EA021409B1 - Способ полимеризации с улучшенной однородностью полимера - Google Patents

Способ полимеризации с улучшенной однородностью полимера Download PDF

Info

Publication number
EA021409B1
EA021409B1 EA201270014A EA201270014A EA021409B1 EA 021409 B1 EA021409 B1 EA 021409B1 EA 201270014 A EA201270014 A EA 201270014A EA 201270014 A EA201270014 A EA 201270014A EA 021409 B1 EA021409 B1 EA 021409B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
hydrogen
polymerization
reactor
polymerization reactor
hydrogen supply
Prior art date
Application number
EA201270014A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201270014A1 (ru
Inventor
Даан Девахтер
Original Assignee
Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=41279283&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA021409(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи filed Critical Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи
Publication of EA201270014A1 publication Critical patent/EA201270014A1/ru
Publication of EA021409B1 publication Critical patent/EA021409B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/001—Controlling catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00054—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2219/00056—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2219/00069—Flow rate measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T137/00—Fluid handling
    • Y10T137/8593—Systems
    • Y10T137/86485—Line condition change responsive release of valve

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Данное изобретение относится к способу полимеризации олефинового мономера. В частности, данное изобретение относится к способу полимеризации олефинового мономера и одного или нескольких необязательных сомономеров в присутствии катализатора полимеризации и водорода, указанный способ характеризуется улучшенным контролем концентрации водорода в реакторе полимеризации. К тому же данное изобретение обеспечивает улучшенную систему подачи водорода в реактор полимеризации. Кроме того, данное изобретение обеспечено для реактора полимеризации, содержащего такую улучшенную систему подачи водорода.

Description

Данное изобретение относится к способу полимеризации олефинового мономера. В частности, данное изобретение относится к способу полимеризации олефинового мономера и одного или нескольких необязательных сомономеров в присутствии катализатора полимеризации и водорода, указанный способ характеризуется улучшенным контролем концентрации водорода в реакторе полимеризации. К тому же данное изобретение обеспечивает улучшенную систему подачи водорода в реактор полимеризации. Кроме того, данное изобретение обеспечено для реактора полимеризации, содержащего такую улучшенную систему подачи водорода.
Техническая проблема и уровень техники
Полиолефины обычно получают полимеризацией олефинового мономера и одного или нескольких необязательных сомономеров в реакторе полимеризации. Полимеризацию проводят в присутствии катализатора полимеризации и водорода, который применяют в качестве регулятора молекулярной массы.
Свойства полиолефинов контролируют подходящим выбором условий полимеризации, таких как температура, давление и концентрации компонентов, составляющих среду полимеризации, включая реагенты. Одним из наиболее важных свойств является скорость течения расплава, которая дает представление о средней длине полимерных цепей. Длину полимерной цепи определяют главным образом концентрацией водорода в реакторе полимеризации. Более высокая концентрация водорода в реакторе приводит к более коротким полимерным цепям и вследствие этого к полиолефину, характеризующемуся более высокой скоростью течения расплава. Напротив, более низкая концентрация водорода приводит к более длинным полимерным цепям и, следовательно, к полиолефину, характеризующемуся более низкой скоростью течения расплава.
Концентрация водорода, которая требуется для получения полиолефина желаемой скорости течения расплава, зависит от типа катализатора полимеризации. Таким образом, при получении полиолефина с идентичной скоростью течения расплава катализаторам полимеризации с низкой чувствительностью к водороду, таким как катализатор на основе хрома, требуется более высокая концентрация водорода, чем катализаторам полимеризации с более высокой чувствительности к водороду, таким как, например, катализаторы полимеризации на основе металлоценов.
Контроль концентрации водорода в реакторе полимеризации является особой задачей, поскольку обычно концентрация водорода ниже по сравнению с концентрациями других компонентов среды полимеризации, таких как олефиновый мономер, и поскольку изменения в концентрации водорода характеризуются сильным влиянием на скорость течения расплава полиолефина. Следовательно, является очень важным контролировать концентрацию водорода настолько точно, насколько возможно для предварительно определенной рабочей точки, таким образом позволяя получение полиолефина, характеризующегося постоянными свойствами не только в рамках одной отдельной производственной операции, но также от одной производственной операции к следующей.
В Международной публикации \УО 2007/113308 того же заявителя раскрывают способ полимеризации, характеризующийся улучшенным контролем концентрации водорода в реакторе полимеризации в том отношении, что соотношение водород/мономер вдоль всего реактора контролируют многократной, пространственно разделенной подачей водорода вдоль всего реактора. Несмотря на то что раскрытый способ полимеризации характеризуется улучшенной однородностью и консистенцией полиолефинов, полученных этим способом, контроль концентрации водорода до сих пор недостаточный для катализаторов полимеризации, которые является очень чувствительными к водороду, такие как, например, катализаторы на основе металлоценов.
В связи с вышеизложенным остается потребность в данном уровне техники обеспечить способ улучшения полимеризации олефинового мономера в реакторе полимеризации.
В частности, остается потребность обеспечить способ полимеризации олефинового мономера в реакторе полимеризации, причем указанный способ отличается улучшенным контролем концентрации водорода в реакторе полимеризации.
Таким образом, целью данного изобретения является обеспечить улучшенный способ полимеризации олефинового мономера.
Более конкретно, целью данного изобретения является обеспечить способ полимеризации, который характеризуется улучшенным контролем концентрации водорода в реакторе полимеризации во время полимеризации.
Другой целью данного изобретения является обеспечить улучшенную систему подачи водорода для подачи водорода в реактор полимеризации.
Данное изобретение, кроме того, направлено на обеспечение полиолефина, характеризующегося улучшенной композиционной однородностью и улучшенным качеством.
Кроме того, целью данного изобретения является обеспечить полиолефин, характеризующийся улучшенной консистенцией для скорости течения расплава.
- 1 021409
Краткое описание данного изобретения
Было обнаружено, что по меньшей мере одна из вышеуказанных целей может быть достигнута, когда водород подают в реактор полимеризации при четко определенном соотношении объема линии подачи водорода к массовому расходу водорода.
Таким образом, данное изобретение обеспечивает способ полимеризации олефинового мономера и одного или нескольких необязательных сомономеров в реакторе полимеризации, указанный способ включает этапы, на которых:
(a) подают олефиновый мономер, один или несколько необязательных сомономеров, по меньшей мере один катализатор полимеризации и водород в реактор полимеризации;
(b) полимеризуют указанный олефиновый мономер и один или несколько необязательных сомономеров для получения олефинового полимера;
(c) разгружают указанный олефиновый полимер из реактора полимеризации, отличающийся тем, что водород на этапе (а) подают в реактор полимеризации при соотношении объема линии подачи водорода к массовому расходу водорода самое большее 5,0 л-кг-1-ч.
Кроме того, данное изобретение обеспечивает систему подачи водорода для подачи водорода в реактор полимеризации для полимеризации олефинового мономера и одного или нескольких необязательных сомономеров, причем указанная система подачи водорода включает по меньшей мере одну точку подачи водорода для подачи водорода в реактор полимеризации, по меньшей мере одно средство контроля для контроля массового расхода водорода, по меньшей мере одно средство измерения потока для определения массового расхода водорода в реакторе полимеризации, причем указанная система подачи водорода отличается тем, что водород подают в реактор полимеризации при соотношении объема линии подачи водорода к массовому расходу водорода самое большее 5,0 л-кг-1-ч.
Кроме того, данное изобретение обеспечивает реактор полимеризации, содержащий такую систему подачи водорода.
Способы полимеризации, которые могут быть улучшены в соответствии с данным изобретением, нацелены на включение всех полимеризаций олефинового мономера и одного или нескольких необязательных сомономеров, где водород применяют для контроля длины полимерных цепей. Данное изобретение будет дополнительно раскрыто в деталях ниже. Описание дано только в качестве примера и не ограничивает данное изобретение. Номера ссылок относятся к приложенным фигурам.
Краткое описание графических материалов
Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение варианта осуществления системы введения водорода по данному изобретению.
Фиг. 2 представляет собой график, сравнивающий стабильность текучести расплава производственной операции в соответствии с данным изобретением со стабильностью текучести расплава производственной операции, которая не была проведена в соответствии с данным изобретением. Пунктирные прямые линии, параллельные оси х, представляют предусмотренные высшие и низшие пределы для ΜΙ2.
Детальное описание изобретения
Для целей данного изобретения выражение полимеризация предусматривается как включающее сополимеризацию.
Для целей данного изобретения выражение полимеризация в объеме относится к полимеризации, применяя жидкий или олефиновый мономер сверхкритического давления в качестве среды полимеризации. Это не исключает того, что присутствуют другие углеводороды, взятые из олефинового сырьевого потока или образованные в самом реакторе полимеризации. В случае полимеризации в объеме пропилена, она не исключает, что среда полимеризации содержит до 10 вес.% пропана.
Для целей данного изобретения выражение суспензионная полимеризация относится к полимеризации, проводимой в жидком разбавителе, который является инертным при условиях полимеризации, т.е. полимеризацию проводят в системе, в основном содержащей жидкую фазу и твердую фазу, где жидкая фаза содержит инертный разбавитель, олефиновый мономер, один или несколько необязательных сомономеров и водород, а твердая фаза содержит по меньшей мере один катализатор полимеризации и полиолефин.
Для целей данного изобретения выражение газофазная полимеризация относится к полимеризации, проводимой в газовой фазе.
Данное изобретение обеспечивает способ полимеризации олефинового мономера и одного или нескольких необязательных сомономеров в реакторе полимеризации, указанный способ включает этап подачи олефинового мономера, одного или нескольких необязательных сомономеров, по меньшей мере одного катализатора полимеризации и водорода в реактор полимеризации. Необязательно, активирующее средство, имеющее ионизирующее действие, также подают в реактор полимеризации. Необязательно, разбавитель, который является инертным при условиях полимеризации, можно также подавать в реактор полимеризации. Указанный олефиновый мономер и один или несколько необязательных сомоно- 2 021409 меров затем полимеризуют для получения олефинового полимера (также называемого полиолефин).
Олефиновый мономер, применяемый в данном изобретении, предпочтительно является αолефином. Более предпочтительно олефиновый мономер выбирают из группы, включающей этилен, пропилен, бутен-1, изобутен, пентен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1 и октен-1. Наиболее предпочтительно олефиновый мономер является или этиленом, или пропиленом.
Необязательно, олефиновый мономер можно сополимеризовать с одним или несколькими сомономерами, причем указанные один или несколько сомономеров отличны от олефинового мономера. Тип сомономера конкретно не ограничен, поскольку один или несколько сомономеров способны формировать сополимер с олефиновым мономером. Однако предпочтительно, чтобы один или несколько необязательных сомономеров были α-олефинами. Более предпочтительно один или несколько сомономеров выбирают из группы, которая включает этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1 и октен-1. Если олефиновый мономер является этиленом, наиболее предпочтительные сомономеры выбирают из группы, которая включает бутен-1, гексен-1 и октен-1. Если олефиновый мономер является пропиленом, наиболее предпочтительным сомономером является этилен.
Способ данного изобретения не собираются ограничивать ни конкретным типом технологии полимеризации, ни каким-либо конкретным типом или формой реактора полимеризации. Он может быть применен, например, в полимеризации в объеме, суспензионной полимеризации или газофазной полимеризации. В зависимости от олефинового мономера некоторые технологии полимеризации могут быть более предпочтительными, чем другие. Например, когда олефиновый мономер является этиленом, суспензионная полимеризация или газофазная полимеризация является предпочтительной, а когда олефиновый мономер является пропиленом, предпочтительной является полимеризация в объеме или газофазная полимеризация.
Подходящие реакторы полимеризации, к которым можно применить способ данного изобретения, включают без ограничения реакторы с мешалкой, петлевые реакторы, газофазные реакторы, трубчатые реакторы, автоклавы и их комбинации. Однако предпочтительно, что реактор полимеризации, применяемый в данном изобретении, является петлевым реактором или газофазным реактором. Наиболее предпочтительно, что это петлевой реактор.
Способ полимеризации по данному изобретению можно также применять, если по меньшей мере два реактора полимеризации последовательно соединены и полиолефин, получаемый в одном реакторе, передается в следующий реактор полимеризации, где реакция полимеризации продолжается, или при таких же или других условиях полимеризации, таким образом получая полиолефиновые фракции, имеющие различные свойства, такие как, например, различный молекулярный вес. Поэтому способ данного изобретения можно применять к любому реактору полимеризации, в который подают водород. Это могут быть также более чем один или даже все реакторы полимеризации.
Технологии и реакторы полимеризации, применяемые в данном изобретении, хорошо известны специалистам в данной области техники и не требуют более подробного объяснения.
Суспензионную полимеризацию выполняют в разбавителе, который инертен при условиях полимеризации. Подходящие разбавители включают без ограничения углеводородные разбавители, такие как алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводородные растворители, или галогенированные варианты таких растворителей. Предпочтительные растворители представляют собой С12 или ниже, с неразветвленными или разветвленными цепями, насыщенные углеводороды, С5-С9 насыщенные алициклические или ароматические углеводороды или С2-С6 галогенированные углеводороды. Неограничивающими иллюстративными примерами подходящих разбавителей является пропан, бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклопентан, метилциклогексан, изооктан, бензол, толуол, ксилен, хлороформ, хлорбензолы, тетрахлорэтилен, дихлорэтан и трихлорэтан. Из них бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклопентан, метилциклогексан, изооктан являются предпочтительными. Если этилен представляет собой олефиновый мономер, наиболее предпочтительный разбавитель представляет собой изобутан. Однако будет понятно из данного изобретения, что другие разбавители можно также хорошо применять согласно данному изобретению.
Полимеризацию олефинового мономера и одного или нескольких необязательных сомономеров проводят в присутствии по меньшей мере одного катализатора полимеризации. Катализатор полимеризации можно выбрать из группы, включающей хромовые катализаторы, катализаторы Циглера-Натта и одноцентровые катализаторы. Предпочтительно катализатор полимеризации, применяемый в данном изобретении, является катализатором Циглера-Натта или одноцентровым катализатором. Наиболее предпочтительно он является одноцентровым катализатором.
Выражение хромовые катализаторы относится к катализаторам, полученным расположением оксида хрома на подложку, например кремниевую или алюминиевую подложку. Иллюстративные примеры хромовых катализаторов содержат без ограничения Сг§Ю2 или СгЛ12О3.
Выражение катализатор Циглера-Натта относится к катализатору общей формулы МХП, где М представляет собой переходный металл, выбранный из групп ТУ-УТТ, X представляет собой галоген и η
- 3 021409 представляет собой валентность переходного металла. Предпочтительно М представляет собой металл группы IV, группы V или группы VI, более предпочтительно титан, цирконий или ванадий и наиболее предпочтительно титан. Предпочтительно X представляет собой хлор или бром и наиболее предпочтительно хлор. Иллюстративные примеры соединений переходных металлов включают Т|С13 и Т1С14. В особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения указанный катализатор представляет собой катализатор тетрахлорид титана (ПС14). Предпочтительно, чтобы соединение переходного металла МХП наносилось на галогенид магния, например магний хлорид, в активной форме.
Одноцентровые катализаторы полимеризации характеризуются тем, что они имеют один активный центр полимеризации. Наиболее известные группы одноцентровых катализаторов полимеризации представляют собой катализаторы на основе металлоценов и так называемые одноцентровые катализаторы с ограничением по геометрии. Из них предпочтительны катализаторы на основе металлоценов.
Металлоцен в катализаторе на основе металлоценов можно описать следующими химическими формулами для металлоцена с мостиковым соединением μ-Κ!(η5-€5Ε.2Ε3Κ.4Κ5)(η5-είΚ6Κ7[<8Ο1')ΜΧ!Χ2 (I) и для металлоцена без мостикового соединения (ц5-С3К2К3К4К5)(л5-С3К0К7К8К9)МХ1Х2 (II), где мостик К1 представляет собой -(СК10К11)р- или -(δίΚ10Κ11)ρ- с р = 1 или 2, предпочтительно он представляет собой -(δίΚ10Κ11)-;
М представляет собой металл, выбранный из Τι, Ζγ и НГ, предпочтительно он представляет собой
Ζγ;
X1 и X2 являются независимо выбранными из группы, включающей галоген, водород, С1-С10-алкил, С6-С15-арил, алкиларил с С1-С10-алкилом и С6-С15-арилом;
К2, К3, К4, К5, К6, К7, К8, К9, К10 и К11 являются каждый независимо выбранным из группы, включающей водород, С1-С10-алкил, С5-С7-циклоалкил, С6-С15-арил, алкиларил с С1-С10-алкилом и С6-С15арилом, или любые два соседние К могут формировать циклическое насыщенное или ненасыщенное С4С10-кольцо;
каждый К2, К3, К4, К5, К6, К7, К8, К9, К10 и К11 может, в свою очередь, быть замещен таким же образом.
Примерами особенно подходящих металлоценов являются: бис-(циклопентадиенил)циркония дихлорид, бис-(трет-бутилциклопентадиенил)циркония дихлорид, диметилсиландиил-бис-(циклопентадиенил)циркония дихлорид, диметилсиландиил-бис-(2-метилциклопентадиенил)циркония дихлорид, диметилсиландиил-бис-(3-метилциклопентадиенил)циркония дихлорид, диметилсиландиил-бис -(3 -трет-бутилциклопентадиенил)циркония дихлорид, диметилсиландиил-бис-(3-трет-бутил-5-метилциклопентадиенил)циркония дихлорид, диметилсиландиил-бис-(2,4-диметилциклопентадиенил)циркония дихлорид, диметилсиландиил-бис-(инденил)циркония дихлорид, диметилсиландиил-бис-(2-метилинденил)циркония дихлорид, диметилсиландиил-бис -(3 -метилинденил)циркония дихлорид, диметилсиландиил-бис -(3 -трет-бутилинденил)циркония дихлорид, диметилсиландиил-бис-(4,7-диметилинденил)циркония дихлорид, диметилсиландиил-бис-(тетрагидроинденил)циркония дихлорид, диметилсиландиил-бис-(бензинденил)циркония дихлорид, диметилсиландиил-бис -(3,3 '-2-метилбензинденил)циркония дихлорид, диметилсиландиил-бис-(4-фенилинденил)циркония дихлорид, этилен-бис-(инденил)циркония дихлорид, этилен-бис-(тетрагидроинденил)циркония дихлорид, изопропилиден-(3-трет-бутил-5-метилциклопентадиенил)(флуоренил)циркония дихлорид. Одноцентровые катализаторы с ограничением по геометрии содержат полусэндвичевое соединение, которое можно описать следующей химической формулой:
μ-Κι(ηΐ-Ο5Κ2Κ3Κ4Κ5)ΥΜΧιΧ2 (Ш), где мостик К1 представляет собой -(СК10К11)р- или -(§1К10К11)р- с р = 1 или 2, предпочтительно он представляет собой -(§1К10К11)-;
М представляет собой металл, выбранный из Τΐ, Ζγ и НГ, предпочтительно он представляет собой Ζγ;
X1 и X2 являются независимо выбранными из группы, включающей галоген, водород, С1-С10-алкил, С6-С15-арил, алкиларил с С1-С10-алкилом и С6-С15-арилом;
К2, К3, К4 и К5 являются каждый независимо выбранным из группы, включающей водород, С1-С10алкил, С5-С7-циклоалкил, С6-С15-арил, алкиларил с С1-С10-алкилом и С6-С15-арилом, или любые два со- 4 021409 седних К могут формировать циклическое насыщенное или ненасыщенное С4-С10-кольцо; каждый К2, К3, К4 и К5 может, в свою очередь, быть замещен таким же образом;
Υ представляет собой группу, которая способна координироваться к металлу М, такая как, наприК , ОК или §К , причем К и К , каждый независимо, выбраны из группы, содержащей водород, Ц-Сю-алкил, С5-С7-циклоалкил, С6-С15-арил, алкиларил с Ц-Сю-алкилом и С6-С15арилом, или любые два соседних К могут формировать циклическое насыщенное или ненасыщенное кольцо С4-Сю;
мер, ЫК12К13 каждый К12 и К13 может, в свою очередь, быть замещен таким же образом.
Обзор катализаторов полимеризации на основе металлоценов можно, например, найти в Ь. Кексош с1 а1., Сйешюа1 Кеу1еет8 2000, 100, 1253-1345. Обзор одноцентровых катализаторов с ограничением по геометрии можно, например, найти в заявке на Европейский патент ЕР-А-0416815 или в Н. Вгаип8сйете1д е! а1., Соогйшайоп Сйеш18!гу Кеу1еет8 250 (2006), 2691-2720.
Предпочтительно катализаторы полимеризации на основе металлоценов и одноцентровые катализаторы с ограничением по геометрии, применяемые в данном изобретении, содержат подложку.
Предпочтительно катализаторы, применяемые совместно с данным изобретением, активируют при помощи активирующего средства, имеющего ионизирующее действие.
Такие катализаторы и активирующие средства коммерчески доступны и хорошо известны специалисту в данной области техники. Следовательно, они не нуждаются в более подробном описании.
Водород применяют для контроля длины молекулярной цепи полимеров, полученных в способе полимеризации данного изобретения. Чем выше концентрация водорода в реакторе, тем ниже будет скорость течения расплава полимера, и наоборот. Поскольку скорость течения расплава непосредственно влияет на пригодность полимера для химической переработки в способе преобразования, т.е. пленкообразования, и консистенцию продукта, важно иметь возможность строго контролировать концентрацию водорода и минимизировать изменения в реакторе.
В контексте данного изобретения выражение консистенция относится к консистенции продукта внутри данной партии полученного полимера, но также к консистенции от одной партии полученного полимера к следующей.
Для этого важным элементом данного изобретения является то, что водород подают в реактор полимеризации при соотношении объема линии подачи водорода к массовому расходу водорода самое большее 5,0 л-кг-1-ч, предпочтительно самое большее 4,0 л-кг-1-ч, более предпочтительно самое большее 3,0 л-кг-1-ч, даже более предпочтительно самое большее 2,0 л-кг-1-ч и наиболее предпочтительно самое большее 1,0 л-кг-1-ч. Предпочтительно соотношение объема линии подачи водорода к массовому расходу водорода составляет по меньшей мере 0,001 л-кг-1-ч и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,01 л-кг-1 -ч. Объем линии подачи водорода представляет собой объем линии подачи водорода между средствами контроля потока водорода и входом в реактор полимеризации. Предпочтительно, чтобы объем линии подачи водорода был настолько мал, насколько это возможно.
Водород подают в реактор полимеризации через по меньшей мере одну точку подачи (или введения) водорода. Предпочтительно водород подают в реактор полимеризации через по меньшей мере две точки подачи водорода, например две, три, четыре, пять, шесть, семь или восемь точек подачи.
В соответствии с данным изобретением в предпочтительном варианте осуществления обеспечивают способ, включающий смешение водорода с олефиновым мономером и необязательно с одним или несколькими необязательными сомономерами перед введением в реактор полимеризации. Таким образом, олефиновый мономер и водород можно подать совместно друг с другом и при подходящий соотношениях, например, через по меньшей мере один общий подающий вход. Поскольку по меньшей мере один общий подающий вход применяют для подачи водорода в реактор полимеризации, для целей данного изобретения уточняется точка подачи водорода, хотя специалист в данной области техники будет понимать, что, по меньшей мере, общий подающий вход может требовать различных средств контроля потока и т.п. по сравнению с линией подачи чистого водорода. В случае смешения водорода с олефиновым мономером и необязательно с одним или несколькими необязательными сомономерами перед введением в реактор полимеризации объем линии подачи водорода представляет собой объем линии подачи водорода между средствами контроля потока водорода и входом в смешивающие средства, где смешивают водород и олефиновый мономер и необязательно один или несколько необязательных сомономеров.
Данное изобретение особенно полезно, если реактор полимеризации характеризуется вытянутой формой. Предпочтительно реактор полимеризации характеризуется соотношением длины к диаметру по меньшей мере 2, предпочтительно по меньшей мере 5 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 10. В случае такого вытянутого реактора полимеризации предпочтительно, чтобы было по меньшей мере две точки подачи водорода вдоль пути реактора, например две, три, четыре, пять, шесть, семь или восемь точек подачи. Выражения путь и путь потока реактора применяют синонимично и определяют как внутренний путь, по которому следует поток реагента и полученного полимера в реакторе.
Предпочтительно по меньшей мере две точки подачи водорода расположены в пространстве отдельно друг от друга. В случае вытянутого реактора полимеризации предпочтительно, чтобы по меньшей
- 5 021409 мере две точки подачи водорода расположены в пространстве отдельно друг от друга вдоль пути реактора, более предпочтительно на одинаковом расстоянии одна от другой вдоль пути реактора. Такое расположение точек подачи водорода помогает сохранять концентрацию водорода в реакторе полимеризации настолько постоянной, насколько это возможно. Альтернативно, по меньшей мере две точки подачи водорода можно обеспечить не на равноудаленных позициях на реакторе.
Особенно подходящие положения для точек подачи водорода можно выбрать как функцию параметров реакции, таких как температура реакции, соотношение между концентрациями водорода и мономера, потока реагента и т.п.
В случае петлевого реактора по меньшей мере одна точка подачи водорода предпочтительно расположена близко к нижнему или верхнему стояку петлевого реактора. В более предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере одна точка подачи водорода расположена ниже по потоку и рядом со средствами для циркуляции, такими как, например, насос реактора, который направленно циркулирует взвесь полимера вдоль пути реактора.
Обеспечивается, чтобы было по меньшей мере две точки подачи водорода, предпочтительно, чтобы массовый расход водорода отдельно контролировался для каждой линии подачи водорода, приводя к по меньшей мере двум точкам подачи водорода. В одном варианте осуществления каждая линия подачи водорода обеспечена или соединена с отдельными средствами контроля потока для контроля массового расхода водорода в реактор. В другом варианте осуществления количество средств контроля потока меньше, чем количество точек подачи водорода. Многочисленные средства контроля потока могут быть пространственно отделены, или они могут быть сосредоточены и тесно соприкасаться друг с другом в пространстве.
Полученный олефиновый полимер можно выгрузить из реактора полимеризации. Это можно выполнить или непрерывными, или периодическими средствами выгрузки, такими как, например, осадительными стояками.
Преимущества данного изобретения наиболее выражены для реакторов полимеризации, имеющих большое соотношение длины к диаметру. Примером особенно подходящего способа полимеризации является полимеризация в петлевом реакторе в комбинации с катализаторами полимеризации, имеющими высокую чувствительность к водороду, особенно катализаторами на основе металлоценов.
Заявитель показал, что питающий водород в вышеуказанном соотношении объема линии подачи водорода к массовому расходу позволяет ослабить колебания концентраций водорода в реакторе. Путем поддержания соотношения объема линии подачи водорода к массовому расходу водорода при подходящем уровне по мере подачи водорода в реактор, данный способ преимущественно обеспечивает улучшенный контроль свойств полученных полимеров, особенно скорость течения расплава, молекулярный вес и распределение молекулярного веса. Данный способ, таким образом, также позволяет получить полимеры, имеющие улучшенную композиционную однородность, особенно улучшенную консистенцию для скорости течения расплава.
Неожиданно было обнаружено, что улучшенный контроль концентрации водорода в реакторе полимеризации также приводит к улучшенной стабильности реактора. В частности, это улучшение доказывается улучшенной стабильностью температуры реактора. Проведение полимеризации при более стабильных условиях позволяет запуск реактора полимеризации ближе к его физическим проектным пределам, таким образом увеличивая выход полимера.
Таким образом, неожиданно заявитель обнаружил, что способ полимеризации данного изобретения позволяет улучшить качество полимера и в то же время увеличить производство полимера реактора полимеризации.
Данное изобретение можно также применять, если два или более чем два реактора полимеризации соединены последовательно. В данном случае олефиновый полимер, выгруженный из первого реактора полимеризации, перемещают во второй реактор полимеризации, в котором реакция полимеризации продолжается или при одинаковых или подобных условиях полимеризации или при отличающихся условиях полимеризации. Если применяют отличающиеся условия полимеризации, олефиновые полимеры, полученные в каждом реакторе полимеризации, будут характеризоваться различными свойствами. Например, когда олефиновые полимеры, полученные в реакторах, характеризуются различными молекулярными массами, полученная в результате композиция олефинового полимера будет характеризоваться бимодальным (если применяют два реактора) или даже мультимодальным (если применяют более чем два реактора) распределением молекулярной массы.
Если полимеризацию проводят в двух или более чем двух последовательно соединенных реакторах полимеризации, олефиновый мономер и один или несколько необязательных сомономеров подают в каждый реактор. Однако в зависимости от композиции олефинового полимера, которую необходимо получить, может быть необязательно или может быть даже нежелательно подавать по меньшей мере один катализатор полимеризации, и водород в любой или даже все последовательные реакторы полимеризации.
Если полимеризацию проводят в двух или более чем двух последовательно соединенных реакторах полимеризации, предпочтительно, чтобы водород, где необходимо, подавали в любой или все соответст- 6 021409 вующие реакторы полимеризации в таком же соотношении объема к скорости подачи, как определено ранее в данном изобретении.
Чтобы дополнительно улучшить контроль концентрации водорода в любом или всех реакторах полимеризации, куда необходимо подать водород, предпочтительно, чтобы количество и положения точек подачи водорода на соответствующем реакторе(ах) были как определено для отдельного реактора полимеризации.
Система подачи водорода
Данное изобретение также обеспечивает систему подачи водорода для подачи водорода в реактор полимеризации. Система подачи водорода данного изобретения отличается тем, что водород подают в реактор полимеризации при соотношении объема линии подачи водорода к массовому расходу водорода самое большее 5,0 л-кг-1-ч, предпочтительно самое большее 4,0 л-кг-1-ч, более предпочтительно самое большее 3,0 л-кг-1-ч, еще более предпочтительно самое большее 2,0 л-кг-1-ч и наиболее предпочтительно самое большее 1,0 л-кг-1-ч. Предпочтительно соотношение объема линии подачи водорода к массовому расходу водорода составляет по меньшей мере 0,001 л-кг-1-ч и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,01 л-кг-1-ч.
Система подачи водорода данного изобретения содержит по меньшей мере одну точку подачи водорода для подачи водорода в реактор полимеризации, как раскрыто ранее в данном изобретении.
Дополнительно, система подачи водорода данного изобретения содержит одно или несколько средств контроля для контроля массового расхода водорода в реакторе полимеризации.
Кроме того, система подачи водорода данного изобретения содержит одно или более средств измерения потока для определения количества водорода, т.е. массового расхода водорода, который подают в реактор полимеризации. Предпочтительно указанные средства измерения потока представляют собой расходомер Кориолиса или расходомер весового типа.
При условии, что существуют по меньшей мере две точки подачи водорода, предпочтительно, чтобы массовый расход водорода отдельно контролировали для каждой линии подачи водорода, приводя к по меньшей мере двум точкам подачи водорода. В одном варианте осуществления каждая линия подачи водорода обеспечена или соединена отдельными средствами контроля потока для контроля массового расхода водорода в реакторе. В другом варианте осуществления количество средств контроля потока меньше, чем количество точек подачи водорода. Многочисленные средства контроля потока могут быть пространственно отделены, или они могут быть сосредоточены и тесно соприкасаться друг с другом в пространстве.
Предпочтительно система ввода водорода данного изобретения может также содержать одно или несколько средств смешения для смешения водорода с олефиновым мономером и необязательно с одним или несколькими необязательными сомономерами перед введением в реактор полимеризации.
Предпочтительно система подачи водорода данного изобретения разработана так, чтобы минимизировать потери. Это желательно по причинам охраны предприятий, но также по причинам точности потока. Обнаружено, что потери в системе подачи водорода приводят к изменениям в количествах водорода, которые обычно подают в реактор полимеризации, и, следовательно, приводят к производству полиолефина с непостоянными свойствами. Следовательно, предпочтительно, чтобы все соединения между трубами, клапанами, расходомерами и любыми другими элементами, присутствующими в системе подачи водорода данного изобретения, были сварными соединениями, а не соединениями винтового типа.
Система подачи водорода данного изобретения также отличается тем, что объем линии подачи водорода между средствами контроля потока и реактором полимеризации минимизируют насколько возможно. Следовательно, предпочтительно, чтобы все обводы клапанов и расходомеров исключались. Вместо этого система подачи водорода данного изобретения основана на системе по меньшей мере двух параллельных систем двойной блокировки и продувки.
Таким образом, данное изобретение также относится к реактору полимеризации, содержащему систему подачи водорода данного изобретения. Кроме того, водородная система может содержаться на любом или всех реакторах полимеризация, если два или более реакторов полимеризации соединены последовательно.
Ссылаясь сейчас на фиг. 1, вариант осуществления отдельной системы ввода водорода 100 по данному изобретению проиллюстрирован совместно с отдельным реактором полимеризации 101, который схематически представлен петлевым реактором, но может быть любым другим типом реактора полимеризации. Поток водорода регулируют средствами контроля потока 104, которые могут быть, например, клапаном для контроля потока. Поток водорода измеряют расходомером 106. Функцией обратного клапана 108 является устранение любого обратного тока из реактора полимеризации в систему подачи водорода. Клапаны 102, 105 и 110 можно применять для отключения частей системы введения водорода в случае эксплуатации и пр. клапаны 103, 107 и 109 можно применять для очистки системы подачи водорода.
- 7 021409
Реактор полимеризации
Данное изобретение также обеспечивает реактор полимеризации, содержащий систему подачи водорода данного изобретения.
Тип реактора полимеризации, к которому можно применить способ данного изобретения, включают без ограничения реакторы с мешалкой, петлевые реакторы, газофазные реакторы, трубчатые реакторы, автоклавы и их комбинации. Однако предпочтительно, чтобы реактор полимеризации, применяемый в данном изобретении, представлял собой петлевой реактор или газофазный реактор. Однако наиболее предпочтительно, чтобы он представлял собой петлевой реактор, который содержит несколько взаимосвязанных труб, определяющих путь потока для полимерной взвеси, причем указанная взвесь содержит в основном мономер, один или несколько необязательных сомономеров, таких как, например, 1-гексен, катализатор полимеризации, жидкий разбавитель и твердые частицы этиленового полимера;
средства для подачи мономера, одного или нескольких необязательных сомономеров и разбавителя в реактор;
средства для подачи катализатора полимеризации в реактор;
по меньшей мере одно средство для циркуляции, такое как насос или компрессор, подходящий для поддержания взвеси полимера в обращении в указанном реакторе; и средства для выгрузки взвеси полимера из реактора полимеризации.
Указанными средствами для выгрузки взвеси полимера могут быть один или несколько осадительных стояков, связанные с трубками указанного реактора для осаждения взвеси полимера; и одна или несколько линий для выгрузки осажденной взвеси полимера из реактора, или альтернативно непрерывная система отвода взвеси полимера.
В предпочтительном варианте осуществления данное изобретение обеспечено для двух последовательно соединенных реакторов полимеризации, где каждый или оба реактора полимеризации содержат систему подачи водорода данного изобретения. Наиболее предпочтительным реактором полимеризации является петлевой реактор.
Примеры
Преимущества данного изобретения показаны посредством следующих примеров.
Этилен и 1-гексен сополимеризовали в петлевом реакторе для взвеси при объеме реакционной смеси приблизительно 100 м3 в присутствии катализатора полимеризации на основе металлоценов на подложке при стандартных условиях полимеризации, применяя изобутан в качестве разбавителя. Полученный в результате сополимер этилена-гексена имел целевую плотность 0,934 см3 (измеренную согласно ΆδΤΜ-Ό 1505 при 23 °С) и целевой ΜΙ2 (измеренный согласно Ι8Θ 1133, условие Ό, при температуре 190°С и загрузке 2,16 кг). Водород подавали в реактор полимеризации при соотношениях объема линии подачи водорода к массовому расходу водорода, как указано в таблице.
Пример 1 Пример 2 Сравнительный пример 1
Линия подачи водорода
Диаметр (м) 0,003125 0,0125 0,0375
Длина (м) 20 10 70
Объем (л) 0,153 1,227 77,273
Водород
Массовый расход (г ч'1) 195 526,5 1053
Соотношение (л кг'1 ч) 0,79 2,33 73
Однородность скорости течения расплава полиэтилена Очень хорошая Хорошая Плохая
Изменение индекса расплава ΜΙ2 во время производственных операций примера 1 и сравнительного примера 1 графически представлено на фиг. 2. Данные примера 1 четко показывают, что способ полимеризации в соответствии с данным изобретением предоставляет намного улучшенный контроль индекса расплава, т.е. полученный индекс текучести расплава остается в целевом диапазоне индекса расплава. Для сравнения данные примера 1 часто выходят за границы целевого диапазона индекса расплава, который на фиг. 2 обозначен пунктирными прямыми линиями, параллельными оси х.
Обеспечивая производство полиэтилена, который находится главным образом в целевом диапазоне индекса расплава, композиционная однородность полиэтилена улучшена, и необходимо отсортировать меньше материала для отклонения по индексу текучести расплава.
- 8 021409

Claims (12)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ полимеризации олефинового мономера и одного или нескольких необязательных сомономеров в реакторе полимеризации, включающий этапы, на которых:
    (a) подают олефиновый мономер, один или несколько необязательных сомономеров, по меньшей мере один катализатор полимеризации и водород в реактор полимеризации;
    (b) полимеризуют указанный олефиновый мономер и один или несколько необязательных сомономеров для получения олефинового полимера;
    (c) выгружают указанный олефиновый полимер из реактора полимеризации, отличающийся тем, что водород на этапе (а) подают в реактор полимеризации при соотношении объема линии подачи водорода к массовому расходу водорода самое большее 5,0 л-кг-1-ч.
  2. 2. Способ по п.1, где водород на этапе (а) подают в реактор полимеризации при соотношении объема линии подачи водорода к массовому расходу водорода от 0,001 до 5,0 л-кг-1-ч.
  3. 3. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на этапе (а) дополнительно подают разбавитель, который является инертным при условиях полимеризации.
  4. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на этапе (а) дополнительно подают по меньшей мере одно активирующее средство с ионизирующим действием.
  5. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где водород подают в реактор полимеризации по меньшей мере через две точки подачи водорода.
  6. 6. Способ по п.5, где точки подачи водорода расположены в пространстве отдельно друг от друга.
  7. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, где используют реактор полимеризации вытянутой формы.
  8. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, где используют реактор полимеризации, представляющий собой петлевой реактор.
  9. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, где используют по меньшей мере один катализатор полимеризации, представляющий собой катализатор Циглера-Натта или одноцентровый катализатор полимеризации или их смесь.
  10. 10. Система подачи водорода для подачи водорода в реактор полимеризации для полимеризации олефинового мономера и одного или нескольких необязательных сомономеров, причем указанная система подачи водорода включает по меньшей мере одну точку подачи водорода для подачи водорода в реактор полимеризации;
    по меньшей мере одно средство контроля для контроля массового расхода водорода;
    по меньшей мере одно средство измерения потока для определения массового расхода водорода в реактор полимеризации, отличающаяся тем, что система подачи водорода выполнена с возможностью подачи водорода в реактор полимеризации при соотношении объема линии подачи водорода к массовому расходу водорода самое большее 5,0 л-кг-1-ч, а также тем, что система подачи водорода содержит одно или несколько перемешивающих средств для смешивания водорода с олефиновым мономером и с одним или несколькими необязательными сомономерами перед вводом в реактор полимеризации.
  11. 11. Реактор полимеризации, содержащий систему подачи водорода по п.10.
  12. 12. Реактор полимеризации по п.11, где реактор представляет собой петлевой реактор полимеризации, подходящий для полимеризации мономера, предпочтительно этилена, с одним или несколькими необязательными олефиновыми сомономерами, содержащий несколько взаимосвязанных труб, определяющих путь потока для суспензии полимера, причем указанная суспензия содержит мономер, один или несколько необязательных сомономеров, таких как, например, 1-гексен, катализатор полимеризации, жидкий разбавитель и твердые частицы этиленового полимера;
    средства подачи мономера, одного или нескольких необязательных сомономеров и разбавителя в реактор;
    средства подачи катализатора полимеризации в реактор;
    по меньшей мере одно средство для поддержания циркуляции суспензии полимера в реакторе; средства выгрузки суспензии полимера из реактора полимеризации.
EA201270014A 2009-06-18 2010-06-18 Способ полимеризации с улучшенной однородностью полимера EA021409B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20090163053 EP2275201A1 (en) 2009-06-18 2009-06-18 Polymerization process with improved polymer homogeneity
PCT/EP2010/058602 WO2010146145A1 (en) 2009-06-18 2010-06-18 Polymerization process with improved polymer homogeneity

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201270014A1 EA201270014A1 (ru) 2012-05-30
EA021409B1 true EA021409B1 (ru) 2015-06-30

Family

ID=41279283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201270014A EA021409B1 (ru) 2009-06-18 2010-06-18 Способ полимеризации с улучшенной однородностью полимера

Country Status (12)

Country Link
US (2) US8513365B2 (ru)
EP (2) EP2275201A1 (ru)
KR (1) KR101351193B1 (ru)
CN (1) CN102458648B (ru)
BR (1) BRPI1015182B1 (ru)
EA (1) EA021409B1 (ru)
ES (1) ES2529608T3 (ru)
MX (1) MX2011013496A (ru)
PL (1) PL2442903T3 (ru)
PT (1) PT2442903E (ru)
TW (1) TWI485164B (ru)
WO (1) WO2010146145A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9469698B2 (en) 2014-04-29 2016-10-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for forming polyolefins
CN110240666B (zh) * 2019-05-10 2021-12-17 中国神华煤制油化工有限公司 高压聚乙烯装置的负荷调整方法和***

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007113308A1 (en) * 2006-04-03 2007-10-11 Total Petrochemicals Research Feluy Process for improving the polymerization of ethylene and one or more optional co-monomer(s) in a polymerization loop reactor

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0791343B2 (ja) * 1987-07-17 1995-10-04 三井石油化学工業株式会社 超高分子量ポリオレフイン変性物の製造方法
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
IT1252069B (it) * 1991-11-25 1995-05-29 Enichem Elastomers Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene
IT1270253B (it) * 1994-06-20 1997-04-29 Spherilene Srl Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene
FI105818B (fi) * 1996-03-13 2000-10-13 Borealis Tech Oy Prosessi olefiinimonomeerien polymeroimiseksi
GB9712663D0 (en) * 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
EP1544218A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-22 Borealis Technology Oy Process for producing olefin polymers
EA009792B1 (ru) * 2004-02-13 2008-04-28 Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй Способ улучшения сополимеризации этилена и олефинового сомономера в полимеризационном реакторе с циркуляцией

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007113308A1 (en) * 2006-04-03 2007-10-11 Total Petrochemicals Research Feluy Process for improving the polymerization of ethylene and one or more optional co-monomer(s) in a polymerization loop reactor

Also Published As

Publication number Publication date
TWI485164B (zh) 2015-05-21
WO2010146145A1 (en) 2010-12-23
BRPI1015182A2 (pt) 2016-04-19
ES2529608T3 (es) 2015-02-23
EP2442903A1 (en) 2012-04-25
US20120157638A1 (en) 2012-06-21
EA201270014A1 (ru) 2012-05-30
PT2442903E (pt) 2015-02-13
US8791215B2 (en) 2014-07-29
TW201120059A (en) 2011-06-16
US20130287634A1 (en) 2013-10-31
US8513365B2 (en) 2013-08-20
EP2442903B9 (en) 2016-08-31
CN102458648A (zh) 2012-05-16
EP2442903B1 (en) 2014-12-03
CN102458648B (zh) 2014-08-20
MX2011013496A (es) 2012-02-22
EP2275201A1 (en) 2011-01-19
KR20120027368A (ko) 2012-03-21
BRPI1015182B1 (pt) 2020-01-07
PL2442903T3 (pl) 2015-05-29
KR101351193B1 (ko) 2014-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9567408B2 (en) Slurry phase polymerisation process
JP2711403B2 (ja) 不飽和エチレンポリマー
KR101689052B1 (ko) 수소 제거가 개선된 멀티모달 폴리올레핀 중합체의 제조 방법
US9162204B2 (en) Process for improving the polymerization of ethylene and one or more optional comonomer(s) in a polymerization loop reactor
KR101486172B1 (ko) 폴리에틸렌의 제조 방법
RU2607086C2 (ru) Суспензионный способ полимеризации
RU2476448C2 (ru) Способ полимеризации в суспензионной фазе
RU2476447C2 (ru) Способ полимеризации в суспензионной фазе
EA021409B1 (ru) Способ полимеризации с улучшенной однородностью полимера
ES2468615T3 (es) Procedimiento para mejorar la reacción de polimerizaci�n de etileno
RU2574700C1 (ru) Циркуляционный реактор с улучшенным контролем разделения потока

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM