EA025916B1 - Способы регулирования скорости деполимеризации полимера - Google Patents

Способы регулирования скорости деполимеризации полимера Download PDF

Info

Publication number
EA025916B1
EA025916B1 EA201190072A EA201190072A EA025916B1 EA 025916 B1 EA025916 B1 EA 025916B1 EA 201190072 A EA201190072 A EA 201190072A EA 201190072 A EA201190072 A EA 201190072A EA 025916 B1 EA025916 B1 EA 025916B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
sthf
viscosity
guar
polymer
hydroxymethyl
Prior art date
Application number
EA201190072A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201190072A1 (ru
Inventor
Субраманиан Кесаван
Гэри Вудворд
Абедамола Адедеджи
Тимоти Кёртис
Фрэнсис Смит
Original Assignee
Родиа Оперейшнс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Родиа Оперейшнс filed Critical Родиа Оперейшнс
Publication of EA201190072A1 publication Critical patent/EA201190072A1/ru
Publication of EA025916B1 publication Critical patent/EA025916B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
    • C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
    • C08B37/0096—Guar, guar gum, guar flour, guaran, i.e. (beta-1,4) linked D-mannose units in the main chain branched with D-galactose units in (alpha-1,6), e.g. from Cyamopsis Tetragonolobus; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/605—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation containing biocides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S507/00—Earth boring, well treating, and oil field chemistry
    • Y10S507/92—Biocidal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

Предложен способ регулирования скорости деполимеризации полимера во время биоцидной обработки при приготовлении нефтепромысловой технической жидкости, включающий получение водной смеси, содержащей соль тетракис(гидроксиметил)фосфония (соль ТГФ); приведение указанной водной смеси в контакт с рН-буфером, взятым в количестве, эффективном для поддержания рН водной смести в диапазоне от 3 до 12; приведение полученной смеси, взятой в количестве, эффективном для снижения численности бактерий, в контакт с полимером, при этом величину рН указанной смеси поддерживают в диапазоне от 3 до 12; где указанный полимер выбран из группы, состоящей из полиакриламида и его сополимеров, полиакриловой кислоты и ее сополимеров, полиметакриловой кислоты и ее сополимеров, полиакрилата и его сополимеров и полисахаридов.

Description

Настоящее изобретение относится к способам регулирования скорости деполимеризации полимерам, в частности, к способам регулирования скорости деполимеризации полимера при приготовлении нефтепромысловой технической жидкости.
Область техники
Бактериальное загрязнение промышленных объектов (например, буровых растворов, таких как жидкости для гидроразрыва, или жидкостей в системах для нагнетания воды) является источником многих проблем. Например, микроорганизмы в нефтяных месторождениях, нагнетаемой воде или промышленных объектах, где воду собирают из водоемов или подобных водных источников, могут включать железоокисляющие бактерии, сульфатвосстанавливающие бактерии, бактерии, образующие слизь, сульфидокисляющие бактерии, дрожжи, плесени и простейших.
Некоторые применяемые в промышленности жидкости содержат в своем составе природные или синтетические полимеры, которые служат источником питания для популяций бактерий. Бактериальный рост может привести к закисанию сырой нефти в продуктивном пласте, вызванному восстановлением неорганических сульфатных соединений до сульфидов под действием некоторых бактерий. В результате бактериального метаболизма могут образовываться вредные продукты, например сульфид водорода, который помимо того, что является токсичным газом, может приводить к разложению полимеров, содержащихся в промывочной жидкости, образованию нежелательных твердых веществ, таких как сульфид железа, и/или коррозионному воздействию на буровые штанги и бурильное оборудование.
В патенте США № 3240737 описано разложение полиакриламида и других водорастворимых полимеров с помощью солей железа (II) и агента, образующего хелаты с ионами трёхвалентного железа, в насыщенной кислородом системе. В патенте США № 6884884 на имя Мада11апе8 с соавторами обсуждается деполимеризация полимеров, в частности полисахаридов.
Краткое описание изобретения
Биоциды применяют для обработки воды и уничтожения бактерий или значительного количества бактерий во время биоцидной обработки. Это особенно важно, когда источником воды является пруд, озеро, котлован или вода из нефтяной скважины, и т.д. Некоторые биоциды, такие как глутаральдегид, сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (СТГФ) и т.д., можно применять для уничтожения бактерий, присутствующих в воде из таких источников. Когда СТГФ применяли в качестве биоцида в нефтепромысловых технических жидкостях, таких как жидкости для гидроразрыва или реагенты на водной основе для снижения поверхностного натяжения, наблюдали значительное уменьшение вязкости жидкости. Понятно, что нефтепромысловая техническая жидкость означает любую жидкость, применяемую при переработке, извлечении или очистке нефти, как правило, в качестве жидкости для гидроразрыва, жидкости для интенсификации пласта или реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения, но не обязательно ограничивается таковыми.
Типичные жидкости для гидроразрыва содержат полисахарид, главным образом, гуар или производные гуара, или другие полимеры, такие как полиакриламид. Было бы предпочтительно применять СТГФ в качестве биоцида при одновременном сохранении вязкости жидкости для гидроразрыва. Также предпочтительно иметь возможность регулировать скорость деполимеризации полимеров при промышленном применении, в том числе, но не ограничиваясь ими, на нефтепромысле, в скважине, в реагенте на водной основе для снижения поверхностного натяжения, при переработке бумаги и других промышленных применениях.
В одном аспекте настоящее изобретение представляет собой способ регулирования скорости деполимеризации полимера в водной полимерной композиции, включающий или, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, по существу состоящий из получения водной смеси, содержащей соль тетракис(гидроксиметил)фосфония (соль ТГФ) в количестве больше чем 25 ррт;
корректировки рН смеси соль ТГФ-вода и приведения смеси соль ТГФ-вода в контакт с полимером с получением водной полимерной композиции.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения стадия корректировки означает приведение в контакт заданного количества рН-буфера со смесью СТГФ-вода.
Вязкость водной полимерной композиции можно поддерживать, по существу, на постоянном уровне по истечении заданного времени, что может означать, что вязкость составляет не менее чем 55% от исходной вязкости, согласно другим вариантам реализации изобретения не менее чем 65% от исходной вязкости, согласно другим вариантам реализации изобретения не менее чем 70% от исходной вязкости, согласно другим вариантам реализации изобретения не менее чем 75% от исходной вязкости, согласно другим вариантам реализации изобретения не менее чем 80% от исходной вязкости, согласно другим вариантам реализации изобретения не менее чем 85% от исходной вязкости, согласно другим вариантам реализации изобретения не менее чем 90% от исходной вязкости и согласно другим вариантам реализации изобретения не менее чем 95% от исходной вязкости. Заданное время может варьировать, но, согласно некоторым вариантам реализации изобретения составляет 30 мин, согласно другим вариантам
- 1 025916 реализации изобретения 60 мин, согласно другим вариантам реализации изобретения 1 ч, согласно другим вариантам реализации изобретения 2 ч, согласно другим вариантам реализации изобретения 4 ч, согласно другим вариантам реализации изобретения 24 ч, согласно другим вариантам реализации изобретения 4 дня.
В одном аспекте настоящее изобретение представляет собой способ регулирования скорости деполимеризации полимера во время биоцидной обработки при приготовлении нефтепромысловой технической жидкости, включающий приведение рН-буфера в контакт с водной смесью в количестве, эффективном для поддержания рН водной смеси в диапазоне от 3 до 12;
приведение полученной смеси в количестве, эффективном для снижения численности бактерий, в контакт с полимером, при этом рН смеси поддерживают в диапазоне от 3 до 12.
В другом аспекте настоящее изобретение представляет собой способ регулирования скорости деполимеризации полимера во время биоцидной обработки при приготовлении нефтепромысловой технической жидкости, по существу состоящий из приведения рН-буфера в контакт с водной смесью в количестве, эффективном для поддержания рН водной смеси в диапазоне от 3 до 12;
приведения соли ТГФ в количестве, эффективном для снижения численности бактерий в водной смеси, в контакт с водной смесью, при этом рН водной смеси поддерживают в диапазоне от 3 до 12; и приведения водной смеси в контакт с полимером.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения количество применяемого рН-буфера эффективно для поддержания рН водной смеси в диапазоне от 3 до 12. Согласно другим вариантам реализации изобретения количество применяемого рН-буфера эффективно для поддержания рН водной смеси в диапазоне от 6 до 8 или согласно другим вариантам реализации изобретения для поддержания рН равным от 7 до 8. Понятно, что стадии любого из способов, описанных в настоящей заявке, можно выполнять в любом порядке, независимо от последовательности или буквенного обозначения, которое могло бы указывать на такую последовательность. Например, стадию приведения рН-буфера в контакт с водной смесью можно провести перед стадией приведения соли ТГФ в контакт с водной смесью и/или перед стадией приведения водной смеси в контакт с полимером.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 иллюстрирует влияние СТГФ на сшивание гуара с бурой при варьирующих количествах СТГФ и при варьирующем временном режиме добавления буфера.
Фиг. 2 представляет собой график, иллюстрирующий влияние СТГФ на сшивание гуара с цирконием.
Фиг. 3 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую влияние СТГФ на вязкость синтетической полимерной композиции относительно времени.
Подробное описание
Применяемый в настоящей заявке термин алкил означает насыщенный углеводородный радикал с линейной цепью, разветвленной цепью или циклический углеводородный радикал, в том числе, но не ограничиваясь ими, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изоамил, н-гексил и циклогексил.
Природные полимеры, такие как гуар и производные гуара, и синтетические полимеры, такие как полиакриламид, полиакриловая кислота, поливиниловый спирт и их сополимеры, применяют в различных областях промышленного применения. Как правило, указанные полимеры содержатся в водной смеси совместно с другими компонентами, подходящими для конкретного промышленного применения. При некоторых применениях необходимо разложить полимеры и понизить вязкость. При других применениях необходимо разложить полимеры для получения низкомолекулярных веществ, которые можно подвергнуть дальнейшей обработке для придания им способности подвергаться биоразложению.
При применении на нефтепромыслах природные полимеры, такие как гуар или производные гуара, а также синтетические полимеры, главным образом, полиакриламиды и сополимеры, содержащие полиакриламиды, используют в различных областях применения, таких как гидроразрыв с помощью реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения, гидроразрыв, бурение, цементирование, добыча нефти вторичными методами и т.д. В некоторых областях применения, таких как гидроразрыв с применением реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения, гидроразрыв и т.д., предпочтительно, чтобы применяемый полимер сохранял вязкость в течение короткого периода времени (например, от 30 мин до 24 ч или дольше), а затем разлагался.
Понятно, что настоящее изобретение можно применять в различных других областях применения и областях промышленного применения, таких как обработка воды, такой как технологическая вода, например, в целлюлозно-бумажной промышленности, в аэробных водных системах, а также в анаэробных системах; воды, применяемой при гидравлической опрессовке. В частности, настоящее изобретение подходит для применения в системах, в которых могут размножаться бактерии и/или имеется потребность или необходимость регулировать вязкость.
Было обнаружено, что увеличение содержания биоцида, в частности сульфата тетра- 2 025916 кис(гидроксиметил)фосфония (СТГФ), трис(гидроксиметил)фосфина (ТГМФ) или соли тетракис(гидроксиметил)фосфония (соли ТГФ), в технической жидкости, содержащей полимер (например, синтетический или природный полимер), приводит к уменьшению вязкости такой жидкости.
Например, растворы полиакриламида или сополимеров полиакриламида и акриловой кислоты при смешении с сульфатом тетракис(гидроксиметил)фосфония (СТГФ) при низких концентрациях (500-1000 ррт) проявляли неожиданное понижение вязкости наряду с соответствующим уменьшением молекулярной массы. Такое поведение является функцией рН и протекает быстрее при более низких рН (<7) и медленнее при более высоких рН (>7). Указанное свойство можно применять для деполимеризации контролируемым образом полиакриламида или других водных растворимых полимеров без применения жёстких условий, таких как сильные кислоты, сильные щелочи или сильные окислители. Основные преимущества заключаются в способности СТГФ деполимеризовать водорастворимые синтетические полимеры, такие как полиакриламиды, полиакриловая кислота и сополимеры, содержащие акриламид, а также природные полимеры, такие как гуар или производные гуара.
Деполимеризация может происходить при температурах, обычных для таких применений, в том числе при комнатной температуре. Такая способность к деполимеризации при комнатной температуре является типичной, но не необходимой. Способность корректировать рН для регулирования скорости деполимеризации является предпочтительной характеристикой. Также является желательной способность СТГФ выполнять двойную функцию, действуя как биоцид и при этом обеспечивая деполимеризацию.
Не связывая себя конкретной теорией, полагают, что разложение полимеров, в том числе полиакриламида или других водных растворимых синтетических полимеров, при нейтральном или более высоком значении рН можно регулировать с обеспечением медленного разложения полимеров на протяжении некоторого времени. Способность регулировать скорость деполимеризации при промышленных применениях, таких как гидроразрыв при нефтепромысле, является желательной, когда в течение некоторого периода времени требуется высокая вязкость, а затем вязкость необходимо понизить. Эта способность также является полезной при проведении при нефтепромысле гидроразрыва с помощью реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения, когда важно уменьшение сильного трения с помощью высокомолекулярных полимеров (например, полиакриламидов), но также желательно снижение молекулярной массы на протяжении длительного периода времени. Такая способность регулировать деполимеризацию с помощью рН является очень полезной при применении при нефтепромысле.
Согласно другому варианту реализации изобретения, полимер представляет собой гуар или производное гуара. Гуар или производные гуара при смешении с сульфатом тетракис(гидроксиметил)фосфония (СТГФ) при низких концентрациях (10-1000 ррт) приводили к неожиданному понижению вязкости технической жидкости с одновременным соответствующим понижением молекулярной массы. Как правило, такое свойство четко проявляется, когда количество биоцида в воде составляет более 25 ррт.
Согласно одному варианту реализации изобретения биоцид представляет собой СТГФ или ТГМФ или соль ТГФ. Согласно одному конкретному варианту реализации изобретения соль ТГФ представляет собой сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (СТГФ). Альтернативным образом, соль ТГФ может представлять собой хлорид, фосфат, бромид, карбонат, ацетат, цитрат, формиат, лактат, борат или любую приемлемую соль тетракис(гидроксиметил)фосфония. Как правило, соль представляет собой сульфат, хлорид или фосфат. Однако можно применять любую водорастворимую соль, в том числе фосфит, бромид, фторид, карбонат, ацетат, формиат, цитрат, борат или силикат.
Согласно другому варианту реализации изобретения, биоцид представляет собой фосфин или соединение фосфония с одной или более гидроксиалкильными группами, присоединенными к каждому атому фосфора. Соединение фосфора может содержать один атом фосфора и иметь формулу [НОКРК'пОт]уХх, где η представляет собой 2 или 3; т представляет собой 0 или 1, так что (п+т)= 2 или 3; х представляет собой 0 или 1, так что (п + х) = 2 или 4; у равен валентности X; К представляет собой алкиленовую группу из 1 - 4, как правило, 1, атомов углерода, с гидроксигруппой, присоединенной к 1, 2, 3 или 4 пронумерованному атому углерода; все К' могут быть одинаковыми или различными и представляют собой алкильную или алкенильную группу, как правило, из 1-4 атомов углерода или, более типично, группу формулы НОК-, где К определен выше; и X представляет собой анион, так что соединение фосфора является водорастворимым. Группа (-КОН) может представлять собой 1- или 2гидроксиалкильную группу, например, гидроксиметильную, 1- или 2-гидроксиэтильную, 1- или 2гидроксипропильную или 1- или 2-гидроксибутильную группу; как правило, по меньшей мере один К' представляет собой КОН, но может представлять собой, например, метильную, этильную, пропильную, изопропильную или н-втор-, изо- или трет-бутильную группу. X может представлять собой одновалентный анион, такой как хлорид или бромид, или органический карбоксилат, например алифатический карбоксилат, как правило, из 2-5 атомов углерода, такой как ацетат, бисульфит или бисульфат, или органический сульфонат, такой как метосульфат или бензол-, толуол- или ксилолсульфонат или дигидрофосфат, или двухвалентный анион, такой как сульфат или сульфит или моногидрофосфат, или трехвалент- 3 025916 ную группу, такую как фосфат или органические карбоксилаты с 2 или более карбоксильными группами, такие как цитрат. Соединение фосфора может также представлять собой фосфиноксид.
Соединение фосфора может альтернативным образом содержать 2 или более атома фосфора, при условии, что соединение фосфора является водорастворимым вплоть до концентрации по меньшей мере 0.5 г/л при 25°С. Такие соединения фосфора содержат по меньшей мере 1 гидроксиалкильную группу, обычно на один атом фосфора, и, как правило, по меньшей мере 2 гидроксиалкильные группы на один атом фосфора. Такие гидроксиалкильные группы, как правило, имеют формулу КОН, где К определен выше. Группа или группы, соединяющие вместе атомы фосфора, могут иметь формулу -К-, -К-О-, -К-ОК- или -Κ-ΝΗ-Κ или -К-К-К-, где К определен выше, а К' представляет собой остаток, образованный при удалении двух атомов водорода, связанных с азотом, из ди- или полиамида или ди- или полиамина, такого как мочевина, дициандиамид, тиомочевина или гуанидин. Такие соединения с 2 или более, например 3 гидроксиалкильными группами на атом фосфора можно получить путем самоконденсации соединений с 3 или 4 гидроксиалкильными группами, присоединенными к одному атому фосфора, например, формулы [НОКРК'пОт]уХх, или с соединением формулы К2, таким как мочевина. Конденсацию можно осуществить путем нагревания при 40-120°С. Как правило, соединение фосфора содержит только один атом фосфора и 3 или 4 гидроксиалкильные группы, в частности гидроксиметильные группы. Такие соединения получают по реакции фосфина с альдегидом, обычно формальдегидом или кетоном, в присутствии минеральной кислоты, обычно соляной, серной или фосфорной кислоты. В зависимости от пропорций продукт может представлять собой трис-гидроксиалкилфосфин или соль тетракис(гидроксиалкил)фосфония.
Конкретные примеры биоцидов включают, но, как подразумевают, не ограничиваются ими, сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония, хлорид тетракис(гидроксиметил)фосфония, фосфат тетракис(гидроксиметил)фосфония и трис(гидроксиметил)фосфиноксид как типичные примеры и хлорид додецил-трис(гидроксиметил)фосфония или сульфат олеил-трис-(гидроксиметил)фосфония.
Как правило, жидкость представляет собой нефтепромысловую техническую жидкость, такую как жидкость для гидроразрыва, но может включать любую жидкость, в которой применяют полисахарид, в том числе, но не ограничиваясь ими, реагент на водной основе для снижения поверхностного натяжения и жидкость для гидроразрыва. Было обнаружено экспериментально, что добавление к жидкости ТГМФ или соли ТГФ понижает рН.
Таким образом, неожиданно было обнаружено, что повышение или понижение рН технической жидкости регулирует скорость деполимеризации полимера. Смесь водного полимера с СТГФ вызывает деполимеризацию полимера. Деполимеризация полимера и, как результат, потеря вязкости протекает быстрее (т.е. при сравнительно более высокой) при понижении рН жидкости.
Полимеры
Полимеры, которые можно применять для целей настоящего изобретения, включают природные полимеры, такие как полисахариды, производные природных полимеров, синтетические полимеры, биополимеры и т.п. или любые их смеси.
Согласно одному варианту реализации изобретения полимер представляет собой синтетический полимер. Синтетические полимеры включают, но не ограничиваются ими, полиакриламид, поли(метакриловую кислоту), поливинилпирролидон, поли(акриловую кислоту), полиакрилат, полиэтиленимин, полиалкилакрилат, поли(этиленгликоль), полипропиленгликоль, поли(виниловый спирт), полиглицерин, политетрагидрофуран, полиамид, производные или сополимеры любых из вышеприведенных соединений.
Полимеры согласно настоящему изобретению могут представлять собой сополимеры. В настоящем изобретении для получения полимера или сополимера можно применять способные к полимеризации реакционноспособные мономеры. Сополимеры могут представлять собой блок-сополимеры, которые включают, но не ограничиваются ими, ди-блок-сополимеры, три-блок-сополимеры, гребнеобразные сополимеры или неупорядочные блок-сополимеры.
Сополимер может состоять из блоков, линейных основных цепей, боковых цепей, привитых частей или разветвленных частей микрогелей или звездообразных структур, центральных частей микрогелей или звездообразных структур или элементов полимерных цепей с разными концентрациями различных мономерных звеньев. Таким образом, сополимер может включать, но, как подразумевают, не ограничивается ими, следующие структуры: (1) блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два блока элемент А, соответствующий одному блоку, элемент В, соответствующий другому блоку; (2) гребнеобразный сополимер или привитой сополимер, содержащий основную цепь и боковые цепи, с элементом А, соответствующим основной цепи, и элементом В, соответствующим боковым цепям, или с элементом В, соответствующим скелету, и элементом А, соответствующим боковым цепям; (3) звездообразный сополимер или микрогелевый сополимер или гелеобразный мицеллярный сополимер, содержащий полимерную центральную часть или неполимерную центральную часть и периферические полимерные цепи, при этом один элемент А или В соответствует центральной части, а другой элемент соответствует периферическим полимерным цепям.
Согласно одному варианту реализации изобретения сополимер представляет собой блок-сополимер.
- 4 025916
Под блок-сополимером подразумевают сополимер, содержащий по меньшей мере два различных блока, блок А и блок В, связанных вместе. Блок-сополимер представляет собой упорядоченный полимер, например ди-блок- или три-блок-сополимер. Блоки могут также представлять собой неупорядоченные сополимеры. Примеры линейных упорядоченных блок-сополимеров представляют собой ди-блоксополимеры (блок А)-(блок В), три-блок-сополимеры (блок А)-(блок В)-(блок А) и три-блок-сополимеры (блок В)-(блок А)-(блок В). Под линейным полимером, в противоположность блок-сополимеру, подразумевают линейный гомополимер или линейный неупорядоченный сополимер.
Как правило, блок или элемент определяется повторяющимися звеньями, которые он содержит. Блок или элемент может представлять собой сополимер, содержащий несколько видов повторяющихся звеньев, полученных из нескольких мономеров. Следовательно, блок или элемент А и блок или элемент В могут представлять собой различные полимеры, полученные из различных мономеров, но они могут содержать несколько общих повторяющихся звеньев (сополимеры).
Примеры звеньев (в элементе А, например, блок А, или в элементе В, например, блок В), полученных из мономеров, включают звенья, полученные из следующих мономеров (но, как подразумевают, не ограниченные только ими):
алкильных эфиров альфа-этиленненасыщенной, обычно моно-альфа-этиленненасыщенной, монокарбоновой кислоты, таких как метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, н-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат и 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, изооктилакрилат, изооктилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат, винилверсатата, акрилонитрила, винилнитрилов, виниламинамидов, винилароматических соединений, таких как стирол, этиленоксида, винилового спирта, винилпирролидона, акриламида, метакриламида, полиэтиленоксид(мет)акрилата (т.е. полиэтоксилированной (мет)акриловой кислоты), гидроксиалкиловых эфиров альфа-этиленненасыщенных, обычно моно-альфа-этиленненасыщенных, монокарбоновых кислот, таких как 2-гидроксиэтилакрилат, гидроксиалкиламидов альфа-этиленненасыщенных, обычно моно-альфа-этиленненасыщенных, монокарбоновых кислот, диметиламиноэтил(мет)акрилата, диметиламинопропил(мет)акрилата, дитертиобутиламиноэтил(мет)акрилата, диметиламинометил(мет)акриламида, диметиламинопропил(мет)акриламида, этиленимина, виниламина, 2-винилпиридина, 4- винилпиридина, триметиламмония этил(мет)акрилат хлорида, триметиламмония этил(мет)акрилатметил сульфата, диметиламмония этил(мет)акрилатбензил хлорида, 4-бензоилбензил диметиламмония этилакрилат хлорида, триметил аммония этил(мет)акриламидо (также называемого 2-(акрилокси)этилтриметиламмония, ΤΜΑΕΑΜδ) хлорида, триметиламмония этил(мет)акрилат (также называемого 2(акрилокси)этилтриметиламмония, ΤΜΑΕΑΜδ) метилсульфата, триметиламмония пропил(мет)акриламидо хлорида, винилбензилтриметиламмоний хлорида, диаллилдиметиламмоний хлорида, этиленоксида, пропиленоксида, винилсульфоновой кислоты, солей винилсульфоновой кислоты, винилбензолсульфоновой кислоты, солей винилбензолсульфоновой кислот, альфа-акриламидометилпропансульфоновой кислоты, солей альфа-акриламидометилпропансульфоновой кислоты,
2-сульфоэтилметакрилата, солей 2-сульфоэтилметакрилата, акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (АМПС), солей акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, стиролсульфоната (СС), гликоля, глицерина, аминоалкил(мет)акрилатов, аминоалкил(мет)акриламидов, мономеров, содержащих по меньшей мере одну функциональную группу вторичного, третичного или четвертичного амина или гетероциклическую группу, содержащую атом азота, виниламина или этиленимина, солей диаллилдиалкиламмония, их смесей, их солей и образующихся из них макромономеров, диметиламиноэтил(мет)акрилата, диметиламинопропил(мет)акрилата, дитертиобутиламиноэтил(мет)акрилата, диметиламинометил(мет)акриламида, диметиламинопропил(мет)акриламида и этиленимина, виниламина, 2-винилпиридина, 4-винилпиридина.
- 5 025916
Согласно одному варианту реализации изобретения полимер представляет собой любой подходящий полисахаридный полимер или производное полисахаридного полимера, как правило, водорастворимые или диспергируемые в воде полимеры. Примеры полисахаридных полимеров или производных полисахаридных полимеров включают, но не ограничиваются ими, гуаровую смолу, производные гуаровой смолы, целлюлозу, производные целлюлозы, крахмал, производные крахмала, смолу плодов рожкового дерева, производные смолы плодов рожкового дерева, ксантановую смолу, производные ксантановой смолы и другие полисахаридные полимеры или производные полисахаридных полимеров, например, другие галактоманнановые полимеры или производные, например, смолу кассии или катионную смолу кассии или производные смолы кассии или камедь тары. Согласно другому варианту реализации изобретения, полисахариды включают производные амилопектина и амилопектина; лигноцеллюлозу; ксилан, арабиноксилан, глюканы, ксилоглюканы и другие гемицеллюлозы, полученные из клеточных оболочек растений; пектин, инулин, смолу аморфофаллюс коньяк; велановую камедь (\\с1ап дит) и сукциногликаны, геллан, леван, пуллулан, маннан, меллан, декстран; и их смеси.
Эфиры целлюлозы, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, включают гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ), водорастворимую этилгидроксиэтилцеллюлозу (ЭГЭЦ), карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу (КМГЭЦ), гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозу (ГПГЭЦ), метилцеллюлозу (МЦ), метилгидроксипропилцеллюлозу (МГПЦ), метилгидроксиэтилцеллюлозу (МГЭЦ), карбоксиметилметилцеллюлозу (КММЦ), гидрофобно модифицированную карбоксиметилцеллюлозу (ГМКМЦ), гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу (ГМГЭЦ), гидрофобно модифицированную гидроксипропилцеллюлозу (ГМГПЦ), гидрофобно модифицированную этилгидроксиэтилцеллюлозу (ГМЭГЭЦ), гидрофобно модифицированную карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу (НМЦМГЭЦ), гидрофобно модифицированную гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозу (ГМГПГЭЦ), гидрофобно модифицированную метилцеллюлозу (ГММЦ), гидрофобно модифицированную метилгидроксипропилцеллюлозу (ГММГПЦ), гидрофобно модифицированную метилгидроксиэтилцеллюлозу (ГММГЭЦ), гидрофобно модифицированную карбоксиметилметилцеллюлозу (НМЦММЦ), катионную гидроксиэтилцеллюлозу (катионную ГЭЦ) и катионную гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу (катионную НМГЭЦ). Типичные эфиры целлюлозы представляют собой карбоксиметилцеллюлозу и гидроксиэтилцеллюлозу.
Производные гуара, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, включают карбоксиметилгуар (КМ гуар), гидроксиэтилгуар (ГЭ гуар), гидроксипропилгуар (ГП гуар), карбоксиметилгидроксипропилгуар (КМГП гуар), катионный гуар, гидрофобно модифицированный гуар (ГМ гуар), гидрофобно модифицированный карбоксиметилгуар (ГМКМ гуар), гидрофобно модифицированный гидроксиэтилгуар (ГМГЭ гуар), гидрофобно модифицированный гидроксипропилгуар (ГМГП гуар), катионный гидрофобно модифицированный гидроксипропилгуар (катионный ГМГП гуар), гидрофобно модифицированный карбоксиметилгидроксипропилгуар (ГМКМГП гуар) и гидрофобно модифицированный катионный гуар (ГМ катионный гуар).
Примеры, которые также можно упомянуть, включают катионные полисахаридные производные, например, производные гуара или целлюлозы. Можно применять катионные полимеры, функционализированные гидрофобными группами, возможно содержащими гидроксильные группы. Такие гидрофобные группы присоединены к основной цепи полимера через эфирные связи. В случае гидрофобных или негидрофобных модифицированных катионных гуаров, катионная группа представляет собой группу четвертичного аммония, несущую три радикала, которые могут быть одинаковыми или различными, выбранных из водорода и алкильного радикала. Противоион представляет собой галоген, например, хлор.
Из катионных производных гуара можно упомянуть гуара гидроксипропилтримоний хлорид (1адиаг С13§, С14§ или С17, 1адиаг Ехсе1 и 1адиаг С 2000, который можно приобрести в компании РНоШа С1йпис) или гидроксипропилгуара гидроксипропилтримоний хлорид (1адиаг С162, который можно приобрести в компании РНоФа). Из катионных производных целлюлозы можно применять хлорид триметиламмония-3-пропилцеллюлозы поли(1,2-оксиэтандиил)-2-гидроксиэфира или поликватерний-10, например, полимер 1К400 (наименование согласно ΙΝΡΙ: РЦ10), который можно приобрести в компании Атегс1о1. Также можно применять неионные полисахаридные производные, например, гидроксипропилгуар.
В случае катионных полисахаридных производных, степень гидроксиалкилирования (молярного замещения или МЗ), обычно лежит в диапазоне между 0 и 1.2. Кроме того, в случае указанных полимеров, степень катионности (степень замещения или С3), в частности, лежит в диапазоне между 0.01 и 0.6. Это имеет место, например, для продуктов 1адиаг С162 и С2000 (РНоШа. СгаиЪшу, Нью-Джерси).
Как правило, средневзвешенная молярная масса полимеров согласно настоящему изобретению составляет от 1000 до 10000000 г/моль, более типично от примерно 10000 до примерно 10000000 г/моль, в зависимости от их возможной и необходимой степени полимеризации. Согласно одному варианту реализации средневзвешенная молекулярная масса полимеров согласно настоящему изобретению составляет от 10000 до 2000000 дальтон. Согласно другому варианту реализации, средневзвешенная молекулярная масса полимеров согласно настоящему изобретению составляет от 2000000 до 4000000 дальтон. Согласно еще одному варианту реализации средневзвешенная молекулярная масса полимеров согласно настоящему изобретению составляет от 3000000 до 7000000 Да.
- 6 025916
Сополимеры согласно изобретению можно получить любым подходящим способом, например с помощью свободнорадикальной полимеризации, контролируемой или не контролируемой, или с помощью полимеризации с раскрытием цикла (в том числе анионной или катионной полимеризации) или с помощью анионной или катионной полимеризации, или путем химической модификации полимера. Типичными являются свободнорадикальные полимеризации, называемые динамическими или контролируемыми . Существует несколько способов получения блок-сополимеров.
Любые полимеры согласно настоящему изобретению, например, полисахаридные и синтетические, могут присутствовать в технической жидкости в количестве от примерно 0,01 до 20 мас.% технической жидкости, более типично, от примерно 0,1 до 10 мас.% технической жидкости и, наиболее типично, от 0,1 до 5 мас.% технической жидкости.
Хотя, как правило, биоцид представляет собой СТГФ, ТГМФ или соль ТГФ, можно применять другие биоциды самостоятельно или в комбинации с СТГФ, ТГМФ или солью ТГФ, в том числе, помимо прочего, глутаральдегид, изотиазолин, смесь глутаральдегида/соединения четвертичного аммония, нитрилопропионамид, бронополь и т.п.
рН-буферы рН-Буфер может быть кислым, нейтральным или основным. Как правило, рН-буфер способен регулировать величину рН в диапазоне от примерно 3 до примерно 12. Например, в композиции для применения при рН в диапазоне примерно 4-5 можно применять буфер на основе уксусной кислоты. В композиции для применения при рН в диапазоне 5-7 можно применять буфер на основе фумаровой кислоты или буфер на основе диацетата натрия. В композиции для применения при рН в диапазоне 7-8.5 можно применять буфер на основе бикарбоната натрия. В композиции для применения при рН в диапазоне 9-12 можно применять буфер на основе карбоната натрия или гидроксида натрия. Можно применять другие подходящие рН-буферы, известные специалистам в данной области техники.
Типичные рН-буферы включают, например, фумаровую кислоту, сульфаминовую кислоту, лимонную кислоту, адипиновую кислоту, уксусную кислоту и/или другие рН-буферы, более типично, бикарбонат натрия. Подходящие количества рН-буферов, если они присутствуют, составляют до 40 частей, как правило, до примерно 20 частей на 100 частей гуара. Согласно одному варианту реализации изобретения, подходящие количества рН-буфера, если он присутствует, составляют от 0,1 до 10 частей на 100 частей гуара.
Тиосульфат
Согласно одному варианту реализации изобретения добавляют тиосульфат (§2О3 2-) или тиосульфатное соединение. Как правило, катионный противоион тиосульфата представляет собой катион натрия, но, альтернативным образом, может представлять собой катион калия, бария, лития, кальция, магния, аммония или анион алкиламмония.
Как правило, тиосульфатное соединение включает, но не ограничивается ими, тиосульфат аммония ((ΝΗ4)2δ2Ο3), тиосульфат бария (Ва82О3), тиосульфат кальция (Са82О3), дегидрат тиосульфата золота (I) и натрия (Аи№3(82О3)), тиосульфат калия (Κ2δ2Ο3) и тиосульфат натрия (Ν;·ι282Ο3).
Агенты для поперечной сшивки
Сшивающие агенты, применяемые в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, соединения меди, соединения магния, буру, глиоксал, соединения циркония, соединения титана (например, соединения титана IV, такие как лактат титана, малат титана, цитрат титана, лактат титана и аммония, полигидрокси комплексы титана, триэтаноламин титана и ацетилацетонат титана), соединения кальция, соединения алюминия (такие как, например, лактат алюминия или цитрат алюминия), пбензохинон, дикарбоновые кислоты и их соли, фосфитные соединения и фосфатные соединения. Согласно другому варианту реализации изобретения, сшивающий агент представляет собой химическое соединение, содержащее поливалентный ион, такой как, но не обязательно ограниченный ими, бор или металл, такой как хром, железо, алюминий, титан, сурьма и цирконий, или смеси поливалентных ионов.
Согласно одному варианту реализации изобретения, сшивающий агент представляет собой буру. Согласно другому варианту реализации изобретения, сшивающий агент представляет собой соединение циркония. Соединения циркония могут включать, но не ограничиваются ими, ацетилацетонат циркония, триизопропиламин циркония, триизопропиламинлактат циркония, диизопропиламин циркония, диизопропиламинлактаты циркония и соединения циркония (IV), такие как лактат циркония, триэтаноламин лактат циркония, карбонат циркония, ацетилацетонат циркония, малат циркония, цитрат циркония и полигидрокси-комплексы циркония.
Согласно одному варианту реализации изобретения, полимер (как правило, в водной полимерной композиции) можно сшивать со сшивающим агентом, что приводит к увеличению вязкости жидкости, как правило, больше чем на 50 сП, более типично, больше чем на примерно 100 сП, и даже более типично, больше чем на 200 сП (@ 100/спри температуре пласта). Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, конечная вязкость составляет больше чем примерно 200 сП. Как правило, сшивающий агент представляет собой соединение циркония или соединение буры, но может быть любым подходящим агентом для поперечной сшивки.
Другие добавки
- 7 025916
Жидкие композиции для интенсификации и заканчивания (обработки) скважин согласно настоящему изобретению могут также содержать другие добавки. Как правило, такие добавки включены для повышения стабильности самой жидкой композиции, чтобы предотвратить поломки, вызванные воздействием кислорода, изменением температуры, следовыми количествами металлов, компонентами воды, добавляемой к жидкой композиции, а также предотвратить неоптимальную кинетику реакции сшивания. Выбор компонентов, используемых в жидких композициях, продиктован в большей степени свойствами нефтегазоносного пласта, для обработки которого их применяют. Такие добавки можно выбрать из группы, состоящей из воды, масел, солей (в том числе, органических солей), агентов для поперечной сшивки, полимеров, биоцидов, ингибиторов коррозии и растворителей, рН-модификаторов (например, кислот и оснований), разжижителей, окислителей, агентов, хелатирующих металлы, агентов, образующих с металлами комплексы, антиоксидантов, смачивающих агентов, стабилизаторов полимеров, антикоагулянтов глин, ингибиторов образования отложений и растворителей, препятствующих образованию отложений, ингибиторов отложения парафинов и растворителей, препятствующих отложению парафинов, ингибиторов образования асфальто-смолистых отложений, ингибиторов притока воды, добавок для снижения водоотдачи, глинистых растворов с добавкой химических реагентов, закупоривающих агентов, реагентов для искусственной консолидации песчаника, расклинивающих наполнителей, модификаторов проницаемости, вязкоупругих жидкостей, газов (например, азота и диоксида углерода) и вспенивающих агентов.
Согласно одному варианту реализации изобретения способ согласно настоящему изобретению включает добавление разжижителя или окислителя, такого как перборат, пероксид, персульфат, ферменты и т.п.
Жидкости согласно настоящему изобретению включают, но не обязательно ограничиваются ими, нефтепромысловые жидкости, такие как, например, жидкости для технического обслуживания скважины, буровые растворы, реагенты на водной основе для снижения поверхностного натяжения при гидроразрыве, жидкости для гидроразрыва, гели для гидроразрыва, растворы для заканчивания скважины, растворы для ликвидации скважины и т.п., а также системы нагнетания воды и т.п.
Способ согласно настоящему изобретению позволяет регулировать скорость деполимеризации полимера, например синтетического полимера, такого как полиакриламид, или природного полимера, такого как дериватизированный гуар, в водной композиции. На первом этапе готовят смесь СТГФ и воды. Как правило, количество сульфата тетракис(гидроксиметил)фосфония (СТГФ) в смеси больше примерно 20 или 25 ррт.
Регулирование рН смеси СТГФ-вода осуществляют путем добавления некоторого количества рНбуфера для увеличения или уменьшения рН до требуемого значения.
Как правило, рН-буфер представляет собой фумаровую кислоту, сульфаминовую кислоту, лимонную кислоту, адипиновую кислоту, уксусную кислоту и/или другие рН-буферы и, более типично, бикарбонат натрия. Подходящие количества рН-буферов могут составлять до 40 частей или до примерно 20 частей на 100 частей полимера, в зависимости от требуемого значения рН смеси СТГФ (или, как описано ниже, водной полимерной композиции, такой как жидкости для гидроразрыва). Согласно одному варианту реализации изобретения подходящие количества рН-буфера, в случае его присутствия, составляют от 0,1 до 10 частей на 100 частей полимера.
Затем смесь СТГФ-вода приводят в контакт с полимером, например синтетическим полимером, таким как полиакриламид, или природным полимером, таким как дериватизированный гуар, путем добавления полимера к смеси или добавления смеси к полимеру. Полимер может быть, по существу, сухим или диспергированным в водном растворе. Такой полимер образует водную полимерную композицию, которая, как правило, представляет собой техническую жидкость, такую как жидкость для гидроразрыва. рН технической жидкости можно поддерживать путем добавления к жидкости одного или более рНбуферов.
Медленное разложение полимера при нейтральном или более высоком значении рН можно применять для медленной деградации полимера на протяжении длительного периода времени. Такое медленное разложение является особенно полезным в таких областях, как гидроразрыв в нефтяном месторождении, где требуется высокая вязкость в течение некоторого периода времени, после чего вязкость должна быть уменьшена.
В частности, предложенный способ включает: а) получение смеси СТГФ-вода, содержащей сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (СТГФ) в количестве, большем чем примерно 20 ррт; Ь) регулирование или корректировку рН смеси СТГФ-вода и с) приведение образовавшейся смеси в контакт с полимером для получения водной полимерной композиции. Согласно одному варианту реализации изобретения водная полимерная композиция проявляет начальную или большую вязкость в течение заданного отрезка времени, а после такого заданного отрезка времени указанная композиция проявляет начальную или меньшую вязкость. Как правило, стадия регулирования рН смеси СТГФ-вода включает приведение заданного количества рН-буфера в контакт со смесью СТГФ-вода. рН-буфер можно выбрать из любого подходящего буфера, в том числе, но не ограничиваясь ими, аминов, глицерофосфатов щелочных металлов, ортофосфатов щелочных металлов, гидроксидов щелочных металлов, карбонатов, алканоламинов,
- 8 025916 силикатов, цитратов, ацетатов, фосфатов, триэтаноламина, диэтаноламина или моноэтаноламина, фумаровой кислоты, сульфаминовой кислоты, лимонной кислоты, адипиновой кислоты, уксусной кислоты, карбоната натрия или бикарбоната натрия и их смесей. Согласно одному варианту реализации изобретения соль ТГФ представляет собой СТГФ.
Согласно другому варианту реализации настоящее изобретение представляет собой способ регулирования скорости деполимеризации полимера в водной композиции, включающий: а) получение смеси соль ТГФ-вода, содержащей соль ТГФ в количестве, большем чем примерно 20 ррт; Ь) приведение смеси в контакт с полимером с получением водной полимерной композиции и с) корректировку рН водной полимерной композиции. Согласно одному варианту реализации изобретения стадия (с) включает приведение заданного количества рН-буфера в контакт с водной полимерной композицией. Скорость деполимеризации полимера обратно пропорциональна величине рН водной полимерной композиции. Когда рН водной полимерной композиции увеличивается, скорость деполимеризации уменьшается. рН-буфер можно выбрать из любого подходящего буфера, в том числе, но не ограничиваясь ими, фумаровой кислоты, сульфаминовой кислоты, лимонной кислоты, адипиновой кислоты, уксусной кислоты или бикарбоната натрия или их смеси. Согласно одному варианту реализации изобретения соль ТГФ представляет собой СТГФ.
Согласно еще одному варианту реализации изобретения настоящее изобретение представляет собой способ регулирования скорости деполимеризации полимера в водной смеси, включающий получение смеси соль ТГФ-вода, содержащей соль ТГФ в количестве, большем чем примерно 20 ррт, как правило, большем чем примерно 100 ррт; приведение рН-буфера в контакт со смесью соль ТГФ-вода с получением конечной смеси, рН которой составляет больше чем примерно 6 или 7; приведение полученной смеси в контакт с полимером с получением водной полимерной композиции. Согласно одному варианту реализации изобретения водную полимерную композицию можно подвергать сшиванию с помощью сшивающего агента, при этом конечная вязкость, как правило, составляет больше чем 50 сП, более типично, примерно 100 сП. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения конечная вязкость составляет больше чем примерно 200 сП. Как правило, водная полимерная композиция представляет собой жидкость для гидроразрыва.
Согласно еще одному варианту реализации изобретения настоящее изобретение представляет собой способ регулирования скорости деполимеризации полимера в водной полисахаридной композиции, включающий: а) получение смеси СТГФ-вода, содержащей СТГФ в количестве, большем чем примерно 20 ррт; Ь) корректировку рН смеси СТГФ-вода и с) приведение полученной смеси в контакт с полимером с получением водной полимерной композиции, при этом водная полимерная композиция проявляет начальную или большую вязкость в течение заданного отрезка времени, а после такого заданного отрезка времени указанная композиция проявляет начальную или меньшую вязкость. Как правило, стадия регулирования рН смеси СТГФ-вода включает приведение заданного количества рН-буфера в контакт со смесью СТГФ-вода.
Согласно одному варианту реализации изобретения для применения СТГФ в качестве биоцида для обработки воды без быстрой потери вязкости полисахаридного раствора регулирование деполимеризации полимера, например полисахарида, обычно гуара или производного гуара, в общем случае можно осуществить двумя способами.
Способ #1: Способ без применения тиосульфата натрия
1) Воду обрабатывают подходящими концентрациями СТГФ для уменьшения численности бактерий;
2) корректируют рН воды для поддержания значения рН выше 6 или 7 и затем
3) добавляют полисахаридный раствор и поддерживают рН выше 6, более типично 7.
Способ # 2: Способ с применением тиосульфата натрия
1) Воду обрабатывают подходящими концентрациями СТГФ для уменьшения численности бактерий,
2) добавляют тиосульфат натрия и
3) добавляют полисахаридный раствор.
С применением способа #2 после добавления тиосульфата натрия можно добавить полисахарид и можно предотвратить потерю вязкости, независимо от значения рН, как более подробно будет описано ниже.
Согласно одному варианту реализации изобретения способ препятствует СТГФ в технической жидкости по существу деполимеризовать полимер, например полисахарид, такой как гуар. Первая стадия состоит в получении смеси СТГФ-вода, содержащей сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (СТГФ) в количестве, большем чем примерно 20 или 25 ррт. Затем рН-буфер приводят в контакт со смесью СТГФ-вода с получением конечной смеси, рН которой составляет больше чем примерно 6. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения рН конечной смеси составляет больше чем примерно 7. Затем конечную смесь, рН которой составляет больше чем примерно 6 или 7, приводят в контакт с полисахаридом (в сухой форме или в растворе) с получением водной полимерной композиции, например технической жидкости. Вязкость технической жидкости больше чем вязкость воды, обычно больше чем
- 9 025916 примерно 2 или 5 сП. Согласно другим вариантам реализации изобретения вязкость технической жидкости больше чем примерно 10 или 15 сП, или больше чем примерно 24 сП (@ 511/с сдвиг).
Согласно одному варианту реализации изобретения полимер в водной полимерной композиции затем подвергают сшиванию со сшивающим агентом, что приводит к увеличению вязкости жидкости, обычно больше чем на 50 сП, более типично больше чем примерно на 100 сП, и даже более типично больше чем на 200 сП (@ 100/с при температуре пласта). Согласно некоторым вариантам реализации изобретения конечная вязкость составляет больше чем примерно 200 сП. Как правило, сшивающий агент представляет собой соединение циркония или соединение буры, но может представлять собой любой подходящий сшивающий агент.
При сравнительных испытаниях с применением 100 ррт СТГФ в воде, в которую добавляли рНбуфер только после приведения смеси СТГФ-вода в контакт с гуаром, вязкость после сшивания составляла менее чем примерно 50 сП (через 30 мин).
Помимо тиосульфата натрия другие поглотители кислорода/восстановители, которые можно применять, включают, но не ограничиваются ими, бисульфит натрия, метабисульфит натрия, сульфит натрия, бисульфит калия, метабисульфит калия и т.д.
Также было показано, что СТГФ можно применять в качестве биоцида при гидроразрыве при любом значении рН благодаря применению некоторых стадий при получении жидкости для гидроразрыва, которые включают добавление СТГФ к воде для уничтожения содержащихся в ней бактерий, затем добавление поглотителя кислорода/восстановителя (такого как тиосульфат натрия) к конечной смеси СТГФ-вода с последующим приведением полисахарида в контакт со смесью СТГФ-вода и поглотителем кислорода/восстановителем (например, тиосульфатом натрия). Также понятно, что можно применять другие варианты приведенных выше стадий - поглотитель кислорода/восстановитель можно приводить в контакт (например, путем добавления) с водой перед приведением воды в контакт с СТГФ - при условии, что конечная смесь СТГФ-вода и поглотитель кислорода/восстановитель (например, тиосульфат натрия) получены до приведения в контакт с полимером, таким как полисахарид.
В частности, способ согласно настоящему изобретению включает: а) получение смеси СТГФ-вода, содержащей сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (СТГФ) в количестве, большем чем примерно 20 или 25 ррт; Ь) приведение эффективного количества тиосульфатного соединения в контакт со смесью СТГФ-вода с получением конечной смеси и с) приведение конечной смеси в контакт с полимером, таким как полисахарид, с получением водной полимерной композиции, благодаря чему вязкость водной полимерной композиции составляет больше чем примерно 10 сП, или больше чем 15 сП, или больше чем 24 сП. Тиосульфатное соединение может представлять собой тиосульфат аммония, тиосульфат бария, тиосульфат кальция, тиосульфат калия и тиосульфат натрия.
Согласно одному варианту реализации изобретения затем полимер в водной полимерной композиции подвергают сшиванию со сшивающим агентом, что приводит к увеличению вязкости жидкости, как правило, больше чем примерно на 100 сП и, как правило, больше чем на 200 сП (через 30 мин при 200°Р). Обычно сшивающий агент представляет собой соединение циркония или соединение буры, но может представлять собой любой подходящий сшивающий агент.
Согласно другому варианту реализации изобретения способ включает: а) получение смеси СТГФвода, содержащей сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (СТГФ) в количестве, большем чем примерно 20 ррт; Ь) регулирование рН смеси СТГФ-вода и с) приведение конечной смеси в контакт с полисахаридом с получением водной полисахаридной композиции. Путем регулирования (с помощью корректировки) рН смеси СТГФ-вода или водной полисахаридной композиции, например технической жидкости, исходную вязкость технической жидкости можно поддерживать или сохранять, по существу, постоянной в течение заданного отрезка времени. Как правило, указанный отрезок времени составляет от 0,1 до 48 ч, обычно от 1 до 24 ч и более типично, от 2 до 4 ч. Согласно другому варианту реализации изобретения этот отрезок времени составляет от 0,1 до 72 ч. По истечении указанного отрезка времени вязкость технической жидкости по существу уменьшается до менее чем примерно 85% от исходной вязкости или согласно некоторым вариантам реализации изобретения до менее чем примерно 75% от исходной вязкости или согласно некоторым вариантам реализации изобретения до менее чем примерно 65% от исходной вязкости или согласно некоторым вариантам реализации изобретения до менее чем примерно 50% от исходной вязкости или согласно некоторым вариантам реализации изобретения до менее чем примерно 35% от исходной вязкости или согласно некоторым вариантам реализации изобретения до менее чем примерно 30% от исходной вязкости или согласно другим вариантам реализации изобретения до менее чем примерно 25% от исходной вязкости.
Примеры
Пример А. Деполимеризация природных полимеров
980 г воды смешивали с 20 г хлорида калия. К раствору добавляли 4,8 г гуаровой смолы (Нтдит 1122) и оставляли гидратироваться. Гидратированный раствор разделяли и помещали в разные контейнеры, и добавляли различные концентрации тольцида 20А (содержащего 20% СТГФ). Всего было приготовлено шесть образцов, как показано в следующих примерах. Вязкость и рН образцов через примерно 15 мин и 24 ч после добавления тольцида 20А приведена в табл. 1.
- 10 025916
Вязкость измеряли в вискозиметре ΘΓΙΤΕ, модель 900 при различных скоростях от 600 об./мин до 3 об./мин. Уровень активного СТГФ приведен в примерах.
Пример 1: Контрольный образец, СТГФ отсутствует, без какой-либо корректировки рН.
Пример 2: Контрольный образец, СТГФ отсутствует, с корректировкой рН до 3.6 Пример 3: 25 ррт СТГФ, рН 5.6
Пример 4: 25 ррт СТГФ, корректировка рН до 3.6 Пример 5: 100 ррт СТГФ, рН 4.02 Пример 6: 500 ррт СТГФ, рН 3.6
Таблица 1. Вязкость гуаровых растворов при различных концентрациях СТГФ
Вязкость в сП при комнатной температуре(-75 Р), измеренная с помощью вискозиметра модели О РГТЕ, К1В1 отвес/скорость сдвига (сек*1) - 1,7* об7мин)
п ример 1 П ример 2 П ример 3 П ример 4 П ример 5 П ример 6
-15 мин 24 час 15 мин 24 час -15 мин — 15 мин
Описание Контроль . без СТГФ, рН 6.7 Контроль , без СТГФ. рН 3.6 с НС1 25 ррт стгф, рН 5.6, через 15 минут 25 ррт СТГФ. рН 5.6. через 24 часа 25 ррт стгф, рН 3.6 с помощью НС1, через 15 минут 25 ррт СТГФ. рН 3.6 с помощью НСЬ, через 24 часа ЮО ррт СТГФ. рН 4.02 @ 15 минут 500 ррт СТГФ, рН 3.6, через 15 минут
Скорость (обг/мин)
600 30 29.5 29.7 28.6 29.1 22.5 6.9 4.9
300 47.9 46.8 47.1 44.8 46 31.7 7 5.1
100 97.9 93.8 96.8 87.1 93.8 50.8 5.6 4.9
60 136.5 130.4 134.8 117.4 130.4 59.6 7.1
30 214.3 203.2 208.9 173.9 203.2 73.2 7.3
6 540 503.9 501 361 503.9 89.7
3 776.5 657 477 658 113.2
Как можно видеть, с увеличением концентраций СТГФ вязкость раствора уменьшается. Как можно видеть, с увеличением концентраций СТГФ рН также уменьшается. Однако образец из примера 2 при рН 3.6 в отсутствие СТГФ не проявлял какого-либо значительного уменьшения вязкости, тогда как образцы из примеров 5 и 6 с концентраций СТГФ 100 и 500 ррт показывают значительное уменьшение вязкости. Это свидетельствует, что вязкость уменьшается при кислых рН только в присутствии СТГФ.
Поскольку с увеличением уровней СТГФ рН также уменьшается, в следующей серии испытаний для поддержания более высокого значения рН в качестве буфера добавляли бикарбонат натрия. Выполняли следующие стадии:
Стадия 1:
К деионизированной воде, содержащей 2% КС1, добавляли тольцид 70А (70% активного СТГФ)
Стадия 2:
Добавляли 600 ррт бикарбоната натрия
Стадия 3:
Добавляли 0.36% (30 фунт/1000 гал) гуаровую смолу (Нщит 1122) и оставляли гидратироваться в течение 30 мин.
- 11 025916
Таблица 2. Вязкость гуарового раствора, буферизованного бикарбонатом натрия, в присутствии СТГФ и без него
Стадия 1 & Стадия 2 Стадия 3 (после добавления гуара)
рН (после добавления СТГФ и бикарбоната) рН после добавления гуара Вязкость. сП @ 511/сек
Пример 7 600 ррт бикарбонат + 0 ррпа СТГФ 8.2 27 сП
Пример 8 600 ррт бикарбонат + 250 ррт СТГФ 7.1 7.1 27 сП
Как видно из примеров 7 и 8, если рН поддерживают приблизительно равным 7, уменьшения вязкости гуарового раствора не происходит.
В следующей серии испытаний исследовали очередность добавления путем добавления сначала тольцида 70А (70% активного СТГФ) и гуара, что позволяло уменьшить рН в зависимости от уровня тольцида 70А, а затем добавляли бикарбонат натрия для увеличения рН и наблюдали, вернется ли вязкость к исходному значению. Примеры перечислены на основе присутствующего активного СТГФ.
Растворы готовили следующим образом:
Стадия 1:
К деионизированной воде, содержащей 2% КС1, добавляли СТГФ.
Стадия 2:
К смеси СТГФ-вода добавляли 0.36% (30 фунт/1000 гал) гуар (Шдит 1122) и оставляли гидратироваться в течение 30 мин.
Стадия 3:
Добавляли 600 ррт бикарбонат натрия для увеличения рН гуарового раствора, содержащего СТГФ.
Таблица 3. Вязкость гуарового раствора, где СТГФ и гуар добавляли первыми.
Вязкость гуарового раствора, где СТГФ и гуар добавляли первыми
Стадия 1 Стадия 2 Стадия 3
рН (после СТГФ) рН (после добавления гуара) Вязкость, сП @ 511/сек рН после добавления бикарбоната Вязкость, сП, после добавления бикарбоната
Пример 9 25 ррт СТГФ 4.36 5.2 24 8.2 24
Пример 10 50 ррт СТГФ 4.1 4.4 6-7 сП 7.8 6-7 сП
Пример 11 100 ррт СТГФ 3.9 4.1 6-7 сП 7.6 6-7 сП
Пример 12 250 ррт СТГФ 3.6 3.7 3 сП 7.2 3-4 сП
Примеры 9-12 показывают, что резкая потеря вязкости происходит, когда количество СТГФ больше чем 50 ррт. Также в присутствии >50 ррт СТГФ рН гуаровых растворов составляет < рН 5. При добавлении бикарбоната натрия рН увеличивается до примерно 8, но восстановления вязкости до исходного значения не происходит. Это указывает на то, что если в присутствии гуара рН является низким, происходит потеря вязкости, и при увеличении рН нельзя восстановить вязкость до исходного значения.
Примеры, относящиеся к поперечной сшивке с бурой
Образцы из примеров 13-16 являются гуаровыми растворами, сшитыми с бурой с получением сшитого геля, и были исследованы при 200Р в вискозиметре Брукфильда ТТРУ8 (высокотемпературный вискозиметр для измерений при высоких давлениях).
Пример 13.
204 г раствора, отобранного из образца примера 7, при рН 8.2 с вязкостью 27 сП@511/с, помещали в смеситель. При перемешивании добавляли 0.8 мл буфера с высоким рН (25 мас.% раствора карбоната калия) для установления рН 10.1. Затем добавляли 0.3 мл буры в качестве сшивателя (25 мас.% буры в этиленгликоле). рН образца после добавления буры (агента для поперечной сшивки) составлял 9.8. Затем
- 12 025916 примерно 45 г образца переносили в чашку вискозиметра Брукфильда. Повышали давление в вискозиметре до примерно 300-400 ρδί и проводили измерения при 200Р. Контролировали вязкость сшивающего геля как функцию времени, результаты приведены в табл. 4.
Таблица 4. Профиль вязкости как функция времени для примера 13
Время (минут) МИН МИН 3 МИН 5 0 мин 1 0 мин 0 мин 0 мин 9 0 мин 12
Вязкост ь. сП @ 100/сек 75 оо 2 50 2 20 3 56 22 оо 4 5 38
Т(Р) 2Р 2 Р 7 1 50 Р ООР 2 ООР ООР ООР 2 0Р 20
Пример 14.
204 г раствора, отобранного из образца примера 8, содержащего 250 ррт СТГФ, при рН 7.1 с вязкостью 27 сП@511/с помещали в смеситель. При перемешивании добавляли 0.8 мл буфера с высоким рН (25 мас.%. раствор карбоната калия) для установления рН 10.1. Затем добавляли 0.4 мл буры (агент для поперечной сшивки) (25 мас.% буры в этиленгликоле). После добавления буры (агента для поперечной сшивки) рН пробы составлял 9.8. Затем примерно 45 г образца переносили в чашку вискозиметра Брукфильда. Повышали давление в вискозиметре до примерно 300-400 ρδί и проводили измерения при 200Р. Контролировали вязкость сшивающего геля как функцию времени, результаты приведены в табл. 5.
Таблица 5. Профиль вязкости как функция времени для примера 14
Время (минут) МИН МИН 3 МИН 5 1 0 мин 0 мин 0 мин 0 мин 9 0 мин 12
Вязкост ь, сП @ 100/сек оо 00 2 1 90 85 2 96 25 80 3 0 35
Т(Р) 2Р 2Р 7 1 36 Р 1 92 Р 00Р 00Р 00Р 2 0Р 20
Вязкость образца из примера 14, содержащего 250 ррт СТГФ, сравнивали с примером 13, контрольным образцом, не содержащим СТГФ.
Пример 15.
204 г раствора, отобранного из образца примера 9, содержащего 25 ррт СТГФ, при рН 8.2 с вязкостью 24 сП@511/ск помещали в смеситель. При перемешивании добавляли 0.8 мл буфера с высоким рН (25 мас.%. раствор карбоната калия) для установления рН 10.1. Затем добавляли 0.4 мл буры (сшиватель) (25 мас.% буры в этиленгликоле). После добавления буры рН образца составлял 9.8. Затем примерно 45 г образца переносили в чашку вискозиметра Брукфильда. Повышали давление в вискозиметре до примерно 300-400 ρδΐ и проводили измерения при 200Р. Контролировали вязкость сшивающего геля как функцию времени, результаты приведены в табл. 6а.
Таблица 6а. Профиль вязкости как функция времени для примера 15
Время (минут) 0 мин 3 мин 5 мин 10 мин 30 мин 60 мин 90 мин 120 мин
Вязкость. сП @ 100/сек 670 300 200 246 175 215 267
Т(Р) 72 Р 72 Р 154 Р 194 Р 200 Р 200 Р 200 Р
Вязкость образца из примера 15 немного ниже, чем вязкость контрольного образца, пример 13. Вязкость раствора перед сшиванием в этом примере 15 составляла примерно 24 сП, что немного ниже, чем вязкость раствора, равная 27 сП, в примере 13, контрольном образце без СТГФ.
Пример 16.
204 г раствора, отобранного из образца примера 11, содержащего 100 ррт СТГФ, при рН 7.6 с вязкостью 6-7 сП@511/с помещали в смеситель. При перемешивании добавляли 0.8 мл буфера с высоким рН (25 мас.%. раствор карбоната калия) для установления рН 10.1. Затем добавляли 0.4 мл буры (агент для поперечной сшивки) (25 мас.% буры в этиленгликоле). После добавления буры (агента для поперечной сшивки) рН образца составлял 9.7. Затем примерно 45 г образца переносили в чашку вискозиметра Брукфильда. Повышали давление в вискозиметре до примерно 300-400 р§1 и проводили измерения при 200Р. Контролировали вязкость сшивающего геля как функцию времени, результаты приведены в табл. 6Ь.
- 13 025916
Таблица 6Ь. Профиль вязкости как функция времени для примера 16
Время (минут) 0 мин 3 мин 5 мин 10 мин 30 мин 60 мин 90 мин 120 мин
Вязкость, сП @ 100/сек 700 150 <10 <10 <10 <10 <10
Т(Р) 75 Р 75 Р 137 Р 195 Р 200 Р 200 Р 200 Р
Вязкость образца из примера 16 по существу ниже, чем в примере 13, контрольном образце, не содержащем СТГФ. Вязкость раствора перед сшиванием в этом примере 16 составляет примерно 6-7 сП, что значительно ниже, чем вязкость раствора, равная 27сП, в примере 13, контрольном образце, не содержащем СТГФ.
Как видно на фиг. 1, графики иллюстрируют влияние СТГФ на сшивание гуара с бурой при варьирующих количествах СТГФ и при варьировании временного режима добавления буфера. Контролировали изменение вязкости со временем при 100/с сдвиге. Через 30, 60, 90 и 120 мин осуществляли линейное изменение сдвига. Через указанные промежутки времени скорость сдвига изменяли от 100/с до 75, до 50, до 25 и опять возвращали к 100/с. Изменение скоростей сдвига приводило к соответствующему изменению вязкости, которое проявлялось в виде пиков.
Примеры 13-16 показывают, что если вязкость гуарового раствора перед сшиванием сохраняется, то воздействие, обусловленное присутствием СТГФ, отсутствует. Результаты измерения вязкости образцов из примеров 13-16 наносили на график на фиг. 2 как функцию времени.
Сшивание КМГ с применением циркониевых агентов для поперечной сшивки
В примерах 17 и 18 показано сшивание карбоксиметилгуара (КМГ) с помощью циркониевых сшивателей в присутствии СТГФ и без него.
Пример 17.
КМГ Цадиаг 418) гидратировали и сшивали с циркониевым сшивателем, Ту/ог212, следующим образом:
1) брали деионизированную воду и добавляли 0.1% хлорид тетраметиламмония;
2) добавляли 300 ррт бикарбонат натрия;
3) при перемешивании добавляли 0.48 мас.% КМТЦадиаг 418);
4) оставляли гидратироваться в течение 30 мин.
Помещали 200 г раствора в смеситель. При перемешивании добавляли 0.24 г тиосульфата натрия и устанавливали рН 10, используя 0.25 мл 25% раствора карбоната калия. Затем добавляли 0.2 мл циркониевого агента для поперечной сшивки, (25 мас.% Ту/ог 212 в изопропиловом спирте). Переносили 45 г в чашку вискозиметра Брукфильда, повышали давление до 300-400 рф и проводили измерения при 250Р. Потребовалось примерно 10 мин для достижения образцом температуры испытания. Вязкость сшивающего геля контролировали как функцию времени, результаты приведены в табл. 7.
Таблица 7. Профиль вязкости как функция времени для примера 17
Время (минут) 0 мин 3 мин 5 мин 10 мин 30 мин 60 мин 90 мин 105 мин
Вязкость, сП @ 100/сек 63 53 650 593 540 510 460 450
Т(Р) 70 Р 83 Р 190 Р 250 Р 250 Р 250 Р 250 Р 250 Р
Пример 18.
КМГ (1адиаг 418) гидратировали в присутствие 100 ррт СТГФ и сшивали с циркониевым сшивателем, Ту/ог 212, следующим образом:
1) брали деионизированную воду и добавляли 0.1% хлорид тетраметиламмония;
2) добавляли тольцид 70А (70% СТГФ) для приготовления 100 ррт раствора СТГФ;
3) добавляли 300 ррт бикарбоната натрия. Измеренный рН составлял 7.1;
4) при перемешивании добавляли 0.48 мас.% КМГЦадиаг 418);
5) оставляли гидратироваться в течение 30 мин и измеряли рН, который должен быть равен 8.3, при этом вязкость составляла 35.7 сП @ 511/с, 75Р.
Помещали 200 г раствора в смеситель. При перемешивании добавляли 0.24 га тиосульфата натрия и устанавливали рН 9.9, применяя 0.25 мл 25% раствора карбоната калия. Затем добавляли 0.2 мл циркониевого агента для поперечной сшивки (25 мас.% Ту/ог 212 в изопропиловом спирте). Переносили 45 г в чашку вискозиметра Брукфильда, повышали давление до 300-400 рф и проводили измерения при 250Р. Потребовалось примерно 10 мин для достижения образцом температуры испытания. Вязкость сшивающего геля контролировали как функцию времени, результаты приведены в табл. 8.
- 14 025916
Таблица 8. Профиль вязкости как функция времени для примера 18
Время (минут) 0 мни 3 мин 5 мин 10 мин 30 мин 60 мин 90 мин 120 мин
Вязкость, сП @ 100/сек 76 70 522 585 545 525 520 520
Т( Р) 77 Р 87 Р 145 Р 242 Р 250 Р 250 Р 250 Р 250 Р
Полученные результаты свидетельствуют, что при сохранении рН примерно нейтральным в присутствии КМГ и СТГФ воздействие на вязкость за счет добавления СТГФ отсутствует.
Примеры, касающиеся влияния тиосульфата натрия Следующий ряд примеров 19-22 демонстрирует влияние тиосульфата натрия на поддержание вязкости растворов КМГ (1адиаг 418). Были выполнены следующие стадии:
К воде добавляли бикарбонат натрия и тольцид 70А (70% СТГФ). Затем добавляли КМГ (1адиаг
418) и оставляли гидратироваться примерно на 30 мин. Измеряли вязкость и рН. Затем понижали рН до примерно 4 с помощью 0.12% тиосульфата натрия или без тиосульфата и измеряли вязкость.
Таблица 9. Влияние тиосульфата натрия на вязкость КМГ в присутствии СТГФ при низком рН
Влияние тиосульфата натрия на вязкость КМГ в присутствии СТГФ при низком рН
Вода Стадия 1: Добавление КМГ рн Вязкость. сП @ 511/сек Стадия 2; понижение рН в присутствие или отсутствие рн Вязкость, сП @ 511/сек
тиосульфат
Пример 19 600 ррт бикарбонат, 100 ррт СТГФ Добавление КМГ 7.8 27 сП Понижение рН, без тиосульфата рН 4 13.2 сП
Пример 20 600 ррт бикарбонат, 250 ррт СТГФ Добавление КМГ рН7.5 27.2 сП Понижение рН, без тиосульфата рН 3.9 4.1 сП
Пример 21 600 ррт бикарбонат, 100 ррт СТГФ Добавление КМГ рН 8 27.9 сП Добавление тиосульфата, затем понижение РН рН 3.9 27.2 сП
Пример 22 600 ррт бикарбонат, 250 ррт СТГФ Добавление КМГ рН 7.6 27.2 сП Добавление тиосульфата, затем понижение рн рН 3.9 27.2 сП
Примеры 19-22 показывают, что в отсутствие тиосульфата натрия имеет место резкое понижение вязкости раствора, содержащего СТГФ, при уменьшении рН. В присутствии тиосульфата натрия не происходит изменения вязкости растворов, содержащих СТГФ, при уменьшении рН. Это свидетельствует, что при необходимости уменьшить рН гуарового раствора, содержащего СТГФ, добавление тиосульфата натрия перед понижением рН поможет предотвратить потерю вязкости.
В следующей серии экспериментов применяли более высокие уровни тольцида 70А (70% активного СТГФ) и контролировали вязкость в течение нескольких дней. Испытание включало следующие стадии:
Стадия 1:
К деионизированной воде, содержащей 2% КС1, добавляли тольцид 70А (70% активный СТГФ)
Стадия 2:
Добавляли 600 ррт бикарбонат натрия
Стадия 3:
Добавляли 0.36% (30 фунт/1000 гал) гуаровую смолу (Шдит 1122) и оставляли гидратироваться в течение 30 мин
- 15 025916
Таблица 10. Вязкость гуарового раствора, буферизованного с помощью бикарбоната натрия, содержащего различные концентрации СТГФ
Вязкость гуарового раствора, буферизированного бикарбонатом натрия при различных концентрациях СТГФ
Стадия 1 и Стадия 2 Стадия 3 (после добавления гуара)
рН (после добавления СТГФ и бикарбоната) рН после добавления гуара Вязкость, сП @ 511/сек, 30 минут Вязкость. сП @ 511/сек, 1 день Вязкость, сП @ 511/сек. 4 дня
Пример 23 600 ррт бикарбонат + 100 ррт СТГФ 7.5 7.8 27,4 сП 26.1 сП 23.5 сП
Пример 24 600 ррт бикарбонат + 500 ррт СТГФ 6.8 7.3 25.3 сП 22.9 сП 20 сП
Пример 25 600 ррт бикарбонат + 1000 ррт СТГФ 6.2 6.3 21 сП 9.6 сП 4.3 сП
Эти примеры 23-25 показывают, что при рН в диапазоне между 6 и 8 вязкость сохраняется на постоянном или, по существу, постоянном уровне в течение нескольких дней. В образце из примера 23 вязкость сохранялась по существу постоянной и составляла более 95% от исходной вязкости (измеренной через 30 мин) через 1 день и более 85% от исходной вязкости через 4 дня.
Основываясь на приведенных выше примерах, деполимеризации/уменьшения вязкости полисахаридных растворов можно достичь путем добавления СТГФ. Скорость, с которой уменьшается вязкость, является функцией количества СТГФ и рН. Понижение рН приводит к потере вязкости. Корректируя рН, можно провести деполимеризацию контролируемым или замедленным способом таким образом, чтобы на начальной стадии вязкость была стабильна, а затем могла бы уменьшаться на протяжении длительного времени. Такой способ может быть полезным при применении при гидроразрыве на нефтепромыслах, когда на первом этапе необходимо сохранять вязкость постоянной, а затем медленно понижать на протяжении некоторого периода времени для эффективного откачивания скважины с получением чистой нефти.
Пример В. Деполимеризация водорастворимых синтетических полимеров
Следующие примеры демонстрируют способность СТГФ деполимеризовать полиакриламид и сополимеры полиакриламида.
Пример 1В.
1% раствор Л1каЛос ΕΑ-173Η, сополимера акриламида и акриловой кислоты готовили следующим образом: К 784 г деионизированной воды добавляли 16 г хлорида калия. Затем добавляли 8 г а1кайос ΕΑ173Η и перемешивали в течение примерно часа для придания раствору вязкости. Раствор разделяли на 4 части и добавляли различные концентрации СТГФ (СТГФ отсутствует, 50 ррт СТГФ, 100 ррт и 500 ррт СТГФ) и измеряли вязкость и рН. Вязкость измеряли в вискозиметре ΟΡΙΤΕ модель 900 при 300 об./мин (511/с), применяя геометрию Е1В1.
- 16 025916
Таблица 1В
Время (минут) Вязкость 1% А1ка Пос ЕА-173Н (& 511/сек, 75 Р
Без СТГФ 50 ррт СТГФ 100 ррт СТГФ 500 ррт СТГФ
0 21.3 сП 21.3 21.3 сП 21.3 сП
1 19.9 19.5 6.6
2 19.9 19.4 5.5
3 20.1 19 4.4
5 20 18.6 3.9
15 18.8 14 3.3
30 18.2 15.6 3.0
60 213 сП 18.6 13.7 2.9
рН(|Й60 минут) 7.6 6.83 6.5 5.4
Фиг. 3 представляет собой графическое отображение табл. 1В.
Молекулярную массу образца без СТГФ и образца с 500 ррт СТГФ определяли с помощью гельпроникающей хроматографии. Не пытались предотвратить дальнейшую деполимеризацию в интервале между измерением вязкости и анализом на молекулярную массу. Средневзвешенная молекулярная масса образца без СТГФ составляла 4.1 млн и средневзвешенная молекулярная масса образца, содержащего 500 ррт СТГФ, составляла примерно 200000. Это показывает, что СТГФ эффективно уменьшает вязкость и молекулярную массу.
Пример 2В.
1% раствор А1кайос ЕА-173Н, сополимер акриламида и акриловой кислоты готовили следующим образом: К 784 г деионизированной воды добавляли 16 г хлорида калия. Затем добавляли 8 г а1каПос ЕА173Н и перемешивали в течение примерно часа для придания раствору вязкости. Раствор разделяли на 3 части следующим образом:
Первый образец применяли в качестве контрольного.
Ко 2-ому образцу добавляли 1000 ррт бикарбонат натрия и 400 ррт карбонат калия и затем добавляли 1000 ррт СТГФ. рН образца составлял 7.8.
К 3-ему образцу добавляли 1000 ррт бикарбонат натрия, 50 ррт карбонат калия и затем добавляли 500 ррт СТГФ. рН образца составлял 8.3. Измеряли вязкости трех проб.
Время (минут) Вязкость 1% А1ка Нос ЕА-173Н @ 511/сек, 75 Г
Без СТГФ 1000 ррт СТГФ. рН 7.8 500 ррт СТГФ, рН 8.3
0 19.2 сП 19.9 20.4 сП
3 19.2 сП 19.9 20.4 сП
5 19.2 сП 19.8 20.7 сП
10 19.2 сП 19.9 20.5 сП
15 19.2 сП 19.6 20.5 сП
30 19.2 сП 20.3 20 5 сП
60 19.2 сП 20.4 20.6 сП
рН(@60 минут) 7.2 7.8 8.3
Влияние СТГФ на уменьшение вязкости можно контролировать или смягчить путем корректировки рН.
Пример 3В.
В этом примере, 1% раствор полиакриламида с молекулярной массой в 5 млн готовили следующим образом. К 784 г деионизированной воды добавляли 16 г хлорида калия. Затем добавляли 8 г полиакриламида и перемешивали в течение примерно часа для придания раствору вязкости. Раствор разделяли на 4 части 1) СТГФ отсутствует, без корректировки рН, рН 7.2 2) 500 ррт СТГФ, рН понижен до 3.5 путем добавления СТГФ 3) СТГФ отсутствовал, рН установлен равным 3.4 с помощью НС1 и 4) 500 ррт бикарбонат натрия и затем добавлен 500 ррт СТГФ, рН 7.1
- 17 025916
Таблица 3В
Время (минут) Вязкость 1% полиакриламида (§). 511/сек, 75 Г
Без СТГФ, рН 7.2 500 ррт СТГФ, рН 3.5 Без СТГФ, рН 3.4 500 ррт СТГФ, рН7.1
0 25.9 сП 25.9 сП 25.6 сП 25.9 сП
1 9.7 сП 25.6 сП
2 24 сП
3 7.2 сП 25.4 сП
5 6.9 сП 25,4 сП 22 8 сП
15 6.3 сП 25.2 сП 19 5 сП
30 25.4 сП 19.2 сП
60 25.9 сП 5.2 сП 18.6 сП
ρΗ(ιίϊ60 минут) I рН 7.2 I рН 3.5 I рН 3.4 I рН7.1
Этот пример показывает, что само по себе уменьшение рН, без добавления СТГФ, не понижает вязкость. Если СТГФ отсутствует, вязкость почти не зависит от рН. Именно присутствие СТГФ понижает вязкость, при этом скорость понижения регулируют за счет количества СТГФ и рН системы.
Пример 4В.
В этом примере влияние СТГФ на 1.5 мас.% тройной сополимер (АМПС:акриламид:акриловая кислота) изучено одновременно с контрольной пробой, не содержащей СТГФ.
К 200 г деионизированной воды добавляли 4 г хлорида калия и затем добавляли 10 г 30% эмульсии тройного сополимера (АМПС:акриламид:акриловая кислота) и затем 1 мл поверхностно-активного вещества 1дера1 СО-630. Затем устанавливали рН 5.4. Часть образца помещали в высокотемпературный вискозиметр для измерений при высоких давлениях и измеряли вязкость как функцию времени при 200°Р. Этот образец представлял собой контрольный образец без СТГФ, результаты измерений приведены в табл. 4В.
Другую пробу готовили с применением 100 ррт СТГФ следующим образом: К 200 г деионизированной воды добавляли 4 г хлорида калия и затем добавляли 10 г 30% эмульсии тройного сополимера (АМПС: акриламид: акриловая кислота) и затем 1 мл поверхностно-активного вещества 1дера1 СО-630. Через промежуток времени, достаточный для придания вязкости, к раствору добавляли 100 ррт СТГФ. Часть образца помещали в высокотемпературный вискозиметр для измерений при высоких давлениях и измеряли вязкость как функцию времени при 200Р. Такая проба представляла собой пробу с СТГФ, результаты измерений приведены в табл. 4В.
Таблица 4В. Вязкость тройного сополимера как функция времени в присутствии СТГФ и без него
1.5% тройной сополимер при рН 5.4, контрольная проба без СТГФ 1.5% тройной сополимер при рН 5.4 в присутствие 100 ррт СТГФ
Время (минут) Вязкость, сП (а). 100/сек Т (Р) Время (минут) Вязкость, сП йя; 100/сек Т(П
0 250 80 0 268 76
5 337 112 5 264 128
10 231 190 10 10О 187
15 208 200 15 63 201
20 201 200 20 50 201
25 198 200 25 39 201
30 207 200 30 35 201
40 213 200 40 27 201
50 217 201 50 23 201
60 221 201 60 19 201
90 223 201 90 12 201
Полученные результаты показывают, что благодаря присутствию СТГФ происходит значительное уменьшение вязкости раствора тройного сополимера.
Пример 5В.
В этом примере показано влияние рН в присутствие СТГФ на молекулярную массу полиакриламида. Молекулярную массу 0.1% раствора полиакриламида измеряли без СТГФ и в присутствие 50 ррт СТГФ и устанавливали рН, равным 7.8, 5.1 и 3.8, через различные промежутки времени, результаты показаны в табл. 5В.
- 18 025916
Таблица 5В. Молекулярная масса полиакриламида с СТГФ через различные промежутки времени
Средневзвешенная молекулярная масса
Время 0.1% полиакриламид без СТГФ 0.1% полиакриламид с 50 ррт СТГФ. рН 7.8 0.1% полиакриламид с 50 ррт СТГФ, рН5.1 0.1% полиакриламид с 50 ррт СТГФ, рН3.8
0 4,040,000
30 минут 4.080,000 4,280.000 486 .000
1 час 4.210,000 4,250.000 457,000
4 час 3.510,000 4,000.000 412,000
24 час 4.530,000 3,080.000 392.000
Таким образом, настоящее изобретение хорошо адаптировано для выполнения указанных целей и достижения результатов и упомянутых преимуществ, а также других присущих ему задач. Хотя изобретение было описано со ссылкой на конкретные варианты реализации, такие ссылки не накладывают на изобретение ограничение и такое ограничение не следует подразумевать. Для настоящего изобретения возможны значительные модификации, изменения и эквиваленты по форме и функции, которые могут быть сделаны обычными специалистами в данной области техники. Описанные варианты реализации изобретения являются лишь иллюстративными и не характеризуют исчерпывающим образом объем изобретения. Соответственно, подразумевают, что настоящее изобретение ограничено только сущностью и объемом прилагаемой формулы изобретения, в которой предоставлена полная информация об эквивалентах во всех отношениях.

Claims (7)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ регулирования скорости деполимеризации полимера во время биоцидной обработки при приготовлении нефтепромысловой технической жидкости, включающий получение водной смеси, содержащей соль тетракис(гидроксиметил)фосфония (соль ТГФ); приведение указанной водной смеси в контакт с рН-буфером, взятым в количестве, эффективном для поддержания рН водной смести в диапазоне от 3 до 12;
    приведение полученной смеси, взятой в количестве, эффективном для снижения численности бактерий, в контакт с полимером, при этом величину рН указанной смеси поддерживают в диапазоне от 3 до 12;
    где указанный полимер выбран из группы, состоящей из полиакриламида и его сополимеров, полиакриловой кислоты и ее сополимеров, полиметакриловой кислоты и ее сополимеров, полиакрилата и его сополимеров и полисахаридов.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество соли ТГФ в указанном количестве смеси, эффективном для снижения численности бактерий, составляет более чем 15 ррт, или более чем 25 ррт, или более чем 100 ррт, или более чем 250 ррт.
  3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный полимер выбран из группы, состоящей из полиакриламида, полиметакриловой кислоты, полиакриловой кислоты, полиакрилата, сополимера полиакриламида, сополимера полиметакриловой кислоты, сополимера полиакриловой кислоты, сополимера полиакрилата, гуара, карбоксиметилгуара, гидроксиэтилгуара, гидроксипропилгуара, карбоксиметилгидроксипропилгуара, катионного гуара, гидрофобно модифицированного гуара, гидрофобно модифицированного карбоксиметилгуара, гидрофобно модифицированного гидроксиэтилгуара, гидрофобно модифицированного гидроксипропилгуара, катионного гидрофобно модифицированного гидроксипропилгуара, гидрофобно модифицированного карбоксиметилгидроксипропилгуара, гидрофобно модифицированного катионного гуара, целлюлозы, производных целлюлозы, крахмала, производных крахмала, смолы плодов рожкового дерева, производных смолы плодов рожкового дерева, ксантановой смолы, производных ксантановой смолы, смолы кассии, производных смолы кассии, камеди тары, амилопектина, производных амилопектина, лигноцеллюлозы, ксилана, арабиноксилана, глюканов, ксилоглюканов, пектина, инулина, смолы аморфофаллус коньяк, велановой камеди, сукциногликанов, геллана, левана, пуллулана, маннана, меллана и декстрана.
  4. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соль ТГФ выбрана из группы, состоящей из сульфата тетракис(гидроксиметил)фосфония, хлорида тетракис(гидроксиметил)фосфония, фосфата тетракис(гидроксиметил)фосфония, бромида тетракис(гидроксиметил)фосфония, карбоната тетракис(гидроксиметил)фосфония, ацетата тетракис(гидроксиметил)фосфония, цитрата тетракис(гидроксиметил)фосфония, формиата тетракис(гидроксиметил)фосфония, лактата тетракис(гидроксиметил)фосфония и бората тетракис(гидроксиметил)фосфония.
  5. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН-буфер выбран из группы, состоящей из аминов, глицерофосфатов щелочных металлов, ортофосфатов щелочных металлов, гидроксидов щелочных металлов,
    - 19 025916 карбонатов, алканоламинов, силикатов, цитратов, ацетатов, фосфатов, триэтаноламина, диэтаноламина или моноэтаноламина, фумаровой кислоты, сульфаминовой кислоты, лимонной кислоты, адипиновой кислоты, уксусной кислоты, карбоната калия, карбоната натрия, бикарбоната натрия и их смесей.
  6. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество применяемого рН-буфера является эффективным для поддержания рН водной смеси в диапазоне от 6 до 8.
  7. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию приведения рН-буфера в контакт с водной смесью проводят после стадии приведения водной смеси в контакт с полимером.
EA201190072A 2009-02-12 2010-02-12 Способы регулирования скорости деполимеризации полимера EA025916B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20748009P 2009-02-12 2009-02-12
US27354509P 2009-08-05 2009-08-05
PCT/US2010/000422 WO2010093473A1 (en) 2009-02-12 2010-02-12 Methods for controlling depolymerization of polymer compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201190072A1 EA201190072A1 (ru) 2012-02-28
EA025916B1 true EA025916B1 (ru) 2017-02-28

Family

ID=42540918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201190072A EA025916B1 (ru) 2009-02-12 2010-02-12 Способы регулирования скорости деполимеризации полимера

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8828914B2 (ru)
EP (1) EP2396170B1 (ru)
CN (1) CN102307722B (ru)
CA (1) CA2752474C (ru)
EA (1) EA025916B1 (ru)
MX (1) MX2011007705A (ru)
WO (1) WO2010093473A1 (ru)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100307757A1 (en) * 2009-06-05 2010-12-09 Blow Kristel A Aqueous solution for controlling bacteria in the water used for fracturing
US8590621B2 (en) * 2010-04-06 2013-11-26 Halliburton Energy Services, Inc. Low damage seawater based frac pack fluid
US8408301B2 (en) 2010-05-20 2013-04-02 Halliburton Energy Services, Inc. Shear tolerant aqueous based fracturing fluids and methods
BR112013003041A2 (pt) * 2010-08-13 2016-06-14 Union Carbide Chem Plastic éter de celulose, composição, uso de um éter de celulose e método para modificar a viscosidade de uma composição
MX349447B (es) * 2011-05-09 2017-07-28 Rhodia Operations Metodos para controlar la despolimerizacion de composiciones de polimero.
CN102876312B (zh) * 2012-09-26 2015-01-07 西南石油大学 一种丙烯酰胺接枝共聚物驱油剂及制备方法
US9279101B2 (en) 2012-12-21 2016-03-08 Colorado Energy Research Technologies, LLC Systems and methods of improved fermentation
US9382633B2 (en) 2012-12-21 2016-07-05 Colorado Energy Research Technologies, LLC Systems and methods of improved fermentation
US9410258B2 (en) 2012-12-21 2016-08-09 Colorado Energy Research Technologies, LLC Systems and methods of improved fermentation
US9816363B2 (en) * 2013-05-17 2017-11-14 Superior Energy Services, Llc Polysaccharide delivery unit for wellbore treatment agent and method
CN104371061B (zh) * 2013-08-14 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种阳离子聚合物及其在堵漏剂中的应用
WO2015073197A1 (en) * 2013-11-13 2015-05-21 Baker Hughes Incorporated Method of treating produced or flowback water with nucleophilic agent to deactivate breaker
EP3317365B1 (en) * 2015-07-02 2023-09-06 Energy Solutions (US) LLC Microbial viscosity breaker compositions
CN107047603B (zh) * 2016-08-01 2019-09-06 中国石油天然气股份有限公司 一种杀菌剂及其制备方法和应用
CN107087635A (zh) * 2017-05-22 2017-08-25 天津亿利科能源科技发展股份有限公司 一种油田用复配型杀菌剂及其制备方法
FR3090618B1 (fr) 2018-12-20 2021-01-22 Ifp Energies Now Procédé de traitement d’eau de production issue de la récupération assistée de pétrole par hydrocyclone en présence d’additifs de type sels de tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium
US20220220359A1 (en) * 2019-06-07 2022-07-14 Totalenergies Se Composition for Enhancing Injectivity of a Subterranean Formation
US11781045B2 (en) * 2019-08-23 2023-10-10 The Procter & Gamble Company Super absorbent polymer recycling to pressure sensitive adhesives
US11920084B1 (en) 2021-08-31 2024-03-05 Pioneer Natural Resources Usa, Inc. Chemical enhanced hydrocarbon recovery

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076755A (en) * 1975-03-19 1978-02-28 Hoechst Aktiengesellschaft Production of hydroxyalkylphosphine oxides
US4154890A (en) * 1972-04-17 1979-05-15 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Process for imparting flame retardant property to cellulosic containing materials
US20080277620A1 (en) * 2007-05-08 2008-11-13 Subramanian Kesavan Polysaccharide based scale inhibitor

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3240737A (en) 1963-12-26 1966-03-15 Dow Chemical Co Method of degrading water-soluble polymers with ferrous salts and a ferric chelating agent
US3728331A (en) * 1969-04-04 1973-04-17 Dow Chemical Co Process for reducing the viscosity of a cellulose ether with hydrogen peroxide
CH642669A5 (de) 1979-12-03 1984-04-30 Meyhall Chemical Ag Wasserloesliches guarprodukt und verfahren zu dessen herstellung.
DE3478226D1 (en) * 1983-12-29 1989-06-22 Diamalt Ag Derivatives of polysaccharides from cassia tora, and their application
US4874854A (en) * 1985-10-08 1989-10-17 Merck & Co., Inc. Low viscosity heteropolysaccharides
WO1993015116A1 (en) 1992-01-31 1993-08-05 The Dow Chemical Company Process for reducing the viscosity of natural carbohydrate gums
US5247995A (en) * 1992-02-26 1993-09-28 Bj Services Company Method of dissolving organic filter cake obtained from polysaccharide based fluids used in production operations and completions of oil and gas wells
DE4411681A1 (de) * 1994-04-05 1995-10-12 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polysaccharidether
US6001158A (en) * 1999-02-18 1999-12-14 Baker Hughes Incorporated Dry biocide
US6818594B1 (en) * 1999-11-12 2004-11-16 M-I L.L.C. Method for the triggered release of polymer-degrading agents for oil field use
US6884884B2 (en) * 2001-06-11 2005-04-26 Rhodia, Inc. Galactomannan compositions and methods for making and using same
US20030092584A1 (en) * 2001-11-13 2003-05-15 Crews James B. Deep water completions fracturing fluid compositions
EP1551882B1 (en) * 2002-06-25 2016-05-11 Solvay USA Inc. Molecular weight reduction of polysaccharides by electron beams
US7906463B2 (en) * 2006-08-02 2011-03-15 Kemira Chemicals Inc. Biocide for well stimulation and treatment fluids
DK2173176T3 (en) * 2007-07-24 2017-12-04 Dow Global Technologies Llc Methods and formulations for reducing and inhibiting growth of microbial concentration in water-based fluids

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4154890A (en) * 1972-04-17 1979-05-15 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Process for imparting flame retardant property to cellulosic containing materials
US4076755A (en) * 1975-03-19 1978-02-28 Hoechst Aktiengesellschaft Production of hydroxyalkylphosphine oxides
US20080277620A1 (en) * 2007-05-08 2008-11-13 Subramanian Kesavan Polysaccharide based scale inhibitor

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHAO et al., "Mechanism of Chrome-free Tanning with Tetra-hydroxymethyl Phosphonium Chloride", Chinese J. Chem. Engr., vol. 16, NO. 3, (2008), pp. 4467450; entire document *
YU et al., "Preparation of polysaccharides in different molecular weights from Ulva pertusa Kjellm (Chorophyta)", by YU , Chinese J. Oceanology and Limnology, vol. 22, No. 4, (2004), pp. 381-385; entire document *

Also Published As

Publication number Publication date
MX2011007705A (es) 2011-08-17
EP2396170A4 (en) 2013-07-10
EA201190072A1 (ru) 2012-02-28
US8828914B2 (en) 2014-09-09
CA2752474A1 (en) 2010-08-19
EP2396170B1 (en) 2015-03-25
CN102307722B (zh) 2016-06-22
CA2752474C (en) 2017-06-20
CN102307722A (zh) 2012-01-04
US20100204068A1 (en) 2010-08-12
EP2396170A1 (en) 2011-12-21
WO2010093473A1 (en) 2010-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA025916B1 (ru) Способы регулирования скорости деполимеризации полимера
RU2690166C2 (ru) Способы контролирования деполимеризации полимерных композиций
EP0824632B1 (en) Carboxyalkyl substituted polygalactomannan fracturing fluids
RU2494135C2 (ru) Инжекционная композиция для скважин на основе биоцида и способы обработки скважин
US9475976B2 (en) Methods and compositions of improving wellbore cleanout treatments
NO793988L (no) Broennbehandlingsmateriale og fremgangsmaate ved anvendelse av dette.
CN107880863A (zh) 一种采油用缓蚀阻垢清蜡剂及其制备方法
RU2684534C2 (ru) Усилители действия для разжижителей, содержащих соединения железа
WO2023199013A1 (en) Compositions comprising polymer, scale inhibitor and quaternary ammonium compound, method and uses.
RU2633468C1 (ru) Ингибирующий буровой раствор (варианты)
NO871270L (no) Stabiliserte vandige blandinger av vannopploeselige polymerer og deres anvendelse ved petroleumutvinning.
AU2014257410B2 (en) Methods and compositions of treating a subterranean formation with an optimized treatment fluid
WO2021233781A1 (en) Acidizing treatment fluid for delayed acidification in the oil field industry
EP2658945A1 (en) Hybrid mixtures for gas hydrate inhibition applications
NO812667L (no) Behandling av fortykkede vandige systemer.
WO2008066918A1 (en) Scale squeeze treatment methods and systems
EP3532563A2 (en) Method for enhancing metal corrosion inhibition in oil and natural gas production
US20220259487A1 (en) Compositions and methods using chlorate to break polyacrylamide
CA2219212C (en) Carboxyalkyl substituted polygalactomannan fracturing fluids

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM