EA024276B1

EA024276B1 - Process for cellulose activation

Info

Publication number: EA024276B1
Application number: EA201300930A
Authority: EA
Inventors: Джамал Вейс оглы Мамедов; Надир Фаррух оглы Гахраманов; Ядигар Юсиф оглы Гусейнов; Телман Дадаш оглы Гулиев; Эльдар Абдулали оглы Рамазанов; Физули Ханали оглы Шахгелдиев
Original assignee: Сумгаитский Государственный Университет; Надир Фаррух оглы Гахраманов; Джамал Вейс оглы Мамедов
Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2016-09-30
Also published as: EA201300930A1

Abstract

The use: a process for producing activated cellulose can be used in chemical, pharmaceutical, food and other branches of industry. The essence of the invention: cellulose is activated in the following way: a cottonous mass is treated with an aqueous sodium hydroxide solution. With molar ratio water:sodium hydroxide:cellulose drying and milling are carried out. The obtained cellulose powder has high reactivity. The provided process is environmentally sound.

Description

Изобретение относится к химии целлюлозы, а именно к способу активации целлюлозы, которая может найти применение в химической, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности.The invention relates to the chemistry of cellulose, and in particular to a method for the activation of cellulose, which may find application in chemical, pharmaceutical, food and other industries.

Изобретение относится к повышению реакционной способности целлюлозной массы. Целлюлозная масса содержит до 10% гемицеллюлозы и при обработке 11±3%-ным водным раствором гидроокиси натрия, гемицеллюлозу экстрагируют между волокнами, и при этом образуются пустоты. При щелочной обработке к целлюлозной массе добавляют гидрофильные полимеры, так называемые расширители (полиэтиленгликоли, поливиниловые спирты, полиакрилаты, особенно в виде натриевой соли). После экстракции гемицеллюлозы образующиеся пустоты между волокнами заполняются расширителями, содержание расширителей при обработке целлюлозной массы колеблется от 0,5 до 2,0% (мас./мас.) в расчете на целлюлозу. Полученная обработанная целлюлозная масса имеет повышенную реакционную способность [1].The invention relates to increasing the reactivity of pulp. The pulp contains up to 10% hemicellulose and, when treated with an 11 ± 3% aqueous solution of sodium hydroxide, hemicellulose is extracted between the fibers and voids are formed. During alkaline treatment, hydrophilic polymers, the so-called extenders (polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyacrylates, especially in the form of sodium salt) are added to the pulp. After extraction of hemicellulose, the voids formed between the fibers are filled with expanders, the content of expanders during pulp processing ranges from 0.5 to 2.0% (w / w) based on cellulose. The resulting treated pulp has a high reactivity [1].

Недостатками способа являются многостадийность процесса активации целлюлозы, применение дополнительных гидрофильных полимеров и получение сточных вод.The disadvantages of the method are the multi-stage process of activation of cellulose, the use of additional hydrophilic polymers and the production of wastewater.

Известен способ получения модифицированной целлюлозы, включающий активацию целлюлозы гидроксидом натрия или аммиаком под давлением, частичное удаление активирующего агента до его остаточного содержания ниже 10 мас.%, введение полученной целлюлозы в реакцию с замещающим органическим соединением, удаление остатка активирующего агента и побочных продуктов реакции замещения. Изобретение позволяет увеличить степень разрушения кристаллических областей целлюлозы, что приводит к полному или частичному замещению с равномерным распределением гидроксильных групп и позволяет легче получить химические производные целлюлозы [2].A known method for producing modified cellulose, comprising activating cellulose with sodium hydroxide or ammonia under pressure, partially removing the activating agent to a residual content below 10 wt.%, Introducing the obtained cellulose into a reaction with a substitute organic compound, removing the remainder of the activating agent and by-products of the substitution reaction. The invention allows to increase the degree of destruction of the crystalline regions of cellulose, which leads to complete or partial substitution with a uniform distribution of hydroxyl groups and makes it easier to obtain chemical derivatives of cellulose [2].

Недостатком способа является получение сточных вод при активации целлюлозы химическими реагентами.The disadvantage of this method is to obtain wastewater upon activation of cellulose with chemical reagents.

Перед проведением процесса привитой сополимеризации проводят активацию целлюлозы обработкой 2-20%-ным водным раствором ΝαΟΗ в течение 2-24 ч, затем промывают 1% раствором НС1 и дистиллированной водой или водным раствором ΗΝΟ₃ (2,5-10^-3 м) в течение 1 ч при температуре 55°С. После чего проводят привитую сополимеризацию целлюлозы с (5-30°С и 3,5-5,5 ч) акриламидом и 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислотой (0,4-2,5 моль) в присутствии Ν,Ν'-метилен-бисакриламида и без него в водном растворе ΗΝΟ₃ в присутствии инициатора церийаммоний-нитрата. Установлено, что обработка целлюлозы раствором ΝαΟΗ понижает эффективность прививки и долю привитого СПЛ. С ростом концентрации акриламида доля привитого СПЛ закономерно возрастает максимальная доля прививки СПЛ около 64,8% [3, прототип].Before carrying out the graft copolymerization process, cellulose is activated by treatment with a 2-20% aqueous solution of ΝαΟΗ for 2-24 hours, then washed with a 1% solution of HC1 and distilled water or aqueous solution of ΗΝΟ ₃ (2.5-10 ^-3 m) in for 1 h at a temperature of 55 ° C. Then grafted cellulose is copolymerized with (5-30 ° C and 3.5-5.5 h) acrylamide and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (0.4-2.5 mol) in the presence of Ν, Ν'- methylene-bisacrylamide and without it in an aqueous solution of ΗΝΟ ₃ in the presence of an initiator of cerium ammonium nitrate. It was found that treatment of cellulose with a ΝαΟΗ solution reduces the vaccination efficiency and the proportion of grafted SPL. With an increase in the concentration of acrylamide, the proportion of grafted CPF naturally increases the maximum proportion of grafted CPF about 64.8% [3, prototype].

Недостатками способа являются длительное время обработки целлюлозы при активации, высокая концентрация ΝαΟΗ и получение сточных вод.The disadvantages of the method are the long processing time of cellulose upon activation, a high concentration of ΝαΟΗ and the production of wastewater.

Задачей изобретения является разработка экологически чистого способа активации целлюлозы с получением сыпучего порошка целлюлозы с высокой реакционной способностью.The objective of the invention is to develop an environmentally friendly method of activation of cellulose with obtaining a loose cellulose powder with high reactivity.

Задача решается использованием хлопкообразной массы альфа-целлюлозы (ГОСТ 5982-84) при обработке 4,5-6%-ным водным раствором гидроокиси натрия в течение 30-60 мин, при молярном соотношении вода:гидроокись натрия:целлюлоза, равном 20,88-21,2:0,45-0,60:0,0185-0,0216 соответственно, с последующей фильтрацией и сушкой при температуре 100-105°С в течение 90 мин и помолом в течение 2-6 мин до размеров частиц 50-320 мкм. Получен сыпучий порошок целлюлозы с высокой реакционной способностью, выход составляет до 99,88 вес.%.The problem is solved by using a cottony mass of alpha-cellulose (GOST 5982-84) when treated with a 4.5-6% aqueous solution of sodium hydroxide for 30-60 minutes, with a molar ratio of water: sodium hydroxide: cellulose equal to 20.88- 21.2: 0.45-0.60: 0.0185-0.0216, respectively, followed by filtration and drying at a temperature of 100-105 ° C for 90 minutes and grinding for 2-6 minutes to particle sizes 50- 320 microns. Received loose cellulose powder with high reactivity, the yield is up to 99.88 wt.%.

Для снижения времени обработки целлюлозы используют водный раствор гидроокиси натрия. При обработке измельченной целлюлозы время доходит до 1200 мин, а при использовании хлопкообразной массы целлюлозы время составляет всего 60 мин.To reduce the processing time of cellulose, an aqueous solution of sodium hydroxide is used. When processing ground pulp, the time reaches 1200 minutes, and when using a cotton-like pulp, the time is only 60 minutes.

Предложенный способ активации альфа-целлюлозы отличается от прототипа тем, что для придания максимальной хрупкости макромолекулярной структуре целлюлозы перед помолом хлопкообразную массу целлюлозы пропитывают 4,5-6,0%-ным водным раствором гидроокиси натрия с последующей фильтрацией и сушкой и помолом в течение 2-6 мин, при этом разрушается макромолекулярная структура и водородные связи и получается сыпучий порошок с высокой реакционной способностью. Содержание основной фракции с размером частиц 10-320 мкм составляет 98,91 вес.%. (В прототипе активацию целлюлозы осуществляют 2-20% ΝαΟΗ, время активации целлюлозы составляет 2-24 ч, с нейтрализацией активированной целлюлозы НС1 или ΗΝΟ₃ и с промывкой дистиллированной водой в процессе образуются сточные воды.) Преимущество предложенного способа активации целлюлозы по сравнению с прототипом состоит в том, что в процессе обработки использование вместо измельченной целлюлозы хлопкообразной массы целлюлозы проводит к 10-кратному снижению времени обработки и к повышению выхода активированной целлюлозы. Предложенный процесс является экологически чистым.The proposed method for activating alpha cellulose differs from the prototype in that to impart maximum fragility to the macromolecular structure of the cellulose before grinding, the cotton pulp is impregnated with a 4.5-6.0% aqueous solution of sodium hydroxide, followed by filtration and drying and grinding for 2- 6 min, while the macromolecular structure and hydrogen bonds are destroyed and a loose powder with high reactivity is obtained. The content of the main fraction with a particle size of 10-320 μm is 98.91 wt.%. (In the prototype, the activation of cellulose is 2-20% ΝαΟΗ, the activation time of the cellulose is 2-24 hours, with the neutralization of activated cellulose HC1 or ΗΝΟ ₃ and washing with distilled water in the process, wastewater is formed.) The advantage of the proposed method of cellulose activation compared to the prototype consists in the fact that in the process of processing the use of cotton pulp instead of crushed pulp leads to a 10-fold reduction in processing time and to an increase in the yield of activated pulp. The proposed process is environmentally friendly.

Способ осуществляют следующим образом. Сначала приготовляют водный раствор гидроокиси натрия. После хлопкообразную целлюлозную массу при молярном соотношении реагентов:вода:гидроокись натрия:целлюлоза, равном 20,88-21,2:0,45-0,60:0,0185-0,0216 соответственно, пропитывают указанным раствором в течение 30-60 мин. После целлюлозу фильтруют и сушат при темпера- 1 024276 туре 100-105°С в течение 90 мин. При этом повышается хрупкость целлюлозы и в результате размола разрушается макромолекулярная-волокнистая структура целлюлозы. Полученный порошок целлюлозы обладает высокой реакционной способностью и легко разделяется на 4 фракции: 50, 100, 200 и 320 мкм. Активированный порошок целлюлозы может использоваться при сополимеризации с ненасыщенными мономерами.The method is as follows. First, an aqueous solution of sodium hydroxide is prepared. After cotton-like pulp at a molar ratio of reactants: water: sodium hydroxide: cellulose equal to 20.88-21.2: 0.45-0.60: 0.0185-0.0216, respectively, they are impregnated with the specified solution for 30-60 min After the cellulose is filtered and dried at a temperature of 1,024,276 degrees 100-105 ° C for 90 minutes. In this case, the fragility of cellulose increases and, as a result of grinding, the macromolecular-fibrous structure of cellulose is destroyed. The resulting cellulose powder has a high reactivity and is easily divided into 4 fractions: 50, 100, 200 and 320 microns. Activated cellulose powder can be used in copolymerization with unsaturated monomers.

Для лучшего понимания сущности изобретения ниже приведены примеры.For a better understanding of the invention, the following are examples.

Пример 1.Example 1

В литровый стакан с мешалкой загружают 382 г (21,22 моль) дистиллированной воды и 18 г (0,45 моль) гидроокиси натрия, после включают мешалку со скоростью 60 об/мин. В раствор гидроокиси натрия добавляют 3 г (0,0185 моль) измельченной целлюлозы с размерами частиц 1,5х1,5 см и обрабатывают в течение 1200 мин. Обработанную целлюлозу после фильтрации подают на сушку при температуре 100-105°С в течение 90 мин с последующим помолом в течение 6 мин. Полученный порошок целлюлозы обладает высокой реакционной способностью.382 g (21.22 mol) of distilled water and 18 g (0.45 mol) of sodium hydroxide are loaded into a liter beaker with a stirrer, after which the stirrer is turned on at a speed of 60 rpm. 3 g (0.0185 mol) of pulped pulp with a particle size of 1.5x1.5 cm are added to the sodium hydroxide solution and treated for 1200 minutes. After filtration, the treated pulp is fed for drying at a temperature of 100-105 ° C for 90 minutes, followed by grinding for 6 minutes. The resulting cellulose powder has a high reactivity.

Молярное соотношение вода:гидроокись натрия:целлюлоза составляет 21,22:0,45:0,0185 соответственно.The molar ratio of water: sodium hydroxide: cellulose is 21.22: 0.45: 0.0185, respectively.

Результаты опытов представлены в таблице.The results of the experiments are presented in the table.

Состав целлюлозы определяется по ГОСТ 5982-84, ГОСТ 6840-78, фракционный состав активированного порошка целлюлозы по ГОСТ 3584-73, гидроокись натрия по ГОСТ 2263-79 физико-химическим методом, водородное число растворов определяется рН-метром.The cellulose composition is determined according to GOST 5982-84, GOST 6840-78, the fractional composition of activated cellulose powder according to GOST 3584-73, sodium hydroxide according to GOST 2263-79 by the physicochemical method, the hydrogen number of solutions is determined by a pH meter.

Пример 2.Example 2

Осуществляют по примеру 1, за исключением того, что время обработки целлюлозы раствором гидроокиси натрия составляет 60 мин. Молярное соотношение вода:гидроокись натрия:целлюлоза составляет 21,22:0,45:0,0185 соответственно.Carried out as in example 1, except that the processing time of cellulose with a solution of sodium hydroxide is 60 minutes The molar ratio of water: sodium hydroxide: cellulose is 21.22: 0.45: 0.0185, respectively.

Пример 3.Example 3

Осуществляют по примеру 2, за исключением того, что используют 376 г (20,88 моль) дистиллированной воды, 24 г (0,6 моль) гидроокиси натрия, время обработки целлюлозы составляет 50 мин. Молярное соотношение вода:гидроокись натрия:целлюлоза составляет 20,88:0,6:0,0185 соответственно.Carried out according to example 2, except that they use 376 g (20.88 mol) of distilled water, 24 g (0.6 mol) of sodium hydroxide, the processing time of the pulp is 50 minutes The molar ratio of water: sodium hydroxide: cellulose is 20.88: 0.6: 0.0185, respectively.

Пример 4.Example 4

Осуществляют по примеру 3, за исключением того, что время обработки целлюлозы составляет 45 мин. Молярное соотношение вода:гидроокись натрия:целлюлоза составляет 20,88:0,6:0,0185 соответственно.Carried out according to example 3, except that the processing time of the pulp is 45 minutes The molar ratio of water: sodium hydroxide: cellulose is 20.88: 0.6: 0.0185, respectively.

Пример 5.Example 5

Осуществляют по примеру 3, за исключением того, что время обработки целлюлозы составляет 40 мин и время помола - 4 мин. Молярное соотношение вода:гидроокись натрия:целлюлоза составляет 20,88:0,6:0,0185 соответственно.It is carried out according to example 3, except that the pulp processing time is 40 minutes and the grinding time is 4 minutes. The molar ratio of water: sodium hydroxide: cellulose is 20.88: 0.6: 0.0185, respectively.

Пример 6.Example 6

Осуществляют по примеру 3, за исключением того, что время обработки целлюлозы составляет 30 мин и время помола - 6 мин. Молярное соотношение вода:гидроокись натрия:целлюлоза составляет 20,88:0,6:0,0185 соответственно.Carried out according to example 3, except that the processing time of the pulp is 30 minutes and the grinding time is 6 minutes The molar ratio of water: sodium hydroxide: cellulose is 20.88: 0.6: 0.0185, respectively.

Пример 7.Example 7

Осуществляют по примеру 3, за исключением того, что время обработки целлюлозы 40 мин и количество целлюлозы составляет 3,5 г (0,0216 моль). Молярное соотношение вода:гидроокись натрия:целлюлоза составляет 20,88:0,6:0,0216 соответственно.Carried out according to example 3, except that the processing time of the pulp is 40 minutes and the amount of cellulose is 3.5 g (0.0216 mol). The molar ratio of water: sodium hydroxide: cellulose is 20.88: 0.6: 0.0216, respectively.

Проведенные опыты показывают, что обработка хлопкообразной целлюлозы водным раствором гидроокиси натрия с последующей фильтрацией и сушкой при температуре 100-105°С в течение 90 мин обеспечивает приобретение целлюлозой максимальной хрупкости и при помоле разрушается макромолекулярная и волокнистая структура с получением сыпучего порошка целлюлозы, обладающего высокой реакционной способностью.The experiments show that treatment of cotton-like cellulose with an aqueous solution of sodium hydroxide, followed by filtration and drying at a temperature of 100-105 ° C for 90 minutes, ensures that cellulose acquires maximum brittleness and, when milled, the macromolecular and fibrous structure breaks down to obtain a loose cellulose powder with a high reaction ability.

- 2 024276- 2 024276

№ No. НАИМЕНОВАНИЕ РЕАГЕНТОВ NAME OF REAGENTS Яомфвомыию* « их результаты. Yaomfvomiyu * "their results. 1 one 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 взято taken 1 one Водный раствор гидроокисх^натрня, An aqueous solution of hydroxide Τ’- Τ’- 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 2 2 Концентрация ΝβΟΗ, The concentration of ΟΗβΟΗ, % % 4.5 4.5 4.5 4.5 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 3 3 а- целлюлоза 1.5 х 1.5 см, „„ a - cellulose 1.5 x 1.5 cm, „„ гр· gr 3.0 3.0 * * - - - - - - - - 4 4 а - целлюлоза - хлопкообразный, a - cellulose - cotton, ГР. GR. - - 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 4.0 4.0 5 5 Время обработки целлюлозы, Pulp processing time, мин. min 1200 1200 60 60 50 fifty 45 45 40 40 30 thirty 40 40 6 6 Сушка при КИИ-105 “С, „ Drying at KII-105 “C,„ мин. min 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 7 7 Время помола осушений» целлюлозы» Grinding time for draining "pulp" мин. min 6 6 6 6 6 6 6 6 4 4 6 6 4 4 ПОЛУЧЕНО RECEIVED 8 8 КоличестюРпорошка целлюлозы, Pulp Powder, Гр. Gr. 3.26 3.26 3.13 3.13 3.4 3.4 2.89 2.89 3.18 3.18 3.22 3.22 3.8 3.8 9 nine Фракционный состав порошка: Fractional composition of the powder: % % 0,630 мкм 0.630 μm 3.37 3.37 0.96 0.96 - - 0.17 0.17 0.12 0.12 0.62 0.62 1.22 1.22 0,320 мкм 0.320 μm 7.67 7.67 7.98 7.98 1.28 1.28 0.34 0.34 1.46 1.46 4.66 4.66 2.44 2.44 0,200 мкм 0.200 μm 24.54 24.54 20.77 20.77 9.92 9.92 6.93 6.93 41.82 41.82 26.40 26.40 20.73 20.73 0,100 мкм 0.100 μm 36.81 36.81 33.55 33.55 50.40 50.40 84.92 84.92 42.45 42.45 43.48 43.48 41.46 41.46 0.ЮЯ? мкм 0.YUYA? μm 27.61 27.61 36.74 36.74 38.40 38.40 7.64 7.64 14.15 14.15 24.84 24.84 34.15 34.15 10 10 рН - водной дисперсий порошка, pH - aqueous dispersions of the powder, ед. units 8.2 8.2 8.0 8.0 7.9 7.9 8.0 8.0 8.5 8.5 8.6 8.6 7.9 7.9 11 eleven Выход фракции 50*320 мкм The output of the fraction 50 * 320 microns вес.% weight.% 96.63 96.63 99.04 99.04 99.04 99.04 99.83 99.83 99.88 99.88 99.38 99.38 98.78 98.78

ЛитератураLiterature

1. Патент № 2434020 Россия, МПК С08В 1/08, 9/00, И21С 9/00, опубл. 20.11.2012 г.1. Patent No. 2434020 Russia, IPC С08В 1/08, 9/00, И21С 9/00, publ. November 20, 2012

2. Заявка 99124792 Россия, МПК С08В 1/02, опубл. 20.04.2003 г.2. Application 99124792 Russia, IPC С08В 1/02, publ. 04/20/2003

3. Сгай еоро1утс/1/аОоп о£. АсгуПс аеЛ οηΐο се11и1о8е: ейес18 о£ рге1геа1теи18 аий сго881шкшд адеи! Си/Ьод СиИеи, Сис1и, Сат/е, О/диишз Баайе!. 1. Арр1е. 1о1ут. Бсг 2001, 80, Ыо. 12, р. 2267-2272. Англ.3. Sgay epooutts / 1 / aoop o £. AsguPs aeL οηΐο ce11i1o8e: her18 o £ prg1gea1tei18 aiyo sg881shkshd adei! C / Iod SIIEi, Sis1i, Sat / e, O / diis Baaye !. 1. Arr1e. 1out. BSG 2001, 80, Yo. 12, p. 2267-2272. English

Claims

Способ активации целлюлозы, включающий обработку целлюлозы гидроокисью натрия, отличающийся тем, что вместо измельченной целлюлозы используют хлопкообразную массу альфа-целлюлозы, обрабатывают ее 4,5-6,0%-ным водным раствором гидроокиси натрия в течение 30-60 мин при молярном соотношении вода:гидроокись натрия:целлюлоза, равном 20,88-21,22:0,45-0,60:0,0185-0,0216 соответственно, затем фильтруют и сушат при температуре 100-105°С в течение 90 мин с последующим помолом в течение 2-6 мин, получают сыпучий порошок целлюлозы с высокой реакционной способностью, выход порошка целлюлозы с размерами частиц 50-320 мкм составляет до 99,88 вес.%.A method of activating cellulose, including treating cellulose with sodium hydroxide, characterized in that instead of chopped cellulose, a cottony mass of alpha cellulose is used, it is treated with 4.5-6.0% aqueous sodium hydroxide solution for 30-60 minutes at a molar ratio of water : sodium hydroxide: cellulose equal to 20.88-21.22: 0.45-0.60: 0.0185-0.0216, respectively, then filtered and dried at a temperature of 100-105 ° C for 90 minutes, followed by grinding within 2-6 minutes, a loose cellulose powder with high reactivity is obtained, yield cellulose powder with particle sizes of 50-320 microns is up to 99.88 wt.%.