CN107720705B - 一种克劳斯制硫耦合氨分解制氢的装置及制氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种克劳斯制硫耦合氨分解制氢的装置及制氢方法，制氢的装置包括克劳斯炉、氨分解反应器、硫磺处理装置、氨气存储装置、换热器和氢气提纯装置，克劳斯炉、氨分解反应器和硫磺处理装置通过管路依次连通；氨气存储装置、换热器和氨分解反应器通过管路依次连通，氨分解反应器、换热器和氢气提纯装置通过管路连通；进一步本申请还包括急冷塔、急冷塔底泵、溶剂脱硫塔、溶剂脱硫塔底泵、溶剂再生塔、溶剂再生塔底泵和汽提塔，以实现氢气的提纯和物料的回收利用。本发明克劳斯制硫耦合氨分解制氢的装置，通过克劳斯制硫与氨分解制氢的耦合，利用克劳斯炉温为氨分解制氢供热，显著提高了能量的利用率，实现了炼厂氨气的综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种克劳斯制硫耦合氨分解制氢的装置及制氢方法，属于制氢领域。
背景技术
炼厂加工过程脱硫脱氮，生成硫化氢和氨气，硫化氢制备硫磺，氨进行深度精制可制成液氨作为产品出售，但精制成本高，因此有些炼厂将污水气体含氨酸性气直接引入克劳斯炉焚烧，使氨在高温下转化成氮气和氢气，氢气进一步燃烧生成水，氮气随烟气排放。
由于氨分子中含有3个氢原子，是较好的制氢资源。焚烧是资源浪费,同时,如果烧氨工艺条件控制不好,易造成硫磺制备***的堵塞,轻微的影响装置处理能力,严重的造成装置停工。
若将炼厂生产的氨气生产氨水或液氨，必须对粗氨进行深度精制，增加大量成本，与合成氨过程比较，生产成本过高，不具备成本优势。
然而氨分解制氢气需要800摄氏度以上的高温，采用专用加热炉加热使得制氢成本大大增加，一般在需氢量少的电子等行业中才会用高纯度液氨在专用加热炉中制备氢气,若大规模用高纯度液氨在专用加热炉中制备氢气不具备经济性，尤其在石化行业，单独以精制液氨加热分解制备氢气是不被采用的。
因此若利用粗氨或初步精制的氨气生产氢气，是一条变废为宝的有效途径。
发明内容
为了能将炼厂产生的氨气得到有效的利用，本发明提供一种克劳斯制硫耦合氨分解制氢的装置及制氢方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种克劳斯制硫耦合氨分解制氢的装置，包括克劳斯炉、氨分解反应器、硫磺处理装置、氨气存储装置、换热器和氢气提纯装置，氨分解反应器内设有热源通道和氨气通道，热源通道上设有第一热源进口和第一热源出口，氨气通道上设有氨气进口和产物出口；克劳斯炉的气体出口通过管路与第一热源进口连通，第一热源出口通过管路与硫磺处理装置连通；换热器上设有第二热源进口、第二热源出口、冷料进口和冷料出口；氨气存储装置的出口通过管路与换热器的冷料进口连通，换热器的冷料出口通过管路与氨分解反应器的氨气进口连通，氨分解反应器的产物出口通过管路与换热器的第二热源进口连通，换热器的第二热源出口通过管路与氢气提纯装置连通。
上述进入氢气提纯装置内的气体为氢气和氮气的混合气，通过氢气提纯装置分离为氢气和氮气，分别收集所得的氢气和氮气。
克劳斯炉内的气体进入氨分解反应器内的热源通道通过热交换给氨分解反应器内氨气通道内的氨气提供分解热；氨气存储装置内的氨气经过换热器加热后进入氨分解反应器，进行分解。
实践中，炼厂氨的收集提浓过程，一般与脱硫及硫磺装置在一起，且硫磺克劳斯炉，炉温可达1100-1400摄氏，申请利用克劳斯炉温为氨分解制氢供热，采用克劳斯制硫与氨分解制氢技术的耦合，利用炼厂产出的氨气制氢，实现了炼厂氨气的综合利用。
本申请通过克劳斯炉气体对氨分解反应器提供热量，来制备氢气，显著提高了能量的利用率。
优选，氨分解反应器为列管式反应器。
若原料氨气中混有硫化氢气体，为了提高所制备氢气的纯度，上述克劳斯制硫耦合氨分解制氢的装置，还包括急冷塔、急冷塔底泵、溶剂脱硫塔、溶剂脱硫塔底泵、溶剂再生塔、溶剂再生塔底泵、汽提塔和汽提塔底泵；换热器的第二热源出口通过管路与急冷塔的进气口连通，急冷塔底部的液体出口通过管路与急冷塔底泵的进口连通，急冷塔底泵的出口通过管路通向汽提塔，汽提塔底部的液体出口通过管路与汽提塔底泵的进口连通，汽提塔底泵的出口通过管路与急冷塔塔顶部的液体进口连通；急冷塔顶部的气体出口通过管路与溶剂脱硫塔底部的气体进口连通，溶剂脱硫塔底部的液体出口通过管路与溶剂脱硫塔底泵的进口连通，溶剂脱硫塔底泵的出口通过管路与溶剂再生塔顶部的液体进口连通，溶剂再生塔底部的液体出口通过管路与溶剂再生塔底泵的进口连通，溶剂再生塔底泵的出口通过管路与溶剂脱硫塔顶部的液体进口连通，溶剂脱硫塔顶部的气体出口通过管路与氢气提纯装置连通。
热源从氨分解反应器的热源进口进入、通过热源通道后，从热源出口流出；氨气从氨分解反应器的氨气进口进入，在氨气通道内发生分解，生产的物料从产物出口流出；热源通道通过热交换的形式对氨气通道进行加热。
汽提塔底泵的出口与急冷塔塔顶部的液体进口之间的管路上设有第一冷却器；溶剂再生塔底泵的出口与溶剂脱硫塔顶部的液体进口之间的管路上设有第二冷却器。
氨气经换热器加热后进入氨分解反应器进一步加热到热分解反应温度(如果以纯氨作为分解原料，则可加入催化剂，以降低反应温度，如果氨气中混合有硫化氢，则硫化氢会引起催化剂中毒，当硫化氢的体积含量大于0.1％时，不加催化剂，但此时需要的分解温度比较高)，氨分解为氮气和氢气，氨分解反应器产物出口物料在换热器中与进料氨气换热后，进入急冷塔，对氮氢混合气进行降温及脱氨，脱除未分解的氨气，塔底含氨水送往汽提塔回收氨、硫化氢；急冷塔塔顶气流入溶剂脱硫塔脱除硫化氢，溶剂脱硫塔塔底富溶剂去再生塔进行溶剂再生，再生后的贫溶剂经第二冷却器冷却后回流至溶剂脱硫塔顶；经脱硫的氮气和氢气送往氢气提纯装置进行提纯，可制得高纯度氢气。
为了实现物料的充分利用，汽提塔塔顶的气体出口通过管路与换热器的冷料进口连通。从氨分解反应器产物出口出来的混合气体经过换热器降温后进入急冷塔急冷，气体部分经过溶剂脱硫塔脱硫后进入氢气提纯装置得到净化的氢气；急冷塔中的液体部分经过急冷塔底泵进入汽提塔，汽提塔分离出的氨气和氨气存储装置内的氨气一起进入分解流程，汽提塔分离出的液体经过汽提塔底泵经第一冷却器冷却后循环进入急冷塔。
为了避免环境污染，同时实现物料的充分利用，溶剂再生塔塔顶的气体出口通过管路与克劳斯炉的气体进口连通。汽提塔顶部的气体出口通过管路与换热器的冷料进口连通。上述硫磺处理装置为硫磺冷凝器、克劳斯反应器等相关硫磺生产设备，具体参照现有技术。空气、酸性气和溶剂再生塔塔顶的气体合并进入克劳斯炉，然后进入氨分解反应器为氨气分解提供热量。
为了提高制氢效率，氨分解反应器有并联的两个以上，克劳斯炉的气体出口分支为两路以上的支路，克劳斯炉的气体出口的支路数量与氨分解反应器的数量相等、且一一对应，克劳斯炉的气体出口的每条支路通管路与其对应的氨分解反应器的第一热源进口连通；所有氨分解反应器的第一热源出口汇合到一起、再通过管路与硫磺处理装置连通；所有氨分解反应器的产物出口汇合到一起、再通过管路与急冷塔的进气口连通；
换热器并联的两个以上，换热器的数量与氨分解反应器的数量相等、且一一对应；氨气存储装置的出口分支为两路以上的支路，氨气存储装置的出口的支路数量与换热器的数量相等、且一一对应；氨气存储装置的出口的每条支路通过管路与其对应的换热器的冷料进口连通；每个换热器的冷料出口通过管路与其对应的氨分解反应器的氨气进口连通，每个氨分解反应器的产物出口通过管路与其对应的换热器的第二热源进口连通，所有换热器的第二热源出口汇合到一起、再通过管路与急冷塔的进气口连通。上述并联的氨分解反应器可同时分解制氢，也可部分制氢部分进行催化剂的再生，或部分制氢部分检修，总之可根据需要任意调整，换热器也同样。
为了提高物料利用率，同时避免污染，克劳斯制硫耦合氨分解制氢的装置，还包括氢气储存装置和氮气储存装置，氢气提纯装置上设有氢气出口和氮气出口；氢气提纯装置上的氢气出口分支为两路，一路通过管路通向氢气储存装置，另一路通过管路通向换热器的冷料进口，以氢气作为氨分解反应器内催化剂的再生还原气，实现催化剂的在线即时再生，提高氨分解转化率；氢气提纯装置上的氮气出口通过管路通向氮气储存装置。
氢气提纯装置采用PSA变压吸附、膜分离等技术实现，压缩机压缩升压后进入PSA吸附塔或膜分离组件进行气体分离，
本申请氨分解反应器可以是热分解反应器，也可填装催化剂，以提高反应转化率。
利用上述克劳斯制硫耦合氨分解制氢的装置制氢的方法，克劳斯炉内的气体从氨分解反应器的第一热源进口进入氨分解反应器内的热源通道，通过热交换为氨分解反应器内的氨气通道加热，然后从第一热源出口流出，进入硫磺处理装置进行硫磺生产；氨气原料从换热器的冷料进口进入从冷料出口流出，氨分解反应器内从氨气通道的产物出口流出的混合气从换热器的第二热源进口进入从第二热源出口流出，从氨气通道的产物出口流出的混合气在换热器内对氨气原料进行预热，从预热器冷料出口流出的氨气原料从氨分解反应器的氨气进口进入氨气通道进行再次升温至分解；从换热器第二热源出口流出的混合气进入氢气提纯装置提纯得氢气。
制氢时，可根据需要选择氨分解反应器内部装填或者不装填催化剂。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明克劳斯制硫耦合氨分解制氢的装置，通过克劳斯制硫与氨分解制氢的耦合，利用克劳斯炉温为氨分解制氢供热，显著提高了能量的利用率，实现了炼厂氨气的综合利用。
附图说明
图1为本发明实施例2克劳斯制硫耦合氨分解制氢的装置结构示意图；
图2为本发明实施例5克劳斯制硫耦合氨分解制氢的装置结构示意图；
图中，1克劳斯炉，2氨分解反应器(2A、2B表示并联的两台氨分解反应器)，3换热器(3A、3B表示并联的两台换热器)，4急冷塔，5溶剂脱硫塔，6溶剂再生塔，7急冷塔底泵，8溶剂脱硫塔底泵，9溶剂再生塔底泵,10空气，11氨气存储装置，12回收酸性气，13氢气提纯装置，14硫磺处理装置，15汽提塔，16酸性气，17汽提塔底泵，18氢气储存装置，19氮气储存装置，Ⅰ第一控制阀，Ⅱ第二控制阀，Ⅲ第三控制阀，Ⅳ第四控制阀。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
如图所示，一种克劳斯制硫耦合氨分解制氢的装置，包括克劳斯炉、氨分解反应器、硫磺处理装置、氨气存储装置、换热器和氢气提纯装置，氨分解反应器内设有热源通道和氨气通道，热源通道上设有第一热源进口和第一热源出口，氨气通道上设有氨气进口和产物出口；克劳斯炉的气体出口通过管路与第一热源进口连通，第一热源出口通过管路与硫磺处理装置连通，也即克劳斯炉的热气体通过第一热源进口进入氨分解反应器内的热源通道，并通过热交换给氨气通道加热，之后从第一热源出口流出进入硫磺处理装置；换热器上设有第二热源进口、第二热源出口、冷料进口和冷料出口，氨气存储装置的出口通过管路与换热器的冷料进口连通，换热器的冷料出口通过管路与氨分解反应器的氨气进口连通，氨分解反应器的产物出口通过管路与换热器的第二热源进口连通，换热器的第二热源出口通过管路与氢气提纯装置连通，也即换热器内设有热源管路和冷源管路，从氨分解反应器产物出口流出的混合气从第二热源进口进入、从第二热源出口流出，原料氨气从冷料进口进入、从冷料出口流出，在原料氨气和产物混合气在流动过程中完成热交换。上述装置适于对纯氨的分解。
制氢时，克劳斯炉内的气体进入氨分解反应器内的热源通道通过热交换给氨分解反应器内氨气通道内的氨气提供分解热；氨气存储装置内的氨气经过换热器加热后进入氨分解反应器，进行分解；上述方案实现了能量的充分利用，且保证了氢气得率，降低了成本。
实施例2
如图所示，与实施例1基本相同，所不同的是：克劳斯制硫耦合氨分解制氢的装置，还包括急冷塔、急冷塔底泵、溶剂脱硫塔、溶剂脱硫塔底泵、溶剂再生塔、溶剂再生塔底泵、汽提塔和汽提塔底泵；换热器的第二热源出口通过管路与急冷塔的进气口连通，急冷塔底部的液体出口通过管路与急冷塔底泵的进口连通，急冷塔底泵的出口通过管路通向汽提塔，汽提塔底部的液体出口通过管路与汽提塔底泵的进口连通，汽提塔底泵的出口通过管路与急冷塔塔顶部的液体进口连通，汽提塔塔顶的气体出口通过管路与换热器的冷料进口连通；急冷塔顶部的气体出口通过管路与溶剂脱硫塔底部的气体进口连通，溶剂脱硫塔底部的液体出口通过管路与溶剂脱硫塔底泵的进口连通，溶剂脱硫塔底泵的出口通过管路与溶剂再生塔顶部的液体进口连通，溶剂再生塔底部的液体出口通过管路与溶剂再生塔底泵的进口连通，溶剂再生塔底泵的出口通过管路与溶剂脱硫塔顶部的液体进口连通，溶剂脱硫塔顶部的气体出口通过管路与氢气提纯装置连通。上述装置适于含有硫化氢的粗氨的分解。汽提塔底泵的出口与急冷塔塔顶部的液体进口之间的管路上设有第一冷却器；溶剂再生塔底泵的出口与溶剂脱硫塔顶部的液体进口之间的管路上设有第二冷却器。
氨气经换热器加热后进入氨分解反应器进一步加热到热分解反应温度，氨分解为氮气和氢气，氨分解反应器产物出口物料在换热器中与进料氨气换热后，进入急冷塔，对氮氢混合气进行降温及脱氨，脱除未分解的氨气，塔底含氨水经冷急冷塔底泵进入汽提塔，汽提塔汽提后所得气体与原料氨气共同进入换热器作为分解气体，汽提塔内液体经汽提塔底泵循环经第一冷却器冷却后进入急冷塔；急冷塔塔顶气流入溶剂脱硫塔脱除硫化氢，溶剂脱硫塔塔底富溶液去再生塔进行溶剂再生，再生后的贫溶剂经第二冷却器冷却后回流至溶剂脱硫塔顶；经脱硫的氮气和氢气送往氢气提纯装置进行提纯，可制得高纯度氢气。
实施例3
如图所示，与实施例2基本相同，所不同的是：溶剂再生塔塔顶的气体出口通过管路与克劳斯炉的气体进口连通。空气、酸性气和溶剂再生塔塔顶的气体合并进入克劳斯炉，然后进入氨分解反应器为氨气分解提供热量。
实施例4
如图所示，与实施例3基本相同，所不同的是：氨分解反应器有并联的两个，克劳斯炉的气体出口分支为两路支路，克劳斯炉的气体出口的支路与氨分解反应器一一对应，克劳斯炉的气体出口的每条支路通管路与其对应的氨分解反应器的第一热源进口连通；所有氨分解反应器的第一热源出口汇合到一起、再通过管路与硫磺处理装置连通；所有氨分解反应器的产物出口汇合到一起、再通过管路与急冷塔的进气口连通；
换热器并联的两个，换热器与氨分解反应器一一对应；氨气存储装置的出口分支为两路支路，氨气存储装置的出口的支路与换热器一一对应；氨气存储装置的出口的每条支路通过管路与其对应的换热器的冷料进口连通；每个换热器的冷料出口通过管路与其对应的氨分解反应器的氨气进口连通，每个氨分解反应器的产物出口通过管路与其对应的换热器的第二热源进口连通，所有换热器的第二热源出口汇合到一起、再通过管路与急冷塔的进气口连通。
上述选用并联的两个氨分解反应器和换热器，可选择所有氨分解反应器和换热器同时使用，也可根据需要选用并联的其中一台，灵活切换。
实施例5
如图所示，与实施例4基本相同，所不同的是：克劳斯制硫耦合氨分解制氢的装置还包括还包括氢气储存装置和氮气储存装置，氢气提纯装置上设有氢气出口和氮气出口；氢气提纯装置上的氢气出口分支为两路，一路通过管路通向氢气储存装置，另一路通过管路通向换热器的冷料进口(用于氨分解反应器内催化剂的再生)；氢气提纯装置上的氮气出口通过管路通向氮气储存装置。氢气提纯装置采用PSA变压吸附、膜分离等技术实现，压缩机压缩升压后进入PSA吸附塔或膜分离组件进行气体分离，具体采用已有装置，氨分解反应器可以是列管式反应器，如果硫化氢的体积含量小于0.1％，可填装催化剂以提高反应转化率。
Claims (5)
1.一种克劳斯制硫耦合氨分解制氢的方法，其特征在于：包括克劳斯炉、氨分解反应器、硫磺处理装置、氨气存储装置、换热器和氢气提纯装置，氨分解反应器内设有热源通道和氨气通道，热源通道上设有第一热源进口和第一热源出口，氨气通道上设有氨气进口和产物出口；克劳斯炉的气体出口通过管路与第一热源进口连通，第一热源出口通过管路与硫磺处理装置连通；换热器上设有第二热源进口、第二热源出口、冷料进口和冷料出口；氨气存储装置的出口通过管路与换热器的冷料进口连通，换热器的冷料出口通过管路与氨分解反应器的氨气进口连通，氨分解反应器的产物出口通过管路与换热器的第二热源进口连通，换热器的第二热源出口通过管路与氢气提纯装置连通；
还包括急冷塔、急冷塔底泵、溶剂脱硫塔、溶剂脱硫塔底泵、溶剂再生塔、溶剂再生塔底泵、汽提塔和汽提塔底泵；换热器的第二热源出口通过管路与急冷塔的进气口连通，急冷塔底部的液体出口通过管路与急冷塔底泵的进口连通，急冷塔底泵的出口通过管路通向汽提塔，汽提塔底部的液体出口通过管路与汽提塔底泵的进口连通，汽提塔底泵的出口通过管路与急冷塔塔顶部的液体进口连通；急冷塔顶部的气体出口通过管路与溶剂脱硫塔底部的气体进口连通，溶剂脱硫塔底部的液体出口通过管路与溶剂脱硫塔底泵的进口连通，溶剂脱硫塔底泵的出口通过管路与溶剂再生塔顶部的液体进口连通，溶剂再生塔底部的液体出口通过管路与溶剂再生塔底泵的进口连通，溶剂再生塔底泵的出口通过管路与溶剂脱硫塔顶部的液体进口连通，溶剂脱硫塔顶部的气体出口通过管路与氢气提纯装置连通；
溶剂再生塔塔顶的气体出口通过管路与克劳斯炉的气体进口连通；汽提塔塔顶的气体出口通过管路与换热器的冷料进口连通；
克劳斯炉内的气体从氨分解反应器的第一热源进口进入氨分解反应器内的热源通道，通过热交换为氨分解反应器内的氨气通道加热，然后从第一热源出口流出，进入硫磺处理装置进行硫磺生产；混有硫化氢气体的粗氨从换热器的冷料进口进入从冷料出口流出，氨分解反应器内从氨气通道的产物出口流出的混合气从换热器的第二热源进口进入从第二热源出口流出，从氨气通道的产物出口流出的混合气在换热器内对氨气原料进行预热，从预热器冷料出口流出的混有硫化氢气体的粗氨从氨分解反应器的氨气进口进入氨气通道进行再次升温至分解氮气和氢气，氨分解反应器产物出口物料在换热器中与进料氨气换热后，进入急冷塔，对氮氢混合气进行降温及脱氨，脱除未分解的氨气，塔底含氨水经冷急冷塔底泵进入汽提塔，汽 提塔汽提后所得气体与原料氨气共同进入换热器作为分解气体，汽提塔内液体经汽提塔底泵循环经第一冷却器冷却后进入急冷塔；急冷塔塔顶气流入溶剂脱硫塔脱除硫化氢，溶剂脱硫塔塔底富溶液去再生塔进行溶剂再生，再生后的贫溶剂经第二冷却器冷却后回流至溶 剂脱硫塔顶；经脱硫的氮气和氢气送往氢气提纯装置进行提纯，可制得高纯度氢气。
2.如权利要求1所述的克劳斯制硫耦合氨分解制氢的方法，其特征在于：氨分解反应器有并联的两个以上，克劳斯炉的气体出口分支为两路以上的支路，克劳斯炉的气体出口的支路数量与氨分解反应器的数量相等、且一一对应，克劳斯炉的气体出口的每条支路通管路与其对应的氨分解反应器的第一热源进口连通；所有氨分解反应器的第一热源出口汇合到一起、再通过管路与硫磺处理装置连通；所有氨分解反应器的产物出口汇合到一起、再通过管路与急冷塔的进气口连通；换热器并联的两个以上，换热器的数量与氨分解反应器的数量相等、且一一对应；氨气存储装置的出口分支为两路以上的支路，氨气存储装置的出口的支路数量与换热器的数量相等、且一一对应；氨气存储装置的出口的每条支路通过管路与其对应的换热器的冷料进口连通；每个换热器的冷料出口通过管路与其对应的氨分解反应器的氨气进口连通，每个氨分解反应器的产物出口通过管路与其对应的换热器的第二热源进口连通，所有换热器的第二热源出口汇合到一起、再通过管路与急冷塔的进气口连通。
3.如权利要求1所述的克劳斯制硫耦合氨分解制氢的方法，其特征在于：还包括氢气储存装置和氮气储存装置，氢气提纯装置上设有氢气出口和氮气出口；氢气提纯装置上的氢气出口分支为两路，一路通过管路通向氢气储存装置，另一路通过管路通向换热器的冷料进口；氢气提纯装置上的氮气出口通过管路通向氮气储存装置。
4.如权利要求1所述的克劳斯制硫耦合氨分解制氢的方法，其特征在于：汽提塔底泵的出口与急冷塔塔顶部的液体进口之间的管路上设有第一冷却器；溶剂再生塔底泵的出口与溶剂脱硫塔顶部的液体进口之间的管路上设有第二冷却器。
5.如权利要求1所述的克劳斯制硫耦合氨分解制氢的方法，其特征在于：氨分解反应器为列管式反应器。
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