EA021091B1

EA021091B1 - Способ получения полиолефинов

Info

Publication number: EA021091B1
Application number: EA201290110A
Authority: EA
Inventors: Тапио Кокко; Эрно Эловайнио; Йоуни Кивеля; Клаус Нюфорс; Кай Хагане
Original assignee: Бореалис Аг
Priority date: 2009-12-02
Filing date: 2010-11-03
Publication date: 2015-04-30
Also published as: SG180304A1; EP2330135B1; CN102639571A; EP2330135A1; US8476383B2; WO2011066892A1; EA201290110A1; CN102639571B; MY150851A; JP5611361B2; US20120178887A1; JP2013508484A

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения полимера по меньшей мере одного олефина в двух последовательных реакторах в газовой фазе в присутствии катализатора полимеризации олефинов, при котором по меньшей мере один олефиновый мономер полимеризуют в первом реакторе полимеризации в присутствии катализатора полимеризации олефинов и первой реакционной газовой смеси с образованием псевдоожиженного слоя, содержащего полимер олефина, который содержит катализатор полимеризации олефинов, диспергированный в нем, и указанную первую реакционную газовую смесь. Первую реакционную газовую смесь совместно с полимером олефина непрерывно или периодически извлекают из первого реактора полимеризации и направляют в разделительный сосуд так, что в указанном разделительном сосуде образуется слой полимера. Часть указанной первой реакционной газовой смеси извлекают из указанного разделительного сосуда и возвращают в первый реактор полимеризации в участок, в котором давление ниже, чем в разделительном сосуде. Полимер олефина извлекают из указанного разделительного сосуда с образованием второго потока продукта, и указанный второй поток продукта направляют во второй реактор полимеризации. Второй газ может быть введен в нижнюю часть разделительного сосуда для избегания переноса реагентов с первой стадии полимеризации на вторую стадию полимеризации.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения полимеров олефинов в присутствии катализатора полимеризации олефинов. В частности, настоящее изобретение относится к способу полимеризации по меньшей мере одного олефина в газовой фазе по меньшей мере на двух стадиях полимеризации.

Предшествующий уровень техники

В νθ-Ά-2004/039847 описан способ, при котором этилен полимеризовали в петлевом реакторе с последующей полимеризацией в газофазном реакторе. Полимерную суспензию направляли из указанного петлевого реактора в установку для мгновенного испарения высокого давления и из указанной установки в зону газообмена для исключения переноса реакционного газа из петлевого реактора в газофазный реактор.

В νθ-Ά-00/42077 описан способ, при котором этилен полимеризовали в петлевом реакторе с последующей полимеризацией в газофазном реакторе. Полимерную суспензию направляли в заполненную жидкостью колонку для исключения переноса реагентов из петлевого реактора в газофазный реактор.

Краткое описание изобретения

Цель настоящего изобретения заключается в предложении способа, с помощью которого можно получать мультимодальные полимеры олефинов. Таким образом, с помощью способа согласно настоящему изобретению можно получать полимерные композиции, содержащие по меньшей мере два компонента, обладающих значительно отличающимися молекулярными массами и/или содержанием сомономера. Кроме того, согласно настоящему изобретению предложен простой и экономичный способ переноса полимера из одного реактора полимеризации в другой. В частности, согласно настоящему изобретению предложен способ со значительно более низкими инвестиционными расходами и производственными расходами по сравнению со способами известного уровня техники.

Согласно настоящему изобретению предложен способ получения полимера по меньшей мере одного олефина в двух последовательно расположенных реакторах в газовой фазе в присутствии катализатора полимеризации олефинов, включающий следующие этапы:

полимеризация по меньшей мере одного олефинового мономера в первом реакторе полимеризации в присутствии катализатора полимеризации олефинов и первой реакционной газовой смеси с образованием псевдоожиженного слоя, содержащего полимер олефина, который содержит катализатор полимеризации олефинов, диспергированный в нем, и указанную первую реакционную газовую смесь;

непрерывное или периодическое извлечение указанной первой реакционной газовой смеси совместно с указанным полимером олефина, содержащим указанный катализатор полимеризации олефинов, диспергированный в нем, из первого реактора полимеризации с образованием первого потока продукта;

направление указанного первого потока продукта в разделительный сосуд с образованием слоя полимера в указанном разделительном сосуде;

извлечение части указанной первой реакционной газовой смеси из указанного разделительного сосуда и возвращение ее в указанный первый реактор полимеризации;

непрерывное или периодическое извлечение указанного полимера олефина из указанного разделительного сосуда с образованием второго потока продукта и направление указанного второго потока продукта во второй реактор полимеризации, при этом давление в указанном разделительном сосуде находится в пределах 10% от давления на указанной первой стадии реакции в участке, из которого извлекают указанный первый поток продукта, и указанную часть первой реакционной газовой смеси возвращают на первую стадию полимеризации в участок, в котором давление ниже, чем в указанном разделительном сосуде.

Описание графических материалов

На фиг. 1 показан типичный пример способа согласно настоящему изобретению.

На фиг. 2 показаны элементы разделительного сосуда, в котором первую реакционную смесь вытесняют второй смесью.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение подходит при полимеризации олефинов по меньшей мере в двух каскадных реакторах. В частности, настоящее изобретение можно применять при полимеризации этилена, пропилена, 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена или 1-октена, 1-децена или их смесей. В частности, настоящее изобретение подходит при получении гомо- или сополимеров этилена или пропилена, необязательно с высшими олефинами или другими сомономерами.

Согласно наиболее предпочтительному воплощению настоящее изобретение применяют при полимеризации этилена или пропилена, необязательно, с сомономерами в способе, включающем по меньшей мере два каскадных газофазных реактора с псевдоожиженным слоем в присутствии катализатора полимеризации олефинов.

Способ полимеризации

Типичный способ согласно настоящему изобретению показан на фиг. 1, при котором олефины полимеризуют в двух газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем, 10 и 30. Катализатор, который может быть диспергирован в частицах полимера со стадии предварительной полимеризации, вводят в первый газофазный реактор ниже уровня псевдоожиженного слоя, но над основанием псевдоожиженного

- 1 021091 слоя через трубопровод 11. Непрореагировавший газ собирают из верхней части реактора через трубопровод 12, сжимают в компрессоре 15 и охлаждают в теплообменнике 16. Охлажденный и сжатый газ снова вводят в реактор ниже основания псевдоожиженного слоя через трубопровод 13. Полимер вместе с некоторым количеством попутного газа извлекают из реактора через трубопровод 14 и направляют в разделительный сосуд 20.

В разделительный сосуд 20 газ подают через трубопровод 21. Газ течет вверх в разделительном сосуде 20 и способствует удалению газа, поступающего в разделительный сосуд 20 совместно с полимером из реактора 10 через трубопровод 14. Газ отводят из разделительного сосуда 20 через трубопровод 22, и он может быть возвращен в реактор 10 или в циркуляционный газопровод 12 перед компрессором 15. Полимер, который теперь находится в смеси с газом, поступающим из трубопровода 21, покидает разделительный сосуд 20 через трубопровод 31. Через трубопровод 23 может быть введен дополнительный газ для облегчения пневмотранспорта указанного полимера из разделительного сосуда 20 в реактор 30.

Затем полимеризацию продолжают в реакторе 30 подобным образом, рассмотренным выше для реактора 10.

Если способ включает более двух стадий полимеризации, то настоящее изобретение можно применять на всех этапах, где полимер переносят из одной стадии газофазной полимеризации на другую.

Катализатор

В способе согласно настоящему изобретению можно использовать любой катализатор полимеризации в форме частиц. Таким образом, катализатор может быть типа Циглера-Натта, или он может представлять собой металлоценовый катализатор, или он может представлять собой катализатор на основе поздних переходных металлов, или он может представлять собой хромсодержащий катализатор. Предпочтительно катализатор находится в форме частиц, так что полимер, получаемый на каждой стадии полимеризации, образуется на этих же частицах.

Катализатор Циглера-Натта предпочтительно содержит компонент, представляющий собой твердый переходный металл, и соактиватор. Указанный компонент, представляющий собой переходный металл, включает соединение элемента групп с 4 по 7 Периодической системы элементов (ШРАС), предпочтительно галид указанного элемента. Подходящие примеры указанных катализаторов приведены в патентной литературе, например в \УО-А-95/35323. \УО-А-01/55230. ЕР-А-810235, ^О-А-99/51646, ЕРА-491566, ЕР-А-591224, ЕР-А-586390, ЕР-А-926165, ЕР-А-1114072, ^О-А-03/000757, А'О-А2004/029112 и ^О-А-03/106510.

Кроме того, катализатор Циглера-Натта содержит активатор. Указанный активатор представляет собой соединение, способное активировать компонент, являющийся переходным металлом. Подходящие активаторы, в частности, представляют собой алкилы алюминия и алкоксисоединения алюминия. Наиболее предпочтительные активаторы представляют собой алкилы алюминия, в частности триалкилы алюминия, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий и триизобутилалюминий. Активатор, как правило, используют в избытке относительно компонента, представляющего собой переходный металл. Например, когда алкилалюминий используют в качестве активатора, молярное соотношение алюминия в указанном активаторе и переходного металла в компоненте, представляющем собой переходный металл, составляет от 1 до 1000 моль/моль, предпочтительно от 2 до 500 моль/моль и в частности от 5 до 200 моль/моль.

Также можно использовать в комбинации с вышеуказанными двумя компонентами разные соактиваторы, модификаторы и т.п. Таким образом, можно использовать два или более соединений алкилалюминия или компоненты катализатора можно комбинировать с разными типами простых эфиров, сложных эфиров, эфиров кремния и т.п. для модификации активности и/или селективности катализатора, как известно в данной области техники.

Подходящие металлоценовые катализаторы представляют собой соединения группы элементов с 4 по 7 Периодической таблицы элементов, включая циклопентадиенильный, инденильный и/или флуоренильный тип лигандов. Примеры указанных соединений приведены в ЕР-А-880534, ЕР-А-956307, \УО-А03/000744, АО-А-03/010208 и ^О-А-2004/085499.

Также можно использовать комбинированные катализаторы, содержащие разные катализаторы двух или более типов. Таким образом, катализатор может содержать два металлоцена или компонент Циглера-Натта и металлоценовый компонент и т.п.

Подходящие активаторы для металлоценовых катализаторов представляют собой алюмоксаны, такие как метилалюмоксан (МАО), тетраизобутилалюмоксан (ТИБАО) и гексаизобутилалюмоксан. В качестве активаторов также можно использовать соединения бора, такие как трисперфторфенилбор, трис(3,5-ди-(фторметил)фенил)бор и трис-(ди-трет-бутилметилсилил)перфторфенилбор.

Предварительная полимеризация

В некоторых случаях предпочтительно, чтобы стадии полимеризации предшествовала стадия предварительной полимеризации. При предварительной полимеризации полимеризуют маленькое количество олефина, предпочтительно от 0,1 до 500 г олефина на 1 г катализатора. Как правило, предварительная полимеризация происходит при более низкой температуре и/или более низкой концентрации мономера, чем фактическая полимеризация. Как правило, предварительную полимеризацию проводят при темпера- 2 021091 туре от -10 до 90°С, предпочтительно от 0 до 80°С. Например, когда полимеризуют пропилен, предварительную полимеризацию предпочтительно проводить на нижней границе температурного диапазона, т.е. от -10 до 40°С, предпочтительно от 0 до 30°С. С другой стороны, при полимеризации этилена, как правило, предпочтительно использовать верхнюю границу температурного диапазона, например от 30 до 90°С, предпочтительно от 40 до 80°С. Обычно, но необязательно, мономер, используемый при предварительной полимеризации, является тем же, который используют на последующей(их) стадии(стадиях) полимеризации. Также можно подавать более одного мономера на стадию предварительной полимеризации. Описания предварительной полимеризации можно найти, например, в ЖО-А-96/18662, ЖО-А03/037941, ОВ-А-1532332, ЕР-А-517183, ЕР-А-560312 и ЕР-А-99774.

Первая стадия полимеризации

На первой стадии полимеризации олефиновый мономер полимеризуют в присутствии катализатора полимеризации олефинов в первой реакционной смеси. Полимер, получаемый на первой стадии полимеризации, может представлять собой любой гомо- или сополимер олефина. Полимеризация происходит в газовой фазе, предпочтительно в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем.

Необходимо, чтобы температура в реакторе полимеризации была достаточно высокой для достижения подходящей активности катализатора. С другой стороны, температура не должна превышать температуру размягчения полимера. Температура может быть выбрана из диапазона от 50 до 110°С, предпочтительно от 75 до 105°С и более предпочтительно от 75 до 100°С.

Давление в реакторе может быть выбрано таким образом, чтобы отвечать желаемым целям: достигать необходимой плотности реакционной среды или достигать подходящей концентрации мономера. Подходящий диапазон давления при газофазной полимеризации составляет от 5 до 50 бар, предпочтительно от 0 до 30 бар.

Первую стадию полимеризации проводят как газофазную полимеризацию. Ее можно проводить в любом реакторе, известном в данной области техники, таком как реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с перемешиваемым слоем или реактор с неподвижным слоем.

Согласно наиболее предпочтительному воплощению настоящего изобретения первую стадию полимеризации проводят как газофазную полимеризацию в псевдоожиженном слое. В данном случае газовую смесь, содержащую мономер и необязательно инертный газ, водород и сомономер α-олефина, вводят в нижнюю часть реактора, предпочтительно расположенную на дне реактора. Катализатор часто вводят в слой полимера, где происходит полимеризация. Снова в реактор необязательно вводят водород и один или более сомономеров для контроля СТР (скорости течения расплава) и плотности или кристалличности, или содержания сомономера полимера. Как правило, соотношение водорода и мономера в газовой фазе составляет от 0 до 15000 моль/кмоль и соотношение сомономера и мономера составляет от 0 до 1000 моль/кмоль, предпочтительно от 0 до 500 моль/кмоль. Газ течет вверх через слой растущих частиц полимера. Непрореагировавший газ отводят из верхней части реактора, сжимают, охлаждают и снова направляют в нижнюю часть реактора.

Как известно специалисту в данной области техники, давление в конкретной точке в пределах псевдоожиженного слоя зависит от давления газа над указанным слоем, с одной стороны, и высоты указанного слоя над указанной точкой, с другой стороны. Таким образом, давление в точке, расположенной вблизи нижней части слоя, выше, чем давление в точке, расположенной вблизи поверхности слоя. Как правило, давление в данной точке в пределах указанного слоя может быть рассчитано по уравнению

В указанном уравнении р_х представляет собой давление на уровне х в псевдоожиженном слое, р₀представляет собой давление газа над указанным слоем, ρ представляет собой плотность псевдоожиженного слоя, д представляет собой постоянную силы тяжести, и 1т представляет собой высоту слоя над уровнем х (т.е. расстояние от уровня х до верхней части слоя).

Полимер извлекают из первой стадии полимеризации либо непрерывно, либо периодически. Постоянное извлечение означает, что отток полимера из реактора происходит непрерывно, т.е. что всегда есть открытое соединение реактора с подсоединенным устройством, через которое полимер может вытекать из реактора. Клапан, по меньшей мере, частично открыт, и положение клапана регулируют исходя из необходимой стратегии контроля. Это приводит к непрерывному потоку полимера в форме частиц из реактора в разделительный сосуд. Непрерывное извлечение полимера описано, в частности, в ЕР-А1159305.

С другой стороны, периодическое или с перерывами извлечение означает, что небольшие партии полимера извлекают из реактора в разные моменты времени; таким образом, клапаны на пути извлечения полимера полностью открыты, когда партию извлекают из реактора, и полностью закрыты в ином случае. Указанное извлечение описано, в частности, в И8-А-4621952, ЕР-А-188125, И8-А-4543399 и ЕР-А830892.

То, что указанной первой стадии полимеризации будут предшествовать дополнительные предшествующие стадии полимеризации, входит в объем настоящего изобретения. Данные предшествующие ста- 3 021091 дии можно проводить любым способом, известным в данной области техники. Например, первой стадии полимеризации, проводимой в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, может предшествовать предварительная стадия полимеризации, проводимая как стадия полимеризации суспензии в петлевом реакторе.

Вторая стадия полимеризации

На второй стадии полимеризации получают полимер, который предпочтительно отличается от полимера, получаемого на первой стадии полимеризации, с точки зрения по меньшей мере одной характеристики. Полимеризация на второй стадии полимеризации происходит в присутствии катализатора полимеризации олефинов во второй реакционной смеси. Следовательно, композиция второй реакционной смеси предпочтительно отличается с точки зрения по меньшей мере одного компонента от композиции первой реакционной смеси.

Вторую стадию полимеризации можно проводить в условиях, схожих с условиями, описанными для первой стадии полимеризации. Однако, как было рассмотрено выше, вторая реакционная смесь предпочтительно отличается с точки зрения по меньшей мере одного компонента от первой реакционной смеси. Таким образом, например, первая реакционная смесь может обладать высоким содержанием водорода, тогда как вторая реакционная смесь содержит только незначительное количество водорода. В качестве альтернативы первая реакционная смесь может содержать большое количество сомономера, тогда как вторая реакционная смесь не содержит или содержит только очень маленькое количество сомономера.

В данной области техники известна полимеризация по меньшей мере на двух стадиях полимеризации для получения бимодальных полиолефинов, таких как бимодальный полиэтилен, описанный в \УОА-92/12182, ЕР-А-22376 и ^О-А-2004/039847, или бимодальный ПП, описанный в ЕР-А-887381. Кроме того, в данной области техники известно получение гетерофазных сополимеров пропилена, описанное в ЕР-А-1026184.

Способ согласно настоящему изобретению, в частности, подходит при полимеризации пропилена при переносе полимера из одного газофазного реактора в другой.

То, что за указанной второй стадией полимеризации будут следовать дополнительные последующие стадии полимеризации, входит в объем настоящего изобретения. Данные последующие стадии можно проводить любым способом, известным в данной области техники.

Разделительный сосуд

Полимер, извлеченный из первого реактора, традиционно направляли на стадию понижения давления, где часть или всю первую реакционную смесь удаляли из полимера. Тогда как было бы выгодно удалять практически всю первую реакционную смесь для предупреждения переноса компонентов первой реакционной смеси на вторую стадию полимеризации, это нежелательно с экономической точки зрения. В таком случае было бы необходимо снижать давление примерно до атмосферного давления, а затем сжимать первую реакционную смесь, удаленную из полимера, выше давления первой стадии полимеризации так, чтобы она могла быть возвращена на первую стадию полимеризации, возможно после очистки.

Следовательно, с экономической точки зрения выгодно снижать давление так, чтобы оно было ниже давления на первой стадии полимеризации, но выше давления на второй стадии полимеризации. Однако даже в таком случае рециркулирующий газ не может быть возвращен напрямую в процесс полимеризации.

В соответствии с настоящим изобретением давление смеси, извлеченной из первой стадии полимеризации, используют на стадии разделения, функционирующей, по существу, при том же давлении, что и выход полимера на указанной первой стадии полимеризации. Таким образом, давление в разделительном сосуде находится в пределах 10%, предпочтительно в пределах 5% от давления на первой стадии полимеризации на уровне, из которого извлекают первую реакционную смесь. Первую реакционную смесь, включающую первую газовую смесь с полимером, направляют в разделительный сосуд, где образуется слой полимера. Полимер и первая газовая смесь попадают в разделительный сосуд сверху, и полимер извлекают и направляют на вторую стадию полимеризации из нижней части сосуда. Избыточный газ отводят из верхней части сосуда и предпочтительно выше уровня слоя полимера. Отведенный таким образом газ возвращают на первую стадию полимеризации в участок, где давление ниже, чем в разделительном сосуде. Например, газ может быть возвращен в слой полимера в участок, который выше, чем точка, где полимер извлекают из реактора. Предпочтительно газ возвращают выше уровня слоя полимера в рамках указанной первой стадии полимеризации. Однако также можно возвращать газ в линию циркуляции газа в стороне всасывания компрессора.

Давление на стадии разделения выше давления на второй стадии полимеризации. Таким образом, давление может быть от примерно 0,1 до 10 бар выше, предпочтительно от 0,2 до 5 бар выше давления на второй стадии полимеризации. Более того, предпочтительно давление является таким, что указанная первая газовая смесь, по существу, остается в газовой фазе или паровой фазе.

Полимер извлекают из нижней части разделительного сосуда непрерывно или периодически. Постоянное извлечение означает, что отток полимера из разделительного сосуда происходит непрерывно, т.е. что всегда есть открытое соединение разделительного сосуда с подсоединенным устройством, через

- 4 021091 которое полимер может вытекать из реактора. Клапан, по меньшей мере, частично открыт, и положение клапана регулируют исходя из необходимой стратегии контроля. Это приводит к непрерывному потоку полимера в форме частиц из разделительного сосуда в последующий реактор полимеризации.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения второй газ вводят в нижнюю часть разделительного сосуда. В настоящем описании под нижней частью понимают нижнюю половину разделительного сосуда. Таким образом, если обозначить общую высоту разделительного сосуда как 1, то второй газ вводят на уровень у из нижней части разделительного сосуда, где у <1/2 и предпочтительно у <1/3.

Согласно наиболее предпочтительному воплощению настоящего изобретения количество второго газа, вводимого в нижнюю часть разделительного сосуда, должно быть таким, чтобы поверхностная скорость газа, текущего вверх, в слое осажденного полимера была меньше минимальной скорости псевдоожижения частиц полимера, образующих указанный слой. В противном случае слой не оставался бы осажденным. С другой стороны, давление в нижней части осажденного слоя должно быть выше давления в рамках второй стадии полимеризации. Иначе было бы невозможным подавать полимер на вторую стадию полимеризации. Второй газ течет по противотоку с полимером и вытесняет первую реакционную смесь из слоя полимера.

Второй газ не должен содержать компоненты, которые являются ядовитыми в отношении катализатора полимеризации. Указанные компоненты, как известно в данной области техники, в частности, представляют собой кислородсодержащие соединения, такие как вода, кислород, диоксид углерода и монооксид углерода, и серосодержащие соединения, такие как меркаптаны и карбонилсульфид.

В идеальном варианте второй газ будет состоять из тех же соединений в той же пропорции, что и вторая реакционная смесь, присутствующая на второй стадии полимеризации. Однако возможно, чтобы второй газ содержал только одно или некоторые из данных соединений. Также возможно, что второй газ состоит из компонентов, которые инертны и не влияют на реакцию полимеризации на второй стадии полимеризации.

Таким образом, согласно одному из предпочтительных воплощений настоящего изобретения второй газ представляет собой мономер, поступающий либо из свежей подачи мономера в процесс, либо из потока отгонки мономера. Наиболее предпочтительным воплощением настоящего изобретения является использование пропилена в качестве мономера. Когда мономер представляет собой этилен, было бы предпочтительным разбавлять мономер инертным компонентом для избежания энергичной полимеризации в осажденном слое.

Газ, отводимый из верхней части разделительного сосуда, возвращают в процесс полимеризации предпочтительно непрерывно. Согласно наиболее предпочтительному воплощению настоящего изобретения, когда первую стадию полимеризации проводят в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, газ возвращают в первый газофазный реактор в участке, где давление ниже давления в испарительном сосуде. Например, газ может быть возвращен в верхнюю часть первого газофазного реактора в участке над уровнем псевдоожиженного слоя. В качестве альтернативы, газ может быть возвращен в линию циркуляции газа в стороне всасывания циркуляционного компрессора.

Второй газ предпочтительно вводят в количестве, которое примерно такое же или выше, чем поток первой реакционной газовой смеси, сопровождающей полимер.

Таким образом, соотношение скорости потока второго газа и скорости потока первой газовой смеси в объемном отношении составляет предпочтительно от 0,5 до 2, более предпочтительно от 0,95 до 1,8, еще более предпочтительно от 1,0 до 1,5 и в частности от 1,0 до 1,3. Например, было обнаружено, что соотношение примерно 1,1 дает хорошие результаты.

Подходящее время нахождения полимера в разделительном сосуде составляет от примерно 30 с до 5 мин. Более длительное время пребывания, как правило, приводит к лучшему вытеснению газа, но и обладает недостатком, заключающимся в том, что необходимо более крупное и более дорогое оборудование. Однако время пребывания не должно быть слишком коротким, потому что иначе не происходит достаточного вытеснения газа. Нет значительного преимущества во времени нахождения более 5 мин, и получали хорошие результаты, когда время нахождения составляло от 45 с до 3 мин.

Температура в разделительном сосуде должна быть выбрана таким образом, чтобы, с одной стороны, она была ниже температуры размягчения полимера, а с другой стороны, была достаточно высокой для поддержания газовой смеси, по существу, в паровой фазе. Наиболее предпочтительно, если температура является такой же или близкой к температуре в первом реакторе, потому что тогда не требуется нагревания или охлаждения полимера. При применении настоящего изобретения в полимеризации пропилена хорошие результаты получали при температуре от 70 до 120°С, предпочтительно от 80 до 100°С и наиболее предпочтительно при той же температуре, что и температура в первом реакторе.

При необходимости, можно подавать второй газ полностью или частично в жидком состоянии, например, для контроля температуры в разделительном сосуде. Затем жидкая часть второго газа испаряется в указанном разделительном сосуде и способствует охлаждению слоя полимера.

Например, удаление первой смеси можно проводить в устройстве согласно фиг. 2 Сосуд 120 имеет

- 5 021091 три зоны. Полимер вводят и газ отводят из разделительной зоны 121. Под ней располагается зона удерживания 122, содержащая осажденный слой полимера. В нижней части сосуда 120 располагается зона вытеснения 123, из которой извлекают полимер и куда может быть введен второй газ.

Полимер, по-прежнему содержащий остаточный газ из предшествующей зоны реакции, поступает в сосуд 120 через трубопровод 131. Предпочтительно указанный трубопровод 131 расположен выше уровня слоя полимера. Газ отводят через трубопровод 132. Трубопровод 132 может быть оснащен регулирующим клапаном, например, для поддержания заданного давления в сосуде 120. Кроме того, трубопровод 131 может иметь регулирующий клапан для регулирования скорости извлечения полимера из реактора.

Полимер течет вниз в сосуде 120 предпочтительно, по существу, в пробковом режиме потока. Полимер извлекают из зоны вытеснения 123 по трубопроводу 134. Газ вводят в зону вытеснения через трубопровод 133. Часто предпочтительным является использование козырьков, отводящих поток, 140 в участках поступления газа для направления потока газа в нужное направление и избегания обхода. Указанные козырьки, отводящие поток, например, могут представлять собой металлические пластины, прикрепленные к стенке сосуда 120. В соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения согласно фиг. 2, они могут образовывать со стенкой угол от 5 до 50° для направления потока газа вниз. Таким образом, получают хорошую дисперсию газа и твердых частиц полимера. Газ-носитель может быть дополнительно введен в трубопровод 134 для пневматического переноса порошка на последующую стадию процесса. Трубопровод 134 может иметь регулирующий клапан для контроля скорости потока полимера из сосуда 120.

Зона удерживания 122 соединяет разделительную зону 121 с зоной вытеснения 123. Поскольку разделительная зона 121, как правило, имеет больший диаметр, чем зона вытеснения, так, что, например, диаметр разделительной зоны 121 составляет от примерно 1,2 до 5, предпочтительно от 1,5 до 4 раз больше диаметра зоны вытеснения 123, зона удерживания 122, как правило, имеет форму усеченного конуса. Поэтому угол α может быть выбран таким образом, чтобы полимер мог свободно течь внутри сосуда. Таким образом, угол α может находиться в диапазоне от менее 90 до примерно 50°, например от 85 до 55° или от 80 до 60°.

Кроме того, сосуд 120 и соединенная труба могут содержать любой прибор, известный в данной области техники, для измерения и контроля необходимых свойств, таких как уровень слоя в сосуде 120, скорости потока газа в и из сосуда 120 и т.д. Указанный прибор, а также разработка подходящих стратегий контроля хорошо известны в данной области техники.

Экструзия

После забора полимера из реактора и удаления из него углеводородных остатков полимер наполняют и экструдируют в гранулы. На данном этапе способа можно использовать любой экструдер, известный в данной области техники. Однако предпочтительным является использование двухшнекового экструдера. Он может быть с вращением в одном направлении, например, экструдеры, производимые Аегпег & РПейегег, имеющие обозначение ΖδΚ, например ΖδΚ 90, обладающие диаметром шнека 90 мм. В качестве альтернативы он может быть с вращением в противоположную сторону, например, экструдеры, производимые 1арап §1ее1 Аогкк, имеющие обозначение ΙδΑ С1М-Р, например С1М90Р, обладающие диаметром шнека 90 мм, или смеситель непрерывного действия ЬСМ фирмы КоЬе 81ее1, такой как ЬСМ500Н, или смеситель непрерывного действия Рагге1 (РСМ) фирмы Рагге1.

Экструдер может иметь один или более шестеренных насосов или дроссельных клапанов или обоих. Данное оборудование может быть использовано для улучшения гомогенности полимерной композиции или для увеличения мощности экструдера. Указанное решение описано, в частности, Т. Рикш аиб К. МтаЮ: ЬСМ Сопйпиоик М1хег/Оеаг Ритр ЗуЧет Гог Ро1уо1ейп Кекшк, 8о<ле1у оГ Р1а8ЙС8 Епдшеегк Ро1уо1ейп8 VII 1п1егпаОопа1 СопГегепсе, РеЬгиагу 24-27, 1991, Аупбкат Огеепкрош! Но1е1. Нои81оп, Техак.

Перед экструзией полимер может быть смешан с необходимыми добавками в зависимости от планируемого применения указанного полимера.

Примеры

Пример 1.

Пропилен полимеризовали следующим образом.

В реактор предварительной полимеризации, работающий при 20°С и давлении примерно 56 бар, подавали твердый компонент, представляющий собой титансодержащий катализатор полимеризации, полученный в соответствии с тестом 3 ЕР-А-591224, сокатализатор триэтилалюминий и циклогексилметилдиметоксисилан так, что соотношение ТЕА (триэтиламида) и титана составляло примерно 100 моль/моль и соотношение СНМЭМ§ и ТЕА составляло примерно 10 моль/моль. Кроме того, пропилен подавали так, что скорость образования полимера составляла примерно 300 кг/ч.

Затем суспензию из реактора предварительной полимеризации непрерывно направляли в петлевой реактор, куда добавляли дополнительный пропилен и водород. Температура составляла 70°С, давление примерно 55 бар и время нахождения составляло примерно 40 мин. Полимер извлекали из реактора со скоростью 25 т/ч.

- 6 021091

Суспензию непрерывно извлекали из петлевого реактора и направляли в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, работающий при давлении над слоем примерно 22 бар и температуре 85°С, способом, описанным в ЕР-А-887381. Дополнительный пропилен и водород подавали в первый газофазный реактор так, что скорость образования полимера в реакторе составляла 21,2 т/ч и, таким образом, всего 46,2 т/ч полипропилена извлекали из газофазного реактора. Соотношение водорода и пропилена в реакторе составляло 600 моль/кмоль. Высота псевдоожиженного слоя составляла примерно 20 м.

Полимер (46,2 т/ч) непрерывно извлекали из газофазного реактора на уровне примерно 4 м над сектором псевдоожижения и направляли в разделительный сосуд, работающий при 22 бар и 80°С. Вместе с полимером удаляли 6,2 т/ч газа из реактора.

Геометрические характеристики сосуда были, по существу, схожи с характеристиками фиг. 2. Высота зоны вытеснения составляла 1 м, конический участок обладал высотой 1,3 м и цилиндрический верхний участок обладал высотой 1,5 м. Диаметры нижних и верхних цилиндрических участков составляли 500 и 1300 мм соответственно. Полимер образовывал осажденный слой, в котором время нахождения полимера составляло 90 с. В зону вытеснения вводили свежий пропилен со скоростью 6,8 т/ч, и газ, собранный из верхней части сосуда, возвращали в верхнюю часть первого газофазного реактора, на уровень выше псевдоожиженного слоя.

Полимер непрерывно извлекали из дна сосуда посредством 75 мм трубы и направляли во второй газофазный реактор путем его пневматического переноса.

Газ для переноса имел такую же композицию, что и псевдоожижающий газ, используемый во втором газофазном реакторе. Второй газофазный реактор работал при 70°С и 20 бар. В реактор также вводили дополнительный пропилен, водород и этилен. Соотношение этилена и пропилена составляло примерно 400 моль/кмоль, и соотношение водорода и пропилена составляло примерно 10 моль/кмоль. Скорость образования полимера составляла 13,8 т/ч и, таким образом, всего извлекали 60 т/ч сополимера пропилена из второго газофазного реактора.

Как показано в примере выше, реакторы могут работать в разных условиях, и соотношение водорода и этилена во втором реакторе можно поддерживать на очень низком уровне, даже несмотря на наличие высокого соотношения в первом реакторе.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения полимера по меньшей мере одного олефина в двух последовательно расположенных реакторах в газовой фазе в присутствии катализатора полимеризации олефинов, включающий следующие этапы:

полимеризация по меньшей мере одного олефинового мономера в первом реакторе полимеризации в присутствии катализатора полимеризации олефинов и первой реакционной газовой смеси с образованием псевдоожиженного слоя, содержащего полимер олефина, который содержит катализатор полимеризации олефинов, диспергированный в нем, и первую реакционную газовую смесь;

непрерывное или периодическое извлечение первой реакционной газовой смеси совместно с полимером олефина, содержащим катализатор полимеризации олефинов, диспергированный в нем, из первого реактора полимеризации с образованием первого потока продукта;

направление первого потока продукта в разделительный сосуд с образованием слоя полимера олефина в разделительном сосуде;

извлечение потока первой реакционной газовой смеси из разделительного сосуда и возвращение его в первый реактор полимеризации;

непрерывное или периодическое извлечение полимера олефина из разделительного сосуда с образованием второго потока продукта и направление второго потока продукта во второй реактор полимеризации, отличающийся тем, что давление в разделительном сосуде находится в пределах 10% от давления на первой стадии реакции на участке, из которого извлекают первый поток продукта, и тем, что поток первой реакционной газовой смеси возвращают на первую стадию полимеризации на участке, в котором давление ниже, чем в разделительном сосуде.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление в разделительном сосуде находится в пределах 5% от давления на первой стадии полимеризации на участке, из которого извлекают первый поток продукта.
3. Способ по п.1 или 2, при котором поток первой реакционной газовой смеси извлекают выше уровня слоя полимера олефина в разделительном сосуде.
4. Способ по любому из пп.1-3, при котором первый поток продукта непрерывно извлекают из первого реактора полимеризации.
5. Способ по любому из пп.1-4, при котором в разделительном сосуде полимер олефина образует осажденный движущийся вниз слой полимера олефина.
6. Способ по любому из пп.1-5, при котором второй поток продукта непрерывно извлекают из разделительного сосуда.

- 7 021091
7. Способ по любому из пп.1-6, при котором второй реактор полимеризации содержит вторую реакционную газовую смесь, которая отличается по меньшей мере одним компонентом от композиции первой реакционной газовой смеси, отличающийся тем, что в разделительный сосуд вводят второй газ, отличающийся от первой реакционной газовой смеси.
8. Способ по п.7, при котором второй газ вводят в нижнюю часть разделительного сосуда так, что у <1/2 или у <1/3, где 1 представляет собой высоту указанного разделительного сосуда и у представляет собой расстояние от нижней части разделительного сосуда до участка, в котором второй газ вводят в разделительный сосуд.
9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что соотношение объемной скорости потока второго газа и объемной скорости потока первой реакционной газовой смеси составляет от 0,5 до 2, предпочтительно от 0,95 до 1,8, более предпочтительно от 1,0 до 1,5 или от 1,0 до 1,3.
10. Способ по любому из пп.7-9, отличающийся тем, что среднее время нахождения полимера олефина в разделительном сосуде составляет от 30 с до 5 мин.
11. Способ по любому из пп.7-10, при котором по меньшей мере часть второго газа вводят в разделительный сосуд в жидкой форме.
12. Способ по любому из пп.7-11, при котором второй газ имеет такую же композицию, что и вторая реакционная газовая смесь.
13. Способ по любому из пп.7-11, при котором второй газ представляет собой пропилен.
14. Способ по любому из пп.1-13, при котором по меньшей мере один олефиновый мономер выбран из группы, состоящей из этилена, пропилена, 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена или 1-октена, 1децена и их смесей.
15. Способ по п.14, при котором по меньшей мере один олефиновый мономер выбран из группы, состоящей из этилена, пропилена и их смесей.