EA025364B1 - Получение твердой каталитической системы - Google Patents
Получение твердой каталитической системы Download PDFInfo
- Publication number
- EA025364B1 EA025364B1 EA201201510A EA201201510A EA025364B1 EA 025364 B1 EA025364 B1 EA 025364B1 EA 201201510 A EA201201510 A EA 201201510A EA 201201510 A EA201201510 A EA 201201510A EA 025364 B1 EA025364 B1 EA 025364B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- liquid
- compound
- hydrocarbon
- group
- phase
- Prior art date
Links
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 186
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 108
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 81
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 26
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 55
- -1 polysiloxanes Polymers 0.000 claims description 43
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 33
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 19
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 7
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 7
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si]C1=CC=CC=C1 LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000006841 cyclic skeleton Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 claims 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 abstract description 14
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 abstract description 6
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 58
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 57
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 49
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 15
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 14
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 13
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 13
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 12
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 8
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 5
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 125000006738 (C6-C20) heteroaryl group Chemical group 0.000 description 3
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBSRAMGGHVSEBQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CCC)[Zr+2]C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CCC)[Zr+2]C1C=CC=C1 XBSRAMGGHVSEBQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000581326 Homo sapiens Mediator of DNA damage checkpoint protein 1 Proteins 0.000 description 2
- 102100027643 Mediator of DNA damage checkpoint protein 1 Human genes 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFCGDEUVHLPRCZ-UHFFFAOYSA-N [dimethyl(trimethylsilyloxy)silyl]oxy-dimethyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C YFCGDEUVHLPRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000006574 non-aromatic ring group Chemical group 0.000 description 2
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- VJLWKQJUUKZXRZ-UHFFFAOYSA-N 2,4,5,5,6,6-hexakis(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)CC1C[Al](CC(C)C)OC(CC(C)C)(CC(C)C)C1(CC(C)C)CC(C)C VJLWKQJUUKZXRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100369915 Drosophila melanogaster stas gene Proteins 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- LQHZVCWJDRMVPT-UHFFFAOYSA-N amino pyridine-2-carboxylate Chemical compound NOC(=O)C1=CC=CC=N1 LQHZVCWJDRMVPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011436 cob Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- FBZANXDWQAVSTQ-UHFFFAOYSA-N dodecamethylpentasiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C FBZANXDWQAVSTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940087203 dodecamethylpentasiloxane Drugs 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012053 oil suspension Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000002743 phosphorus functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000004354 sulfur functional group Chemical group 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADLSSRLDGACTEX-UHFFFAOYSA-N tetraphenyl silicate Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[Si](OC=1C=CC=CC=1)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 ADLSSRLDGACTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006478 transmetalation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003260 vortexing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
- C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
- B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
- B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Способ получения твердой каталитической системы, включающий следующие стадии: получение эмульсии диспергированием жидкого клатрата в растворе (S), где (i) раствор составляет непрерывную фазу эмульсии и (ii) жидкий клатрат в форме капель составляет дисперсную фазу эмульсии; отверждение указанной дисперсной фазы с превращением указанных капель в твердые частицы и, необязательно, удаление указанных частиц с получением твердой каталитической системы, где жидкий клатрат включает кристаллическую решетку, представляющую продукт реакции алюмоксана, металлоорганического соединения переходного металла группы 3-10 Периодической таблицы (IUPAC 2007), или актинида, или лантанида, и, дополнительно, соединение, эффективное для образования кристаллической решетки при использовании алюмоксана и металлоорганического соединения, и гостя, представляющего углеводородное соединение; и раствор включает кремнийсодержащую жидкость и углеводородный растворитель.
Description
(57) Способ получения твердой каталитической системы, включающий следующие стадии: получение эмульсии диспергированием жидкого клатрата в растворе (8), где (ί) раствор составляет непрерывную фазу эмульсии и (ϋ) жидкий клатрат в форме капель составляет дисперсную фазу эмульсии; отверждение указанной дисперсной фазы с превращением указанных капель в твердые частицы и, необязательно, удаление указанных частиц с получением твердой каталитической системы, где жидкий клатрат включает кристаллическую решетку, представляющую продукт реакции алюмоксана, металлоорганического соединения переходного металла группы 3-10 Периодической таблицы (ШРАС 2007), или актинида, или лантанида, и, дополнительно, соединение, эффективное для образования кристаллической решетки при использовании алюмоксана и металлоорганического соединения, и гостя, представляющего углеводородное соединение; и раствор включает кремнийсодержащую жидкость и углеводородный растворитель.
Настоящее изобретение относится к новому способу получения твердой каталитической системы, позволяющей получить полимеры с высокой насыпной плотностью, и к катализаторам, полученным этим способом.
В области катализаторов в течение многих лет прикладывались огромные усилия по совершенствованию катализаторов, изготовляемых для специальных целей. Например, широко используются в процессах полимеризации имеющие множество преимуществ металлоценовые каталитические системы.
В начале разработки новых металлоценовых систем были доступны только гомогенные каталитические системы. Такие гомогенные каталитические системы представляют растворы одного или более каталитического компонента, например соединение переходного металла и необязательно сокатализатор. Гомогенные системы используют в виде жидкостей в процессе полимеризации. Такие системы, как правило, обладают удовлетворительной каталитической активностью, но их проблема заключается в том, что полученный таким образом полимер имеет плохую морфологию (например, конечный полимер в форме пуха (материала с низкой насыпной плотностью)). В результате при работе суспензионного и газофазного реакторов при использовании гомогенной каталитической системы возникают проблемы, в частности загрязнение реактора.
Для решения этой проблемы были разработаны гомогенные каталитические системы на подложке. Эти системы на подложке, известные как гетерогенные каталитические системы, включают материалы носителя, такие как пористые органические и неорганические материалы подложки, такие как кремний, МдС12, или пористые полимерные материалы, на которые наносится катализатор или которые покрывают катализатором.
Однако каталитические системы на подложке также вызывают проблемы. Например, одной из многих проблем является трудность равномерного распределения каталитических компонентов в пористом материале носителя. Кроме того, может иметь место вытекание каталитических компонентов из подложки. Такие недостатки приводят к неудовлетворительным полимеризационным свойствам катализатора и в результате также к плохой морфологии у полученного полимерного продукта. Дополнительно, такие гетерогенные каталитические системы демонстрируют пониженную каталитическую активность, поскольку должно быть повышено их количество, что, в свою очередь, приводит к получению полимерных продуктов, загрязненных достаточно большим количеством остатков катализатора, включая остатки кремния, которые могут быть очень нежелательны при определенных применениях продукта.
По этой причине была разработана новая металлоценовая каталитическая система, у которой значительно снижены недостатки, свойственные известным гетерогенным каталитическим системам. Такие новые каталитические системы представляют твердые каталитические системы, но не нуждаются в каталитически инертном материале подложки и дополнительно характеризуются сферическими частицами с низкой пористостью. Такие новые металлоценовые каталитические системы позволяют повысить выход полимеров, поскольку может быть повышена насыпная плотность полимеризованного продукта. Впервые такие новые металлоценовые каталитические системы были описаны, например, в νθ 03/051934. Эти типы катализаторов решают много проблем, вызываемых более ранними катализаторами, известными из предшествующего уровня техники.
Дополнительно к указанным выше катализаторам существуют также катализаторы, где каталитический компонент алюмоксан, такой как МАО, сам формирует подложку для катализатора.
Однако многие катализаторы из предшествующего уровня техники имеют главный недостаток, заключающийся в их тенденции к растворению в среде, в которой происходит полимеризация, что вызывает нежелательное загрязнение реакторов. Следовательно, продолжает существовать потребность в улучшении свойств катализатора, в частности, с точки зрения морфологии, чтобы сохранить заданную морфологию и эффективно использовать в процессе полимеризации, что также снижает проблемы, связанные с загрязнением и расслаиванием.
Кроме того, в настоящее время катализатор должен не только подходить для специфических процессов получения заданных полимеров, но также отвечать общей тенденции в области получения катализаторов, где используемые исходные материалы должны быть более безопасными и более простыми как с точки зрения охраны окружающей среды, так и с точки зрения транспортировки при технологической обработке. Следовательно, продолжает существовать острая потребность в разработке способов получения таких каталитических систем на основе материалов, которые способствуют созданию экологичных способов получения наряду с легкой коммерческой доступностью и, следовательно, будут востребованы промышленностью.
Следовательно, объект настоящего изобретения относится к улучшенному и подходящему способу получения твердых каталитических систем без необходимости использования материалов наружной подложки, которые делают возможным получение полимеров эффективным способом, т.е. использование твердых каталитических систем, которые менее растворимы в среде, в которой происходит полимеризация, и получены экологичным способом. Дополнительно, объект настоящего изобретения - каталитическая система позволяет эффективным способом получить полимеры с высокой насыпной плотностью с узким распределением размера частиц.
- 1 025364
Находка настоящего изобретения состоит в том, что твердая каталитическая система должна быть получена на основе эмульсионной технологии, в которой жидкий клатрат составляет дисперсную фазу эмульсии, а используемые в процессе получения растворители представляют галоген, свободный от растворителей. По существу, находка настоящего изобретения состоит в том, что раствор галогена свободен от растворителя, такого как кремнийсодержащая жидкость и углеводородный растворитель в качестве непрерывной фазы, позволяющей получить твердые каталитические системы с очень узким распределением размера, частиц и очень гладкой морфологией поверхности частицы.
Следовательно, настоящее изобретение относится способу получения твердой каталитической системы (С8), включающему следующие стадии:
(I) получение эмульсии (Е) диспергированием жидкого клатрата (ЬС) в растворе (8), где (ί) раствор (8) составляет непрерывную фазу (СР) эмульсии (Е) и (ίί) жидкий клатрат (ЬС) в форме капель составляет дисперсную фазу (ΌΡ) эмульсии (Е);
(II) отверждение указанной дисперсной фазы (ΌΡ) с превращением указанных капель в твердые частицы;
(III) необязательно, удаление указанных частиц с получением твердой каталитической системы (С8), где (a) жидкий клатрат (ЬС) включает (ί) кристаллическую решетку (Ь), представляющую продукт реакции (α) алюмоксана (А), (β) металлоорганического соединения (О) переходного металла (М) группы 3-10 Периодической таблицы (ШРАС 2007), или актинида, или лантанида и (γ) соединения (В), эффективного для образования кристаллической решетки (Ь) при использовании алюмоксана (А), и металлоорганического соединения (О), и (ίί) гостя (С), представляющего углеводородное соединение (НС);
(b) раствор (8) включает негалогенированную жидкость (ΝΕ) и углеводородный растворитель (Н8).
Неожиданно было обнаружено, что при использовании указанного выше способа эффективным образом могут быть получены твердые каталитические системы (С8), позволяющие специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, получить полимеры, в частности полиэтилен и полипропилен и их сополимеры, с высокой насыпной плотностью и узким распределением размера частиц. Дополнительно, способ позволяет использовать растворители, которые просто и удобно использовать с точки зрения окружающей среды, безопасности и здоровья.
Одним дополнительным важным аспектом твердой каталитической системы (С8), полученной способом по настоящему изобретению, является то, что твердая каталитическая система (С8) не включает какой-либо каталитически инертный материал подложки. Инертный материал подложки по настоящему изобретению представляет любой материал, используемый для снижения растворимости каталитических систем в среде, которую, как правило, используют в процессах полимеризации, а также в обычных растворителях, таких как пентан, гептан и толуол. Обычные материалы подложки представляют органические и неорганические материалы подложки, такие как кремний, МдС12 или пористый полимерный материал. Эти материалы подложки, как правило, используют в количестве по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%. Следовательно, в способе по настоящему изобретению не используют материал наружной подложки, и, следовательно, количество материала подложки в полученной твердой каталитической системе (С8) составляет менее 10 мас.%, еще более предпочтительно менее 5 мас.%, еще более предпочтительно не определяется. В результате твердая каталитическая система (С8) по настоящему изобретению имеет довольно низкую площадь поверхности и низкую пористость.
Далее существенные признаки настоящего изобретения описаны более детально.
Используемый в описании термин раствор относится к двум или более веществам, гомогенно смешанным.
Используемый в описании термин эмульсия относится к смеси по меньшей мере двух жидких веществ, образующих отдельные фазы, т.е. по меньшей мере двухфазной системе жидкость/жидкость. Предпочтительно в эмульсиях по настоящему изобретению присутствуют две жидкие фазы. Одно вещество (дисперсная фаза) диспергированно в другом (непрерывная фаза) в виде капель. В настоящем изобретении непрерывная фаза представляет раствор (8), а дисперсная фаза (в форме капель) представляет жидкий клатрат (ЬС).
Используемый в описании термин отверждающийся или отверждение в противоположность технологиям отверждения относится к катализатору, отверждаемому контролируемым образом, а именно, он означает, что отверждение каталитической системы происходит в виде капель дисперсной фазы, и не происходит химическая реакция между активными каталитическими компонентами и любым возможным дополнительным агентом. Вместо этого осаждение вызвано химической реакцией между каталитическими компонентами и осаждающим агентом. Благодаря используемому в настоящем изобретении способу отверждения капли сферической формы в твердом состоянии остаются интактными. Следовательно, частицы твердой каталитической системы, полученной при использовании эмульсионной техно- 2 025364 логии, очень однородны и имеют активные центры, равномерно распределенные по каталитическим частицам, имеют сферическую форму по сравнению с частицами, полученными известными способами осаждения.
Используемый в описании термин жидкость относится к соединению (включая жидкость), представляющему жидкость при нормальном давлении (1 атм) при комнатной температуре (т.е. температуре от 20 до 25°С).
Используемый в описании термин жидкий клатрат относится к жидкости, включающей, предпочтительно состоящей из кристаллической решетки (Ь), т.е. продукта реакции алюмоксана (А), металлоорганического соединения (О) и соединения (В), и гостя (С), заключенного в нем. Жидкие клатраты хорошо известны и, например, описаны Λΐ\νοού. 1еггу Ь. Эер. СЬет., υηίν. А1аЬаша, Ти8са1оо8а, АЬ, И8А. ΕάίΐθΓ(δ): КоЬШоп, Сгедогу Неадуагб.; Соогб. СЬет. А1ит. (1993), р. 197-32. РиЬГОЬег: УСН, Ие\у Уогк, Ν.Υ СОИЕИ: 59ЕСА1 СопГегепсе; Сепега1 Ре\зе\у угЫеп ίη ЕпдПЧг САИ 119:117290; 1оЬп Ό. Но1Ьгеу, Ысцпб с1а1Ига1е ГогтаОоп ίη ютс Исцпб-аготаОс т1х1иге8, СЬет. Соттип., 2003, р. 476-477 и Зсой К. Зреаг, Епсус1ореб1а оГ 8иргато1еси1ах СЬет18Ьу, 2001, р. 804-807. Следовательно, жидкий клатрат (ЬС) предпочтительно представляет жидкость, в которой кристаллическая решетка (Ь) составляет суперструктуру, в которую встроен гость (С). Предпочтительно гость (С) стабилизирует указанную суперструктуру.
Используемый в описании термин поверхностно-активные вещества относится к агентам, снижающим поверхностное натяжение жидкости, которые снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз между двумя фазами, в настоящем изобретении раствор (З) и жидкий клатрат (ЬС), таким образом, поверхностно-активные вещества позволяют или облегчают образование эмульсий наряду со стабилизацией эмульсии. Предпочтительно в способе по настоящему изобретению нет необходимости в использовании поверхностно-активных веществ.
Используемый в описании термин негалогенированные жидкости (ΝΡ) относится к выбранным из группы, состоящей из минеральных масел, кремнийсодержащих жидкостей и жидких полимеров. Кремнийсодержащие жидкости (ЗР) легко доступны и, как оказалось, хорошо работают в способе по настоящему изобретению, таким образом представляя предпочтительные текучие среды.
Дополнительным преимуществом клатратных катализаторов по настоящему изобретению по сравнению со стандартными металлоценовыми катализаторами/катализаторами на основе МАО является низкая растворимость в растворителях, включая растворители, используемые при полимеризации, что может представлять самое большое дополнительное преимущество клатратного катализатора. Одна из находок настоящего изобретения состоит в том, что жидкий клатрат (ЬС) более стабилен, чем традиционные структуры катализатор/сокатализатор, и, следовательно, менее растворим в предпочтительной для отверждения среде. Эта улучшенная стабильность открывает новые пути для превращения жидких каталитических систем на основе металлоорганических соединений (О) в твердые каталитические системы.
Следовательно, один из существенных аспектов настоящего изобретения относится к твердому катализатору, полученному при использовании специфического жидкого клатрата (ЬС). Следовательно, жидкий клатрат (ЬС) по настоящему изобретению включает:
(a) кристаллическую решетку (Ь), представляющую продукт реакции (ί) алюмоксана (А), (ίί) металлоорганического соединения (О) переходного металла (М) группы 3-10 Периодической таблицы (ГОРАС 2007), или актинида, или лантанида и (ίίί) соединения (В), эффективного для образования кристаллической решетки (Ь) при использовании алюмоксана (А) и металлоорганического соединения (О), и (b) гостя (С), представляющего углеводородное соединение (НС).
Предпочтительно кристаллическая решетка (Ь) образуется при реакции соединения (В) с алюмоксаном (А) и/или металлоорганическим соединением (О) в углеводородном соединении (НС). Далее будут более детально описаны отдельные реагенты.
Как указанно выше, для образования кристаллической решетки (Ь) жидкого клатрата (ЬС) необходимо соединение (В), которое реагирует с алюмоксаном (А) и/или металлоорганическим соединением (О). Предпочтительно соединение (В) представляет М-Х соединение или кремнийорганическое соединение (ОЗ), отличающееся от негалогенированной жидкости (ΝΡ), т.е. отличающееся от кремнийсодержащей жидкости (ЗР).
М-Х соединения, являющиеся эффективными для образования кристаллической решетки (Ь) с алюмоксаном (А) и/или металлоорганическим соединением (О), представляют органические, неорганические или металлоорганические соединения, которые потенциально могут диссоциировать или частично диссоциировать на катионные (М+) и анионные компоненты (Х-). Такие соединения представляют, например, описанные в АО 97/14700.
М может представлять щелочной или щелочно-земельный металл, такой как Иа, К, Ь1, Мд или Са, и X может представлять галид, такой как Р, С1 или Вг, псевдогалид или анионную группу, такую как аллильная углеводородная группа или бензильная углеводородная группа.
Используемый в описании термин псевдогалид относится к функциональным группам, которые не являются галогенами, но, как правило, считаются легко замещаемыми группами в реакции замещения.
- 3 025364
Псевдогалиды могут включать, например, азиды, цианид, цианат, тиоцианат, изоцианат, изотиоцианат, кремниевые группы, серные группы, азотные группы, кислородные группы, борные группы и фосфорные группы.
Предпочтительными примерами М-Х соединений являются щелочные и щелочно-земельные галиды или псевдогалиды, такие как КС1, КР, Ь1С1, СаС12, МдС12, МдР2, ЫаР, ЫаВО4, ΚΟδίΚ3, где К представляет С1-С6-алкильный остаток, или КК', где К' представляет аллильную углеводородную группу или бензильную углеводородную группу.
Реакция таких М-Х соединений с алюмоксаном (А) и/или металлоорганическим соединением (О), предпочтительно в жидком углеводородном соединении (НС), как детально приведено ниже, приводит к образованию кристаллической решетки (Ь) жидкого клатрата (ЬС).
Другие примеры М-Х соединений включают металлогидридные, такие как КН, ЫН и алкил, арил и алкил-арил аммония, фосфоний, сульфоний и другие металлоорганические соли галидов и псевдогалидов, таких как К-ЦСТ МеРЬ3РВг, ЫаВРЦ, КВ(С6Н5)4, ЫК-Ак где К представляет С1-С8-алкильный остаток.
Также подходящими в качестве М-Х являются соединения: аллильные и бензильные литийорганические соединения, калийорганические соединения и цезийорганические соединения. Ссылка приведена на ОгдапотекаШек ίη §упкйе515 - А Мапиа1, 2||й Εάίίίοη, Ей. МапТгей ЗсЫоккег; \УПеу (2002), р. 161-162, 1§ВМ 0-471-98416-7, введенный здесь ссылкой.
Предпочтительно используемыми М-Х соединениями являются КС1, КР, ЫаР, Ь1С1, СаС12, МдС12, МдР2, КН, ЫН, КО81К3, \аВР1и Ме4ЫС1, (октил)3ЫС1Ме, МеРЦРВг, КВ(С6Р5)4 и КСН2-С6Н5.
Более предпочтительно используемые М-Х соединения представляют КС1, КР, ЫаР, Ме4ЫС1, (октил)3ЫС1Ме, КН, МеРЦРВг, \аВР1и КО§1Ме3 и КСН2-С6Н5.
Молярное соотношение алюминия, обеспеченного алюмоксаном (А), и М (катионной функциональной группы), обеспеченной М-Х соединением, составляет от 1:1 до 50:1, предпочтительно от 5:1 до 30:1 и более предпочтительно от 8:1 до 25:1.
Кремнийорганическое соединение (О8), являющееся эффективным для образования кристаллической решетки (Ь) с алюмоксаном (А) и/или металлоорганическим соединением (О), может быть выбрано из группы гидрокарбилоксисиланов формулы К3§1-О[-81К2-О]п-§1К3 или §1-[О-К]4, где К независимо представляет группу нециклического углеводородного остатка с вплоть до около 18 атомами (например, линейный или разветвленный алкил, циклоалкил, арил, арилалкил) и п представляет от 0 до 3; и гидрокарбилполисилоксанов с 2-6 атомами кремния в молекуле, которые отделены друг от друга атомом кислорода таким образом, что представляют линейный, разветвленный или циклический скелет из чередующихся атомов δί и кислорода, где оставшиеся от четырехвалентных связи каждого из атомов кремния непосредственно связаны с одновалентным остатком нециклической углеводородной группы К, как указано выше. Предпочтительные группы нециклического углеводородного остатка К представляют метил, этил и пентил. Примеры таких кремнийорганических соединений (О8) включают тетраметоксисиланы, тетра-этоксисиланы, тетрафеноксисилан, метокситриметилсилан, этокситриметилсилан, гексаметилдисилоксан, гексаэтилдисилоксан, гексафенилдисилоксан, тетраметилдифенилдисилоксан, диметилтетрафенилдисилоксан, гексаметилциклотрисилоксан, окстаметилциклотетрасилоксан, окстафенилциклотетрасилоксан, октаметилтрисилоксан, декаметилтетрасилоксан, додекаметилпентасилоксан и тетрадекаметилгексасилоксан.
Предпочтительными кремнийорганическими соединениями (О8) являются окстаметилтрисилоксан, декаметилтетрасилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, метокситриметилсилан и тетраэтоксисилан.
Молярное соотношение алюминия, обеспеченного алюмоксаном (А), и кремнийорганического соединения (О8) составляет от 1:1 до 200:1, предпочтительно от 100:1 до 5:1 и более предпочтительно от 50:1 до 10:1.
Предпочтительно используемыми в качестве соединения (В) являются приведенные выше кремнийорганические соединения (О8).
Алюмоксан (А) может представлять любой традиционный алюмоксан, известный из предшествующего уровня техники.
Алюмоксаны коммерчески доступны или могут быть получены согласно литературе из предшествующего уровня техники, например, при использовании гидролиза алкилэфиров алюминия при непосредственном добавлении воды или обработке гидратами солей. Существует множество способов получения алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов, не ограничивающие примеры которых приведены в υδ 4665208, υδ 4952540, υδ 5091352, υδ 5206199, υδ 5204419, υδ 4874734, υδ 4924018, υδ 4908463, υδ 4968827, υδ 5308815, υδ 5329032, υδ 5248801, υδ 5235081, υδ 5157137, υδ 5103031, υδ 5391793, υδ 5391529, υδ 5693838, υδ 5731253, υδ 5731451 υδ 5744656, ЕР-А-0561476, ЕР-В1-0279586, ЕР-А-0594218 и \УО 94/10180, каждая из которых введена здесь ссылкой в полном объеме.
Также алюмоксаны известны, как алюминоксаны.
Предпочтительно используют Ц-Сю-алкилалюмоксаны, в частности метилалюмоксан или модифицированный метилалюмоксан, изобутилалюмоксан, например Т1ВАО (тетраизобутилалюмоксан) или
- 4 025364
ΗΙΒΑΟ (гексаизобутилалюмоксан). Более предпочтительно алюмоксан (А) представляет метилалюмоксан (МАО).
Наиболее предпочтительно алюмоксан (А) представляет МАО, коммерчески доступный в виде 5-30 мас.% раствора в толуоле.
Третье соединение, используемое для образования кристаллической решетки (Ь) представляет металлоорганическое соединение (О) переходного металла (М) группы 3-10 Периодической таблицы (1ИРАС 2007), или актинид, или лантанид.
Используемый в описании термин металлоорганическое соединение (О) переходного металла (М) включает любое металлоценовое или неметаллоценовое соединение переходного металла, которое несет по меньшей мере один органический (координационный) лиганд и демонстрирует каталитическую активность сам по себе или вместе с сокатализатором. Соединения переходного металла хорошо известны из предшествующего уровня техники и включают соединения металлов из группы 3-10, например группы 3-7 или 3-6, такой как группа 4-6 Периодической таблицы (ШРАС 2007), наряду с лантанидами или актинидами.
Следовательно, указанное металлоорганическое соединение (О) переходного металла (М) может иметь следующую формулу (I):
где М представляет переходный металл, как указано выше, предпочтительно Ζγ, Τί или Η£; каждый X независимо представляет моновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд; каждый Ь независимо представляет органический лиганд, который образует координационные связи с переходным металлом М;
К представляет мостиковую группу, соединяющую два лиганда Ь;
т представляет 1, 2 или 3;
п представляет 0, 1 или 2, предпочтительно 0 или 1;
д представляет 1, 2 или 3; т+с| равно валентности металла.
В более предпочтительном определении каждый органический лиганд Ь независимо представляет:
(a) замещенный или незамещенный циклопентадиенил или моно-, би- или мультиконденсированное производное циклопентадиенила, которое необязательно несет дополнительные заместители и/или один или более гетероатом кольца, выбранный группы 13-16 Периодической таблицы (ГОРАС); или (b) ациклический η'-η'1- или ц6-лиганд, включающий атомы из групп 13-16 Периодической таблицы, где открыто-цепочечный лиганд может быть конденсирован с одним или двумя, предпочтительно двумя, ароматическими или неароматическими кольцами и/или несет дополнительные заместители; или (c) циклический σ-, η!-η4- или η6-, моно-, би- или мультидентатный лиганд, включающий ненасыщенные или насыщенные моно-, би или мультициклические кольцевые системы, выбранные из ароматических или неароматических или частично насыщенных кольцевых систем и содержащие углеродные атомы кольца и необязательно один или более гетероатом, выбранный из групп 15 и 16 Периодической таблицы.
Более предпочтительно по меньшей мере один из органических лигандов Ь, предпочтительно оба органических лиганда Ь, выбирают из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флюоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила.
Дополнительно, в случае, когда органические лиганды Ь замещены, предпочтительно по меньшей мере один органический лиганд Ь, предпочтительно оба органических лиганда Ь включает(ют):
(a) один или более остаток, независимо выбранный из группы, состоящей из галогена, Ц-Сю-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила, С7-С20-арилалкила, С3-С12-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой функциональной группе, С6-С20-гетероарила и С1-С20-галоалкила, или более предпочтительно (b) один или более остаток, независимо выбранный из группы, состоящей из галогена, С1-С1-алкила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила, С7-С20-арилалкила, С3-С12-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой функциональной группе, С6-С20-гетероарила и С1-С20-галоалкила.
Используемый в описании термин σ-лиганд относится к группе, связанной с переходным металлом (М) в одном или более месте σ-связью.
Дополнительно, лиганды X предпочтительно независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, галогена, С1-С20-алкила, С1-С20-алкокси, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила, С6-С20-арилокси, С7-С20-арилалкила, С7-С20-арилалкенила, 8К'-РК3, -8ίΚ3, -Ο8ίΡ3 и -ΝΚ2, где каждый К независимо представляет водород, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил.
- 5 025364
Дополнительно, мостиковая группа К может представлять мостик из 1-7 атомов длиной предпочтительно по меньшей мере с одним гетероатомом. Следовательно, мостиковая группа К представляет мостик из 1-7 С-атомов, например мостик из 1-4 С-атомов и из 0-4 гетероатомов, где гетероатом(ы) могут представлять, например, атом(ы) δί, Се и/или О, при этом каждый мостиковый атом может независимо нести заместители, такие как С1-С20-алкил, три(С1-С20-алкил)силил, три(С6-С20-алкил)силокси или С6-С20-арил; или мостик из 1-3 С-атомов, например один или два гетероатома, таких как атом(ы) δί, Се и/или О, например -δίΚ'2. где каждый К1 независимо представляет С1-С20-алкил, С6-С20-арил или три(С1-С20-алкил)силильный остаток, такой как триметилсилильный остаток. По существу, понятно, что мостиковая группа(ы) (К) имеет формулу (II)
-Υ(Κ’)(Κ”λ- (II), где Υ представляет углерод (С), кремний (δΐ) или германий (Се);
К', К независимо выбраны из группы, состоящей из С1-С20-алкила, С4-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С7-С12-арилалкила или триметилсилила.
Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения указанное металлоорганическое соединение (О) с формулой (I) представляет группу соединений, известных как металлоцены. Указанные металлоцены несут по меньшей мере один органический лиганд, как правило, 1, 2 или 3, например 1 или 2, который η-связан, например, с п2-п6-лигандом, таким как р5-лиганд.
Предпочтительно металлоцен по настоящему изобретению представляет переходный металл (М) любой из групп 4-6 Периодической таблицы (ГОРАС), соответственно титаноцен, цирконоцен или гафноцен, который содержит по меньшей мере один п5-лиганд, который является необязательно незамещенным циклопентадиенилом, незамещенным инденилом, незамещенным тетрагидроинденилом или необязательно незамещенным флюоренилом. Следовательно, соединение переходного металла предпочтительно имеет формулу (III) (Ср)2КпМХ2 (ΠΙ), где М представляет цирконий (Ζτ), гафний (Ηί) или титан (Τί), предпочтительно цирконий (Ζτ) или гафний (Ηί);
каждый X независимо представляет моновалентный анионный σ-лиганд, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из водорода, галогена, С1-С20-алкила, С1-С20-алкокси, С2-С20-алкенила, С1-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила, С6-С20-арилокси, С7-С20-арилалкила,
С7-С20-арилалкенила, -δΡ, -РК3, -δίΡ''-,, -ΘδιΡ3 и -ΝΡ2, где каждый К независимо представляет водород, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил, более предпочтительно каждый X представляет С1;
каждый Ср независимо представляет ненасыщенный органический циклический лиганд, который образует координационные связи с переходным металлом (М);
К представляет мостиковую группу, связывающую два органических лиганда (Ь), предпочтительно мостиковая группа (К) имеет формулу (II);
п представляет 0 или 1, предпочтительно 1;
по меньшей мере один Ср-лиганд, предпочтительно оба Ср-лиганда, выбраны из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флюоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флюоренила, предпочтительно замещенного инденила.
Замещенный Ср-лиганд(ы) может иметь один или более заместитель(и), выбранный из группы, состоящей из галогена, нециклического углеводородного остатка (например, линейный С1-С20-алкил, разветвленный С3-С20-алкил, линейный С1-С20-алкенил, разветвленный С4-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С1-С20-алкил, замещенный С5-С20-циклоалкилом, С5-С20-циклоалкил, замещенный С1-С20-алкилом, где циклоалкильный остаток замещен С1-С20-алкилом, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкил, С3-С12-циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой функциональной группе, С6-С20-гетероарил, С1-С20-галоалкил, ^1К3, ^К, -РК''2 или ^К''2, каждый К'' независимо представляет водород или нециклический углеводородный остаток (например, С1-С20-алкил, С1-С20-алкенил, С2-С20-алкил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил) или, например, в случае -ΝΗ^ два заместителя К могут образовывать кольцо, например 5- или 6-членное кольцо вместе с атомом азота, с которым они соединены.
В подходящей подгруппе соединений с формулой (III) каждый Ср-лиганд независимо несет один или более, такие как два, заместителя, выбранные из С1-С20-алкила, С5-С20-циклоалкила, замещенного С1-С20-алкилом, где циклоалкильный остаток замещен С1-С20-алкилом, С6-С20-арила, С7-С20-арилалкила (где арильное кольцо одно или как часть дополнительной функциональной группы замещено, как указано), где К представляет, как указано выше, предпочтительно С1-С20-алкил;
лиганд X представляет водород (Н), галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкокси, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкенил или -ΝΕ'^, как указано выше, например -^С^С^-алкилЦ; и мостиковая группа К представляет метиленовый, этилен или силильный мостик, при этом силил
- 6 025364 может быть замещен, как указано выше, например, диметилсилил=, метилфенилсилил=, метилциклогексилсилил= или триметилсилилметилсилил=.
Примеры соединений, где атом металла несет -ΝΚ2 лиганд, приведены, например, в ХО 98/56831 и ХО 00/34341. Содержание документов введено ссылкой. Дополнительно, металлоцены описаны, например, в ЕР 260130. Дополнительные примеры используемых металлоценов также могут быть найдены в ХО 97/28170, ХО 98/46616, ХО 98/49208, ХО 99/12981, ХО 99/19335, ХО 98/56831, ХО 00/34341, ЕР 423 101 и ЕР 537 130 наряду с У.С. ОЛзои е! а1., ίη Апдс\\\ СЬет. Ιηΐ. Еб., еид1., νοί 38, 1999, р. 428447, описание каждого из которых введено здесь ссылкой.
В конкретном варианте воплощения настоящего изобретения металлоорганическое соединение (О) переходного металла (М) представляет соединение с формулой (IV) (Ср)2РМХ2 (IV), где М представляет цирконий (Ζγ) или гафний (Н£); каждый X независимо представляет σ-лиганд;
каждый Ср независимо представляет инденильный лиганд, который образует координационные связи с переходным металлом (М), указанный инденильный лиганд представляет, по меньшей мере, замещенный по 5-членному кольцу (85)) и 6-членному кольцу (заместитель (86)) инденильный лиганд;
К представляет мостиковую группу, соединяющую указанные органические лиганды (Ь).
Более предпочтительно лиганды X с формулой (IV) могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, галогена, С1-С20-алкила, С1-С20-алкокси, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила, С6-С20-арилоки, С7-С20-арилалкила, С7-С20-арилалкенила, -8К, -РК3, -8ίΡ3, -О81К3 и -ΝΡ2, где каждый К независимо представляет водород, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил. В предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения лиганды X представляют идентичные и либо галоген, такой как С1, либо бензил.
Предпочтительный моновалентный анионный лиганд с формулой (IV) представляет галоген, в частности хлор (С1).
Заместители (86) при замещении по 6-членному кольцу наряду с заместителями (85) при замещении по 5-членному кольцу предпочтительно одинаковые и находятся на обоих инденильных остатках.
Предпочтительно заместители (86) выбирают из группы, состоящей из линейного С1-С20-алкила, разветвленного С3-С20-алкила, С1-С20-алкила, замещенного С5-С20-циклоалкилом, С5-С20-циклоалкила, замещенного С1-С20-алкилом, где циклоалкильный остаток замещен С1-С20-алкилом, арилом, таким как фенил, и замещенный арил, такой как замещенный фенил. Более предпочтительно заместители (86) выбраны из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, трет-бутила, циклогексила, метил(метилциклогексила), метилфенила, этилфенила, н-пропилфенила, изопропилфенила, н-бутилфенила, трет-бутилфенила, циклогексилфенила, метил(метилциклогексил)фенила.
Предпочтительно заместители (85) выбирают из группы, состоящей из линейного С1-С20-алкила, разветвленного С3-С20-алкила, С4-С!2-циклоалкила, С1-С20-алкила, замещенного С5-С20-циклоалкилом, и С6-С20-арила. Более предпочтительно заместители (85) выбраны из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, трет-бутила, циклогексила и фенила. По существу, предпочтительные заместители (85) представляют линейный С1-С20-алкил или разветвленный С3-С20-алкил, такой как -С(СН3)3-.
Мостиковая группа с формулой (III) или (IV) предпочтительно представляет мостиковую группу -Υ(Ρ')(Ρ)- с формулой (II), как указано выше, более предпочтительно Υ представляет 8ί и К' и К, каждый независимо друг от друга, выбраны из группы, состоящей из С1-Сю-алкила, С4-С10-циклоалкила и С6-С!2-арила.
Указанные соединения переходного металла с формулой (I), (III) и (IV) представляют металлоценовый тип, и их получение хорошо известно из предшествующего уровня техники. Металлоцены, указанные в описании, по существу, предпочтительны.
В качестве альтернативы в предпочтительной подгруппе металлоценовых соединений переходный металл (М) несет Ср-лиганд, как указано выше, для формулы (I), (III) или (IV) и дополнительно η1- или р2-лиганд, где указанные лиганды могут быть или могут не быть соединены друг с другом мостиком. Эта подгруппа включает так называемые скорпионатные соединения (с ограниченной геометрией), в которых переходный металл (М) образует комплекс с п5-лигандом, соединенным мостиком с η1- или П2-лигандом, предпочтительно η1- (например, σ-связанным) лигандом, например металлический комплекс Ср-лиганда, как указано выше, например циклопентадиенильная группы, которая несет через мостиковый элемент ациклическую или циклическую группу, содержащую по меньшей мере один гетероатом, например -N£2, как указано выше. Такие соединения описаны, например, в ХО 96/13529, содержание которой введено здесь ссылкой.
Любой алкильный, алкенильный или алкинильный остаток, указанный выше, один или как часть функциональной группы, может быть линейным или разветвленным и содержит предпочтительно вплоть до 9, например вплоть до 6, атомов углерода. Арил предпочтительно представляет фенил или нафталин. Галоген представляет Р, С1, Вг или I, предпочтительно С1.
- 7 025364
Другая подгруппа органических соединений переходных металлов с формулой (I), используемая в настоящем изобретении, известна как неметаллоцены, где переходный металл (М) (предпочтительно переходный металл группы 4-6, соответственно Τι, Ζγ или НТ) имеет координационный лиганд, иной, чем циклопентадиенильный лиганд.
Используемый в описании термин неметаллоцен относится к соединениям, которые несут не циклопентадиенильные лиганды или их конденсированные производные, а один или более нециклопентадиенильных η- или α-, моно-, би- или мультидентатных лигандов. Такие лиганды могут быть выбраны, например, из:
(a) ациклических η1-η4- или п6-лигандов, состоящих из атомов группы 13-16 Периодической таблицы (ГОРАС), например ациклического пентадиенильного лиганда, где цепь состоит из атомов углерода и, возможно, одного или более гетероатомов из группы 13-16 (ГОРАС) и где открыто-цепочечный лиганд может быть конденсирован с одним или двумя, предпочтительно двумя, ароматическими или неароматическими кольцами и/или несет дополнительные заместители (см., например, νθ 01/70395, νθ 97/10248 и νθ 99/41290); или (b) циклических σ-, η1-η4- или η6-, моно-, би- или мультидентатных лигандов, состоящих из незамещенных или замещенных моно-, би- или мультициклических кольцевых систем, например ароматических или неароматических, или частично насыщенных кольцевых систем, содержащих углеродные атомы кольца и возможно один или более гетероатом, выбранный: из группы 15 и 16 Периодической таблицы (ГОРАС) (см., например, νθ 99/10353).
Би- или мультидентатные кольцевые системы включают также мостиковые кольцевые системы, где каждое кольцо связано через мостиковую группу, например через атом групп 15 или 16 Периодической таблицы, например Ν, О или 8, с атомом переходного металла (см., например, νθ 02/060963). Примерами таких соединений являются, например, комплексы переходного металла (М) с циклическими или ациклическими алифатическими или ароматическими лигандами на основе азота, например, такие как те, которые описаны в более ранней заявке авторов настоящего изобретения νθ 99/10353 или в обзоре У.С. ОШкоп а! а1. в Апдете. СЬет. Ιηΐ. Ей., англ., νοί. 38, 1999, р. 428-447, или с лигандами на основе кислорода, такими как комплексы металлов группы 4, несущие бидентатные циклические или ациклические алифатические или ароматические алкоксидные лиганды, например необязательно замещенные мостиковые бисфенольные лиганды (см., например, указанный выше обзор О1Ькоп а! а1.). Дополнительными специфическими примерами не^-лигандов являются амиды, амиддифосфан, амидинато, аминопиридинат, бензамидинат, азациклоалкенил, такой как триазадициклоалкенил, аллил, бета-дикетимат и арилоксид. Описания указанных выше документов введены здесь сылкой.
Получение металлоценов и неметаллоценов и их органических лигандов, используемых в настоящем изобретении, хорошо отражено в предшествующем уровне техники, и приведена ссылка, например, на процитированные выше документы. Некоторые из указанных выше соединений также коммерчески доступны. Таким образом, указанные соединения переходных металлов могут быть получены при использовании способов, описанных в литературе, например, сначала путем получения органической лигандной функциональной группы, а затем металлирования указанного органического лиганда (η-лиганда) переходным металлом. В качестве альтернативы ион металла уже присутствующего металлоцена может быть заменен на другой ион металла при использовании реакции переметаллирования.
Молярное соотношение алюминия, обеспеченного алюмоксаном (А), и переходного металла (М) составляет от 1:1 до 10000:1, предпочтительно от 5:1 до 8 000:1, более предпочтительно от 10:1 до 7000:1, например от 100:1 до 4000:1.
Как правило, в случае твердых (гетерогенных) катализаторов соотношение составляет от 10:1 до 1000:1, такое как от 100:1 до 500:1.
Количество алюмоксана (А), используемого в катализаторе по настоящему изобретению, варьирует в зависимости от условий и конкретного соединения переходного металла, выбранного способом, хорошо известным из предшествующего уровня техники, специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Углеводородное соединение (НС) предпочтительно представляет жидкость. Соответственно, понятно, что углеводородное соединение (НС) представляет ароматический углеводородный растворитель, такой как, например толуол, бензол, ксилены, этилбензол, кумол, мезитилен или цимол. Более предпочтительно углеводородное соединение (НС) представляет толуол.
В одном варианте воплощения настоящего изобретения (вариант А) жидкий клатрат (ЬС) может быть получен, предпочтительно получен:
(ί) получением раствора (801) (жидкого) углеводородного соединения (НС), алюмоксана (А) и металлоорганического соединения (О), (ίί) добавлением в указанный раствор (801) соединения (В);
(ίίί) получением двухфазной системы (ТР81), где верхняя фаза представляет фазу, богатую (жидким) углеводородным соединением (НС), а нижняя фаза представляет фазу жидкого клатрата (ЬС); и
- 8 025364 (ίν) отделением нижней фазы жидкого клатрата (ЬС) от верхней фазы, богатой (жидким) углеводородным соединением (НС).
В другом варианте воплощения настоящего изобретения (вариант В) жидкий клатрат (ЬС) может быть получен, предпочтительно получен:
(ί) получением смеси (М2) (жидкого) углеводородного соединения (НС), алюмоксана (А) и соединения (В);
(ίί) добавлением в указанную смесь (М2) металлоорганического соединения (О);
(ίίί) получением двухфазной системы (ТР82), где верхняя фаза представляет фазу, богатую (жидким) углеводородным соединением (НС), а нижняя фаза представляет фазу жидкого клатрата (ЬС); и (ίν) отделением нижней фазы жидкого клатрата (ЬС) от верхней фазы, богатой (жидким) углеводородным соединением (НС).
Согласно варианту А сначала алюмоксан (А) вступает в реакцию с металлоорганическим соединением (О) в (жидком) углеводородном соединении (НС), как указано выше, с получением раствора (8Θ1). Полученный раствор (801) далее вступает в реакцию с соединением (В) с получением двухфазной системы (ТР81), включающей два стабильных не смешивающихся органических слоя, которые остаются интактными, таким образом, что верхний слой (представляющий слой, богатый углеводородным соединением (НС)) может быть отделен от нижнего слоя жидкого клатрата (ЬС), т.е. жидкого клатрата (ЬС).
Предпочтительно реакцию проводят при перемешивании и в инертной атмосфере, например в атмосфере Ν2 или аргона, при температуре от 10 до 40°С, предпочтительно от 15 до 35°С и более предпочтительно от 20 до 30°С, например при комнатной температуре.
Удаляют верхнюю фазу и нижнюю фазу жидкого клатрата (ЬС), т.е. жидкий клатрат (ЬС), необязательно промывают перед последующим использованием. Предпочтительно фазу жидкого клатрата (ЬС), т.е. жидкий клатрат (ЬС), промывают однократно или вплоть до 5 раз, предпочтительно однократно или вплоть до 3 раз (жидким) углеводородным соединением (НС), таким как толуол, используемый для его получения.
Согласно варианту В (применимо также для варианта А) начальная концентрация алюмоксана (А) в углеводородном соединении (НС), таком как толуол, по существу, не критична и, как правило, составляет от 5 до 30 мас.% раствора, например, метилалюмоксан (МАО), коммерчески доступный в виде раствора МАО в толуоле.
В этот раствор добавляют соединение (В) с получением смеси (М2).
Хотя очень удобно использовать комнатную температуру, т.е. температуру от 0 до 30°С, некоторые соединения требуют повышенной температуры, такой как вплоть до 80°С или выше. Специалист в области техники, к которой относится настоящее изобретение, может легко экспериментально определить подходящую температуру для любого из соединений (В), как детально приведено ниже.
Затем смесь (М2) реагирует предпочтительно при перемешивании с металлорганическим соединением (О), как указано выше, в инертной атмосфере, например в атмосфере Ν2 или аргона, при температуре от 10 до 40°С, предпочтительно от 15 до 35°С и более предпочтительно от 20 до 30°С, например при комнатной температуре.
Разделение фаз двухфазной системы (ТР82) может происходить сразу же, т.е. при смешивании соединения (В) с алюмоксаном (А) в углеводородном соединении (НС), таком как толоул, или может начаться через пару дней, т.е. через два или три дня. Разделение может быть улучшено, если смесь (М2) с металлорганическим соединением (О) охлаждают до температуры -20°С.
Следовательно, реакция характеризуется образованием двухфазной системы (ТР82), включающей два стабильных не смешивающихся органических слоя, которые остаются интактными, таким образом, что верхний слой (представляющий слой, богатый углеводородным соединением (НС)) может быть отделен от нижнего слоя жидкого клатрата (ЬС), т.е. жидкого клатрата (ЬС).
Преимущественно алюмоксан (А), такой как МАО, присутствует исключительно в нижней фазе, т.е. жидком клатрате (ЬС), и алкилалюминий, такой как триметилалюминий (не прореагировавший исходный материал с получением алюмоксана (А), такого как МАО)), экстрагируется в верхнюю фазу, богатую углеводородным соединением, таким образом, что фаза жидкого клатрата (ЬС), т.е. жидкий клатрат (ЬС), как в варианте А, содержит пониженное количество не прореагировавшего триметилалюминия. Количество алкилалюминия зависит от используемого клатрата, его содержания в синтезе и используемой температуры реакции. Специалист в области техники, к которой относится настоящее изобретение, может оптимизировать условия синтеза для достижения оптимального удаления не прореагировавшего триметилалюминия.
Для дальнейшей технологической обработки фазу жидкого клатрата (ЬС), т.е. жидкий клатрат (ЬС), отделяют от верхнего слоя растворителя при использовании традиционной технологии отделения, например, декантирование или осушения.
Необязательно, фаза отделенного жидкого клатрата (ЬС) может быть промыта перед дальнейшим использованием. Предпочтительно фазу жидкого клатрата (ЬС) промывают однократно или вплоть до 5 раз, предпочтительно однократно или вплоть до 3 раз углеводородным соединением (НС), используемым для ее получения.
- 9 025364
Дополнительная находка настоящего изобретения состоит в том, что могут быть получены частицы твердого катализатора. Этот катализатор может быть использован как таковой в процессе полимеризации без какой-либо растворимости и проблем с загрязнением реактора полимеризации. Другое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что используемые растворители коммерчески доступны по доступной цене и предпочтительны по сравнению с традиционными, с точки зрения здоровья, безопасности и окружающей среды. По существу, они представляют не летучие вещества при условиях технологического процесса, что облегчает транспортировку в процессе технологической обработки и применения их в способе по настоящему изобретению. Соответственно раствор (8), включающий негалогенированную жидкость (ΝΡ), предпочтительно кремнийсодержащую жидкость (8Р), и углеводородный растворитель (Н8), имеет преимущества в способе по настоящему изобретению, где получают жидкий клатрат (ЬС). Дополнительно, комбинация использования жидкого клатрата (ЬС) и специфического раствора (8) позволяет получить твердые каталитические системы с очень низкой площадью поверхности и очень узким распределением размера частиц, что также требуется для высококачественного катализатора.
Следовательно, дополнительный важный аспект настоящего изобретения относится к специфическому выбранному раствору (8), который образует с жидким клатратом (ЬС) эмульсию (Е). Раствор (8) должен гарантировать, что, с одной стороны, не произойдет мгновенного отверждения соединений каталитической системы и, с другой стороны, жидкий клатрат (ЬС) остается в виде капель в эмульсии (Е) интактным.
Следовательно, жидкий клатрат (ЬС) должен быть несмешиваемым или только частично смешиваемым (не более чем 20 мас.%, предпочтительно не более чем 10 мас.%, такое как не более чем 5 мас.% жидкого клатрата (ЬС)) с раствором (8) при условиях (например, температура), используемых во время стадии (I).
Кроме того, раствор (8) также должен быть инертным в отношении соединений получаемой твердой каталитической системы. Используемый в описании термин инертный в отношении соединений означает, что раствор (8) непрерывной фазы (СР) химически инертен, т.е. не вступает в химическую реакцию с каким-либо соединением, образующим твердую каталитическую систему, или соединением, образующим предшественник каталитической системы (например, металлоорганическое соединение (О) и алюмоксан (А)). Таким образом, твердые частицы каталитической системы или любого ее предшественника образуют капли из соединений, которые происходят из дисперсной фазы, т.е. обеспеченны эмульсией в жидком клатрате (ЬС), диспергированном в непрерывной фазе, образующей раствор (8).
Для достижения заданных условий для получения эмульсии раствор (8) должен быть тщательно выбран. Соответственно, первый компонент раствора (8) не должен представлять негалогенированную жидкость (ΝΡ), предпочтительно кремнийсодержащую жидкость (8Р). Как указано выше, негалогенированная жидкость (ΝΡ), т.е. кремнийсодержащая жидкость (8Р), отличается от кремнийорганического соединения (08), которое предпочтительно используют в качестве соединения (В) при получении жидкого клатрата (IX).
Используемый в описании термин кремнийсодержащая жидкость (8Р) следует понимать в значении, общепринятом в предшествующем уровне техники. Приведена ссылка на и11тапп'8 Епсус1ореб1а οί Ιηάιϊδίπαϊ СНепййгу 1993, Уо1. А24, р. 57-93. Следовательно, кремнийсодержащая жидкость (8Р) по настоящему изобретению предпочтительно имеет:
(a) среднемассовую молекулярную массу (Мге) от 300 до 50000 г/моль, более предпочтительно от 1000 до 30000 г/моль, такую как от 5000 до 15000 г/моль; и/или (b) кинематическую вязкость при температуре 25°С по меньшей мере 10 сСт, более предпочтительно от 10 до 1500 сСт.
Предпочтительные кремнийсодержащие жидкости (8Р) представляют выбранные из группы, состоящей из метилсиликоновой жидкости, метилфенилсиликоновой жидкости, метилводородсиликоновой жидкости и их смесей. Более предпочтительно кремнийсодержащая жидкость (8Р) включает, еще более предпочтительно состоит из метилсиликоновой жидкости.
В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения кремнийсодержащая жидкость (8Р) представляет метилсиликоновую жидкость, имеющую:
(a) среднемассовую молекулярную массу (Мге) от 300 до 50000 г/моль, более предпочтительно от 1000 до 30000 г/моль, такую как от 5000 до 15000 г/моль; и/или (b) кинематическую вязкость при температуре 25°С, составляющую от 10 до 1200 сСт, более предпочтительно от 50 до 800 сСт, такую как от 100 до 300 сСт.
Такие кремнийсодержащие жидкости (8Р) коммерчески доступны, например, от Эоге Согшпд и продаются под торговой маркой Эоге Сотшпд 200® Ηιιίάδ. Однако настоящее изобретение не ограничивается этими коммерческими продуктами, могут быть использованы любые кремнийсодержащие жидкости (8Р), отвечающие требованиям настоящего изобретения.
Второй компонент раствора (8) представляет углеводородный растворитель (Н8). Углеводородный растворитель (Н8) предпочтительно полностью смешивается с негалогенированной жидкостью (ΝΕ), предпочтительно с кремнийсодержащей жидкостью (8Р). Присутствие углеводородного растворителя (Н8) в растворе (8) гарантирует, что компоненты каталитической системы (С8) жидкого клатрата (КС) не
- 10 025364 отверждаются мгновенно при вступлении в контакт с раствором (8). Следовательно, углеводородный растворитель (I 18) предпочтительно представляет ароматический углеводородный растворитель, такой как, например, толуол, бензол, ксилены, этилбензол, кумол, мезитилен или цимол. Более предпочтительно углеводородное соединение (НС) представляет толуол.
Углеводородный растворитель (Н8) может отличаться от углеводородного соединения (НС), используемого для получения жидкого клатрата (ЬС), однако предпочтительно, чтобы углеводородный растворитель (Н8) и углеводородное соединение (НС) были идентичны. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения углеводородный растворитель (Н8) и углеводородное соединение (НС) представляют ароматические, более предпочтительно толуол.
Особенно хорошие результаты могут быть достигнуты в случае, когда массовое соотношение негалогенированной жидкости (ΝΡ), т.е. кремнийсодержащей жидкости (8Р), и углеводородного растворителя (Н8) находится в конкретных пределах. Таким образом, понятно, что массовое соотношение негалогенированной жидкости (ΝΡ), т.е. кремнийсодержащей жидкости (8Р), и углеводородного растворителя (Н8) в растворе (8) составляет от 4,0:1,0 до 1,0:1,5, более предпочтительно от 3,0:1,0 до 1,0:1,0, еще более предпочтительно от 3,0:2,0 до 1,5:1,0. Это специфическое соотношение негалогенированной жидкости (ΝΡ), т.е. кремнийсодержащей жидкости (8Р), и углеводородного растворителя (Н8) гарантирует наилучшим образом, что эмульсия (Е) из раствора (8) и жидкого клатрата (ЬС) образует каталитическую систему и не начинается мгновенное отверждение. Оптимальное количество углеводородного растворителя (Н8), необходимое в негалогенированной жидкости (ΝΡ), т.е. кремнийсодержащей жидкости (8Р), зависит от степени образования клатратов, например от количества соединения (В), используемого для получения жидкого клатрата (ЬС).
Из-за указанных выше слабых свойств растворителя раствора (8) в отношении жидкого клатрата (ЬС) капельная форма соединений каталитической системы сохраняется, даже если используемый сначала раствор (8) удаляют во время отверждения, например, нагреванием системы.
Если требуется, для образования эмульсии (Е) может быть дополнительно добавлено поверхностноактивное вещество, однако преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что такие поверхностно-активные вещества, такие как перфторуглероды, не нужны и, следовательно, не используются. Таким образом, в конкретном варианте воплощения способа по настоящему изобретению в качестве поверхностно-активных веществ не используют перфторуглероды, еще более предпочтительно вообще не используют поверхностно-активные вещества.
Подходящими способами диспергирования жидкого клатрата (ЬС) в растворе (8) с получением эмульсии (Е) является использование механического устройства наряду с использованием ультразвука для смешивания, что известно специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Для регулирования размера каталитической системы используют параметры способа, такие как время смешивания, интенсивность смешивания, тип смешивания, сила, прилагаемая для смешивания, такая как скорость миксера или длина волн используемого ультразвука, вязкость фазы растворителя.
Независимо от способа, используемого для получения эмульсии (Е), температура перед стадией (II) предпочтительно составляет от -20 до 50°С, более предпочтительно от -10 до 40°С, еще более предпочтительно от -5 до 30°С и еще более предпочтительно от 0 до 20°С. Подходящая температура зависит от используемых растворителей и степени образования клатратов. При более низкой степени образования клатратов температура эмульсии может быть ниже, при более высокой степени образования клатратов более предпочтительна более высокая температура.
На стадии (II) способа по настоящему изобретению каталитическая система (8С) отверждается из капель дисперсной фазы. Отверждение может быть проведено при использовании периодического способа, если возможно предпочтительно при использовании непрерывного способа. Во время отверждения растворимость углеводородного соединения (НС) дисперсной фазы, т.е. жидкого клатрата (ЬС), используемой при образовании эмульсии, в непрерывной фазе повышается. Это изменение может быть достигнуто, например, изменением температуры эмульсии (Е), разведением эмульсии (Е) или добавлением любого другого изменяющего растворимость агента в эмульсию (Е) или при использовании любых комбинаций этих способов. Другими альтернативами для оказания воздействия на отверждение является реакция предварительной полимеризации в указанной дисперсной фазе, перекрестного сшивания (например, частичного или полного) катализатора в указанной дисперсной фазе добавлением перекрестно сшивающего агента и индуцирование химической реакции в дисперсной фазе, что вызывает отвержение частиц твердого катализатора.
В предпочтительном способе эмульсию (Е) перемещают в жидкость (Ьй), в которой, по меньшей мере, углеводородное соединение (НС) жидкого клатрата (ЬС), предпочтительно углеводородное соединение (НС), негалогенированная жидкость (ΝΡ), т.е. кремнийсодержащая жидкость (8Р), и/или углеводородный растворитель (Н8) растворены. Предпочтительно жидкость (Ьй) отличается от углеводородного соединения (НС), углеводородного растворителя (Н8) и кремнийорганического соединения (08).
Предпочтительно жидкость (Ьй) представляет кремнийсодержащую жидкость, известную из предшествующего уровня техники. Ссылка приведена на иПтаии'к Епсус1орей1а о£ !пйи81г1а1 СНетМгу 1993, Уо1. А24, р. 57-93. Следовательно, жидкость (Ьй) представляет кремнийсодержащую жидкость, предпоч- 11 025364 тительно имеющую:
(a) среднемассовую молекулярную массу (М\у) от 300 до 50000 г/моль, более предпочтительно от 1000 до 30000 г/моль, такую как от 5000 до 15000 г/моль; и/или (b) кинематическую вязкость при температуре 25°С, составляющую от 10 до 1200 сСт, более предпочтительно от 50 до 800 сСт, такую как от 100 до 300 сСт.
Предпочтительная жидкость (Ьб) выбрана из группы, состоящей из метилсиликоновой жидкости, метилфенилсиликоновой жидкости, метилводородсиликоновой жидкости и их смесей. Более предпочтительно жидкость (Ьб) включает, еще более предпочтительно состоит из метилсиликоновой жидкости.
По существу, предпочтительно, чтобы жидкость (Ьб) и негалогенированная жидкость (ΝΡ), т.е. кремнийсодержащая жидкость (8Р), были идентичными. Таким образом, в одном варианте воплощения настоящего изобретения жидкость (Ьб) и негалогенированная жидкость (ΝΡ), т.е. кремнийсодержащая жидкость (8Р), были одинаковыми и выбранными из группы, состоящей из метилсиликоновой жидкости, метилфенилсиликоновой жидкости, метилводородсиликоновой жидкости и их смесей. Предпочтительные пределы вязкости и молекулярной массы приведены выше. Следовательно, все приведенные определения и приведенные предпочтительные варианты воплощения для кремнийсодержащей жидкости (8Р) могут быть также применены для определений, используемых для жидкости (Ьб).
Количество жидкости (Ьб), используемое для инициирования стадии отверждения (II), очень сильно зависит от раствора (8) и его компонентов. Однако количество должно быть, по меньшей мере, таким, чтобы было достигнуто разбавление углеводородного соединения (НС) и углеводородного растворителя (Н8). Как правило, количество раствора (8) (по объему) составляет по меньшей мере в два раза, предпочтительно по меньшей мере в 5 раз, такое как от 6 до 12 раз от количества углеводородного растворителя (Н8) как части раствора (8).
Перемещение эмульсии (Е) в жидкость (Ьб) может быть осуществлено при использовании способов, известных из предшествующего уровня техники. Как правило, после перемещения полученную смесь перемешивают (мешают) для облегчения образования частиц твердой каталитической системы (С8). Нет необходимости в специфической температуре. Отверждение может быть осуществлено в широких температурных пределах, таких как от 2 до 80°С, в зависимости от вязкости жидкостей. Очень хорошие результаты могут быть достигнуты при использовании температуры от 15 до 30°С, такой как от 20 до 24°С, в случае, когда жидкость имеет вязкость около 100-200 сСт.
За счет разбавления происходит отверждение каплеподобной дисперсной фазы (ΌΡ) с образованием твердой каталитической системы (С8), которая в свою очередь образует суспензию.
Частицы твердой каталитической системы (С8), полученные на стадии отверждения (В), могут быть отделены и удалены из суспензии при использовании любой технологии, известной из предшествующего уровня техники. Например, суспензия может быть подвергнута фильтрации. Другими общеизвестными способами удаления являются декантирование, центрифугирование и флотация. Затем каталитическая система (С8) необязательно может быть промыта и/или высушена для удаления остатков растворителя, присутствующих в частицах. Промывка и/или сушка частиц катализатора может быть проведена при использовании любого подходящего известного из предшествующего уровня техники способа.
Способ по настоящему изобретению позволяет получить твердую каталитическую систему (С8), по существу, твердая каталитическая система (С8) не включает какой-либо материал наружной подложки. Такая твердая каталитическая система (С8) характеризуется низкой площадью поверхности и/или пористостью. Эти признаки можно увидеть на фигурах, относящихся к каталитическим частицам.
Дополнительно, твердая каталитическая система (С8), как правило, имеет средний размер частиц не более чем 500 рм, т.е. предпочтительно от 2 до 500 рм, более предпочтительно от 5 до 200 рм. По существу, предпочтительно средний размер частиц составляет менее 80 рм, еще более предпочтительно менее 70 рм. Предпочтительные пределы для среднего размера частиц составляют от 5 до 70 рм или даже от 10 до 60 рм.
Специфический признак твердой каталитической системы (С8) состоит в том, что она имеет исключительно узкое распределение размера частиц, не достигавшееся ранее.
Дополнительно, настоящее изобретение также относится к жидкому клатрату (ЬС), включающему:
(а) кристаллическую решетку (Ь), представляющую продукт реакции (ί) алюмоксана (А), такого как метилалюмоксан (МАО), (ίί) металлоорганического соединения (О) переходного металла (М) с формулой (IV) (Ср)2КМХ2 (IV), где М представляет цирконий (Ζγ), титан (Τί) или гафний (НТ), предпочтительно цирконий (Ζγ) или гафний (НТ), более предпочтительно цирконий (Ζγ), каждый X независимо представляет σ-лиганд, каждый Ср независимо представляет инденильный лиганд, который образует координационные связи с переходным металлом (М), указанный инденильный лиганд представляет, по меньшей мере, замещенный по 5-членному кольцу и 6-членному кольцу инденильный лиганд,
К представляет мостиковую группу, связывающую указанные инденильные лиганды,
- 12 025364 (ίίί) кремнийорганического соединения (Οδ), эффективного для образования кристаллической решетки (Ь) при использовании алюмоксана (А) и металлоорганического соединения (С); и (Ь) гостя (С), представляющего углеводородное соединение (НС).
В предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения используют металлоорганическое соединение (С) переходного металла (М) с формулой (IV), алюмоксан (А), кремнийорганическое соединение (Οδ) и углеводородное соединение (НС), приведенные выше.
Дополнительно, настоящее изобретение относится к применению твердой каталитической системы (ϋδ) по настоящему изобретению для получения полимера, такого как полипропилен или полиэтилен и их сополимера(ов).
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры.
Примеры
1. Определения/Методы измерения.
Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.
М№, Мп, МАБ.
М\у/Мп/МАБ измеряют при использовании гель-проникающей хроматографии (СРС) согласно следующему методу.
Среднемассовую молекулярную массу (Мте), среднечисловую молекулярную массу (Мп) и распределение молекулярной массы (МАБ = М\у/Мп) измеряют при использовании способа, основанного на ΙδΟ 16014-1:2003 и ΙδΟ 16014-4:2003. Используют устройство Аа1ег8 АШапее СРСV 2000 с рефрактометрическим детектором и он-лайн вискозиметром при использовании колонок 3х ΤδΚ-де! (СМНХЬ-НТ) от То8оНаа8 и 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4метилфенолом) в качестве растворителя при температуре 145°С и постоянной скорости потока 1 мл/мин. Для анализа инжектируют 216,5 цл образца раствора. Колонку калибруют при использовании относительной калибровки по узким 19 МАБ стандартам полистирола (Ρδ) от 0,5 до 11,500 кг/моль и хорошо изученным широким стандартам полипропилена. Все образцы получают, растворяя от 5 до 10 мг полимера в 10 мл (при 160°С) стабилизированного ТСВ (такой же, как мобильная фаза) и выдерживают в течение 3 ч с непрерывным перемешиванием перед забором образцов в устройство для СРС.
Средний размер частиц измеряют при использовании счетчика Культера (СоиЬег) Εδ200 при комнатной температуре с н-гептаном в качестве среды; частицы размером менее 100 нм измеряют при использовании трансмиссионной электронной микроскопии.
1СР анализ.
Элементный анализ катализатора проводят на образце твердой фазы массой М, которую охлаждают на сухом льду. Образцы разводят до известного объема V, растворяя азотной кислотой (ΗΝΟ3, 65%, 5% V) и свежей деионизированной водой (ΌΙ) (5% V). Затем раствор добавляют в плавиковую кислоту (НР, 40%, 3% V), разводят ΌΙ водой до конечного объема V и оставляют для стабилизации на 2 ч.
Анализ проводят при комнатной температуре при использовании атомно-эмиссионного спектрометра (ТНегшо Е1етейа1 ΙΚΙδ Айуайаде ХБУ) с индуктивно связанной плазмой (Κ.’Ρ-ΑΕδ). который колибруют непосредственно перед анализом при использовании контроля (раствор 5% НМО3, 3% НР в ΌΙ воде), низкий стандарт (10 ч./млн А1 в растворе 5% ΠΝΟ3, 3% НР в ΌΙ воде), высокий стандарт (50 ч./млн А1, 50 ч./млн НЕ, 20 ч./млн Ζγ в растворе 5% ΠΝΟ3. 3% НР в ΌΙ воде) и образец для контроля качества (20 ч./млн А1, 20 ч./млн НЕ, 10 ч./млн Ζγ в раств.оре 5% ΠΝΟ3, 3% НР в ΌΙ воде).
Содержание переходного металла определяют при использовании 282,022 и 339,980 нм линий и содержание циркония определяют при использовании 339,198 нм линии. Содержание алюминия определяют при использовании 167,081 нм линии, когда концентрация А1 в ΙΟΡ образце составляет 0-10 ч./млн, и при использовании 396,152 нм линии для концентрации А1 10-100 ч./млн.
Приведенные показатели представляют среднее трех последовательных аликвот, взятых из одного и того же образца, соотносятся обратно пропорциально к первоначальному катализатору по уравнению 1 и должны быть от 0 до 100 или требуется провести дополнительное разведение:
С-Кх_У Уравнение I
М где С представляет концентрацию в ч./млн, относящуюся к % содержанию при факторе 10000;
К представляет приведенный показатель по IСΡ-АЕδ;
V представляет общий объем разведения в мл;
М представляет оригинальную массу образца в г.
Если требуется разведение, то это также должно быть учтено путем умножения С на фактор разбавления.
Вязкость.
Кинематическая вязкость/сСт: АδΤМ Б445-09.
Реагенты.
- 13 025364
МАО:
от А1Ьетат1е и используют в виде 30 мас.% раствора в толуоле. Металлоцен 1.
н-Бутил-циклопентадиенил циркония дихлорид
Производитель: СгошрГОп. код продукта ΕυΚΕΟΕΝ 5031.
Металлоцен 2.
Рац-этилен-бис-[(2-трет-бутилдиметилсилокси)инденил]циркония дихлорид
Получен согласно υδ 6277778 В1.
Металлоцен 3.
Рац-диметилсиланедил-бис-[(2-метил-4-фенил)инденил]2 циркония дихлорид,
Производитель ΝΟΚ^υΑΥΤΕ^, каталожный № 153882-67-8.
Металлоцен 4.
трис-(трет-Бутил)фосфинимид-н-бутил-циклопентадиенил титана дихлорид.
Получен согласно: 8(ерйаи, Ό.ν.; 51етоаг1. ЕС; Сиепп Р.; Соийепау, δ.; КюкЬат, ί.: НоШпк, Ε.; ВейЛе, С.; Ноккш, А.; СгаЬат, Т.; Vе^, Р.; δреηсе, ΚΕ.ν.Η.; Хи, V.; КосЬ, Ь. Сао, X.; Наткоп, И.С. Огдапоте1а1йс8, 2003, 22, 1937.
Металлоцен 5.
Рац-циклогексил(метил)силанедил-бис-(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инден-1-ил)циркония дихлорид, каталожный номер 888227-55-2, получение описано, например, в νΟ 2006/060544.
Металлоцен 6.
Рац-ц-{бис-[п5-2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-8-индацен-1ил] диметилс иланедил}циркония дихлорид
Получен согласно νΟ 2006/097497А1.
Сравнительный катализатор.
Катализатор получают согласно способам, описанным в патенте ЕР 0678103. Используемый металлоцен представляет н-бутил-циклопентадиенил циркония дихлорид (Металлоцен 1), содержание Ζτ составляет 0,13±0,03 мас.%, содержание А1 составляет 7,8±1,8 мас.%, используемая кремниевая подложка представляет Стасе δΥΕΟΡΟΕ 2056Р1, кальцинированный при температуре 600°С в течение 4 ч.
Силиконовое масло.
ΌΟν СΟΚNINС® 200 Р1шй, вязкость 100 сСт согласно спецификации поставщика.
- 14 025364
ΘΜΤδ.
Октаметилтрисилоксилан Μ^ 236,53 г/моль, каталожный номер 107-51-7, АЬИЫСН продукт № 235709.
К-СН2Рй.
Способ получения.
Отмеряют 22,4г (200 ммоль) калий трет-бутоксида в 500-мл трехгорлую колбу внутри бокса с осушенной и очищенной атмосферой. Колбу укупоривают при использовании одного крана, одного вакуумного клапана и одной септы. Используют большой перемешивающий магнит. Затем добавляют 200 мл сухого толуола при перемешивании. Весь материал не растворяется. Отмеряют 86,4 мл н-бутиллития (200 ммоль) раствора в сухой 100 мл мерный цилиндр с инертной септой. Медленно добавляют н-бутиллитий в толуол-РВиОК раствор капельно в течение около 40 мин при комнатной температуре. Почти сразу же образуется густой преципитат и происходит изменение цвета от оранжевого до цвета красного кирпича. Перемешивают в течение 2-3 ч при комнатной температуре. В конце получают темнокрасный преципитат. Фильтруют преципитат при использовании большой Р3 обожженной воронки с сифоном и промывают осадок 5x100 мл толуола и затем 50 мл пентана. Удаляют промывной толуол с заменой новой колбой в инертной среде под фильтр воронкой и сушат твердый продукт на фильтре под вакуумом.
Толуол.
Все реагенты отвешивают и смешивают и все химические реакции проводят в атмосфере инертного газа при использовании §сЬ1еик и технологии перчаточного бокса, при использовании сушильного шкафа для лабораторной посуды.
Общая процедура получения катализатора для примеров 1-12.
Получение раствора комплекса металлоцен/МАО.
Металлоценовые соединения, количество и тип приведены в табл. 1, и 15 мл МАО, содержащего 13.28 мас.% алюминия, смешивают в течение 60 мин.
Получение клатрата.
В полученный ранее раствор комплекса добавляют агент, вызывающий образование клатратов (соединение (В), количество и тип приведены в табл. 1, и реакционную смесь перемешивают в течение выходных дней при комнатной температуре (от 20 до 25°С). Через 96 ч перемешивание прекращают и ясно видно разделение металлоцен/МАО на две фазы. Верхнюю фазу (толуол) удаляют, а нижнюю фазу жидкого клатрата промывают однократно 5 мл толуола.
Получение эмульсии.
В реактор для получения эмульсии добавляют 25 мл толуола и 25 мл ΌΟν ΟΌΡΝΙΝΟ®® 200 Р1шб (силиконовое масло) (вязкость 100 сСт). Раствор выдерживают при комнатной температуре от 20 до 25°С. Эмульсию получают добавлением 7 мл раствора жидкого клатрата, полученного, как указано выше. В течение нескольких минут весь добавленный жидкий клатрат гомогенно перемешивают в растворе силиконовое масло/толуол. Эмульсию перемешивают в течение 15 мин (712 об/мин) при комнатной температуре.
Отверждение каталитической системы.
Стеклянный реактор (объем 250 мл) соединен в аргонопроводом при температуре 25°С. В 150 мл циркулирующего, фильтрованного и использованного для продувки аргона ΌΟν ΟΌΡΝΙΝΟ®® 200 Р1шб (вязкость 100 сСт) добавляют при использовании шприца. Затем растворитель выдерживают при температуре 25°С при перемешивании (500 об/мин). Эмульсию (из реактора для эмульсии) перемещают в этот реактор при использовании тефлоновой трубки в течение 2 мин (3-5 мин). Поддерживают температуру от 20 до 25°С при перемешивании 200 об/мин. Через 60 мин перемешивание прекращают и позволяют каталитической системе осесть. Силиконовое масло удаляют при использовании сифона.
Осаждение.
Осаждение каталитической системы происходит просто и достаточно быстро. Суспензию осажденной каталитической системы, содержащей некоторое количество силиконового масла, перемещают в бокс с перчатками.
Промывка.
Суспензию катализатора промывают на следующий день гептаном. Частицы каталитической системы имеют превосходную морфологию (фиг. 1-4).
Катализатор по сравнительному примеру.
Катализатор получают согласно способам, описанным в патенте ЕР 0678103. Используемый металлоцен представляет н-бутил-циклопентадиенил циркония дихлорид (Металлоцен 1), содержание Ζγ составляет 0,13±0,03 мас.%, содержание А1 составляет 7,8±1,8 мас.%, используемая кремниевая подложка представляет Огасе ЗУЬОРОЬ 2056Р1, кальцинированный при температуре 600°С в течение 4 ч.
- 15 025364
Таблица 1
Примеры получения катализатора
Таблица 2
Примеры получения катализатора
Полимеризация в реакторе параллельной полимеризации.
Полимеризация этилена.
Эксперименты по полимеризации проводят в РРК (реактор параллельной полимеризации под давлением), которые представляют реакторы с мешалкой, каждый реактор имеет объем 21 мл. Реакторы подвергают продувке сухим азотом в течение 6 ч при температуре 80°С. В реактор устанавливают предварительно взвешенные одноразовые стеклянные пробирки и одноразовые плоские лопастные мешалки. Реактор закрывают и тщательно промывают этиленом перед проведением эксперимента. Во все 48 реакторов через клапан добавляют 5 цмоль свежеполученного раствора ТГВА (100 цл 50 мМ раствора в гептане) и 100 цл 1-гексена. В реакторах с этиленом повышают давление до 278 кПа (40 фунтов/кв.дюйм), чтобы убедиться, что все отдельные реакторы поддерживают давление. Во всех реакторах устанавливают скорость перемешивания 800 об/мин и повышают температуру до 80°С. Как только температура стабилизируется, в реакторах повышают давление до 1034 кПа (150 фунтов/кв.дюйм). В течение эксперимента температуру в реакторе поддерживают равной около 80°С при использовании компьютерного контроля. Суспензии катализаторов получают смешиванием катализаторов с додеканов с получением в результате суспензии с концентрацией 6 мг/мл. Проводят перемешивание на вортексе при 1200 об/мин для гарантии получения гомогенной суспензии. Полимеризацию инициируют добавлением катализатора в реакторы через клапан. В течение эксперимента в реакторах поддерживают давление около 1034 кПа (150 фунтов/кв.дюйм). Полимеризация продолжается в течение 30 мин после окончания реакции добавлением СО2 (20%/80% ί'.Ό2/Ν2 используют для достижения давления в реакторах 2,9 мПа). После охлаждения реактор дегазируют и повторно промывают азотом.
Результаты полимеризации приведены в табл. 3.
Полимеризация пропилена.
Эксперименты по полимеризации проводят в РРК (реактор параллельной полимеризации под давлением), которые представляют реакторы с мешалкой, каждый реактор имеет объем 21 мл. Реакторы подвергают продувке сухим азотом в течение 6 ч при температуре 80°С. В реактор устанавливают предварительно взвешенные одноразовые стеклянные пробирки и одноразовые плоские лопастные мешалки. Реактор закрывают и тщательно промывают пропиленом перед проведением эксперимента. Во все 48 реакторов через клапан добавляют 5 цмоль свежеполученного раствора ТГВА (200 цл 25 мМ раствора в гептане) и 100 цл 1-гексена. В реакторах с этиленом повышают давление до 278 кПа (40 фунтов/кв.дюйм), чтобы убедиться, что все отдельные реакторы поддерживают давление. После проверки герметичности реакторов во все реакторы подают водород при использовании периодического
- 16 025364 способа (207 кПа, 30 фунтов/кв.дюйм, смесь 2%/98% Η2/Ν2. Во всех реакторах устанавливают скорость перемешивания 800 об/мин и повышают температуру до 70°С. Как только температура стабилизируется, в реакторах повышают давление до 793 кПа (115 фунтов/кв.дюйм). В течение эксперимента температуру в реакторе поддерживают равной около 70°С при использовании компьютерного контроля. Суспензии катализаторов получают смешиванием катализаторов с додеканов с получением в результате суспензии с концентрацией 12 мг/мл. Проводят перемешивание на вортексе при 1200 об/мин для гарантии получения гомогенной суспензии. Полимеризацию инициируют добавлением катализатора в реакторы через клапан. В течение эксперимента в реакторах поддерживают давление около793 кПа (115 фунтов/кв.дюйм). Полимеризация продолжается в течение 1 ч после окончания реакции добавлением СО2 (20%/80% ί'.Ό2/Ν2 используют для достижения давления в реакторах 2,9 мПа). После охлаждения реактор дегазируют и повторно промывают азотом.
Результаты полимеризации приведены в табл. 4.
Таблица 3
РРК полимеризация пропилена при использовании катализатора по примерам 1-8 и сравнительному примеру 9
| Полимеризация | Р1 | Р2 | РЗ | Р4 | Р5 | Р6 | Р7 | Р8 | Р9 (Сравнит.) | |
| Катализатор по Примеру | Пример 1 | Зример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | Пример 8 | Сравните- льный пример 1 | |
| Количество катализатора | [мг) | 1.2 | 1,2 | 1.2 | 0,6 | 0,9 | 1,2 | 2,5 | 2,5 | 1 |
| Выход полимер! | [мг] | 84,3 | 84,1 | 72,3 | 200,8 | 229,3 | 59,1 | 139,8 | 224,4 | 197,1 |
| Активность | [ёРЕ/г кат.) | 70 | 70 | 60 | 335 | 255 | 49 | 56 | 90 | 197 |
Таблица 4
РРК полимеризация пропилена и результаты при использовании катализатора по примерам 6 и 9-11
| Полимеризация | ΡΙ0 | РИ | Р12 | Р13 | |
| Катализатор по Примеру | Пример 9 | Пример 10 | Пример 11 | Пример 6 | |
| Катализатор | [мг] | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Выход полимера | [мг] | 154,6 | 89,6 | 94,6 | 94,6 |
| Активность | [гРЕ/г кат] | 77,3 | 45 | 47 | 47 |
Пример полимеризации 14. Лабораторная РЕ полимеризация.
Используют 800 мл пропана с температурой 20°С. В реактор, промытый 200 мл пропана, при температуре 80°С и давлении 32 бар вводят 307,5 мг суспензии катализатора и силиконового масла (катализатор по примеру 4). Затем в реактор вводят 37 мл 1-гексена и этилен под давлением 10 бар. Условия конечной полимеризации представляют: температура 80°С, суммарное давление 42 бар, парциальное давление этилена 10 бар, водород не используют. После 60 мин выход полимера составляет 196 г (фиг. 5-9). Содержание золы в полимере составляет 0,08 мас.%, что указывает на производительность катализатора 1,25 кгРЕ/г кат-ч. Содержание золы является хорошим показателем активности/производительности катализатора в случаях, когда используют масляную суспензию катализатора (точное количество катализатора не известно). Полимер М\у=140000. Мп=36700 и содержание 1-гексена в полимере 6,0 мас.%.
Пример полимеризации 15. Лабораторная РЕ полимеризация.
Используют 800 мл пропана с температурой 20°С. В реактор, промытый 200 мл пропана, при температуре 80°С и давлении 32 бар вводят 113 мг (катализатор по примеру 5). Затем в реактор вводят 37 мл 1-гексена и этилен под давлением 10 бар. Условия конечной полимеризации представляют: температура 80°С, суммарное давление 42 бар, парциальное давление этилена 10 бар, водород не используют. После 60 мин выход полимера составляет 175 г. Производительность катализатора составляет 1,6 кгРЕ/г кат-ч. Содержание золы в полимере составляет 0,05 мас.%. Полимер М^=141000, Мп=41400 и содержание 1-гексена в полимере 5,9 мас.%, насыпная плотность полимера 490 кг/м3 и МРК2=0,12 г/10 мин и МРК21=9,15 г/10 мин.
Пример полимеризации 16. Лабораторная РР полимеризация.
Для полимеризации пропилена используют 5-литровый реактор из нержавеющей стали. В реактор подают 1100 г жидкого пропилена (степень полимеризации Вогеайк роКтсп/айоп дгайе). В качестве акцептора подают 0,2 мл триэтилалюминия (100%, от СготрЮп) и 15 ммоль водорода в качестве агента передачи цепи. Температуру реактора устанавливают около 30°С. 96,1 мг катализатора, полученного по
- 17 025364 примеру 9, вводят в реактор под избыточным давлением азота. Реактор нагревают до температуры 70°С в течение 15 мин. Через 30 мин полимеризации оставшийся пропилен промывают и полимер сушат и взвешивают. Выход полимера составляет 10 г. Производительность катализатора составляет 210 гРР/[г кат-ч].
Пример полимеризации 17. Лабораторная РР полимеризация.
Для полимеризации пропилена используют 5-литровый реактор из нержавеющей стали. В реактор подают 1100 г жидкого пропилена (степень полимеризации ВогеаБк ро1утсп/а1юп дгайе). В качестве акцептора подают 0,2 мл триэтилалюминия (100%, от СгошрЮп) и 15 ммоль водорода в качестве агента передачи цепи. Температуру реактора устанавливают около 30°С. 57,3 мг катализатора, полученного по примеру 10, в реактор под избыточным давлением азота. Реактор нагревают до температуры 70°С в течение 15 мин. Через 30 мин полимеризации оставшийся пропилен промывают и полимер сушат и взвешивают. Выход полимера составляет 8 г. Производительность катализатора составляет 280 гРР/[г кат-ч].
Пример полимеризации 18. Лабораторная РР полимеризация.
Для полимеризации пропилена используют 5-литровый реактор из нержавеющей стали. В реактор подают 1100 г жидкого пропилена (степень полимеризации ВогеаБк ро1утеп/аЦоп дгайе). В качестве акцептора подают 0,2 мл триэтилалюминия (100%, от СгошрЮп) и 15 ммоль водорода в качестве агента передачи цепи. Температуру реактора устанавливают около 30°С. 27,2 мг катализатора, полученного по примеру 12, в реактор под избыточным давлением азота. Реактор нагревают до температуры 70°С в течение 15 мин. Через 30 мин полимеризации оставшийся пропилен промывают и полимер сушат и взвешивают. Выход полимера составляет 8 г. Производительность катализатора составляет 590 гРР/[г кат-ч].
Claims (11)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения твердой каталитической системы (С8) для изготовления полимеров с высокой насыпной плотностью, включающий следующие стадии:(I) получение эмульсии (Е) диспергированием жидкого клатрата (ЬС) в растворе (8), где (ί) раствор (8) составляет непрерывную фазу (СР) эмульсии (Е) и (ίί) жидкий клатрат (ЬС) в форме капель составляет дисперсную фазу (ИР) эмульсии (Е);(II) отверждение указанной дисперсной фазы (ИР) с превращением указанных капель в твердые частицы, где (а) жидкий клатрат (ЬС) включает (ί) продукт реакции (α) алюмоксана (А), (β) металлоорганического соединения (О), представляющего собой соединение формулы (I) где М представляет собой переходный металл, каждый X независимо представляет собой σ-лиганд, каждый Ь независимо представляет собой органический лиганд, который образует координационные связи с переходным металлом М,К представляет собой мостиковую группу, соединяющую указанные органические лиганды (Ь), т представляет собой 2 или 3, η представляет собой 0, 1 или 2, с.| представляет собой 1, 2 или 3, (γ) соединения (В), эффективного для образования кристаллической решетки (Ь) при использовании алюмоксана (А) и металлоорганического соединения (О), (ίί) гостя (С), представляющего углеводородное соединение (НС);(b) раствор (8) включает негалогенированную жидкость (ΝΡ), выбранную из группы, включающей минеральные масла, кремнийсодержащие жидкости и жидкие полимеры, и углеводородный растворитель (Н8);(c) соединение (В) представляет М-Х соединение или кремнийорганическое соединение (08), выбранное из группы, состоящей из гидрокарбилоксисиланов с формулой Κ38ί-0[-8ίΚ2-0]η-8ίΚ3 или 8ί-[0-Κ]4, где К независимо представляет группу нециклического углеводородного остатка с вплоть до около 18 атомами углерода и η представляет от 0 до 3, и гидрокарбилполисилоксанов с 2-6 атомами кремния в молекуле, которые отделены друг от друга атомом кислорода таким образом, что представляют линейный, разветвленный или циклический скелет из чередующихся атомов 8ί и кислорода, где оставшиеся от четырехвалентных связи каждого из атомов кремния непосредственно связаны с одновалентным остатком нециклической углеводородной группы, где К независимо представляет группу нециклического углеводородного остатка с вплоть до около 18 атомами углерода, при этом кремнийорганическое соединение (08) отличается от негалогенированной жидкости (ΝΡ), где М-Х соединение представляет органическое, неорганическое или металлоорганическое соединение, которое потенциально может диссоциировать или частично диссоциировать на катионные и анионные компоненты; М пред- 18 025364 ставляет щелочной или щелочно-земельный металл и X выбирают из группы, состоящей из галида, псевдогалида, аллильной углеводородной группы и бензильной углеводородной группы;(й) углеводородное соединение (НС) и углеводородный растворитель (Н8) представляют независимо друг от друга ароматический углеводород;(е) негалогенированная жидкость (ΝΡ) выбирается из группы, состоящей из минеральных масел, кремнийсодержащих жидкостей и жидких полимеров, где кремнийсодержащие жидкости выбирают из группы, состоящей из метилсиликоновой жидкости, метилфенилсиликоновой жидкости, метилводородсиликоновой жидкости и их смесей.
- 2. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию выделения полученных твердых частиц с получением каталитической системы (С8).
- 3. Способ по п.1 или 2, где стадию отверждения (II) проводят добавлением эмульсии (Е) в жидкость (Ьй), в которой растворены негалогенированная жидкость (ΝΡ), углеводородный растворитель (Н8) и углеводородное соединение (Р1С), при этом жидкость (Ьй) представляет собой кремнийсодержащую жидкость.
- 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, где негалогенированная жидкость (ΝΡ) представляет кремнийсодержащую жидкость (8Р).
- 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, где жидкий клатрат (ЬС) получают:(ί) добавлением в раствор (801) углеводородного соединения (НС), алюмоксана (А) и металлоорганического соединения (О) соединения (В);(ίί) образованием двухфазной системы (ТР81), где верхняя фаза представляет фазу, богатую углеводородным соединением (НС), а нижняя фаза представляет фазу жидкого клатрата (ЬС);(ίίί) отделением нижней фазы жидкого клатрата (ЬС) от верхней фазы, богатой углеводородным соединением (НС).
- 6. Способ по любому из пп.1-4, где жидкий клатрат (ЕС) получают:(ί) добавлением в смесь (М2) углеводородного соединения (НС), алюмоксана (А) и соединения (В) металлоорганического соединения (О);(ίί) образованием двухфазной системы (ТР82), где верхняя фаза представляет фазу, богатую углеводородным соединением (НС), а нижняя фаза представляет фазу жидкого клатрата (ЬС);(ίίί) отделением нижней фазы жидкого клатрата (ЬС) от верхней фазы, богатой углеводородным соединением (НС).
- 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где:(a) углеводородное соединение (НС) и углеводородный растворитель (Н8) идентичны и/или (b) жидкость (Ьй) и негалогенированная жидкость (ΝΡ) идентичны.
- 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, где жидкость (Ьй) и негалогенированная жидкость (ΝΡ) выбирают независимо друг от друга из группы, состоящей из метилсиликоновой жидкости, метилфенилсиликоновой жидкости, метилводородсиликоновой жидкости и их смесей.
- 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где соединение (В) представляет кремнийорганическое соединение (08), отличающееся от кремнийсодержащей жидкости (8Р).
- 10. Способ по п.1, где М-Х соединение выбирают из группы, состоящей из КС1, КР, NаΡ, КН, ЫН, К081Ме3, NаВРЬ4, МеЖ1, (октил^С1Ме, МеРЬ3РВг, КВ(С6Р5)4 и КСН2-С6Н5.
- 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, где массовое соотношение негалогенированной жидкости (ΝΡ) и углеводородного растворителя (Н8) в растворе (8) составляет от 4,0:1,0 до 1,0:1,5.Изображение световой микроскопии из емкости с септой, содержащей промытую гептаном каталитическую систему.Каталитическая система получена из эмульсии силиконового масла (катализатор по примеру 4)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP10162239.7A EP2386581B1 (en) | 2010-05-07 | 2010-05-07 | Preparation of a solid catalyst system |
| PCT/EP2011/056702 WO2011138212A1 (en) | 2010-05-07 | 2011-04-28 | Preparation of a solid catalyst system |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201201510A1 EA201201510A1 (ru) | 2013-08-30 |
| EA025364B1 true EA025364B1 (ru) | 2016-12-30 |
Family
ID=42829971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201201510A EA025364B1 (ru) | 2010-05-07 | 2011-04-28 | Получение твердой каталитической системы |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8828901B2 (ru) |
| EP (2) | EP2386581B1 (ru) |
| CN (1) | CN102884091B (ru) |
| EA (1) | EA025364B1 (ru) |
| WO (1) | WO2011138212A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160186081A1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-06-30 | Chih-Jung Chao | Environmental protection liquid fuel generator |
| CN110612313A (zh) * | 2017-03-23 | 2019-12-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系及其制备和使用方法 |
| CN111757896B (zh) * | 2017-12-21 | 2023-10-13 | 博里利斯股份公司 | 制备固体催化剂的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5922631A (en) * | 1995-10-19 | 1999-07-13 | Albemarle Corporation | Liquid clathrate aluminoxane compositions as co-catalysts with transition metal catalyst compounds |
| WO2003082879A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Albemarle Corporation | Ionic aluminoxanate compositions and their use in catalysis |
| EP2186832A1 (en) * | 2008-11-10 | 2010-05-19 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins |
Family Cites Families (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4665208A (en) | 1985-07-11 | 1987-05-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the preparation of alumoxanes |
| US5077255A (en) | 1986-09-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | New supported polymerization catalyst |
| WO1988002378A1 (en) | 1986-09-24 | 1988-04-07 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerizing olefin |
| JPH0780933B2 (ja) | 1986-11-20 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| JPH0742301B2 (ja) | 1987-02-14 | 1995-05-10 | 三井石油化学工業株式会社 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
| JP2538588B2 (ja) | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
| US5206199A (en) | 1987-04-20 | 1993-04-27 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin |
| US5091352A (en) | 1988-09-14 | 1992-02-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| US4908463A (en) | 1988-12-05 | 1990-03-13 | Ethyl Corporation | Aluminoxane process |
| US5103031A (en) | 1989-02-21 | 1992-04-07 | Ethyl Corporation | Falling film aluminoxane process |
| US4968827A (en) | 1989-06-06 | 1990-11-06 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
| US4924018A (en) | 1989-06-26 | 1990-05-08 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
| US5036034A (en) | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
| US5157137A (en) | 1991-07-26 | 1992-10-20 | Ethyl Corporation | Method of making gel free alkylaluminoxane solutions |
| US5235081A (en) | 1992-03-18 | 1993-08-10 | Ethyl Corporation | Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes |
| US5308815A (en) | 1991-07-26 | 1994-05-03 | Ethyl Corporation | Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system |
| US5416228A (en) | 1991-10-07 | 1995-05-16 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing isotactic polyolefins |
| US5329032A (en) | 1992-03-18 | 1994-07-12 | Akzo Chemicals Inc. | Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability |
| US5248801A (en) | 1992-08-27 | 1993-09-28 | Ethyl Corporation | Preparation of methylaluminoxanes |
| US5391793A (en) | 1992-11-02 | 1995-02-21 | Akzo Nobel N.V. | Aryloxyaluminoxanes |
| US5939346A (en) | 1992-11-02 | 1999-08-17 | Akzo Nobel N.V. | Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group |
| US5391529A (en) | 1993-02-01 | 1995-02-21 | Albemarle Corporation | Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene |
| FI96866C (fi) | 1993-11-05 | 1996-09-10 | Borealis As | Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö |
| RU2135522C1 (ru) | 1994-10-31 | 1999-08-27 | Дсм Н.В. | Каталитическая композиция и способ полимеризации олефинов |
| US5731253A (en) | 1995-07-27 | 1998-03-24 | Albemarle Corporation | Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions |
| US6403772B1 (en) | 1995-09-11 | 2002-06-11 | Montell Technology Company, Bv | Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom |
| US5670682A (en) | 1995-10-19 | 1997-09-23 | Albemarle Corporation | Liquid clathrate aluminoxane compositions |
| US5693838A (en) | 1995-11-13 | 1997-12-02 | Albemarle Corporation | Aluminoxane process and product |
| FI104826B (fi) | 1996-01-30 | 2000-04-14 | Borealis As | Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| US5731451A (en) | 1996-07-12 | 1998-03-24 | Akzo Nobel Nv | Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide |
| US5744656A (en) | 1996-10-25 | 1998-04-28 | Boulder Scientific Company | Conversion of hexafluorobenzene to bromopentafluorobenzene |
| FI971565A (fi) | 1997-04-14 | 1998-10-15 | Borealis As | Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä |
| GB9708487D0 (en) | 1997-04-25 | 1997-06-18 | Bp Chem Int Ltd | Novel catalysts for olefin polymerisation |
| US6316562B1 (en) | 1997-06-10 | 2001-11-13 | Peroxid-Chemie Gmbh & Co. Kg | Catalyst systems for (co-)polymerization reactions, metallocene amide halogenides, the production and use thereof |
| FI973451A0 (fi) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | Borealis As | Ny organometalfoerening och metod foer polymerisation av olefiner med hjaelp av en katalytkomposition som innehaoller denna organometalfoerening |
| JP3400988B2 (ja) | 1997-09-05 | 2003-04-28 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 重合触媒 |
| GB9721559D0 (en) | 1997-10-11 | 1997-12-10 | Bp Chem Int Ltd | Novel polymerisation catalysts |
| CA2321419A1 (en) | 1998-02-12 | 1999-08-19 | Woo-Kyu Kim | Catalyst compounds with beta-diiminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins |
| GB9826874D0 (en) | 1998-12-07 | 1999-01-27 | Borealis As | Process |
| GB0007002D0 (en) | 2000-03-22 | 2000-05-10 | Borealis Polymers Oy | Catalysts |
| GB0102440D0 (en) | 2001-01-31 | 2001-03-14 | Borealis Tech Oy | Catalyst |
| EP1323747A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| GB0220681D0 (en) * | 2002-09-05 | 2002-10-16 | Borealis Tech Oy | Process |
| US7169864B2 (en) | 2004-12-01 | 2007-01-30 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
| AU2006224576B2 (en) | 2005-03-18 | 2011-11-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocene compounds |
-
2010
- 2010-05-07 EP EP10162239.7A patent/EP2386581B1/en not_active Not-in-force
- 2010-05-07 EP EP13199814.8A patent/EP2738183A1/en not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-04-28 EA EA201201510A patent/EA025364B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-04-28 WO PCT/EP2011/056702 patent/WO2011138212A1/en active Application Filing
- 2011-04-28 US US13/696,184 patent/US8828901B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-04-28 CN CN201180022673.1A patent/CN102884091B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5922631A (en) * | 1995-10-19 | 1999-07-13 | Albemarle Corporation | Liquid clathrate aluminoxane compositions as co-catalysts with transition metal catalyst compounds |
| WO2003082879A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Albemarle Corporation | Ionic aluminoxanate compositions and their use in catalysis |
| EP2186832A1 (en) * | 2008-11-10 | 2010-05-19 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2386581A1 (en) | 2011-11-16 |
| US8828901B2 (en) | 2014-09-09 |
| EA201201510A1 (ru) | 2013-08-30 |
| EP2386581B1 (en) | 2014-03-26 |
| EP2738183A1 (en) | 2014-06-04 |
| CN102884091B (zh) | 2014-12-24 |
| CN102884091A (zh) | 2013-01-16 |
| WO2011138212A1 (en) | 2011-11-10 |
| US20130245212A1 (en) | 2013-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8822365B2 (en) | Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins | |
| US8962509B2 (en) | Preparation of a solid catalyst system | |
| US9670293B2 (en) | Solid single site catalysts with high polymerisation activity | |
| US7193100B2 (en) | Haloaluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis | |
| CA2650483C (en) | Aluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis | |
| JP5557927B2 (ja) | シングルサイト触媒の存在下におけるポリプロピレンの調製 | |
| EA008477B1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации олефинов | |
| EA030353B1 (ru) | Способ получения полимера (варианты) и катализатор | |
| EP2722344B1 (en) | Polymerisation process | |
| US8420562B2 (en) | Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins | |
| CN102059144A (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| EA025364B1 (ru) | Получение твердой каталитической системы | |
| WO2011076618A1 (en) | Preparation of single-site catalysts | |
| EP2338921B1 (en) | Preparation of single-site catalysts | |
| US20130289230A1 (en) | Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |