EA023525B1 - Coating composition for casting moulds and cores, casting mould for casting metals and method for producing the same - Google Patents
Coating composition for casting moulds and cores, casting mould for casting metals and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- EA023525B1 EA023525B1 EA201071346A EA201071346A EA023525B1 EA 023525 B1 EA023525 B1 EA 023525B1 EA 201071346 A EA201071346 A EA 201071346A EA 201071346 A EA201071346 A EA 201071346A EA 023525 B1 EA023525 B1 EA 023525B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- coating composition
- metal
- casting
- mold
- binder
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C3/00—Selection of compositions for coating the surfaces of moulds, cores, or patterns
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
- B22C9/02—Sand moulds or like moulds for shaped castings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
- B22C9/10—Cores; Manufacture or installation of cores
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
- B22C9/18—Finishing
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
- Molds, Cores, And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к покрывающей композиции, которая, в частности, пригодна для крупного литья, к способу изготовления отливок и к литейной форме с покрытием.The invention relates to a coating composition, which, in particular, is suitable for large castings, to a method for manufacturing castings and to a coated casting mold.
Большинство изделий черной металлургии и сталеплавильной промышленности, а также металлургии цветных металлов в качестве первого этапа формования проходят через процессы литья. При этом расплавленные жидкие материалы - черные или цветные металлы - помещают в геометрически ограниченные предметы, отражающие свойства изготавливаемого изделия. Для формования отливок вначале должны быть изготовлены литейные формы, иногда очень сложные, в которые заливают расплавы. Литейные формы подразделяют на временные (разовые) формы, которые разрушают после каждой разливки, и постоянные формы, с использованием которых может быть изготовлено большое число отливок.Most of the products of ferrous metallurgy and the steel industry, as well as metallurgy of non-ferrous metals, as a first stage of molding pass through casting processes. In this case, molten liquid materials - ferrous or non-ferrous metals - are placed in geometrically limited objects that reflect the properties of the manufactured product. For molding castings, molds must first be made, sometimes very complex, into which the melts are poured. The molds are divided into temporary (single) molds, which are destroyed after each casting, and permanent molds, using which a large number of castings can be made.
Разовые формы состоят, главным образом, из минерального огнеупорного зернистого формовочного материала, который часто смешивают с различными добавками, например, для получения качественных поверхностей отливок и который укреплен с помощью связующего. В качестве огнеупорного зернистого формовочного материала чаще всего используют промытый и отсортированный кварцевый песок. Для определенных прикладных задач, в которых должны быть выполнены особые требования, также используют хромитовый, цирконовый и оливиновый песок. Кроме того, используют также формовочные материалы на основе шамота, магнезита, силлиманита или корунда. Связующие, которыми укрепляют формовочные материалы, могут иметь неорганическую или органическую природу. Небольшие разовые формы изготавливают преимущественно из формовочных материалов, которые в качестве связующего укреплены бентонитом, тогда как для форм большего размера в качестве связующих преимущественно используют органические полимеры. Изготовление литейных форм обычно осуществляют таким образом, что формовочный материал вначале смешивают со связующим, так что зерна формовочного материала покрываются тонкой пленкой связующего. Эту формовочную смесь затем помещают в соответствующую форму и при необходимости уплотняют для получения достаточной формоустойчивости литейной формы. Затем литейную форму отверждают, например, посредством ее нагревания или путем добавления катализатора, который вызывает реакцию отверждения. После достижения литейной формой, по крайней мере, определенной начальной прочности ее можно вынуть из формы и переместить для полного отверждения, например, в печь, чтобы она в течение заранее заданного времени нагревалась до определенной температуры.Single forms consist mainly of mineral refractory granular molding material, which is often mixed with various additives, for example, to obtain high-quality surfaces of castings and which is reinforced with a binder. As refractory granular molding material, washed and sorted quartz sand is most often used. For certain applications, in which special requirements must be fulfilled, chromite, zircon and olivine sand are also used. In addition, molding materials based on chamotte, magnesite, sillimanite or corundum are also used. The binders used to strengthen molding materials may be inorganic or organic in nature. Small one-time molds are made mainly from molding materials, which are reinforced with bentonite as a binder, whereas for larger molds, organic polymers are mainly used as binders. The manufacture of molds is usually carried out in such a way that the molding material is first mixed with a binder, so that the grains of the molding material are coated with a thin film of binder. This moldable mixture is then placed in the appropriate mold and, if necessary, compacted to obtain sufficient mold resistance. The mold is then cured, for example, by heating it or by adding a catalyst that causes a curing reaction. After the mold has reached at least a certain initial strength, it can be removed from the mold and transferred to complete cure, for example, in a furnace, so that it is heated to a certain temperature for a predetermined time.
Постоянные формы используют для изготовления большого числа отливок. Поэтому они должны, не повреждаясь, выдерживать процесс литья и связанные с ним нагрузки. В качестве материала для изготовления постоянных форм, в зависимости от области их применения, чаще всего используют чугун или нелегированные и легированные стали, а также медь, алюминий, графит, металлокерамику и керамические материалы. К способам литья с использованием постоянных форм относятся кокильное литье, прессование, центробежное литье и непрерывная разливка.Permanent forms are used for the manufacture of a large number of castings. Therefore, they must, without being damaged, withstand the casting process and associated loads. As the material for the manufacture of permanent forms, depending on the area of their application, cast iron or unalloyed and alloyed steels, as well as copper, aluminum, graphite, cermets and ceramic materials, are most often used. Permanent casting methods include chill casting, pressing, centrifugal casting and continuous casting.
Литейные формы во время процесса литья подвергаются очень высоким термическим и механическим нагрузкам. Поэтому на контактной поверхности между жидким металлом и литейной формой могут возникать дефекты, например, если литейная форма разрывается или если жидкий металл проникает в структуру литейной формы. Поэтому поверхности литейной формы, вступающие в контакт с жидким металлом, обычно снабжены защитным покрытием, которое также называют формовочной краской. Такая покрывающая композиция состоит в основном из неорганического огнеупорного материала и связующего, которые растворены или суспендированы в подходящей жидкости-носителе, например в воде или в спирте.Molds during the casting process are subject to very high thermal and mechanical stresses. Therefore, defects can occur on the contact surface between the liquid metal and the mold, for example, if the mold breaks or if the liquid metal penetrates the structure of the mold. Therefore, mold surfaces that come into contact with molten metal are usually provided with a protective coating, which is also called molding paint. Such a coating composition consists essentially of an inorganic refractory material and a binder that are dissolved or suspended in a suitable carrier liquid, for example, water or alcohol.
За счет таких покрытий поверхность литейной формы можно модифицировать и согласовать со свойствами перерабатываемого металла. Так, с помощью покрывающей композиции можно улучшить внешний вид отливки, а именно получить гладкую поверхность, так как с помощью покрывающей композиции можно выровнять неровности, обусловленные зернистостью материала формы. Кроме того, покрывающая композиция может повлиять на отливку металлургически, например, из покрывающей композиции на поверхность отливки могут быть избирательно перенесены добавки, улучшающие свойства поверхности отливки. Кроме того, покрывающие композиции образуют покрытие, химически изолирующее литейную форму от жидкого металла во время розлива. За счет этого предотвращается сцепление между отливкой и литейной формой, так что отливку можно без затруднений вынуть из литейной формы. Кроме того, покрывающая композиция должна обеспечивать термическое разделение литейной формы и отливки. Это имеет особое значение в случае постоянных форм. Если эта функция не выполняется, то, например, металлическая литейная форма в ходе следующих друг за другом процессов литья испытывает настолько высокие термические нагрузки, что преждевременно разрушается. Поэтому покрывающую композицию можно также использовать для того, чтобы целенаправленно регулировать теплопередачу между жидким металлом и литейной формой, например, для того, чтобы за счет скорости охлаждения способствовать образованию определенной структуры металла.Due to such coatings, the surface of the mold can be modified and adapted to the properties of the metal being processed. So, using the coating composition, you can improve the appearance of the casting, namely, to obtain a smooth surface, since using the coating composition it is possible to even out irregularities due to the granularity of the mold material. In addition, the coating composition may affect the casting metallurgically, for example, additives improving the surface properties of the casting can be selectively transferred from the coating composition to the surface of the casting. In addition, the coating compositions form a coating that chemically isolates the mold from the molten metal during filling. This prevents adhesion between the casting and the mold, so that the casting can be easily removed from the mold. In addition, the coating composition should provide thermal separation of the mold and casting. This is of particular importance in the case of permanent forms. If this function is not fulfilled, then, for example, a metal mold during subsequent casting processes experiences such high thermal loads that it prematurely breaks. Therefore, the coating composition can also be used to purposefully control the heat transfer between the liquid metal and the mold, for example, in order to contribute to the formation of a certain metal structure due to the cooling rate.
Обычно используемые покрывающие композиции содержат в качестве основных материалов, например, глину, кварц, кизельгур, кристобалит, тридимит, силикат алюминия, силикат циркония, слюду, шамот, кокс или графит. Эти основные материалы покрывают поверхность литейной формы и закупоривают поры, препятствуя проникновению жидких металлов в литейную форму. Благодаря хорошим изо- 1 023525 лирующим свойствам часто используют покрывающие композиции, которые в качестве основных материалов содержат диоксид кремния или кизельгур, так как такие покрывающие композиции можно получать с низкими затратами и использовать в больших количествах.Commonly used coating compositions contain, as base materials, for example, clay, quartz, kieselguhr, cristobalite, tridymite, aluminum silicate, zirconium silicate, mica, chamotte, coke or graphite. These basic materials cover the surface of the mold and clog the pores, preventing the penetration of liquid metals into the mold. Owing to their good insulating properties, coating compositions are often used that contain silica or kieselguhr as main materials, since such coating compositions can be prepared at low cost and can be used in large quantities.
Уже производились попытки с помощью покрывающей композиции целенаправленно ввести в поверхность отливки легирующие компоненты, чтобы, например, повысить твердость поверхности. Так, К. НсгГпПй и 8. Р|пксг1. Тссйтксйс ΖαΙδΟιπΠ Гиг 4а§ С1с55сгс1\ус5сп. 19, 1973, 365-400, и К. НсгГшГй, 8. Р1пксг1. К. Ыо^ак, ОЪсг£1асйсп1сдютпдсп νοη 81ай1ди55 ш 4сг ОюзкГогт, РгшЪсгдсг РощсйипдкЪспсйк В. 184, 1975, 203-215, описывают пасты, содержащие большие количества переходных металлов, таких как хром, никель или марганец, например, в форме феррохрома или ферромарганца. Содержание этих металлов или сплавов в пасте при этом значительно превышает 50 мас.%. Кроме того, в пасте также содержится связующее, обычно - жидкое стекло. Эти пасты наносят на те поверхности литейной формы, которые во время литья вступают в контакт с жидким металлическим материалом, обычно - со сталью. Во время литья металлы, содержащиеся в пасте, плавятся за счет тепла жидкого металлического материала и локально образуют с ним сплав на поверхности отливки, который затем затвердевает в виде внешней оболочки. В зависимости от режима, в котором осуществляется способ, при этом могут образовываться внешние оболочки с толщиной до 10 мм. Эти внешние оболочки могут затем обнаруживать очень высокую твердость. Для того чтобы изготовить литейную форму, например для механической лопаты, при использовании этого способа больше не нужно изготавливать всю отливку из соответствующего сплава. Напротив, достаточно с помощью содержащихся в пасте составных частей сплава целенаправленно в процессе литья изготовить из сплава, обеспечивающего особенно высокую твердость поверхности, только те участки отливки, которые испытывают особенно большую нагрузку, например зубцы механической лопаты. Однако в этом способе проблематичным является различный коэффициент усадки различных материалов. Отвержденный поверхностный слой из-за этого не везде имеет одинаковую толщину, или наблюдаются неровности поверхности, такие как трещины, отслаивания или ямки.Attempts have already been made using the coating composition to purposefully introduce alloying components into the surface of the casting, for example, to increase the surface hardness. So, K. NsrGnPy and 8. P | pcx1. Tssytksys ΖαΙδΟιπΠ Gig 4a§ S1s55sgs1 \ us5sp. 19, 1973, 365-400, and K. NsgGshGy, 8. R1pksg1. K. Yo ^ ak, Ocr £ 1 acsi1ddypdsp νοη 81ai1di55 w 4sg Oyuzkogt, Rgrzsgdsg Roshchsiipdkspsyk V. 184, 1975, 203-215, describe pastes containing large amounts of transition metals such as chromium, nickel or manganese, for example ferromanganese. The content of these metals or alloys in the paste significantly exceeds 50 wt.%. In addition, the paste also contains a binder, usually water glass. These pastes are applied to those surfaces of the mold that come into contact with liquid metal material during casting, usually with steel. During casting, the metals contained in the paste melt due to the heat of the liquid metal material and locally form an alloy with it on the surface of the casting, which then solidifies in the form of an outer shell. Depending on the mode in which the method is carried out, external shells with a thickness of up to 10 mm can be formed. These outer shells can then exhibit very high hardness. In order to make a mold, for example for a mechanical shovel, when using this method, it is no longer necessary to produce the entire cast from the corresponding alloy. On the contrary, it is enough with the help of the alloy components contained in the paste purposefully during the casting process to produce from the alloy, which provides a particularly high surface hardness, only those parts of the casting that experience a particularly high load, for example, the teeth of a mechanical shovel. However, in this method, a different shrinkage coefficient of various materials is problematic. Because of this, the cured surface layer does not everywhere have the same thickness, or surface irregularities such as cracks, peeling or pits are observed.
При литье из чугуна и стали на поверхности отливки иногда образуются дефекты, такие как ямчатая, шероховатая или минерализованная поверхность, шелушение, раковины, отверстия или поры, или образуются белые или черные отложения. Причины возникновения этих дефектов еще недостаточно выяснены. С ними пробуют бороться, для этого, например, изменяют параметры литья, модифицируют систему связующего в литейной форме или добавляют к покрывающей композиции различные добавки. Тем не менее, результат этих мер обычно неудовлетворителен. Хотя первоначально дефект исчезает, через некоторое время он снова появляется, причем момент времени, когда он появится, интенсивность и объем дефекта невозможно предсказать.When casting from cast iron and steel, defects sometimes form on the surface of the casting, such as a pitted, rough or mineralized surface, peeling, sinks, holes or pores, or white or black deposits are formed. The causes of these defects are still not well understood. They try to fight them, for this, for example, they change the casting parameters, modify the binder system in the mold or add various additives to the coating composition. However, the result of these measures is usually unsatisfactory. Although the defect initially disappears, after a while it reappears, and the point in time when it appears, the intensity and volume of the defect cannot be predicted.
Если возникли описанные выше дефекты, то необходима трудоемкая дополнительная обработка поверхности отливки для обеспечения желаемых свойств ее поверхности. Это требует дополнительных рабочих операций, и поэтому снижается производительность и повышаются расходы. Если на поверхности отливки возникают дефекты, которые труднодоступны или вообще недоступны, то это может также привести к отбраковке отливки.If the above-described defects have arisen, a laborious additional surface treatment of the casting is necessary to ensure the desired surface properties. This requires additional work operations, and therefore productivity is reduced and costs are increased. If defects occur on the surface of the casting that are difficult to access or not accessible at all, this can also lead to rejection of the casting.
Поэтому в основе настоящего изобретения лежала задача предложить меры, с помощью которых в процессе литья металлов можно добиться такого улучшения качества поверхности отливки, чтобы можно было снизить объем обработки поверхности отливки после литья.Therefore, the present invention was based on the task of proposing measures by which in the process of casting metals, it is possible to achieve such an improvement in the quality of the surface of the casting so that the amount of surface treatment of the casting after casting can be reduced.
Данная задача решена за счет покрывающей композиции с признаками п. 1 формулы изобретения. Предпочтительные формы осуществления покрывающей композиции согласно настоящему изобретению являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения.This problem is solved due to the coating composition with the characteristics of paragraph 1 of the claims. Preferred embodiments of the coating composition according to the present invention are the subject of the dependent claims.
Неожиданно было обнаружено, что при добавлении определенной металлосодержащей добавки к покрывающей композиции удается устойчиво повысить качество поверхности отливки и, например, в значительной степени или полностью подавить образование неровностей на поверхности отливки. При этом не наблюдалось перехода значительных количества металлосодержащей добавки или ее компонентов в отливку. Поэтому не возникает трудностей, связанных с различными коэффициентами расширения или усадки отливки и ее внешней оболочки.It has been unexpectedly found that by adding a certain metal-containing additive to the coating composition, it is possible to stably improve the surface quality of the casting and, for example, significantly or completely suppress the formation of irregularities on the surface of the casting. In this case, there was no transition of significant amounts of metal-containing additives or its components into the casting. Therefore, there are no difficulties associated with various coefficients of expansion or shrinkage of the casting and its outer shell.
Металлосодержащая добавка, содержащаяся в покрывающей композиции, согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере один металл или одно соединение металла, причем этот металл выбран из одной из групп 7 или с 9 по 12 Периодической системы элементов.The metal-containing additive contained in the coating composition according to the present invention contains at least one metal or one metal compound, which metal is selected from one of groups 7 or 9 to 12 of the Periodic Table of the Elements.
Нумерация групп основана на действующих предписаниях Международного союза теоретической и прикладной химии (ШРАС). Согласно старым предписаниям ШРАС группа 7 соответствует группе νΐΙΑ. Группы 9 и 10 соответствуют элементам Со, Кй, 1г, а также Νί, Р4 и Р1 старой группы УША, а группы 11 и 12 соответствуют группам ΙΒ и ΙΙΒ старой классификации.The numbering of the groups is based on the applicable regulations of the International Union of Pure and Applied Chemistry (SRAS). According to the old requirements of the SRAS, group 7 corresponds to the group νΐΙΑ. Groups 9 and 10 correspond to the elements Co, Ky, 1d, as well as Νί, P4 and P1 of the old USHA group, and groups 11 and 12 correspond to the groups ΙΒ and ΙΙΒ of the old classification.
Металлосодержащая добавка может содержать собственно металл, то есть металл с нулевой степенью окисления, причем металл может использоваться как в чистой форме, так и в форме сплава с другими металлами. Металлосодержащая добавка также может иметь форму окисленного металла, то есть форму оксида или соли, например карбоната, нитрата или хлорида, причем оксид предпочтителен.The metal-containing additive may contain the metal itself, that is, a metal with a zero oxidation state, and the metal can be used both in pure form or in the form of an alloy with other metals. The metal-containing additive may also be in the form of an oxidized metal, that is, in the form of an oxide or salt, for example carbonate, nitrate or chloride, with the oxide being preferred.
Предпочтительно использовать металл в восстановленной форме, то есть при степени окисления, равной нулю.It is preferable to use the metal in reduced form, that is, with an oxidation state of zero.
- 2 023525- 2 023525
В металлосодержащей добавке может содержаться несколько указанных выше металлов или соединений этих металлов. Однако предпочтительно, чтобы в металлосодержащей добавке содержался только один металл в восстановленной или окисленной форме.A metal-containing additive may contain several of the above metals or compounds of these metals. However, it is preferable that the metal-containing additive contains only one metal in reduced or oxidized form.
Предпочтительно в металлосодержащей добавке используются металлы или их соединения, выбранные из групп 7, 10 или 11 Периодической системы элементов, причем особо предпочтительны марганец, никель и медь.Preferably, the metal-containing additive uses metals or their compounds selected from groups 7, 10 or 11 of the Periodic system of elements, with manganese, nickel and copper being particularly preferred.
Металлосодержащая добавка может состоять исключительно из указанных выше металлов или их соединений. Однако существует также возможность, чтобы кроме этих металлов или их соединений в металлосодержащей добавке присутствовали и другие металлы или их соединения.The metal-containing additive may consist solely of the above metals or their compounds. However, it is also possible that in addition to these metals or their compounds, other metals or their compounds are present in the metal-containing additive.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения металл или соединение металла содержится в металлосодержащей добавке в количестве по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, предпочтительно в количестве по меньшей мере 30 мас.%, особо предпочтительно в количестве по меньшей мере 40 мас.%, еще более предпочтительно в количестве по меньшей мере 50 мас.% в пересчете на металл и от массы металлосодержащей добавки.According to a preferred embodiment of the present invention, the metal or metal compound is contained in the metal-containing additive in an amount of at least 10 wt.%, Preferably at least 20 wt.%, Preferably in an amount of at least 30 wt.%, Particularly preferably in an amount of at least at least 40 wt.%, even more preferably in an amount of at least 50 wt.% in terms of metal and by weight of the metal-containing additive.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения металлосодержащая добавка содержит только по меньшей мере один из названных выше металлов, в частности марганец, никель или медь. Однако согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения является достаточным, если металл или его соединение содержатся в металлосодержащей добавке в количестве менее 90 мас.%, согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения в количестве менее 80 мас.%, согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения в количестве менее 70 мас.%.According to one of the embodiments of the present invention, the metal-containing additive contains only at least one of the above metals, in particular manganese, nickel or copper. However, according to another embodiment of the present invention, it is sufficient if the metal or its compound is contained in the metal-containing additive in an amount of less than 90 wt.%, According to the following embodiment of the present invention in an amount of less than 80 wt.%, According to another embodiment of the present invention in an amount less than 70 wt.%.
Покрывающая композиция может содержать кроме металлосодержащей добавки другие компоненты, обычные для формовочных красок. Чтобы достичь стойкого эффекта на поверхности отливки, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что металлосодержащая добавка содержится в покрывающей композиции в количестве по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 15%, особо предпочтительно по меньшей мере 20% от содержания твердых веществ в покрывающей композиции.The coating composition may contain, in addition to the metal-containing additive, other components common to molding inks. In order to achieve a lasting effect on the surface of the casting, according to a preferred embodiment of the present invention, it is provided that the metal-containing additive is contained in the coating composition in an amount of at least 10%, preferably at least 15%, particularly preferably at least 20% of the solids content in covering composition.
Как уже объяснялось, за счет покрывающей композиции предпочтительно должно быть обеспечено не легирование поверхностного слоя отливки, а поверхность, или внешняя оболочка, должна иметь, по существу, такой же состав, как те участки отливки, которые расположены на расстоянии от поверхности отливки, то есть в объеме отливки.As already explained, the coating composition should preferably not provide alloying of the surface layer of the casting, but the surface or outer shell should have essentially the same composition as those sections of the casting that are located at a distance from the surface of the casting, i.e. in the volume of the casting.
Поэтому предпочтительно предусматривается, что содержание металлосодержащей добавки в покрывающей композиции составляет менее 50 мас.%, предпочтительно менее 40 мас.%, особо предпочтительно менее 35 мас.% от содержания твердых веществ в покрывающей композиции.Therefore, it is preferably contemplated that the content of the metal-containing additive in the coating composition is less than 50 wt.%, Preferably less than 40 wt.%, Particularly preferably less than 35 wt.% Of the solids content in the coating composition.
Как уже объяснялось выше, металлосодержащая добавка может содержать только по меньшей мере один из вышеупомянутых металлов, предпочтительно по меньшей мере один из металлов марганца, никеля и меди. Однако согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения возможно также, чтобы по меньшей мере один металл содержался в металлосодержащей добавке в форме сплава. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения металл содержится в металлосодержащей добавке в форме сплава с железом. Доля железа в металлосодержащей добавке в пересчете на элементарное железо предпочтительно выбрана в диапазоне от 20 до 80 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 30 до 70 мас.%.As already explained above, the metal-containing additive may contain only at least one of the aforementioned metals, preferably at least one of the manganese, nickel and copper metals. However, according to one embodiment of the present invention, it is also possible that at least one metal is contained in the metal-containing additive in the form of an alloy. According to one embodiment of the present invention, the metal is contained in a metal-containing additive in the form of an alloy with iron. The proportion of iron in the metal-containing additive in terms of elemental iron is preferably selected in the range from 20 to 80 wt.%, More preferably in the range from 30 to 70 wt.%.
Кроме металла и железа сплав может также содержать другие компоненты.In addition to metal and iron, the alloy may also contain other components.
Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения металлосодержащая добавка в качестве составной части содержит алюминий, причем содержание алюминия в металлосодержащей добавке в пересчете на элементарный алюминий предпочтительно меньше 10 мас.%, более предпочтительно меньше 8 мас.%. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения металлосодержащая добавка содержит алюминий в количестве, превышающем 2 мас.%. Согласно следующему варианту осуществления покрывающей композиции согласно настоящему изобретению металлосодержащая добавка содержит долю алюминия в диапазоне от 2 до 8 мас.%, предпочтительно от 3 до 6 мас.%, особо предпочтительно от 3 до 5 мас.%.According to a further embodiment of the present invention, the metal-containing additive as a constituent contains aluminum, wherein the aluminum content of the metal-containing additive in terms of elemental aluminum is preferably less than 10 wt.%, More preferably less than 8 wt.%. According to one of the embodiments of the present invention, the metal-containing additive contains aluminum in an amount exceeding 2 wt.%. According to a further embodiment of the coating composition according to the present invention, the metal-containing additive comprises an aluminum fraction in the range of from 2 to 8 wt.%, Preferably from 3 to 6 wt.%, Particularly preferably from 3 to 5 wt.%.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения металлосодержащую добавку можно использовать в форме сплава с кремнием. При этом содержание кремния в таком сплаве с кремнием предпочтительно лежит в диапазоне от 20 до 80 мас.%, особо предпочтительно от 50 до 70 мас.%.According to one embodiment of the present invention, the metal-containing additive can be used in the form of an alloy with silicon. Moreover, the silicon content in such an alloy with silicon is preferably in the range from 20 to 80 wt.%, Particularly preferably from 50 to 70 wt.%.
Металлосодержащая добавка может также содержать другие компоненты, в частности металлы, причем их содержание предпочтительно меньше 2 мас.%, более предпочтительно менее 1 мас.%.The metal-containing additive may also contain other components, in particular metals, moreover, their content is preferably less than 2 wt.%, More preferably less than 1 wt.%.
Эти другие компоненты предпочтительно выбраны из группы, состоящей из церия, магния, хрома, молибдена.These other components are preferably selected from the group consisting of cerium, magnesium, chromium, molybdenum.
Содержание этих легирующих компонентов предпочтительно лежит в диапазоне от 0,01 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 1 мас.% от массы металлосодержащей добавки. В качестве еще одной легирующей добавки металлосодержащая добавка может содержать кальций. Содержание кальция приThe content of these alloying components preferably lies in the range from 0.01 to 2 wt.%, More preferably from 0.1 to 1 wt.% By weight of the metal-containing additive. As another dopant, the metal-containing additive may contain calcium. Calcium content at
- 3 023525 этом предпочтительно лежит в диапазоне от 0,2 до 2 мас.%, особо предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 1,5 мас.%.- 3 023525 this preferably lies in the range from 0.2 to 2 wt.%, Particularly preferably in the range from 0.5 to 1.5 wt.%.
Размер частиц металлосодержащей добавки предпочтительно не должен быть слишком малым, в частности, если металлы, предпочтительно марганец, никель и медь, содержатся в металлосодержащей добавке в элементарной форме, так как при этом возникает опасность того, что металлосодержащая добавка будет реагировать с другими компонентами покрывающей композиции и, например, окислится. С другой стороны, размер частиц предпочтительно не должен быть слишком большим, так как в противном случае металлосодержащая добавка может, например, осесть в покрывающей композиции, и за счет этого произойдет неравномерное нанесение металлосодержащей добавки на поверхности литейной формы.The particle size of the metal-containing additive should preferably not be too small, in particular if the metals, preferably manganese, nickel and copper, are contained in the metal-containing additive in elemental form, since there is a danger that the metal-containing additive will react with other components of the coating composition and, for example, will be oxidized. On the other hand, the particle size should preferably not be too large, since otherwise the metal-containing additive may, for example, settle in the coating composition, and due to this, the metal-containing additive will be unevenly applied on the surface of the mold.
Металлосодержащая добавка предпочтительно имеет средний размер частиц (Э50) менее 0,5 мм, предпочтительно менее 0,4 мм, особо предпочтительно менее 0,3 мм. Средний размер частиц (Ό50) можно определить, например, посредством ситового анализа или лазерной гранулометрии. Металлосодержащая добавка, содержащаяся в покрывающей композиции согласно настоящему изобретению, обычно имеет относительно большую плотность и поэтому быстро оседает в покрывающей композиции. Однако это оседание можно замедлить посредством добавления загустителя. За счет уменьшения размера частиц также можно еще больше замедлить оседание затравочного материала, так что затравочный материал останется гомогенно распределенным в покрывающей композиции. Еще одним преимуществом является то, что, если для нанесения покрывающей композиции используется распылительное устройство, то при использовании мелкозернистой металлосодержащей добавки сопло распылительного устройства меньше закупоривается. Особо предпочтительно, если затравочный материал имеет средний размер частиц меньше 0,3 мм. Однако со снижением размеров частиц увеличивается удельная поверхность металлосодержащей добавки, а значит, и способность реагировать с жидкостью, содержащейся в покрывающей композиции, например с водой. Во время реакции металлосодержащей добавки, например, с водой наблюдается газообразование, что приводит к появлению пены. В этом случае покрывающую композицию трудно перекачивать или распылять. Поэтому предпочтительно средний размер частиц должен быть больше 50 мкм, особо предпочтительно больше 80 мкм. Особо предпочтительно использовать металлосодержащую добавку с размером зерен в диапазоне от 20 до 1000 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 80 до 300 мкм.The metal-containing additive preferably has an average particle size (E 50 ) of less than 0.5 mm, preferably less than 0.4 mm, particularly preferably less than 0.3 mm. The average particle size (Ό 50 ) can be determined, for example, by sieve analysis or laser granulometry. The metal-containing additive contained in the coating composition according to the present invention typically has a relatively high density and therefore rapidly settles in the coating composition. However, this subsidence can be slowed down by adding a thickener. By reducing the particle size, it is also possible to further slow down the settling of the seed material, so that the seed material remains homogeneously distributed in the coating composition. Another advantage is that if a spray device is used to apply the coating composition, when using a fine-grained metal-containing additive, the nozzle of the spray device is less clogged. It is particularly preferred if the seed material has an average particle size of less than 0.3 mm. However, with a decrease in particle size, the specific surface area of the metal-containing additive increases, and hence the ability to react with the liquid contained in the coating composition, for example with water. During the reaction of the metal-containing additive, for example, with water, gas formation is observed, which leads to the appearance of foam. In this case, the coating composition is difficult to pump or spray. Therefore, preferably, the average particle size should be greater than 50 microns, particularly preferably greater than 80 microns. It is particularly preferable to use a metal-containing additive with a grain size in the range of 20 to 1000 microns, more preferably in the range of 80 to 300 microns.
Покрывающую композицию согласно настоящему изобретению предпочтительно приготавливают в форме пасты или суспензии. В этом варианте осуществления настоящего изобретения покрывающая композиция содержит жидкость-носитель. Эту жидкость-носитель следует выбрать таким образом, чтобы она могла полностью испариться в условиях, обычных при розливе металлов. Поэтому жидкостьноситель предпочтительно должна иметь при нормальном давлении точку кипения ниже 130°С, более предпочтительно ниже 110°С.The coating composition according to the present invention is preferably prepared in the form of a paste or suspension. In this embodiment of the present invention, the coating composition comprises a carrier fluid. This carrier fluid should be selected so that it can completely evaporate under the conditions common in metal bottling. Therefore, the carrier fluid should preferably have a boiling point at normal pressure below 130 ° C, more preferably below 110 ° C.
Жидкость-носитель может полностью или частично состоять из воды. В частности, если металлосодержащая добавка содержит элементарные металлы или сплав элементарных металлов, то иногда наблюдается окисление металлосодержащей добавки. Поэтому согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения покрывающая композиция содержит растворитель, который, по меньшей мере, частично состоит из органического растворителя.The carrier fluid may be wholly or partially composed of water. In particular, if the metal-containing additive contains elemental metals or an alloy of elemental metals, then oxidation of the metal-containing additive is sometimes observed. Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, the coating composition comprises a solvent, which at least partially consists of an organic solvent.
Окисление металлосодержащей добавки можно подавить за счет высокого содержания органического растворителя, например спирта, в жидкости-носителе. Вторым преимуществом является то, что после нанесения такую покрывающую композицию очень легко высушить посредством выжигания органического растворителя.The oxidation of the metal-containing additive can be suppressed due to the high content of an organic solvent, for example alcohol, in the carrier fluid. A second advantage is that after application, such a coating composition is very easy to dry by burning off an organic solvent.
Если в покрывающей композиции содержится органический растворитель, то его содержание в жидкости-носителе предпочтительно превышает 20 мас.%, более предпочтительно превышает 30 мас.%, особо предпочтительно превышает 40 мас.%.If an organic solvent is contained in the coating composition, its content in the carrier fluid is preferably greater than 20 wt.%, More preferably greater than 30 wt.%, Particularly preferably greater than 40 wt.%.
Жидкость-носитель может полностью состоять из органического растворителя. Тем не менее, согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения содержание органического растворителя в жидкости-носителе выбирают меньшим. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения содержание органического растворителя в жидкости-носителе составляет менее 90 мас.%, согласно следующему варианту осуществления менее 80 мас.% и согласно еще одной форме осуществления менее 70 мас.%.The carrier fluid may consist entirely of an organic solvent. However, according to one embodiment of the present invention, the content of the organic solvent in the carrier fluid is chosen lower. According to one embodiment of the present invention, the content of the organic solvent in the carrier liquid is less than 90 wt.%, According to the following embodiment, less than 80 wt.% And according to another embodiment less than 70 wt.%.
Подходящими растворителями являются, например, алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, которые предпочтительно содержат от 5 до 15 атомов углерода, сложные эфиры алифатических карбоновых кислот, причем карбоновые кислоты предпочтительно содержат от 2 до 20 атомов углерода, а спиртовые компоненты сложных эфиров предпочтительно содержат от 1 до 4 атомов углерода. Другими предпочтительными органическими растворителями являются, например, кетоны, предпочтительно содержащие от 4 до 20 атомов углерода. Также в качестве растворителей можно использовать простые эфиры, причем в этом случае можно также использовать полигликоли.Suitable solvents are, for example, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, which preferably contain from 5 to 15 carbon atoms, esters of aliphatic carboxylic acids, the carboxylic acids preferably containing from 2 to 20 carbon atoms, and the alcohol components of the esters preferably containing from 1 up to 4 carbon atoms. Other preferred organic solvents are, for example, ketones, preferably containing from 4 to 20 carbon atoms. Also, ethers can be used as solvents, in which case polyglycols can also be used.
Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения растворитель, по меньшей мере, частично или полностью состоит из спирта, который предпочтительно содер- 4 023525 жит от 1 до 10 атомов углерода. Примерами таких спиртов являются этанол, н-пропанол, изопропанол и бутанол.According to one preferred embodiment of the present invention, the solvent at least partially or completely consists of an alcohol, which preferably contains from 1 to 10 25525 carbon atoms. Examples of such alcohols are ethanol, n-propanol, isopropanol and butanol.
Если в качестве компонента растворителя жидкости-носителя используется спирт, то его содержание предпочтительно составляет более 50 мас.%, более предпочтительно более 60 мас.% от массы жидкости-носителя.If alcohol is used as a solvent component of the carrier fluid, its content is preferably more than 50 wt.%, More preferably more than 60 wt.% Of the weight of the carrier fluid.
Наряду с уже указанными компонентами, покрывающая композиция согласно настоящему изобретению может содержать другие компоненты, являющиеся обычными для формовочных красок.Along with the components already indicated, the coating composition according to the present invention may contain other components that are common to molding paints.
Так, покрывающая композиция согласно настоящему изобретению в одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения содержит по меньшей мере один порошкообразный огнеупорный материал. Этот огнеупорный материал служит для того, чтобы закупоривать поры в литейной форме для предотвращения проникновения в них жидкого металла. В качестве огнеупорного материала могут быть использованы стандартные огнеупорные материалы, используемые при литье металлов. Примерами подходящих огнеупорных материалов являются кварц, оксид алюминия, оксид циркония, силикат алюминия, например пиропиллит, кианит, андалузит или шамот, цирконовый песок, силикат циркония, оливин, тальк, слюда, графит, кокс, полевой шпат, диатомит, каолин, кальцинированный каолин, каолинит, метакаолинит, оксид железа, бауксит.Thus, a coating composition according to the present invention in one of the preferred embodiments of the present invention contains at least one powdery refractory material. This refractory material serves to plug the pores in the mold to prevent liquid metal from entering. As the refractory material, standard refractory materials used in casting metals can be used. Examples of suitable refractory materials are quartz, alumina, zirconia, aluminum silicate, for example pyrolyllite, kyanite, andalusite or chamotte, zircon sand, zirconium silicate, olivine, talc, mica, graphite, coke, feldspar, diatomite, kaolin, calcined kaolin , kaolinite, metakaolinite, iron oxide, bauxite.
Огнеупорный материал имеет порошкообразную форму. Размер частиц при этом выбирают таким, чтобы в покрытии возникала стабильная структура и чтобы покрывающую композицию можно было без проблем распределить по стенке литейной формы, предпочтительно с помощью распылительного устройства. Подходящим является размер частиц огнеупорного материала в диапазоне от 0,1 до 500 мкм, особо предпочтительно в диапазоне от 1 до 200 мкм. Для использования в качестве огнеупорного материала, в частности, пригодны такие материалы, которые имеют температуру плавления, по меньшей мере на 200°С превышающую температуру жидкого металла, и не вступают в реакцию с металлом.The refractory material is in powder form. In this case, the particle size is chosen so that a stable structure appears in the coating and that the coating composition can be distributed without problems along the mold wall, preferably using a spray device. A suitable particle size of the refractory material is in the range of 0.1 to 500 microns, particularly preferably in the range of 1 to 200 microns. Suitable materials for use as refractory materials are those which have a melting point at least 200 ° C higher than the temperature of the liquid metal and do not react with the metal.
Содержание огнеупорного материала предпочтительно превышает 10 мас.%, более предпочтительно превышает 20 мас.%, особо предпочтительно превышает 30 мас.% от содержания твердых веществ в покрывающей композиции. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения содержание огнеупорного материала составляет менее 80 мас.%, согласно следующему варианту осуществления менее 70 мас.% и согласно еще одной форме осуществления менее 60 мас.%.The content of the refractory material is preferably greater than 10 wt.%, More preferably greater than 20 wt.%, Particularly preferably greater than 30 wt.% Of the solids content of the coating composition. According to one embodiment of the present invention, the content of the refractory material is less than 80 wt.%, According to the following embodiment, less than 70 wt.% And according to another embodiment less than 60 wt.%.
Покрывающая композиция согласно настоящему изобретению может также содержать по меньшей мере один загуститель. Загуститель обеспечивает повышение вязкости покрывающей композиции, так что твердые компоненты покрывающей композиции не оседают в суспензии или оседают лишь в малой степени. Для повышения вязкости можно использовать как органические, так и неорганические материалы или смеси этих материалов. Подходящими неорганическими загустителями являются, например, сильно набухающие глины.The coating composition according to the present invention may also contain at least one thickener. The thickener provides an increase in the viscosity of the coating composition, so that the solid components of the coating composition do not settle in suspension or settle to a small extent. To increase the viscosity, both organic and inorganic materials or mixtures of these materials can be used. Suitable inorganic thickeners are, for example, highly swellable clays.
Для того чтобы избежать оседания твердых составных частей покрывающей композиции и одновременно обеспечить возможность равномерного ее нанесения на литейную форму, вязкость покрывающей композиции предпочтительно выбирают в диапазоне от 1000 до 3000 мПа-с, особо предпочтительно от 1200 до 2000 мПа-с.In order to avoid settling of the solid components of the coating composition and at the same time to ensure that it can be applied uniformly to the mold, the viscosity of the coating composition is preferably selected in the range from 1000 to 3000 mPa-s, particularly preferably from 1200 to 2000 mPa-s.
В этом случае металлосодержащую добавку можно почти равномерно распределить в покрывающей композиции и поэтому равномерно нанести на стенку литейной формы. За счет этого удается очень точно регулировать количество металлосодержащей добавки, наносимой на поверхность литейной формы.In this case, the metal-containing additive can be distributed almost evenly in the coating composition and therefore can be uniformly applied to the mold wall. Due to this, it is possible to very precisely control the amount of metal-containing additives applied to the surface of the mold.
В качестве сильно набухающего слоистого силиката могут быть использованы как двухслойные силикаты, так и трехслойные силикаты, например аттапульгит, серпентины, каолины, смектиты, например сапонит, монтмориллонит, бейделлит и нонтронит, вермикулит, иллит, гекторит и слюда. Гекторит также придает покрывающей композиции тиксотропные свойства, за счет чего облегчается образование защитного покрытия на литейной форме, так как покрывающая композиция после нанесения не растекается. Так как слоистые силикаты в промежуточных слоях содержат воду, которая не испаряется после нанесения покрывающей композиции на горячую литейную форму, имеющую температуру в диапазоне от примерно 250 до 350°С, то предпочтительно следует выбирать как можно меньшее количество глины.Both bilayer silicates and trilayer silicates, for example attapulgite, serpentines, kaolins, smectites, for example saponite, montmorillonite, beidellite and nontronite, vermiculite, illite, hectorite and mica can be used as a highly swelling layered silicate. Hectorite also gives the coating composition thixotropic properties, thereby facilitating the formation of a protective coating on the mold, since the coating composition does not spread after application. Since the layered silicates in the intermediate layers contain water that does not evaporate after applying the coating composition to a hot mold having a temperature in the range of about 250 to 350 ° C., it is preferable to select as little clay as possible.
Количество сильно набухающего слоистого силиката предпочтительно выбрать в диапазоне от 0,01 до 5,0 мас.%, особо предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 1,0 мас.% от содержания твердых веществ в покрывающей композиции.The amount of highly swellable layered silicate is preferably selected in the range from 0.01 to 5.0 wt.%, Particularly preferably in the range from 0.1 to 1.0 wt.% Of the solids content in the coating composition.
В качестве загустителей предпочтительно использовать органические загустители, так как они высыхают после нанесения защитного покрытия и при контакте с жидким металлом почти не отдают воды. В качестве органического загустителя можно использовать, например, набухающие полимеры, такие как карбоксиметил-, метил-, этил-, гидроксиэтил- и гидроксипропилцеллюлоза, растительные слизи, поливиниловые спирты, поливинилпирролидон, пектин, желатины, агар-агар, полипептиды и альгинаты.It is preferable to use organic thickeners as thickeners, since they dry out after applying a protective coating and almost do not give water when in contact with liquid metal. As an organic thickener, for example, swellable polymers such as carboxymethyl, methyl, ethyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl cellulose, plant mucus, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidone, pectin, gelatins, agar-agar, polypeptides and alginates can be used.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения покрывающая композиция согласно настоящему изобретению в качестве дополнительного компонента содержит по меньшей мере одно связующее. Связующее обеспечивает лучшую фиксацию покрывающей композиции илиAccording to a preferred embodiment of the present invention, the coating composition according to the present invention contains at least one binder as an additional component. A binder provides better fixation of the coating composition or
- 5 023525 изготовленного из композиции защитного покрытия на стенке литейной формы. Кроме того, за счет связующего повышается механическая стабильность защитного покрытия, так что наблюдается меньшая его эрозия при механической нагрузке или при воздействии жидкого металла. Предпочтительно связующее отверждается необратимо с получением стойкого к истиранию покрытия. Особо предпочтительны связующие, которые не размягчаются повторно под действием влаги, содержащейся в воздухе. В качестве связующего могут быть использованы любые связующие, которые используются в формовочных красках. При этом могут быть использованы как неорганические, так и органические связующие. В качестве связующего могут быть, например, использованы глины, в частности бентонит.- 5,023,525 made from the composition of the protective coating on the wall of the mold. In addition, due to the binder, the mechanical stability of the protective coating is increased, so that less erosion is observed under mechanical stress or when exposed to liquid metal. Preferably, the binder cures irreversibly to provide an abrasion resistant coating. Particularly preferred are binders that do not re-soften under the influence of moisture contained in the air. As a binder, any binders that are used in molding inks can be used. In this case, both inorganic and organic binders can be used. As a binder, for example, clays, in particular bentonite, can be used.
Предпочтительно используются отверждаемые связующие. Например, в случае акрилатных систем отверждение можно обеспечить за счет радикалообразователей, которые распадаются при облучении высокоэнергетическим излучением, например ультрафиолетовым излучением, с образованием свободных радикалов.Curable binders are preferably used. For example, in the case of acrylate systems, curing can be achieved by radical formers that decompose upon exposure to high-energy radiation, such as ultraviolet radiation, to form free radicals.
Другими примерами связующих являются крахмал, декстрин, пептиды, поливиниловый спирт, сополимеры поливинилацетата, полиакриловая кислота, дисперсии полистирола и/или поливинилацетата и полиакрилата. В целом, предпочтительно используются полимеры, которые можно использовать в водных, спиртовых или водно-спиртовых системах и которые после отверждения не размягчаются повторно под действием влаги, содержащейся в воздухе.Other examples of binders are starch, dextrin, peptides, polyvinyl alcohol, copolymers of polyvinyl acetate, polyacrylic acid, dispersions of polystyrene and / or polyvinyl acetate and polyacrylate. In general, polymers are preferably used that can be used in aqueous, alcoholic or hydroalcoholic systems and which, after curing, do not soften repeatedly under the influence of moisture contained in the air.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в качестве связующего используется алкидная смола, причем предпочтительно используют такую смолу, которая является растворимой как в воде, так и в низших спиртах, которые предпочтительно содержат от 2 до 4 атомов углерода, таких как этанол, н-пропанол и изопропанол.According to a preferred embodiment of the present invention, an alkyd resin is used as a binder, preferably a resin which is soluble in both water and lower alcohols, which preferably contain from 2 to 4 carbon atoms, such as ethanol, n-propanol and isopropanol.
Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения покрывающая композиция согласно настоящему изобретению в качестве связующего содержит кизельзоль. Кизельзоль предпочтительно получают посредством нейтрализации жидкого стекла. Полученная аморфная кремниевая кислота при этом предпочтительно имеет удельную поверхность в диапазоне от 10 до 1000 м2/г, особо предпочтительно в диапазоне от 30 до 300 м2/г.According to a further embodiment of the present invention, the coating composition of the present invention contains kieselzol as a binder. Kieselgol is preferably obtained by neutralizing liquid glass. The obtained amorphous silicic acid preferably has a specific surface area in the range from 10 to 1000 m 2 / g, particularly preferably in the range from 30 to 300 m 2 / g.
Содержание связующего предпочтительно выбирают в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%, особо предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 5 мас.% от содержания твердых веществ в покрывающей композиции.The binder content is preferably selected in the range from 0.1 to 20 wt.%, Particularly preferably in the range from 0.5 to 5 wt.% Of the solids content in the coating composition.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения покрывающая композиция содержит некоторое количество графита. Графит способствует образованию ламеллярного углерода на поверхности раздела между отливкой и литейной формой. Содержание графита предпочтительно выбирают в диапазоне от 1 до 30 мас.%, особо предпочтительно в диапазоне от 5 до 15 мас.% от массы покрывающей композиции.According to a further preferred embodiment of the present invention, the coating composition comprises an amount of graphite. Graphite promotes the formation of lamellar carbon at the interface between the casting and the mold. The graphite content is preferably selected in the range from 1 to 30 wt.%, Particularly preferably in the range from 5 to 15 wt.% By weight of the coating composition.
Покрывающая композиция согласно настоящему изобретению может при необходимости содержать и другие компоненты, обычные для формовочных красок, например смачивающие средства, противовспенивающие средства, пигменты, красители или биоциды. Содержание этих компонентов в готовой к употреблению покрывающей композиции предпочтительно меньше 1 мас.%.The coating composition according to the present invention may optionally contain other components common to molding inks, for example wetting agents, anti-foaming agents, pigments, dyes or biocides. The content of these components in the ready-to-use coating composition is preferably less than 1 wt.%.
В качестве смачивающих средств могут быть использованы, например, анионные и неионные поверхностно-активные вещества со средней или высокой полярностью, которые имеют значение Н8В не менее 7. Примером такого рода смачивающего средства является динатрия диоктилсульфосукцинат. Смачивающее средство предпочтительно используется в количестве от 0,01 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 0,3 мас.% от массы готовой к употреблению покрывающей композиции.As wetting agents, for example, anionic and nonionic surfactants of medium or high polarity, which have an H8B value of at least 7, can be used. Disodium dioctyl sulfosuccinate is an example of this type of wetting agent. The wetting agent is preferably used in an amount of from 0.01 to 1 wt.%, Preferably from 0.05 to 0.3 wt.%, By weight of the ready-to-use coating composition.
Пеногасители, или противовспенивающие средства, можно использовать для того, чтобы предотвратить образование пены при приготовлении покрывающей композиции или при ее нанесении. Образование пены при нанесении покрывающей композиции может привести к неравномерной толщине покрытия и к образованию отверстий в покрытии. В качестве противовспенивающих средств могут быть использованы, например, силиконовое или минеральное масло. Предпочтительно пеногаситель используют в количестве от 0,01 до 1 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 0,3 мас.% от массы готовой к употреблению покрывающей композиции.Defoamers, or anti-foaming agents, can be used to prevent the formation of foam when preparing the coating composition or when applying it. The formation of foam during application of the coating composition can lead to uneven coating thickness and the formation of holes in the coating. As antifoaming agents, for example, silicone or mineral oil can be used. Preferably, the antifoam is used in an amount of from 0.01 to 1% by weight, more preferably from 0.05 to 0.3% by weight of the ready-to-use coating composition.
В покрывающей композиции согласно настоящему изобретению при необходимости могут быть использованы традиционно используемые пигменты и красители. Их добавляют для того, чтобы обеспечить контраст, например, между различными слоями или для усиления эффекта отделения покрывающей композиции от отливки. Примерами пигментов являются красный и желтый оксиды железа и графит. Примерами красителей являются коммерчески доступные красители, такие как красители серии Ьцсопу1® производства компании ВА8Р АС, Людвигсхафен, Германия. Красители и пигменты предпочтительно используют в количестве от 0,01 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 5 мас.% от содержания твердых веществ в покрывающей композиции.In the coating composition according to the present invention, conventionally used pigments and dyes can be used if necessary. They are added in order to provide contrast, for example, between different layers or to enhance the effect of separating the coating composition from the casting. Examples of pigments are red and yellow iron oxides and graphite. Examples of dyes are commercially available dyes, such as dyes of the Lsopu1® series manufactured by BA8P AC, Ludwigshafen, Germany. Dyes and pigments are preferably used in an amount of from 0.01 to 10 wt.%, More preferably from 0.1 to 5 wt.% Of the solids content in the coating composition.
Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения покрывающая композиция содержит биоцид, чтобы воспрепятствовать повреждению покрытия бактериями и избежать негативного влияния на реологию и силу сцепления связующего. Применение биоцида особо предпочтительно, если жидкость-носитель, содержащаяся в покрывающей композиции, по существу, состоит из воды, то есть покрывающая композиция согласно настоящему изобретению приготавливается в форме так называемойAccording to a further embodiment of the present invention, the coating composition comprises a biocide in order to prevent damage to the coating by bacteria and to avoid negative effects on the rheology and adhesive strength of the binder. The use of a biocide is particularly preferred if the carrier fluid contained in the coating composition essentially consists of water, i.e. the coating composition according to the present invention is prepared in the form of the so-called
- 6 023525 водной композиции. Примерами подходящих биоцидов являются формальдегид, 2-метил-4-изотиазолин-3-он (ΜΙΤ), 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он (С1Т) и 1,2-бензизотиазолин-3-он (ΒΙΤ). Предпочтительно используют ΜΙΤ, ΒΙΤ или их смесь. Биоциды обычно используют в количестве от 10 до 1000 частей на миллион (ррт), предпочтительно от 50 до 500 частей на миллион от массы готовой к употреблению покрывающей композиции.- 6,023,525 aqueous composition. Examples of suitable biocides are formaldehyde, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (ΜΙΤ), 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (C1T) and 1,2-benzisothiazolin-3-one ( ΒΙΤ). Preferably, ΜΙΤ, ΒΙΤ or a mixture thereof is used. Biocides are typically used in an amount of from 10 to 1000 parts per million (ppm), preferably from 50 to 500 parts per million by weight of a ready-to-use coating composition.
Содержание твердых веществ в готовой к употреблению покрывающей композиции предпочтительно выбирают в диапазоне от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно от 20 до 50 мас.%.The solids content of the ready-to-use coating composition is preferably selected in the range from 10 to 60 wt.%, More preferably from 20 to 50 wt.%.
Покрывающую композицию согласно настоящему изобретению можно приготовить традиционными способами. Например, можно приготовить покрывающую композицию согласно настоящему изобретению так, что вначале налить воду и смешать с ней глину, действующую как загуститель, при помощи высокосдвиговой мешалки. Затем к смеси примешивают огнеупорные компоненты, пигменты и красители. В заключение примешивают смачивающее средство, пеногаситель, биоциды и связующее.The coating composition according to the present invention can be prepared by conventional methods. For example, it is possible to prepare a coating composition according to the present invention so that first pour water and mix clay acting as a thickener with it using a high shear mixer. Then refractory components, pigments and dyes are mixed into the mixture. In conclusion, a wetting agent, antifoam, biocides and a binder are mixed in.
Покрывающую композицию согласно настоящему изобретению можно приготовить и поставлять на рынок в виде готовой к употреблению композиции с определенным составом. Кроме того, покрывающую композицию согласно настоящему изобретению можно приготовить и поставлять на рынок в концентрированной форме. В этом случае для получения готовой к употреблению покрывающей композиции добавляют определенное количество жидкости-носителя, которая необходима для получения желаемой вязкости и плотности покрывающей композиции. Кроме того, покрывающую композицию согласно настоящему изобретению можно приготовить и поставлять на рынок в форме набора, в котором, например, твердые компоненты и растворители содержатся в раздельных емкостях. Твердые компоненты могут находиться в отдельной емкости в виде порошкообразной смеси твердых веществ. Жидкие компоненты, используемые при необходимости, например связующее, смачивающее средство, смачивающее/противовспенивающее средство, пигменты, красители и биоциды, могут находиться в этом наборе в отдельной емкости. Растворители могут быть добавлены к используемым компонентам, то есть находиться с ними в общей емкости, либо они могут находиться в отдельной емкости отдельно от других возможных компонентов. Для приготовления готовой к употреблению покрывающей композиции смешивают необходимые количества твердых компонентов, других возможных компонентов и растворителей. Содержание твердых веществ в покрывающей композиции согласно настоящему изобретению в готовом к употреблению состоянии предпочтительно составляет от 20 до 80 мас.%, более предпочтительно от 30 до 70 мас.% от массы готовой к употреблению покрывающей композиции. Также существует возможность приготовить покрывающую композицию согласно настоящему изобретению, в которой компонент, являющийся растворителем, первоначально состоит только из воды. За счет добавления, например, летучего спирта или смеси спиртов, предпочтительно этанола, пропанола, изопропанола и их смесей, предпочтительно в количествах от 40 до 200 мас.% от массы водной композиции, можно получить из этой водной композиции готовую к употреблению спиртовую покрывающую композицию. Содержание твердых веществ в такой спиртовой покрывающей композиции при этом предпочтительно составляет от 20 до 60 мас.%, более предпочтительно от 30 до 40 мас.%.A coating composition according to the present invention can be prepared and marketed as a ready-to-use composition with a specific composition. In addition, the coating composition according to the present invention can be prepared and marketed in concentrated form. In this case, to obtain a ready-to-use coating composition, a certain amount of carrier fluid is added, which is necessary to obtain the desired viscosity and density of the coating composition. In addition, the coating composition according to the present invention can be prepared and marketed in the form of a kit in which, for example, solid components and solvents are contained in separate containers. The solid components may be in a separate container in the form of a powdered mixture of solids. Liquid components used if necessary, such as a binder, wetting agent, wetting / anti-foaming agent, pigments, dyes and biocides, may be in this kit in a separate container. Solvents can be added to the components used, that is, they can be in a common container with them, or they can be in a separate container separately from other possible components. To prepare a ready-to-use coating composition, the required amounts of solid components, other possible components and solvents are mixed. The solids content of the coating composition according to the present invention in the ready-to-use state is preferably from 20 to 80% by weight, more preferably from 30 to 70% by weight of the ready-to-use coating composition. It is also possible to prepare a coating composition according to the present invention, in which the solvent component initially consists solely of water. By adding, for example, a volatile alcohol or a mixture of alcohols, preferably ethanol, propanol, isopropanol and mixtures thereof, preferably in amounts of from 40 to 200% by weight of the weight of the aqueous composition, a ready-to-use alcohol coating composition can be obtained from this aqueous composition. The solids content of such an alcohol coating composition is preferably from 20 to 60 wt.%, More preferably from 30 to 40 wt.%.
В зависимости от желаемого применения покрывающей композиции, например в виде базового покрытия или поверхностного покрытия, и желаемой толщины покрытия, получаемого из покрывающей композиции, можно отрегулировать другие характеристические параметры покрывающей композиции. Так, покрывающие композиции согласно настоящему изобретению, используемые для нанесения покрытий на литейные формы и стержни в литейной промышленности, в предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения имеют вязкость в диапазоне от 11 до 25 с, более предпочтительно от 12 до 15 с (вязкость определяют согласно ΌΙΝ 53211; диаметр отверстия воронки 4 мм, воронка Форда). Предпочтительные значения плотности готовой к употреблению покрывающей композиции лежат в диапазоне от 0 до 120° Боме, значительно более предпочтительно от 30 до 50° Боме (плотность определена методом гидростатического взвешивания по Боме; ΌΙΝ 12791).Depending on the desired application of the coating composition, for example in the form of a base coating or surface coating, and the desired thickness of the coating obtained from the coating composition, other characteristic parameters of the coating composition can be adjusted. Thus, the coating compositions according to the present invention, used for coating molds and cores in the foundry industry, in a preferred embodiment of the present invention have a viscosity in the range from 11 to 25 s, more preferably from 12 to 15 s (viscosity is determined according to ΌΙΝ 53211 ; funnel hole diameter 4 mm, Ford funnel). Preferred densities of the ready-to-use coating composition range from 0 to 120 ° Bome, significantly more preferably from 30 to 50 ° Bome (density determined by hydrostatic weighing according to Bome; ΌΙΝ 12791).
Покрывающие композиции согласно настоящему изобретению пригодны для нанесения покрытий на литейные формы. Используемое в данном контексте выражение литейная форма охватывает все виды предметов, необходимых для изготовления отливок, например литейные стержни, полуформы и кокили. Применение согласно настоящему изобретению покрывающей композиции также включает в себя частичное нанесение покрытий на литейные формы.Coating compositions according to the present invention are suitable for coating molds. Used in this context, the expression casting mold covers all types of objects necessary for the manufacture of castings, for example casting cores, half-molds and chill molds. The use of a coating composition according to the present invention also includes partial coating of the molds.
Поэтому еще одним предметом настоящего изобретения является способ изготовления литейной формы, в котором по меньшей мере одну полость, предусмотренную в литейной форме, покрывают покрывающей композицией согласно настоящему изобретению.Therefore, another object of the present invention is a method for manufacturing a mold in which at least one cavity provided in the mold is coated with a coating composition according to the present invention.
Способ включает операции, на которых готовят композицию формовочного материала, которая содержит по меньшей мере один огнеупорный формовочный материал и связующее;The method includes operations in which a molding material composition is prepared which comprises at least one refractory molding material and a binder;
из композиции формовочного материала формуют базовую литейную форму, которая имеет полость;from the composition of the molding material, a basic mold is formed which has a cavity;
покрывающую композицию, описанную выше, наносят, по меньшей мере, на поверхности полости базовой литейной формы.the coating composition described above is applied at least on the surface of the cavity of the base mold.
- 7 023525- 7 023525
Вначале известным способом из композиции формовочного материала изготавливают базовую форму. Для получения композиции формовочного материала огнеупорный формовочный материал смешивают со связующим, после чего формуют из него базовую форму или часть базовой формы. Базовая форма по своей форме, по существу, соответствует литейной форме или части литейной формы. Однако она еще не имеет покрытия, состоящего из покрывающей композиции.Initially, in a known manner, a base mold is made from a molding material composition. To obtain a composition of the molding material, the refractory molding material is mixed with a binder, after which it is formed into a base mold or part of a base mold. The base mold in its form essentially corresponds to the mold or part of the mold. However, it does not yet have a coating consisting of a coating composition.
В качестве огнеупорного формовочного материала принципиально могут быть использованы все огнеупорные материалы, которые обычно используют для изготовления формованных изделий для литейной промышленности. Примерами подходящих огнеупорных формовочных материалов являются кварцевый песок, цирконовый песок, оливиновый песок, алюмосиликатный песок и хромовый песок или их смеси. Предпочтительно используется кварцевый песок. Огнеупорный формовочный материал должен иметь размер частиц, достаточный для того, чтобы формованное изделие, изготовленное из композиции формовочного материала, имело достаточно высокую пористость для того, чтобы можно было обеспечить выделение летучих соединений в процессе литья. Предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% огнеупорного формовочного материала имеют размер частиц <290 мкм. Средний размер частиц огнеупорного формовочного материала предпочтительно должен лежать в диапазоне от 100 до 350 мкм. Размер частиц можно определить, например, посредством ситового анализа. Огнеупорный формовочный материал должен иметь сыпучую форму, чтобы связующее или жидкий катализатор легко можно было нанести на зерна огнеупорного формовочного материала, например в смесителе.As a refractory molding material, in principle, all refractory materials that are usually used for the manufacture of molded products for the foundry industry can be used. Examples of suitable refractory molding materials are silica sand, zircon sand, olivine sand, aluminosilicate sand and chrome sand, or mixtures thereof. Quartz sand is preferably used. The refractory molding material must have a particle size sufficient for the molded product made from the molding material composition to have a sufficiently high porosity so that volatile compounds can be released during the casting process. Preferably, at least 70 wt.%, More preferably at least 80 wt.% Of the refractory molding material has a particle size of <290 μm. The average particle size of the refractory molding material should preferably lie in the range from 100 to 350 microns. Particle size can be determined, for example, by sieve analysis. The refractory molding material must be loose in shape so that a binder or liquid catalyst can easily be applied to the grains of the refractory molding material, for example in a mixer.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения в качестве огнеупорного формовочного материала могут быть использованы регенерированные отработанные формовочные пески. Из отработанного формовочного песка удаляют крупные агрегаты и при необходимости разделяют отработанный песок на отдельные зерна. После механической или термической обработки из отработанных формовочных песков удаляют пыль, после чего их можно использовать повторно. Перед повторным использованием предпочтительно проверяется баланс кислот в регенерированном отработанном формовочном песке. В частности, во время термической регенерации содержащиеся в песке побочные продукты, такие как карбонаты, могут превращаться в соответствующие оксиды, которые затем дают щелочную реакцию. Если используются связующие, которые отверждаются в процессе кислотного катализа, то в этом случае кислоты, добавленные в качестве катализатора, могут нейтрализоваться щелочными компонентами регенерированного отработанного формовочного песка. Точно так же, например - при механической регенерации отработанного песка, в отработанном песке могут оставаться кислоты, которые необходимо учитывать при приготовлении связующего, так как в противном случае может, например, сократиться время переработки композиции формовочного материала.According to one embodiment of the present invention, regenerated spent molding sands may be used as the refractory molding material. Large aggregates are removed from the used foundry sand and, if necessary, the used sand is separated into separate grains. After mechanical or heat treatment, dust is removed from the used foundry sands, after which they can be reused. Prior to reuse, the acid balance in the regenerated spent foundry sand is preferably checked. In particular, during thermal regeneration, by-products contained in sand, such as carbonates, can be converted to the corresponding oxides, which then give an alkaline reaction. If binders are used that cure during acid catalysis, then acids added as a catalyst can be neutralized by the alkaline components of the regenerated spent foundry sand. In the same way, for example, during mechanical regeneration of used sand, acids may remain in the used sand, which must be taken into account when preparing the binder, since otherwise, for example, the processing time of the molding material composition may be reduced.
Огнеупорный формовочный материал должен быть сухим. Предпочтительно огнеупорный формовочный материал содержит менее 1 мас.% воды. Для того чтобы избежать преждевременного отверждения связующего под воздействием тепла, огнеупорный формовочный материал не должен быть слишком теплым. Предпочтительно огнеупорный формовочный материал должен иметь температуру в диапазоне от 20 до 35°С. При необходимости огнеупорный формовочный материал может быть охлажден или нагрет.Refractory molding material must be dry. Preferably, the refractory molding material contains less than 1 wt.% Water. In order to avoid premature curing of the binder under the influence of heat, the refractory molding material should not be too warm. Preferably, the refractory molding material should have a temperature in the range of 20 to 35 ° C. If necessary, the refractory molding material may be cooled or heated.
В качестве связующего принципиально могут быть использованы все связующие, которые обычно используются для изготовления литейных форм для литья металлов. Могут быть использованы как неорганические, так и органические связующие. В качестве неорганического связующего может быть использовано, например, жидкое стекло, которое может быть отверждено термически или за счет пропускания диоксида углерода. Примерами органических связующих являются полиуретановые Νο-Ваке и Со1бВаке-связующие (холоднотвердеющие связующие), связующие на основе фурановых или фенольных смол или эпоксиакрилатные связующие.As a binder, in principle, all binders that are commonly used for the manufacture of foundry molds for metal casting can be used. Both inorganic and organic binders can be used. As an inorganic binder, for example, liquid glass can be used, which can be thermally cured or by passing carbon dioxide. Examples of organic binders are уретο-Vake and Co1bVake polyurethane binders (cold curing binders), binders based on furan or phenolic resins or epoxy acrylate binders.
Связующие на основе полиуретанов обычно состоят из двух компонентов, причем первый компонент содержит фенольную смолу, а второй компонент - полиизоцианат. Оба этих компонента смешивают с огнеупорным формовочным материалом и композицию формовочного материала посредством набивки, нагнетания, впрыскивания или другим способом помещают в форму, уплотняют и затем отверждают. В зависимости от способа, которым в композицию формовочной смеси добавляют катализатор, различают полиуретановый Νο-Ваке-способ и полиуретановый СоМ-Вох-способ.Polyurethane-based binders usually consist of two components, the first component containing a phenolic resin and the second component a polyisocyanate. Both of these components are mixed with the refractory molding material and the molding composition by packing, injection, injection, or otherwise placed in the mold, compacted and then cured. Depending on the method by which the catalyst is added to the molding sand composition, the polyurethane Νο-Wake method and the polyurethane CoM-Voh method are distinguished.
В случае Νο-Ваке-способа жидкий катализатор, обычно жидкий третичный амин, добавляют в композицию формовочного материала до ее помещения в форму и отверждения. Для приготовления композиции формовочного материала фенольную смолу, полиизоцианат и катализатор отверждения смешивают с огнеупорным формовочным материалом. При этом можно, например, вначале обеспечить обволакивание частиц огнеупорного формовочного материала одним компонентом связующего, а затем добавить другой компонент. Катализатор отверждения при этом добавляют к одному из компонентов. Готовая композиция формовочного материала должна иметь достаточно длительное время переработки, чтобы композиция формовочного материала могла в течение достаточно длительного времени испытывать пластическую деформацию, и из нее можно было изготовить формованное изделие. Поэтому полимеризация, соответственно, должна происходить достаточно медленно, чтобы отверждение композиции фор- 8 023525 мовочного материала не происходило уже в накопительных бункерах или в подающих трубопроводах. С другой стороны, отверждение не должно происходить слишком медленно, чтобы можно было обеспечить достаточно высокую пропускную способность при изготовлении литейных форм. На время переработки можно повлиять, например, посредством добавления ингибиторов, которые замедляют отверждение композиции формовочной смеси. Подходящим ингибитором является, например, фосфороксихлорид.In the Νο-Wake method, a liquid catalyst, typically a liquid tertiary amine, is added to the molding material composition before it is placed in the mold and cured. To prepare the composition of the molding material, a phenolic resin, a polyisocyanate, and a curing catalyst are mixed with a refractory molding material. In this case, it is possible, for example, to first envelop the particles of the refractory molding material with one component of the binder, and then add another component. The curing catalyst is then added to one of the components. The finished composition of the molding material must have a sufficiently long processing time so that the composition of the molding material can undergo plastic deformation for a sufficiently long time and it is possible to make a molded product from it. Therefore, polymerization, respectively, should take place slowly enough so that the composition of the molding material does not already cure in the storage bins or in the supply pipelines. On the other hand, curing should not occur too slowly in order to ensure a sufficiently high throughput in the manufacture of molds. Processing time can be influenced, for example, by the addition of inhibitors that slow down the curing of the sand composition. A suitable inhibitor is, for example, phosphoroxychloride.
В случае Со1б-Вох-способа композицию формовочного материала вначале помещают в форму без катализатора. Затем через композицию формовочного материала пропускают газообразный третичный амин, который при необходимости может быть смешан с инертным газом-носителем. При контакте с газообразным катализатором связующее очень быстро схватывается, так что можно обеспечить высокую производительность при изготовлении литейных форм.In the case of the Co1b-Bocch method, the composition of the molding material is first placed in the mold without a catalyst. A gaseous tertiary amine is then passed through the molding material composition, which, if necessary, can be mixed with an inert carrier gas. Upon contact with the gaseous catalyst, the binder sets very quickly, so that high productivity can be achieved in the manufacture of molds.
Системы связующих на основе полиуретанов содержат полиольный компонент и полиизоцианатный компонент, причем здесь можно использовать известные компоненты.Polyurethane-based binder systems comprise a polyol component and a polyisocyanate component, wherein known components can be used.
Полиизоцианатный компонент системы связующего может содержать алифатический, циклоалифатический или ароматический изоцианат. Полиизоцианат предпочтительно содержит по меньшей мере 2 изоцианатные группы, предпочтительно от 2 до 5 изоцианатных групп в одной молекуле. В зависимости от желаемых свойств могут быть также использованы смеси изоцианатов. Используемые изоцианаты могут состоять из смесей мономеров, олигомеров и полимеров и поэтому в дальнейшем будут обозначаться как полиизоцианаты.The polyisocyanate component of the binder system may contain an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic isocyanate. The polyisocyanate preferably contains at least 2 isocyanate groups, preferably from 2 to 5 isocyanate groups in one molecule. Mixtures of isocyanates may also be used, depending on the desired properties. The isocyanates used may consist of mixtures of monomers, oligomers and polymers and therefore will hereinafter be referred to as polyisocyanates.
В качестве полиизоцианатного компонента принципиально может быть использован любой полиизоцианат, который обычно используется в связующих на основе полиуретанов для получения композиций формовочных смесей для литейной промышленности. Подходящими изоцианатами являются алифатические полиизоцианаты, например гексаметилендиизоцианат, алициклические полиизоцианаты, например 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, и их диметильные производные. Примерами подходящих ароматических полиизоцианатов являются толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, 1,5нафталиндиизоцианат, ксилилендиизоцианат и его метильные производные, дифенилметан-4,4'-диизоцианат и полиметиленполифенилполиизоцианат.As a polyisocyanate component, in principle, any polyisocyanate that is commonly used in polyurethane-based binders for the production of molding compositions for the foundry industry can be used. Suitable isocyanates are aliphatic polyisocyanates, for example hexamethylenediisocyanate, alicyclic polyisocyanates, for example 4,4'-dicyclohexylmethanediisocyanate, and their dimethyl derivatives. Examples of suitable aromatic polyisocyanates are toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate and its methyl derivatives, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
Хотя принципиально все обычные полиизоцианаты реагируют с фенольной смолой с образованием сетчатой полимерной структуры, предпочтительно использовать ароматические полиизоцианаты, особо предпочтительно полиметиленполифенилполиизоцианат, например коммерчески доступные смеси дифенилметан-4,4'-диизоцианата, его изомеров и высших гомологов.Although essentially all common polyisocyanates react with a phenolic resin to form a network polymer structure, it is preferable to use aromatic polyisocyanates, particularly preferably polymethylene polyphenyl polyisocyanate, for example, commercially available mixtures of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, its isomers and higher homologs.
Полиизоцианаты могут быть использованы как в виде вещества, так и в виде раствора в инертном или химически активном растворителе. Под химически активным растворителем при этом понимают растворитель, который имеет реакционноспособную группу, так что при отверждении связующего он встраивается в структуру связующего. Предпочтительно использовать полиизоцианаты в разбавленной форме, чтобы вследствие сниженной вязкости можно было лучше покрыть частицы огнеупорного формовочного материала тонкой пленкой связующего.Polyisocyanates can be used both as a substance and as a solution in an inert or chemically active solvent. A chemically active solvent is understood to mean a solvent which has a reactive group, so that when the binder is cured, it is integrated into the structure of the binder. It is preferable to use the polyisocyanates in dilute form so that due to the reduced viscosity it is possible to better coat the particles of the refractory molding material with a thin film of a binder.
Полиизоцианаты или их растворы в органических растворителях используют в концентрациях, достаточных для того, чтобы обеспечить отверждение полиольного компонента, обычно в диапазоне от 10 до 500 мас.% от массы полиольного компонента. Предпочтительно используют от 20 до 300% от массы полиольного компонента. Жидкие полиизоцианаты можно использовать в неразбавленной форме, тогда как твердые или вязкие полиизоцианаты растворяют в органических растворителях. До 80 мас.%, предпочтительно до 60 мас.%, особо предпочтительно до 40 мас.% изоцианатного компонента могут составлять растворители.Polyisocyanates or their solutions in organic solvents are used in concentrations sufficient to allow the curing of the polyol as one component, usually in the range from 10 to 500 wt.% By weight of the polyol as one component. Preferably, 20 to 300% by weight of the polyol as one component is used. Liquid polyisocyanates can be used in undiluted form, while solid or viscous polyisocyanates are dissolved in organic solvents. Solvents may constitute up to 80 wt.%, Preferably up to 60 wt.%, Particularly preferably up to 40 wt.% Of the isocyanate component.
Предпочтительно полиизоцианат используют в таком количестве, что число изоцианатных групп составляет от 80 до 120% от числа свободных гидроксильных групп полиольного компонента.Preferably, the polyisocyanate is used in such an amount that the number of isocyanate groups is from 80 to 120% of the number of free hydroxyl groups of the polyol component.
В качестве полиольного компонента принципиально могут быть использованы все полиолы, используемые в связующих на основе полиуретанов. Полиольный компонент содержит по меньшей мере 2 гидроксильные группы, которые могут реагировать с изоцианатными группами полиизоцианатного компонента, чтобы можно было обеспечить сшивание связующего при отверждении и за счет этого большую прочность отвержденного формованного изделия.As a polyol as one component, in principle all polyols used in binders based on polyurethanes can be used. The polyol component contains at least 2 hydroxyl groups which can react with the isocyanate groups of the polyisocyanate component so that crosslinking of the binder during curing can be ensured and thereby the strength of the cured molded article is greater.
В качестве полиолов предпочтительно используют фенольные смолы, которые получают посредством конденсации фенолов с альдегидами, предпочтительно с формальдегидом, в жидкой фазе при температурах до примерно 180°С в присутствии каталитических количеств металла. Способы получения таких фенольных смол известны специалистам в данной области техники.Phenolic resins are preferably used as polyols, which are obtained by condensation of phenols with aldehydes, preferably formaldehyde, in the liquid phase at temperatures up to about 180 ° C in the presence of catalytic amounts of metal. Methods for producing such phenolic resins are known to those skilled in the art.
Полиольный компонент предпочтительно используют в жидкой форме или в форме раствора в органических растворителях для обеспечения равномерного распределения связующего по огнеупорному формовочному материалу. Полиольный компонент предпочтительно используется в безводной форме, поскольку реакция изоцианатного компонента с водой является нежелательной побочной реакцией. Неводный или безводный в контексте настоящего изобретения означает содержание воды в полиольном компоненте, которое предпочтительно меньше 5 мас.%, более предпочтительно меньше 2 мас.%.The polyol component is preferably used in liquid form or in the form of a solution in organic solvents to ensure uniform distribution of the binder over the refractory molding material. The polyol component is preferably used in anhydrous form, since the reaction of the isocyanate component with water is an undesirable side reaction. Non-aqueous or anhydrous in the context of the present invention means the water content in the polyol as one component, which is preferably less than 5 wt.%, More preferably less than 2 wt.%.
Под фенольной смолой понимают продукт реакции фенола, производных фенола, бисфенолов и высших продуктов конденсации фенола с альдегидом. Состав фенольной смолы зависит от конкретныхPhenolic resin is understood to mean the reaction product of phenol, phenol derivatives, bisphenols, and higher condensation products of phenol with an aldehyde. The composition of the phenolic resin is specific.
- 9 023525 выбранных исходных веществ, соотношения исходных веществ и условий протекания реакции. Так, например, важную роль играют вид катализатора, время и температура реакции, а также присутствие растворителей и других веществ.- 9 023525 selected starting materials, the ratio of starting materials and the reaction conditions. For example, the type of catalyst, the reaction time and temperature, as well as the presence of solvents and other substances play an important role.
Фенольная смола обычно представляет собой смесь различных соединений и может содержать в различных соотношениях продукты присоединения, продукты конденсации и не преобразованные исходные соединения, такие как фенолы, бисфенол и/или альдегид.Phenolic resin is usually a mixture of various compounds and may contain in various ratios addition products, condensation products and unreformed starting compounds, such as phenols, bisphenol and / or aldehyde.
Под продуктами присоединения понимают продукты реакции, в которых органический компонент замещает по меньшей мере один атом водорода на ранее незамещенном феноле или продукте конденсации. Под продуктом конденсации понимают продукты реакции с двумя или более фенольными кольцами.Addition products are understood to mean reaction products in which the organic component replaces at least one hydrogen atom on a previously unsubstituted phenol or condensation product. By a condensation product is meant reaction products with two or more phenolic rings.
В результате реакций конденсации фенолов с альдегидами образуются фенольные смолы, которые, в зависимости от количественных соотношений эдуктов, условий реакции и использованных катализаторов, можно разделить на два класса продуктов - новолаки и резолы.As a result of the condensation reactions of phenols with aldehydes, phenolic resins are formed, which, depending on the quantitative ratios of the educts, the reaction conditions, and the catalysts used, can be divided into two classes of products — novolaks and resols.
Новолаки - это растворимые, плавкие, несамоотверждающиеся и устойчивые при хранении олигомеры с молярной массой в диапазоне от примерно 500 до 5,000 г/моль. Они образуются при конденсации альдегидов и фенолов в молярном соотношении 1:>1 в присутствии кислотных катализаторов. Новолаки - это фенольные смолы, не содержащие метилольных групп, в которых фенильные ядра соединены метиленовыми мостиками. Они могут отверждаться после добавления отвердителей, например средств, являющихся донорами формальдегида, предпочтительно гексаметилентетрамина, при повышенной температуре за счет образования сетчатой структуры.Novolacs are soluble, fusible, non-self-curing and storage-stable oligomers with a molar mass in the range of about 500 to 5,000 g / mol. They are formed during the condensation of aldehydes and phenols in a molar ratio of 1:> 1 in the presence of acid catalysts. Novolacs are phenolic resins that do not contain methylol groups in which the phenyl nuclei are joined by methylene bridges. They can be cured after the addition of hardeners, for example, formaldehyde donors, preferably hexamethylenetetramine, at elevated temperatures due to the formation of a network structure.
Резолы - это смеси гидроксиметилфенолов, которые соединены метиленовыми и метиленэфирными мостиками, и которые можно получить в результате реакции между альдегидами и фенолами в молярном соотношении 1:<1, при необходимости - в присутствии катализатора, например - основного катализатора. Они имеют молярную массу Μν< 10000 г/моль.Resoles are mixtures of hydroxymethylphenols, which are connected by methylene and methylene ether bridges, and which can be obtained as a result of the reaction between aldehydes and phenols in a molar ratio of 1: <1, if necessary, in the presence of a catalyst, for example, a basic catalyst. They have a molar mass of Μ ν <10000 g / mol.
Особенно подходящие для использования в качестве полиольных компонентов фенольные смолы известны под названием о-о'-новолаков, или новолаков с высоким содержанием орто-связей, или бензилэфирных смол. Их можно получить посредством конденсации фенолов с альдегидами в слабокислой среде с использованием подходящих катализаторов.Particularly suitable for use as polyol as one component, phenolic resins are known as o-o'-novolacs, or novolacs with a high content of ortho bonds, or benzyl ester resins. They can be obtained by condensation of phenols with aldehydes in a slightly acidic environment using suitable catalysts.
Катализаторами, пригодными для получения бензилэфирных смол, являются соли, содержащие двухвалентные ионы металлов, например Μη, Ζη, Сб, Мд, Со, Νί, Ре, РЬ, Са и Ва. Предпочтительно использовать ацетат цинка. Используемое количество не критично. Типичные количества металлического катализатора составляют от 0,02 до 0,3 мас.%, предпочтительно от 0,02 до 0,15 мас.% от суммарной массы фенола и альдегида.Catalysts suitable for the preparation of benzyl ester resins are salts containing divalent metal ions, for example Μη, Ζη, Cb, MD, Co, Νί, Pe, Pb, Ca and Ba. Zinc acetate is preferred. The amount used is not critical. Typical amounts of metal catalyst are from 0.02 to 0.3 wt.%, Preferably from 0.02 to 0.15 wt.% Of the total weight of phenol and aldehyde.
Для получения фенольных смол пригодны все традиционно используемые фенолы. Наряду с незамещенными фенолами можно использовать замещенные фенолы или их смеси. Чтобы была возможна полимеризация, фенольные соединения должны быть не замещены либо в обоих орто-положениях, либо в одном орто- и в пара-положении. Остальные атомы углерода в кольце могут быть замещены. Выбор заместителей особенно не ограничен, если заместитель не оказывает неблагоприятного влияния на полимеризацию фенола или альдегида. Примерами замещенных фенолов являются алкилзамещенные фенолы, алкоксизамещенные фенолы и арилоксизамещенные фенолы.All conventionally used phenols are suitable for the production of phenolic resins. Along with unsubstituted phenols, substituted phenols or mixtures thereof can be used. In order for polymerization to be possible, the phenolic compounds must not be substituted either in both ortho positions or in the same ortho and para position. The remaining carbon atoms in the ring may be substituted. The choice of substituents is not particularly limited if the substituent does not adversely affect the polymerization of phenol or aldehyde. Examples of substituted phenols are alkyl substituted phenols, alkoxy substituted phenols and aryloxy substituted phenols.
Заместители, которые следует назвать в первую очередь, содержат, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода. Примерами подходящих фенолов являются о-крезол, м-крезол, пкрезол, 3,5-ксилол, 3,4-ксилол, 3,4,5-триметилфенол, 3-этилфенол, 3,5-диэтилфенол, п-бутилфенол, 3,5дибутилфенол, п-амилфенол, циклогексилфенол, п-октилфенол, п-нонилфенол, 3,5-дициклогексилфенол, п-кротилфенол, п-фенилфенол, 3,5-диметоксифенол и п-феноксифенол.Substituents, which should be mentioned in the first place, contain, for example, from 1 to 26, preferably from 1 to 15 carbon atoms. Examples of suitable phenols are o-cresol, m-cresol, pcresol, 3,5-xylene, 3,4-xylene, 3,4,5-trimethylphenol, 3-ethylphenol, 3,5-diethylphenol, p-butylphenol, 3, 5dibutylphenol, p-amylphenol, cyclohexylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, 3,5-dicyclohexylphenol, p-crotylphenol, p-phenylphenol, 3,5-dimethoxyphenol and p-phenoxyphenol.
Особо предпочтителен собственно фенол. Также пригодны более высоко конденсированные фенолы, такие как бисфенол А. Кроме того, пригодны также многоосновные фенолы, которые содержат больше одной фенольной гидроксильной группы. Предпочтительные многоосновные фенолы содержат от 2 до 4 фенольных гидроксильных групп. Конкретными примерами подходящих многоосновных фенолов являются пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, фторглицин, 2,5-диметилрезорцин, 4,5диметилрезорцин, 5-метилрезорцин и 5-этилрезорцин.Phenol itself is particularly preferred. More highly condensed phenols such as bisphenol A are also suitable. In addition, polybasic phenols which contain more than one phenolic hydroxyl group are also suitable. Preferred polybasic phenols contain from 2 to 4 phenolic hydroxyl groups. Specific examples of suitable polybasic phenols are pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, fluoroglycine, 2,5-dimethylresorcinol, 4,5dimethylresorcinol, 5-methylresorcinol and 5-ethylresorcinol.
Для получения полиольного компонента могут также быть использованы смеси различных одно- и многоосновных, и/или замещенных, и/или конденсированных фенольных компонентов.Mixtures of various monobasic and polybasic and / or substituted and / or condensed phenolic components can also be used to produce the polyol as one component.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения для получения компонента фенольной смолы используются фенолы с общей формулой IIn one embodiment of the present invention, phenols of the general formula I are used to prepare the phenolic resin component
Формула IFormula I
- 10 023525 где А, В и С независимо друг от друга выбраны из атома водорода, разветвленного или неразветвленного алкильного радикала, который может содержать, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода, разветвленного или неразветвленного алкоксильного радикала, который может содержать, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15, атомов углерода, разветвленного или неразветвленного алкеноксильного радикала, который может содержать, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода, арильного или алкиларильного радикала, например бисфенильного.- 10 023525 where A, B and C are independently selected from a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl radical, which may contain, for example, from 1 to 26, preferably from 1 to 15 carbon atoms, a branched or unbranched alkoxy radical, which may contain, for example, from 1 to 26, preferably from 1 to 15, carbon atoms, a branched or unbranched alkenoxyl radical, which may contain, for example, from 1 to 26, preferably from 1 to 15 carbon atoms, an aryl or alkylaryl radical ical, for example bisphenyl.
В качестве альдегида для получения компонента фенольной смолы пригодны альдегиды, имеющие формулуSuitable aldehydes for preparing the phenolic resin component are aldehydes having the formula
где К является атомом водорода или радикалом, состоящим из атомов углерода, который предпочтительно содержит от 1 до 8 атомов углерода, особо предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Конкретными примерами являются формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, фурфуриловый альдегид и бензальдегид. Особо предпочтительно использовать формальдегид, либо в водной форме, т.е. в форме параформальдегида, либо в форме триоксана.where K is a hydrogen atom or a radical consisting of carbon atoms, which preferably contains from 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably from 1 to 3 carbon atoms. Specific examples are formaldehyde, acetaldehyde, propionic aldehyde, furfuryl aldehyde and benzaldehyde. It is particularly preferred to use formaldehyde either in aqueous form, i.e. in the form of paraformaldehyde, or in the form of trioxane.
Для получения фенольных смол следует использовать по меньшей мере эквивалентное число молей альдегида в пересчете на число молей фенольного компонента. Молярное соотношение альдегида и фенола предпочтительно составляет от 1:1,0 до 2,5:1, особо предпочтительно от 1,1:1 до 2,2:1, еще более предпочтительно от 1,2:1 до 2,0:1.To obtain phenolic resins, at least an equivalent number of moles of aldehyde, based on the number of moles of the phenolic component, should be used. The molar ratio of aldehyde to phenol is preferably from 1: 1.0 to 2.5: 1, particularly preferably from 1.1: 1 to 2.2: 1, even more preferably from 1.2: 1 to 2.0: 1 .
Получение компонента фенольной смолы осуществляется способом, известным специалисту в данной области техники. При этом фенол и альдегид реагируют, по существу, в безводных условиях в присутствии двухвалентных ионов металлов при температурах, которые предпочтительно ниже 130°С. Образующуюся воду отгоняют. Для этого можно добавить в реакционную смесь подходящий разделяющий агент, например толуол или ксилол, или провести дистилляцию при пониженном давлении.Obtaining a phenolic resin component is carried out by a method known to a person skilled in the art. In this case, phenol and aldehyde react essentially under anhydrous conditions in the presence of divalent metal ions at temperatures that are preferably below 130 ° C. The resulting water is distilled off. For this, a suitable resolving agent, for example toluene or xylene, can be added to the reaction mixture, or distillation under reduced pressure can be carried out.
Для получения связующего композиции формовочной смеси фенольный компонент предпочтительно реагирует с альдегидом с образованием бензилэфирной смолы. Также возможна реакция с первичным или вторичным алифатическим спиртом с получением алкоксимодифицированной фенольной смолы одноступенчатым или двухступенчатым способом (ЕР-В-0177871 и ЕР 1137500). В одноступенчатом способе проводят реакцию фенола, альдегида и спирта в присутствии подходящего катализатора. В двухступенчатом способе сначала получают немодифицированную смолу, которую затем преобразуют в реакции со спиртом. При использовании алкоксимодифицированных фенольных смол принципиально нет ограничений в отношении молярных соотношений компонентов, однако спиртовой компонент предпочтительно использовать при молярном соотношении спирт:фенол менее 0,25, чтобы этерифицировалось менее 25% гидроксиметильных групп. Подходящими спиртами являются первичные и вторичные алифатические спирты с одной гидроксильной группой и 1-10 атомами углерода. Подходящими первичными и вторичными спиртами являются, например, метанол, этанол, пропанол, н-бутанол и н-гексанол. Особо предпочтительными являются метанол и н-бутанол.To obtain a binder composition for the molding sand, the phenolic component preferably reacts with the aldehyde to form a benzyl ester resin. It is also possible to react with primary or secondary aliphatic alcohol to produce an alkoxy-modified phenolic resin in a one-step or two-step method (EP-B-0177871 and EP 1137500). In a one-step process, phenol, aldehyde and alcohol are reacted in the presence of a suitable catalyst. In a two-step process, an unmodified resin is first obtained, which is then converted into a reaction with alcohol. When using alkoxy-modified phenolic resins, there are basically no restrictions on the molar ratios of the components, however, the alcohol component is preferably used with a molar ratio of alcohol: phenol of less than 0.25 so that less than 25% of hydroxymethyl groups are esterified. Suitable alcohols are primary and secondary aliphatic alcohols with one hydroxyl group and 1-10 carbon atoms. Suitable primary and secondary alcohols are, for example, methanol, ethanol, propanol, n-butanol and n-hexanol. Particularly preferred are methanol and n-butanol.
Фенольную смолу предпочтительно выбирают так, чтобы было возможным сшивание с полиизоцианатным компонентом. Для построения сетчатой структуры особенно хорошо подходят фенольные смолы, которые содержат молекулы по меньшей мере с двумя гидроксильными группами в каждой молекуле. Компонент фенольной смолы или изоцианатный компонент системы связующего предпочтительно используется в виде раствора в органическом растворителе или в комбинации органических растворителей. Растворители могут быть необходимы для того, чтобы поддерживать в достаточной мере маловязкое состояние компонентов связующего. Это, среди прочего, необходимо для того, чтобы обеспечить равномерное сшивание огнеупорного формовочного материала и сохранение его сыпучести.The phenolic resin is preferably selected so that crosslinking with the polyisocyanate component is possible. Phenolic resins that contain molecules with at least two hydroxyl groups in each molecule are particularly suitable for building a network structure. The phenolic resin component or the isocyanate component of the binder system is preferably used as a solution in an organic solvent or in a combination of organic solvents. Solvents may be necessary in order to maintain a sufficiently low viscosity state of the binder components. This, among other things, is necessary in order to ensure uniform crosslinking of the refractory molding material and preservation of its flowability.
В качестве растворителя для полиизоцианатного или полиольного компонента системы связующего на основе полиуретанов принципиально могут быть использованы любые растворители, традиционно используемые в такого рода системах связующих для литейной промышленности. В качестве растворителей пригодны, например, богатые кислородом полярные органические растворители. Прежде всего пригодны сложные эфиры дикарбоновых кислот, сложный эфир гликолевого эфира, сложный гликолевый диэфир, простой гликолевый диэфир, циклические кетоны, сложные циклические эфиры или циклические карбонаты. Предпочтительно используются сложные эфиры дикарбоновых кислот, циклические кетоны или циклические карбонаты. Сложные эфиры дикарбоновых кислот имеют формулу КаООС-КьСООКа, где радикалы Ка независимо друг от друга представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, а Кь - алкиленовую группу, то есть алкильную группу с двойной связью, содержащую от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Кь может также содержать одну или более двойных связей между атомами углерода. Примерами являются сложные диметиловые эфиры карбоновых кислот, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, которые можно приобрести, например, под названием двухосновные эфиры (ЭВЕ) в компании ΙηνίδΙα 1п1егиа1юиа1 8.а.г.1., Женева, Швейцария. Сложные эфиры гликолевого эфира - это соединения, имеющие формулу КсО-К+ООСКД где Кс является алкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, К.'1 - этиленовой группой, пропиленовой группой или олигомерным этиленоксидом или пропиленоксидом, и Ке - алкиль- 11 023525 ной группой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода. Предпочтительны ацетаты простого гликолевого эфира, например бутилгликольацетат. Сложные гликолевые диэфиры, соответственно, имеют общую формулу КеСОО-К4ООСКе, где К4 и Ке являются такими же, как определено выше, и радикалы Ке выбраны независимо друг от друга. Предпочтительны гликольдиацетаты, например пропиленгликольдиацетат. Простые гликолевые диэфиры можно охарактеризовать формулой Кс-О-К4-О-Кс, где Кс и К4 являются такими же, как определено выше, и радикалы Кс выбраны независимо друг от друга. Подходящим простым гликолевым диэфиром является, например, дипропиленгликоля диметиловый эфир. Также пригодны циклические кетоны, циклические сложные эфиры и циклические карбонаты, содержащие от 4 до 5 атомов углерода. Подходящим циклическим карбонатом является, например, пропиленкарбонат. Алкильные и алкиленовые группы могут быть, соответственно, разветвленными и неразветвленными.As a solvent for the polyisocyanate or polyol as one component of the polyurethane-based binder system, in principle any solvent conventionally used in such kind of binder systems for the foundry industry can be used. Suitable solvents are, for example, oxygen-rich polar organic solvents. Especially suitable are dicarboxylic acid esters, glycol ether, glycol diester, glycol diester, cyclic ketones, cyclic esters or cyclic carbonates. Preferably, dicarboxylic acid esters, cyclic ketones or cyclic carbonates are used. Esters of dicarboxylic acids having the formula K and DUS K L COOK and where the radicals K and independently represent an alkyl group containing from 1 to 12, preferably from 1 to 6 carbon atoms, a and b - alkylene group, there is an alkyl group with a double bond containing from 1 to 12, preferably from 1 to 6 carbon atoms. K b may also contain one or more double bonds between carbon atoms. Examples are dimethyl esters of carboxylic acids containing from 4 to 10 carbon atoms, which can be purchased, for example, under the name dibasic esters (EVE) from the company ΙηνίδΙα 1p1egia1uia1 8.a.g. 1., Geneva, Switzerland. Glycol ether esters are compounds having the formula K with OK + OOSKD where K c is an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, K. ' 1 is an ethylene group, a propylene group or oligomeric ethylene oxide or propylene oxide, and K e is an alkyl 11 023525 group containing from 1 to 3 carbon atoms. Glycol ether acetates are preferred, for example, butyl glycol acetate. Complex glycol diesters, respectively, have the general formula K e COO-K 4 OOSK e , where K 4 and K e are the same as defined above, and the radicals K e are selected independently of each other. Glycol diacetates, for example propylene glycol diacetate, are preferred. Simple glycol diesters can be characterized by the formula K c —O — K 4 —O — K c , where K c and K 4 are the same as defined above and the radicals K c are independently selected. A suitable glycol diester is, for example, dipropylene glycol dimethyl ether. Also suitable are cyclic ketones, cyclic esters and cyclic carbonates containing from 4 to 5 carbon atoms. A suitable cyclic carbonate is, for example, propylene carbonate. Alkyl and alkylene groups may be branched and unbranched, respectively.
Долю растворителя в системе связующего предпочтительно выбирают не слишком большой, так как растворитель испаряется во время изготовления и использования формованного изделия, изготовленного из композиции формовочной смеси, что может привести, например, к появлению неприятного запаха или к образованию дыма во время розлива металла. Предпочтительно долю растворителя в системе связующего выбирают так, что она составляет менее 50 мас.%, особо предпочтительно менее 40 мас.%, еще более предпочтительно менее 35 мас.%.The proportion of solvent in the binder system is preferably not chosen too large, since the solvent evaporates during the manufacture and use of the molded product made from the composition of the molding mixture, which can lead, for example, to the formation of an unpleasant odor or to the formation of smoke during metal filling. Preferably, the proportion of solvent in the binder system is selected so that it is less than 50 wt.%, Particularly preferably less than 40 wt.%, Even more preferably less than 35 wt.%.
При изготовлении формованного изделия вначале, как уже описано выше, связующее смешивают с огнеупорным формовочным материалом с получением композиции формовочной смеси. Если изготовление формованного изделия должно осуществляться Ρυ-Νο-Ваке способом, то к композиции формовочной смеси можно также добавить подходящий катализатор. Предпочтительно с этой целью к композиции формовочной смеси добавляют жидкие амины. Эти амины предпочтительно имеют значение рКь от 4 до 11. Примерами подходящих катализаторов являются 4-алкилпиридины, у которых алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, изохинолин, арилпиридины, такие как фенилпиридин, пиридин, акрилин, 2-метоксипиридин, пиридазин, 3-хлорпиридин, хинолин, н-метилимидазол, 4,4'-дипиридин, фенилпропилпиридин, 1-метилбензимидазол, 1,4-тиазин, Ν,Ν-диметилбензиламин, триэтиламин, трибензиламин, Н^диметил-1.3-пропандиамин. Ν,Ν-диметилэтаноламин и триэтаноламин. При необходимости катализатор может быть разбавлен инертным растворителем, например 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутиратом или сложным эфиром жирной кислоты. Количество добавляемого катализатора выбирают в диапазоне от 0,1 до 15 мас.% от массы полиольного компонента.In the manufacture of a molded product at first, as already described above, the binder is mixed with a refractory molding material to obtain a molding composition. If the molding is to be manufactured using the Ρυ-Νο-Wake method, then a suitable catalyst can also be added to the molding composition. Preferably, liquid amines are added to the molding composition for this purpose. These amines preferably have a pKb value of from 4 to 11. Examples of suitable catalysts are 4-alkyl pyridines in which the alkyl group contains from 1 to 4 carbon atoms, isoquinoline, aryl pyridines such as phenyl pyridine, pyridine, acryline, 2-methoxypyridine, pyridazine, 3 -chloropyridine, quinoline, n-methylimidazole, 4,4'-dipyridine, phenylpropylpyridine, 1-methylbenzimidazole, 1,4-thiazine, Ν, д-dimethylbenzylamine, triethylamine, tribenzylamine, H ^ dimethyl-1.3-propanediamine. Ν, Ν-dimethylethanolamine and triethanolamine. If necessary, the catalyst can be diluted with an inert solvent, for example 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate or a fatty acid ester. The amount of added catalyst is selected in the range from 0.1 to 15 wt.% By weight of the polyol as one component.
Затем композицию формовочной смеси с помощью стандартных средств помещают в форму и там уплотняют. После этого композицию формовочной смеси отверждают с получением формованного изделия. При отверждении формованное изделие предпочтительно должно сохранять свою внешнюю форму.Then the composition of the molding sand using standard means is placed in the mold and compacted there. After that, the composition of the moldable mixture is cured to obtain a molded product. When cured, the molded product should preferably maintain its external shape.
Если отверждение должно осуществляться в соответствии с Ри-Со14-Вох-способом, то через сформованную композицию формовочной смеси пропускают газообразный катализатор. В качестве катализатора могут быть использованы стандартные катализаторы из области Со14-Вох-способа. Особо предпочтительно в качестве катализаторов используют амины, наиболее предпочтительно диметилэтиламин, диметил-н-пропиламин, диметилизопропиламин, диметил-н-бутиламин, триэтиламин и триметиламин в газообразной форме или в виде аэрозоля.If curing is to be carried out in accordance with the Pu-Co14-Boh method, a gaseous catalyst is passed through the molded composition of the moldable mixture. As the catalyst, standard catalysts from the region of the Co14-Box method can be used. Particularly preferably, amines are used as catalysts, most preferably dimethylethylamine, dimethyl-n-propylamine, dimethylisopropylamine, dimethyl-n-butylamine, triethylamine and trimethylamine in gaseous form or in the form of an aerosol.
Согласно следующей предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в качестве связующего используют фурановую смолу или фенольную смолу; при этом композицию формовочной смеси отверждают согласно фурановому Νο-Ваке-способу с использованием катализа сильной кислотой.According to a further preferred embodiment of the present invention, a furan resin or phenolic resin is used as a binder; the composition of the moldable mixture is cured according to the furan Νο-Vake method using strong acid catalysis.
Фурановые и фенольные смолы во время литья обнаруживают очень хорошую способность к разложению. Под воздействием тепла от жидкого металла фурановая или фенольная смола разлагается, и прочность литейной формы значительно снижается. Поэтому после литья можно очень легко извлечь литейные стержни из полостей, например после предварительного встряхивания отливки.Furan and phenolic resins exhibit very good degradability during casting. Under the influence of heat from a liquid metal, the furan or phenolic resin decomposes, and the strength of the mold is significantly reduced. Therefore, after casting, the casting cores can be very easily removed from the cavities, for example after preliminary shaking of the casting.
Реактивные фурановые смолы, содержащиеся в фурановых Νο-Ваке-связующих в качестве первых компонентов, в качестве важного компонента содержат фурфуриловый спирт. Фурфуриловый спирт при кислотном катализе может реагировать с самим собой с образованием полимера. Для получения фурановых Νο-Ваке-связующих обычно не используют чистый фурфуриловый спирт, а добавляют к фурфуриловому спирту другие соединения, которые полимеризуются совместно со смолой. Примерами таких соединений являются альдегиды, такие как формальдегид или фурфураль, кетоны, такие как ацетон, фенолы, мочевина или полиолы, такие как сахарные спирты или этиленгликоль.Reactive furan resins contained in furan Νο-Wake binders as first components contain furfuryl alcohol as an important component. In acid catalysis, furfuryl alcohol can react with itself to form a polymer. Pure furfuryl alcohol is usually not used to obtain furan Νο-Vake binders, but other compounds that are polymerized together with the resin are added to furfuryl alcohol. Examples of such compounds are aldehydes such as formaldehyde or furfural, ketones such as acetone, phenols, urea or polyols such as sugar alcohols or ethylene glycol.
К смолам могут быть добавлены и другие дополнительные компоненты, которые влияют на свойства смолы, например на их эластичность. Например, можно добавить меламин, чтобы связать свободный формальдегид.Other additional components can be added to the resins that affect the properties of the resin, for example, their elasticity. For example, melamine can be added to bind free formaldehyde.
Фурановые Νο-Ваке-связующие обычно получают способом, при котором вначале в кислотных условиях получают фурфурилсодержащие форконденсаты, состоящие, например, из мочевины, формальдегида и фурфурилового спирта. Условия реакции при этом выбирают такими, чтобы происходила лишь незначительная полимеризация фурфурилового спирта. Эти форконденсаты затем разбавляют фурфуриловым спиртом. Для получения фурановых Νο-Ваке-связующих можно также использовать резолы. Резолы получают посредством полимеризации смесей фенола и формальдегида. Эти резолы затем разбав- 12 023525 ляют фурфуриловым спиртом.Furan Νο-Wake binders are usually prepared by a process in which furfuryl-containing precondensates, for example, consisting of urea, formaldehyde and furfuryl alcohol, are first prepared under acidic conditions. In this case, the reaction conditions are chosen such that only slight polymerization of furfuryl alcohol occurs. These precondensates are then diluted with furfuryl alcohol. To obtain furan Νο-vake-binders, you can also use resole. Resoles are obtained by polymerization of mixtures of phenol and formaldehyde. These resoles are then diluted with furfuryl alcohol.
Вторым компонентом фурановых Νο-Ваке-связующих является кислота. Эта кислота, во-первых, нейтрализует щелочные компоненты, содержащиеся в огнеупорном формовочном материале, и, вовторых, катализирует сшивание реактивной фурановой смолы.The second component of furan Νο-Wake-binders is acid. This acid, firstly, neutralizes the alkaline components contained in the refractory molding material, and secondly, catalyzes the crosslinking of reactive furan resin.
В качестве кислот обычно используют ароматические сульфоновые кислоты и в некоторых особых случаях также фосфорную или серную кислоту. Фосфорную кислоту используют в концентрированной форме, то есть в концентрациях свыше 75%. Однако она пригодна только для каталитического отверждения фурановых смол с относительно высоким содержанием мочевины. Содержание азота в таких смолах составляет более 2,0 мас.%. Серную кислоту, как относительно сильную кислоту, можно использовать в качестве стартера для отверждения фурановых смол более слабыми кислотами. Однако во время литья выделяется типичный для соединений серы запах. Кроме того, существует опасность того, что сера будет поглощена материалом, используемым для литья, что повлияет на его свойства. В качестве катализаторов обычно используют ароматические сульфоновые кислоты. Благодаря их доступности и высокой силе как кислот, прежде всего используются толуолсульфоновая кислота, ксилолсульфоновая кислота и бензолсульфоновая кислота.Aromatic sulfonic acids and, in some special cases, phosphoric or sulfuric acid are usually used as acids. Phosphoric acid is used in concentrated form, that is, in concentrations of over 75%. However, it is only suitable for the catalytic curing of furan resins with a relatively high urea content. The nitrogen content in such resins is more than 2.0 wt.%. Sulfuric acid, as a relatively strong acid, can be used as a starter to cure furan resins with weaker acids. However, during the casting, a smell typical of sulfur compounds is released. In addition, there is a danger that sulfur will be absorbed by the material used for casting, which will affect its properties. Aromatic sulfonic acids are commonly used as catalysts. Due to their availability and high strength as acids, toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid and benzenesulfonic acid are primarily used.
Фенольные смолы как вторая большая группа отверждаемых посредством кислотного катализа ΝοВаке-связующих в качестве реактивных смоляных компонентов содержат резолы, то есть фенольные смолы, полученные в условиях избытка формальдегида. Фенольные смолы, по сравнению с фурановыми смолами, обнаруживают заметно меньшую химическую активность и требуют использования в качестве катализаторов сильных сульфоновых кислот. Фенольные смолы имеют относительно высокую вязкость, которая при длительном хранении смолы еще больше возрастает. В частности, вязкость резко увеличивается при температурах ниже 20°С, так что приходится подогревать песок для того, чтобы можно было равномерно нанести связующее на поверхность зерен песка. После нанесения фенольного Νο-Вакесвязующего на огнеупорный основной формовочный материал следует как можно быстрее переработать композицию формовочного материала для того, чтобы не произошло снижения качества композиции формовочного материала из-за преждевременного отверждения, что может привести к снижению прочности литейных форм, изготовленных из композиции формовочного материала. При использовании фенольных Νο-Ваке-связующих текучесть композиции формовочного материала обычно является очень плохой. Поэтому при изготовлении литейной формы необходимо очень тщательно уплотнять композицию формовочного материала, чтобы обеспечить высокую прочность литейной формы.Phenolic resins as the second large group of acid-catalyzed ΝοBake binders contain resoles, that is, phenolic resins obtained under conditions of excess formaldehyde, as reactive resin components. Phenolic resins, in comparison with furan resins, exhibit noticeably lower chemical activity and require the use of strong sulfonic acids as catalysts. Phenolic resins have a relatively high viscosity, which increases even more with long-term storage of the resin. In particular, the viscosity increases sharply at temperatures below 20 ° C, so you have to heat the sand in order to evenly apply a binder to the surface of the sand grains. After applying the phenolic Вο-Wake-binder to the refractory molding base material, the molding composition should be processed as quickly as possible so that the quality of the molding composition does not decrease due to premature curing, which can lead to a decrease in the strength of foundry molds made from the molding composition . When using phenolic Νο-Wake binders, the fluidity of the molding composition is usually very poor. Therefore, in the manufacture of the mold, it is necessary to very carefully compact the composition of the molding material in order to ensure high strength of the mold.
Приготовление и переработка композиции формовочного материала должны осуществляться при температурах в диапазоне от 15 до 35°С. При более низкой температуре композиция формовочного материала плохо перерабатывается из-за высокой вязкости фенольной Νο-Ваке-смолы. При температурах выше 35°С из-за преждевременного отверждения связующего сокращается время переработки.Preparation and processing of the composition of the molding material should be carried out at temperatures in the range from 15 to 35 ° C. At lower temperatures, the composition of the molding material is poorly processed due to the high viscosity of the phenolic Νο-Wake resin. At temperatures above 35 ° C, the processing time is reduced due to premature curing of the binder.
После литья композиции формовочного материала на основе фенольных Νο-Ваке-смол также можно использовать повторно, причем для регенерации и в этом случае можно использовать механические, термические или комбинированные механотермические способы.After casting, the composition of the molding material based on phenolic Νο-Vake-resins can also be reused, and mechanical, thermal or combined mechanothermal methods can also be used for regeneration in this case.
Затем на сыпучий твердый огнеупорный материал наносят кислоту, за счет чего получают огнеупорный формовочный материал с покрытием из кислоты. Кислоту наносят на огнеупорный формовочный материал обычными способами, например - посредством распыления кислоты на огнеупорный формовочный материал. Количество кислоты предпочтительно выбирают в диапазоне от 5 до 45 мас.%, особо предпочтительно в диапазоне от 20 до 30 мас.%, от массы связующего в пересчете на чистую кислоту без учета растворителя, используемого при необходимости. Если кислота не находится в жидкой форме и не имеет достаточно низкой вязкости для того, чтобы ее можно было в виде тонкой пленки нанести на зерна огнеупорного основного формовочного материала, то кислоту разбавляют подходящим растворителем. Примерами растворителей являются вода, спирты или смеси воды и спирта. В частности, при использовании воды следует получать как можно более концентрированный раствор, чтобы поддерживать на как можно более низком уровне количество воды, попадающее в связующее или в композицию формовочного материала. Для равномерного распределения кислоты по поверхности зерен смесь из огнеупорного основного формовочного материала и кислоты тщательно гомогенизируют.Then, acid is applied to the bulk solid refractory material, whereby an acid coated refractory molding material is obtained. The acid is applied to the refractory molding material by conventional methods, for example, by spraying the acid onto the refractory molding material. The amount of acid is preferably selected in the range of 5 to 45% by weight, particularly preferably in the range of 20 to 30% by weight, based on the weight of the binder, calculated on the basis of pure acid, excluding the solvent used if necessary. If the acid is not in liquid form and does not have a sufficiently low viscosity so that it can be applied as a thin film to the grains of the refractory molding material, then the acid is diluted with a suitable solvent. Examples of solvents are water, alcohols, or mixtures of water and alcohol. In particular, when using water, it is necessary to obtain the most concentrated solution possible, in order to keep the amount of water falling into the binder or molding composition as low as possible. For a uniform distribution of acid over the surface of the grains, the mixture of the refractory core molding material and the acid is thoroughly homogenized.
Затем на огнеупорный основной формовочный материал с покрытием из кислоты наносят кислотоотверждаемое связующее. Количество связующего предпочтительно выбирают в диапазоне от 0,25 до 5 мас.%, особо предпочтительно в диапазоне от 1 до 3 мас.% от массы огнеупорного формовочного материала в пересчете на смоляной компонент. В качестве кислотоотверждаемого связующего принципиально могут быть использованы любые связующие, отверждаемые кислотами, в частности, такие кислотоотверждаемые связующие, которые обычно используют для приготовления композиций формовочных материалов для литейной промышленности на современном уровне техники. Кроме смолы, способной к сшиванию, связующее может содержать и другие стандартные компоненты, например растворитель для регулирования вязкости или наполнители, которыми замещают часть смолы, способной к образованию поперечных связей.Then, an acid-curing binder is applied to the refractory core molding material with an acid coating. The amount of binder is preferably selected in the range from 0.25 to 5 wt.%, Particularly preferably in the range from 1 to 3 wt.% By weight of the refractory molding material, calculated on the resin component. As the acid-curing binder, in principle any acid-curable binders can be used, in particular, such acid-cured binders that are commonly used to prepare molding compositions for the foundry industry in the state of the art. In addition to the crosslinkable resin, the binder may also contain other standard components, for example, a viscosity adjusting solvent or fillers, which replace part of the crosslinkable resin.
Связующее наносят на огнеупорный формовочный материал с покрытием из кислоты и путем перемешивания смеси равномерно распределяют его по поверхности зерен огнеупорного формовочногоThe binder is applied to a refractory molding material coated with an acid and, by mixing the mixture, it is evenly distributed on the surface of the grains of the refractory molding
- 13 023525 материала в виде тонкой пленки.- 13,023,525 material in the form of a thin film.
Количества связующего и кислоты выбирают такими, чтобы, с одной стороны, обеспечить достаточную прочность литейной формы и, с другой стороны, достаточное время переработки композиции формовочного материала. Подходящим является, например, время переработки в диапазоне от 5 до 45 мин.The amounts of binder and acid are selected so as to ensure, on the one hand, sufficient mold strength and, on the other hand, sufficient processing time for the molding composition. Suitable, for example, processing times are in the range of 5 to 45 minutes.
Затем из огнеупорного формовочного материала с покрытием из связующего стандартными способами формуют формованное изделие. Для этого композицию формовочного материала можно поместить в подходящую форму и там уплотнить. Полученное таким образом формованное изделие оставляют для отверждения.Then, a molded article is molded from a refractory molding material coated with a binder by standard methods. For this, the molding composition can be placed in a suitable mold and sealed there. The molded product thus obtained is left to cure.
В качестве фуранового Νο-Ваке-связующего принципиально могут быть использованы любые фурановые смолы, которые уже используются в системах фурановых Νο-Ваке-связующих.As a furan Νο-Wake binder, in principle, any furan resins that are already used in furan Νο-Wake binder systems can be used.
Фурановые смолы, используемые в технических фурановых Νο-Ваке-связующих, обычно являются форконденсатами или смесями фурфурилового спирта с другими мономерами или форконденсатами. Форконденсаты, содержащиеся в фурановых Νο-Ваке-связующих, приготавливают уже известными способами.Furan resins used in industrial furan Νο-Wake binders are usually precondensates or mixtures of furfuryl alcohol with other monomers or precondensates. The precondensates contained in furan Νο-Vake-binders are prepared by methods already known.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения фурфуриловый спирт используют в комбинации с мочевиной, и/или с формальдегидом, или с форконденсатами мочевины/формальдегида. Формальдегид может быть использован как в мономерной форме, например в виде раствора формалина, так и в форме его полимеров, таких как триоксан или параформальдегид. Вместе с формальдегидом или вместо формальдегида могут быть также использованы другие альдегиды или кетоны. Подходящими альдегидами являются, например, ацетальдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид, акролеин, кротоновый альдегид, бензальдегид, салициловый альдегид, коричный альдегид, глиоксаль и смеси этих альдегидов. Формальдегид предпочтителен, причем предпочтительно он используется в форме параформальдегида.According to a preferred embodiment of the present invention, furfuryl alcohol is used in combination with urea and / or formaldehyde or urea / formaldehyde precondensates. Formaldehyde can be used both in monomeric form, for example in the form of a solution of formalin, and in the form of its polymers, such as trioxane or paraformaldehyde. Other aldehydes or ketones can also be used with formaldehyde or instead of formaldehyde. Suitable aldehydes are, for example, acetaldehyde, propionic aldehyde, butyric aldehyde, acrolein, crotonaldehyde, benzaldehyde, salicylic aldehyde, cinnamaldehyde, glyoxal and mixtures of these aldehydes. Formaldehyde is preferred, and it is preferably used in the form of paraformaldehyde.
В качестве кетоновых компонентов могут быть использованы любые кетоны, обладающие достаточно высокой химической активностью. Примерами кетонов являются метилэтилкетон, метилпропилкетон и ацетон, причем предпочтительно использовать ацетон.As ketone components can be used any ketones with a sufficiently high chemical activity. Examples of ketones are methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone and acetone, with acetone being preferred.
Указанные альдегиды и кетоны могут быть использованы в виде отдельных соединений или в смеси друг с другом.These aldehydes and ketones can be used as separate compounds or in a mixture with each other.
Молярное соотношение альдегида, в частности формальдегида, или кетона и фурфурилового спирта может быть выбрано в широком диапазоне. При приготовлении фурановых смол на один моль альдегида предпочтительно использовать от 0,4 до 4 молей фурфурилового спирта, более предпочтительно от 0,5 до 2 молей фурфурилового спирта.The molar ratio of aldehyde, in particular formaldehyde, or ketone and furfuryl alcohol can be selected in a wide range. In the preparation of furan resins per mole of aldehyde, it is preferable to use from 0.4 to 4 moles of furfuryl alcohol, more preferably from 0.5 to 2 moles of furfuryl alcohol.
Для приготовления форконденсатов фурфуриловый спирт, формальдегид и мочевину после доведения рН до значения, превышающего 4,5, можно довести до кипения, при этом из реакционной смеси непрерывно будет отгоняться вода. Время реакции при этом может составлять до нескольких часов, например 2 ч. В таких условиях реакции почти не происходит полимеризации фурфурилового спирта. Тем не менее, фурфуриловый спирт совместно с формальдегидом и мочевиной конденсируется до смолы.For the preparation of precondensates, furfuryl alcohol, formaldehyde and urea, after adjusting the pH to a value in excess of 4.5, can be brought to a boil, while water will continuously be distilled off from the reaction mixture. The reaction time can be up to several hours, for example, 2 hours. Under such reaction conditions, almost no polymerization of furfuryl alcohol occurs. However, furfuryl alcohol, together with formaldehyde and urea, condenses to resin.
Согласно альтернативному способу проводят реакцию между фурфуриловым спиртом, формальдегидом и мочевиной при значении рН, которое значительно ниже 4,5, например при значении рН, равном 2,0, и при нагревании, при этом воду, образующуюся при конденсации, отгоняют при пониженном давлении. Продукт реакции обладает относительно высокой вязкостью и при приготовлении связующего его разбавляют фурфуриловым спиртом, чтобы получить желаемую вязкость.According to an alternative method, a reaction is carried out between furfuryl alcohol, formaldehyde and urea at a pH value that is significantly lower than 4.5, for example, at a pH value of 2.0, and when heated, while the water formed by condensation is distilled off under reduced pressure. The reaction product has a relatively high viscosity and in the preparation of the binder it is diluted with furfuryl alcohol to obtain the desired viscosity.
Также могут быть использованы комбинации описанных способов приготовления.Combinations of the described cooking methods may also be used.
Существует также возможность добавления в форконденсат фенола. Для этого можно вначале провести реакцию фенола в щелочных условиях с формальдегидом с получением резольной смолы. Затем можно провести реакцию или смешивание этого резола с фурфуриловым спиртом или со смолой, содержащей фурановые группы. Такие смолы, содержащие фурановые группы, могут быть получены, например, описанными выше способами. Для получения форконденсата могут быть использованы и высшие фенолы, например резорцин, крезол и бисфенол А. Долю фенола или высших фенолов в связующем предпочтительно выбирают в диапазоне до 45 мас.%, более предпочтительно до 20 мас.%, особо предпочтительно до 10 мас.%. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения доля фенола или высших фенолов может превышать 2 мас.%, согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения она может превышать 4 мас.%.There is also the possibility of adding phenol to the precondensate. To do this, you can first carry out the reaction of phenol under alkaline conditions with formaldehyde to obtain a resol resin. You can then react or mix this resole with furfuryl alcohol or with a resin containing furan groups. Such resins containing furan groups can be prepared, for example, by the methods described above. Higher phenols, for example, resorcinol, cresol and bisphenol A, can also be used to produce the precondensate. The proportion of phenol or higher phenols in the binder is preferably selected in the range of up to 45 wt.%, More preferably up to 20 wt.%, Particularly preferably up to 10 wt.% . According to one embodiment of the present invention, the proportion of phenol or higher phenols may exceed 2 wt.%, According to another embodiment of the present invention, it may exceed 4 wt.%.
Также можно использовать конденсаты, состоящие из альдегидов и кетонов, которые при приготовлении связующего впоследствии смешивают с фурфуриловым спиртом. Такие конденсаты можно получить посредством преобразования альдегидов и кетонов в щелочных условиях. В качестве альдегида предпочтительно используют формальдегид, в частности в форме параформальдегида. В качестве кетона предпочтительно используют ацетон. Также можно использовать другие альдегиды и кетоны. Относительное молярное соотношение альдегида и кетона предпочтительно выбирают в диапазоне от 7:1 до 1:1, предпочтительно от 1,2:1 до 3,0:1. Конденсацию предпочтительно проводят в щелочных условиях при значении рН в диапазоне от 8 до 11,5, предпочтительно от 9 до 11. Подходящим основанием является,You can also use condensates consisting of aldehydes and ketones, which are subsequently mixed with furfuryl alcohol in the preparation of the binder. Such condensates can be obtained by converting aldehydes and ketones under alkaline conditions. Formaldehyde is preferably used as the aldehyde, in particular in the form of paraformaldehyde. Acetone is preferably used as the ketone. Other aldehydes and ketones may also be used. The relative molar ratio of aldehyde to ketone is preferably selected in the range from 7: 1 to 1: 1, preferably from 1.2: 1 to 3.0: 1. The condensation is preferably carried out under alkaline conditions at a pH in the range from 8 to 11.5, preferably from 9 to 11. A suitable base is,
- 14 023525 например, карбонат натрия.- 14,023,525, for example, sodium carbonate.
Количество фурфурилового спирта, содержащееся в фурановом Νο-Ваке-связующем, с одной стороны, определяется необходимостью поддерживать его содержание как можно меньшим из экономических соображений. С другой стороны, благодаря высокой доле фурфурилового спирта достигается повышение прочности литейной формы. Однако при очень высоком содержании фурфурилового спирта в связующем получают очень хрупкие литейные формы, с которыми очень трудно работать. Предпочтительно содержание фурфурилового спирта в связующем выбирают в диапазоне от 30 до 95 мас.%, более предпочтительно от 50 до 90 мас.%, особо предпочтительно от 60 до 85 мас.%. Содержание мочевины и/или формальдегида в связующем предпочтительно выбирают в диапазоне от 2 до 70 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 5 до 45 мас.%, особо предпочтительно от 15 до 30 мас.%. Эти значения включают в себя как содержащиеся в связующем несвязанные количества этих соединений, так и те количества, которые связаны в смоле.The amount of furfuryl alcohol contained in the furan Νο-Wake binder, on the one hand, is determined by the need to keep its content as low as possible from economic considerations. On the other hand, due to the high proportion of furfuryl alcohol, an increase in the strength of the mold is achieved. However, with a very high content of furfuryl alcohol in the binder, very brittle foundry molds are obtained, which are very difficult to work with. Preferably, the content of furfuryl alcohol in the binder is selected in the range from 30 to 95 wt.%, More preferably from 50 to 90 wt.%, Particularly preferably from 60 to 85 wt.%. The content of urea and / or formaldehyde in the binder is preferably selected in the range from 2 to 70 wt.%, More preferably in the range from 5 to 45 wt.%, Particularly preferably from 15 to 30 wt.%. These values include both the unbound amounts of these compounds contained in the binder and those that are bound in the resin.
К фурановым смолам могут быть добавлены другие добавки, например этиленгликоль или сходные алифатические полиолы, например сахарные спирты, которые служат наполнителями и замещают собой часть фурфурилового спирта. Слишком высокое содержание такого рода наполнителей может в неблагоприятном случае привести к снижению прочности литейной формы и снижению реакционной способности. Поэтому содержание таких наполнителей в связующем предпочтительно меньше 25 мас.%, более предпочтительно меньше 15 мас.% и особо предпочтительно меньше 10 мас.%. Чтобы обеспечить экономию на издержках без необходимости учитывать чрезмерное влияние на прочность литейной формы, содержание наполнителя согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения превышает 5 мас.%.Other additives may be added to the furan resins, for example ethylene glycol or similar aliphatic polyols, for example sugar alcohols, which serve as fillers and replace part of furfuryl alcohol. Too high a content of such fillers can in an adverse case lead to a decrease in the strength of the mold and a decrease in reactivity. Therefore, the content of such fillers in the binder is preferably less than 25 wt.%, More preferably less than 15 wt.% And particularly preferably less than 10 wt.%. In order to provide cost savings without having to take into account the excessive influence on the strength of the mold, the filler content according to one embodiment of the present invention exceeds 5 wt.%.
Фурановые Νο-Ваке-связующие также могут содержать воду. Так как вода замедляет отверждение композиции формовочного материала, а при отверждении вода образуется в качестве побочного продукта, то долю воды предпочтительно выбирают как можно меньшей. Предпочтительно содержание воды в связующем составляет менее 20 мас.%, более предпочтительно менее 15 мас.%. С экономической точки зрения может быть допустимым содержание воды в связующем, превышающее 5 мас.%.Furan Νο-Wake binders may also contain water. Since water slows down the curing of the molding composition, and when cured, water is formed as a by-product, the proportion of water is preferably chosen as small as possible. Preferably, the water content in the binder is less than 20 wt.%, More preferably less than 15 wt.%. From an economic point of view, a binder water content in excess of 5 wt.% May be acceptable.
В качестве фенольных смол в способе согласно настоящему изобретению используются резолы. Резолы - это смеси гидроксиметилфенолов, которые сшиты метиленовыми и метиленэфирными мостиками и которые можно получить в реакции между альдегидами и фенолами в молярном соотношении 1:<1, при необходимости в присутствии катализатора, например основного катализатора. Они имеют молярную массу <10000 г/моль.Resoles are used as phenolic resins in the process of the present invention. Resoles are mixtures of hydroxymethylphenols that are crosslinked by methylene and methylene ether bridges and which can be obtained in the reaction between aldehydes and phenols in a molar ratio of 1: <1, if necessary in the presence of a catalyst, for example, a basic catalyst. They have a molar mass of <10,000 g / mol.
Для получения фенольных смол пригодны все обычно используемые фенолы, причем особо предпочтителен фенол. В качестве альдегидного компонента предпочтительно использовать формальдегид, в частности в форме параформальдегида. Альтернативные фенолы и альдегиды уже описаны в контексте полиуретановых связующих. Здесь мы делаем ссылку на соответствующие абзацы.All commonly used phenols are suitable for the production of phenolic resins, with phenol being particularly preferred. Formaldehyde is preferably used as the aldehyde component, in particular in the form of paraformaldehyde. Alternative phenols and aldehydes are already described in the context of polyurethane binders. Here we make a link to the relevant paragraphs.
Связующие могут содержать другие стандартные добавки, например силаны в качестве усилителей сцепления. Подходящими силанами являются, например, аминосиланы, эпоксисиланы, меркаптосиланы, гидроксисиланы и уреидосиланы, например γ-гидроксипропилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, 3-уреидопропилтриэтоксисилан, γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, в-(3,4-эпоксициклогексил)триметоксисилан, ^в-(аминоэтил)^-аминопропилтриметоксисилан.Binders may contain other standard additives, for example silanes, as adhesion promoters. Suitable silanes are, for example, aminosilanes, epoxysilanes, mercaptosilanes, hydroxysilanes and ureidosilanes, e.g. - (aminoethyl) ^ - aminopropyltrimethoxysilane.
Если используется такой силан, то его добавляют в связующее в количестве от 0,1 до 3 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1 мас.%.If such a silane is used, it is added to the binder in an amount of from 0.1 to 3 wt.%, Preferably from 0.1 to 1 wt.%.
Связующие могут также содержать другие стандартные компоненты, например активаторы или пластификаторы.Binders may also contain other standard components, such as activators or plasticizers.
Композиция формовочного материала кроме огнеупорного формовочного материала, связующего и, при необходимости, катализатора может также содержать другие стандартные ингредиенты. Примерами других ингредиентов являются оксид железа, измельченные специальные волокна, гранулы древесной муки, молотый уголь или глина.The composition of the molding material, in addition to the refractory molding material, binder and, if necessary, the catalyst may also contain other standard ingredients. Examples of other ingredients are iron oxide, crushed special fibers, wood flour granules, ground coal or clay.
Затем из композиции формовочного материала обычными способами формуют базовую литейную форму или деталь базовой литейной формы и при необходимости отверждают. Затем базовую литейную форму полностью или частично собирают и полностью или частично покрывают поверхность полости, предусмотренной внутри базовой литейной формы, покрывающей композицией, описанной выше. При этом для нанесения покрывающей композиции могут быть использованы любые стандартные способы. Покрывающую композицию можно нанести, например, способом погружения, струйного облива, нанесения кистью или распыления.Then, from the composition of the molding material, the basic casting mold or part of the basic casting mold is molded by conventional methods and, if necessary, cured. Then, the base mold is fully or partially assembled and the surface of the cavity provided inside the base mold covering the composition described above is completely or partially covered. At the same time, any standard methods can be used to apply the coating composition. The coating composition can be applied, for example, by immersion, spraying, brushing or spraying.
При использовании погружения как способа нанесения литейную форму, на поверхность полости которой при необходимости уже нанесено грунтовочное покрытие, на период от примерно 2 с до 2 мин погружают в резервуар, который заполнен готовой к употреблению покрывающей композицией согласно настоящему изобретению. Затем литейную форму вынимают из покрывающей композиции и избытку покрывающей композиции дают стечь с литейной формы. Время, необходимое для стекания избыткаWhen using immersion as a method of applying a casting mold, on the surface of the cavity of which, if necessary, a primer coating has already been applied, for a period of about 2 seconds to 2 minutes, it is immersed in a tank that is filled with a ready-to-use coating composition according to the present invention. Then the mold is removed from the coating composition and the excess coating composition is allowed to drain from the mold. Time required to drain excess
- 15 023525 покрывающей композиции после погружения, зависит от текучести использованной покрывающей композиции.- 15,023,525 of the coating composition after immersion, depending on the fluidity of the coating composition used.
При использовании распыления как способа нанесения используют стандартные распылительные устройства с напорным резервуаром. При этом покрывающую композицию в разбавленном состоянии заливают в напорный резервуар. За счет установленного избыточного давления покрывающая композиция может быть выдавлена в пистолет-распылитель, из которого она распыляется с помощью отдельно регулируемого распыляющего воздуха. При распылении предпочтительно выбирают такие условия, чтобы в пистолете-распылителе было установлено такое давление покрывающей композиции и распыляющего воздуха, чтобы распыленная покрывающая композиция поступала на поверхность формы или литейного стержня во влажном состоянии, но чтобы нанесение было равномерным.When using spraying as a method of application, standard spraying devices with a pressure tank are used. In this case, the coating composition in a diluted state is poured into a pressure tank. Due to the established overpressure, the coating composition can be squeezed into the spray gun, from which it is sprayed using a separately regulated spray air. When spraying, it is preferable to select such conditions that the pressure of the coating composition and the spraying air is set in the spray gun so that the spraying coating composition is wet on the surface of the mold or casting core, but the application is uniform.
Затем жидкость-носитель, содержащаяся в покрывающей композиции, испаряется и образуется сухой слой покрывающей композиции. В качестве способов сушки можно использовать любые традиционные способы сушки, например сушку на воздухе, сушку с использованием обезвоженного воздуха, сушку с помощью микроволнового или инфракрасного излучения, сушку в конвекционных печах и аналогичные способы.Then, the carrier fluid contained in the coating composition is vaporized and a dry layer of coating composition is formed. As drying methods, any conventional drying methods can be used, for example, air drying, drying using dehydrated air, drying using microwave or infrared radiation, drying in convection ovens and similar methods.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения литейную форму с нанесенным покрытием сушат в конвекционной печи при температуре от 100 до 250°С, предпочтительно от 120 до 180°С. При использовании спиртовых композиций покрывающую композицию согласно настоящему изобретению предпочтительно сушат посредством выжигания спиртов или спиртовых смесей. Для этого литейная форма с покрытием дополнительно нагревается за счет теплоты, выделяющейся при сгорании. В следующем предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения литейную форму с покрытием без дополнительной обработки сушат на воздухе.In a preferred embodiment of the present invention, the coated mold is dried in a convection oven at a temperature of from 100 to 250 ° C, preferably from 120 to 180 ° C. When using alcohol compositions, the coating composition according to the present invention is preferably dried by burning alcohols or alcohol mixtures. For this, the coated casting mold is additionally heated due to the heat released during combustion. In a further preferred embodiment of the present invention, the coated mold is dried in air without further processing.
При необходимости слой покрывающей композиции можно затем дополнительно отвердить, например, посредством облучения ультрафиолетовым излучением, если в покрывающей композиции содержится связующее, отверждаемое соответствующим способом.If necessary, the layer of the coating composition can then be further cured, for example, by irradiation with ultraviolet radiation, if the coating composition contains a binder, cured in an appropriate way.
Покрывающую композицию можно нанести в виде одного слоя или в виде нескольких расположенных друг над другом слоев. При этом отдельные слои могут иметь одинаковый или различный состав. Например, вначале можно нанести грунтовочное покрытие из коммерчески доступной формовочной краски, не содержащей металлосодержащей добавки согласно настоящему изобретению. В качестве грунтовочного покрытия могут быть использованы, например, водные покрывающие композиции или спиртовые покрывающие композиции. Также существует возможность получить все слои из покрывающей композиции согласно настоящему изобретению. Однако слой, который впоследствии будет вступать в контакт с жидким металлом, обязательно изготавливается из покрывающей композиции согласно настоящему изобретению. При нанесении нескольких слоев каждый отдельный слой после нанесения можно полностью или частично высушить.The coating composition can be applied in the form of a single layer or in the form of several layers located one above the other. In this case, the individual layers may have the same or different composition. For example, a primer may first be applied from a commercially available molding paint that does not contain a metal-containing additive according to the present invention. As a primer coating, for example, aqueous coating compositions or alcohol coating compositions can be used. It is also possible to obtain all layers from a coating composition according to the present invention. However, a layer that will subsequently come into contact with the molten metal is necessarily made from the coating composition according to the present invention. When applying several layers, each individual layer after application can be completely or partially dried.
Покрытие, изготовленное из покрывающей композиции, предпочтительно имеет толщину сухого слоя, равную по меньшей мере 0,1 мм, более предпочтительно по меньшей мере 0,2 мм, особо предпочтительно по меньшей мере 0,45 мм, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,55 мм.A coating made from a coating composition preferably has a dry layer thickness of at least 0.1 mm, more preferably at least 0.2 mm, particularly preferably at least 0.45 mm, even more preferably at least 0, 55 mm.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения толщина покрытия составляет менее 1,5 мм. В данном контексте толщина сухого слоя - это толщина слоя высушенного покрытия, которое было получено в результате сушки покрывающей композиции посредством, по существу, полного удаления компонента растворителя и, при необходимости, дополнительного отверждения. Толщину сухого слоя грунтовочного покрытия и наружного покрытия предпочтительно определяют посредством измерительной гребенки для определения толщины влажных покрытий.According to one embodiment of the present invention, the coating thickness is less than 1.5 mm. In this context, the dry layer thickness is the thickness of the dried coating layer, which was obtained by drying the coating composition by essentially completely removing the solvent component and, if necessary, additional curing. The thickness of the dry layer of the primer coating and the outer coating is preferably determined by means of a measuring comb to determine the thickness of the wet coatings.
Затем литейную форму при необходимости можно окончательно собрать.Then the mold can be finally assembled if necessary.
Следующим предметом настоящего изобретения является применение описанной выше литейной формы для получения отливки.The next subject of the present invention is the use of the above-described mold for producing castings.
Для этого вначале изготавливают литейную форму. Она может быть разовой формой, которую, как описано выше, изготавливают из огнеупорного материала, например кварцевого песка, и связующего, или постоянной формой, которую обычно используют для изготовления труб, подшипников или втулок, причем поверхность полости формы покрывают описанной выше покрывающей композицией. Литейная форма по меньшей мере на тех поверхностях, которые вступают в контакт с жидким металлом, имеет защитное покрытие, которое изолирует жидкий металл от литейной формы, и которое может положительно влить на свойства поверхности отливки. В подготовленную форму затем заливают жидкий металл, предпочтительно чугун или сплав железа. Затем жидкому металлу дают остыть с получением отливки, после чего отливку отделяют от литейной формы. Для этого используют стандартные способы. В случае разовых форм литейную форму разрушают механически, например посредством встряхивания. В случае постоянных форм отливку извлекают из литейной формы с использованием стандартных способов.For this, a mold is first made. It can be a single mold, which, as described above, is made of refractory material, such as silica sand, and a binder, or a permanent mold, which is usually used to make pipes, bearings or bushings, the surface of the mold cavity being coated with the coating composition described above. The mold, at least on those surfaces that come into contact with the molten metal, has a protective coating that insulates the molten metal from the mold and which can positively affect the surface properties of the casting. A molten metal, preferably cast iron or an alloy of iron, is then poured into the prepared mold. Then the liquid metal is allowed to cool to obtain a casting, after which the casting is separated from the mold. To do this, use standard methods. In the case of single molds, the mold is mechanically destroyed, for example by shaking. In the case of permanent molds, the casting is removed from the mold using standard methods.
Следующим предметом настоящего изобретения является литейная форма, содержащая покрытие, полученное из описанной выше покрывающей композиции. Такого рода литейная форма предпочтительно содержит изолирующий слой между жидким металлом и литейной формой, за счет которого снижает- 16 023525 ся термическая нагрузка на литейную форму в процессе литья, за счет чего увеличивается срок службы литейной формы. В качестве другого преимущества покрытие формы содержит металлосодержащую добавку, которая может положительно влиять на свойства поверхности отливки, в частности препятствует образованию неровной поверхности отливки.A further subject of the present invention is a mold containing a coating obtained from the coating composition described above. Such a mold preferably contains an insulating layer between the molten metal and the mold, thereby reducing the thermal load on the mold during the casting process, thereby increasing the service life of the mold. As another advantage, the mold coating contains a metal-containing additive that can positively affect the surface properties of the casting, in particular preventing the formation of an uneven surface of the casting.
Литейные формы, имеющие внешнее покрытие, полученное из покрывающей композиции согласно настоящему изобретению, используются, среди прочего, для изготовления подшипников ветросиловых установок, чаш бегунов, моторов и деталей моторов, станин станков и турбин, деталей станков и прессформ.Molds having an outer coating obtained from a coating composition according to the present invention are used, inter alia, for the manufacture of bearings for wind power plants, runner bowls, motors and motor parts, machine stands and turbines, machine parts and molds.
Далее изобретение будет описано более подробно на основании примера его осуществления.The invention will now be described in more detail based on an example of its implementation.
Покрывающая композиция для литейных стержней, использованная в последующих примерах, имела состав, приведенный в таблице.The coating composition for casting cores used in the following examples had the composition shown in the table.
Состав покрывающей композицииThe composition of the coating composition
Покрывающая композиция для литейных форм была приготовлена следующим образом: приготавливали изопропанол и с ним в течение 15 мин при помощи высокосдвиговой мешалки смешивали глину. Затем в течение следующих 15 мин примешивали огнеупорные компоненты, пигменты, марганец и красители до получения гомогенной смеси. В заключение добавляли этанол, реологические добавки и связующее.The coating composition for the molds was prepared as follows: isopropanol was prepared and clay was mixed with it for 15 minutes using a high shear mixer. Then, refractory components, pigments, manganese and dyes were mixed in for the next 15 minutes until a homogeneous mixture was obtained. In conclusion, ethanol, rheological additives and a binder were added.
Claims (12)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102008025460 | 2008-05-28 | ||
PCT/EP2009/056434 WO2009144242A1 (en) | 2008-05-28 | 2009-05-27 | Coating compositions for casting moulds and cores for avoiding maculate surfaces |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA201071346A1 EA201071346A1 (en) | 2011-06-30 |
EA023525B1 true EA023525B1 (en) | 2016-06-30 |
Family
ID=40977587
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA201071346A EA023525B1 (en) | 2008-05-28 | 2009-05-27 | Coating composition for casting moulds and cores, casting mould for casting metals and method for producing the same |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20110073270A1 (en) |
EP (1) | EP2300177B1 (en) |
JP (1) | JP5701751B2 (en) |
KR (1) | KR20110020279A (en) |
CN (1) | CN102105242A (en) |
BR (1) | BRPI0912323A2 (en) |
EA (1) | EA023525B1 (en) |
MX (1) | MX2010012994A (en) |
UA (1) | UA101663C2 (en) |
WO (1) | WO2009144242A1 (en) |
ZA (1) | ZA201008144B (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2722845C1 (en) * | 2019-11-27 | 2020-06-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова" | Parting paint for molds and rods |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120199309A1 (en) * | 2011-02-04 | 2012-08-09 | Ask Chemicals L.P. | Sand additives for molds/cores for metal casting |
DE102011115025A1 (en) * | 2011-10-07 | 2013-04-11 | Ask Chemicals Gmbh | Coating compositions for inorganic casting molds and cores containing salts and their use |
CN102491785B (en) * | 2011-12-06 | 2013-02-27 | 辽宁速航特铸材料有限公司 | Method for improving property of ceramic core through high-temperature inorganic coating |
DE102012204614A1 (en) * | 2012-03-22 | 2013-09-26 | Man Diesel & Turbo Se | Manufacturing cast part used as cylinder heads for diesel engine, comprises introducing melted cast material into cavity of mold, solidifying cast material, and partially introducing additive into cast material to modify properties |
MX2015006148A (en) * | 2012-11-19 | 2015-10-22 | Sintokogio Ltd | Sand for casting mold, manufacturing method for sand casting-mold, and core for metal casting. |
CN103264142B (en) * | 2013-05-30 | 2015-05-13 | 苏州兴业材料科技股份有限公司 | Zircon power alternative coating for casting and preparation method thereof |
US10471497B2 (en) | 2013-08-16 | 2019-11-12 | The Exone Company | Three-dimensional printed metal-casting molds and methods for making the same |
CN103706757B (en) * | 2013-12-26 | 2015-07-08 | 南昌航空大学 | Magnesium alloy evaporative pattern casting coating and preparation method thereof |
JP2015131310A (en) * | 2014-01-10 | 2015-07-23 | 三菱重工業株式会社 | Casting mold forming slurry, method of manufacturing casting mold, casting mold, and method of manufacturing casting mold formation slurry |
KR101575314B1 (en) * | 2014-03-18 | 2015-12-07 | 현대자동차 주식회사 | Aluminium wheel for vehicle and the manufacturing method |
CN110052180B (en) * | 2014-04-18 | 2021-09-28 | 三菱化学株式会社 | Porous support-zeolite membrane composite and method for separating gas or liquid mixture |
CN104096793A (en) * | 2014-06-16 | 2014-10-15 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | Waste glass ceramic chip alcohol-based casting paint and production method thereof |
CN104889317A (en) * | 2015-06-24 | 2015-09-09 | 梁胜光 | Coating for casting sand molds |
CN105665615B (en) * | 2016-02-05 | 2018-10-02 | 济南圣泉集团股份有限公司 | A kind of casting waterglass curing agent and its preparation method and application |
DE102016015852B4 (en) | 2016-06-30 | 2024-05-29 | Refratechnik Holding Gmbh | Use of a heat-insulating molded body |
DE102016112044B4 (en) | 2016-06-30 | 2019-01-03 | Refratechnik Holding Gmbh | Use of a heat-insulating plate for insulating molten metal from the atmosphere or a metallurgical vessel |
CN106424538B (en) * | 2016-08-31 | 2018-12-11 | 金塔县黑石矿业有限责任公司 | A method of penetration-prevention cast paint is prepared by raw material of andalusite |
DE102017107658A1 (en) * | 2017-01-04 | 2018-07-05 | HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung | A sizing composition for the foundry industry containing particulate amorphous silica and acid |
DE102017107655A1 (en) * | 2017-01-04 | 2018-07-05 | HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Use of an acid-containing sizing composition in the foundry industry |
CN107584068A (en) * | 2017-08-31 | 2018-01-16 | 山东鲁达轿车配件股份有限公司 | A kind of method that brake disc is produced using resin sand |
DE102018118291A1 (en) * | 2018-07-27 | 2020-01-30 | HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Sizing composition to reduce formaldehyde emissions |
CN108941445B (en) * | 2018-07-31 | 2020-12-18 | 铜陵旭时新材料科技有限公司 | Application method of release agent for disc casting machine |
CN108941446B (en) * | 2018-07-31 | 2020-11-27 | 铜陵旭时新材料科技有限公司 | Mold release agent for disc casting machine |
JP6910332B2 (en) * | 2018-11-26 | 2021-07-28 | 花王株式会社 | Binder composition for molding |
CN111302754B (en) * | 2020-03-31 | 2021-08-17 | 汉江弘源襄阳碳化硅特种陶瓷有限责任公司 | Lost foam coating for silicon carbide ceramic casting molding and preparation method thereof |
CN112692227B (en) * | 2020-12-30 | 2022-05-17 | 刘玉满 | Reinforcer for casting coating material for preventing sand from flaky peeling and shelling and preparation and use method thereof |
CN113976828A (en) * | 2021-11-19 | 2022-01-28 | 桂林中铸机械科技有限公司 | Carbon-free precision casting method for evaporative shell of evaporative pattern by adopting high-temperature ceramic coating gasification |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB975505A (en) * | 1960-02-13 | 1964-11-18 | Renault | Improvements in or relating to methods of preparing casting moulds |
GB1211994A (en) * | 1969-01-11 | 1970-11-11 | British Cast Iron Res Ass | A method of making cast iron castings |
SU737098A1 (en) * | 1975-05-11 | 1980-05-30 | Научно-исследовательский конструкторско-технологический институт тракторных и комбайновых двигателей | Paste for moulds |
JPS583746A (en) * | 1981-06-26 | 1983-01-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Alloying material for surface layer of casting |
EP0400683A1 (en) * | 1989-06-02 | 1990-12-05 | Sugitani Kinzoku Kogyo Kabushiki Kaisha | Powdered metal spray coating material, process for producing the same and the use thereof |
US20050205229A1 (en) * | 2004-03-17 | 2005-09-22 | Jiaren Jiang | Surface modification of castings |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1678931A (en) * | 1924-05-03 | 1928-07-31 | Smith Corp A O | Production of pipe couplings by centrifugal casting |
US2313672A (en) * | 1941-08-06 | 1943-03-09 | Borden Co | Coating sand mold surfaces |
US2658834A (en) * | 1951-01-08 | 1953-11-10 | Jack F Govan | Method of protecting metal surfaces, composition therefor, and article resulting therefrom |
US3055761A (en) * | 1956-09-26 | 1962-09-25 | Exxon Research Engineering Co | Core molding composition |
US3687739A (en) * | 1970-12-10 | 1972-08-29 | Diamond Shamrock Corp | Coated metal and method |
CA971398A (en) * | 1971-03-18 | 1975-07-22 | Robert Grierson | Tungsten-nickel-iron-molybdenum alloys |
US3748110A (en) * | 1971-10-27 | 1973-07-24 | Gen Motors Corp | Ductile corrosion resistant coating for nickel base alloy articles |
JPS5365220A (en) * | 1976-11-25 | 1978-06-10 | Nippon Steel Corp | Mold paint for steel ingot casting |
JPS5375118A (en) * | 1976-12-16 | 1978-07-04 | Hitachi Shipbuilding Eng Co | Castings of grate* etc* and its casting method |
JPS5446131A (en) * | 1977-09-20 | 1979-04-11 | Mishima Kosan Co Ltd | Method of making mold for continuous casting process |
SU899224A1 (en) * | 1979-09-26 | 1982-01-23 | Всесоюзный Научно-Исследовательский И Проектный Институт По Очистке Технологических Газов,Сточных Вод И Использованию Вторичных Энергоресурсов Предприятий Черной Металлургии | Lubricant for ingot moulds |
JPS5653843A (en) * | 1979-10-06 | 1981-05-13 | Toyota Motor Corp | Mold coating material countermeasure against casting defect |
JPS606734B2 (en) * | 1982-12-22 | 1985-02-20 | 大平洋特殊鋳造株式会社 | Anti-sulfurization coating for organic binder molds |
JPS6415249A (en) * | 1987-07-07 | 1989-01-19 | Kao Corp | Sulfurizing prevented facing for organic binder mold |
CN1050343A (en) * | 1989-09-21 | 1991-04-03 | 陈启星 | The mold coating produces the method for foundry goods coating or infiltration layer |
JPH04147744A (en) * | 1990-10-08 | 1992-05-21 | Kobe Rikagaku Kogyo Kk | Facing agent composition |
JPH115151A (en) * | 1997-06-17 | 1999-01-12 | Honda Motor Co Ltd | Method for casting mold |
DE10221074B4 (en) * | 2002-05-10 | 2004-08-05 | Dihag Deutsche Giesserei- Und Industrie-Holding Ag | Casting mold for the production of a casting using the basic molding material and using such a casting mold |
JP2004122181A (en) * | 2002-10-02 | 2004-04-22 | Ninomiya Sangyo Kk | Metal-coated cast iron molding, metal cast steel molding and production method therefor |
US20100224756A1 (en) * | 2006-10-19 | 2010-09-09 | Ashland-Sudchemie-Kernfest Gmbh | Moulding material mixture containing carbohydrates |
-
2009
- 2009-05-27 JP JP2011510999A patent/JP5701751B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-05-27 US US12/994,578 patent/US20110073270A1/en not_active Abandoned
- 2009-05-27 EP EP09753897.9A patent/EP2300177B1/en not_active Not-in-force
- 2009-05-27 WO PCT/EP2009/056434 patent/WO2009144242A1/en active Application Filing
- 2009-05-27 CN CN200980129351XA patent/CN102105242A/en active Pending
- 2009-05-27 EA EA201071346A patent/EA023525B1/en not_active IP Right Cessation
- 2009-05-27 UA UAA201015650A patent/UA101663C2/en unknown
- 2009-05-27 KR KR1020107029375A patent/KR20110020279A/en active IP Right Grant
- 2009-05-27 MX MX2010012994A patent/MX2010012994A/en active IP Right Grant
- 2009-05-27 BR BRPI0912323A patent/BRPI0912323A2/en not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-11-15 ZA ZA2010/08144A patent/ZA201008144B/en unknown
-
2015
- 2015-12-23 US US14/757,818 patent/US20160129496A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB975505A (en) * | 1960-02-13 | 1964-11-18 | Renault | Improvements in or relating to methods of preparing casting moulds |
GB1211994A (en) * | 1969-01-11 | 1970-11-11 | British Cast Iron Res Ass | A method of making cast iron castings |
SU737098A1 (en) * | 1975-05-11 | 1980-05-30 | Научно-исследовательский конструкторско-технологический институт тракторных и комбайновых двигателей | Paste for moulds |
JPS583746A (en) * | 1981-06-26 | 1983-01-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Alloying material for surface layer of casting |
EP0400683A1 (en) * | 1989-06-02 | 1990-12-05 | Sugitani Kinzoku Kogyo Kabushiki Kaisha | Powdered metal spray coating material, process for producing the same and the use thereof |
US20050205229A1 (en) * | 2004-03-17 | 2005-09-22 | Jiaren Jiang | Surface modification of castings |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2722845C1 (en) * | 2019-11-27 | 2020-06-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова" | Parting paint for molds and rods |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2300177A1 (en) | 2011-03-30 |
EA201071346A1 (en) | 2011-06-30 |
CN102105242A (en) | 2011-06-22 |
WO2009144242A1 (en) | 2009-12-03 |
KR20110020279A (en) | 2011-03-02 |
JP2011521786A (en) | 2011-07-28 |
JP5701751B2 (en) | 2015-04-15 |
US20110073270A1 (en) | 2011-03-31 |
BRPI0912323A2 (en) | 2015-10-06 |
EP2300177B1 (en) | 2016-01-27 |
UA101663C2 (en) | 2013-04-25 |
US20160129496A1 (en) | 2016-05-12 |
ZA201008144B (en) | 2011-09-28 |
MX2010012994A (en) | 2010-12-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA023525B1 (en) | Coating composition for casting moulds and cores, casting mould for casting metals and method for producing the same | |
KR101490996B1 (en) | Coating compounds for casting moulds and cores that prevent reaction gas defects | |
US8215373B2 (en) | Coating composition which adsorbs adourous and harmful substances and is intended for the box casting of metals | |
DK170552B1 (en) | Mold based on sand and a binder of phenolic resin and polyisocyanate, process for their preparation and use of the mold parts | |
KR930002456B1 (en) | Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus halide and use thereof | |
CN110719838B (en) | Method for producing three-dimensional layered mold body | |
JP5841159B2 (en) | Polyurethane-based binder using isocyanate containing uretonimine group and / or carbodiimide group, mold material mixture having the binder, and method using the binder for core and casting mold production | |
US8919421B2 (en) | Catalysts comprising methane sulfonic acid for the acid hardening method | |
JP6037182B2 (en) | Silicate ester modified phenol / formaldehyde novolaks and their use for the production of resin coated substrates | |
KR20100112189A (en) | Use of branched alkane diol carboxylic acid diesters in polyurethane-based foundry binders | |
JPH0730156B2 (en) | Molding composition and use thereof | |
Mhamane et al. | Analysis of chemically bonded sand used for molding in foundry | |
US20150298200A1 (en) | Coating compounds for casting moulds and cores that prevent reaction gas defects | |
US20100099794A1 (en) | Coated microspheres and their uses | |
US2997759A (en) | Shell molding mixture | |
JP7101392B2 (en) | Casting sand for laminated molding and its manufacturing method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |