EA028150B1 - Способ замены несовместимых катализаторов полимеризации этилена - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу оптимизации последовательного применения по меньшей мере двух катализаторов полимеризации этилена в петлевом реакторе полимеризации этилена, включающему перемещение в смесительную емкость первого катализатора полимеризации этилена и первого разбавителя с получением суспензии первого катализатора; перемещение указанной суспензии первого катализатора из указанной смесительной емкости в петлевой реактор полимеризации этилена при концентрации, подходящей для полимеризации этилена; увеличение отношения указанного разбавителя к указанному первому катализатору полимеризации этилена в указанной суспензии первого катализатора; прекращение подачи указанной суспензии первого катализатора в указанную смесительную емкость; прекращение подачи указанной суспензии первого катализатора в указанный петлевой реактор полимеризации этилена; прекращение подачи этилена в указанный петлевой реактор полимеризации этилена; извлечение указанной суспензии первого катализатора из указанного петлевого реактора полимеризации этилена; опорожнение указанной смесительной емкости; при необходимости промывку указанной смесительной емкости свежим разбавителем; перемещение в указанную смесительную емкость второго катализатора полимеризации этилена и второго разбавителя с получением суспензии второго катализатора; снижение отношения указанного второго разбавителя к указанному второму катализатору полимеризации этилена в указанной смесительной емкости для получения концентрации указанного второго катализатора полимеризации этилена в указанном втором разбавителе, подходящей для полимеризации этилена; перемещение указанной суспензии второго катализатора полимеризации этилена из указанной смесительной емкости в указанный реактор полимеризации этилена; возобновление подачи этилена в указанный петлевой реактор полимеризации этилена; возобновление полимеризации этилена в указанном петлевом реакторе полимеризации этилена.

Description

Настоящее изобретение относится к способу замены катализатора полимеризации этилена другим катализатором полимеризации этилена, при котором второй катализатор является несовместимым с первым катализатором. Данное изобретение можно преимущественно использовать в химическом производстве, особенно при получении полиэтилена.

Уровень техники

Полиэтилен (ПЭ) синтезируют путем полимеризации мономеров этилена (СН2=СН₂). Благодаря своей низкой стоимости, безопасности, стабильности в большинстве сред и легкой обрабатываемости полимеры полиэтилена широко используют во многих областях. В соответствии со свойствами полиэтилен можно классифицировать на несколько типов, таких как, не ограничиваясь перечисленным, ПЭНП (полиэтилен низкой плотности), ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности) и ПЭВП (полиэтилен высокой плотности). Каждый тип полиэтилена обладает различными свойствами и характеристиками.

Полимеризацию этилена часто осуществляют в петлевом реакторе с использованием мономера этилена, жидкого разбавителя и катализатора, при необходимости одного или более сомономеров и водорода. Полимеризацию в петлевом реакторе обычно осуществляют в суспензионных условиях с получением полимера обычно в виде твердых частиц, которые взвешены в разбавителе. В реакторе осуществляют непрерывную циркуляцию суспензии с помощью насоса, чтобы эффективно поддерживать взвешенное состояние твердых частиц полимера в жидком разбавителе. Суспензию полимера извлекают из петлевого реактора с помощью осадительных колен, которые работают в периодическом режиме для извлечения суспензии. Отстаивание в коленах используют для увеличения концентрации твердого вещества в суспензии, окончательно извлекаемой в качестве готовой суспензии. Затем готовую суспензию дополнительно пропускают через нагретые линии мгновенного испарения в сосуд для мгновенного испарения, в котором большую часть разбавителя и непрореагировавших мономеров подвергают мгновенному испарению и рециркулируют.

Альтернативно, готовую суспензию можно подавать во второй петлевой реактор, последовательно соединенный с первым петлевым реактором, где можно получать вторую фракцию полимера. Обычно, когда два соединенных последовательно реактора используют таким образом, получаемый полимерный продукт представляет собой бимодальный полимерный продукт, который включает первую фракцию полимера, полученную в первом реакторе, и вторую фракцию полимера, полученную во втором реакторе, и имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение.

После сбора полимерного продукта из реактора и удаления углеводородных остатков полимерный продукт сушат, при необходимости вводят добавки и, наконец, полимер можно экструдировать или гранулировать.

В ходе процесса экструзии компоненты, включающие полимерный продукт, возможные добавки и т.д., тщательно перемешивают для получения как можно более гомогенной смеси. Обычно перемешивание осуществляют в экструдере, в котором смешивают компоненты и расплавляют полимерный продукт и, возможно, какие-либо из добавок, чтобы получить однородную смесь. Затем расплав экструдируют с получением стержня, охлаждают и гранулируют, например, с получением гранул. В такой форме полученный материал можно затем использовать для изготовления различных изделий.

Полимеризация этилена включает полимеризацию мономера этилена в реакторе в присутствии катализатора полимеризации и при необходимости в зависимости от используемого катализатора, активирующего агента. Подходящие катализаторы для получения полиэтилена включают хромовые катализаторы, катализаторы Циглера-Натта и металлоценовые катализаторы. Обычно катализатор используют в форме частиц. Полиэтилен получают в виде смолы/порошка с твердой частицей катализатора в сердцевине каждого полимерного зерна.

Описано несколько систем, обеспечивающих получение и применение суспензии катализатора в реакции полимеризации. В основном для получения суспензии катализатора смесь сухого твердого катализатора в виде частиц и разбавителя дозируют в смесительную емкость для катализатора и тщательно перемешивают. Затем такую суспензию катализатора обычно перемещают в реактор полимеризации, чтобы привести в контакт с мономерными реагентами, обычно в условиях высокого давления.

В технике известно, что для получения полимеров этилена, обладающих подходящими свойствами, важно правильно осуществлять переход между операциями получения с использованием различных катализаторов полимеризации. Неправильная замена первого катализатора вторым катализатором может привести к нарушению установившегося режима реактора полимеризации, длительным переходным периодам, получению переходного материала, неподходящего для дальнейшего использования, например, в конкретной области применения. Переход является особенно сложным и требующим затрат времени, если предусмотрены несовместимые катализаторы.

В документе АО 97/32905 описан способ перехода между катализатором на основе хрома и металлоценовым катализатором при полимеризации олефинов, в котором подачу первого катализатора в реактор полимеризации прекращают перед введением второго катализатора в реактор.

В документе АО 2006/069204 описан способ перехода между катализатором Циглера-Натта и катализатором на основе хрома, включающий добавление деактивирующего агента и абсорбента сокатализа- 1 028150 тора в реактор полимеризации олефинов.

В документе АО 2005/077522 описаны способ и установка для приготовления и подачи суспензии катализатора в реактор полимеризации.

В свете вышеизложенного в технике остается потребность в оптимизации последовательной подачи по меньшей мере двух несовместимых катализаторов полимеризации этилена в реактор полимеризации этилена. Целью настоящего изобретения является обеспечение способа, позволяющего дополнительно улучшить процесс замены катализатора, включающий несовместимые катализаторы.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу оптимизации последовательной подачи по меньшей мере двух несовместимых катализаторов полимеризации этилена в реактор полимеризации этилена, как определено в п.1 формулы изобретения.

Более конкретно, в настоящем изобретении обеспечивают способ полимеризации этилена в петлевом реакторе с последовательным использованием по меньшей мере двух катализаторов полимеризации этилена, включающий перемещение в смесительную емкость первого катализатора полимеризации этилена и первого разбавителя с получением суспензии первого катализатора;

перемещение указанной суспензии первого катализатора из указанной смесительной емкости в петлевой реактор полимеризации этилена при концентрации, подходящей для полимеризации этилена, подаваемого в указанный петлевой реактор;

увеличение отношения указанного разбавителя к указанному первому катализатору полимеризации этилена в указанной суспензии первого катализатора в указанной смесительной емкости, тем самым достигая пороговой концентрации первого катализатора полимеризации этилена в указанной смесительной емкости;

прекращение подачи указанного первого катализатора в указанную смесительную емкость; прекращение подачи указанной суспензии первого катализатора в указанный петлевой реактор полимеризации этилена;

прекращение подачи этилена в указанный петлевой реактор полимеризации этилена;

извлечение указанной суспензии первого катализатора из указанного петлевого реактора полимеризации этилена;

опорожнение указанной смесительной емкости;

перемещение в указанную смесительную емкость второго катализатора полимеризации этилена и второго разбавителя с получением суспензии второго катализатора;

снижение отношения указанного второго разбавителя к указанному второму катализатору полимеризации этилена в указанной смесительной емкости для получения концентрации указанного второго катализатора полимеризации этилена в указанном втором разбавителе, подходящей для полимеризации этилена, тем самым увеличивая расход катализатора в смесительную емкость;

перемещение указанной суспензии второго катализатора полимеризации этилена из указанной смесительной емкости в указанный реактор полимеризации этилена;

возобновление подачи этилена в указанный петлевой реактор полимеризации этилена; возобновление полимеризации этилена в указанном петлевом реакторе полимеризации этилена. Вышеописанный способ позволяет осуществлять переход от одного типа катализатора к другому при получении полимера этилена в промышленном реакторе. Следовательно, полимеры, обладающие различными свойствами и характеристиками, поскольку их получают с использованием разных систем катализатора, могут быть получены на одном и том же оборудовании.

Во втором аспекте изобретения обеспечивают применение в реакторной установке полимеризации этилена способа в соответствии с изобретением для последовательного использования по меньшей мере двух катализаторов полимеризации этилена.

В настоящем изобретении смягчают проблемы, обычно встречающиеся при использовании катализаторов различных типов и/или несовместимых катализаторов. Например, для замены традиционного катализатора на основе хрома металлоценовым катализатором, или наоборот, обычно требуется длительный переходный период. Более того, свойства полиэтилена, полученного в ходе данного переходного периода, непрерывно изменяются. Если переход от одной системы катализатора к другой требует значительных изменений условий в реакторе, могут возникать аналогичные производственные проблемы и могут образовываться полимеры, обладающие предельными свойствами.

Оптимизация подачи катализатора в реактор полимеризации этилена позволяет поддерживать время перехода на минимальном уровне. Это является преимуществом, поскольку снижается количество получаемого переходного продукта. В связи с тем, что переходный продукт представляет собой отходы, экономически выгодно поддерживать его образование на минимальном уровне, даже избегать его образования.

Эти и другие аспекты и воплощения изобретения также поясняют в нижеследующих разделах описания и в формуле изобретения, а также они проиллюстрированы неограничивающими примерами.

- 2 028150

Краткое описание чертежа

На чертеже схематически представлено воплощение системы приготовления суспензии катализатора, подходящей для получения суспензий катализатора, включающих несовместимые катализаторы, и последовательной подачи этих суспензий катализатора в реактор полимеризации этилена.

Подробное описание изобретения

Перед описанием настоящего способа, используемого в изобретении, следует понимать, что данное изобретение не ограничено конкретными описанными операциями, компонентами или устройствами, поскольку такие операции, компоненты и устройства могут быть изменены. Также следует понимать, что используемая в данном описании терминология не является ограничением, поскольку область защиты настоящего изобретения ограничена только прилагаемой формулой изобретения.

Как используют здесь, единственное число включает как единственное, так и множественное число, если в контексте ясно не указано иное.

Выражения содержащий, содержит и входит в состав, как используют здесь, являются синонимами выражениям включающий, включает и являются неограничивающими, т.е. они не исключают дополнительные, не перечисленные детали, элементы или стадии способа.

Термины содержащий, содержит и входит в состав также включают термин состоящий из.

Указание численных диапазонов с использованием предельных значений включает все целые и дробные числа, входящие в соответствующий диапазон, а также указанные предельные значения.

Термин приблизительно, как используют здесь, когда он относится измеряемым величинам, таким как параметр, количество, временной интервал и т.п., охватывает изменения на ±10% или менее, предпочтительно ±5% или менее, более предпочтительно ±1% или менее и еще более предпочтительно ±0,1% или менее относительно или от определенного значения, при условии, что такие изменения подходят для реализации в раскрытом изобретении. Следует понимать, что величину, к которой относится слово приблизительно, также конкретно и предпочтительно раскрывают саму по себе.

Все документы, цитируемые в настоящем описании, включены в данную заявку во всей полноте по упоминанию.

Если не определено иное, все термины, используемые в описании изобретения, включающие технические и научные термины, имеют значения, известные специалисту в области техники, к которой относится изобретение. Посредством дополнительного пояснения определения терминов, используемых в описании, включены для лучшего понимания сущности настоящего изобретения.

Ссылки по всему описанию на одно воплощение или воплощение означают, что конкретный признак, конструкция или характеристика, описанные в связи с воплощением, включены по меньшей мере в одно воплощение настоящего изобретения. Таким образом, появление фраз в одном воплощении или в воплощении в различных местах по всему описанию не обязательно означает, что все указанное относится к одному и тому же воплощению, но может означать и это. Более того, конкретные признаки, конструкции или характеристики могут быть объединены любым подходящим образом в одном или более воплощениях, как очевидно специалисту в данной области техники из данного описания. Более того, поскольку одни воплощения, описанные в данной работе, включают одни признаки, а другие признаки включены в другие воплощения, подразумевается, что сочетания признаков различных воплощений попадают в область защиты изобретения и образуют различные воплощения, как понятно специалистам в данной области технике. Например, любые из заявленных воплощений в нижеприведенной формуле изобретения можно использовать в любых сочетаниях.

Настоящее изобретение относится к новому способу оптимизации последовательной подачи по меньшей мере двух несовместимых катализаторов полимеризации этилена в реактор полимеризации этилена.

Как используют здесь, последовательная подача относится к подаче катализаторов последовательно, при которой второй катализатор подают в реактор полимеризации этилена после первого катализатора. Поскольку второй катализатор несовместим с первым катализатором, используемым в реакторе полимеризации, реакцию полимеризации этилена сначала прерывают и продувают реактор, а затем возобновляют реакцию, включающую подачу второго катализатора в реактор полимеризации этилена.

Как используют здесь, катализатор относится к веществу, которое вызывает изменения скорости реакции полимеризации без его расходования в реакции. В настоящем изобретении это главным образом применимо к катализаторам, подходящим для полимеризации этилена до полиэтилена. Такие катализаторы называют катализаторами полимеризации этилена.

Термином несовместимые катализаторы обозначают катализаторы, обладающие различными характеристиками по отношению к регуляторам молекулярной массы, таким как водород и сомономеры. Использование несовместимых катализаторов в реакции полимеризации этилена, не согласованное со сменой катализатора, приводит к различному внедрению сомономера. Их константы полимеризации могут отличатся более чем на 30%. Могут быть получены полимеры, которые отличаются по молекулярной массе по меньшей мере в два раза. Такие различия приведут к смеси полиэтиленов, которые являются несовместимыми. Смешивание двух сортов несовместимых полимеров, полученных с помощью несо- 3 028150 вместимых катализаторов при тех же условиях реакции, приводит к образованию гелей.

Примерами пар несовместимых катализаторов являются металлоценовые катализаторы с хромовыми катализаторами и металлоценовые с катализаторами Циглера-Натта. Примером несовместимого катализатора металлоценового типа является Εΐ(ΤΗΙ)₂Ζτθ2 (диметилметилен [1-(4-трет-бутил-2-метилциклопентадиенил)](3,6-дитрет-бутил-флуорен-9-ил)циркония дихлорид). Другим примером является Εΐ(ΤΗΙ)₂ΖτΟ₂ (диметилсилилен-бис-(2-метил-4-фенил-иден-1-ил)циркония дихлорид).

Термин металлоценовый катализатор используют здесь для описания любых комплексов переходных металлов, состоящих из атомов металла, связанных с одним или более лигандами. Металлоценовые катализаторы представляют собой соединения переходных металлов IV группы Периодической таблицы, таких как титан, цирконий, гафний и т.д., и они обладают координационной структурой с соединением металла и лигандами, состоящими из одной или двух циклопентадиенильных, инденильных, флуоренильных групп или их производных. Использование металлоценовых катализаторов при полимеризации олефинов имеет разнообразные преимущества. Металлоценовые катализаторы обладают высокой активностью и позволяют получать полимеры с улучшенными физическими свойствами по сравнению с полимерами, полученными с использованием катализаторов Циглера-Натта. Ключевым свойством металлоценов является структура комплекса. Структуру и геометрию металлоцена можно изменять для приспособления к определенным потребностям изготовителя в зависимости от требуемого полимера. Металлоцены включают один центр полимеризации на металле, который позволяет дополнительно регулировать ветвление и молекулярно-массовое распределение полимера. Мономеры внедряются между металлом и растущей цепью полимера.

В предпочтительном воплощении металлоценовый катализатор имеет основную формулу (I) или (II) (Аг)₂ма₂ (ί) или

В”(Аг)₂МО₂ (II), где металлоцены согласно формуле (I) являются металлоценами, не содержащими мостиковой связи, а металлоцены в соответствии с формулой (II) являются мостиковыми металлоценами;

указанные металлоцены согласно формуле (I) или (II) содержат два Аг, связанных с М, которые могут быть одинаковыми или различными;

где Аг представляет собой ароматическое кольцо, группу или группировку и Аг независимо выбран из группы, состоящей из циклопентадиенила (Ср), инденила ΟΝΩ), тетрагидроинденила (ТНЦ или флуоренила, где каждая из указанных групп может быть замещенной одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы δίΚ₃, где К является углеводородным радикалом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и указанный углеводородный радикал может содержать один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, δί, δ,

O, Р, С1 и Р;

М является переходным металлом, выбранным из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия, и предпочтительно представляет собой цирконий;

С независимо выбран из группы, состоящей из галогена; гидрокарбоксильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и углеводородного радикала, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и указанный углеводородный радикал может содержать один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р, и

К представляет собой двухвалентную группу или группировку, соединяющую мостиковой связью две Аг группы, и выбран из группы, состоящей из алкилена С₁-С₂₀, германия, кремния, силоксана, алкилфосфина и амина, и указанный К может быть замещенным одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы δίΚ₃, где К является углеводородным радикалом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и указанный углеводородный радикал может содержать один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и

P.

Термин углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, как используют здесь, относится к группировке, выбранной из группы, включающей линейный или разветвленный алкил С₁С₂₀; циклоалкил С₃-С₂₀; арил С₆-С₂₀; алкиларил С₇-С₂₀ и арилалкил С₇-С₂₀, или их любые сочетания. Примерами углеводородных радикалов являются метильная, этильная, пропильная, бутильная (Ви), амильная, изоамильная, гексильная, изобутильная, гептильная, октильная, нонильная, децильная, цетильная, 2этилгексильная и фенильная группы. Примеры атомов галогена включают хлор, бром, фтор и йод, и среди них атомы галогена, фтора и хлора являются предпочтительными. Примерами гидрокарбоксильных групп являются метоксильная, этоксильная, пропоксильная, бутоксильная и амилоксильная. Примерами алкиленовых групп являются метилиден, этилиден и пропилиден.

Иллюстративные примеры металлоценовых катализаторов включают, но не ограничены перечисленными, бис-(циклопентадиенил)циркония дихлорид (Ср^тС1₂), бис-(циклопентадиенил)титана дихлорид (Ср₂Т1С1₂), бис-(циклопентадиенил)гафния дихлорид (Ср₂Н£С1₂); бис-(тетрагидроинденил) циркония дихлорид, бис-(инденил)циркония дихлорид и бис-(н-бутил-циклопентадиенил)циркония дихлорид; эти- 4 028150 лен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония дихлорид, этилен-бис-(1-инденил)циркония дихлорид, диметилсилилен-бис-(2-метил-4-фенил-инден-1-ил)циркония дихлорид, дифенилметилен(циклопентадиенил)(флуорен-9-ил)циркония дихлорид и диметилметилен[-1(4-трет-бутил-2-метил-циклопентадиенил)] (флуорен-9-ил)циркония дихлорид.

В основном металлоценовые катализаторы получают на твердом носителе. Носитель должен представлять собой инертное твердое вещество, которое является химически неактивным относительно любых компонентов традиционного металлоценового катализатора. Носитель предпочтительно представляет собой соединение диоксида кремния. В предпочтительном воплощении металлоценовый катализатор обеспечивают на твердом носителе, предпочтительно носителе из диоксида кремния.

Термин хромовый катализатор относится к катализаторам, получаемым осаждением оксида хрома на носитель, например носитель из диоксида кремния или оксида алюминия. Иллюстративные примеры хромовых катализаторов включают, но не ограничены перечисленными, Сг§Ю₂ или СгЛ1₂О₃.

Термин катализаторы Циглера-Натта относится к катализаторам предпочтительно основной формулы МХ_П, где М представляет собой соединение переходного металла групп 1У-УП, X представляет собой галоген, и η представляет собой валентность металла. Предпочтительно М представляет собой металл IV группы, V группы или VI группы, более предпочтительно титан, хром или ванадий и наиболее предпочтительно титан. Предпочтительно X представляет собой хлор или бром и наиболее предпочтительно хлор. Иллюстративные примеры соединений переходных металлов включают, но не ограничены перечисленными, Т1С1₃, Т1С1₄.

Термин полимеризация этилена означает подачу в реактор реагентов, включающих мономер этилена, разбавитель, катализатор и при необходимости сомономер, активирующий агент и агент обрыва цепи, такой как водород. В результате получают гомополимер или сополимер. Термин сополимер относится к полимеру, который получают сшиванием двух различных типов мономеров в одной полимерной цепи. Термин гомополимер относится к полимеру, который получают сшиванием мономеров этилена в отсутствие сомономеров.

Как используют здесь, термин разбавитель относится к разбавителям в жидкой форме, которые находятся в жидком состоянии, жидкие при комнатной температуре. Причем разбавители, которые подходят для использования в соответствии с настоящим изобретением, могут включать, но не ограничены перечисленными, такие углеводородные разбавители, как алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводородные растворители или галогенированные производные таких растворителей. Предпочтительными растворителями являются насыщенные углеводороды С₁₂ или ниже с неразветвленной или разветвленной цепью, насыщенные алифатические или ароматические углеводороды С₅-С₉ или галогенированные углеводороды С₂-С₆. Неограничивающими иллюстративными примерами растворителей являются бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклопентан, метилциклогексан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлорбензолы, тетрахлорэтилен, дихлорэтан и трихлорэтан. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения разбавитель представляет собой изобутан. Однако из настоящего изобретения должно быть очевидно, что в соответствии с настоящим изобретением можно также использовать другие разбавители.

Термин сомономер относится к олефиновым сомономерам, которые подходят для полимеризации с мономерами этилена. Сомономеры могут включать, но не ограничены перечисленными, алифатические С₃-С₂₀ альфа-олефины. Примеры подходящих алифатических С₃-С₂₀ альфа-олефинов включают пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1октадецен и 1-эйкозан.

Термин активирующий агент относится к материалам, которые могут быть использованы в сочетании с катализатором, чтобы улучшить активность катализатора в реакции полимеризации. В настоящем изобретении этот термин в особенности относится к алюминийорганическому соединению, возможно галогенированному, имеющему формулу А1К К К или А1К К Υ, где К К К представляют собой алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или различными, а Υ представляет собой водород или галоген.

В первом аспекте изобретения обеспечивают способ оптимизации последовательного применения по меньшей мере двух катализаторов полимеризации этилена в петлевом реакторе полимеризации этилена.

В одном воплощении способ изобретения включает перемещение в смесительную емкость первого катализатора полимеризации этилена и первого разбавителя с получением суспензии первого катализатора. Когда суспензию катализатора и катализатор полимеризации этилена добавляют в смесительный сосуд по отдельности, суспензию катализатора образуют в смесительной емкости. Когда катализатор перемещают в смесительную емкость посредством трубопровода, в который добавляют разбавитель перед подачей в смесительный сосуд, суспензию образуют при транспортировке первого катализатора полимеризации этилена в смесительную емкость.

Предпочтительно суспензия катализатора, включающая катализатор полимеризации этилена и разбавленная разбавителем, имеет концентрацию, выражаемую как масса катализатора, приведенная к массе разбавителя, от 0,1 до 10 мас.%. Более предпочтительно суспензию разбавляют в углеводородном разба- 5 028150 вителе до концентрации от 0,1 до 4 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 1 мас.% и еще более предпочтительно 0,5 мас.%.

Первый катализатор полимеризации этилена может представлять собой катализатор Циглера-Натта, хромовый катализатор или металлоценовый катализатор. Разбавитель предпочтительно представляет собой углеводородный разбавитель, более предпочтительно изобутан.

Применение смесительной емкости обеспечивает возможность разбавления приготавливаемой суспензии первого катализатора на технологической линии и хранение при высокой концентрации в грязевом котле (тиб ροΐ). Предпочтительно смесительная емкость имеет вместимость, составляющую 500 л разбавителя.

Применение смесительной емкости в качестве промежуточной емкости между грязевым котлом и реактором полимеризации также является преимуществом для обеспечения гибкости при получении суспензии катализатора. Суспензию можно разбавлять до требуемой концентрации непосредственно перед подачей в реактор. Концентрация может быть легко доведена до требований реактора полимеризации в любое заданное время.

Предпочтительно суспензию катализатора в смесительной емкости перемешивают. Для этой цели смесительная емкость предпочтительно снабжена мешалкой. Можно поддерживать однородность суспензии. Это является преимуществом для стабильности реакционных условий в реакторе полимеризации при получении указанной разбавленной суспензии катализатора.

Способ по изобретению далее включает увеличение отношения указанного разбавителя к указанному первому катализатору полимеризации этилена в указанной суспензии первого катализатора. Увеличение отношения указанного разбавителя к указанному первому катализатору полимеризации этилена может быть получено путем увеличения расхода разбавителя, подаваемого в трубопровод для перемещения указанного катализатора. Данная стадия является преимуществом, поскольку она обеспечивает возможность использования в способе первого катализатора полимеризации этилена, подаваемого в любой заданной концентрации или форме. Альтернативно, концентрация первого катализатора полимеризации этилена в смесительной емкости может быть снижена добавлением дополнительного разбавителя непосредственно в смесительную емкость.

Путем изменения расхода разбавителя, используемого для получения суспензии катализатора полимеризации этилена, можно легко изменять и подбирать концентрацию катализаторов, транспортируемых в потоке разбавителя в смесительную емкость. Применение процедуры, посредством которой изменяют степень разбавления для перемещения различного количества катализатора, является преимуществом для оптимизации последовательной подачи по меньшей мере двух катализаторов полимеризации этилена в реактор полимеризации этилена. Это позволяет опорожнять грязевые котлы с постоянной скоростью.

Способ по изобретению может дополнительно включать стадию опорожнения смесительной емкости после достижения пороговой концентрации первого катализатора полимеризации этилена в смесительной емкости. Использование пороговой концентрации в качестве пускового сигнала для опорожнения смесительной емкости имеет преимущество в том, что можно сохранять кратковременной процедуру перехода. После достижения достаточно сильного разбавления первого катализатора полимеризации этилена в указанной смесительной емкости смесительную емкость опорожняют.

В предпочтительном воплощении указанная выше пороговая концентрация является концентрацией катализатора, выраженной на массу разбавителя в смесительной емкости от 0,05 до 2,9 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 0,3 мас.%, наиболее предпочтительно 0,2 мас.%. В более предпочтительном воплощении указанная выше пороговая концентрация составляет менее 0,2 мас.% катализатора на массу разбавителя. Посредством такого выбора в реакторе полимеризации этилена обеспечивают минимальную концентрацию катализатора для полимеризации этилена. Время простоя реактора можно сохранять минимальным.

Катализатор можно извлекать из разбавителя и подавать рециклом, или катализатор полимеризации этилена и разбавитель, которые были извлечены из смесительной емкости, можно перерабатывать в отходы, например, путем сжигания.

Опорожнение смесительной емкости можно осуществлять путем выпуска содержимого в сливной сосуд. В предпочтительном воплощении опорожнение указанной смесительной емкости осуществляют в промежуток времени от 15 до 120 мин, предпочтительно от 15 до 90 мин, более предпочтительно от 15 до 60 мин.

При необходимости смесительную емкость промывают свежим разбавителем. Стадия промывки может быть полезной для удаления следов катализатора из емкости перед введением нового катализатора.

На другой стадии способ по изобретению включает перемещение в указанную смесительную емкость второго катализатора полимеризации этилена и второго разбавителя.

В предпочтительном воплощении второй разбавитель является таким же, как и первый разбавитель. Это является преимуществом, поскольку только один разбавитель необходимо удалять из полиэтилена. В предпочтительном воплощении способа в соответствии с изобретением указанные выше первый и вто- 6 028150 рой разбавители представляют собой углеводородный разбавитель, предпочтительно изобутан. Изобутан совместим с растворителями, используемыми в процессе полимеризации этилена. Это является преимуществом, поскольку не требуется удаление растворителя перед введением катализатора в реактор полимеризации. Предпочтительно способ изобретения позволяет осуществлять переход между катализаторами, которые являются несовместимыми.

На другой стадии способ изобретения также включает извлечение указанного первого катализатора полимеризации этилена и замену его на указанный второй катализатор полимеризации этилена в указанной смесительной емкости с получением суспензии второго катализатора.

В предпочтительном воплощении первый катализатор полимеризации этилена и/или второй катализатор полимеризации этилена представляет собой металлоценовый катализатор. Металлоценовые катализаторы в настоящее время имеют большое экономическое значение. Возможность использования их в производстве перед и/или после хромового катализатора или катализатора Циглера-Натта на одном и том же оборудовании для полимеризации, используя способ, обеспечивающий переход с экономией времени, является большим преимуществом.

В предпочтительном воплощении либо первый катализатор полимеризации этилена и первый разбавитель, либо второй катализатор полимеризации этилена и второй разбавитель представляет собой металлоценовый катализатор в изобутане. Выбор металлоценового катализатора в изобутановом разбавителе является преимуществом, поскольку было обнаружено, что металлоценовые катализаторы, смешанные с изобутановым разбавителем, обеспечивают суспензии с высокой текучестью. Их можно легко перерабатывать и транспортировать. Изобутан является относительно дешевым растворителем. После полимеризации этилена изобутан можно легко удалять благодаря его относительно низкой температуре кипения. Для удаления изобутана из полиэтилена можно использовать средство промывки изобутаном.

На другой стадии способ изобретения включает снижение отношения указанного второго разбавителя к указанному второму катализатору полимеризации этилена в указанной смесительной емкости. Снижение отношения второго разбавителя ко второму катализатору полимеризации этилена можно получать путем снижения расхода разбавителя, подаваемого в трубопровод для транспортировки второго катализатора полимеризации этилена. Данная стадия является преимущественной, поскольку она обеспечивает возможность использования второго катализатора полимеризации этилена, подавая его в любой заданной концентрации или форме.

В предпочтительном воплощении первый разбавитель является таким же, как и второй разбавитель. В более предпочтительном воплощении первый и второй разбавители представляют собой изобутан.

В предпочтительном воплощении первый и/или второй разбавители вводят в трубопровод для перемещения первого катализатора полимеризации этилена и/или второго катализатора полимеризации этилена в смесительную емкость.

В предпочтительном воплощении способ по изобретению далее включает стадию промывки разбавителем трубопровода, по которому перемещают указанный первый катализатор полимеризации этилена в указанную смесительную емкость. Промывка трубопроводов разбавителем позволяет избежать оседания частиц катализатора в трубопроводах. Это является экономически более эффективным. Это также безопасно, поскольку предотвращает воздействие воздуха на оставшиеся частицы катализатора при открывании трубопроводов для осмотра или ремонта.

На другой стадии способ изобретения включает последовательное перемещение суспензии первого и второго катализаторов полимеризации этилена из указанной смесительной емкости в реактор полимеризации этилена, тем самым обеспечивая первый или второй катализатор полимеризации этилена с концентрацией, подходящей для полимеризации этилена.

Разбавленную суспензию катализатора выпускают из смесительной емкости через один или более трубопроводов и направляют через эти трубопроводы в реактор полимеризации. Каждый трубопровод снабжен средствами нагнетания, которые регулируют перемещение и подачу суспензии катализатора в реакторы. В предпочтительном воплощении указанные средства нагнетания представляют собой мембранные насосы. Применение мембранных насосов для перемещения суспензии катализатора в реактор полимеризации является преимуществом, поскольку это позволяет использовать разность давления между емкостью с суспензией катализатора и реактором полимеризации. Установление более низкого давления в емкости с суспензией катализатора по сравнению с реактором полимеризации позволяет избежать излишнего и/или нерегулируемого перемещения суспензии катализатора в реактор полимеризации. Это обеспечивает меры безопасности, чтобы избежать неуправляемых реакций в реакторе полимеризации.

Предпочтительно осуществляют непрерывную промывку трубопровода, проходящего ниже по потоку от мембранного насоса в реактор, с помощью средства промывки разбавителем, предпочтительно средства промывки изобутаном. Трубопровод выше по потоку от насоса можно промывать периодически с помощью средства промывки изобутаном. Различные трубопроводы могут быть обеспечены для соединения смесительной емкости с реактором.

Трубопроводы дополнительно снабжают средствами промывки разбавителем, предпочтительно средствами промывки изобутаном либо на входе, на выходе, либо со обеих сторон мембранного насоса. Средство промывки изобутаном обеспечивает пропускание изобутана через трубопровод и препятствует

- 7 028150 засорению трубопроводов и средства нагнетания.

Настоящее изобретение применимо для любой суспензионной полимеризации в жидкой среде. В частности, изобретение применимо для полимеризации олефинов в жидком разбавителе, при которой получаемый полимер является большей частью нерастворимым в условиях полимеризации. В особенности изобретение применимо для любой полимеризации олефинов с использованием разбавителя для получения суспензии твердых частиц полимера и жидкого разбавителя. Подходящими олефиновыми мономерами являются 1-олефины, содержащие до 8 атомов углерода на молекулу и не имеющие боковых цепей ближе 4 положения от двойной связи.

В предпочтительном воплощении изобретения вышеуказанную суспензию катализатора перемещают в реактор полимеризации этилена. В предпочтительном воплощении изобретения вышеуказанную суспензию катализатора перемещают в реактор сополимеризации этилена.

Изобретение особенно подходит для сополимеризации этилена и 1-олефинов с большим количеством атомов углерода, таких как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 1-децен. Например, сополимеры могут быть получены из этилена и от 0,01 до 10 мас.%, альтернативно, от 0,01 до 5 мас.%, альтернативно, от 0,1 до 4 мас.% олефина с большим количеством атомов углерода относительно общей массы этилена и сомономера. Альтернативно, достаточное количество сомономера можно использовать для получения вышеуказанного количества сомономера, внедренного в состав полимера. Подходящие разбавители для использования в качестве жидкой среды в петлевом реакторе хорошо известны в технике и включают углеводороды, которые являются инертными и жидкими в условиях реакции. Подходящие углеводороды включают изобутан, пропан, н-пентан, неопентан и н-гексан, причем изобутан особенно предпочтителен.

В предпочтительном воплощении последовательное перемещение первого катализатора полимеризации этилена и второго катализатора полимеризации этилена обеспечивает реактор полимеризации этилена, предпочтительно сдвоенный петлевой реактор, концентрацией катализатора, подходящей для получения полиэтилена, предпочтительно бимодального полиэтилена, при производстве полиэтилена.

Настоящее изобретение, в частности, применимо в любой реакции полимеризации этилена в петлевом реакторе. Так называемый петлевой реактор хорошо известен и описан в Еисус1ореб1а οί СЬеш1са1 Тесйио1оду, 3¹'¹ еШ110п, νο1.16 раде 390. Дополнительные подробности в отношении устройства петлевого реактора и процессов полимеризации можно найти в И8 2009/0143546. Петлевой реактор состоит из длинной трубы, расположенной с образованием одной или более, обычно двух петель, причем каждая петля имеет высоту десятки метров. Диаметр труб обычно составляет приблизительно 60 см. Такая конструкция имеет большое отношение площади поверхности к объему по сравнению с традиционными конструкциями в виде колбы или сосуда. Благодаря этому обеспечивают наличие достаточной площади поверхности в реакционной емкости для обеспечения теплообмена с внешней средой, таким образом снижая температуру внутри реактора. Это делает такую конструкцию особенно подходящей для реакций полимеризации, которые являются экзотермическими и требуют внешнего охлаждения. Конфигурация также является преимущественной, поскольку она обеспечивает большое свободное пространство для установки системы охлаждения, обычно водяных рубашек. Такая система обычно служит для эффективного отведения тепла от поверхности реактора, для увеличения эффективности охлаждения.

Петлевые реакторы могут быть соединены параллельно или последовательно. Настоящее изобретение, в частности, применимо для пары петлевых реакторов, соединенных последовательно. Когда два реактора соединены последовательно, можно использовать различные условия реакции в реакторах, обеспечивая возможность получения нескольких типов продуктов, с использованием той же установки. Бимодальные полимеры могут быть получены посредством получения фракции полимера с высокой молекулярной массой в первом петлевом реакторе и фракции полимера с низкой молекулярной массой во втором петлевом реакторе.

В предпочтительном воплощении способ изобретения дополнительно включает стадии, по существу, полного удаления указанного первого катализатора полимеризации этилена из указанного реактора полимеризации этилена перед подачей в указанный реактор указанного второго катализатора полимеризации этилена. Удаление катализатора из реактора полимеризации этилена может быть достигнуто путем прекращения реакции полимеризации, промывки реактора разбавителем и повторного запуска.

Когда следы инактивированных катализаторов остаются в реакторе полимеризации этилена, реакция полимеризации может иметь пониженную эффективность и приводить к образованию полимерных смол худшего качества и с нежелательными свойствами. Предпочтительно стадия промывки включает добавление инактивирующего агента в реактор полимеризации этилена. В предпочтительном воплощении способ изобретения также включает стадию добавления инактивирующего агента в реактор полимеризации этилена для удаления первого катализатора полимеризации этилена из вышеуказанного реактора.

Как используют здесь, термин инактивирующий агент относится к агенту, подавляющему активность катализатора для инактивации или дезактивации катализатора, предпочтительно металлоценового катализатора, катализатора Циглера-Натта или хромового катализатора. Термины инактивирующий, подавляющий или дезактивирующий относятся к эффекту устранения каталитической активности ката- 8 028150 лизатора. Использование инактивирующего катализатор агента в способе по настоящему изобретению обеспечивает возможность удаления любых следов катализатора, остающихся в реакторе полимеризации этилена.

Инактивирующий катализатор агент в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно является водным инактивирующим катализатор агентом, где водный относится к тому факту, что инактивирующий агент (композиция) содержит по меньшей мере 10 мас.% воды. В одном воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный водный инактивирующий катализатор агент состоит из воды.

В одном воплощении способа по настоящему изобретению указанный водный инактивирующий катализатор агент включает по меньшей мере 10 мас.% воды, предпочтительно указанный водный инактивирующий катализатор агент включает по меньшей мере 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 или 100 мас.% воды. По мере увеличения количества воды в указанном водном инактивирующем катализатор агенте возрастает скорость, при которой катализатор дезактивируется. Таким образом, большее количество воды в указанном водном агенте обеспечивает более высокую скорость дезактивации катализатора. С другой стороны, водный инактивирующий катализатор агент с небольшим количеством воды обеспечивает очень высокие скорости, при которых сам по себе водный инактивирующий катализатор агент может быть удален из системы получения суспензии катализатора, не оставляя значительных следов указанного водного инактивирующего катализатор агента. В соответствии с изобретением количество воды в указанном водном инактивирующем катализатор агенте предпочтительно составляет от 10 до 90 мас.%, предпочтительно от 25 до 75 мас.% и более предпочтительно от 45 до 55 мас.% от массы композиции. Такие композиции обеспечивают хороший баланс между быстрым удалением водного инактивирующего катализатор агента и быстрой дезактивацией катализатора, присутствующего в системе приготовления суспензии катализатора. Указанный водный инактивирующий катализатор агент особенно подходит для инактивации металлоценовых катализаторов и катализаторов Циглера-Натта.

В предпочтительном воплощении указанный водный инактивирующий катализатор агент включает понижающую температуру замерзания присадку, такую как спирт. Указанный спирт представляет собой органическое соединение, в котором гидроксильная группа связана с атомом углерода алкильной или замещенной алкильной группы, такой как, например, но не ограничиваясь перечисленным, метанол, этанол, пропанол, бутанол, изопропанол и/или третбутиловый спирт. Добавление спирта в указанный водный инактивирующий катализатор агент позволяет снизить температуру замерзания агента, обеспечивая возможность его сохранения в жидкой форме в условиях низких температур. Таким образом, водный инактивирующий катализатор агент не замерзает при температуре ниже 0°С, обеспечивая возможность сохранения системы получения в рабочем состоянии при экстремально низких температурах.

В предпочтительном воплощении указанный водный инактивирующий катализатор агент включает по меньшей мере 10 мас.% спирта, предпочтительно по меньшей мере 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 или 90 мас.% спирта. В предпочтительном воплощении спирт представляет собой изопропанол. В одном примере указанный водный инактивирующий катализатор агент представляет собой смесь из 50 мас.% изопропанола и 50 мас.% воды. В другом примере указанный водный инактивирующий катализатор агент представляет собой смесь из 90 мас.% воды и не более 10 мас.% изопропанола. В предпочтительном воплощении вышеуказанный подавляющий активность катализатора агент включает воду, возможно содержащую до 50 мас.% изопропанола. Использование спирта на стадии промывки является преимуществом, поскольку он обеспечивает морозостойкость. Это может быть полезным для очистки реактора зимой.

В другом предпочтительном воплощении указанный инактивирующий катализатор агент представляет собой кислород. Кислород в особенности подходит для инактивации хромового катализатора.

В другом предпочтительном воплощении указанный инактивирующий катализатор агент представляет собой моноксид углерода (СО). Моноксид углерода в особенности подходит для инактивации металлоценовых катализаторов и катализаторов Циглера-Натта.

В предпочтительном воплощении указанный инактивирующий катализатор агент выбирают из группы, состоящей из воды, моноксида углерода и кислорода.

В предпочтительном воплощении способ в соответствии с изобретением также включает стадию перемещения первого катализатора полимеризации этилена или второго катализатора полимеризации этилена из смесительной емкости в реактор полимеризации этилена при расходе, отрегулированном относительно этилена в реакторе. Подбор количества катализатора, загружаемого в полимеризационный реактор, в соответствии с количеством реагентов, в данном случае этилена, присутствующих в реакторе является преимуществом. Это является преимуществом с экономической точки зрения, поскольку избегают избытка этилена. Избегают выхода реактора из-под контроля. Реактор полимеризации можно поддерживать в условиях установившегося режима.

Термин условия установившегося режима означает, что реактор полимеризации можно поддерживать в стабильных условиях, которые не изменяются с течением времени или при которых изменения в одном направлении непрерывно уравновешиваются изменениями в другом. В данном изобретении, в частности, это означает, что в реакторе полимеризации происходят только незначительные изменения.

Предпочтительно способ в соответствии с изобретением также включает стадию снижения количе- 9 028150 ства этилена в реакторе полимеризации этилена перед постепенной заменой первого катализатора полимеризации этилена вторым катализатором полимеризации этилена. В случае, если второй катализатор полимеризации является более активным, замена катализатора не приведет к увеличению химической активности, поскольку содержание исходного материала было снижено. Стадия снижения количества этилена перед загрузкой другого катализатора полимеризации является мерой предосторожности. В предпочтительном воплощении способ по изобретению также включает стадию постепенного снижения подачи этилена в указанный реактор полимеризации этилена.

В предпочтительном воплощении количество этилена снижают по меньшей мере на 2%, предпочтительно по меньшей мере на 5 %, более предпочтительно не более чем на 10%. Снижение подачи этилена в реактор полимеризации лишь на небольшую величину имеет преимущество в том, что условия реакции изменяются совсем немного. Это является преимуществом для поддержания в реакторе условий установившегося режима.

В предпочтительном воплощении способ в соответствии с изобретением дополнительно включает стадию снижения количества водорода и/или сомономера в реакторе полимеризации этилена. Это является преимуществом, поскольку избегают избытка реагентов; следовательно, потоки отходов снижают до минимума.

В предпочтительном воплощении способ в соответствии с изобретением дополнительно включает стадию добавления этилена в реактор порциями перед введением суспензии второго катализатора полимеризации этилена в указанный реактор полимеризации. Эта стадия позволяет медленно начинать заполнение реактора и медленно начинать реакцию.

Способ в соответствии с воплощением изобретения является преимущественным, поскольку он позволяет осуществлять очень быстрый переход от одного несовместимого катализатора к другому и снижать время простоя реактора до минимума. Преимущество такой процедуры состоит в том, что переход от одного катализатора к другому осуществляют не в самом реакторе. Осуществление процедуры перехода в емкости небольшого объема по сравнению с реактором большого объема также имеет преимущество в том, что способ можно лучше контролировать и регулировать. Другое преимущество состоит в том, что снижается количество отходов.

Во втором аспекте изобретения обеспечивают применение на реакторной установке полимеризации этилена способа по изобретению, описанного выше, для последовательного применения по меньшей мере двух катализаторов полимеризации этилена.

В предпочтительном воплощении вышеуказанного применения вышеуказанные первый и второй катализаторы полимеризации этилена не являются катализаторами одного типа, и/или являются несовместимыми, и/или имеют разную чувствительность в отношении Н₂ и образуют полимеры, которые не смешиваются друг с другом. В предпочтительном воплощении описанного выше применения первый катализатор полимеризации этилена представляет собой катализатор Циглера-Натта, хромовый катализатор или металлоценовый катализатор. В предпочтительном воплощении вышеуказанного применения второй катализатор полимеризации этилена представляет собой катализатор Циглера-Натта, хромовый катализатор или металлоценовый катализатор.

В предпочтительном воплощении вышеуказанного применения вышеуказанный второй катализатор полимеризации этилена представляет собой катализатор для получения полиэтилена в указанном реакторе полимеризации этилена с меньшим показателем текучести расплава, чем эта величина для полиэтилена, получаемого в указанном реакторе полимеризации этилена с помощью указанного первого катализатора полимеризации этилена.

В предпочтительном воплощении вышеуказанного применения не выполняют промывку указанной смесительной емкости свежим разбавителем. Опуская стадию промывки, обеспечивают преимущество в том, что дополнительно снижают время, требующееся для перехода от одного катализатора к другому. Стадию промывки можно не выполнять, например, когда полимеры, получаемые с помощью различных катализаторов, имеют показатели текучести расплава, достаточно близкие, и полимеры являются смешиваемыми.

Примеры

Описанные выше аспекты и воплощения также подтверждены нижеследующими неограничивающими примерами, как проиллюстрировано на чертеже.

Пример 1.

В данном примере описан переход от катализатора на основе хрома к металлоценовому катализатору при полимеризации этилена.

Первый грязевой котел вместимостью 300 кг катализатора загружали катализатором на основе хрома. Использовали промышленно выпускаемый катализатор. Катализатор подавали в смесительную емкость в форме суспензии. Суспензию приготавливали путем смешивания хромового катализатора из грязевого котла с изобутаном. Полимеризацию осуществляли в сдвоенном петлевом реакторе полимеризации этилена. Реактор полимеризации эксплуатировали с использованием катализатора на основе хрома в течение одних суток.

Расход изобутана увеличивали, тем самым снижая концентрацию хромового катализатора в трубо- 10 028150 проводе, соединяющем грязевой котел со смесительной емкостью. После достижения требуемой концентрации хромового катализатора в смесительной емкости содержимое смесительной емкости выпускали в сливной сосуд.

Подачу этилена в реактор останавливали. Реактор опорожняли и промывали водой, содержащей изопропанол. Реактор снова заполняли этиленом и разбавителем.

Во второй грязевой котел загружали металлоценовый катализатор. Использовали промышленно выпускаемый катализатор. Катализатор подавали в смесительную емкость в форме суспензии. Суспензию второго катализатора приготавливали путем смешивания металлоценового катализатора из второго грязевого котла с изобутаном.

Суспензию второго катализатора загружали в полимеризационный реактор. Повторно начинали реакцию полимеризации.

Пример 2.

Описанное ниже устройство, представленное на чертеже, соответствует оборудованию, подходящему для осуществления способа по изобретению. В примере 2 проиллюстрировано применение изобретения для последовательной загрузки по меньшей мере двух несовместимых катализаторов полимеризации этилена в реакторную установку полимеризации этилена.

Металлоценовый катализатор является твердым веществом и в основном его поставляют в сухом виде в промышленно выпускаемых упаковках.

В зависимости от используемого разбавителя может потребоваться доведение катализатора до условий высокого давления. Это может быть необходимо, например, в случае использования изобутана, поскольку данный разбавитель является жидкостью только при высоких уровнях давления. Например, в случае, когда гексан используют в качестве разбавителя, не требуется повышения давления, поскольку данный разбавитель является жидкостью при низких давлениях.

Предпочтительно используют емкости для подачи катализатора под давлением. Емкости под давлением могут подходить для непосредственного использования и для соединения со входом, расположенным в грязевом котле. Таким образом, использование емкости под давлением больших размеров для транспортировки и подачи является предпочтительным. Емкость 47 для подачи катализатора под давлением предпочтительно подходит для работы с величинами избыточного давления от 0,11 до 0,16 МПа (1,1 до 1,6 бар), предпочтительно приблизительно 1 МПа (10 бар). Продувку в такой емкости 47 для подачи катализатора предпочтительно осуществляют посредством азота с подачей отходящего потока на факел (не показано).

Предпочтительно металлоценовый катализатор подают непосредственно из емкости 47, из которой его перемещают в грязевой котел 2. В предпочтительном воплощении катализатор выпускают из емкости посредством силы тяжести. Другими словами, обеспечивают выходное отверстие на дне указанной емкости, выполненное с возможностью соединения с входным отверстием указанного грязевого котла. Катализатор из емкости 47 перемещают с помощью трубопровода 27 в грязевой котел 2.

Суспензию катализатора приготавливают в грязевом котле 2. Суспензия катализатора включает твердый катализатор в углеводородном разбавителе. Когда используют металлоценовый катализатор, такие углеводороды, как гексан или изобутан, можно использовать для разбавления катализатора и для получения суспензии катализатора. Однако главный недостаток использования гексана в качестве разбавителя для приготовления суспензии катализатора состоит в том, что часть гексана оказывается в конечном полимерном продукте, что является нежелательным. С другой стороны, изобутан легче в обращении, его проще очищать и повторно использовать в процессе полимеризации, чем гексан. Например, поскольку в процессе полимеризации этилена изобутан используют в качестве разбавителя в реакции, изобутан, используемый в качестве разбавителя катализатора, можно легко повторно использовать в процессе полимеризации. Поэтому в предпочтительном воплощении изобутан используют в качестве разбавителя металлоценового катализатора. В частности, в предпочтительном воплощении чистый изобутан используют для приготовления суспензии катализатора. Изобутан обычно находится в газообразной форме при температуре приблизительно 20°С и атмосферном давлении. Для того чтобы получить жидкий изобутан для приготовления суспензии катализатора, необходимо создать повышенное давление. Поэтому твердые частицы катализатора подают в грязевой котел 2 и далее в смесительную емкость 3, при этом в указанной смесительной емкости можно прилагать давление, предпочтительно составляющее от 0,2 (2 бар изб.) до 1,6 МПа изб. (16 бар изб.), более предпочтительно от 0,3 (3 бар изб.) до 0,7 МПа изб. (7 бар изб.) и наиболее предпочтительно 0,5 МПа изб. (5 бар изб.).

Как показано на чертеже, перемещение металлоценового катализатора из емкости 47 для подачи катализатора в грязевой котел 2 предпочтительно осуществляют под действием силы тяжести. Перед перемещением металлоценового катализатора из емкости 47 для подачи катализатора в грязевой котел 2 изобутан пропускают в грязевой котел 2. Грязевой котел 2 снабжен входом 32 для подачи этого разбавителя. Грязевой котел 2 заполняют разбавителем и опорожняют емкость 47 для подачи катализатора. Чтобы исключить присутствие остатков катализатора в емкости 47 для подачи катализатора, емкость промывают изобутаном, так что оставшийся катализатор перемещают в грязевой котел 2. Грязевой котел 2 не обеспечен средствами перемешивания или смешивания, чтобы обеспечить возможность оседания метал- 11 028150 лоценового катализатора. Приготовление таким образом концентрированной суспензии катализатора имеет преимущество в том, что это дает возможность применения грязевых котлов небольших размеров, что сохраняет инвестиционные расходы ограниченными.

После приготовления в грязевом котле 2 осевшей суспензии металлоценового катализатора ее перемещают из грязевого котла 2 в смесительную емкость 3. Перемещение можно осуществлять вручную или автоматически. Предпочтительно перемещение суспензии катализатора из грязевого котла 2 в смесительную емкость 3 осуществляют с помощью трубопроводов 6, 7, 15, регулируемых средствами транспортировки. Указанные средства транспортировки предпочтительно включают дозировочный клапан 9.

Предпочтительно в смесительной емкости приготавливают суспензию катализатора, включающую твердый катализатор в углеводородном разбавителе при концентрации от 0,1 до 10 мас.%, более предпочтительно при концентрации от 0,5 до 5 мас.%, еще предпочтительно от 1 до 3 мас.%.

Количество суспензии катализатора в смесительной емкости 3 поддерживают, по существу, на постоянном уровне путем перемещения суспензии катализатора, приготовленной в грязевом котле 2, в смесительную емкость 3, как только количество суспензии катализатора в смесительной емкости 3 опускается ниже определенного уровня. Смесительную емкость предпочтительно поддерживают в наполненном жидкостью состоянии.

Трубопроводы 6, 7 сообщаются посредством соединительных линий 8. Такие линии 8 обеспечивают возможность использования разных грязевых котлов 2 в соответствии со всеми обеспеченными трубопроводами 6, 7. Например, как представлено на чертеже, когда обеспечено два грязевых котла 2, каждый из которых снабжен трубопроводами 6 или 7, трубопровод 6 для перемещения указанного катализатора из первого грязевого котла 2 в смесительную емкость 3 является взаимозаменяемым со вторым трубопроводом 7 для перемещения указанного катализатора из второго грязевого котла 2 в смесительную емкость 3 через линии 8, соединяющие указанный первый трубопровод 6 с указанным вторым трубопроводом 7. Такое взаимное сообщение позволяет в случае прекращения транспортировки катализатора через один трубопровод 6 отводить катализатор в смесительную емкость 13 через второй трубопровод 7.

Количество разбавителя в грязевом котле 2 поддерживают, по существу, постоянным, т.е. выше определенного уровня и в определенном подходящем диапазоне. Уровень разбавителя в грязевом котле 2 является, по существу, постоянным в интервале от 40 до 100% объема емкости и более предпочтительно от 60 до 95%, еще более предпочтительно от 80 до 90%.

Уровень суспензии катализатора в грязевом котле 2 определяют путем измерения положение уровня разбавителя в грязевом котле 2, например, с использованием динамического рефлектометра 80, снабженного направляющими средствами 83. С помощью этого устройства можно измерить уровень 34 разбавителя, а также уровень границы раздела между разбавителем и осевшей суспензией 35 катализатора. Предпочтительно грязевой котел 2 содержит цилиндрическую часть 39 и нижнюю часть 36, имеющую форму усеченного конуса с углом α раскрыва. Такая геометрия является преимущественной для улучшения оседания твердого катализатора в жидком разбавителе.

Грязевой котел 2 предпочтительно является достаточно большим, чтобы вместить достаточное количество суспензии катализатора, и достаточно большим для того, чтобы суточная пропускная способность сосуда была эквивалентна времени получения новой партии. Это обеспечивает возможность непрерывного получения катализатора и его поступления в реакцию полимеризации. Кроме того, в другом предпочтительном воплощении давление в грязевом котле 2 предпочтительно составляет от 0,4 до 1,6 (от 4 до 16 бар изб.), предпочтительно от 0,7 до 1,1 (от 7 до 11 бар изб.), наиболее предпочтительно при 0,9 МПа изб. (9 бар изб.).

Как показано на чертеже, суспензию металлоценового катализатора последовательно перемещают из смесительной емкости 3 в реактор 1 полимеризации этилена через один или более трубопроводов 4. Трубопроводы 4 предпочтительно имеют диаметр от 0,3 до 2 см и предпочтительно от 0,6 до 1 см. Каждый трубопровод 4 снабжен средствами 5 нагнетания, с помощью которых регулируют транспортировку и введение суспензии катализатора в реактор 1 полимеризации этилена. Предпочтительно указанные средства нагнетания представляют собой диафрагменные насосы. Предпочтительно указанный реактор представляет собой сдвоенный петлевой реактор с двумя петлевыми реакторами, соединенными последовательно.

Как показано на чертеже, подачу разбавителя из трубопровода 24 в трубопровод 6 увеличивают, снижая концентрацию металлоценового катализатора, перемещаемого в смесительную емкость 3 и в реактор 1 полимеризации.

Подачу разбавителя из трубопровода 24 в трубопровод 6 увеличивают. Концентрацию катализатора в смесительной емкости снижают до 0,3 мас.%. Подачу суспензии катализатора в смесительную емкость останавливают. Подачу суспензии катализатора в реактор 1 полимеризации этилена останавливают. Содержимое смесительной емкости перемещают в сливной сосуд 28.

Эти отходы катализатора подают через трубопровод 29, 23, снабженный регулирующим клапаном, в один или более сливных сосудов 28. Содержимое грязевого котла 2 и смесительной емкости можно выпускать в общий или в отдельные сливные сосуды 28. Предпочтительно сливной сосуд 28 снабжен мешалкой 25. Предпочтительно указанный сливной сосуд 28 больше, чем грязевой котел 2 и смеситель- 12 028150 ная емкость 3. Грязевой котел 28 предпочтительно представляет собой сосуд с обогревом, содержащий паровую рубашку, где выпаривают разбавитель, т.е. изобутан. Паровая рубашка является предпочтительной для десорбции изобутана из твердого катализатора. Парообразный разбавитель подают в дистилляционное устройство или на факел. Чтобы избежать переноса части катализатора при переносе парообразного разбавителя, в сливных сосудах предусмотрены защитные фильтры. Сливные сосуды также снабжены средствами регулировки давления, чтобы регулировать давление в указанных сосудах. Отходы катализатора, оставшиеся после выпаривания разбавителя, извлекают из сосудов предпочтительно посредством дренажной системы, расположенной на дне сосудов, и извлеченные отходы отводят в барабаны и уничтожают.

В петлевые реакторы полимеризации этилена вводят подавляющий активность катализатора агент. Подавляющий активность катализатора агент дезактивирует катализатор, находящийся в реакторе. Реактор освобождают от твердого вещества. Продукт полимеризации непрерывно извлекают из реактора, таким образом также удаляя катализатор. Разбавитель остается в реакторе. Поскольку обеспечивают его циркуляцию и периодическое обновление, концентрация подавляющего активность катализатора агента в реакторе падает. Реактор, не содержащий твердых веществ, готов для повторного запуска реакции полимеризации. Обычно цикл дезактивации катализатора и освобождения реактора от твердых веществ и приведения его в готовность для новой полимеризации занимает приблизительно 8 ч.

Второй грязевой котел 2, загруженный катализатором на основе хрома, соединен с помощью трубопровода 7 со смесительной емкостью 3.

Катализатор на основе хрома перемещают из грязевого котла 2 в смесительную емкость 3. Подачу разбавителя из трубопровода 24 в трубопровод 6 снижают, тем самым увеличивая расход катализатора на основе хрома в смесительной емкости 3.

Подачу суспензии катализатора в реактор 1 полимеризации этилена возобновляют. Подходящая для применения в реакции полимеризации этилена концентрация предпочтительно составляет от 0,1 до 10%, более предпочтительно от 0,5 до 5%, наиболее предпочтительно от 1 до 3%, выраженная в массе катализатора на массу разбавителя.

Трубопроводы 4 дополнительно снабжены средствами промывки изобутаном либо на входе 30, на выходе 33 или с обеих сторон мембранного насоса 5, как представлено чертеже. Средства 30, 33 промывки изобутаном обеспечивают возможность пропускать изобутан через трубопровод 4 и предотвращать засорение трубопроводов 4 и средств 5 нагнетания. Предпочтительной является непрерывная промывка трубопровода 4 ниже по потоку от мембранного насоса 5 в реактор 1 с помощью средства 33 промывки изобутаном. Трубопровод 4 выше по потоку от насоса 5 можно промывать периодически с помощью средства 30 промывки изобутаном. Когда обеспечивают различные трубопроводы 4 для соединения смесительной емкости с реактором 1, обычно работает один трубопровод, содержащий одно эксплуатируемое средство 5 нагнетания, тогда как другие трубопроводы 4 и средства 5 нагнетания не работают, но их поддерживают в режиме готовности. В этом последнем случае трубопровод 4 ниже по потоку от насоса 5 предпочтительно продувают соответствующим потоком разбавителя. Трубопровод 4 выше по потоку от насоса 5 можно промывать периодически. Кроме того, на трубопроводах 4 могут быть установлены двухходовые клапаны 31, чтобы средства 5 нагнетания работали бесперебойно.

Важно правильно регулировать расход катализатора в реакторе и нагнетать суспензию катализатора в реактор при регулируемом и ограниченном расходе. Непредсказуемый расход в реакторе может привести к неконтролируемой реакции. Нестабильность потока, подаваемого в реактор, может привести к снижению эффективности и изменению качества продукта. Поэтому в особенно предпочтительном воплощении расходы средств 5 нагнетания регулируют посредством активности реактора 1.

Средства нагнетания, в частности, регулируют в зависимости от концентрации реагента в указанном реакторе. Предпочтительно указанная концентрация реагента представляет собой концентрацию мономера, т.е. этилена, в реакторе. Однако должно быть очевидно, что мембранные насосы также можно регулировать в зависимости от концентрации других реагентов, например концентрации сомономера или водорода в реакторе. Путем использования мембранных насосов 5 изобретение обеспечивает хорошо контролируемый поток катализатора. В частности, расход катализатора в реакторах регулируют путем изменения хода и/или частоты мембранных насосов.

Более того, расходы насоса регулируют посредством концентрации этилена в реакторе. Когда концентрация этилена в реакторе высока, добавляют большее количество катализатора в реактор и наоборот. Таким образом, изменение скорости полимеризации этилена принимают в расчет и фактическая производительность и свойства продукта значительно не изменяются. Изменения скорости полимеризации этилена принимают в расчет, и можно получить оптимальные условия подачи катализатора в ходе реакции полимеризации.

Система перехода катализатора может быть дополнительно снабжена системой распределения активирующего агента для приведения подходящего количества активирующего агента в контакт с суспензией катализатора в течение подходящего периода времени перед подачей указанной суспензии катализатора в указанный реактор. Когда используют металлоценовый катализатор, в качестве активирующего агента предпочтительно используют триизобутилалюминий (ТИБАЛ). Когда используют катализатор

- 13 028150

Циглера-Натта, триизобутилалюминий (ТИБАЛ) предпочтительно используют в качестве активирующего агента.

Отходы активирующего агента можно направлять в сливной сосуд 28, предпочтительно снабженный средством 25 перемешивания и содержащий минеральное масло для нейтрализации и удаления отходов. Слив снабжен обогреваемой емкостью, например паровой рубашкой, где выпаривают изобутан и подают на дистилляцию или на факел.

Активирующие агенты обычно поставляют в промышленных цилиндрических емкостях. В емкости для хранения системы 11 распределения активирующего агента, активирующий агент ТИБАЛ обычно поставляют в растворе гексана или гептана, но также его можно поставлять в чистом виде. Активирующий агент ТИБАЛ перемещают из емкости для хранения через трубопровод 12 для ввода активирующего агента в трубопровод 4, который соединяет смесительную емкость 3 с реактором 1. Трубопровод 12 пересекает трубопровод 4 ниже по потоку от диафрагменных насосов 5 и выше по потоку от реактора 1. Когда на трубопроводах 4 дополнительно обеспечен расходомер 10, трубопровод 12 для подачи активирующего агента предпочтительно пересекает трубопровод 4 ниже по потоку от указанного расходометра 10 и выше по потоку от реактора 1.

Когда в трубопровод 4 вводят активирующий агент ТИБАЛ, место введения находится на расстоянии от реактора, что обеспечивает определенное время предварительного контакта с катализатором перед подачей в реактор. Для обеспечения достаточного времени предварительного контакта предпочтительно от 5 с до 1 мин между суспензией металлоценового катализатора и активирующим агентом ТИБАЛ, каждый трубопровод 4 снабжен емкостью 13 для контакта предпочтительно ниже по потоку от места ввода системы распределения со-катализатора, чтобы увеличить время контакта указанного активирующего агента с указанной суспензией катализатора в трубопроводах 4. Данные емкости 13 для контакта могут быть обеспечены или не обеспечены перемешиванием. В другом предпочтительном воплощении трубопровод 4 имеет внутренний диаметр от 0,3 до 2 см, составляющий от 0,6 до 1 см, тогда как диаметр емкостей 13 для контакта предпочтительно составляет от 1 до 15 см, предпочтительно от 6 до 9 см.

Суспензию катализатора вводят с регулируемой скоростью потока в реактор. Трубопроводы 4 для перемещения суспензии катализатора в реактор оборудованы одним или более клапанами, предпочтительно поршневыми клапанами 22. Поршневые клапаны 22 позволяют блокировать отверстие, через которое трубопровод 4 сообщается с реактором 1. Когда используют различные трубопроводы 4 для перемещения суспензии катализатора в один реактор, только в одном трубопроводе 4 насосы активно нагнетают суспензию катализатора в реактор, тогда как в других трубопроводах 4 насосы не активны, и трубопроводы предпочтительно промывают изобутаном.

Пример 3. Смена несовместимых катализаторов.

1. Первый полиэтилен получали с использованием катализатора на основе Сг при нормальных рабочих условиях в петлевом суспензионном реакторе полимеризации при концентрации этилена в отходящем газе 8 мас.%. Суспензия катализатора в смесительной емкости имела концентрацию 3 мас.%.

Переход от катализатора на основе Сг к металлоценовому катализатору осуществляли следующим образом.

2. Количество изобутанового разбавителя в смесительной емкости объемом 500 л постепенно увеличивали от 70 до 150 кг/ч в течение 2 ч.

3. Подачу этилена поддерживали постоянной в ходе перехода для снижения количества этилена в отходящем газе петлевого суспензионного реактора полимеризации.

4. После достижения содержания этилена в отходящем газе, составляющего 3 мас.%, останавливали подачу Сг катализатора в смесительную емкость.

5. Одновременно останавливали подачу этилена в реактор полимеризации.

6. Полимерный продукт и суспензию катализатора, циркулирующие в петлевом реакторе, извлекали на протяжении 6 ч.

7. Содержимое смесительной емкости выпускали в сливной сосуд 28.

8. Смесительную емкость промывали водой в количестве 500 л, а затем содержимое выпускают в сливной сосуд 28 под действием силы тяжести.

9. Осуществляли 5 циклов увеличения давления с использованием азота (до 1 МПа, до 10 бар) и сброса давления из смесительной емкости через донный клапан к сливному сосуду для удаления всех следов избыточной воды.

10. Смесительную емкость снова заполняли разбавителем - изобутаном.

11. В реактор полимеризации снова вводили алкилалюминиевый катализатор и снова начинали подачу этилена, чтобы получить содержание этилена в отходящем газе 3 мас.%. Эту подача этилена осуществляли порциями для медленного начального заполнения реактора и медленного начала реакции.

12. Из грязевого котла для второго катализатора в смесительную емкость подавали металлоценовый катализатор, и непрерывно подавали его из смесительной емкости в полимеризационный реактор.

13. Одновременно устанавливали пониженный расход изобутанового разбавителя в смесительной емкости, составляющий 30 кг/ч, который увеличивали до 70 кг/ч, как только достигали в смесительной

- 14 028150 емкости номинальной концентрации катализатора в суспензии 1,5 мас.%.

14. После 30 мин подачи катализатора в реактор при регулируемой концентрации этилена в отходящем газе 3 мас.% достигали производительности 2 т/ч.

15. Затем увеличивали пропускную способность до номинальной пропускной способности реактора при концентрации 8 мас.%. этилена в отходящем газе.

Переход осуществляли от момента, когда останавливали полимеризацию в присутствии катализатора на основе Сг, до момента достижения новой производительности 2 т/ч полимеризации в присутствии металлоценового катализатора в течение 15 ч. В принципе, непрерывная подача этилена в реактор начинается после начала добавления катализатора, т.е. на стадии 14, когда подачу этилена восстанавливают до номинальной пропускной способности.

Claims (18)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ полимеризации этилена в петлевом реакторе с последовательным использованием по меньшей мере двух катализаторов полимеризации этилена, включающий перемещение в смесительную емкость первого катализатора полимеризации этилена и первого разбавителя с получением суспензии первого катализатора;

   перемещение указанной суспензии первого катализатора из указанной смесительной емкости в петлевой реактор полимеризации этилена при концентрации, подходящей для полимеризации этилена, подаваемого в указанный петлевой реактор;

   увеличение отношения указанного разбавителя к указанному первому катализатору полимеризации этилена в указанной суспензии первого катализатора в указанной смесительной емкости, тем самым достигая пороговой концентрации первого катализатора полимеризации этилена в указанной смесительной емкости;

   прекращение подачи указанного первого катализатора в указанную смесительную емкость; прекращение подачи указанной суспензии первого катализатора в указанный петлевой реактор полимеризации этилена;

   прекращение подачи этилена в указанный петлевой реактор полимеризации этилена;

   извлечение указанной суспензии первого катализатора из указанного петлевого реактора полимеризации этилена;

   опорожнение указанной смесительной емкости;

   перемещение в указанную смесительную емкость второго катализатора полимеризации этилена и второго разбавителя с получением суспензии второго катализатора;

   снижение отношения указанного второго разбавителя к указанному второму катализатору полимеризации этилена в указанной смесительной емкости для получения концентрации указанного второго катализатора полимеризации этилена в указанном втором разбавителе, подходящей для полимеризации этилена, тем самым увеличивая расход катализатора в смесительную емкость;

   перемещение указанной суспензии второго катализатора полимеризации этилена из указанной смесительной емкости в указанный реактор полимеризации этилена;

   возобновление подачи этилена в указанный петлевой реактор полимеризации этилена; возобновление полимеризации этилена в указанном петлевом реакторе полимеризации этилена.
2. 2. Способ по п.1, в котором опорожнение указанной смесительной емкости осуществляют в течение периода времени от 15 до 120 мин.
3. 3. Способ по п.2, в котором указанная смесительная емкость имеет вместимость, составляющую 500 л разбавителя.
4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный первый катализатор полимеризации этилена и/или второй катализатор полимеризации этилена представляют собой металлоценовый катализатор.
5. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанный разбавитель представляет собой изобутан.
6. 6. Способ по любому из пп.1-5, дополнительно включающий стадию промывки разбавителем трубопровода, по которому указанный первый катализатор полимеризации этилена перемещают в указанную смесительную емкость.
7. 7. Способ по любому из пп.1-6, дополнительно включающий стадию, по существу, полного удаления указанного первого катализатора полимеризации этилена из указанного реактора полимеризации этилена перед подачей в указанный реактор указанного второго катализатора полимеризации этилена.
8. 8. Способ по п.7, дополнительно включающий стадию добавления инактивирующего агента в указанный реактор полимеризации этилена для удаления указанного первого катализатора полимеризации этилена из указанного реактора.
9. 9. Способ по п.8, в котором указанный инактивирующий агент выбирают из группы, состоящей из воды, моноксида углерода и кислорода.
10. 10. Способ по любому из пп.1-9, дополнительно включающий стадию постепенного снижения подачи этилена в указанный реактор полимеризации этилена.
11. 11. Способ по любому из пп.1-10, дополнительно включающий стадию добавления этилена в реак- 15 028150 тор порциями перед введением суспензии второго катализатора полимеризации этилена в указанный реактор полимеризации.
12. 12. Способ по любому из пп.1-11, дополнительно включающий стадию промывки смесительной емкости свежим разбавителем, причем данную стадию осуществляют после опорожнения указанной смесительной емкости и перед перемещением в указанную смесительную емкость второго катализатора полимеризации этилена.
13. 13. Применение в реакторной установке для полимеризации этилена способа по любому из пп.1-11 для последовательного использования по меньшей мере двух катализаторов полимеризации этилена.
14. 14. Применение по п.13, в котором указанный первый катализатор полимеризации этилена представляет собой катализатор Циглера-Натта, хромовый катализатор или металлоценовый катализатор.
15. 15. Применение по п.13 или 14, в котором указанный второй катализатор полимеризации этилена представляет собой катализатор Циглера-Натта, хромовый катализатор или металлоценовый катализатор.
16. 16. Применение по пп.13-15, в котором указанные первый и второй катализаторы полимеризации этилена являются несовместимыми.
17. 17. Применение по п.13 или 14, в котором указанный второй катализатор полимеризации этилена предназначен для получения в указанном реакторе полимеризации этилена полиэтилена с меньшим показателем текучести расплава, чем эта величина для полиэтилена, получаемого в указанном реакторе полимеризации этилена с помощью указанного первого катализатора полимеризации этилена.
18. 18. Применение по п.15, в котором не выполняют промывку указанной смесительной емкости свежим разбавителем.