EA025991B1 - Способ получения полых микросфер - Google Patents

Способ получения полых микросфер Download PDF

Info

Publication number
EA025991B1
EA025991B1 EA201200772A EA201200772A EA025991B1 EA 025991 B1 EA025991 B1 EA 025991B1 EA 201200772 A EA201200772 A EA 201200772A EA 201200772 A EA201200772 A EA 201200772A EA 025991 B1 EA025991 B1 EA 025991B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
hollow microspheres
hollow
raw material
accordance
oxides
Prior art date
Application number
EA201200772A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201200772A1 (ru
Inventor
Ганг Ки
Original Assignee
3М Инновейтив Пропертиз Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3М Инновейтив Пропертиз Компани filed Critical 3М Инновейтив Пропертиз Компани
Publication of EA201200772A1 publication Critical patent/EA201200772A1/ru
Publication of EA025991B1 publication Critical patent/EA025991B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/10—Forming beads
    • C03B19/107—Forming hollow beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/10—Forming beads
    • C03B19/107—Forming hollow beads
    • C03B19/1075—Forming hollow beads by blowing, pressing, centrifuging, rolling or dripping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B9/00—Blowing glass; Production of hollow glass articles
    • C03B9/20—Blowing glass; Production of hollow glass articles in "vacuum blowing" or in "vacuum-and-blow" machines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
    • C03C11/002—Hollow glass particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/078—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing an oxide of a divalent metal, e.g. an oxide of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C03C3/112—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine
    • C03C3/115—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine containing boron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

Приводится способ производства полых микросфер, включающий в себя нагрев сырья в условиях, достаточных для преобразования как минимум части сырья в полые микросферы, при котором нагрев производится в вакууме. Также приводятся микросферы, произведенные с помощью данного способа.

Description

Настоящее раскрытие относится к способу получения полых микросфер. Настоящее раскрытие также относится к вакуумному аппарату, пригодному для производства полых микросфер.
Краткое описание изобретения
В одном варианте в настоящем раскрытии приводится способ формирования полых микросфер, состоящий из нагрева сырья в условиях, достаточных для преобразования как минимум части сырья в полые микросферы, при котором нагрев производится в вакууме.
В другом варианте в настоящем раскрытии приводится способ формирования полых микросфер, состоящий из нагрева сырья в условиях, достаточных для преобразования как минимум части сырья в полые микросферы, при котором нагрев производится в вакууме и при котором давление разрежения поддерживается равным или меньшим 6,773 Па (50,8 мм рт. ст. абс).
В другом варианте в настоящем раскрытии приводится способ формирования полых микросфер, состоящий из нагрева сырья в условиях, достаточных для преобразования как минимум части сырья в полые микросферы, и при котором давление разрежения поддерживается равным или меньшим 33,864 Па (254,0 мм рт. ст. абс).
В другом варианте в настоящем раскрытии приводится способ формирования полых микросфер, состоящий из нагрева сырья в условиях, достаточных для преобразования как минимум части сырья в полые микросферы, при котором сырье выбирается из стекла, переработанного стекла и перлита.
В другом варианте в настоящем раскрытии приводится способ формирования полых микросфер, состоящий из нагрева сырья в условиях, достаточных для преобразования как минимум части сырья в полые микросферы, при котором сырье состоит из:
(a) от 50 до 90 мас.% δίθ2;
(b) от 2 до 20 мас.% оксидов щелочных металлов;
(c) от 1 до 30 мас.% В2О3;
(й) от 0 до 0,5 мас.% серы;
(е) от 0 до 25 мас.% оксидов двухвалентных металлов;
(ί) от 0 до 10 мас.% оксидов четырехвалентных металлов, отличающихся от δίθ2;
(д) от 0 до 20 мас.% оксидов трехвалентных металлов;
(И) от 0 до 10 мас.% оксидов пятивалентных атомов;
(ί) от 0 до 5 мас.% фтора.
В другом варианте в настоящем раскрытии приводится способ формирования полых микросфер, состоящий из нагрева сырья в условиях, достаточных для преобразования как минимум части сырья в полые микросферы, и дальнейшего нагрева сырья до температуры, превышающей или равной температуре размягчения сырья.
В еще одном варианте в настоящем раскрытии приводятся полые микросферы, произведенные с помощью способа, состоящего из нагрева сырья в условиях, достаточных для преобразования как минимум части сырья в полые микросферы, при котором нагрев производится в вакууме.
В другом варианте в настоящем раскрытии приводятся полые микросферы, произведенные с помощью способа, состоящего из нагрева сырья в условиях, достаточных для преобразования как минимум части сырья в полые микросферы, при котором нагрев производится в вакууме, и при котором давление разрежения поддерживается равным или меньшим 6,773 Па (50,8 мм рт. ст. абс).
В другом варианте в настоящем раскрытии приводятся полые микросферы, произведенные с помощью способа, состоящего из нагрева сырья в условиях, достаточных для преобразования как минимум части сырья в полые микросферы, при котором нагрев производится в вакууме, и при котором давление разрежения поддерживается равным или меньшим 33,864 Па (254,0 мм рт. ст. абс).
В другом варианте в настоящем раскрытии приводятся полые микросферы, произведенные с помощью способа, состоящего из нагрева сырья в условиях, достаточных для преобразования как минимум части сырья в полые микросферы, при котором нагрев производится в вакууме, и при котором сырье выбирается из стекла, переработанного стекла и перлита.
В одном варианте в настоящем раскрытии приводятся полые микросферы, произведенные с помощью способа, состоящего из нагрева сырья в условиях, достаточных для преобразования как минимум части сырья в полые микросферы, при котором нагрев производится в вакууме, и при котором сырье состоит из:
(a) от 50 до 90 мас.% δίθ2;
(b) от 2 до 20 мас.% оксидов щелочных металлов;
(c) от 1 до 30 мас.% В2О3;
(й) от 0 до 0,5 мас.% серы;
(е) от 0 до 25 мас.% оксидов двухвалентных металлов;
(ί) от 0 до 10 мас.% оксидов четырехвалентных металлов, отличающихся от δίθ2;
(д) от 0 до 20 мас.% оксидов трехвалентных металлов;
(И) от 0 до 10 мас.% оксидов пятивалентных атомов;
(ί) от 0 до 5 мас.% фтора.
Приведенные выше сводные данные настоящего раскрытия не ставят целью описать каждый вари- 1 025991 ант настоящего изобретения. Подробности одного или нескольких примеров изобретения также приведены в данном ниже описании. Прочие свойства, объекты и преимущества настоящего изобретения будут ясно приведены в описании и заявках.
Краткое пояснение к чертежам
На фиг. 1 показан вид фронтального сечения одного примера описываемого в настоящем раскрытии аппарата, используемого для производства полых микросфер.
На фиг. 2 показан вид фронтального сечения одного примера описываемого в настоящем раскрытии аппарата, используемого для производства полых микросфер.
На фиг. 3 показано оптическое изображение полых микросфер из переработанного стекла, изготовленных в соответствии с примером 1.
На фиг. 4 показано оптическое изображение полых микросфер из стекла, изготовленных в соответствии с примером 5.
На фиг. 5 показано оптическое изображение полых микросфер из перлита, изготовленных в соответствии с примером 8.
Подробное описание
Используемый здесь термин стекло включает все аморфные твердые вещества или расплавы, которые могут использоваться для образования твердых веществ, где сырье, используемое для образования такого стекла, включает в себя различные оксиды и минералы. Данные оксиды включают в себя оксиды металлов.
Термина переработанное стекло, как используется в настоящем документе, означает любые материалы, при образовании которых в качестве сырья использовалось стекло.
Термин вакуум, как используется в настоящем документе, означает абсолютное давление ниже 101,592 Па (762,0 мм рт. ст.).
Полые микросферы, имеющие средний диаметр в менее чем 500 мкм, имеют широкий спектр применения для многих целей, некоторые из которых требуют наличия определенных характеристик размера, формы, плотности и прочности. Например, полые микросферы широко используются в промышленности как присадки к полимерным соединениям, где они служат в роли модификаторов, усилителей, отвердителей и/или заполнителей. В целом, для предотвращения дробления и поломки во время последующей обработки полимерного соединения путем распыления под высоким давлением, перемешивания, экструзии или литьевого формования, желательно чтобы полые микросферы были крепкими. Желательно иметь способ производства полых микросфер, дающий возможность контроля размера, формы, плотности и прочности производимых полых микросфер.
Полые микросферы и способы их производства были описаны в различных справочных материалах. Например, некоторые из данных материалов описывают процесс производства полых микросфер с помощью одновременного плавления стеклообразующих компонентов и расширения расплавленной массы. Другие материалы описывают нагрев стеклянного состава, содержащего формовочное вещество в виде инертного газа, или раздувающее вещество, а также нагрев стекла до температуры, достаточной для высвобождения раздувающего вещества. Еще одни материалы описывают процесс, включающий в себя распыление материала с помощью мокрого распыления для получения шлама из распыляемого порошкового материала, распыление шлама для образования капелек жидкости, и нагрева капелек жидкости для расплавления или спекания порошкового материала с целью получения неорганических микросфер. Еще одни материалы описывают процесс производства микросфер низкой плотности путем переработки составленных смесей сырья в реакторе с эжектируемым потоком в условиях частичного окисления с тщательно контролируемыми временно-температурными изменениями по времени. Однако ни один из этих материалов не дает способ производства полых микросфер, обеспечивающий контроль размера, формы, плотности и прочности производимых полых микросфер.
Кроме размера, плотности и прочности, применение полых микросфер может зависеть от чувствительности к воде и стоимости, что означает, что для производства полых микросфер предпочтительным будет использование стеклянных составов, имеющих относительно высокое содержание кремния. Однако более высокое содержание кремния в стеклянном составе не всегда желательно, так как более высокие температуры и более продолжительное время расплава, необходимые при первоначальной подготовке стекла, имеющего более высокое содержание кремния, снижают содержание удерживаемого раздувающего вещества, что предотвращает образование стеклянных пузырьков низкой плотности. Для получения полых микросфер с низкой плотностью (например, менее 0,2 г/см3), становится трудным удержать достаточно раздувающего вещества во время первоначальной операции расплава стекла. Желательно использовать стеклянные составы, имеющие относительно высокое содержание кремния, но все еще способные создавать пузырьки низкой плотности.
Как правило, полые микросферы производятся путем нагрева молотой фритты, обычно называемой сырьем, содержащей раздувающее вещество. Известные способы производства полых микросфер включают в себя расплав стекла, измельчение стеклянного сырья и формирование полых микросфер с помощью пламени. Ключом к данному процессу является то, что до формирования полых микросфер с помощью пламени, стеклянный состав, используемый для формирования полых микросфер, должен
- 2 025991 включать в себя определенное количество раздувающего вещества. Как правило, раздувающее вещество является составом, разлагающимся при высоких температурах. Примеры раздувающих веществ включают в себя серу или соединения серы и кислорода, которые могут присутствовать в стеклянном составе в объемах, превышающих 0,12 мас.% раздувающего вещества, исходя из общей массы стеклянного состава.
В данных способах существует необходимость плавить стекло дважды, один раз - во время плавления порции с целью растворения раздувающего вещества в стекле, и второй раз - во время формирования полой микросферы. В силу летучести раздувающего вещества в стеклянном составе, этап плавления порции ограничен сравнительно низкими температурами во время которых, порция состава становится очень агрессивной по отношению к футеровке варочного бассейна, используемого во время этапа плавления порции. Этап плавления порции также занимает относительно продолжительное время, а размеры частиц стекла, используемые на этап плавления порции, должны поддерживаться небольшими. Данные проблемы приводят к увеличенной стоимости и потенциальным загрязнениям в производимых полых микросферах. Желательно иметь такой способ производства полых микросфер, который не требует использования раздувающего вещества.
Сырье, применимое в настоящем раскрытии, может быть подготовлено, например, путем дробления и/или измельчения любого подходящего стекла.
Сырье настоящего раскрытия может иметь любой состав, способный к образованию стекла, такой как переработанное стекло, перлит, силикатное стекло и им подобный. В некоторых примерах, исходя из общей массы, сырье состоит из от 50 до 90% δίθ2, от 2 до 20% оксидов щелочных металлов, от 1 до 30% В2О3, от 0 до 0,5% серы (например, элементарной серы), от 0 до 25% оксидов двухвалентных металлов (например, СаО, МдО, ВаО, §гО, ΖηΟ или РЬО), от 0 до 10% оксидов четырехвалентных металлов, отличающихся от §Ю2 (например, ТЮ2, МпО2 или ΖΛΟ, от 0 до 20% оксидов трехвалентных металлов (например, А12О3, Ре2О3 или §Ь2О3), от 0 до 10% пятивалентных атомов (например, Р2О5 или У2О5) и от 0 до 5% фтора (в виде фторида), который может выступать в роли флюсующего материала для содействия плавлению стеклянного состава. В одном примере сырье состоит из 485 г §Ю2 (приобретенного в компании И8 §Шса, Западная Виргиния, США), 114 г Ыа2О2.В2О3, 90% меньше 590 мкм, 161 г СаСО3, 90% меньше 44 мкм, 29 г №-ьСО3. 3,49 г Ыа2§О4, 60% меньше 74 мкм и 10 г На4Р2О7, 90% меньше 840 мкм. В другом примере сырье состоит из 68,02% §Ю2, 7,44% Ыа2О, 11,09% В2О3, 12,7% СаСО3 и 0,76% Р2О5.
Дополнительные ингредиенты полезны для составов сырья и могут быть включены в сырье, например, для придания производимым полым микросферам специальных свойств или характеристик (например, прочности или цвета). В некоторых примерах указанные выше составы сырья практически не имеют раздувающего вещества. Фраза практически не имеют раздувающего вещества, как она используется в настоящем документе, означает, что в общей массе состава сырья содержится менее 0,12 мас.% раздувающего вещества. В одном примере сырье содержит количество серы, меньше или равное 0,12 мас.%, исходя из общей массы состава сырья. В другом примере сырье содержит количество серы, меньше или равное 0 мас.%, исходя из общей массы состава сырья.
Как правило, сырье измельчается и, в качестве опции, сортируется, для получения сырья с размером частицы, подходящим для формирования полых микросфер необходимого размера. Способы, пригодные для измельчения сырья, включают в себя, например, измельчение с помощью бисерной ли шаровой мельницы, мельницы тонкого помола, роликовой мельницы, дисковой мельницы, струйной мельницы или их комбинаций. Например, для подготовки сырья с подходящим размером частицы для формирования полых микросфер, сырье может пройти грубое измельчение (например, дробление) с помощью дисковой мельницы, и, в последующем, пройти тонкое измельчение с помощью струйной мельницы. Как правило, струйные мельницы бывают трех типов: вихревые струйные мельницы, струйные мельницы с псевдокипящим слоем и оппозитные струйные мельницы, хотя, могут использоваться и другие типы.
Вихревые струйные мельницы включают в себя, например, мельницы, продающиеся под торговой маркой М1СКОНКЕК ДЕТ МШЬ от компании §1иг1еуаШ, 1пс., Ганновер, шт. Массачустетс; МГСКОЫ мА§ТЕК ДЕТ РЕЕУЕКкЕК от компании Тбе Ле1 Рикеп/ег Со., Мкрстаун, шт. Нью-Джерси, и М1СКО1ЕТ от компании Е1шб Епегду Ргосеккшд апб ЕсциртеШ Со., Пламстедвиль, шт. Пенсильвания. В вихревой струйной мельнице, плоская цилиндрическая камера измельчения окружена сопловым кольцом. Размалываемый материал помещается в виде частиц внутрь соплового кольца с помощью инжектора. Струи сжатой жидкости расширяются через сопла и ускоряют частицы, приводя к уменьшению их размеров после взаимных столкновений.
Струйные мельницы с псевдокипящим слоем присутствуют на рынке, например, под торговыми марками СО§ ЕЬиГОКЕП ВЕЭ ДЕТ МШЕ от компании №1/5сН 1пс., Экстон, Пенсильвания; КОТО1ЕТ от компании Е1шб Епегду Ргосеккшд и ЕсциртеШ Со.; а также АБРШЕ МОЭЕЬ 100 АРО от компании Ноюкасуа Мюгоп Ро\\бег §у81ет8, Саммит, Нью-Джерси. Нижняя секция данного типа машин является участком размола. Кольцо сопел измельчения на участке размола сфокусировано в направлении центральной точки, а шлифовальная жидкость ускоряет частицы измельчаемого материала. Уменьшение размера происходит в псевдокипящем слое материала, и данная технология может значительно увеличить КПД использования энергии.
- 3 025991
Оппозитные струйные мельницы аналогичны струйным мельницам с псевдокипящим слоем, за исключением наличия, как минимум двух оппозитных сопел, ускоряющих частицы, вызывая их столкновение в центральной точке. Оппозитные струйные мельницы можно приобрести, например, в компании ССЕ Тсе11по1ощс5. Коттэдж Гроув, Миннесота.
После измельчения сырья оно подается в описываемый здесь аппарат, который включает в себя систему дозирования, систему нагрева, вакуумную систему и коллектор. Посмотрев сейчас на фиг. 1 и 2, можно увидеть два примера вариантов описываемого аппарата 10.
Аппарат 10, показанный на фиг. 1 и 2, имеет систему дозирования 12 с вытянутым кожухом 20. Вытянутый кожух 20 имеет вертикальные стенки 22, которые длиннее горизонтальных стенок 24. Размер и форма вытянутого кожуха 20 выбирается в зависимости от типа и объема сырья, дозируемого через него. Например, вытянутый кожух 20 может иметь сферическую форму. Вытянутый кожух 20, пример которого показан на фиг. 1, имеет сферическую форму с диаметром около 3,81 см. Вытянутый кожух 20, пример которого показан на фиг. 2, имеет сферическую форму с диаметром около 5,08 см. Вытянутый кожух 20 может быть изготовлен из любого материала, пригодного для дозирования сырья 32, например, из материалов, таких как металл, стекло, полимеры и им подобные, а также из их комбинаций.
Например, вытянутый кожух 20, показанный на фиг. 1, целиком изготовлен из стекла, а вытянутый кожух 20, показанный на фиг. 2, имеет стеклянные вертикальные стенки 22 и горизонтальные металлические стенки 24.
Вытянутый кожух 20 также имеет полую внутреннюю трубку 26, вертикально центрованную в вытянутом кожухе 20. Размер и форма внутренней трубки 26 выбирается в зависимости от типа и объема сырья 32, дозируемого через нее. Например, полая внутренняя трубка 26 может иметь специальную форму. Полая внутренняя трубка 26, пример которой показан на фиг. 1, имеет сферическую форму с диаметром около 1,27 см. Полая внутренняя трубка 26, пример которой показан на фиг. 2, имеет сферическую форму с диаметром около 2,54 см. Полая внутренняя трубка 26 открыта с верхнего торца 28 и нижнего торца 30 таким образом, чтобы частицы или сырье 32 могли проходить через нее. Как показано на фиг. 2, вытянутый кожух 20 может также включать в себя вертикально выступающее ответвление 29, слегка выступающее из верхней части вытянутого кожуха 20 над верхним торцом 28 полой внутренней трубки 26 с целью обеспечения зазора 31 между вертикально выступающим ответвлением 29 и верхним торцом 28 полой внутренней трубки 26. Полая внутренняя трубка 26 может быть изготовлена из любого материала, пригодного для дозирования сырья 32, например из материалов, таких как металл, стекло, полимеры и им подобные, а также из их комбинаций. Например, полая внутренняя трубка 26, показанная на фиг. 1, целиком изготовлена из стекла, а полая внутренняя трубка 26, показанная на фиг. 2, целиком изготовлена из металла.
Вытянутый кожух 20 также имеет горло 34. На фиг. 1, горло 34 является впуском для получения сырья 32 и транспортирующего газа, используемого для флюидизации и перемещения сырья 32 в полую внутреннюю трубку аппарата 10. Горло 34 может быть расположено рядом с нижней частью вертикальной стенки 22 системы дозирования 12 или горизонтальной стенкой 24 системы дозирования 12. Например, горло 34, показанное на фиг. 1, расположено вдоль участка вертикальной стенки 22, ближайшего к системе нагрева 14, и имеет отверстие 36 и горизонтально простирающиеся стенки 38. Горло 34, пример которого показан на фиг. 2, расположено вдоль участка горизонтальной стенки 24, и имеет отверстие 36 и вертикально простирающиеся стенки 40. Система дозирования 12, показанная на фиг. 2, имеет два горла 34, или может иметь больше, вдоль участка нижней части горизонтальной стенки 24. Горла 34, примеры которого показаны на фиг. 2, имеют отверстия небольшого размера. Впуск 35 для получения сырья 32, показанный на фиг. 1, расположен на верхней части горизонтальной стенки 24.
Нижняя часть 30 полой внутренней трубки 26 в рабочем состоянии прикреплена к впуску 44 к системе нагрева 14. Аппарат 10 может быть оснащен переходной частью 42 между нижней частью 30 полой внутренней трубки 26 и впуском 44 к системе нагрева 14. Для предотвращения попадания атмосферного воздуха в аппарат во время его работы, желательно, чтобы переходная часть 42 между нижней частью 30 полой внутренней трубки 26 и впуском 44 к системе нагрева 14 имела уплотнение с помощью уплотнительного кольца или любого другого типа обычного прокладочного материала.
Аппарат 10 оснащен системой нагрева 14. Может использоваться любая имеющаяся на рынке система нагрева, например, такая как печь модели Αδΐτο 1100-4080 ΜΙ от компании Ткетта1 ТесЬпо1о§у 1пс., Калифорния, США. Специалист в данной области может оценить то, что температура внутри системы нагрева 14 зависит от различных факторов, например, таких как тип материала, используемого в сырье 32. В способе, описываемом в настоящем документе, температура внутри системы нагрева 14 должна поддерживаться на уровне, равном или превышающем температуру размягчения стекла. В примере, температура внутри системы нагрева 14 поддерживается на уровне, превышающем примерно 1300°С. Примеры температур включают в себя уровни, превышающие примерно 1300°С, превышающие примерно 1410°С, превышающие примерно 1550°С, превышающие примерно 1560°С, превышающие примерно 1575°С, превышающие примерно 1600°С и превышающие примерно 1650°С.
Аппарат 10 также оснащен вакуумной системой 16 (не показана), обеспечивающей разрежение внутри системы нагрева 14. Может использоваться любая вакуумная система, имеющаяся на рынке. Ва- 4 025991 куумная система 16 может быть автономной системой, подключенной к системе нагрева 14 через инженерные сети, такие как система подачи воздуха, жидкостей и им подобные. Вакуумная система 16 также может быть встроена в систему нагрева 14, коллектор 18 или в оба. Например, нагнетатели холодного воздуха, имеющиеся на рынке под торговой маркой МаЧег Неа! Сии от компании Ма§1ет АррНаисек Согр. Висконсин, США, могут быть встроены непосредственно в систему нагрева 14. Данные нагнетатели холодного воздуха могут поставлять охлаждающий воздух на вход в систему нагрева 14, на выход системы нагрева 14, на вход в коллектор 18 или в их комбинации. В описываемой системе нагрева 14 желательно поддерживать внутреннее давление менее чем примерно 6,773 Па (50,8 мм рт. ст.) абсолютного. В описываемом способе производства полых микросфер, среди других преимуществ, поддержание внутреннего давления в системе нагрева 14 на уровне менее чем примерно 6,773 Па (50,8 мм рт. ст.) абсолютного, полезно при использовании сырья 32, практически не имеющего раздувающего вещества.
Аппарат 10 может также быть оснащен коллектором 18, в котором собираются сформированные полые микросферы. В рабочем состоянии впуск 48 коллектора 18 прикреплен к выпуску 46 системы нагрева 14. Для предотвращения попадания атмосферного воздуха в аппарат 10 во время его работы, желательно, чтобы соединение между коллектором 18 и системой нагрева 14 имело уплотнение. Например, для предотвращения попадания атмосферного воздуха в аппарат во время его работы, соединение между коллектором 18 и системой нагрева 14 может быть герметизировано с помощью уплотнительного кольца или любого другого типа обычного прокладочного материала. Специалист в данной области может оценить то, что коллектор 18 может иметь различные конструкции, в зависимости от различных факторов, таких как размер, форма и объем полых микросфер, собираемых в нем, интеграции в него вакуумной системы 14, эксплуатационной температуры аппарата 10 и им подобных.
Продолжая обращаться к фиг. 1 и 2, во время описываемого способа производства полых микросфер, частицы или сырье 32 подаются в аппарат 10 с помощью транспортирующего газа. Им может быть любой инертный газ. Специалист в данной области может оценить то, что скорость потока транспортирующего газа выбирается исходя из различных факторов, например, таких как размер, форма и объем сырья, подаваемого в аппарат 10, необходимого давления внутри аппарата 10 и им подобных. Скорость потока транспортирующего газа должна быть достаточна для ввода сырья 32 в отверстие в верхнем торце 28 полой внутренней трубки 26. После этого, сырье 32 втягивается по направлению к системе нагрева 14 в силу разрежения, создаваемого вакуумной системой 16. Попадая в систему нагрева 14, сырье 32 становится полыми микросферами. В одном примере полые микросферы свободно падают с помощью силы тяжести через систему нагрева 14 и выходное отверстие 46 системы нагрева 14. В другом примере полые микросферы могут втягиваться через выходное отверстие 46 системы нагрева 14 в коллектор 18 с помощью более сильного разрежения в коллекторе 18, чем разрежение, поддерживаемое в системе нагрева 14. Полые микросферы, собираемые в коллекторе 18, могут дозироваться из аппарата 10 через выходное отверстие 50 в коллекторе 18. Иным образом, коллектор 18 может сниматься с аппарата 10 с целью извлечения сформированных полых микросфер из аппарата 10.
Полые микросферы, произведенные с использованием способа, описываемого в настоящем документе, имеют относительно низкую плотность. В некоторых примерах полые микросферы, описываемые в настоящем документе, имеют плотность ниже примерно 1,3 г/мл. В некоторых примерах полые микросферы, описываемые в настоящем документе, имеют плотность ниже примерно 0,8 г/мл. В еще нескольких примерах полые микросферы, описываемые в настоящем документе, имеют плотность ниже примерно 0,5 г/мл, ниже примерно 0,4 г/мл, ниже примерно 0,3 г/мл, или ниже примерно 0,2 г/мл.
Полые микросферы, произведенные с использованием способа, описываемого в настоящем документе, имеют относительно высокую прочность. В некоторых примерах полые микросферы, описываемые в настоящем документе, имеют прочность, превышающую примерно 350 фунт/кв.дюйм. В некоторых примерах полые микросферы, описываемые в настоящем документе, имеют прочность, превышающую примерно 1500 фунт/кв.дюйм. В некоторых других примерах полые микросферы, описываемые в настоящем документе, имеют прочность, превышающую примерно 2500 фунт/кв.дюйм, превышающую примерно 5000 фунт/кв.дюйм, превышающую примерно 10000 фунт/кв.дюйм или превышающую примерно 15000 фунт/кв.дюйм.
Полые микросферы, произведенные с использованием способа, описываемого в настоящем документе, имеют, в значительной мере, одноклеточные структуры. Термин в значительной мере, как он используется в настоящем документе, означает, что большинство полых микросфер, произведенных с использованием способа, описываемого в настоящем документе, имеет одноклеточную структуру. Термин одноклеточная структура, как он используется в настоящем документе, означает, что каждая полая микросфера характеризуется только одной внешней стенкой без дополнительных внутренних стенок, частичных сфер, концентрических сфер или им подобным, имеющихся в каждой отдельной полой микросфере. Примеры одноклеточных структур показаны на фотографиях, приведенных на фиг. 3 и 4.
Далее приводятся некоторые примеры вариантов настоящего раскрытия.
1. Способ формирования полых микросфер, состоящий из нагрева сырья в условиях, достаточных для преобразования как минимум части сырья в полые микросферы, при котором нагрев производится в вакууме.
- 5 025991
2. Способ в соответствии с п.1, при котором сырье подается способом, использующим дозирующую систему.
3. Способ в соответствии с п.2, при котором дозирующая система состоит из вытянутого кожуха, имеющего полую внутреннюю трубку, вертикально центрованную в нем.
4. Способ в соответствии с п.3, при котором полая внутренняя трубка имеет полностью открытые верхний и нижний торцы.
5. Способ в соответствии с пп.3 и 4, при котором полая внутренняя трубка имеет верхний и нижний торцы, и, кроме того, при котором вертикально выступающее ответвление слегка выступает из верхней части вытянутого кожуха над верхним торцом полой внутренней трубки.
6. Способ в соответствии с пп.3, 4 и 5, имеющий в вытянутом кожухе, кроме того, псевдокипящее сырье, и подачу сырья в полую внутреннюю трубку с помощью транспортирующего газа.
7. Способ в соответствии с любым из предшествующих пунктов, кроме того, имеющий сбор сформированных полых микросфер в коллекторе.
8. Способ в соответствии с любым из предшествующих пунктов, при котором давление разрежения поддерживается равным или меньшим 6,773 Па (50,8 мм рт. ст. абс).
9. Способ в соответствии с любым из предшествующих пунктов, при котором давление разрежения поддерживается равным или меньшим 33,864 Па (254,0 мм рт. ст. абс).
10. Способ в соответствии с любым из предшествующих пунктов, при котором сырье является как минимум одним, выбранным из стекла, переработанного стекла и перлита.
11. Способ в соответствии с любым из предшествующих пунктов, сырье для которых содержит:
(a) от 50 до 90 мас.% δίθ2;
(b) от 2 до 20 мас.% оксидов щелочных металлов;
(c) от 1 до 30 мас.% В2О3;
(й) от 0 до 0,5 мас.% серы;
(е) от 0 до 25 мас.% оксидов двухвалентных металлов;
(ί) от 0 до 10 мас.% оксидов четырехвалентных металлов, отличающихся от δίθ2;
(д) от 0 до 20 мас.% оксидов трехвалентных металлов;
(й) от 0 до 10 мас.% оксидов пятивалентных атомов;
(ί) от 0 до 5 мас.% фтора.
12. Способ в соответствии с любым из предшествующих пунктов, кроме того, имеющий нагрев сырья до температуры, равной или превышающей температуру размягчения сырья.
13. Полые микросферы, изготовленные с использованием способа, состоящего из нагрева сырья в условиях, достаточных для преобразования как минимум части сырья в полые микросферы, при котором нагрев производится в вакууме.
14. Полые микросферы в соответствии с п.13, при котором давление разрежения поддерживается равным или меньшим 6,773 Па (50,8 мм рт. ст. абс).
15. Полые микросферы в соответствии с п.13, при котором давление разрежения поддерживается равным или меньшим 33,864 Па (254,0 мм рт. ст. абс).
16. Полые микросферы в соответствии с пп.13, 14 или 15, сырьем для которых является как минимум одно, выбранное из стекла, переработанного стекла и перлита.
17. Полые микросферы в соответствии с любым из рунктов 13-15 или 16, сырье для которых содержит:
(a) от 50 до 90 мас.% δίθ2;
(b) от 2 до 20 мас.% оксидов щелочных металлов;
(c) от 1 до 30 мас.% В2О3;
(й) от 0 до 0,5 мас.% серы;
(е) от 0 до 25 мас.% оксидов двухвалентных металлов;
(ί) от 0 до 10 мас.% оксидов четырехвалентных металлов, отличающихся от δίθ2;
(д) от 0 до 20 мас.% оксидов трехвалентных металлов;
(й) от 0 до 10 мас.% оксидов пятивалентных атомов;
(ί) от 0 до 5 мас.% фтора.
18. Полые микросферы в соответствии с пп.13-16 или 17, сырье для которых подается способом, использующим дозирующую систему.
19. Полая микросфера в соответствии с п.18, где дозирующая система состоит из вытянутого кожуха с полой внутренней трубкой, вертикально центрованной в нем, где полая внутренняя трубка имеет верхний и нижний торцы, и, кроме того, где вертикально выступающее ответвление слегка выступает из верхней части вытянутого кожуха над верхним торцом полой внутренней трубки.
20. Полая микросфера в соответствии с п.19, имеющая, кроме того, псевдокипящее сырье, и подачу сырья в полую внутреннюю трубку с помощью транспортирующего газа.
Следующие конкретные, но не ограниченные, примеры послужат иллюстрацией изобретения. В данных примерах, если не указано иное, все объемы указаны в массовых частях.
- 6 025991
Аппарат
В следующих примерах в качестве системы нагрева была использована печь модели Αδίτο 11004080 ΜΙ (поставляемая на рынок компанией ТНегта1 ТесБпо1оду 1пс., Калифорния, США), за исключением того, что внутренняя камера (внутренняя пластина) была изменена путем удаления верхнего и нижнего руферов, чтобы дать частицам или сырью возможность свободного падения через систему нагрева. Нагнетатели холодного воздуха (поставляемые на рынок компанией Ма8!ег Аррйапсек Согр., Висконсин, США, под торговой маркой Ма81ег Неа! Сип) были закреплены к конструкции системы нагрева с помощью механических зажимов: один нагнетатель холодного воздуха был расположен в верхней части системы нагрева рядом с отверстием подачи, а два нагнетателя холодного воздуха были расположены в нижней части системы нагрева около сборного отверстия. С целью удержания дозирующей системы на месте, отверстие подачи, расположенное в верхней части системы нагрева, было изменено путем добавления уплотнения уплотнительным кольцом.
Методика испытаний
Определение средней плотности частицы.
Для определения средней плотности частицы в соответствии со стандартом А8ТМ Ό2840-69, Средняя истинная плотность частицы полых микросфер, был использован полностью автоматический пикнометр с вытеснением газом, приобретенный под торговой маркой Ассирус 1330 Руспоте!ег у компании МюготегШск, Норкросс, шт. Джорджия.
Определение размера частицы.
Распределение размеров частиц было определено с помощью анализатора размеров частицы, поставляемого компанией Весктап СоиЙег, Фуллертон, Калифорния, под торговой маркой СоиКег Соип!ег Ы5-130.
Испытание на прочность
Прочность полых микросфер была измерена в соответствии со стандартом А8ТМ Ό3102-72, Гидростатическое сопротивление разрушению полых микросфер, за исключением того, что размер образца полой микросферы был равен 10 мл, полые микросферы были диспергированы в глицерине (20,6 г), а обработка данных была автоматизирована с помощью компьютерного ПО. Полученное значение является гидравлическим давлением, при котором разрушаются 10 об.% сырья.
Примеры
Примеры 1-4.
Частицы переработанного стекла (поставляемые компанией 81га1ефс Ма1епаК 1пс., Техас, США) были измельчены в струйной мельнице с псевдокипящим слоем (поставляемой под торговой маркой А1рте Мойе1 100 АРС компанией Нокока^а Мюгоп Ро\\йег 8у81ет8. Саммит, Нью-Джерси) с получением сырья со средним размером частицы около 20 мкм. Сырье было дозировано в систему нагрева с помощью аппарата, показанного на фиг. 2 и описанного в соответствующем тексте. После помещения сырья между вытянутым кожухом и полой внутренней трубкой, через горло был введен транспортирующий газ со скоростью потока в 4 кубических фута в час (СРН) и абсолютным давлением в 6,773 Па (50,8 мм рт. ст. абс). Сырье было взвешено в направлении суженного отверстия в верхнем торце полой внутренней трубки и втянуто по направлению системы нагрева через полую трубку приложенной к нему силой вакуума.
Сырье и технологические условия приведены в табл. 1.
На фиг. 3 приведена фотография полых микросфер из переработанного стекла, изготовленных как описывается в примере 1, снятая с помощью микроскопа ОМ ЬМ, подключенного к цифровой камере модели НКЭ-060НМТ, производимой компанией Ьеюа Мусго8у81ет8, Иллинойс, США. Полые микросферы, показанные на фиг. 3, имеют, в значительной мере, одноклеточную структуру.
После образования полых микросфер были измерены их плотность и прочность. Результаты также приведены в табл. 1. Для примера 1 была измерена плавающая плотность.
Таблица 1
Пример Переработанно е стекло Торговая марка Температура (°С) Плотность (г/мл) Прочность 90% (Фунт/ Кв. дюйм)
Пример 1 Белое ΡΙίηΐ 1575 0,2386 2800
Пример 2 Белое ΡΙίηΐ 1600 0,3328 1692
Пример 3 Зеленое ЕтегаН Огееп 1650 0,8095 3769
Пример 4 Коричневое АшЬег 1650 0,7539 >15000
- 7 025991
Примеры 5 и 6.
Примеры 5 и 6 были подготовлены с использованием сырья, полученного, как описано в заявке на патент в соответствии с договором о патентной кооперации № \νϋ 2006062566, включенной в настоящий документ в справочных целях. Сырье имело состав из 485 г δίθ2 (приобретенного в компании И8 8Шса, Западная Виргиния, США), 114 г Ыа2О-2В2О3, 90% менее 590 мкм (приобретенного в компании И8 Вогах, Калифорния, США), 161 г СаСО3, 90% менее 44 мкм (приобретенного в компании 1тсгу5. Алабама, США), 29 г Ыа2СО3 (приобретенного в компании ВМС Согр., Вайоминг, США), 3.49 г Ыа28О4, 60% менее 74 мкм (приобретенного в компании 8саг1с5 Уа11еу Мшега1, Калифорния, США) и 10 г Ыа4Р2О7, 90% менее 840 мкм (приобретенного в компании Л^агй Миссури, США). Общая концентрация стеклянного сырья была 0,12%.
Сырье было измельчено в струйной мельнице с псевдокипящим слоем, описанной в примерах 1-4, с получением сырья со средним размером частицы около 13 мкм. Сырье было дозировано в систему нагрева, как описано в примерах 1-4, и с помощью аппарата, показанного на фиг. 2 и описанного в соответствующем тексте. На фиг. 4 приведена фотография полых микросфер из переработанного стекла, изготовленных как описывается в примере 5.
Температура измерялась с помощью портативного пирометра (с торговой маркой МПааоп М90-31 от компании М1кгои 1пГгагеб, Калифорния, США).
Результаты испытаний и технологические условия приведены в табл. 2.
Таблица 2
Пример Температура (°С) Плотность (г/мл) Прочность (Фунт/Кв. дюйм) Размер пузырька (меш)
Пример 5 1300 0,40 >5000 200
Пример 6 1560 0,15 380 Не измерялось
Пример 7.
Сырье было подготовлено, как описано в примере 5, за исключением того, что не использовался сульфат натрия. Состав сырья, исходя из общей массы, был 68,02% 8Ю2, 7,44% Ыа2О, 11,09% В2О3, 12,7% СаСО3 и 0,76% оГ Р2О5. Сырье было получено путем его измельчения в струйной мельнице с псевдокипящим слоем до достижения среднего размера частицы примерно в 20 мкм. Полые микросферы, произведенные, как описано в примере 7, имели 0 мас.% концентрации серы.
Сырье было дозировано в систему нагрева с помощью аппарата, показанного на фиг. 1 и описанного в соответствующем тексте. После помещения сырья внутрь вытянутого кожуха, через горло был введен транспортирующий газ со скоростью потока в 4 кубических фута в час (СВН) и абсолютным давлением в 6,773 Па (50,8 мм рт. ст. абс). Сырье было взвешено в направлении верхнего торца полой внутренней трубки и втянуто по направлению системы нагрева через полую трубку с помощью приложенной к нему силы вакуума. Результаты испытаний и технологические условия приведены в табл. 3.
Таблица 3
Пример Температура Вакуум Плотность Прочность
Пример 7 1550 6,773 (50,8 мм рт, сг.) 0,73 >10000
Пример 8.
Частицы перлита (поставляемого компанией Ребсо II, Калифорния, США) были измельчены с использованием струйной мельнице с псевдокипящим слоем, описанной в примерах 1 - 4 до достижения среднего размера частицы примерно в 20 мкм. Измельченные частицы были отсортированы с помощью сит из нержавеющей стали размерами в 400 и 200 меш (поставляемых компанией МсМа81ег-Сагг, Иллинойс, США). Частицы со средним размером частицы от 200 до 400 меш были смешаны с пирогенным кремнеземом (поставляемым под торговой маркой СаЪ-О-8й Т8-530 компанией СаЪо! Согрогайои, Массачуссетс, США) в весовом отношении в 1%. Перлит и пирогенный кремнезем были дозированы в систему нагрева с помощью аппарата, показанного на фиг. 2, и описанного в соответствующем тексте, за исключением того, что было использовано абсолютное давление в 33,864 Па (254,0 мм рт. ст. абс).
На фиг. 5 показано оптическое изображение полых микросфер из перлита, изготовленных в соответствии с примером 8.
Результаты испытаний и технологические условия приведены в табл. 4.
Таблица 4
Пример Температура (°С) Вакуум (Па, абс.) Плотность (г/мл)
Пример 8 1410 33,864 (254,0 мм рт. ст.) 1,26
- 8 025991
Сравнительный пример А.
Сравнительный пример А включает в себя полые микросферы, поставляемые компанией 3М Сотрапу под торговой маркой 3М О1а88 ВиЬЫек К1, произведенные с использованием процесса формования в пламени. Общее содержание серы в сырье до процесса формования в пламени было 0,47 мас.% серы исходя из общей массы сырья. Свойства полых микросфер показаны в табл. 5. Распределение размеров частиц полых микросфер показаны в табл. 6.
Таблица 5
Пример Плотность (г/мл) Прочность (Фунт/Кв. дюйм)
Сравн. Пример А 0,125 250
Таблица 6
Специалистам в данной области будет очевидно, что в описанном изобретении можно сделать различные изменения и модификации, без выхода за рамки данного изобретения.

Claims (7)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ формирования полых микросфер, включающий подачу сырья в кожух с целью его псевдоожижения транспортирующим газом (флюидизация), втягивание сырья в расположенную в кожухе полую трубку, осуществляемое через отверстие в верхнем торце трубки посредством транспортирующего газа, и перемещение сырья в систему нагрева с последующим его расплавлением в условиях пониженного давления и перемещением готовых микросфер в коллектор для готовых микросфер.
  2. 2. Способ в соответствии с п.1, отличающийся тем, что полая внутренняя трубка имеет верхний торец и нижний торец, причем верхний торец и нижний торец полностью открыты.
  3. 3. Способ в соответствии с п.1, отличающийся тем, что полая внутренняя трубка имеет верхний торец и нижний торец, кроме того, вертикально выступающее ответвление простирается от верхней части вытянутого кожуха как раз до верхнего торца полой внутренней трубки.
  4. 4. Способ в соответствии с п.1, отличающийся тем, что, кроме того, включает сбор сформированных полых микросфер в коллекторе.
  5. 5. Способ в соответствии с п.1, отличающийся тем, что сырье является как минимум одним, выбранным из стекла, переработанного стекла и перлита.
  6. 6. Способ в соответствии с п.1, отличающийся тем, что сырье содержит:
    (a) от 50 до 90 мас.% δίθ2;
    (b) от 2 до 20 мас.% оксидов щелочных металлов;
    (c) от 1 до 30 мас.% В2О3;
    (б) от 0 до 0,5 мас.% серы;
    (е) от 0 до 25 мас.% оксидов двухвалентных металлов;
    (ί) от 0 до 10 мас.% оксидов четырехвалентных металлов, отличающихся от δίθ2;
    (д) от 0 до 20 мас.% оксидов трехвалентных металлов;
    (И) от 0 до 10 мас.% оксидов пятивалентных атомов;
    (ί) от 0 до 5 мас.% фтора, при этом сумма вес.% всех компонентов составляет 100%.
  7. 7. Способ в соответствии с п.1, отличающийся тем, что, кроме того, имеет нагрев сырья до температуры, равной или превышающей температуру размягчения сырья.
EA201200772A 2009-12-21 2010-12-14 Способ получения полых микросфер EA025991B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/643,606 US8261577B2 (en) 2009-12-21 2009-12-21 Method for making hollow microspheres
PCT/US2010/060229 WO2011084407A2 (en) 2009-12-21 2010-12-14 Method for making hollow microspheres

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201200772A1 EA201200772A1 (ru) 2013-02-28
EA025991B1 true EA025991B1 (ru) 2017-02-28

Family

ID=44151907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201200772A EA025991B1 (ru) 2009-12-21 2010-12-14 Способ получения полых микросфер

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8261577B2 (ru)
EP (1) EP2516338A4 (ru)
JP (1) JP5731537B2 (ru)
KR (1) KR101902587B1 (ru)
CN (1) CN102712516B (ru)
BR (1) BR112012015180A2 (ru)
EA (1) EA025991B1 (ru)
WO (1) WO2011084407A2 (ru)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012087656A2 (en) * 2010-12-20 2012-06-28 3M Innovative Properties Company Hollow microspheres and method of making hollow microspheres
US10053387B2 (en) 2013-07-18 2018-08-21 3M Innovative Properties Company Glass microbubbles, raw product, and methods of making the same
FR3015474B1 (fr) 2013-12-19 2016-01-01 Bostik Sa Composition d'enduit pour mur et plafond ayant des proprietes d'isolation thermique
GB201415005D0 (en) * 2014-08-22 2014-10-08 Univ Nottingham Porous and non-pourous bodies
US9809493B2 (en) * 2015-04-27 2017-11-07 Ford Global Technologies, Llc Surface treatment of glass bubbles
CN104926137A (zh) * 2015-07-01 2015-09-23 合肥鼎亮光学科技有限公司 一种pc反光膜用玻璃微珠及其制备方法
CN105036555A (zh) * 2015-07-13 2015-11-11 安徽天堂唯高塑业科技有限公司 一种用于汽车车牌级反光膜的玻璃微珠及其制备方法
CN105060706A (zh) * 2015-07-29 2015-11-18 蚌埠高华电子股份有限公司 一种反光布用耐压玻璃微珠及其制备方法
CN105152538B (zh) * 2015-08-27 2018-11-09 东阿县鼎盛玻璃球有限公司 一种代替不锈钢球的节能环保玻璃球
ES2668071T3 (es) * 2015-12-21 2018-05-16 Adf Materials Gmbh Composición química para la producción de partículas de vidrio esféricas huecas con alta resistencia compresiva
JP2019112283A (ja) * 2017-12-26 2019-07-11 日本電気硝子株式会社 ガラスフィラーの製造方法
CN110054396B (zh) * 2018-01-18 2021-10-15 宁波大学 一种2s2g硫系玻璃微球制作装置
JP2021532048A (ja) * 2018-07-26 2021-11-25 オムヤ インターナショナル アクチェンゲゼルシャフト 中空球状ガラス粒子
WO2020070207A1 (de) 2018-10-03 2020-04-09 Sika Technology Ag Härtbare zusammensetzung mit geringer dichte
CN109877330B (zh) * 2019-03-20 2023-09-05 北京科技大学 一种生产3d打印用球形金属粉体的装置及使用方法
CA3133837A1 (en) * 2019-03-29 2020-10-08 Dow Global Technologies Llc Pellet containing additives
KR102308504B1 (ko) * 2020-12-31 2021-10-01 황인동 중공비드를 포함하는 콘크리트 조성물 및 그 제조방법
EP4288474A1 (de) 2021-02-02 2023-12-13 Sika Technology AG Zweikomponentige polyurethanspachtelmasse mit einstellbarer topfzeit
CN116604810B (zh) * 2023-05-25 2024-01-16 惠州市顺美医疗科技有限公司 一种导管鞘表面成型设备及其成型工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4133854A (en) * 1977-06-16 1979-01-09 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for producing small hollow spheres
US4257798A (en) * 1979-07-26 1981-03-24 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for introduction of gases into microspheres
US4303431A (en) * 1979-07-20 1981-12-01 Torobin Leonard B Method and apparatus for producing hollow microspheres
US4661137A (en) * 1984-06-21 1987-04-28 Saint Gobain Vitrage Process for producing glass microspheres
US20050284630A1 (en) * 2003-05-22 2005-12-29 Halliburton Energy Services, Inc. Lightweight high strength particles and methods of their use in wells
US20090280328A1 (en) * 2005-09-16 2009-11-12 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co. Ltd Thermally expanded microspheres and a process for producing the same

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US243363A (en) * 1881-06-28 Geobge ceottch
NL232500A (ru) * 1957-10-22
US3230064A (en) * 1960-10-21 1966-01-18 Standard Oil Co Apparatus for spherulization of fusible particles
US3365315A (en) * 1963-08-23 1968-01-23 Minnesota Mining & Mfg Glass bubbles prepared by reheating solid glass partiles
US3673101A (en) * 1969-12-08 1972-06-27 Grace W R & Co Process for preparing improved carbide microspheres from ion exchange resins
IT947165B (it) * 1971-05-17 1973-05-21 Grefco Composizioni e processo per la eliminazione selettiva di prodot ti oleosi dall acqua
US4279632A (en) * 1979-05-08 1981-07-21 Nasa Method and apparatus for producing concentric hollow spheres
CA1143684A (en) 1979-08-23 1983-03-29 Ecolotrol, Inc. Downflow bioreactor
US4391646A (en) * 1982-02-25 1983-07-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Glass bubbles of increased collapse strength
ZA831343B (en) 1982-04-08 1983-11-30 Pq Corp Hollow microspheres with organosilicon-silicate surfaces
US4960351A (en) * 1982-04-26 1990-10-02 California Institute Of Technology Shell forming system
DE3581827D1 (de) * 1984-04-24 1991-04-04 Kanto Kagaku Poroese keramische cordientkoerper, ihre herstellung und ihre verwendung.
US4767726A (en) * 1987-01-12 1988-08-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Glass microbubbles
US5002696A (en) * 1988-08-01 1991-03-26 Grefco, Inc. Expanded mineral particles and apparatus and method of production
US5217928A (en) * 1988-08-24 1993-06-08 Potters Industries, Inc. Hollow glass spheres
US4983550A (en) * 1988-08-24 1991-01-08 Potters Industries, Inc. Hollow glass spheres
DK165090D0 (da) 1990-07-09 1990-07-09 Kem En Tec As Konglomererede partikler
US5500287A (en) * 1992-10-30 1996-03-19 Innovation Associates, Inc. Thermal insulating material and method of manufacturing same
KR100292362B1 (ko) * 1992-12-11 2001-11-14 세야 히로미치 결정성미소중공구의제조방법및그에의해제조된미소중공구
JP3633091B2 (ja) * 1996-04-09 2005-03-30 旭硝子株式会社 微小無機質球状中実体の製造方法
EP1156021A1 (en) * 2000-05-19 2001-11-21 Asahi Glass Co., Ltd. Hollow aluminosilicate glass microspheres and process for their production
US7449503B2 (en) * 2004-10-18 2008-11-11 Potters Industries Inc. Glass microspheres with multiple bubble inclusions
JP4949657B2 (ja) * 2004-11-09 2012-06-13 大研化学工業株式会社 高耐摩耗性ジルコニア微小球とその製造方法
US20060122049A1 (en) 2004-12-03 2006-06-08 3M Innovative Properties Company Method of making glass microbubbles and raw product
US20060243363A1 (en) 2005-04-29 2006-11-02 3M Innovative Properties Company Glass microbubble-containing syntactic foams, explosives, and method of making
GB2427170A (en) * 2005-06-17 2006-12-20 3M Innovative Properties Co Fluoropolymer film having glass microspheres
WO2007050062A1 (en) 2005-10-26 2007-05-03 University Of North Dakota Methods for the production of low-density microspheres

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4133854A (en) * 1977-06-16 1979-01-09 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for producing small hollow spheres
US4303431A (en) * 1979-07-20 1981-12-01 Torobin Leonard B Method and apparatus for producing hollow microspheres
US4257798A (en) * 1979-07-26 1981-03-24 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for introduction of gases into microspheres
US4661137A (en) * 1984-06-21 1987-04-28 Saint Gobain Vitrage Process for producing glass microspheres
US20050284630A1 (en) * 2003-05-22 2005-12-29 Halliburton Energy Services, Inc. Lightweight high strength particles and methods of their use in wells
US20090280328A1 (en) * 2005-09-16 2009-11-12 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co. Ltd Thermally expanded microspheres and a process for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
US20110152056A1 (en) 2011-06-23
EP2516338A4 (en) 2014-07-09
CN102712516B (zh) 2015-04-22
WO2011084407A2 (en) 2011-07-14
KR101902587B1 (ko) 2018-09-28
JP5731537B2 (ja) 2015-06-10
WO2011084407A3 (en) 2011-10-20
US8261577B2 (en) 2012-09-11
CN102712516A (zh) 2012-10-03
BR112012015180A2 (pt) 2016-03-29
KR20120102779A (ko) 2012-09-18
JP2013514965A (ja) 2013-05-02
EP2516338A2 (en) 2012-10-31
EA201200772A1 (ru) 2013-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA025991B1 (ru) Способ получения полых микросфер
US20110152057A1 (en) Hollow microspheres
RU2586128C2 (ru) Полые микросферы
US9266764B2 (en) Hollow microspheres and method of making hollow microspheres
US6531222B1 (en) Fine hollow glass sphere and method for preparing the same
CN103108839B (zh) 玻璃原料造粒体的制造方法及玻璃制品的制造方法
KR101965007B1 (ko) 용융 유리의 제조 방법 및 유리 제품의 제조 방법
JPS58156551A (ja) ガラスバブル
US20180215644A1 (en) Method of making hollow glass microspheres
AU2013272132B2 (en) Low density glass particles with low boron content
JP6445553B2 (ja) ガラスマイクロバブル、原産物、及びこれらを製造する方法
US11198633B2 (en) Method and plant for producing hollow microspheres made of glass
AU2018253641A1 (en) Hollow glass microspheres and method for producing same
KR20210041020A (ko) 중공 구형 유리 입자
JP2012097883A (ja) 断熱材
JP2023137459A (ja) 造粒シリカ粉体及びその製造方法
JP2022052497A (ja) 造粒シリカ粉体及び造粒シリカ粉体の製造方法
JP2007314380A (ja) セラミックス成形球体及びセラミックス球体の製造方法
JP2017036171A (ja) 不透明シリカガラス製造用の高強度成形体
DE102014011635A1 (de) Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierbaren Mikropartikeln aus fluiden Medien mittels Sprühtrocknung

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU