протоколы испытаний.
Протокол 1. Оценка устойчивости к лакировке для отложений типа IDID.
Для того чтобы проверить производительность этих добавок по изобретению, авторы настоящего изобретения также разработали новый способ, который является надежным и достоверным для оценки чувствительности дизельных топлив, в частности более высокого класса, к лакировке. Этот способ, в отличие от способов, описанных в публикациях, указанных выше, не является лабораторным, но основан на результатах испытаний двигателя и, следовательно, представляет технический интерес, дает возможность количественной оценки эффективности добавок или композиций добавок против лакировки. Способ измерения лакировки, разработанный авторами изобретения, подробно описан ниже.
Используют двигатель Renault K9K702 с четырьмя цилиндрами, с 16 клапанами, аккумуляторной топливной системой впрыска высокого давления common rail, с рабочей емкостью цилиндров дизельного двигателя 1500 см3 и мощностью 65 кВт: регулирование давления впрыска топлива происходит в части насоса с высоким давлением.
Электрический ввод используют в течение 40 ч при 4000 об/мин; положение инжектора в камере смещается вниз на 1 мм по отношению к его номинальному положению, что с одной стороны способствует выделению тепловой энергии от сгорания, а с другой стороны подводит инжектор ближе к камере сгорания.
Скорость потока впрыскиваемого топлива регулируют таким образом, чтобы получить температуру выхлопных газов 750°C в начале испытания.
Опережение впрыска увеличили 1,5° коленчатым валом относительно номинального параметра (увеличение от 12,5 до 14° коленчатого вала) с целью повышения термических давлений, действующих на сопло инжектора.
Наконец, для увеличения давления на топливо давление впрыска было увеличено на 10 МПа по отношению к номинальному давлению (т.е. увеличение от 140 до 150 МПа) и температуру устанавливали на уровне 65°C на входе в насос высокого давления.
Технология, используемая для инжекторов, требует высокой отдачи топлива, что способствует деградации топлива, так как оно может быть подвергнуто нескольким циклам в насосе и в камере высокого давления перед впрыском в камеру сгорания.
Вариант способа проверки эффекта очистки (clean-up) (т.е. очистки отложений 1 и/или 2 типа) также был разработан. Он основан на предыдущем способе, но разделяется на две части: 40 ч, а затем 30 ч.
Первые 40 ч проводятся для дизельного топлива более высокого класса B, содержащего 330 млн-1 по массе детергента типа PIBSI и 200 млн-1 по массе смеси жирных кислот, преимущественно олеиновой кислоты с кислотным числом 180 мг KOH/г, эта смесь, как известно, имеет тенденцию образовывать отложения лакового типа. После 40 ч два из четырех инжекторов разбирают и оценивают с целью подтверждения количества присутствующих отложений, а затем заменяют двумя новыми инжекторами.
Последние 30 ч испытания проводятся для продукта, подлежащего оценке. В конце теста (70 ч в общей сложности) инжекторы разбирают и оценивают.
В конце теста доступны три серии двух инжекторов. Серия 1: 2 инжектора после 40 ч с топливом более высокого класса, известного своей склонностью к образованию лакировки, описанного выше. Серия 2: 2 инжектора после 40 ч с топливом более высокого класса, известного своей склонностью к образованию лакировки, описанного выше + 30 ч продукта, подлежащего оценке. Серия 3: 2 инжектора после 30 ч продукта, подлежащего оценке.
Обработка результатов.
Для того чтобы гарантировать результат, отслеживают различные параметры во время испытания: мощность, крутящий момент и расход топлива указывают, присутствует ли засорение инжектора или ухудшается ли его работа за счет образования отложений, так как эксплуатационный режим остается постоянным на протяжении всего испытания.
Характерные температуры различных жидкостей (жидкий хладагент, топливо, масло) позволяют отслеживать адекватность испытаний. Топливо находится при температуре 65°C на входе в насос, жид
- 20 032795 кий хладагент находится при температуре 90°C на выходе из двигателя.
Значения выхлопов дают возможность контролировать время горения в начале испытания (целевое значение 3FSN) и обеспечить его воспроизводимость от одного испытания к другому.
Инжекторы разбирают в конце испытания, чтобы изучить и оценить отложения, образовавшиеся вдоль иглы. Процедура, принятая для оценки игл выглядит следующим образом.
Поверхность иглы разделена на 100 точек. Отложения мыла (типа 1) и лака (тип 2) оцениваются для каждой точки. Зона цилиндра (непосредственно после конической части) представляет собой 68% общей оценки иглы и зона конуса представляет собой 32% общей оценки иглы. Для облегчения оценки каждая из этих двух зон делится на 4. На фиг. 4 показаны проценты, соответствующие четверти поверхности игл: общая поверхность таким образом составляет 17*4=68%.
Для мыл (отложения типа 1) диапазон оценок колеблется от -1 (в случае очень тонкого слоя мыла) до -10 (в случае очень толстого, сильно окрашенного слоя мыла). Эффект мыла определяется путем вычисления среднего арифметического оценок, полученных для множества точек иглы.
Для лака (отложения типа 2) диапазон оценок варьирует от 1 (в случае черного лака, эквивалентного значительному осаждению лака) до 10 (в случае очень прозрачного лака, эквивалентного новой игле). Эффекта лака рассчитывается путем нахождения суммы числа точек, относящихся к оценке (от 1 до 10), деленной на величину оценки. Общую оценку (N) из 10 затем определяют путем взвешивания эффектов лаков и мыл.
Таким образом, для свойств поддержания чистоты двигателя (эффект поддержания чистоты (keep-clean)) пороговое значение производительности продукта определяли следующим образом: М<7.5=неудовлетворительно. N>7,5= удовлетворительно. Для свойств очистки внутренних частей системы впрыска засоренных двигателей (лечебный эффект очистки (clean-up)) пороговое значение производительности продукта определяли следующим образом: Δ (№ерии 2- №ерии 1) < 1.55=неудовлетворительно, Δ (№ерии 2- МУ1’1111 1) > 1.55 = удовлетворительно.
Протокол 2. Измерение потери мощности в дизельном двигателе с системой впрыска высокого давления (DW10 + Zn).
Топливо исследуют в двигателе Peugeot DW10 с использованием инжекторов, соответствующих стандартам Euro 5 в соответствии с процессом CEC F-98-8 DW10BTED4, разработанным и опубликованным Европейским координационным советом (CEC).
Для того чтобы воспроизвести реальные условия современного дизельного двигателя, небольшое количество неодеканоата цинка (1 млн-1) добавляют к исследуемому топливу.
Это испытание было разработано для разделения видов топлива в зависимости от их способности к образованию внешних отложений в системе впрыска в отношении закоксовывания или загрязнения сопл инжектора (закоксовывание сопла или загрязнение).
Это испытание позволяет дифференцировать топлива на основе потери мощности, вызванной отложениями коксового типа (сравнение между процентом потери мощности). Это испытание, в частности, дает возможность отличать топливо, которое производит небольшое отложение коксового типа (потеря мощности <2%), от тех, которые производят достаточное отложение коксового типа, чтобы вызвать потерю мощности 2% или более, что считается неприемлемым для производителей двигателей.
Испытание в соответствии с протоколом CEC F-98-8 DW 10 приводится ниже:
двигатель Euro 4 Peugeot DW10BTED4 2.0L, HDi, турбодизель, 4 цилиндра в соответствии с турбокомпрессором вариабельной геометрии и системой рециркуляции отработанных газов (EGR), объем двигателя: 1998 см3, камера сгорания: 4 клапана, прямой впрыск, мощность: 100 кВт со скоростью 4000 об/мин, крутящий момент: 320Н-м со скоростью 2000 об/мин, система впрыска: аккумуляторная топливная система (Common rail) инжекторами с 6 отверстиями, управляемыми пьезоэлектрической системой (EURO IV), максимальное давление: 1600 бар, контроль выбросов: соответствует ограничениям Euro-4 с учетом системы пост-обработки выхлопных газов.
Испытание разделено на следующие этапы.
- этап приработки инжекторов. 16 циклов по 1 ч с использованием не вызывающего загрязнения эталонного топлива, произведенного представителем дизельных топлив французского рынка (B7 = дизельное топливо, произведенное во Франции, содержащее 7% FAME (метилового эфира жирной кислоты), и с соблюдением EN 590).
Испытание топлива, которое необходимо оценить, занимает в общей сложности 44 ч, не считая периодов приготовления и охлаждения. Время в 44 ч разделено на 32 ч при работающем двигателе и 12 ч при неработающем двигателе.
- 21 032795
- этап прогрева двигателя: 1 цикл 12 мин при следующих условиях.
Этап Время (мин) Скорость (оборотов в минуту) Крутящий момент (Нм)
1 2 Остановка менее 5
2 3 2000 50
3 4 3500 75
4 3 4000 100
Мощность двигателя затем увеличивается до максимальной нагрузки в 4000 об/мин в течение 7 мин, а затем средняя мощность измеряется в течение 30 с.
- операционный этап: 8 циклов по 1 ч следующим образом.
Этап Время (мин) Скорость (оборотов в минуту) Нагрузка (%) Крутящий момент (Н м) Температура воздуха после теплообменника (°C)
1 2 1750 20 62 45
2 7 3000 60 173 50
3 2 1750 20 62 45
4 7 3000 80 212 50
5 2 1750 20 62 45
6 10 4000 100 * 50
7 2 1250 (10) 20 43
8 7 3000 100 * 50
9 2 1250 (10) 20 43
10 10 2000 100 * 50
11 2 1250 (10) 20 43
12 7 4000 100 * 50
В конце цикла скорость вращения двигателя регулируют до 1000 об/мин/10Н-м в течение 60 с и выдерживают при этой скорости в течение 300 с.
- этап охлаждения: 60 с охлаждения во время остановки, а затем 10 с во время остановки.
- этап мацерации: двигатель останавливают на 4 ч.
Общий цикл от 1 до 4 этапа повторяют 4 раза. Потерю мощности измеряют в каждом рабочем цикле, т.е. 32 раза в общей сложности.
Испытание.
Испытание 1 в соответствии с протоколом 1: устойчивость к лакировке В соответствии с методикой оценки свойств поддержания чистоты двигателя (профилактический эффект поддержания чистоты (keep-clean)) и очистки внутренних частей системы впрыска загрязненных двигателей (лечебный эффект очистки (clean-up)), описанной выше (протокол 1), производительность оценивают для нескольких композиций добавок, введенных в топливо произведенное представителем дизельных топлив французского рынка (B7 = дизельное топливо, произведенное во Франции, содержащее 7% FAME (метилового эфира жирной кислоты), и с соблюдением EN 590).
Детали испытания для каждого топлива и полученные результаты приведены в табл. 4. Следует отметить, что испытания G, G' и G соответствуют одному и тому же испытанию, причем G соответствует результату для серии 1 инжекторов, G' соответствует результату для серии 2 инжекторов и G соответствует результату для серии 3 инжекторов. Испытание G соответствует фазе загрязнения (Dirty-up), испытание G' соответствует фазе очистки (Clean-up) и испытание G соответствует фазе поддержания чистоты (keep-clean).
Величины в табл. 4 приведены по массе (мг/кг).
Таблица 4
№ Топлива 1 2 3 4 5
G | G' | G G | G' | G G | G' | G G | G' | G G | G' | G
Дизельная матрица В7 В7 В7 В7 В7 В7
3-полиизобутиленсукцинимид- 1,2,4-триазол (млн-1) - 200 200 50 50 -
SPE1 (млн 1) - - - 200 200 200 200
SPE2 (млн 1) 200 200 -
QAS (млн-1) 50 50 50 50 - 50 50
Ы,Ы-бис-(2-этилгексил)-1,2,4триазол-1-метанамин (млн-1) 5 5
Общая оценка (N) 9,6 5,6 5,52 9,55 6,90 6,99 9,43 4,92 5,19 9,91 6,54 8,32 9,04 5,6 6,48 9,52
A G' G Δ(Ν - N ) * -0,08 -0,09 0,27 1,78 0,88
эффектподдержания чистоты( Keep-clean) (да/нет) да да да да да
эффект очистки (Clean-up) (да/нет) нет нет нет да нет
*: Не значимо.
- 22 032795
Эти испытания демонстрируют лечебный эффект (эффект очистки (clean-up)) композиций добавок в соответствии с настоящим изобретением, то есть их способность удалять отложения лакового или мыльного типа, уже сформированные на иглах, так как оценка для серии инжекторов G' больше, чем для серии инжекторов G (имело место начало существенной очистки иглы), а также подтверждают их профилактическую способность (эффект поддержания чистоты (keep-clean)), так как оценка для серии инжекторов G значительно увеличивается.
Не наблюдалось лечебного эффекта (эффекта очистки (clean-up)) при использовании топлив 1, 2 или 3. Таким образом, из этого следует, что первая, вторая и третья добавки, используемые по отдельности в топливе B7, не обеспечивают лечебный эффект для указанного топлива в отношении отложений лакового или мыльного типа.
Тем не менее, следует отметить, что топливо 4, содержащее комбинацию первой, второй и третьей добавки, имеет и профилактический эффект поддержания чистоты (Keep-clean) и лечебный эффект очистки (Clean-up). Кроме того, можно заметить, что в сравнении с ним топливо 5, содержащее производное триазола, которое не охватывается настоящим изобретением, не оказывает существенного лечебного эффекта очистки (Clean-up).
Испытание 2 в соответствии с протоколом 2: устойчивость к закоксовыванию.
Потеря мощности оценивается для нескольких композиций добавок, введенных в дизельную матрицу топлива представителя французского рынка Щ7=дизельное топливо, произведенное во Франции, содержащее 7% FAME (метилового эфира жирной кислоты), и с соблюдением EN 590), в соответствии с протоколом 2 (DW10 + Zn), описанным выше. Детали для каждого испытания топлива и полученные результаты приведены в табл. 5.
Величины в табл. 5 приведены по массе (мг/кг).
Таблица 5
№ топлива 6 7 8 9 10 11
Дизельная матрица В7 В7 В7 В7 В7 В7
3-полиизобутилен суккцинимид-1,2,4триазол (млн-1) 50 - - - 50 50
SPE2 (млн1) - - - - 200
QAS (млн-1) - 50 50 50 50 50
Ы,Ы-бис-(2-этилгексил)-1,2,4-триазол- 1-метанамин (млн-1) - - 5 8 - -
Потеря мощности (%) -0,1 -6,7 -5,05 -4,51 о,1 0,12
Можно видеть, что топлива, содержащие композицию добавок в соответствии с настоящим изобретением, особенно примечательны тем, что они не создают отложения коксового типа по сравнению с топливом, содержащим только четвертичную аммониевую соль (топливо 7) или сочетание четвертичной аммониевой соли и триазола, отличающееся от тех, которые охватываются настоящим изобретением (топлива 8 и 9).
Конкретный выбор соединения A согласно изобретению в комбинации с четвертичной аммониевой солью и необязательно производным триазола, как описано выше (топлива 10 и 11), обеспечивает для топлива контроль отложений лакового типа (IDID отложения) и/или устойчивости к отложениям коксового типа.
Композиция добавок в соответствии с настоящим изобретением примечательна тем, что она дает возможность получить топливо с улучшенными характеристиками, в частности в случае дизельного топлива с низким содержанием серы, необязательно содержащего биодизельное топливо. Конкретная комбинация добавок, описанная выше, в частности, позволяет уменьшить расход топлива дизельных двигателей путем объединения эффекта очистки (clean-up) и эффекта поддержания чистоты (keepclean), сводя к минимуму потери мощности и повышая износостойкость указанного топлива.

Claims (27)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ \ /¾
    N--X—NH /
    ч2 (I)
    1. Композиция топливных добавок, содержащая, по меньшей мере, первую добавку, содержащую по меньшей мере 50 мас.% соединения A, выбранного из неполных сложных эфиров многоатомных спиртов, выбранных из группы, состоящей из эритрита, ксилита, арабита, рибита, сорбита, мальтита, изомальтита, лактита, волемита, маннита, пентаэритрита, 2-гидроксиметил-1,3-пропандедиола, 1,1,1-три(гидроксиметил)этана, триметилолпропана, сорбитана, сахарозы, фруктозы, мальтозы, глюкозы и полиглицеринов, имеющих от 2 до 5 глицериновых единиц на молекулу, и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных C12-C24 алкилмонокарбоновых кислот, причем указанные неполные сложные эфиры могут быть использованы по отдельности или в смеси; и вторую добавку, содержащую четвертичную аммониевую соль, полученную в результате реакции азотсодержащего соединения, содержащего третичную аминную функциональную группу, с кватернизующим агентом, выбранным из группы, состоящей из диалкилсульфатов, алкилгалогенидов, бензилгалогенидов, карбонатов и эпоксидов, по отдельности или в смеси, причем указанное азотсодержащее соединение выбирают из продукта реакции ацилирующего агента, выбранного из янтарной, фталевой и пропионовой кислот, замещенных углеводородной группой, содержащей от 8 до 200 атомов углерода, и их ангидридных производных, и амина следующей формулы (I) или (II):
    N---X---[О(СН2)т]пОН (II) в которой R1 и R2 являются одинаковыми или разными и представляют собой, независимо друг от друга, алкильную группу, имеющую от 1 до 22 атомов углерода;
    X представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода;
    m представляет собой целое число от 1 до 5;
    n представляет собой целое число от 0 до 20 и
    R3 представляет собой атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 22 атомов углерода, причем массовое соотношение первой и второй добавок (первая:вторая) составляет от 10:1 до 1:1.
  2. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что массовое соотношение первой и второй добавок составляет от 5:1 до 1:1.
  3. 3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что указанное соединение A содержит x сложноэфирную(ых) единицу(единиц), y гидроксильную(ых) единицу(единиц) и z простоэфирную(ых) единицу(единиц), причем x, y и z представляют собой целые числа, такие, что x варьирует от 1 до 10, y варьирует от 1 до 10 и z варьирует от 0 до 6.
  4. 4. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что распределение сложноэфирных, гидроксильных и простоэфирных единиц в указанном соединении A таково, что x варьирует от 1 до 4, y варьирует от 1 до 7 и z варьирует от 1 до 3.
  5. 5. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что соединение A выбирают из неполных сложных эфиров сорбитана.
  6. 6. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что соединение A выбирают из моноэфира(ов) и/или диэфира(ов) полиглицеринов, имеющего(их) от 2 до 5 глицериновых единиц на молекулу.
  7. 7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что соединение A выбирают из моноэфира(ов) и/или диэфира(ов) полиглицеринов, полученных из жирной(ых) кислоты(кислот), имеющей(их) более 50% по количеству жирных цепей, содержащих от 12 до 24 атомов углерода.
  8. 8. Композиция по п.6 или 7, отличающаяся тем, что соединение A выбирают из моноэфира(ов) и/или диэфира(ов) диглицерина и/или триглицерина.
  9. 9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что неполные сложные эфиры диглицерина и/или триглицерина содержат по меньшей мере 50 мас.% моноэфира(ов) и/или диэфира(ов) олеиновой кислоты и диглицерина.
  10. 10. Композиция по любому из пп.1-9, отличающаяся тем, что она также содержит третью добавку, содержащую производное триазола следующей формулы (V):
    в которой R14 выбирают из группы, состоящей из атома водорода, линейной или разветвленной C1-C8 алифатической углеводородной группы, карбоксильной группы (-CO2H);
    R15 и R18 являются одинаковыми или разными и представляют собой, независимо друг от друга, группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода и линейной или разветвленной, насыщен
    - 24 032795 ной или ненасыщенной C1-C33 алифатической углеводородной группы, необязательно содержащей один или более атомов кислорода в виде карбонильной функциональной группы (-CO-) и/или карбоксильной функциональной группы (-CO2H), причем R15 и R18 группы необязательно образуют кольцо, состоящее из 5-8 атомов, содержащее азот, с которым связан R15, с тем пониманием, что в этом случае R15 и R18 представляют собой одну и ту же линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную C1-C33 алифатическую углеводородную группу, необязательно замещенную одним или несколькими атомами кислорода в виде карбонильной функциональной группы (-CO-) и/или карбоксильной функциональной группы (-CO2H);
    R16 и R17 являются одинаковыми или разными и представляют собой, независимо друг от друга, группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода и линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, циклической или ациклической алифатической углеводородной группы, имеющей от 2 до 200 атомов углерода.
  11. 11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что производное триазола имеет формулу (V), в которой R16 и R17 являются одинаковыми или разными и представляют собой, независимо друг от друга, группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода и алифатической углеводородной группы, имеющей среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 200 до 3000.
  12. 12. Композиция по п.10 или 11, отличающаяся тем, что производное триазола представлено следующей формулой (VI):
    в которой R14, R16 и R17 являются такими, как определено в п.10 или 11.
  13. 13. Композиция по п.10 или 11, отличающаяся тем, что производное триазола представлено следующей формулой (VII):
    в которой R14, R16 и R17 являются такими, как определено в п.10 или 11.
  14. 14. Композиция по п.10 или 11, отличающаяся тем, что третья добавка содержит смесь производных триазола формул (VI) и (VII), как определено соответственно в пп.12 и 13.
  15. 15. Композиция по любому из пп.10-14, отличающаяся тем, что производное триазола получено реакцией аминотриазола следующей формулы (VIII) с двухосновной кислотой следующей формулы (IX) и/или янтарным ангидридом следующей формулы (X):
    в которых R14, R16 и R17 являются такими, как определено в п.10 или 11.
  16. 16. Применение композиции добавок по любому из пп.1-15 в дизельном топливе с содержанием серы менее чем или равным 500 млн'1 по массе.
  17. 17. Применение по п.16, отличающееся тем, что дизельное топливо содержит боидизельное топливо.
  18. 18. Дизельное топливо с содержанием серы менее чем или равным 500 млн-1 по массе, содержащее от 5 до 5000 млн-1 по массе композиции добавок по любому из пп.1-15.
  19. 19. Дизельное топливо по п.18, отличающееся тем, что оно содержит до 30 об.% биодизельного топлива.
  20. 20. Дизельное топливо по п.18 или 19, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит по меньшей мере одну или более других добавок, выбранных из антиоксидантов, агентов, улучшающих сгорание, ингибиторов коррозии, добавок, обеспечивающих функционирование при низких температурах, красителей, деэмульгаторов, дезактиваторов металлов, пеногасителей, агентов, улучшающих цетановое число, смазывающих добавок, сорастворителей и агентов, обеспечивающих совместимость.
  21. 21. Применение дизельного топлива по любому из пп.18-20 в дизельном двигателе для увеличения производительности указанного двигателя.
  22. 22. Применение по п.21 для ограничения отложений в указанном дизельном двигателе.
  23. 23. Применение по п.21 или 22, отличающееся тем, что двигатель представляет собой двигатель с
    - 25 032795 прямым впрыском.
  24. 24. Применение по любому из пп.21-23 для уменьшения расхода топлива указанного двигателя, т.е. обеспечения эффекта экотоплива Fuel Eco.
  25. 25. Применение по любому из пп.21-24 для минимизации потерь мощности указанного двигателя.
  26. 26. Применение по любому из пп.21-25 для поддержания чистоты указанного двигателя, т.е. обеспечения эффекта поддержания чистоты keep-clean путем ограничения отложений мыла и/или лака на внутренних компонентах систем впрыска указанного двигателя.
  27. 27. Применение по любому из пп.21-26 для очистки загрязненных внутренних частей системы впрыска указанного двигателя путем, по меньшей мере, частичного удаления отложений мыла и/или лака в указанных внутренних частях, т.е. обеспечения лечебного эффекта очистки clean-up.
EA201691705A 2014-02-24 2015-02-17 Композиция добавок и высокопроизводительное топливо, содержащее такую композицию EA032795B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1451438A FR3017875B1 (fr) 2014-02-24 2014-02-24 Composition d'additifs et carburant de performance comprenant une telle composition
PCT/EP2015/053326 WO2015124575A1 (fr) 2014-02-24 2015-02-17 Composition d'additifs et carburant de performance comprenant une telle composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201691705A1 EA201691705A1 (ru) 2016-12-30
EA032795B1 true EA032795B1 (ru) 2019-07-31

Family

ID=50877430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201691705A EA032795B1 (ru) 2014-02-24 2015-02-17 Композиция добавок и высокопроизводительное топливо, содержащее такую композицию

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10533144B2 (ru)
EP (1) EP3110927B1 (ru)
JP (1) JP6453911B2 (ru)
CN (1) CN106029845B (ru)
AR (1) AR099521A1 (ru)
CA (1) CA2940074A1 (ru)
EA (1) EA032795B1 (ru)
FR (1) FR3017875B1 (ru)
PL (1) PL3110927T3 (ru)
TW (1) TWI662117B (ru)
WO (1) WO2015124575A1 (ru)
ZA (1) ZA201605775B (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2576738T3 (pl) 2010-05-25 2020-11-16 The Lubrizol Corporation Zastosowanie czwartorzędowej soli amoniowej w celu uzyskania wzrostu mocy silnika Diesel
FR3055135B1 (fr) * 2016-08-18 2020-01-10 Total Marketing Services Procede de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant a faible teneur en soufre.
DK3529338T3 (da) 2016-10-21 2023-09-25 Totalenergies Onetech Additivkombination til brændstof
GB201705095D0 (en) 2017-03-30 2017-05-17 Innospec Ltd Composition and methods and uses relating thereto
CN113366094A (zh) 2018-11-30 2021-09-07 道达尔销售服务公司 用作为燃料添加剂的脂肪酰氨基季胺化合物
FR3111429A1 (fr) * 2020-06-15 2021-12-17 Psa Automobiles Sa Test amélioré de cokéfaction de lubrifiant pour moteur essence
FR3138048A1 (fr) * 2022-07-19 2024-01-26 Totalenergies Onetech Composition aqueuse pour le traitement des gaz d’échappement à propriétés améliorées
CN117821138B (zh) * 2024-02-18 2024-06-14 宁夏中润新材料科技有限公司 一种冶金生产用工业型煤及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257779A (en) * 1976-12-23 1981-03-24 Texaco Inc. Hydrocarbylsuccinic anhydride and aminotriazole reaction product additive for fuel and mineral oils
US4282007A (en) * 1980-09-22 1981-08-04 Texaco Inc. Novel fuel composition containing alcohol
US4604102A (en) * 1985-11-25 1986-08-05 Ethyl Corporation Fuel compositions
US5993498A (en) * 1996-09-13 1999-11-30 Exxon Research And Engineering Co. Polyol ester distillate fuels additive
WO2006135881A2 (en) * 2005-06-16 2006-12-21 The Lubrizol Corporation Quaternary ammonium salt detergents for use in fuels
US20080052985A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-06 The Lubrizol Corporation Quaternary Ammonium Salt of a Mannich Compound
US20080113890A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 The Lubrizol Corporation Quaternary Ammonium Salt of a Polyalkene-Substituted Amine Compound
WO2011110860A1 (en) * 2010-03-10 2011-09-15 Innospec Limited Fuel composition comprising detergent and quaternary ammonium salt additive
US20120010112A1 (en) * 2010-07-06 2012-01-12 Basf Se Acid-free quaternized nitrogen compounds and use thereof as additives in fuels and lubricants
WO2013120985A1 (fr) * 2012-02-17 2013-08-22 Total Raffinage Marketing Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
NL255194A (ru) 1959-08-24
NL124842C (ru) 1959-08-24
US3231587A (en) 1960-06-07 1966-01-25 Lubrizol Corp Process for the preparation of substituted succinic acid compounds
US3778371A (en) 1972-05-19 1973-12-11 Ethyl Corp Lubricant and fuel compositions
US4171959A (en) 1977-12-14 1979-10-23 Texaco Inc. Fuel composition containing quaternary ammonium salts of succinimides
US4253980A (en) 1979-06-28 1981-03-03 Texaco Inc. Quaternary ammonium salt of ester-lactone and hydrocarbon oil containing same
US4326973A (en) 1981-01-13 1982-04-27 Texaco Inc. Quaternary ammonium succinimide salt composition and lubricating oil containing same
US4338206A (en) 1981-03-23 1982-07-06 Texaco Inc. Quaternary ammonium succinimide salt composition and lubricating oil containing same
FR2510598A1 (fr) 1981-07-30 1983-02-04 Inst Francais Du Petrole Utilisation d'additifs azotes comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528066A1 (fr) 1982-06-04 1983-12-09 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528051B1 (fr) 1982-06-08 1986-05-02 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528423B1 (fr) 1982-06-10 1987-07-24 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2535723A1 (fr) 1982-11-09 1984-05-11 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2567536B1 (fr) 1984-07-10 1986-12-26 Inst Francais Du Petrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les proprietes de filtrabilite a froid des distillats moyens de petrole
EP0261959B1 (en) 1986-09-24 1995-07-12 Exxon Chemical Patents Inc. Improved fuel additives
FR2607139B1 (fr) 1986-11-21 1989-08-18 Inst Francais Du Petrole Polymeres a fonctions azotees derives de polyesters insatures et leur utilisation comme additifs d'abaissement du point d'ecoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
FR2613371B1 (fr) 1987-04-01 1989-07-07 Inst Francais Du Petrole Copolymeres azotes, leur preparation et leur utilisation comme additifs pour ameliorer les proprietes d'ecoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
FR2626578B1 (fr) 1988-02-03 1992-02-21 Inst Francais Du Petrole Polymeres amino-substitues et leur utilisation comme additifs de modification des proprietes a froid de distillats moyens d'hydrocarbures
GB9104138D0 (en) 1991-02-27 1991-04-17 Exxon Chemical Patents Inc Polymeric additives
FR2676062B1 (fr) 1991-05-02 1993-08-20 Inst Francais Du Petrole Polymere amino-substitues et leur utilisation comme additifs de modification des proprietes a froid de distillats moyens d'hydrocarbures.
US5254138A (en) 1991-05-03 1993-10-19 Uop Fuel composition containing a quaternary ammonium salt
GB9200694D0 (en) 1992-01-14 1992-03-11 Exxon Chemical Patents Inc Additives and fuel compositions
GB9208034D0 (en) 1992-04-10 1992-05-27 Bp Chem Int Ltd Fuel composition
GB9219962D0 (en) 1992-09-22 1992-11-04 Exxon Chemical Patents Inc Additives for organic liquids
DE69309842T2 (de) 1992-10-09 1997-10-16 Elf Antar France Aminephosphate mit einem Imid Endring, deren Herstellung, und deren Verwendung als Zusätze für Motorkraftstoffe
FR2699550B1 (fr) 1992-12-17 1995-01-27 Inst Francais Du Petrole Composition de distillat moyen de pétrole contenant des additifs azotés utilisables comme agents limitant la vitesse de sédimentation des paraffines.
GB9301119D0 (en) 1993-01-21 1993-03-10 Exxon Chemical Patents Inc Fuel composition
GB9514480D0 (en) 1995-07-14 1995-09-13 Exxon Chemical Patents Inc Additives and fuel oil compositions
FR2735494B1 (fr) 1995-06-13 1997-10-10 Elf Antar France Additif bifonctionnel de tenue a froid et composition de carburant
FR2751662B1 (fr) 1996-07-29 1998-10-23 Total Raffinage Distribution Composition organometalliques mixtes, comprenant au moins trois metaux, et leurs applications comme additifs pour combustibles ou carburants
FR2751982B1 (fr) 1996-07-31 2000-03-03 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant moteurs et composition de carburants
ES2183073T5 (es) 1997-01-07 2007-10-16 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Mejoramiento de la fluidez de aceites minerales y destilados de aceites minerales mediando utilizacion de resinas de alquil-fenoles y aldehidos.
US6784317B2 (en) 2001-05-02 2004-08-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc Production of quaternary ammonium salt of hydroxycarboxylic acid and quarternary ammonium salt of inorganic acid
DE10211418A1 (de) 2002-03-15 2003-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene
US20050223631A1 (en) 2004-04-07 2005-10-13 Graham Jackson Fuel oil compositions
FR2869621B1 (fr) 2004-04-30 2008-10-17 Total France Sa Utilisation d'additifs pour ameliorer l'odeur de compositions d'hydrocarbures et compositions d'hydrocarbures comprenant de tels additifs
FR2888248B1 (fr) 2005-07-05 2010-02-12 Total France Composition lubrifiante pour melange hydrocarbone et produits obtenus
GB0515998D0 (en) 2005-08-03 2005-09-07 Ass Octel Fuel additives
EP1914295B1 (fr) 2006-10-11 2013-12-04 Total Marketing Services Lubrifiant marin pour fioul à basse et haute teneur en soufre
FR2912932B1 (fr) 2007-02-23 2011-06-10 Total France Solution aqueuse pour traitement des gaz d'echappement des moteurs diesel
FR2919293B1 (fr) 2007-07-27 2009-11-06 Total France Sa Polymeres d'ethylene et d'esters vinyliques modifies par greffage,leur procede de preparation et leur application en tant qu'additifs ameliorant les proprietes a froid des hydrocarbures liquides
FR2925909B1 (fr) 2007-12-26 2010-09-17 Total France Additifs bifonctionnels pour hydrocarbures liquides obtenus par greffage a partir de copolymeres d'ethylene et/ou de propylene et d'esters vinyliques
FR2928934B1 (fr) 2008-03-20 2011-08-05 Total France Lubrifiant marin
FR2932813B1 (fr) 2008-06-18 2010-09-03 Total France Lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps
KR102005477B1 (ko) 2009-05-15 2019-07-30 더루우브리졸코오포레이션 4차 암모늄 아미드 및/또는 에스테르 염
FR2953344B1 (fr) 2009-11-27 2012-01-20 Snecma Procede et dispositif de controle en temps reel d'un systeme de mesure de debit de carburant
JP5732470B2 (ja) 2009-12-16 2015-06-10 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ 第ｖｉｉｉ族および第ｖｉｂ族金属を含み、酢酸およびｃ１−ｃ４ジアルキルスクシナートを有する、水素化処理において使用可能な触媒および調製
FR2969620B1 (fr) 2010-12-23 2013-01-11 Total Raffinage Marketing Resines alkylphenol-aldehyde modifiees, leur utilisation comme additifs ameliorant les proprietes a froid de carburants et combustibles hydrocarbones liquides
US9523057B2 (en) 2011-02-22 2016-12-20 Afton Chemical Corporation Fuel additives to maintain optimum injector performance
FR2972648B1 (fr) 2011-03-18 2013-04-26 Ifp Energies Now Catalyseur utilisable en hydrotraitement comprenant des metaux des groupes viii et vib et preparation avec de l'acide citrique et du succinate de dialkyle c1-c4
FR2974111B1 (fr) 2011-04-14 2013-05-10 Total Raffinage Marketing Lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps
FR2991992B1 (fr) 2012-06-19 2015-07-03 Total Raffinage Marketing Compositions d'additifs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants et combustibles
FR3002235B1 (fr) 2013-02-19 2015-02-27 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante a base de composes amines
FR3005061B1 (fr) 2013-04-25 2016-05-06 Total Raffinage Marketing Additif pour ameliorer la stabilite a l'oxydation et/ou au stockage de carburants ou combustibles hydrocarbones liquides
FR3005474B1 (fr) 2013-05-07 2016-09-09 Total Raffinage Marketing Lubrifiant pour moteur marin

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257779A (en) * 1976-12-23 1981-03-24 Texaco Inc. Hydrocarbylsuccinic anhydride and aminotriazole reaction product additive for fuel and mineral oils
US4282007A (en) * 1980-09-22 1981-08-04 Texaco Inc. Novel fuel composition containing alcohol
US4604102A (en) * 1985-11-25 1986-08-05 Ethyl Corporation Fuel compositions
US5993498A (en) * 1996-09-13 1999-11-30 Exxon Research And Engineering Co. Polyol ester distillate fuels additive
WO2006135881A2 (en) * 2005-06-16 2006-12-21 The Lubrizol Corporation Quaternary ammonium salt detergents for use in fuels
US20080052985A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-06 The Lubrizol Corporation Quaternary Ammonium Salt of a Mannich Compound
US20080113890A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 The Lubrizol Corporation Quaternary Ammonium Salt of a Polyalkene-Substituted Amine Compound
WO2011110860A1 (en) * 2010-03-10 2011-09-15 Innospec Limited Fuel composition comprising detergent and quaternary ammonium salt additive
US20120010112A1 (en) * 2010-07-06 2012-01-12 Basf Se Acid-free quaternized nitrogen compounds and use thereof as additives in fuels and lubricants
WO2013120985A1 (fr) * 2012-02-17 2013-08-22 Total Raffinage Marketing Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole

Also Published As

Publication number Publication date
US20170247624A1 (en) 2017-08-31
TWI662117B (zh) 2019-06-11
JP2017509780A (ja) 2017-04-06
AR099521A1 (es) 2016-07-27
TW201538710A (zh) 2015-10-16
US10533144B2 (en) 2020-01-14
EA201691705A1 (ru) 2016-12-30
PL3110927T3 (pl) 2022-07-18
CN106029845B (zh) 2018-12-14
ZA201605775B (en) 2017-09-27
CN106029845A (zh) 2016-10-12
WO2015124575A1 (fr) 2015-08-27
FR3017875A1 (fr) 2015-08-28
CA2940074A1 (fr) 2015-08-27
FR3017875B1 (fr) 2016-03-11
EP3110927A1 (fr) 2017-01-04
EP3110927B1 (fr) 2022-03-30
JP6453911B2 (ja) 2019-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6456406B2 (ja) 添加剤組成物、およびそのような組成物を含む高機能燃料
JP6453911B2 (ja) 添加剤組成物、およびそのような組成物を含む高機能燃料
US20200354642A1 (en) Fuel Composition Comprising Detergent and Quaternary Ammonium Salt Additive
RU2562249C2 (ru) Топливная композиция
RU2482166C2 (ru) Топливная нефтяная композиция и добавки для нее
RU2487924C2 (ru) Топливная композиция
US9587193B2 (en) Additives for improving the resistance to wear and to lacquering of diesel or biodiesel fuels
US20100293844A1 (en) Additives for Diesel Engines
EA030972B1 (ru) Присадочные композиции для повышения устойчивости к образованию лакообразного нагара от высокосортных топлив дизельного и биодизельного типа
US20230203391A1 (en) Additive composition for motor fuel
CN115175975B (zh) 二醇作为去污添加剂的用途

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU