EA025233B1 - Способ получения катализатора гидрогенизации - Google Patents

Abstract

В изобретении представлен способ получения катализатора гидропереработки, включающий стадию нанесения, состоящую из обеспечения подложки катализатора, имеющей содержание углеродистого вещества, включающего атомы углерода, 0,5 мас.% или менее в расчете на атомы углерода, для нанесения активного металлического компонента, содержащего по меньшей мере один элемент активного металла, выбранный из металлов, принадлежащих к группам 6, 8, 9 и 10 Периодической таблицы, для получения предшественника катализатора, и стадию прокаливания, состоящую из прокаливания предшественника катализатора, полученного на стадии нанесения, для получения катализатора гидропереработки.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора гидропереработки.

Уровень техники

В последнее время с точки зрения повышения экологической ответственности стало востребовано жидкое топливо, в котором содержания веществ, оказывающих нагрузку на окружающую среду, таких как сера и ароматические углеводороды, являются незначительными. С этой точки зрения в качестве способа получения базового компонента жидкого топлива, которое практически не содержит ни серы, ни ароматических углеводородов и обогащено алифатическими углеводородами, в частности, базового компонента для керосина и газойля, привлекает внимание способ, названный ОТЬ-процесс (превращение газа в жидкости). ОТЬ-процесс является способом, в котором синтез-газ, содержащий газообразный монооксид углерода и газообразный водород, получают из природного газа с помощью реакции риформинга, данный синтез-газ используют в качестве сырья в реакции синтеза Фишера-Тропша (ниже в некоторых случаях также называется реакция ФТ-синтеза) для получения синтетического углеводородного масла, и синтетическое масло очищают для получения базового компонента жидкого топлива (см., например, патентный документ 1).

Синтетическое масло, полученное по реакции ФТ-синтеза (ниже в некоторых случаях также называется синтетическое масло ФТ), является смесью, содержащей в качестве основного компонента алифатические углеводороды с широким распределением по числу атомов углерода. Из этого синтетического масла ФТ может быть получена фракция нафты, содержащая главным образом компонент с точкой кипения ниже примерно 150°С; фракция среднего дистиллята, содержащая главным образом компонент с точкой кипения от примерно 150 до примерно 360°С; и парафиновая фракция, содержащая главным образом более тяжелый углеводородный компонент, чем средний дистиллят (с точкой кипения выше, чем примерно 360°С) (ниже в некоторых случаях также называется парафиновая фракция ФТ).

Среди соответствующих фракций средний дистиллят является наиболее полезной фракцией, соответствующей базовому компоненту для керосина и газойля, которую желательно получать с высоким выходом. Таким образом, в секции повышения качества, состоящей из гидроочистки и разделения на фракции синтетического масла ФТ для получения базового компонента жидкого топлива, парафиновая фракция ФТ, образованная в значительном количестве вместе со средним дистиллятом в секции осуществления реакции ФТ-синтеза, превращается в компонент, соответствующий среднему дистилляту с помощью гидрокрекинга для понижения молекулярного веса, тем самым повышая выход среднего дистиллята в целом.

Парафиновая фракция ФТ, полученная из синтетического масла ФТ путем фракционирования, подвергается гидрокрекингу в реакторе гидрокрекинга парафиновой фракции, загруженном катализатором гидрокрекинга, и далее разделяется на газ и жидкость в устройстве газожидкостной сепарации. Далее, полученный таким образом жидкий компонент (углеводородное масло) подается в ректификационную колонну на следующей стадии вместе со средним дистиллятом, предварительно выделенным из синтетического масла ФТ и отдельно прошедшим гидроочистку, и средний дистиллят (керосиновая и газойлевая фракция) извлекается при разделении на фракции.

С другой стороны, в реакции ФТ-синтеза олефины и кислородсодержащие соединения, содержащие атомы кислорода, образованные из монооксида углерода, такие как спирты, образуются в качестве побочных продуктов в дополнение к насыщенным алифатическим углеводородам в качестве основного продукта, и эти побочные продукты (примеси) содержатся, главным образом, во фракции нафты и среднем дистилляте, полученных при разделении на фракции синтетического масла ФТ. В том случае, если углеводороды, содержащие эти примеси, используют в качестве топлива, составные части двигателя могут быть повреждены, и поэтому данные примеси необходимо удалить. Это удаление данных примесей может осуществляться с помощью гидроочистки углеводородного масла, такого как фракция нафты и средний дистиллят, содержащие примеси.

Кроме того, углеводороды, полученные по реакции ФТ-синтеза, являются преимущественно линейными алифатическими углеводородами, линейные алифатические углеводороды имеют высокую степень кристаллизации, и поэтому жидкое топливо, содержащее в основном линейные алифатические углеводороды, лишено текучести на холоде (текучести при низкой температуре). В связи с этим, в среднем дистилляте, служащем в качестве базового компонента для керосина и газойля, необходимо превратить линейные алифатические углеводороды в разветвленные углеводороды с помощью гидроизомеризации для улучшения текучести на холоде. Данная гидроизомеризация, как правило, осуществляется одновременно с гидроочисткой.

Для стадии гидроочистки, состоящей из гидроочистки, включающей гидроизомеризацию среднего дистиллята, например, применяется катализатор гидроочистки, в котором активный металл, обладающий гидрогенизационной активностью, выбранный из благородных металлов, принадлежащих к группам 8-10 Периодической таблицы, наносится на подложку катализатора, обладающую твердой кислотностью, такую как цеолит и/или аморфный смешанный оксид металла (см., например, патентные документы 2 и 3).

Перечень ссылок.

Патентные документы.

- 1 025233

Патентный документ 1: выложенная японская патентная заявка № 2004-323626.

Патентный документ 2: выложенная японская патентная заявка № 2008-169355.

Патентный документ 3: выложенная японская патентная заявка № 2007-269901.

Сущность изобретения

Техническая задача.

С целью промышленного осуществления такого СТЬ-процесса необходимо получить катализатор в промышленном масштабе, который обеспечивает высокий выход среднего дистиллята, как катализатор гидропереработки для использования в качестве катализатора гидрокрекинга или катализатора гидроочистки в секции повышения качества. Однако, трудно точно регулировать температуру при крупномасштабном производстве в зависимости от типов катализаторов, что вызывает в некоторых случаях агрегирование активного металла и т .п. Далее, было установлено, что применение катализатора гидропереработки, в котором происходит такое агрегирование активного металла, в секции повышения качества СТЬ-процесса снижает селективность по среднему дистилляту в продукте гидропереработки.

Таким образом, целью настоящего изобретения является предложить способ получения катализатора гидропереработки, позволяющий стабильно производить катализатор гидропереработки, который имеет высокую диспергируемость активного металла и может обеспечивать высокий выход среднего дистиллята, и катализатор гидропереработки, полученный данным способом.

Решение задачи.

С целью решения вышеупомянутой задачи авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования и в результате обнаружили, что обычно возникает аномальное выделение тепла в ряде случаев при прокаливании катализатора с нанесенным активным металлическим компонентом, и агрегирование активного металла, вызванное данным аномальным выделением тепла, способствует снижению селективности катализатора по среднему дистилляту, и далее обнаружили, что аномальное выделение тепла вызвано сгоранием углеродистого вещества, содержащегося в подложке катализатора, из-за катализа реакции окисления активным металлическим компонентом, и данное обнаружение привело к осуществлению настоящего изобретения.

А именно настоящее изобретение предлагает способ получения катализатора гидропереработки, включающий стадию нанесения, состоящую из обеспечения подложки катализатора, имеющей содержание углеродистого вещества, включающего атомы углерода, 0,5 мас.% или менее в расчете на атомы углерода, для нанесения активного металлического компонента, содержащего по меньшей мере один элемент активного металла, выбранный из металлов, принадлежащих к группам 6-10 Периодической таблицы, для получения предшественника катализатора, и стадию прокаливания, состоящую из прокаливания предшественника катализатора, полученного на стадии нанесения, для получения катализатора гидропереработки.

Согласно способу получения катализатора гидропереработки настоящего изобретения подложка катализатора, имеющая содержание углеродистого вещества 0,5 мас.% или менее в расчете на атомы углерода, используется на стадии нанесения, тем самым предотвращая аномальное выделение тепла, вызванное реакцией сгорания углеродистого вещества на стадии прокаливания. Таким образом, в соответствии со способом получения катализатора гидропереработки настоящего изобретения можно стабильно получать катализатор гидропереработки, который имеет высокую диспергируемость активного металла и превосходную селективность по среднему дистилляту.

В способе получения катализатора гидропереработки настоящего изобретения элементом активного металла предпочтительно является платина.

Как описано выше, аномальное выделение тепла вызвано сгоранием углеродистого вещества, входящего в состав подложки катализатора, в результате катализа реакции окисления активным металлическим компонентом, нанесенным на подложку катализатора. Далее, поскольку активный металлический компонент, содержащий платину, обладает высоким эффектом сжигания данного углеродистого вещества, особенно трудно стабильно получать катализатор гидропереработки, имеющий высокую диспергируемость активного металла, когда катализатор гидропереработки с платиной в качестве активного металла получают традиционным способом. В отличие от этого согласно способу получения катализатора гидропереработки настоящего изобретения, даже если элемент активного металла является платиной, аномальное выделение тепла оказывается в достаточной степени подавленным, и катализатор гидропереработки, имеющий высокую диспергируемость активного металла и превосходную селективность по среднему дистилляту, может быть стабильно получен.

Настоящее изобретение также предлагает катализатор гидропереработки, полученный способом получения настоящего изобретения.

Поскольку катализатор гидропереработки настоящего изобретения получают с помощью способа получения настоящего изобретения, он обладает высокой диспергируемостью активного металла и превосходной селективностью по среднему дистилляту. Таким образом, на основе катализатора гидропереработки настоящего изобретения можно получить средний дистиллят, обогащенный разветвленными алифатическими углеводородами, и с превосходной текучестью на холоде, с высоким выходом из исходного масла, обогащенного, например, линейными алифатическими углеводородами.

- 2 025233

Полезные эффекты изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения катализатора гидропереработки, с помощью которого можно стабильно получать катализатор гидропереработки, имеющий высокую диспергируемость активного металла и превосходную селективность по среднему дистилляту.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлена схематическая конфигурация устройства для получения углеводородного масла, в котором осуществляется один из вариантов осуществления способа получения углеводородного масла по настоящему изобретению; и на фиг. 2 представлен график, иллюстрирующий температурный профиль при прокаливании предшественника катализатора в примере 1 и сравнительном примере 2.

Описание вариантов осуществления

Сначала будет описан подходящий вариант осуществления катализатора гидропереработки настоящего изобретения.

Катализатор гидропереработки настоящего варианта осуществления может быть получен с помощью способа получения, включающего стадию нанесения, состоящую из обеспечения подложки катализатора, имеющей содержание углеродистого вещества, включающего атомы углерода, 0,5 мас.% или менее в расчете на атомы углерода, для нанесения активного металлического компонента, содержащего по меньшей мере один элемент активного металла, выбранный из металлов, принадлежащих к группам 6-10 Периодической таблицы, для получения предшественника катализатора, и стадию прокаливания, состоящую из прокаливания предшественника катализатора, полученного на стадии нанесения, для получения катализатора гидропереработки. В данном случае Периодическая таблица подразумевает длинную форму Периодической таблицы элементов, описанную Международным союзом теоретической и прикладной химии (ГОРАС).

Катализатор гидропереработки настоящего варианта осуществления также может применяться как описанный ниже катализатор гидрокрекинга и также может применяться как описанный ниже катализатор гидроочистки. Ниже по отдельности будут описаны предпочтительный аспект как катализатора гидрокрекинга, так и предпочтительный аспект катализатора гидроочистки.

Когда катализатор гидропереработки настоящего варианта осуществления является катализатором гидрокрекинга, подложки катализатора, содержащие кристаллические цеолиты, такие как ультрастабильный цеолит У(и8У)-типа, цеолит Υ-типа, морденит и β-цеолит и одну или несколько твердых кислот, выбранных из аморфных смешанных оксидов металла, таких как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-оксид бора, диоксид кремния-диоксид титана и диоксид кремния-оксид магния, являются предпочтительными в качестве подложки катализатора.

В качестве подложки катализатора гидрокрекинга подложки катализатора, содержащие цеолит υδΥ-типа и одну или несколько твердых кислот, выбранных из диоксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия-оксида бора и диоксида кремния-диоксида циркония, являются более предпочтительными, и подложки катализатора, содержащие цеолит υδΥ-типа и одну или несколько твердых кислот, выбранных из оксида алюминия-оксида бора и диоксида кремния-оксида алюминия, являются еще более предпочтительными.

Цеолит υδΥ-типа является цеолитом, полученным путем ультрастабилизации цеолита Υ-типа при гидротермической обработке и/или кислотной обработке; в дополнение к мелкопористой структуре, называемой микропорами, которой цеолит Υ-типа обладает изначально, и в которой размер пор не превышает 2 нм, формируются новые поры, имеющие размер в диапазоне 2-10 нм. Средний размер частицы цеолита υδΥ-типа не имеет особых ограничений, но предпочтительно является не крупнее 1,0 мкм и более предпочтительно не крупнее 0,5 мкм. Более того, в цеолите υδΥ-типа предпочтительно, чтобы молярное отношение диоксид кремния/оксид алюминия (молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия) составляло 10-200, и более предпочтительно, чтобы молярное отношение составляло 15-100, и еще более предпочтительно, чтобы молярное отношение составляло 20-60.

Кроме того, предпочтительно, чтобы подложка катализатора гидрокрекинга была образована путем включения 0,1-80 мас.% кристаллического цеолита и 0,1-60 мас.% аморфного смешанного оксида металла.

Для повышения формуемости и механической прочности подложки катализатора гидрокрекинга в неорганическую подложку катализатора может включаться связующее. Примеры предпочтительного связующего включают оксид алюминия, диоксид кремния и оксид магния. Количество связующего для смешивания с подложкой катализатора не имеет особых ограничений, но составляет предпочтительно 20-98 мас.% и более предпочтительно 30-96 мас.% исходя из полной массы подложки катализатора.

Подложку катализатора гидрокрекинга предпочтительно формуют. Форма формованной подложки катализатора не имеет особых ограничений, но ее примеры включают сферическую форму, цилиндрическую форму, асимметричную цилиндрическую форму, имеющую трехдольчатое или четырехдольчатое поперечное сечение, или форму диска. Способ формования подложки катализатора не имеет ограничений, и применяется известный способ, такой как экструзионное формование и таблетирование. Формованную подложку катализатора обычно прокаливают.

- 3 025233

Элемент активного металла в катализаторе гидрокрекинга представлен предпочтительно по меньшей мере одним из элементов, выбранных из металлов, принадлежащих к группам 8-10 в Периодической таблице. Примеры подходящего элемента активного металла включают кобальт, никель, родий, палладий, иридий и платину. Среди них по меньшей мере один элемент, выбранный из никеля, палладия и платины, используется более предпочтительно, по меньшей мере один элемент, выбранный из палладия и платины, используется еще более предпочтительно, и платина используется особенно предпочтительно. Также с точки зрения каталитического окисления под действием активного металла, которое позволяет углеродистым веществам сгорать при прокаливании предшественника катализатора, вызывая аномальное выделение тепла, каталитическое действие платины и палладия является большим, и каталитическое действие платины - особенно большим.

В том случае, когда элемент активного металла для нанесения на подложку катализатора в катализаторе гидрокрекинга является металлом, отличным от благородных металлов, таким как кобальт и никель, предпочтительно, чтобы содержание элемента активного металла составляло 2-50 мас.% в расчете на оксид металла исходя из полной массы подложки катализатора. Кроме того, в случае, когда элемент активного металла для нанесения на подложку катализатора в катализаторе гидрокрекинга является благородным металлом, таким как платина, палладий, родий и иридий, предпочтительно, чтобы содержание элемента активного металла составляло 0,1-3,0 мас.% в расчете на атом металла исходя из полной массы подложки катализатора. В том случае, когда содержание элемента активного металла меньше значения нижнего предела, гидрокрекинг, как правило, не протекает в достаточной степени. С другой стороны, в случае, когда содержание элемента активного металла превышает значение верхнего предела, дисперсия элемента активного металла, как правило, понижается, приводя к уменьшению активности катализатора, и стоимость катализатора увеличивается.

В том случае, когда катализатор гидропереработки настоящего варианта осуществления является катализатором гидроочистки, подложка катализатора, содержащая оксид металла, такой как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония и оксид бора, является предпочтительной в качестве подложки катализатора. Кроме того, подложка катализатора гидроочистки может быть подложкой катализатора, содержащей смешанный оксид металла, такой как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-оксид бора, оксид алюминия-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид титана и диоксид кремния-оксид магния.

С точки зрения обеспечения эффективного протекания реакции гидроизомеризации линейных алифатических углеводородов одновременно с гидроочисткой предпочтительно, чтобы подложка катализатора гидроочистки содержала смешанный оксид металла, обладающий твердой кислотностью, такой как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид циркония и оксид алюминия-оксид бора. Кроме того, небольшое количество цеолита может входить в состав подложки катализатора.

Для повышения формуемости и механической прочности подложки катализатора гидроочистки в подложку катализатора может включаться связующее. Примеры предпочтительного связующего включают оксид алюминия, диоксид кремния и оксид магния. Количество связующего для смешивания с подложкой катализатора не имеет особых ограничений, но составляет предпочтительно 20-98 мас.% и более предпочтительно 30-96 мас.% исходя из полной массы подложки катализатора.

Подложку катализатора гидроочистки предпочтительно формуют. Форма формованной подложки катализатора не имеет особых ограничений, но ее примеры включают асимметричную цилиндрическую форму и дисковую форму со сферическим, цилиндрическим или трехлистным и четырехлистным поперечным сечением. Способ формования подложки катализатора не имеет ограничений, и применяется известный способ, такой как экструзионное формование и таблетирование. Формованную подложку катализатора обычно прокаливают.

Элемент активного металла в катализаторе гидроочистки представлен предпочтительно по меньшей мере одним элементом, выбранным из металлов, принадлежащих к группам 6-10 Периодической таблицы. Примеры подходящего элемента активного металла включают благородные металлы, такие как платина, палладий, родий, рутений, иридий и осмий или кобальт, никель, молибден, вольфрам и железо; при этом платина, палладий, никель, кобальт, молибден и вольфрам являются предпочтительными, платина и палладий являются более предпочтительными, и платина является особенно предпочтительной. Кроме того, большинство из этих металлов также предпочтительно применять в сочетании; примеры предпочтительных сочетаний в данном случае включают платину-палладий, кобальт-молибден, никельмолибден, никель-кобальт-молибден и никель-вольфрам.

В случае, когда элемент активного металла, нанесенный на подложку катализатора в катализаторе гидроочистки, является благородным металлом предпочтительно, чтобы содержание элемента активного металла составляло 0,1-3,0 мас.% в расчете на атом металла исходя из полной массы подложки катализатора. Кроме того, в случае, когда элемент активного металла, нанесенный на подложку катализатора в катализаторе гидроочистки, является металлом, отличным от благородных металлов, предпочтительно, чтобы содержание элемента активного металла составляло 2-50 мас.% в расчете на оксид металла исходя из полной массы подложки катализатора. В том случае, когда содержание элемента активного металла

- 4 025233 меньше значения нижнего предела, гидроочистка и гидроизомеризация, как правило, не протекают в достаточной степени. С другой стороны, в случае, когда содержание элемента активного металла превышает значение верхнего предела, дисперсия элемента активного металла, как правило, понижается, приводя к уменьшению активности катализатора, и стоимость катализатора увеличивается.

Далее будет описан один из аспектов способа получения катализатора гидропереработки настоящего варианта осуществления.

Способ получения по настоящему аспекту включает стадию нанесения, состоящую из обеспечения подложки катализатора, имеющей содержание углеродистого вещества, включающего атомы углерода, 0,5% мас. или менее в расчете на атомы углерода, для нанесения активного металлического компонента с целью получения предшественника катализатора, и стадию прокаливания, состоящую из прокаливания предшественника катализатора, полученного на стадии нанесения, для получения катализатора гидропереработки. Сначала будет описана ниже стадия получения подложки катализатора.

Например, подложка катализатора может быть получена путем формования тестообразного продукта, содержащего оксид металла и формующую добавку, и его прокаливания. Тестообразный продукт получают путем замешивания смеси, содержащей оксид металла и формовочную добавку, и связующее, вода и т.п. при необходимости могут быть добавлены к смеси.

В данном случае формовочная добавка является органическим соединением, добавляемым для повышения формуемости тестообразного продукта и механической прочности полученной формованной подложки катализатора. Формовочная добавка не имеет особых ограничений, но предпочтительно является органическим соединением, имеющим высокую молекулярную массу, таким как кристаллическая целлюлоза, метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, поливиниловый спирт, крахмал и лигнин, чтобы добиться достаточного эффекта замешивания формовочной добавки.

Данная формовочная добавка по большей части удаляется при прокаливании подложки катализатора, описанном ниже, но углеродистое вещество из формовочной добавки может оставаться в количестве более чем 0,5 мас.% в расчете на атомы углерода при традиционном получении катализатора гидропереработки. В этом случае углеродистое вещество из формовочной добавки вносит вклад в аномальное выделение тепла при прокаливании предшественника катализатора, описанном ниже. Таким образом, в способе получения по настоящему аспекту предпочтительно, чтобы условия прокаливания подложки катализатора и количество используемой формовочной добавки были соответствующим образом скорректированы для получения подложки катализатора, в которой содержание углеродистого вещества составляет 0,5 мас.% или менее в расчете на атомы углерода.

Количество формовочной добавки для смешивания составляет предпочтительно 0,5-15 мас.% и более предпочтительно 1-10 мас.% исходя из полной массы неорганического соединения (оксида металла и связующего), которое составляет подложку катализатора.

После этого тестообразный продукт формуют экструдированием для получения формы, и далее данную форму высушивают, например, при температуре 70-150°С.

Затем высушенную форму прокаливают для получения подложки катализатора. В данном случае условия прокаливания выбираются так, чтобы механическая прочность подложки катализатора, полученной при прокаливании, проявлялась в достаточной степени, и количество углеродистого вещества, содержащего атомы углерода из формовочной добавки, на подложке катализатора составляло 0,5 мас.% или менее. В данном случае углеродистое вещество, содержащее атомы углерода из формовочной добавки, означает углеродистое вещество, содержащее атомы углерода или атомы углерода и атомы водорода и/или атомы кислорода или т. п., которые образуются при разложении формовочной добавки с помощью так называемой карбонизации, такой как окислительное дегидрирование при прокаливании подложки катализатора. Следует отметить, что в способе получения по настоящему аспекту углеродистое вещество не обязательно ограничено веществом из формовочной добавки, и включает углеродистое вещество из органического соединения, отличного от формовочной добавки, до тех пор пока оно является соединением, измеряемым способом количественной оценки, описанным ниже.

Различные сочетания температуры прокаливания и времени прокаливания могут быть заданы в качестве условий прокаливания подложки катализатора для соответствия требованиям. В данном случае предпочтительно учитывать количество формовочной добавки для смешивания. Например, температура прокаливания находится предпочтительно в диапазоне 300-550°С и более предпочтительно в диапазоне 350-500°С. При этом время прокаливания находится предпочтительно в диапазоне от примерно 0,1 до 10 ч и более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,2 до 8 ч.

Следует отметить, что в качестве способа количественной оценки углеродистого вещества в катализаторе гидропереработки применяется способ, в котором образец катализатора гидропереработки сжигают при нагревании в токе кислорода при высокочастотном излучении, и углекислый газ в горящем газе определяют количественно с помощью детектора, использующего инфракрасное поглощение (например, анализатора углерода/серы ЕМ1А-920У производства ΗΘΚΙΒΆ, Ыб.).

После этого соединение, содержащее элемент активного металла (активный металлический компонент), наносится на подложку катализатора, полученную как описано выше. Активный металлический компонент, применяемый для нанесения, не имеет особых ограничений, до тех пор пока он содержит

- 5 025233 элемент активного металла, и для этого используют известные соединения, но для него применяется неорганическое или органическое соединение, растворимое в растворителе, в частности воде. Конкретные примеры активного металлического компонента включают КиС1₃, когда элементом активного металла является рутений; ОвС1₃-3Н₂О и (КН.₁)₂|О5С1₆|. когда элементом активного металла является осмий; КЬС1₃-3Н₂О, когда элементом активного металла является родий; Н₂1гС1₆^6Н₂ОН, когда элементом активного металла является иридий; (ΝΗ₄)₂ΡάΟ₆, Ρά(ΝΗ₃)₄01₂·Η₂0 и РД(С₂Н₅СО₂)₂, когда элементом активного металла является палладий; и Р1С1₂, Н₂Р1С1₆, (NΗ₄)₂ΡΐС1₆, Н₂Р1(ОН)₆, РЦКН₃)₄С1₂Ш₂О и Р1(С₅Н₇О₂)₂, когда элементом активного металла является платина.

Данные активные металлические компоненты могут наноситься известным способом. А именно предпочтительно применяют способ, в котором формованную подложку катализатора погружают в раствор или подвергают ионному обмену с раствором, предпочтительно водным раствором активного металлического компонента. Способ погружения не имеет особых ограничений и предпочтительно применяют способ начальной влажности или т. п.

После этого подложка катализатора, на которую активный металлический компонент нанесен вышеописанным способом, высушивается. Подложку катализатора можно высушивать при температуре, например, от примерно 70 до 150°С.

Полученную таким образом подложку катализатора, на которую нанесен активный металлический компонент (ниже в некоторых случаях также называемую предшественником катализатора), прокаливают для получения катализатора гидропереработки настоящего варианта осуществления. Когда предшественник катализатора прокаливают, компоненты, отличные от атома активного металла, а именно противоионы, лиганды и т.п., удаляются из соединения, содержащего элемент активного металла, нанесенный на подложку катализатора.

Различные сочетания температуры прокаливания и времени прокаливания могут быть заданы в качестве условий прокаливания предшественника катализатора. Например, температура прокаливания предпочтительно находится в диапазоне 300-550°С и более предпочтительно в диапазоне 350-530°С. При этом время прокаливания находится предпочтительно в диапазоне от примерно 0,1 до 10 ч и более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,2 до 8 ч.

В данном случае, при том условии, что углеродистое вещество, входящее в состав подложки катализатора, не сконцентрировано, для подавления аномального выделения тепла при прокаливании предшественника катализатора необходимо, чтобы были предусмотрены условия прокаливания, например, чтобы скорость подъема температуры была достаточно небольшой, чтобы не вызвать реакцию быстрого сгорания во время увеличения температуры, и чтобы предшественник катализатора прокаливался в два этапа. С другой стороны, в способе получения по настоящему аспекту не обязательно, чтобы условия прокаливания были таким образом предусмотрены, и аномальное образование тепла подавляют, чтобы с помощью этого уменьшить время и нагрузку для стадии прокаливания.

Как описано выше, можно получить катализатор гидропереработки по настоящему варианту осуществления.

Далее будет описан способ получения углеводородного масла по настоящему изобретению. В способе получения углеводородного масла по настоящему изобретению гидроочистка и/или гидрокрекинг осуществляются с помощью катализатора гидропереработки настоящего изобретения.

Ниже, наряду с примерами СТЬ-процесса, в которых предпочтительно используется способ получения углеводородного масла по настоящему изобретению, будет описан вариант осуществления способа получения углеводородного масла по настоящему изобретению.

На фиг. 1 представлена схематическая конфигурация установки для получения, соответствующей блоку повышения качества в СТЬ-процессе, включающему устройство для получения углеводородного масла, в котором осуществляется один из вариантов осуществления способа получения углеводородного масла по настоящему изобретению.

Сначала со ссылкой на фиг. 1 будет описано устройство, в котором осуществляется подходящий вариант осуществления способа получения углеводородного масла по настоящему изобретению, и нафта и базовый компонент керосина и газойля производятся из углеводородов (синтетического масла ФТ), полученных по реакции ФТ-синтеза.

В устройство для получения углеводородного масла 100, показанное на фиг. 1, подается синтетическое масло ФТ по линии 1 из реакционного устройства ФТ-синтеза (не показано) для синтеза углеводородного масла (синтетического масла ФТ) по реакции ФТ-синтеза при использовании синтез-газа (газовой смеси из газообразного монооксида углерода и газообразного водорода) в качестве сырья. Следует отметить, что в реакционное устройство ФТ-синтеза поступает синтез-газ из реакционного устройства риформинга (не показано) для риформинга природного газа с образованием синтез-газа.

Устройство для получения углеводородного масла 100 включает главным образом первую ректификационную колонну 20 для разделения синтетического масла ФТ на фракцию неочищенной нафты, неочищенный средний дистиллят и неочищенную парафиновую фракцию; реакционное устройство гидроочистки фракции нафты 30 для гидроочистки фракции неочищенной нафты, поданной из верхней час- 6 025233 ти первой ректификационной колонны 20 по линии 2; реактор гидроочистки среднего дистиллята 32 для гидроочистки и гидроизомеризации неочищенного среднего дистиллята, поданного из средней части первой ректификационной колонны 20 по линии 3; реактор гидрокрекинга парафиновой фракции 34 для гидрокрекинга неочищенной парафиновой фракции, поданной из донной части первой ректификационной колонны 20 по линии 4; и вторую ректификационную колонну 60 для разделения продукта гидроочистки среднего дистиллята и продукта гидрокрекинга парафиновой фракции.

В данном случае фракция нафты является фракцией углеводородов (приблизительно С₅-Сю) с точкой кипения приблизительно 25°С и выше и ниже чем приблизительно 150°С, средний дистиллят является фракцией углеводородов (приблизительно С₁₁-С₂₁) с точкой кипения приблизительно 150-360°С, и парафиновая фракция является фракцией углеводородов (приблизительно С₂₂ или более) с точкой кипения выше чем приблизительно 360°С. При этом фракция неочищенной нафты, неочищенный средний дистиллят и неочищенная парафиновая фракция обозначают соответствующие вышеописанные фракции, которые не подвергались гидроочистке и гидрокрекингу и которые содержат олефины и кислородсодержащие соединения, такие как спирты, в качестве примесей (побочных продуктов реакции ФТ-синтеза), отличных от насыщенных алифатических углеводородов (парафинов).

Внутреннее пространство реактора гидроочистки среднего дистиллята 32 предпочтительно загружают катализатором гидроочистки в виде неподвижного слоя. Катализатор гидроочистки может быть катализатором гидропереработки вышеописанного настоящего варианта осуществления. Неочищенный средний дистиллят, подаваемый по линии 3, смешивается с газообразным водородом, подаваемым по линии подачи газообразного водорода (не показана), соединенной с линией 3, нагревается до температуры реакции нагревательным устройством (не показано), таким как теплообменник, предусмотренный на линии 3, и после этого подается в реактор гидроочистки среднего дистиллята 32 и подвергается гидроочистке и в том числе гидроизомеризации.

Реакционное устройство гидроочистки фракции нафты 30 предпочтительно загружают катализатором гидроочистки в виде неподвижного слоя. Катализатор гидроочистки может быть катализатором гидропереработки вышеописанного настоящего варианта осуществления. Фракция неочищенной нафты, подаваемая по линии 2, смешивается с газообразным водородом, подаваемым по линии подачи газообразного водорода (не показана), соединенной с линией 2, нагревается до температуры реакции нагревательным устройством (не показано), таким как теплообменник, предусмотренный на линии 2, и после этого подается в реактор гидроочистки фракции нафты 30 и подвергается гидроочистке.

Реактор гидрокрекинга парафиновой фракции 34 предпочтительно загружают катализатором гидрокрекинга в виде неподвижного слоя. Катализатор гидрокрекинга может быть катализатором гидропереработки вышеописанного настоящего варианта осуществления. Фракция неочищенной нафты, подаваемая по линии 4, смешивается с некрекинговыми парафинами (описанными подробно ниже), рециркулированными по линии 13, соединенной с линией 4, и газообразным водородом, подаваемым по линии подачи газообразного водорода (не показана), соединенной с линией 4, нагревается до температуры реакции нагревательным устройством (не показано), таким как теплообменник, предусмотренный на линии 4, и после этого подается в реактор гидрокрекинга парафиновой фракции 34 и подвергается гидроУртройсуво для получения углеводородного масла 100 включает газожидкостные сепараторы 40, 42 и 44 ниже по потоку соответственно от реакционного устройства гидроочистки фракции нафты 30, реакционного устройства гидроочистки среднего дистиллята 32 и реактора гидрокрекинга парафиновой фракции 34, и данные сепараторы разделяют жидкие углеводороды, являющиеся продуктом гидроочистки или продуктом гидрокрекинга, отведенными из каждого реакционного устройства, и газообразный компонент, содержащий непрореагировавший газообразный водород и газообразные углеводороды, на газ и жидкость. Кроме того, каждый из газожидкостных сепараторов укомплектован устройством (не показано) для отведения воды как побочного продукта гидроочистки или гидрокрекинга.

Устройство для получения углеводородного масла 100 включает стабилизатор нафты 50 ниже по потоку от газожидкостного сепаратора 40, который отводит по линии 8, соединенной с его верхней частью, газообразные углеводороды, содержащие углеводороды с числом атомов углерода 4 или менее в качестве основного компонента, из подаваемой по линии 5 гидроочищенной фракции нафты. Кроме того, фракция нафты, из которой удалены газообразные углеводороды, подается из донной части стабилизатора нафты 50 по линии 9, на которой предусмотрен резервуар 70 для хранения данной фракции нафты.

Вторая ректификационная колонна 60 предусмотрена ниже по потоку от газожидкостного сепаратора 42 и газожидкостного сепаратора 44, в которую подаются гидроочищенный средний дистиллят, подаваемый по линии 6 из газожидкостного сепаратора 42, и продукт гидрокрекинга парафиновой фракции, подаваемый по линии 7 из газожидкостного сепаратора 44, и разделяет на фракции смесь из них. Вторая ректификационная колонна 60 оснащена линией 11, соединенной с ее средней частью, для отведения отделенной керосиновой фракции и передачи ее в резервуар для керосина 72; и линией 12, соединенной с ее нижней частью для отведения отделенной газойлевой фракции и передачи ее в резервуар для газойля 74. Кроме того, вторая ректификационная колонна 60 соединена с линией 13 в ее донной части для отведения кубового масла из второй ректификационной колонны 60, содержащего в качестве основного компонента некрекинговые парафины, которые не были крекированы в достаточной степени в ре- 7 025233 акционном устройстве гидрокрекинга парафиновой фракции 34, и рециклирования их в линию 4 выше по потоку от реакционного устройства гидрокрекинга парафиновой фракции 34. Кроме того, вторая ректификационная колонна 60 соединена с линией 10 в ее верхней части для отведения легких углеводородов, содержащих фракцию нафты в качестве основного компонента, и подачи их в стабилизатор нафты 50.

Далее будет описана гидроочистка среднего дистиллята со ссылкой на фиг. 1.

Синтетическое масло ФТ, подаваемое реакционным устройством ФТ-синтеза (не показано) по линии 1, разделяется в первой ректификационной колонне 20 на фракцию неочищенной нафты, неочищенный средний дистиллят и неочищенную парафиновую фракцию. Неочищенный средний дистиллят, полученный путем фракционирования, отводится из средней части первой ректификационной колонны 20 по линии 3. Средний дистиллят обычно является фракцией, содержащей смесь из углеводородов (приблизительно С₁₁-С₂₁) с точкой кипения приблизительно 150-360°С. Неочищенный средний дистиллят, полученный путем фракционирования синтетического масла ФТ, содержит в качестве основного компонента линейные насыщенные алифатические углеводороды, имеющие вышеописанный диапазон точек кипения, и в качестве примесей - олефины и кислородсодержащие соединения, такие как спирты, которые являются побочными продуктами реакции ФТ-синтеза. Неочищенный средний дистиллят смешивается с газообразным водородом и также нагревается до температура реакции и подается в реакционное устройство гидроочистки среднего дистиллята 32. Реакционное устройство загружают катализатором гидроочистки (предпочтительно катализатором гидропереработки настоящего варианта осуществления), и в реакционном устройстве протекают гидроочистка и гидроизомеризация неочищенного среднего дистиллята за счет приведения смеси из неочищенного среднего дистиллята и газообразного водорода в контакт с катализатором.

Г идроочистка неочищенного среднего дистиллята является реакцией, в которой удаляются примеси (олефины и кислородсодержащие соединения, такие как спирты), входящие в состав неочищенного среднего дистиллята. Олефины (ненасыщенные алифатические углеводороды) гидрируются и превращаются в насыщенные алифатические углеводороды (парафины). Кроме того, кислородсодержащие соединения, такие как спирты, подвергаются гидродезоксигенированию и превращаются в насыщенные алифатические углеводороды, воду и т. п.

При гидроизомеризации линейные насыщенные алифатические углеводороды (нормальные парафины) подвергаются скелетной изомеризации и превращаются в разветвленные насыщенные углеводороды (изопарафины). За счет гидроизомеризации содержание нормальных парафинов в среднем дистилляте понижается, содержание изопарафинов повышается, и таким образом степень кристалличности парафинов понижается, и текучесть на холоде как жидкого топлива повышается. В качестве одного из показателей для определения степени, до которой протекает гидроизомеризация, может использоваться, например, доля разветвленных октадеканов (изооктадеканов) в углеводородах с числом атомов углерода 18 (С₁₈ октадеканах): (100хмасса изооктадеканов/полная масса октадеканов (%), ниже называемая доля изомеров С₁₈) . Чтобы соответствовать свойствам текучести на холоде для базового компонента газойля, например, предпочтительно, чтобы доля изомеров С₁₈ была 85% или выше.

В настоящем варианте осуществления, например, чтобы осуществить гидроизомеризацию так, чтобы степень, до которой гидроизомеризация протекает, выраженная долей изомеров С₁₈, удовлетворяла стандарту, реакционное устройство гидроочистки среднего дистиллята 32 эксплуатируют в основном с одновременной корректировкой температуры реакции.

Температура реакции в реакционном устройстве гидроочистки среднего дистиллята 32 составляет 180-400°С, предпочтительно 200-370°С, еще более предпочтительно 250-350°С и особенно предпочтительно 280-340°С. В данном случае температура реакции относится к средневзвешенной температуре слоя катализатора в реакционном устройстве гидроочистки среднего дистиллята 22. Если температура реакции выше 400°С, не только крекинг в легкую фракцию, как правило, протекает с уменьшением выхода среднего дистиллята, но также продукт обычно бывает окрашенным и может быть ограничен для использования в качестве базового компонента для жидкого топлива. С другой стороны, если температура реакции ниже 180°С, кислородсодержащие соединения, такие как спирты, как правило, не удаляются в достаточной степени и остаются, и образование изопарафинов путем реакции гидроизомеризации обычно бывает подавлено.

Давление (парциальное давление водорода) в реакционном устройстве гидроочистки среднего дистиллята 22 предпочтительно составляет 0,5-12 МПа и более предпочтительно 1-5 МПа. Если давление ниже чем 0,5 МПа, гидроочистка и гидроизомеризация, как правило, не протекают в достаточной степени, с другой стороны, если давление выше чем 12 МПа, для устройства требуется высокая баростойкость, и стоимость оборудования как правило повышается.

Часовая объемная скорость жидкости (ЬН8У) в реакционном устройстве гидроочистки среднего дистиллята 22 предпочтительно составляет 0,1-10 ч^-1 и более предпочтительно 0,3-3,5 ч^-1. Если ЬН8У ниже чем 0,1 ч^-1, крекинг в легкую фракцию, как правило, протекает с уменьшением выхода среднего дистиллята, и производительность обычно понижается, с другой стороны, если ЬН8У выше чем 10,0 ч^-1, гидроочистка и гидроизомеризация, как правило, не протекают в достаточной степени.

Соотношение газообразный водород/масло в реакционном устройстве гидроочистки среднего дис- 8 025233 тиллята 32 предпочтительно составляет 50-1000 норм.л/л и более предпочтительно 70-800 норм.л/л. В данном случае норм.л означает объем водорода (л) при нормальных условиях (0°С, 101325 Па). Если соотношение газообразный водород/масло ниже чем 50 норм.л/л, гидроочистка и гидроизомеризация, как правило, не протекают в достаточной степени, с другой стороны, если это соотношение выше чем 1000 норм.л/л, обычно бывает нужно крупногабаритное устройство подачи водорода и т.п.

В реакционном устройстве гидроочистки среднего дистиллята 32, как описано выше, осуществляется реакция гидроизомеризации, в которой линейные насыщенные алифатические углеводороды (нормальные парафины) в качестве основного компонента неочищенного среднего дистиллята превращаются в разветвленные насыщенные углеводороды (изопарафины), и чтобы соответствовать стандарту текучести на холоде в качестве базового компонента жидкого топлива газойлевой фракции, полученной из образованного масла, нужно превратить некоторую часть или более нормальных парафинов в неочищенном среднем дистилляте в изопарафины (например, предпочтительно, чтобы доля изомеров С₁₈ составляла 85% или более).

С другой стороны, при гидроочистке неочищенного среднего дистиллята реакция крекинга (реакция гидрокрекинга) углеводородов происходит в качестве побочной реакции. Данная реакция крекинга позволяет углерод-углеродным двойным связям расщепляться, тем самым образуя углеводороды с небольшим числом атомов углерода. Следовательно, если данная реакция крекинга происходит преимущественно, образование легких углеводородов повышается и выход среднего дистиллята (с диапазоном точек кипения приблизительно 150-360°С), прежде всего выход газойлевой фракции (с диапазоном точек кипения приблизительно 250-360°С) понижается.

Продукт, отведенный из реакционного устройства гидроочистки среднего дистиллята 32, вводится в газожидкостный сепаратор 42, и разделяется на жидкий продукт (жидкие углеводороды) и газообразный компонент, содержащий непрореагировавший газообразный водород и газообразные углеводороды в качестве основных компонентов. Жидкие углеводороды вводятся во вторую ректификационную колонну 60 ниже по потоку, и газообразный компонент повторно используется в реакции гидропереработки.

Далее будет описана гидроочистка фракции нафты со ссылкой на фиг. 1.

Неочищенная нафта, отведенная из верхней части первой ректификационной колонны 20, смешивается с газообразным водородом по линии 2, нагревается до температуры реакции, подается в реакционное устройство гидроочистки фракции нафты 30 и подвергается гидроочистке.

В качестве катализатора гидроочистки, загруженного в реакционное устройство гидроочистки фракции нафты 30, может использоваться известный катализатор гидроочистки, но также может использоваться катализатор гидропереработки настоящего варианта осуществления. В реакционном устройстве гидроочистки фракции нафты 30 олефины, входящие в состав фракции неочищенной нафты, превращаются в насыщенные углеводороды с помощью гидрирования, и кислородсодержащие соединения, такие как спирты, превращаются в углеводороды, воду и т.п. путем гидродезоксигенирования. Следует отметить, что фракция неочищенной нафты представляет собой углеводороды с числом атомов углерода приблизительно 10 или менее и имеет такие свойства, что гидроизомеризация и гидрокрекинг вряд ли произойдут.

Олефины и кислородсодержащие соединения, такие как спирты, входят в состав фракции неочищенной нафты в относительно высокой концентрации, и большая теплота реакции образуется в реакции гидроочистки, при которой они превращаются в насыщенные углеводороды. Следовательно, если только фракция неочищенной нафты подвергается гидроочистке, температура фракции нафты в реакционном устройстве гидроочистки фракции нафты 30 в ряде случаев избыточно повышается. Далее, предпочтительно часть гидроочищенной фракции нафты, отводимой из реакционного устройства гидроочистки фракции нафты 30, повторно возвращается в линию 2 выше по потоку от реакционного устройства гидроочистки фракции нафты 30 по линии 14, таким образом разбавляя фракцию неочищенной нафты очищенной фракцией нафты и подвергая ее гидроочистке.

Температура реакции в реакционном устройстве гидроочистки фракции нафты 30 составляет 180400°С, предпочтительно 280-350°С и еще более предпочтительно 300-340°С. В данном случае температура реакции относится к средневзвешенной температуре слоя катализатора в реакционном устройстве гидроочистки фракции нафты 30. Если температура реакции находится на нижнем пределе температуры или выше, фракция неочищенной нафты подвергается гидроочистке в достаточной степени, и если она находится на верхнем пределе температуры или ниже, уменьшение времени жизни катализатора не выражено.

Давление (парциальное давление водорода) в реакционном устройстве гидроочистки фракции нафты 30 предпочтительно составляет 0,5-12 МПа и более предпочтительно 1-5 МПа. Если давление составляет 0,5 МПа или выше, фракция неочищенной нафты подвергается гидроочистке в достаточной степени, и если оно составляет 12 МПа или ниже, расходы на усиление баростойкости оборудования могут быть сокращены.

Часовая объемная скорость жидкости (ЬН§У) в реакционном устройстве гидроочистки фракции нафты 30 предпочтительно составляет 0,1-10 ч^-1 и более предпочтительно 0,3-3,5 ч^-1. Если ЬН§У состав- 9 025233 ляет 0,1 ч^-1 или выше, объем реактора не обязательно нужен слишком большой, и если она составляет 10 ч^-1 или ниже, фракция неочищенной нафты эффективно гидроочищается.

Соотношение газообразный водород/масло в реакционном устройстве гидроочистки фракции нафты 30 предпочтительно составляет 50-1000 норм.л/л и более предпочтительно 70-800 норм.л/л. В данном случае, норм.л означает объем водорода (л) при нормальных условиях (0°С, 101325 Па). Если соотношение газообразный водород/масло составляет 50 норм.л/л или выше, фракция неочищенной нафты подвергается гидроочистке в достаточной степени, и если она составляет 1000 норм.л/л или ниже, установка для подачи большого количества газообразного водорода становится ненужной, и увеличения эксплуатационных расходов можно избежать.

Полученное масло, отведенное из реакционного устройства гидроочистки фракции нафты 30, разделяется в газожидкостном сепараторе 40 на газообразный компонент, содержащий в качестве основного компонента непрореагировавший газообразный водород, и жидкие углеводороды. Газообразный компонент повторно используется в реакции гидропереработки, жидкие углеводороды подаются в стабилизатор нафты 50 по линии 5, газообразные углеводороды С₄ или ниже удаляются по линии 8, и фракция нафты, содержащая главным образом углеводороды С₅-С_!0, направляется на хранение в резервуар для нафты 70 по линии 9.

Далее будет описан гидрокрекинг парафиновой фракции со ссылкой на фиг. 1.

Неочищенная парафиновая фракция, отведенная из донной части первой ректификационной колонны 20 по линии 4, смешивается с некрекинговыми парафинами (описанными подробно ниже), рециклированными по линии 13, соединенной с линией 4, и газообразным водородом, нагревается до температуры реакции, подается в реактор гидрокрекинга парафиновой фракции 34 и подвергается гидрокрекингу.

В качестве катализатора гидрокрекинга, загруженного в реактор гидрокрекинга парафиновой фракции 34, может использоваться известный катализатор гидрокрекинга, но также может использоваться катализатор гидрокрекинга настоящего варианта осуществления.

Смесь из неочищенной парафиновой фракции и некрекинговых парафинов (ниже в некоторых случаях также называется парафины для обработки) подвергается гидрокрекингу в реакционном устройстве гидрокрекинга парафиновой фракции 34 и превращается в компонент, соответствующий среднему дистилляту. В это время олефины, входящие в состав неочищенной парафиновой фракции, подвергаются гидрированию для превращения в парафиновые углеводороды, и кислородсодержащие соединения, такие как спирты, подвергаются гидродезоксигенированию для превращения в парафиновые углеводороды, воду и т. п. Кроме того, в то же время протекает также образование изопарафинов путем гидроизомеризации нормальных парафинов, способствующее повышению текучести на холоде базового компонента жидкого топлива. Кроме того, часть парафинов для обработки подвергается избыточному гидрокрекингу, и парафины превращаются в углеводороды, соответствующие фракции нафты с более низкой точкой кипения, чем диапазон точек кипения углеводородов, соответствующий целевому среднему дистилляту. Кроме того, часть парафинов для обработки подвергается дальнейшему гидрокрекингу и превращается в газообразные углеводороды с числом атомов углерода 4 или ниже, такие как бутан, пропан, этан и метан. С другой стороны, часть парафинов для обработки не является достаточно крекированной и отводится в виде некрекинговых парафинов из реакционного устройства гидрокрекинга парафиновой фракции 34.

При гидрокрекинге парафинов для обработки в реакционном устройстве гидрокрекинга парафиновой фракции 34 желательно, чтобы глубина крекинга, определяемая по формуле (1), составляла 50-90% и предпочтительно 60-80%.

Глубина крекинга (%)=[(масса углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в единице массы парафинов для обработки)-(масса углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в единице массы продукта гидрокрекинга)] х 100/ (масса углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в единице массы парафинов для обработки) (1)

Если глубина крекинга составляет менее 50%, парафины для обработки не являются достаточно крекированными, и доля фракции с диапазоном точек кипения, соответствующим диапазону точек кипения среднего дистиллята, присутствующая в продукте гидрокрекинга, понижается. С другой стороны, если глубина крекинга составляет более 90%, парафины для обработки являются избыточно крекированными, образование углеводородов с более низкой точкой кипения, чем нижний предел диапазона точек кипения среднего дистиллята, повышается, и доля среднего дистиллята, присутствующего в крекинговом продукте, понижается. Глубина крекинга, как правило, регулируется температурой реакции в реакционном устройстве гидрокрекинга парафиновой фракции 34.

Следует отметить, что термин некрекинговые парафины относится к одной из фракций парафинов для обработки, в которой гидрокрекинг не протекает до точки кипения 360°С или ниже. Некрекинговые парафины отделяются в виде кубового масла во второй ректификационной колонне 60, описанной ниже, и направляются обратно в реакционное устройство гидрокрекинга парафиновой фракции 34. Кроме того, продукт гидрокрекинга обозначает все продукты, содержащие некрекинговые парафины, отведенные из реактора гидрокрекинга парафиновой фракции 34, если не указано иное.

Примеры температуры реакции (средневзвешенной температуры слоя катализатора) в реакторе

- 10 025233 гидрокрекинга парафиновой фракции 34 могут включать 180-400°С, при этом 200-370°С являются предпочтительными, 250-350°С являются более предпочтительными и 280-350°С являются еще более предпочтительными. Если температура реакции выше 400°С, гидрокрекинг, как правило, протекает избыточно с понижением выхода целевого среднего дистиллята. Кроме того, продукт гидрокрекинга является окрашенным и в ряде случаев ограничен для использования в качестве базового компонента жидкого топлива. С другой стороны, если температура реакции ниже 180°С, гидрокрекинг парафиновой фракции, как правило, не протекает с сокращением выхода целевого среднего дистиллята. Кроме того, олефины и кислородсодержащие соединения в парафиновой фракции, такие как спирты, как правило, не удаляются в достаточной степени.

Примеры парциального давления водорода в реакторе гидрокрекинга парафиновой фракции 34 включают 0,5-12 МПа, и 1,0-5,0 МПа являются предпочтительными.

Примеры часовой объемной скорости жидкости (ЬН8У) в реакторе гидрокрекинга парафиновой фракции 34 включают 0,1-10,0 ч^-1, и 0,3-3,5 ч^-1 являются предпочтительными. Соотношение газообразного водорода к парафиновой фракции (соотношение газообразный водород/масло) не имеет особых ограничений, но его примеры включают 50-1000 норм.л/л, и 70-800 норм.л/л являются предпочтительными.

Продукт гидрокрекинга, отведенный из реакционного устройства гидрокрекинга парафиновой фракции 34, разделяется в газожидкостном сепараторе 44 на газ и жидкость. А именно продукт гидрокрекинга разделяется на газообразный компонент, содержащий непрореагировавший газообразный водород и углеводородный газ главным образом С₄ или ниже, и жидкий компонент, который является углеводородным маслом с распределением числа атомов углерода, соответствующим распределению от фракции нафты до некрекинговых парафинов. Газообразный компонент, полученный при разделении, повторно используется в реакции гидропереработки. Жидкий компонент смешивается с продуктом гидроочистки среднего дистиллята, поданным из реакционного устройства гидроочистки среднего дистиллята 32 через газожидкостный сепаратор 42, и подается во вторую ректификационную колонну 60.

Во второй ректификационной колонне 60 совокупность границ отделения фракций устанавливается в зависимости от отводимого углеводородного масла, и смешанное масло, содержащее продукт гидроочистки среднего дистиллята, поданный из реакционного устройства гидроочистки среднего дистиллята 32, и продукт гидрокрекинга парафиновой фракции, поданный из реакционного устройства гидрокрекинга парафиновой фракции 34, разделяется на фракции.

В настоящем варианте осуществления границы отделения фракций могут быть установлены на 150, 250 и 360°С. Легкая фракция, содержащая фракцию нафты, отводится по линии 10 из верхней части второй ректификационной колонны 60 и подается в стабилизатор нафты 50, и углеводородный газ С₄ или ниже удаляется и хранится в резервуаре для нафты 70 в виде продукта нафты. Керосиновая фракция отводится по линии 11 из средней части второй ректификационной колонны 60 и хранится в резервуаре для керосина 72. Газойлевая фракция отводится по линии 12 из нижней части второй ректификационной колонны 60 и хранится в резервуаре для газойля 74. Кубовое масло, содержащее в качестве основного компонента некрекинговые парафины, отводится по линии 13 из донной части второй ректификационной колонны 60, рециркулирует в линию 4, подается с неочищенной парафиновой фракцией в реакционное устройство гидрокрекинга парафиновой фракции 34 и подвергается гидрокрекингу повторно.

Как описано выше, получают газойлевую фракцию, керосиновую фракцию и фракцию нафты.

Способ получения углеводородного масла по настоящему изобретению не ограничивается примерами из вышеописанного варианта осуществления, и различные изменения, дополнения и т.п. могут быть сделаны в пределах сущности настоящего изобретения.

Например, синтетическое масло ФТ, поданное из реакционного устройства ФТ-синтеза, разделяется на фракцию неочищенной нафты, неочищенный средний дистиллят и неочищенную парафиновую фракцию в первой ректификационной колонне 20 в вышеописанном варианте осуществления, но в данном фракционировании фракция неочищенной нафты и неочищенный средний дистиллят могут быть выделены в виде одной фракции неочищенной нафты-среднего дистиллята. Далее неочищенная нафтасредний дистиллят могут подвергаться гидроочистке в единственном реакционном устройстве гидроочистки, загруженном катализатором гидропереработки настоящего изобретения.

Более того, синтетическое масло ФТ может разделяться на газ и жидкость при температуре в реакционном устройстве ФТ-синтеза без фракционирования в первой ректификационной колонне 20, для разделения на легкие жидкие углеводороды, сжиженные путем охлаждения легких углеводородов, которые являются газообразными при данной температуре, и тяжелые жидкие углеводороды, которые являются жидкими при данной температуре. Далее, без обеспечения реакционного устройства гидроочистки фракции нафты 30 легкие жидкие углеводороды могут подвергаться гидроочистке в реакционном устройстве гидроочистки среднего дистиллята 32, загруженном катализатором гидропереработки настоящего изобретения, и тяжелые жидкие углеводороды могут подвергаться гидрокрекингу в реакционном устройстве гидрокрекинга парафиновой фракции 34.

Кроме того, смесь из гидроочищенного среднего дистиллята, отводимого из реакционного устройства гидроочистки среднего дистиллята 32, и продукта гидрокрекинга парафиновой фракции, отводимого из реакционного устройства гидрокрекинга парафиновой фракции 34, разделяется на фракции во второй

- 11 025233 ректификационной колонне 60 в вышеописанном варианте осуществления, но настоящий вариант осуществления не ограничивается этим, и, например, гидроочищенный средний дистиллят, отводимый из реакционного устройства гидроочистки среднего дистиллята 32, и продукт гидрокрекинга парафиновой фракции, отводимый из реакционного устройства гидрокрекинга парафиновой фракции 34, могут по отдельности разделяться в отдельной ректификационной колонне.

Кроме того, фракцию нафты, керосиновую фракцию и газойлевую фракцию получают в качестве продуктов в вышеописанном варианте осуществления, но как керосиновая фракция, так и газойлевая фракция могут извлекаться в виде одной фракции (среднего дистиллята).

Выше описан подходящий вариант осуществления настоящего изобретения, однако настоящее изобретение не предполагается ограничивать вышеописанным вариантом осуществления. Например, настоящее изобретение может быть способом выбора подложки катализатора, в которой измеряют содержание углеродистого вещества, включающего атомы углерода, в расчете на атомы углерода и выбирают подложку катализатора, в которой содержание составляет 0,5 мас.% или менее.

Примеры

Ниже настоящее изобретение будет описано более конкретно на примерах, однако его не предполагается ограничивать данными примерами.

Пример 1. Получение катализатора гидрокрекинга.

Тестообразный продукт получали путем добавления воды к смеси из 30 мас.% диоксида кремнияоксида алюминия, 10 мас.% υδΥ цеолита и 60 мас.% связующего оксида алюминия, замешивания смеси до клееподобного состояния и добавления после этого 5 мас.% крахмала в качестве формовочной добавки в расчете на общую массу диоксида кремния-оксида алюминия, υδΥ цеолита и связующего оксида алюминия и далее дополнительного замешивания.

Данный тестообразный продукт формовали с помощью экструзионного формования с образованием цилиндра диаметром примерно 1,5 мм и длиной примерно 3 мм. Полученную форму высушивали при 120°С в течение 3 ч и далее прокаливали на воздухе при 500°С в течение 3 ч для получения подложки катализатора. Содержание углеродистого вещества, включающего атомы углерода, из крахмала, входящего в состав данной подложки катализатора, измеряли с помощью анализатора углерода/серы ΕΜΙΑ920У производства ΗΟΚΙΒΑ, Ыб., и в результате оно составляло 0,2 мас.% в расчете на атомы углерода исходя из массы подложки катализатора.

Данную подложку катализатора погружали в водный раствор дихлортетрааминплатины (II) 0,8 мас.% в расчете на атомы платины исходя из массы подложки катализатора, используя способ начальной влажности, и далее ее высушивали при 120°С в течение 3 ч для получения предшественника катализатора.

После этого полученный предшественник катализатора загружали в нагревательную печь, повышали температуру до 500°С при скорости повышения температуры 2°С/мин на воздухе и прокаливали при этой температуре в течение 1 ч для получения катализатора гидропереработки. На фиг. 2 представлен температурный профиль при прокаливании предшественника катализатора.

Гидрокрекинг парафиновой фракции.

Синтетическое масло ФТ, полученное по реакции ФТ-синтеза, разделяли на фракции с помощью ректификационной колонны для получения кубового масла (неочищенной парафиновой фракции) из ректификационной колонны с точкой кипения выше 360°С. Распределение числа атомов углерода неочищенной парафиновой фракции исследовали методом дистилляционной газовой хроматографии, и оно находилось в диапазоне С₂₂-С₈₂. Данную неочищенную парафиновую фракцию использовали в качестве исходного масла для гидрокрекинга.

Полученный катализатор гидрокрекинга, как описано выше, загружали в проточный реактор с неподвижным слоем и восстанавливали в токе водорода при 340°С в течение 4 ч для активации.

Далее неочищенное масло подавали с газообразным водородом в реактор, загруженный катализатором гидрокрекинга, для гидрокрекинга. Продукт гидрокрекинга, отведенный из реактора, охлаждали, непрореагировавший газообразный водород и газообразные углеводороды, главным образом С₄ или ниже, отделяли от него в газожидкостном сепараторе, и жидкие углеводороды подавали в ректификационную колонну и разделяли на фракции с границами отделения фракций, установленными на 150 и 360°С. Далее, все кубовое масло из ректификационной колонны рециркулировали в линию для подачи неочищенного масла в реактор. Условия реакции были следующими: давление реакции (давление газообразного водорода) было 4,0 МПа, ЬН§У была 2,0 ч^-1, и соотношение водород/масло составляло 680 норм.л/л.

Продукт гидрокрекинга (перед разделением на фракции), отводимый из реактора, анализировали методом газовой хроматографии, и рассчитывали глубину крекинга, определяемую по формуле (1), и степень селективности среднего дистиллята, определяемую по формуле (2). Затем температуру реакции корректировали таким образом, чтобы глубина крекинга составляла 80%.

Глубина крекинга (мас.%)=[(масса углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в единице массы парафинов для обработки)-(масса углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в единице массы продукта гидрокрекинга)] х 100/(масса углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в единице массы парафинов для обработки) (1).

- 12 025233

Степень селективности среднего дистиллята (мас.%)=[(масса углеводородов с точкой кипения от 150 до 360°С в единице массы продукта гидрокрекинга)-(масса углеводородов с точкой кипения от 150 до 360°С в единице массы парафинов для обработки)] х100/(масса углеводородов с точкой кипения выше 360°С в единице массы парафинов для обработки)-(масса углеводородов с точкой кипения выше 360°С в единице массы продукта гидрокрекинга)] (2).

В данном случае парафины для обработки в формулах (1) и (2) означают смесь из неочищенной парафиновой фракции, подаваемой в реактор, и кубового масла из ректификационной колонны для рециркулирования.

По истечении 200 ч после начала работы температура реакции, при которой глубина крекинга составляла 80 мас.%, была 315°С, и степень селективности среднего дистиллята была 79 мас.%. Результаты показаны в таблице.

Сравнительный пример 1. Получение катализатора гидрокрекинга.

Подложку катализатора получали как в примере 1, за тем исключением, что подложку катализатора прокаливали при 500°С в течение 1 ч. Содержание углеродистого вещества, включающего атомы углерода, из крахмала, входящего в состав данной подложки катализатора, составляло 0,6 мас.% в расчете на атомы углерода исходя из массы подложки катализатора.

На данную подложку катализатора наносили платину и высушивали и прокаливали как в примере 1 для получения катализатора гидропереработки.

В ходе прокаливания отмечали аномальное выделение тепла.

Гидрокрекинг парафиновой фракции.

Г идрокрекинг неочищенной парафиновой фракции из синтетического масла ФТ осуществляли как в примере 1, за тем исключением, что при загрузке в реактор использовался катализатор гидрокрекинга, полученный как описано выше.

По истечении 200 ч после начала работы температура реакции, при которой глубина крекинга составляла 80 мас.%, была 315°С, и степень селективности среднего дистиллята была 65 мас.%. Результаты показаны в таблице.

Сравнительный пример 2. Получение катализатора гидрокрекинга.

Подложку катализатора получали как в примере 1, за тем исключением, что подложку катализатора прокаливали при 450°С в течение 3 ч. Содержание углеродистого вещества, включающего атомы углерода, из крахмала, входящего в состав данной подложки катализатора, составляло 0,8 мас.% в расчете на атомы углерода исходя из массы подложки катализатора.

На данную подложку катализатора наносили платину и высушивали и прокаливали как в примере 1 для получения катализатора гидрокрекинга. На фиг. 2 представлен температурный профиль при прокаливании предшественника катализатора.

Гидрокрекинг парафиновой фракции.

Гидрокрекинг неочищенной парафиновой фракции из синтетического масла ФТ осуществляли как в примере 1, за тем исключением, что при загрузке в реактор использовался катализатор гидрокрекинга, полученный как описано выше.

По истечении 200 ч после начала работы температура реакции, при которой глубина крекинга составляла 80 мас.%, была 315°С, и степень селективности среднего дистиллята была 61 мас.%. Результаты показаны в таблице

	Пример 1	Сравнительный пример 1	Сравнительный пример 2
Температура реакции (°С) , при которой глубина крекинга составляла 80¾ масс.	315	315	315
Степень селективности среднего дистиллята (% масс.)	79	65	61

Из этих результатов было выявлено, что при прокаливании предшественника катализатора, состоящего из подложки катализатора, в которой содержание углеродистого вещества, включающего атомы углерода, составляет более 0,5 мас.% в расчете на атомы углерода, в ходе повышения температуры происходит аномальное выделение тепла. Селективность по среднему дистилляту полученного таким образом катализатора гидрокрекинга является низкой. С другой стороны, если содержание углеродистого вещества, включающего атомы углерода, составляет 0,5 мас.% или менее в расчете на атомы углерода, описанное выше аномальное выделение тепла не происходит, даже если предшественник катализатора прокаливают при повышении температуры с той же самой скоростью подъема температуры, и полученный катализатор гидрокрекинга проявляет высокую селективность по среднему дистилляту.

Промышленная применимость.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения катализатора гидропереработки, с помощью которого можно стабильно получать катализатор гидропереработки, который имеет высокую диспергируемость активного металла и превосходную селективность по среднему дис- 13 025233 тилляту.

Перечень ссылочных позиций.

- первая ректификационная колонна,

- реакционное устройство гидроочистки фракции нафты,

- реактор гидроочистки среднего дистиллята,

- реактор гидрокрекинга парафиновой фракции,

- вторая ректификационная колонна,

100 - устройство для получения углеводородного масла.

Claims (3)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ выбора подложки катализатора гидропереработки, полученной путем формования тестообразного продукта, содержащего оксид металла и формующую добавку, и прокаливания формованного продукта, причем для изготовления катализатора гидропереработки на подложку катализатора наносят активный металлический компонент, содержащий по меньшей мере один элемент активного металла, выбранный из металлов, принадлежащих к группам 6, 8, 9 и 10 Периодической таблицы, для получения предшественника катализатора, в котором измеряют содержание углерода в подложке катализатора и выбирают подложку катализатора, в которой указанное содержание составляет 0,5 мас.% или менее, где формующая добавка является органическим соединением, добавляемым для повышения формуемости тестообразного продукта и механической прочности подложки катализатора, и прокаливают предшественник катализатора.
2. 2. Способ получения катализатора гидропереработки, включающий стадию выбора подложки катализатора согласно способу по п.1;

   стадию нанесения, состоящую из обеспечения подложки катализатора, выбранной на стадии выбора подложки, для нанесения на подложку катализатора активного металлического компонента, содержащего по меньшей мере один активный металл, выбранный из металлов, принадлежащих к группам 6, 8, 9 и 10 Периодической таблицы, для получения предшественника катализатора; и стадию прокаливания предшественника катализатора, полученного на стадии нанесения, для получения катализатора гидропереработки.
3. 3. Способ получения по п.2, в котором активным металлом является платина.