EA028320B1 - Способ совместного производства аммиака, мочевины и метанола - Google Patents

Способ совместного производства аммиака, мочевины и метанола Download PDF

Info

Publication number
EA028320B1
EA028320B1 EA201592206A EA201592206A EA028320B1 EA 028320 B1 EA028320 B1 EA 028320B1 EA 201592206 A EA201592206 A EA 201592206A EA 201592206 A EA201592206 A EA 201592206A EA 028320 B1 EA028320 B1 EA 028320B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
synthesis
gas
urea
ammonia
methanol
Prior art date
Application number
EA201592206A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201592206A1 (ru
Inventor
Пер Юл Даль
Original Assignee
Хальдор Топсёэ А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хальдор Топсёэ А/С filed Critical Хальдор Топсёэ А/С
Publication of EA201592206A1 publication Critical patent/EA201592206A1/ru
Publication of EA028320B1 publication Critical patent/EA028320B1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01CAMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C01C1/0405Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
    • C01C1/0488Processes integrated with preparations of other compounds, e.g. methanol, urea or with processes for power generation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/025Preparation or purification of gas mixtures for ammonia synthesis
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382Multi-step processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/52Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with liquids; Regeneration of used liquids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/02Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
    • C07C273/04Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds from carbon dioxide and ammonia
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/02Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
    • C07C273/10Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds combined with the synthesis of ammonia
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516Multisteps
    • C07C29/1518Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25JLIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/04Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air
    • F25J3/04521Coupling of the air fractionation unit to an air gas-consuming unit, so-called integrated processes
    • F25J3/04527Integration with an oxygen consuming unit, e.g. glass facility, waste incineration or oxygen based processes in general
    • F25J3/04539Integration with an oxygen consuming unit, e.g. glass facility, waste incineration or oxygen based processes in general for the H2/CO synthesis by partial oxidation or oxygen consuming reforming processes of fuels
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25JLIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/04Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air
    • F25J3/04521Coupling of the air fractionation unit to an air gas-consuming unit, so-called integrated processes
    • F25J3/04563Integration with a nitrogen consuming unit, e.g. for purging, inerting, cooling or heating
    • F25J3/04587Integration with a nitrogen consuming unit, e.g. for purging, inerting, cooling or heating for the NH3 synthesis, e.g. for adjusting the H2/N2 ratio
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0415Purification by absorption in liquids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465Composition of the impurity
    • C01B2203/0475Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06Integration with other chemical processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06Integration with other chemical processes
    • C01B2203/061Methanol production
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06Integration with other chemical processes
    • C01B2203/068Ammonia synthesis
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205Composition of the feed
    • C01B2203/1211Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235Hydrocarbons
    • C01B2203/1241Natural gas or methane
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14Details of the flowsheet
    • C01B2203/141At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in parallel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14Details of the flowsheet
    • C01B2203/145At least two purification steps in parallel
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Способ совместного производства аммиака, мочевины и метанола из природного газа, включающий следующие этапы: (а) получение синтез-газа путем одновременной подачи природного газа в автотермический риформер (АТР) и реактор парового риформинга метана (ПРМ), при этом функционирование этих двух риформеров происходит параллельно; (b) подачу воздуха в воздухоразделительную установку (ВРУ), где происходит разделение воздуха на кислород, который подают в АТР, и азот; (с) вступление синтез-газа из ПРМ в реакцию конверсии водяного газа; (d) удаление диоксида углерода из синтез-газа, полученного на этапе (с), и подачу его на этап синтеза мочевины в блок синтеза мочевины; (е) объединение газа с высоким содержанием водорода, полученного на этапе (d), с азотом, полученным на этапе (b), удаление из газов каталитических ядов и подачу газовой смеси на этап синтеза аммиака в блок синтеза аммиака; (f) при необходимости удаление части диоксида углерода из синтез-газа из АТР, полученного на этапе (а), и подачу его в блок синтеза мочевины; и (g) направление синтез-газа, полученного на этапе (f), в блок синтеза метанола, при этом синтез-газ, полученный на этапе (а), может подаваться из выходного отверстия АТР в выходное отверстие ПРМ до этапа конверсии или в противоположную сторону.

Description

Изобретение относится к способу одновременного производства (совместного производства) аммиака, мочевины и метанола, причем указанный способ начинается с получения синтез-газа. В частности, идея, лежащая в основе настоящего изобретения, состоит в использовании комбинации АТР (автотермического риформера) и ПРМ (реактора парового риформинга метана) в начале цикла для получения синтез-газа с требуемым составом для производства различных комбинаций продуктов аммиака, мочевины и метанола.
Автотермический риформинг представляет собой технологию, обычно используемую для получения синтез-газа, при которой осуществляют конверсию углеводородного сырья, в данном случае - природного газа, в одиночном реакторе путем комбинации частичного сжигания и адиабатического парового риформинга. Сжигание углеводородного сырья осуществляют с использованием субстехиометрических количеств воздуха, обогащенного воздуха или кислорода в зоне горения горелки. Затем осуществляют паровой риформинг частично сгоревшего водородного сырья в неподвижном слое катализатора парового риформинга.
В способе парового риформинга получают синтез-газ из углеводородного сырья в соответствии со следующими реакциями:
С„Нт + Н2О —> пСО + (п+ш/2) Н2 (1)
СО + Н;О ->· СО2 + Н2 (2)
СН4 + Н2О СО + ЗН2 (3)
Указанные реакции осуществляют в реакторе с внешним нагревом, в реакторе парового риформинга метана (ПРМ), который представляет собой первичный риформер. Сырье, подаваемое в первичный риформер, может представлять собой десульфуризированное углеводородное сырье, смешанное с паром, или полученный на предшествующем этапе предварительного риформинга газ, который был подвергнут частичной конверсии. Первичный риформер зачастую представляет собой трубчатый риформер с прямым нагревом, включающий трубы с находящимся внутри катализатором, которые размещены в печи, нагреваемой с помощью одной или нескольких горелок. Функционирование указанного риформера происходит при условиях, когда температура на выходе из труб с находящимся внутри катализатором является относительно высокой, обычно в диапазоне 650-950°С.
При автотермическом риформинге вышеуказанные реакции парового риформинга (1)-(3) дополняют частичным сжиганием, которое может быть представлено следующей реакцией:
СН4 + 1/2 О2 СО + 2Н: (4)
В опубликованной заявке заявителя \УО 2013/013895 А1 описан универсальный способ получения синтез-газа (сингаза) из углеводородного сырья. Указанный способ, в частности, может использоваться в крупномасштабных установках производства метанола, аммиака и жидких углеводородов. Получение синтез-газа осуществляют на двух одиночных линиях с этапами парового риформинга. Способ в соответствии с опубликованной заявкой может использоваться для синтеза аммиака, метанола, диметилового эфира (ДМЭ), жидких углеводородов и их комбинаций.
Известны различные способы совместного производства аммиака и мочевины, а также метанола и аммиака. Таким образом, способ объединенного производства аммиака и мочевины путем синтеза карбаматов известен из документа И8 2001/0002245 А1, а способ одновременной модернизации установки для производства аммиака и установки для получения мочевины также путем синтеза карбаматов известен из документа ЕР 1041038 В1. Способ газификации для совместного производства аммиака и мочевины, в котором используют две параллельные установки для газификации для оптимизации отношения Н2/СО2 в объединенном продукте синтез-газа, в результате чего производство аммиака и мочевины увеличивается до максимального, известен из документа И8 6,448,441 В1.
В документе И8 2008/0207948 А1 описан способ производства мочевины из природного газа, при котором природный газ подвергают частичному окислению или автотермическому риформингу с использованием газа, содержащего кислород, на первом этапе, и полученный синтез-газ, состоящий, в основном, из СО, СО2, СН4 и Н2, может быть трансформирован путем каталитической конверсии СО и Н2О с образованием СО2 и Н2, после чего СО и СН4 удаляют в многоэтапном способе очистки газа, и водород подвергают конверсии с получением аммиака после добавления азота. Затем аммиак повторно объединяют с ранее отделенным СО2 на втором этапе, где происходит полная конверсия аммиака с получением мочевины.
Способ производства аммиака и мочевины описан в документе \УО 2012/126673 А1, где жидкий аммиак, полученный в секции синтеза аммиака, подают в секцию синтеза мочевины непосредственно при давлении синтеза аммиака, и где происходит очистка жидкого аммиака при высоком давлении путем охлаждения, отделения газовой фракции, содержащей водород и азот из охлажденного жидкого аммиака, при высоком давлении, и повторного нагревания жидкого аммиака после сепарации газовой фракции, в результате чего получают повторно нагретый очищенный аммиак с соответствующей температурой для подачи в процесс синтеза мочевины.
В документе И8 2012/0148472 А1 описан способ совместного получения метанола и аммиака, при котором смесь синтез-газа, состоящая, в основном, из монооксида углерода, диоксида углерода и водо- 1 028320 рода, сначала частично вступает в реакцию в прямоточном реакторе синтеза метанола, непрореагировавший синтез-газ разделяют на первый и второй поток, при этом первый поток подвергают очистке и подают в секцию синтеза аммиака, а второй поток подают в секцию синтеза метанола и очистки. Этот способ обеспечивает возможность производства метанола и аммиака путем единого комплексного способа с использованием природного газа и воздуха в качестве исходных соединений, кроме того, сбалансированное производство аммиака и диоксида углерода обеспечивает возможность также интегрировать в способ совместное производство мочевины.
Наконец, в документе И8 2007/0299144 описан способ совместного производства метанола и аммиака из природного газа в многоступенчатом процессе, при котором природный газ, пар и кислород смешивают в первом реакторе, где природный газ подвергают частичному окислению и, в дополнение, каталитическому риформингу. Газовую смесь из первого реактора разделяют на поток для синтеза метанола и другой поток для получения водорода. СО, который присутствует в потоке для получения водорода, подвергают каталитической конверсии с получением СО2 в другом реакторе с промежуточным охлаждением, а оставшиеся примеси, такие как метан, незначительные количества СО и аргона промывают. СО2 отводят для синтеза мочевины. Синтез-газ для получения метанола подвергают каталитической конверсии с получением метанола, который доводят до необходимой степени чистоты путем дистилляции, а синтез-газ для производства аммиака компрессируют и подвергают каталитической конверсии с получением аммиака, который отделяют от собранного синтез-газа путем частичной конденсации.
В вышеуказанной опубликованной заявке АО 2013/013895 А1, принадлежащей заявителю, описана комбинированная схема с параллельными ПРМ и АТР для получения синтез-газа, который может подвергаться дальнейшей конверсии и/или очистке, при необходимости, для получения водорода, монооксида углерода, смесей водорода и монооксида углерода, а также для получения метанола, аммиака, диметилового эфира (ДМЭ) и жидких углеводородов. Настоящее изобретение представляет собой дальнейшее развитие технологической схемы, описанной в опубликованной заявке. Настоящее изобретение относится к комплексному использованию азота, полученного с помощью воздухоразделительной установки (ВРУ), и оптимизации использования СО2 для совместного производства аммиака, мочевины и метанола.
В частности, настоящее изобретение относится к способу совместного производства аммиака, мочевины и метанола из природного газа, включающему следующие этапы:
(a) получение синтез-газа путем одновременной подачи природного газа в автотермический риформер (АТР) и реактор парового риформинга метана (ПРМ), при этом функционирование этих двух риформеров происходит параллельно;
(b) подачу воздуха в воздухоразделительную установку (ВРУ), где происходит разделение воздуха на кислород, который подают в АТР, и азот;
(c) вступление синтез-газа из ПРМ в реакцию конверсии водяного газа;
(4) удаление диоксида углерода из синтез-газа, полученного на этапе (с), и подачу его на этап синтеза мочевины в блок синтеза мочевины;
(е) объединение газа с высоким содержанием водорода, полученного на этапе (4), с азотом, полученным на этапе (Ь), удаление из газов каталитических ядов, а также части инертных компонентов и подачу газовой смеси на этап синтеза аммиака в блок синтеза аммиака;
(Г) удаление части диоксида углерода из синтез-газа из АТР, полученного на этапе (а), и подачу его на этап синтеза мочевины в блок синтеза мочевины; и (д) направление синтез-газа, полученного на этапе (Г), в блок синтеза метанола, при этом синтез-газ, полученный на этапе (а), может подаваться из выходного отверстия АТР в выходное отверстие ПРМ до этапа конверсии или в противоположную сторону.
Объединение ПРМ и АТР, функционирование которых происходит параллельно, обеспечивает возможность получения в одной установке как аммиака, который далее может быть подвергнут конверсии с получением мочевины, так и метанола, с оптимальным использованием СО2. Так как и аммиак, и мочевина и метанол являются целевыми продуктами, обеспечивается полное использование воздухоразделительной установки (ВРУ), так как кислород подают в ту часть установки, где происходит синтез метанола, а азот - в ту часть установки, где происходит синтез аммиака. Объединенное использование ПРМ и АТР, обеспечивает возможность получить синтез-газ с требуемым составом для производства различных комбинаций продуктов аммиака, мочевины и метанола. При использовании АТР снижаются общие расходы, также обеспечивается возможность конструирования установок совместного производства с большей производительностью по сравнению с использованием в начале цикла лишь ПРМ.
Производство мочевины из природного газа с использованием в начале цикла ПРМ, как правило, приводит к нехватке СО2, в результате чего требуется избыточный риформинг. В способе согласно настоящему изобретению газ с низким содержанием СО2 из ПРМ смешивают с газом с высоким содержанием СО2 из АТР, что дает возможность оптимизировать количественное отношение СО2.
Способ согласно изобретению осуществляют в соответствии с прилагаемым чертежем. Природный газ (ПГ) подают в каждый из двух риформеров, т.е. в автотермический риформер (АТР) и реактор парового риформинга метана (ПРМ). Одновременно в воздухоразделительную установку (ВРУ) подают воздух, где происходит разделение воздуха на О2, который подают в АТР по линии 1, и на Ν2, который по- 2 028320 дают по линии 3 в качестве источника азота на этап синтеза ΝΗ3. Водород, который остается после удаления СО2, должен быть пропущен до смешения с азотом из ВРУ либо через метанатор, либо на этап промывки азота. В обоих случаях полученную смесь Ν2 и Н2 подают на этап синтеза ΝΗ3 по линии 4.
Часть синтез-газа, полученного в АТР, подают по линии 5 в блок удаления СО2, а оттуда - на этап синтеза метанола. Остаток указанного синтез-газа может подаваться во входное отверстие этапа конверсии по линии 2, как показано на фигуре, однако, подача может также осуществляться в обратном направлении, т.е. из ПРМ на этап синтеза метанола.
Удаление диоксида углерода из синтез-газа, полученного на этапе (с), может осуществляться с использованием любых традиционных способов физической или химической очистки, известных специалистам. Предпочтительно, диоксид углерода удаляют с применением любого способа, известного специалистам, который обеспечивает простой способ извлечения абсорбированного диоксида углерода, который используют в синтезе мочевины.
Диоксид углерода, отделенный ранее от синтез-газа, смешивают с диоксидом углерода, который удаляют после конверсии, и полученный газ подают по линии 6 на этап синтеза мочевины.
Объединение газа с высоким содержанием водорода, полученного на этапе (6), с азотом, полученным на этапе (Ь), осуществляют как осичтку Η22, где монооксид углерода подвергают конверсии с получением метана, по меньшей мере, в одном реакторе метанации, предпочтительно в адиабатическом реакторе, содержащем неподвижный слой катализатора метанации.
Синтез-газ для производства аммиака, полученный на этапе метанации, содержащий водород и азот в правильном соотношении (Η22, молярное отношение 3:1), при необходимости, проходит через компрессор (не показан) для получения необходимого давления синтеза аммиака, например, в диапазоне 120-200 бар, предпочтительно около 130 бар. Затем обычным способом производят аммиак посредством контура синтеза аммиака, включающего по меньшей мере один конвертер аммиака, содержащий по меньшей мере один неподвижный слой катализатора синтеза аммиака, с межслойным охлаждением. Из потока, содержащего аммиак, можно выделить аммиак в жидком виде путем конденсации и последующей сепарации. Предпочтительно на этапе синтеза аммиака получают поток выделяющихся газов, содержащий водород, азот и метан, а также поток с высоким содержанием водорода (> 90 об.% Н2). Данные потоки могут, например, быть получены в блоке получения продувочного газа.
Необходимое отношение пар/углерод (отношение П/У), которое определяется как молярное отношение между общим количеством пара, добавляемого к способу на этапе парового риформинга, и количеством углерода, содержащимся в углеводородном сырье, зависит от конкретной технологии парового риформинга. Обычные значения П/У для получения синтез-газа составляют >0,4 для АТР и >1,4 для ПРМ, соответственно. При использовании АТР в объединенной установке согласно настоящему изобретению обеспечивается возможность функционирования при более низком общем отношении П/У, что является преимуществом, так как конструкционные затраты при этом снижаются на 10-15%. При использовании Ν2 из ВРУ в качестве источника Ν2 для синтеза ΝΗ3 в соответствии с описанием выше обеспечивается дополнительное снижение конструкционных затрат при получении газа и в секциях охлаждения, так как подачу Ν2 через эти секции не осуществляют.
В способе согласно настоящему изобретению в синтез-газе из АТР отношение П/У составляет 0,41,8, предпочтительно около 0,6. В синтез-газе из ПРМ отношение П/У составляет 1,4-3,3, предпочтительно около 2,5.
Настоящим изобретением обеспечивается оптимальное использование СО2 для получения полного спектра комбинаций продуктов метанола и мочевины.
Если необходима большая доля метанола, синтез-газ из ПРМ направляют на этап метанола.
Если необходима большая доля мочевины, синтез-газ из АТР направляют на этап конверсии после АТР, и, при необходимости, из потока синтез-газа, который подают в блок синтеза метанола, удаляют СО2 для увеличения производства мочевины.
Изобретение также может быть использовано для производства жидкого аммиака совместно с метанолом и мочевиной. В этом случае с помощью изобретения можно добиться снижения или даже, в некоторых случаях, отсутствия избыточных количеств СО2 в способе.
В следующем примере изобретение описано более подробно со ссылкой на Фигуру, которая иллюстрирует сущность изобретения.
Пример. Перечень условий для секции автотермического риформинга и секции ПРМ приведен в табл. 1. Для примера в качестве сырья используют чистый метан, однако, это может быть любое обычное углеводородное сырье. При использовании природного газа, содержащего высшие водороды и/или СО2, необходимо будет использовать секцию ПРМ относительно большего размера по сравнению с АТР, чем секция, используемая в этом примере.
В табл. 1 ниже приведен состав сухого газа для синтез-газов, потребление кислорода и доступные количества азота.
Из составов сухого газа видна разница в составе водорода и углерода, что дает возможность оптимизации использования СО2 так, чтобы общий процесс мог осуществляться без избыточного СО2.
- 3 028320
Таблица 1
Этап риформинга АТР ПРМ
поток, нмЗ/ч. 160000 21000
пар/углерод, П/У 0.6 2.5
СН4, моль% 100 100
синтез-газ, нмЗ/ч. 470000 80850
Н2, моль% 66 74
СО, моль% 27.5 16.5
СО;. МОЛЬ% 5 6
СН4, моль% 1.5 3.5
кислород, нмЗ/ч. 78000
азот, нмЗ/ч. 300000
Отсюда видно, что даже при использовании всего количества синтез-газа для получения мочевины, будут иметься избыточные количества азота.
В табл. 2 ниже представлены результаты расчетов по различным вариантам технологического способа. Общим для всех случаев является то, что все количество технологического СО2 используется для получения мочевины и/или метанола.
В таблице показано, что идея изобретения позволяет добиться любого соотношения мочевины и метанола без избыточного СО2 в способе.
Таблица 2
АТР, СН4, поток 1000 нмЗ/ч. 160 160 160 160 160 100 100
ПРМ, СН4) поток 1000 нмЗ/ч. 23 22 21 21 21 20 40
%ПРМ, синтез-газ - мочевина 100 100 100 100 100 0 50
%АТР, синтез-газ - мочевина 100 75 50 25 0 0 0
МеОН. МТРГТ 0 1200 2400 3600 4800 3700 3700
Мочевина, ΜΤΡϋ* 11100 8700 6300 3900 1500 0 1100
*) ΜΤΡΌ = метрических тонн в сутки

Claims (6)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ совместного получения аммиака, мочевины и метанола из природного газа, включающий следующие этапы:
    (a) получение синтез-газа путем одновременной подачи природного газа в автотермический риформер (АТР) и реактор парового риформинга метана (ПРМ), при этом функционирование этих двух риформеров происходит параллельно;
    (b) подача воздуха в воздухоразделительную установку (ВРУ), где происходит разделение воздуха на кислород, который подают в АТР, и азот;
    (c) вступление синтез-газа из ПРМ в реакцию конверсии водяного газа;
    (й) удаление диоксида углерода из синтез-газа, полученного на этапе (с), и подачу его на этап синтеза мочевины в блок синтеза мочевины;
    (е) объединение газа с высоким содержанием водорода, полученного на этапе (й), с азотом, полученным на этапе (Ь), удаление из газов каталитических ядов, а также части инертных компонентов и подачу газовой смеси на этап синтеза аммиака в блок синтеза аммиака;
    (Г) удаление части диоксида углерода из синтез-газа из АТР, полученного на этапе (а), и подачу его на этап синтеза мочевины в блок синтеза мочевины; и (д) направление синтез-газа, полученного на этапе (Г), в блок синтеза метанола, при этом синтез-газ, полученный на этапе (а), может подаваться из выходного отверстия АТР в выходное отверстие ПРМ до этапа конверсии или в противоположную сторону.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в синтез-газе из АТР отношение пар-углерод (отношение
    - 4 028320
    П/У) составляет 0,4-1,8, предпочтительно около 0,6.
  3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в синтез-газе из ПРМ отношение П/У составляет 1,4-3,3, предпочтительно около 2,5.
  4. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез-газ из ПРМ подают в блок синтеза метанола для увеличения производства метанола.
  5. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез-газ из АТР подают на этап конверсии после АТР.
  6. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез-газ из ПРМ подают на этап синтеза метанола, если необходима большая доля метанола.
EA201592206A 2013-05-23 2014-04-16 Способ совместного производства аммиака, мочевины и метанола EA028320B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13168896.2A EP2805914B1 (en) 2013-05-23 2013-05-23 A process for co-production of ammonia, urea and methanol
PCT/EP2014/057765 WO2014187621A1 (en) 2013-05-23 2014-04-16 A process for co-production of ammonia, urea and methanol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201592206A1 EA201592206A1 (ru) 2016-04-29
EA028320B1 true EA028320B1 (ru) 2017-11-30

Family

ID=48485011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201592206A EA028320B1 (ru) 2013-05-23 2014-04-16 Способ совместного производства аммиака, мочевины и метанола

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9981854B2 (ru)
EP (1) EP2805914B1 (ru)
CN (1) CN105209373B (ru)
AP (1) AP2015008922A0 (ru)
BR (1) BR112015029313B1 (ru)
CA (1) CA2910609C (ru)
EA (1) EA028320B1 (ru)
MX (1) MX358357B (ru)
PL (1) PL2805914T3 (ru)
WO (1) WO2014187621A1 (ru)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201501952D0 (en) 2015-02-05 2015-03-25 Johnson Matthey Plc Process
GB201502893D0 (en) * 2015-02-20 2015-04-08 Johnson Matthey Plc Process
GB201502894D0 (en) 2015-02-20 2015-04-08 Johnson Matthey Plc Process
CN105061141B (zh) * 2015-07-31 2017-09-19 赛鼎工程有限公司 一种合成气制低碳混合醇并联产尿素和天然气的工艺
RU2766961C1 (ru) * 2017-03-12 2022-03-16 Хальдор Топсёэ А/С Совместное получение метанола, аммиака и мочевины
WO2018166872A1 (en) 2017-03-12 2018-09-20 Haldor Topsøe A/S Co-production of methanol and ammonia
DE102017204208A1 (de) * 2017-03-14 2018-09-20 Thyssenkrupp Ag Verfahren und Anlage zur Erzeugung und Aufbereitung eines Synthesegasgemisches
WO2019020513A1 (en) 2017-07-25 2019-01-31 Haldor Topsøe A/S METHOD OF PREPARING A SYNTHESIS GAS
AU2018308587B2 (en) 2017-07-25 2023-12-07 Haldor Topsøe A/S Method for the preparation of ammonia synthesis gas
US11124424B2 (en) * 2017-07-25 2021-09-21 Haldor Topsoe A/S Process for the co-production of methanol and ammonia in parallel
UA127414C2 (uk) 2017-07-25 2023-08-16 Хальдор Топсьое А/С Спосіб отримання синтез-газу
CN111201339A (zh) 2017-10-11 2020-05-26 托普索公司 产生用于氨生产的合成气的方法
GB201721126D0 (en) 2017-12-18 2018-01-31 Johnson Matthey Plc Process for producing methanol and ammonia
US11192843B2 (en) 2018-08-06 2021-12-07 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing methanol
WO2020150249A1 (en) * 2019-01-15 2020-07-23 Sabic Global Technologies, B.V. Use of intermittent energy in the production of chemicals
CA3141818A1 (en) * 2019-06-18 2020-12-24 Haldor Topsoe A/S Biogas upgrading to methanol
US20240059563A1 (en) * 2019-10-15 2024-02-22 Haldor Topsøe A/S Atr-based hydrogen process and plant
US11180368B2 (en) * 2019-12-09 2021-11-23 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procëdës Georges Claude Method for mixing at least two gases

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2407819A (en) * 2003-11-04 2005-05-11 Alexander Have Quartey-Papafio Production of syngas using parallel reforming steps
DE102004049774A1 (de) * 2004-10-12 2006-04-20 Lurgi Ag Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Erdgas
WO2011020618A1 (en) * 2009-08-20 2011-02-24 Saudi Basic Industries Corporation Process for methanol and ammonia co-production
WO2013013895A1 (en) * 2011-07-25 2013-01-31 Haldor Topsøe A/S Process for production of synthesis gas

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3598527A (en) * 1968-10-11 1971-08-10 Pullman Inc Ammonia and methanol production
DE3401779A1 (de) * 1984-01-19 1985-08-01 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zur kombinierten herstellung von ammoniak und harnstoff
US5523483A (en) * 1995-06-16 1996-06-04 The M. W. Kellogg Company Integrated urea/ammonia process
DE69708627T2 (de) 1997-09-20 2002-08-08 Urea Casale S.A., Lugano Verfahren zur kombinierten Erzeugung von Ammoniak und Harnstoff
DE69835357T2 (de) * 1998-11-03 2007-08-23 Ammonia Casale S.A. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas
DE69908548T2 (de) 1999-03-31 2004-04-29 Urea Casale S.A. Verfahren zur gleichzeitigen Modernisierung einer Ammoniakherstellungsanlage und einer Harnstoffherstellungsanlage
US6448441B1 (en) 2001-05-07 2002-09-10 Texaco, Inc. Gasification process for ammonia/urea production
DE102004014292A1 (de) 2004-03-22 2005-10-20 Lurgi Ag Koproduktion von Methanol und Ammoniak aus Erdgas
DE102006023248C5 (de) 2006-05-18 2018-01-25 Air Liquide Global E&C Solutions Germany Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Synthesegas
EP2192082B1 (en) 2008-11-28 2013-07-03 Haldor Topsoe A/S Co-production of methanol and ammonia
EP2199253A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-23 Ammonia Casale S.A. Process and equipment for the production of ammonia make-up syngas with an air separation unit as nitrogen source
EP2502881A1 (en) 2011-03-24 2012-09-26 Urea Casale S.A. Process and plant for ammonia-urea production
CN107021450B (zh) * 2011-12-19 2019-12-27 代表Mt创新中心的斯塔米卡邦有限公司 用于制备氨和尿素的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2407819A (en) * 2003-11-04 2005-05-11 Alexander Have Quartey-Papafio Production of syngas using parallel reforming steps
DE102004049774A1 (de) * 2004-10-12 2006-04-20 Lurgi Ag Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Erdgas
WO2011020618A1 (en) * 2009-08-20 2011-02-24 Saudi Basic Industries Corporation Process for methanol and ammonia co-production
WO2013013895A1 (en) * 2011-07-25 2013-01-31 Haldor Topsøe A/S Process for production of synthesis gas

Also Published As

Publication number Publication date
CN105209373B (zh) 2018-01-02
EP2805914B1 (en) 2017-09-13
BR112015029313B1 (pt) 2021-02-17
BR112015029313A2 (pt) 2017-07-25
MX358357B (es) 2018-08-16
US20160083260A1 (en) 2016-03-24
MX2015015932A (es) 2016-04-06
US9981854B2 (en) 2018-05-29
EP2805914A1 (en) 2014-11-26
EA201592206A1 (ru) 2016-04-29
CN105209373A (zh) 2015-12-30
CA2910609C (en) 2020-07-21
CA2910609A1 (en) 2014-11-27
AP2015008922A0 (en) 2015-12-31
WO2014187621A1 (en) 2014-11-27
PL2805914T3 (pl) 2018-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA028320B1 (ru) Способ совместного производства аммиака, мочевины и метанола
US7521483B2 (en) Coproduction of methanol and ammonia from natural gas
AU2004314237B2 (en) Integrated process for acetic acid and methanol
JP5633980B2 (ja) メタノールおよびアンモニアの同時製造のためのプロセス
RU2534092C2 (ru) Способ совместного производства метанола и аммиака из исходного углеводородного сырья
AU2005240368B2 (en) System and process for synthesis of methanol
RU2524720C2 (ru) Комплексная установка для переработки газа
RU2641306C2 (ru) Способ получения метанола из диоксида углерода
US20180258019A1 (en) Method and apparatus for improving the efficiency of reforming process for producing syngas and methanol while reducing the co2 in a gaseous stream
KR102027913B1 (ko) 메탄올 및 요소의 공동생산
EA027871B1 (ru) Способ получения аммиака и мочевины
US10173895B2 (en) Process for producing ammonia synthesis gas with high temperature shift and low steam-to-carbon ratio
CN110831893A (zh) 甲醇和氨的联合生产方法
DK2723676T3 (en) PROCEDURE FOR MANUFACTURING AMMONIAK AND UREA
CN105820036B (zh) 使用部分氧化生产甲醇的方法和***
EA039782B1 (ru) Способ получения синтез-газа для производства аммиака
UA119697C2 (uk) Спосіб одержання аміаку
CA2985284C (en) Use of syngas comprising carbon monoxide and water in the synthesis of methanol
JPH0322856B2 (ru)
US10478798B2 (en) Methanol synthesis process layout for large production capacity
US10093541B2 (en) Process for producing synthesis gas
WO2022167288A1 (en) Process and plant for methanol production

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ