EA018374B1 - Способ полимеризации этилена - Google Patents
Способ полимеризации этилена Download PDFInfo
- Publication number
- EA018374B1 EA018374B1 EA200702640A EA200702640A EA018374B1 EA 018374 B1 EA018374 B1 EA 018374B1 EA 200702640 A EA200702640 A EA 200702640A EA 200702640 A EA200702640 A EA 200702640A EA 018374 B1 EA018374 B1 EA 018374B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- polymerization
- catalyst
- cocatalyst
- compound
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов, содержащему стадии введения по меньшей мере одного олефина, по меньшей мере одного катализатора полимеризации и по меньшей мере одного вспомогательного сокатализатора и, необязательно, акцептора в реактор полимеризации и полимеризацию олефинов, в которой вспомогательный сокатализатор представляет собой продукт реакции, полученный отдельно перед введением в реактор, с помощью реакции по меньшей мере одного алкильного соединения металла IIA или IIIA группы Периодической системы элементов и по меньшей мере одного соединения (А) формулы RXR', где R представляет собой разветвленную или линейную, замещенную или незамещенную алкильную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода, R' является водородом или любой функциональной группой по меньшей мере с одним активным водородом, X представляет собой по меньшей мере один гетероатом, выбранный из группы О, N, Р или S или их комбинации, и в которой каждое n и m имеет значение по меньшей мере 1 и такое, чтобы формула не имела заряда.
Description
(57) Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов, содержащему стадии введения по меньшей мере одного олефина, по меньшей мере одного катализатора полимеризации и по меньшей мере одного вспомогательного сокатализатора и, необязательно, акцептора в реактор полимеризации и полимеризацию олефинов, в которой вспомогательный сокатализатор представляет собой продукт реакции, полученный отдельно перед введением в реактор, с помощью реакции по меньшей мере одного алкильного соединения металла ПА или ША группы Периодической системы элементов и по меньшей мере одного соединения (А) формулы ЯтХЯ'п, где Я представляет собой разветвленную или линейную, замещенную или незамещенную алкильную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода, Я' является водородом или любой функциональной группой по меньшей мере с одним активным водородом, X представляет собой по меньшей мере один гетероатом, выбранный из группы О, Ν, Р или δ или их комбинации, и в которой каждое и и ш имеет значение по меньшей мере 1 и такое, чтобы формула не имела заряда.
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов и применению вспомогательного сокатализатора в данном способе.
Из уровня техники хорошо известны способы полимеризации для получения полимеров для широкой области применения и широкого спектра продуктов. В этих способах могут применяться любые известные каталитические системы полимеризации. Предпочтительными являются системы, содержащие катализаторы с единым центром полимеризации на металле, такие как металлоцены или неметаллоцены, наиболее предпочтительной системой является биметаллическая каталитическая система, состоящая из металлоцена и катализатора типа Циглера-Натта.
Также хорошо известно, что такие каталитические системы, особенно катализаторы с единым центром полимеризации на металле, имеют тенденцию к загрязнению и/или наслаиванию, в частности, когда они нанесены на носитель и, особенно, когда они применяются в газофазном или суспензионном способе полимеризации. Такие катализаторы с единым центром полимеризации на металле являются очень активными и часто приводят к получению избыточного тепла на растущей полимерной частице. Как следствие в реакторе может образовываться расплавленный слой, что приводит к затруднениям при удалении его из реактора. Такое загрязнение и/или наслаивание в непрерывном газофазном процессе может привести к неэффективной работе различных реакторных систем, таких как охлаждающая система, температурные датчики и распределительный щит. Эти нарушения могут привести к быстрому выходу реактора из строя.
Из уровня техники известны различные способы, направленные на уменьшение тенденции к загрязнению каталитической системы с единым центром полимеризации на металле. И8 5283218 направлен на предварительную полимеризацию металлоценового катализатора. В И8 5283218 и 5473028 раскрывается приготовление катализатора путем начальной пропитки. В ЕР 0453116 А1 описано введение антистатических добавок в реактор для уменьшения количества наслоений и агломератов. В νΟ 96/11961 раскрывается каталитическая система на носителе, имеющая антистатический компонент для уменьшения загрязнения или наслаивания в газофазном, суспензионном или жидкофазном способе полимеризации. В И8 5026795 описано добавление антистатической добавки с жидким носителем в реактор в зону полимеризации. В И8 5410002 обсуждается применение традиционной титан/магниевой каталитической системы Циглера-Натта на носителе, где для уменьшения загрязнения антистатические добавки добавляют непосредственно в реактор. νθ 97/46599 раскрывает применение растворимых металлоценовых катализаторов, которые подаются в реактор полимеризации в зону с низкими концентрациями вместе с добавками, предохраняющими от обрастания, и антистатическими добавками, такими как АТМЕК 163 (выпускается 1С1 8рее1а1йу С11С1шеа15. ВаШшоге, Мб.). В ЕР 811638 А2 обсуждается применение металлоценового катализатора и активированного сокатализатора в способе полимеризации в присутствии азотсодержащей антистатической добавки.
Несмотря на то, что известные возможные решения до некоторой степени могли бы уменьшить загрязнение или наслаивание, некоторые из них являются дорогими для применения и/или не способными уменьшить как загрязнение, так и наслаивание до уровня, достаточного для успешной работы непрерывного процесса, особенно для коммерческого и крупномасштабного процесса, в котором используются катализаторы с единым центром полимеризации на металле.
Многие публикации раскрывают различные способы введения антистатической добавки, снижающей статический заряд. Наиболее предпочтительным является способ распыления антистатической добавки в псевдоожиженный слой в реакторе. Другой способ заключается в добавлении антистатической добавки в катализатор на носителе или в жидкий поток катализатора. Катализаторы на носителе должны быть суспендированы в минеральном масле перед введением их в реактор. Однако антистатическая добавка содержит активные протоны, которые имеют некоторое влияние на катализаторы с единым центром полимеризации на металле. Таким образом, было бы предпочтительно иметь непрерывный производственный процесс полимеризации, имеющий более стабильную производительность катализатора и простой способ для введения добавки, которая предназначается для уменьшения тенденций к загрязнению/наслаиванию без отравления активированных катализаторов с единым центром полимеризации на металле.
Алкилы алюминия часто применяются в качестве акцепторов полимеризации олефинов. Хорошо известно, что избыточное количество акцептора, такого как триметилалюминий, приводит к дезактивации катализатора с единым центром полимеризации на металле. Желательно иметь реагент, который обладает функциями акцептора с небольшим влиянием на активные центры катализаторов.
Амины или гидроксиламины являются хорошо известными антистатическими добавками. Совместное введение таких добавок с катализатором(ами) будет уменьшать или даже полностью исключать загрязнение/наслаивание на реактор. Однако не существует эффективных способов для доставки достаточного количества антистатических добавок для предотвращения наслаиваний на реактор без негативного воздействия на каталитическую активность, поскольку координационные амины могут также дезактивировать активные катализаторы с единым центром полимеризации на металле, блокируя активные каталитические центры.
В связи с вышеизложенным, целью настоящего изобретения является обеспечение способа полиме
- 1 018374 ризации олефинов, который преодолевает недостатки предыдущего уровня техники, в частности способа, который будет обеспечивать предотвращение загрязнения и/или наслаивания в реакторе и одновременно обеспечивать высокую производительность применяемой каталитической системы.
Цель достигается путем способа полимеризации олефинов, включающего следующие стадии:
(ί) введение по меньшей мере одного олефина, по меньшей мере одного катализатора полимеризации и по меньшей мере одного вспомогательного сокатализатора и, необязательно, акцептора в реактор полимеризации и (ίί) полимеризация олефинов, в которой вспомогательный сокатализатор представляет собой продукт реакции, полученный отдельно перед введением в реактор, с помощью реакции по меньшей мере одного алкильного соединения металла ΙΙΑ или ΙΙΙΑ группы периодической системы элементов и по меньшей мере одного соединения (А) формулы КтХК'п, где К представляет собой разветвленную или линейную, замещенную или незамещенную алкильную группу, имеющую от 1 до 40 атомов углерода, К' является водородом или любой функциональной группой по меньшей мере с одним активным водородом, X представляет собой по меньшей мере один гетероатом, выбранный из группы О, Ν, Р или 8 или их сочетания, и в которой п и т, каждое, имеет значение по меньшей мере 1 и является таким, что формула не имеет заряда, в которой отношение металла из алкильного соединения металла и X из соединения (А) составляет приблизительно от 1:2 до 10:1.
Предпочтительно соединение А выбирают из аминопроизводных, иминопроизводных, производных фенола, спиртов и алкиламинов, содержащих гидроксильные группы.
Наиболее предпочтительным соединением А является амин.
В одном из вариантов осуществления изобретения К представляет собой углеводородную группу, имеющую от 10 до 40 атомов углерода.
В одном из вариантов осуществления изобретения К' представляет собой функциональную группу формулы -СН2СН2ОН.
Предпочтительно, когда алкильное соединение металла является алкильным.
Предпочтительно, когда алкильное соединение металла является алкильным соединением алюминия.
Более того, катализатор полимеризации может быть каталитической системой, содержащей катализатор с единым центром полимеризации на металле.
Предпочтительно, чтобы каталитическая система представляла собой каталитическую систему, содержащую металлоцен, смешанный с катализатором Циглера-Натта.
В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор полимеризации нанесен на подложку, выбранную из неорганического оксида, хлорида магния, глины, цеолита, полимерной подложки, графита или их смеси.
Предпочтительно подложку выбирают из группы, состоящей из оксида кремния, оксида алюминия, оксида магния, оксида титана, оксида циркония, полистирола, полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, поликарбоната, поликетона, поливинилового спирта, полиметилметакрилата, целлюлозы или их смеси.
Дополнительно катализатор полимеризации активируется но меньшей мере одним сокатализатором, который может быть выбран из группы, состоящей из алкилов алюминия, алюмоксанов, боранов и/или боратов.
Предпочтительно, когда сокатализатор представляет собой метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), перфторфенилборан, перфторфенилборат, их производные и/или смеси.
Способ может проводиться в газовой фазе, в суспензии или в растворе.
В реактор дополнительно могут быть добавлены модификатор, промотор и/или электронодонорный реагент.
Предпочтительно модификатор, промотор и/или электронодонорный реагент выбирают из группы, состоящей из спирта, титаната, простого эфира, такого как тетрагидрофуран, кремнийсодержащего соединения, поверхностно-активного вещества, антистатического реагента, антиоксиданта и/или фторсодержащего соединения.
Наиболее предпочтительное соотношение металла из алкильного соединения металла и X из соединения (А) имеет значение от приблизительно 2:1 до приблизительно 4:1.
Предпочтительно акцептор выбирают из группы, содержащей триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триизопропилалюминий, триэтилалюминий и/или триметилалюминий.
В способе полимеризации олефинов может применяться дополнительный сокатализатор, представляющий собой продукт реакции взаимодействия по крайней мере одного алкильного соединения металла ΙΙΑ или ΙΙΙΑ группы Периодической системы элементов и по крайней мере одного соединения (А) формулы КтХК'п, где К представляет собой разветвленную или линейную, замещенную или незамещенную алкильную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода, К' является водородом или любой функциональной группой по меньшей мере с одним активным водородом, X представляет собой по меньшей мере один гетероатом, выбранный из группы: О, Ν, Р или 8 или их комбинации, и в которой каждое п и т име
- 2 018374 ет значение по крайней мере 1 и такое, чтобы формула не имела заряда.
Неожиданно было обнаружено, что в способе полимеризации олефинов согласно изобретению предпочтительно может применяться вспомогательный сокатализатор, определенный выше, который может применяться как в качестве сокатализатора/акцептора, а также в качестве вещества, препятствующего загрязнению в данном процессе.
Введение традиционной антистатической добавки в реактор понижает образование статического заряда, уменьшает наслаивание и исключает локальные перегревы. Однако способы, применяющие такие традиционные антистатические добавки имеют негативное влияние на производительность катализатора, в особенности, когда применяется высокоактивный катализатор с единым центром полимеризации на металле. К преимуществам, свойственным вспомогательному катализатору, применяемому в способе согласно изобретению, относится не только уменьшение загрязнения/наслаивания в реакторе, но также уменьшение тенденции к отравлению высокоактивной каталитической системы с единым центром полимеризации на металле как у алкилалюминия, так и у антистатической добавки. Следовательно, производительность такой каталитической системы может быть существенно увеличена.
В настоящей заявке, термин вспомогательный сокатализатор относится к соединению или реагенту, который может способствовать сокатализатору активировать катализатор полимеризации или предотвращать его дезактивацию, вспомогательный сокатализатор также препятствует загрязнению и/или наслаиванию.
В настоящем изобретении существенным является то, что вспомогательный сокатализатор готовят отдельно перед введением в реакцию полимеризации. Таким образом, следует избегать простого добавления антистатической добавки и акцептора в реактор полимеризации раздельно. При применении продукта реакции акцептора и антистатической добавки, а именно вспомогательного сокатализатора в способе изобретения, преодолеваются проблемы, связанные с производительностью акцептора, а также производительностью антистатической добавки.
В наиболее предпочтительном аспекте настоящего изобретения применяемый вспомогательный сокатализатор представляет собой продукт реакции алкилалюминия и амина. Возможными продуктами этой реакции могут быть аддукты (В/ИНг-АХК.^), продукты элиминации (Κ'ΝΗ-ΑΙΚπ) и димеры (Κ'ΝΗ2 2 12 12
А1В 2)2; (К 3Α1·ΝΗ(Β )-А1К 2, в которых Ви В являются любыми углеводородными группами.
Способ полимеризации олефинов может применяться для получения гомополимеров или сополимеров этилена и α-олефинов, имеющих от приблизительно 3 до приблизительно 20 атомов углерода.
Примеры типичных катализаторов, в частности катализаторов с единым центром полимеризации на металле, которые могут применяться в способе согласно изобретению, включают, но не ограничиваются таковыми, нижеуказанные:
1) мостиковые и немостиковые металлоцены,
2) моноциклопентадиенилсодержащие комплексы,
3) комплексы, содержащие переходные металлы конца периода,
4) металлокомплексы с одним или более из следующих стабилизирующих лигандов: фосфинимин, циклооктатетраендиил, имиды, феноксиимины, амины и подобные.
Катализаторы типа Циглера-Натта, применяемые в способе согласно изобретению, могут быть любыми традиционными катализаторами Циглера-Натта или модифицированными катализаторами Циглера-Натта. Катализатор Циглера-Натта являлся основным из ряда катализаторов координационного типа до открытия металлоценовых катализаторов или катализаторов с единым центром полимеризации на металле, имеющих в качестве активных металлов, такие как Τί(ΐν), Τί(ΙΙΙ), Сг, Ζτ, V и т.д.
Полимеры, полученные способом согласно настоящему изобретению, могут применяться в широком спектре продуктов и готовых изделий. Предпочтительно полимеры включают гомополимеры и сополимеры этилена и других α-олефинов. Более предпочтительным является получение бимодальных (со)полимеров в одном реакторе. Однако также могут быть получены одномодальные или мультимодальные (со)полимеры.
Полиолефины изобретения могут быть превращены в пленки, литые изделия (включая трубы), листы, изоляционные материалы для проводов и кабелей и т.п. Полученные пленки могут дополнительно содержать добавки, такие как добавки, улучшающие скольжение, антиадгезивние добавки, антиоксиданты, пигменты, наполнители, противоконденсатные добавки, УФ-стабилизаторы, антистатики, полимерные технологические добавки, нейтрализаторы, смазки, поверхностно-активные вещества, пигменты, красители, зародыши кристаллизации. Предпочтительные добавки включают диоксид кремния, синтетический оксид кремния, диоксид титана, полидиметилсилоксан, карбонат кальция, стеараты металлов, тальк, сульфат бария, диатомит, воск, сажу, огнезащитные добавки, низкомолекулярные смолы, углеводородные смолы, стеклянные бусины и т.п.
Дополнительные цели и преимущества настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в данной области техники из нижеследующего детального описания предпочтительных примеров способа изобретения. Однако возможны многочисленные вариации в рамках настоящего изобретения, и объем притязаний не должен быть ограничен данными примерами.
- 3 018374
В примерах все материалы выдерживали в атмосфере азота, применяя или оборудование Шленка, или заполненный азотом перчаточный бокс. Азот или изопентан поставлялся от производителя и при необходимости подвергался сушке путем пропускания через дополнительный слой молекулярных сит. Все другие растворители сушили над молекулярными ситами и, при необходимости, над натрий/калиевой амальгамой. Катализатор готовили при контролируемой температуре в ванне с силиконовым маслом при перемешивании. Большинство применяемых реагентов использовали непосредственно после получения от производителя или от поставщика. Материалы использовали непосредственно после получения от производителя, если не указано особо.
Примеры
Приготовление вспомогательного сокатализатора.
Алкилалюминий, такой как ТГВАЬ (1М, раствор гептана), триэтилалюминий (ТЕАЬ) и тригексилалюминий (ΤηΗΑΙ) и антистатическая добавка в соотношении, представленном ниже в табл. 1, смешивали для получения окрашенного раствора в экспериментах А-Е.
Таблица 1
Приготовление вспомогательного катализатора
Эксперимент | Алкилы алюминия | Антистатическая добавка | ΑΙ/Ν |
А | Т1ВАБ (1М) | С18Н37ЫН2 | 2 |
В | Т1ВАБ (1М) | С18Н37Е1Н2 | 4 |
С | Т1ВАБ (1М) | С18Н37ЫН2 | 1 |
ϋ | ТМА (2М) | С18Н37ЫН2 | 2 |
Е | ТЕЛЬ (1М) | С18Н37Е1Н2 | 2 |
Г | ΤηΗΑΙ (1М) | ϋ18Η37ΝΗ2 | 2 |
Приготовление катализатора.
Металлоценовый катализатор, нанесенный на оксид кремния.
Для иллюстрации приготовления металлоценового катализатора, нанесенного на носитель, 5 г Е870 оксида кремния, который прокаливали при 600°С, 20 мл смеси МАО (10% раствор в толуоле) и определенное количество металлоцена (1а: (Н-ВиСр)22тС12 или 1Ь: 2,2'-бис(2-инденил)бифенилциркониядихлорид) смешивают в атмосфере азота в круглодонной колбе объемом 100 мл, снабженной магнитной мешалкой. После перемешивания в течение 1 ч при 50°С растворители удаляют в вакууме.
Биметаллические катализаторы, нанесенные на носитель.
Катализатор Циглера-Натта.
В атмосфере сухого азота в колбу Шленка загружают оксид кремния (Όανίδοη 955, 30,00 г), предварительно прокалив его при 600°С в течение 4 ч, и к оксиду кремния добавляют дибутилмагний (1М, гексан, 30 ммоль) в изопентане (100 мл) для получения суспензии. Суспензию выдерживают при 75°С в течение 1 ч. Затем все растворители удаляют в вакууме. Третбутилхлорид (1-ВиС1) (66 ммоль, молярное соотношение Мд:С1 = 1:2,2) добавляют к полученному выше твердому продукту для получения суспензии. Колбу выдерживают при 75°С в течение 1 ч. В конце добавляют раствор Т1С14 в изопентане (5 ммоль) и Τί(ΘΕΐ)4 (5 ммоль) с образованием суспензии и смесь выдерживают при 75°С в течение 1 ч. Затем все растворители удаляют в вакууме.
Для обеспечения биметаллического катализатора 11а к 1 г катализатора Циглера-Натта, приготовленного, как указано выше, и нанесенного на оксид кремния, при комнатной температуре добавляют смесь из 4 мл МАО (10% раствор в толуоле) и определенного количества металлоцена (2,2'-бис(2инденил)бифенилциркониядихлорида). Затем смесь перемешивают в течение 1 ч при 50°С. Все растворители затем удаляют в вакууме и осадок три раза промывают изопентаном с последующим высушиванием в вакууме.
Методика проведения полимеризации.
Катализатор, нанесенный на носитель, приготовленный, как показано выше, применяют для получения этиленового гомополимера. Полимеризацию проводят в двухлитровом автоклаве с перемешиванием, применяя обескислороженный изопентан в качестве растворителя. При необходимости, для контроля молекулярной массы добавляют водород, также добавляют определенный вспомогательный сокатализатор, приготовленный, как показано выше, и представленный в табл. 1. Полимеризацию проводят при 88°С и 20 бар общего давления, газообразный этилен подают для поддержания общего давления 20 бар. Для извлечения полученного полимера после окончания полимеризации из реактора выпускают газ и реактор охлаждают до комнатной температуры. Режимы каждой полимеризации и характеристики полученной смолы приведены ниже в табл. 2.
- 4 018374
Таблица 2
Полимеризация со вспомогательным сокатализатором
№ | № кат. | Колич.(м Г) | Вспом. кат,/ акцептор (ммоль) | Н2 (бар) | Время (мин) | Выход (0 | Индекс загряз нения* | Про из водит, (г ПЭ/ г кат.ч) |
С-1 | 1а | 25 | Т1ВАБ (0.5) | 0 | 60 | 48 | 1 | 1920 |
С-2 | 1а | 20 | ИВАЬ/Айпег 261 | 0 | 60 | 21 | 0 | 1050 |
М-1 | 1а | 20 | Т1ВАБ (0.25) | 0 | 60 | 30 | 1 | 1500 |
М-2 | 1а | 20 | Т1ВАЬ(1) | 0 | 60 | 50 | 1 | 2500 |
М-3 | 1а | 20 | С(1) | 0 | 60 | 5 | 0 | 250 |
М-4 | 1а | 20 | В(1) | 0 | 60 | 90 | 0 | 4500 |
М-5 | 1а | 20 | А(1) | 0 | 60 | 112 | 0 | 5600 |
М-6 | 1а | 20 | А(1) | 0.1 | 60 | 50 | 0 | 2500 |
М-7 | 1а | 20 | А(1) | 0.3 | 60 | 25 | 0 | 1250 |
ЕР-1 | 1Ь | 20 | Т1ВАЬ(1) | 0 | 60 | 70 | 1 | 3000 |
ЕР-2 | 1Ъ | 20 | А(1) | 0 | 60 | 90 | 0 | 4500 |
ВМ-1 | Па | 20 | ΤΊΒΑΙ (1) | 0 | 60 | 70 | 1 | 3000 |
ВМ-2 | Па | 20 | А(1) | 0 | 60 | 104 | 0 | 6240 |
* Индекс загрязнения: 0 - нет загрязнения;
- тонкий покрывающий слой, который может быть легко удален;
- сильное загрязнение, покрывающие слои трудно удалить.
Как можно видеть из табл. 2, преимущества способа согласно изобретению заключаются в уменьшении или исключении отравления как антистатической добавки, так и алкилов алюминия, в то же время в сохранении функции алкилалюминия и функции уменьшения статического заряда антистатической добавки у вспомогательного катализатора.
Как видно из табл. 2, примеры С1, М1 и М2 являются сравнительными примерами, в которых катализатор используется с триизобутилалюминием при различных концентрациях только в качестве акцептора. Кроме того, пример С2 является сравнительным примером, в котором катализатор применяется с триизобутилалюминием и А1тет (этоксилированный амин, выпускаемый 1С1 8рсс1а111у Сйет1са1з, Ва1Нтоге, Мб.), которые были раздельно добавлены в реактор.
Если антистатическая добавка добавляется отдельно, она будет уменьшать электростатические свойства. Однако она будет действовать как яд по отношению к металлоценовому катализатору, табл. 2, сравнение примеров С2 и М5.
Однако если алкилалюминий применяется сам по себе в процессе полимеризации, без антистатической добавки, он будет функционировать в качестве сокатализатора/акцептора. Он будет также негативно воздействовать на активированный катализатор. Однако применение способа изобретения препятствует негативному воздействию алкилалюминия на катализатор, табл. 2, примеры М2 и М5.
Как можно видеть из табл. 2, добавление только алкилалюминия в качестве акцептора в реактор для полимеризации олефинов или раздельное добавление алкилалюминия и антистатической добавки приводит к худшему индексу загрязнения с пониженными активностями. Однако при использовании продукта реакции алкилалюминия и антистатической добавки, который готовится перед введением в реактор полимеризации, данный продукт реакции показывает улучшенное значение индекса загрязнения и высокую производительность.
Похожие результаты получаются для сополимеров этилена и α-олефина.
Признаки, раскрытые в настоящем описании и в формуле изобретения, могут как отдельно, так и в любой их комбинации служить для реализации изобретения в его различных вариантах.
Claims (5)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ полимеризации этилена, содержащий следующие стадии:(ί) введение, по меньшей мере, этилена, по меньшей мере одного катализатора полимеризации, по меньшей мере одного сокатализатора, по меньшей мере одного вспомогательного сокатализатора и, необязательно, акцептора в реактор полимеризации и (ίί) полимеризация этилена, в котором вспомогательный сокатализатор представляет собой полученный отдельно перед введением в реактор продукт реакции по меньшей мере одного алкильного соединения алюминия и по меньшей мере одного соединения (А) формулы ЯтХЯ'п, где Я представляет собой разветвленную или линейную замещенную или незамещенную алкильную группу, имеющую от 1 до 40 атомов углерода, Я' является водородом или функциональной группой -СН2СН2ОН, X представляет собой Ν, и каждый п и т имеет значение по меньшей мере 1 и такое, чтобы формула не имела заряда, причем отношение алюми- 5 018374 ния в алкильном соединении алюминия и X соединения (А) составляет от 2:1 до 4:1;катализатор полимеризации представляет собой каталитическую систему, содержащую катализатор с единым центром полимеризации на металле или металлоценсодержащую каталитическую систему, смешанную с катализатором типа Циглера-Натта; сокатализатор выбирают из группы, состоящей из алкилов алюминия, алюмоксанов, боранов и/или боратов; акцептор выбирают из группы, содержащей триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триизопропилалюминий, триэтилалюминий и/или триметилалюминий, и полимеризацию проводят в газовой фазе, в суспензии или в растворе.
- 2. Способ по п.1, в котором используют катализатор полимеризации, нанесенный на подложку, выбранную из неорганического оксида, хлорида магния, глины, цеолита, полимерной подложки, графита или их смеси.
- 3. Способ по п.2, в котором подложку выбирают из группы, состоящей из оксида кремния, оксида алюминия, оксида магния, оксида титана, оксида циркония, полистирола, полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, поликарбоната, поликетона, поливинилового спирта, полиметилметакрилата, целлюлозы или их смеси.
- 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором используют сокатализатор, представляющий собой метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), перфторфенилборан, перфторфенилборат и/или их смеси.
- 5. Применение продукта реакции, полученного реакцией по меньшей мере одного алкильного соединения алюминия и по меньшей мере одного соединения (А) формулы ЯтХЯ'п, где Я представляет собой разветвленную или линейную, замещенную или незамещенную алкильную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода, Я' является водородом или функциональной группой -СН2СН2ОН, X представляет собой Ν, и в которой каждое п и т имеет значение по меньшей мере 1 и такое, чтобы формула не имела заряда, в качестве вспомогательного сокатализатора в способе полимеризации этилена.4^^ Евразийская патентная организация, ЕАПВРоссия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP05012188A EP1731535A1 (en) | 2005-06-07 | 2005-06-07 | Process for polymerization of olefins |
PCT/CA2006/000757 WO2006130953A1 (en) | 2005-06-07 | 2006-05-12 | Process for the polymerization of olefins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200702640A1 EA200702640A1 (ru) | 2008-06-30 |
EA018374B1 true EA018374B1 (ru) | 2013-07-30 |
Family
ID=35241021
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200702640A EA018374B1 (ru) | 2005-06-07 | 2006-05-12 | Способ полимеризации этилена |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1731535A1 (ru) |
JP (1) | JP5088891B2 (ru) |
CN (1) | CN101189270B (ru) |
EA (1) | EA018374B1 (ru) |
ES (1) | ES2567604T3 (ru) |
WO (1) | WO2006130953A1 (ru) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006022255A1 (de) * | 2006-05-11 | 2007-11-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Antistatikum für die Olefinpolymerisation und Verfahren zu dessen Herstellung |
ATE503780T1 (de) † | 2007-05-25 | 2011-04-15 | Borealis Tech Oy | Herstellungsverfahren für ein alpha-olefin- polymerharz |
JP5667949B2 (ja) * | 2011-09-08 | 2015-02-12 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリマーの粒子性状が改善されたオレフィンの重合方法 |
CN104093730A (zh) * | 2011-12-19 | 2014-10-08 | 沙特基础工业公司 | 用于制备茂金属络合物的方法 |
US9000200B2 (en) * | 2011-12-19 | 2015-04-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the preparation of metallocene complexes |
EP2610269A1 (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and method for preparing the same |
CN103664595B (zh) * | 2012-09-06 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种醚酯化合物及其应用 |
US9963573B2 (en) | 2013-05-03 | 2018-05-08 | Uponor Innovation Ab | Polyolefin pipe |
GB2525453A (en) | 2014-04-23 | 2015-10-28 | Uponor Innovation Ab | Polyolefin pipe |
CN107207650B (zh) * | 2014-12-22 | 2020-09-15 | Sabic环球技术有限责任公司 | 不相容催化剂之间的转换方法 |
WO2016102548A1 (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
US10494454B2 (en) | 2015-03-24 | 2019-12-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
EP3310476B1 (en) * | 2015-06-19 | 2019-09-18 | Saudi Arabian Oil Company | Antifouling oligomerization catalyst systems |
US11104621B2 (en) | 2016-01-07 | 2021-08-31 | Saudi Arabian Oil Company | Antifouling oligomerization catalyst systems |
CN111094219B (zh) | 2017-09-22 | 2022-10-14 | 沙特***石油公司 | 制备用于乙烯低聚的防污剂助催化剂的在线方法 |
EP3873953A1 (en) | 2018-10-31 | 2021-09-08 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the preparation of polyethylenes |
US11820879B2 (en) | 2018-12-28 | 2023-11-21 | Braskem S.A. | Continuous feed of antistatic agent for gas phase polymerization process |
US11440980B2 (en) | 2020-07-22 | 2022-09-13 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for forming ultra high molecular weight polyethylenes and methods for reducing contaminant content in such |
WO2022115751A1 (en) | 2020-11-30 | 2022-06-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
WO2022115754A1 (en) | 2020-11-30 | 2022-06-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
WO2022115750A1 (en) | 2020-11-30 | 2022-06-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
US11612883B2 (en) | 2020-11-30 | 2023-03-28 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
WO2022115749A1 (en) | 2020-11-30 | 2022-06-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
KR20230156742A (ko) | 2021-03-12 | 2023-11-14 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 촉매 시스템 |
CN113087824B (zh) * | 2021-03-19 | 2023-02-10 | 上海簇睿低碳能源技术有限公司 | 一种改良型Ziegler-Natta催化剂及其制备方法和应用 |
WO2023027749A1 (en) | 2021-08-26 | 2023-03-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
US11639321B1 (en) | 2022-08-31 | 2023-05-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems that include meta-alkoxy substituted n-aryl bis-diphosphinoamine ligands |
US11623901B1 (en) | 2022-08-31 | 2023-04-11 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems that include silyl ether moieties |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997027228A1 (en) * | 1996-01-26 | 1997-07-31 | The Dow Chemical Company | Improved olefin addition polymerization catalyst composition |
US6140432A (en) * | 1995-07-13 | 2000-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
US6245868B1 (en) * | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1316773A (fr) * | 1961-02-21 | 1963-02-01 | Ethylene Plastique Sa | Procédé de polymérisation par polyaddition |
JPH0343406A (ja) * | 1989-07-12 | 1991-02-25 | Tosoh Corp | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 |
FR2660926B1 (fr) * | 1990-04-11 | 1992-07-31 | Bp Chemicals Snc | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JPH10511706A (ja) * | 1994-10-13 | 1998-11-10 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 重合触媒系、それらの製造及び使用 |
CZ170897A3 (en) * | 1996-06-06 | 1997-12-17 | Union Carbide Chem Plastic | Control of static charge in the course of polymerization process during which metallocene catalyst is used |
JP3670163B2 (ja) * | 1999-05-24 | 2005-07-13 | 三井化学株式会社 | オレフィンのスラリー重合方法 |
US7205363B2 (en) * | 2003-06-11 | 2007-04-17 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes using antistatic agents |
-
2005
- 2005-06-07 EP EP05012188A patent/EP1731535A1/en not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-05-12 EA EA200702640A patent/EA018374B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-05-12 ES ES06741472.2T patent/ES2567604T3/es active Active
- 2006-05-12 CN CN2006800199998A patent/CN101189270B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-12 WO PCT/CA2006/000757 patent/WO2006130953A1/en active Application Filing
- 2006-05-12 JP JP2008515007A patent/JP5088891B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6140432A (en) * | 1995-07-13 | 2000-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
WO1997027228A1 (en) * | 1996-01-26 | 1997-07-31 | The Dow Chemical Company | Improved olefin addition polymerization catalyst composition |
US6245868B1 (en) * | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
Krista M. Waggoner and Philip P. Power: "'Reactions of Trimethylaluminum or Trimethylgallium with Bulky Amines; Structural Characterization of Thermolysis Products", J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 3385-3393, cf. whole document * |
Matthew D. Healy, Derk A. Wierda, and Andrew R. Barron: " Sterically Crowded Aryloxide Compounds of Aluminum", Organometallics, 1988, 7, 2543-2548, cf. whole document * |
Muqtar Mohammed, Marcio Nele, Abdulaziz Al-Humydi, Shixuan Xin, Russell A Stapleton, Scott Collins: "Counterion Effects on Propylene Polymerization Using Two-State ansa-Metallocene Complexes", J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 7930-7941, cf. page 7934, column 1-7935, column, table 1 * |
Siedle A.R., Newmark R.A., Lamanna W.M. and Schroepfer J.N.: "Exchange Reactions Between Dialkylzirconocene and Alkylaluminum Compounds" Polyhedron, 1999, 9, 301-308, cf. whole document * |
Stefan Kaskel, Christian W. Lehmann, Gerald Chaplais, Klaus Schlichte, and Meik Khanna: "Synthesis, Structure, and Characterization of [Ral(mu-NHEt)(mu-NEt)Si(NHEt)](R=M, Et)", Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 1193-1196, cf. whole document * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2567604T3 (es) | 2016-04-25 |
EP1731535A1 (en) | 2006-12-13 |
WO2006130953A1 (en) | 2006-12-14 |
JP5088891B2 (ja) | 2012-12-05 |
CN101189270B (zh) | 2011-11-16 |
JP2008542507A (ja) | 2008-11-27 |
CN101189270A (zh) | 2008-05-28 |
EA200702640A1 (ru) | 2008-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA018374B1 (ru) | Способ полимеризации этилена | |
EP1888653B1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
JP3631679B2 (ja) | 重合の方法 | |
RU2241717C2 (ru) | Каталитические системы и их применение в процессе полимеризации | |
AU775538B2 (en) | Polymerization process with flow improver | |
EP1242477B1 (en) | A method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process | |
US7776977B2 (en) | Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process | |
AU2002217977B2 (en) | Method for preparing a catalyst support and polymerization with supported catalysts | |
JP2003517060A (ja) | 重合方法 | |
ES2965920T3 (es) | Composición de catalizador | |
EP1339726B1 (en) | Catalyst composition and method of polymerization | |
JP3887311B2 (ja) | 重合方法 | |
AU2002231225A1 (en) | Catalyst composition and method of polymerization | |
SA99200840B1 (ar) | معدل لحفاز catalyst modifier واستخدامه في عملية بلمرة polymerization الأولفينات olefin (s) | |
AU760357B2 (en) | Catalyst modifier and its use in the polymerization of olefin(s) | |
AU2001294810A1 (en) | A method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process | |
RU2236417C2 (ru) | Модификатор катализатора и его применение при полимеризации олефинов | |
SA05260397B1 (ar) | تركيب حفاز وطرق تحضيره واستخدامه في عملية بلمرة | |
CZ2001400A3 (cs) | Modifikátory katalyzátorů a jejich použití při polymeraci olefinů | |
CZ2001401A3 (cs) | Modifikátory katalyzátorů a jejich použití při polymeraci olefinů |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |