UA102076C2 - 5-substituted 2-(alkoxymethyl)furans - Google Patents

Abstract

The present invention concerns a method for the manufacture of a 5-substituted 2-(alkoxymethyl)furan (or a mixture of such furans) by reacting a starting material comprising at least a 5-substituted furfural with hydrogen in the presence of an alcohol and a catalyst system.

Description

Галузь техніки, до якої належить винахідThe field of technology to which the invention belongs

Даний винахід стосується способу одержання 5-заміщеного 2-(алкоксиметил)фурану (або суміші таких фуранів) шляхом взаємодії вихідних речовин, що містять щонайменше 5-заміщений фурфураль, з воднем в присутності спирту і каталітичної системи. Даний винахід також стосується способу одержання сумішей 5-заміщеного 2-(алкоксиметилуфурану (фуранів) і 2-(алкоксиметил)/фурану (фуранів) шляхом взаємодії вихідних сполук, що додатково містять фурфураль. Даний винахід також стосується застосування продуктів або сумішей продуктів, одержаних способом згідно з даним винаходом, як паливо або добавка до палива. Даний винахід також стосується застосування 2- (алкоксиметил)фурану (фуранів) як палива або добавки до палива.The present invention relates to a method of obtaining 5-substituted 2-(alkoxymethyl)furan (or a mixture of such furans) by reacting starting substances containing at least 5-substituted furfural with hydrogen in the presence of alcohol and a catalytic system. The present invention also relates to a method of obtaining mixtures of 5-substituted 2-(Alkoxymethylfuran (furans) and 2-(Alkoxymethyl)/furan (furans) by the interaction of starting compounds additionally containing furfural. The present invention also relates to the use of products or mixtures of products obtained by the method according to the present invention as a fuel or fuel additive.The present invention also relates to the use of 2-(Alkoxymethyl)furan(s) as a fuel or fuel additive.

Рівень технікиTechnical level

Паливо, добавки до палива і різні хімікати, що використовуються в нафтохімічній промисловості, одержують з нафти, газу і вугілля, все це невідновлювані джерела. Біомаса, з іншого боку, вважається відновлюваним джерелом. Біомаса являє собою біологічний матеріал (включаючи біорозкладувані відходи), який може бути використаний для виробництва палива або для промислового виробництва, наприклад, волокон, хімікатів або тепла. У це поняття не входить органічний матеріал, який перетворений внаслідок геологічних процесів в речовинах, такий як вугілля або нафта.Fuel, fuel additives and various chemicals used in the petrochemical industry are obtained from oil, gas and coal, all of which are non-renewable sources. Biomass, on the other hand, is considered a renewable source. Biomass is biological material (including biodegradable waste) that can be used to produce fuel or for industrial production, such as fibres, chemicals or heat. This concept does not include organic material that has been transformed by geological processes into substances, such as coal or oil.

Одержання продуктів з біомаси, призначених для нехарчових застосувань, являє собою зростаючу галузь промисловості. Види палива на біологічній основі являють собою приклад застосування, до якого швидко росте інтерес. Біомаса містить цукри (гексози і пентози), які можуть бути перетворені на більш цінні продукти. Сучасна діяльність з одержання біопалива з цукрів спрямована в основному на ферментацію сахарози або глюкози з одержанням етанолу або на повне розкладання за допомогою синтез-газу до синтетичного рідкого палива. Європейський патент ЕР 0641854 описує застосування паливних композицій, що містять вуглеводні і/або похідні рослинних олій, що містять щонайменше один простий ефір гліцерину, для зменшення викидів у вигляді частинок речовини.The production of biomass products for non-food applications is a growing industry. Biofuels are an example of an application in which interest is growing rapidly. Biomass contains sugars (hexoses and pentoses), which can be transformed into more valuable products. Current activity on the production of biofuels from sugars is aimed mainly at the fermentation of sucrose or glucose with the production of ethanol or at the complete decomposition with the help of syngas to synthetic liquid fuel. European patent EP 0641854 describes the use of fuel compositions containing hydrocarbons and/or derivatives of vegetable oils containing at least one simple glycerol ester to reduce emissions in the form of particulate matter.

Пізніше була переглянута каталізована кислотою реакція фруктози, внаслідок якої утворюєтьсяLater, the acid-catalyzed reaction of fructose, resulting in the formation of

НМЕ у вигляді проміжної сполуки, що представляє великий інтерес. Більшість способів, що досліджуються, мають той недолік, що НМЕ є не дуже стабільним за умов реакції, необхідних для його одержання. Швидке видалення з водної фази, що містить в вихідній речовині цукор і кислотний каталізатор, розглядалося як розв'язання цієї проблеми. Дослідники з Опімегейу ої УмМізсопвіп-Мадізоп розробили спосіб одержання НМЕ з фруктози. НМЕ може бути перетворений на мономери для пластиків, наповнювачі для нафти або палива, або навіть на саме паливо. Цей спосіб, розроблений професором датев Юитевбіс зі співробітниками, передбачає спочатку дегідратацію фруктози у водній фазі з використанням кислотного каталізатора (хлористоводневої кислоти або кислотної іонообмінної смоли). Для висалювання НМЕ в екстрагуючу фазу додають сіль. Як екстрагуючу фазу використовують інертний органічний розчинник, який сприяє екстрагуванню НМЕ з водної фази.NME in the form of an intermediate compound, which is of great interest. Most of the investigated methods have the disadvantage that HME is not very stable under the reaction conditions required for its preparation. Rapid removal from the aqueous phase containing sugar and an acid catalyst in the starting substance was considered as a solution to this problem. Researchers from Opimegeiu oi UmMizsopwip-Madizop have developed a method of obtaining NME from fructose. NME can be converted into monomers for plastics, fillers for oil or fuel, or even fuel itself. This method, developed by Professor Datev Juitevbis and co-workers, involves first dehydration of fructose in the aqueous phase using an acid catalyst (hydrochloric acid or acid ion exchange resin). To salt out NME, salt is added to the extracting phase. An inert organic solvent is used as the extracting phase, which facilitates the extraction of HME from the aqueous phase.

Двофазний спосіб працює при високих концентраціях фруктози (10-50 мас. 95), досягає високих виходів (8095 селективності по відношенню до НМЕ, 90 95 перетворення фруктози) і дозволяє одержувати НМЕ в розчиннику, сприятливому для розділення (0ОМЕЗ5ІС, ЧАМЕ5 А, еї аї. "Рпазе тодійїієгв рготоїє ейісієпі ргодисіюп ої Нуйгоху теїйу! Типтига! їот Писіове". Зсієпсе. 30 дипе 2006,The two-phase method works at high concentrations of fructose (10-50 wt. 95), achieves high yields (8095 selectivity in relation to NME, 90 95 conversion of fructose) and allows obtaining NME in a solvent favorable for separation (0OMEZ5IS, ЧАМЕ5А, ей ай . "Rpaze tadiiiiiegv rgotoiye eyisiepi rgodisiyup oi Nuygohu teiiyu! Tiptyga! iot Pisiove". Zsiepse. 30 December 2006,

МоІ.312, по.5782, р.1933-1937). Хоча виходи НМЕ в цьому способі викликають інтерес, спосіб з використанням множини розчинників має економічні недоліки внаслідок відносно складної конструкції установки і виходів менших, ніж ідеальні, у випадку, коли більш дешеві і менш реакційноздатні гексози, ніж фруктоза, такі як глюкоза або сахароза, використовують як вихідні сполуки. НМЕ, який є твердим при кімнатній температурі, повинен бути перетворений на подальших стадіях на корисні продукти. ЮОитевіс повідомляє про об'єднану стадію способу гідрогенолізу для перетворення НМЕ на диметилфуран (ОМЕ), який вважається представляючою інтерес добавкою до бензину.MoI.312, po.5782, 1933-1937). Although the HME yields in this method are of interest, the multi-solvent method has economic disadvantages due to relatively complex plant design and less than ideal yields when cheaper and less reactive hexoses than fructose, such as glucose or sucrose, are used as starting compounds. NME, which is solid at room temperature, must be converted at further stages into useful products. JuOitevis reports a combined stage hydrogenolysis process for the conversion of NME to dimethylfuran (OME), which is considered a gasoline additive of interest.

У заявці на міжнародний патент УМО 2006/063220 передбачається спосіб перетворення фруктози на 5-етоксиметилфурфураль (ЕМЕ) при 60 "С з використанням кислотного каталізатора, або в періодичному режимі протягом 24 годин, або в безперервному режимі за допомогою елюювання з колони протягом 17 годин. Застосування ЕМЕ не обговорюються. Також в попередній заявці на патентThe international patent application UMO 2006/063220 provides for a method of converting fructose into 5-ethoxymethylfurfural (EME) at 60 "C using an acid catalyst, either in a batch mode for 24 hours, or in a continuous mode using column elution for 17 hours. EME applications are not discussed, nor in the preliminary patent application

РСТ/ЕР2007/002145, що одночасно розглядається, описується одержання простого ефіру НМЕ, включаючи застосування такого простого ефіру як паливо або добавка до палива. Дійсно, одержали і досліджували як простий метиловий ефір, так і простий етиловий ефір (метоксиметилфурфураль абоPCT/EP2007/002145, which is under consideration at the same time, describes the preparation of a simple ether of HME, including the use of such a simple ether as a fuel or fuel additive. Indeed, both simple methyl ether and simple ethyl ether (methoxymethylfurfural or

ММЕ; етоксіетилфурфураль або ЕМРЕ). Аналогічним випадком є попередня заявка на патентMME; ethoxyethylfurfural or EMRE). A similar case is a preliminary patent application

РСТ/ЕР2007/002146, що одночасно розглядається, в якій описується одержання складного ефіруPCT/ЕР2007/002146, which is being considered at the same time, which describes the preparation of a complex ester

НМЕ, такого як ацетилметилфурфураль (АМЕ).NMEs such as acetylmethylfurfural (AME).

Крім того, відоме одержання фурфуралю з полісахариду геміцелюлози, полімеру цукру, що містить, кожний, по п'ять атомів вуглецю. При нагріванні з сірчаною кислотою геміцелюлоза зазнає гідролізу з одержанням цього цукру, в основному ксилози. За таких самих умов з нагріванням і кислотою ксилоза і інші цукри з п'ятьма атомами вуглецю зазнають дегідратації, втрачаючи три молекули води і стаючи фурфуралем:In addition, it is known to obtain furfural from hemicellulose polysaccharide, a sugar polymer containing five carbon atoms each. When heated with sulfuric acid, hemicellulose undergoes hydrolysis to produce this sugar, mainly xylose. Under the same conditions with heat and acid, xylose and other sugars with five carbon atoms undergo dehydration, losing three molecules of water and becoming furfural:

С5НібОБ5 - С5НаО» ЗНОС5НибОБ5 - С5НаО» ZNO

Хоча ММЕ, ЕМЕ, АМЕ і інший простий і складний ефір НМЕ і фурфуралю є придатними як паливо або добавки до палива, автори виявили, що цей простий і складний ефір ще залишає широкі можливості для поліпшення, зокрема, коли використовуються в сумішах з більш високою концентрацією разом з такими видами палива, як бензин, гас, дизельне паливо, біодизельне паливо або зелене дизельне паливо. З цієї причини автори роблять спроби подолання цього недоліку.Although MME, EME, AME and other esters and esters of NME and furfural are suitable as fuels or fuel additives, the authors found that this ester still leaves much room for improvement, particularly when used in higher concentration mixtures. along with fuels such as gasoline, kerosene, diesel, biodiesel or green diesel. For this reason, the authors make attempts to overcome this drawback.

Відомо, що НМЕ може бути перетворений на 2,5-диметилфуран. Наприклад, в публікації "Ргодисіїоп ої дітетунигап ог Ігдиїда Теїв їОот Біотаз5т5-дегімейд сагропуагаїев", Маїшге, мої. 447 (21 дипе 2007), рр. 982- 985, Чате5 Юитевзіс еї ам описують перетворення фруктози на НМЕ, який потім перетворюють на декількох стадіях гідрування через 2,5-дигідроксиметилфуран і 2-метил-5-гідроксиметилфуран наIt is known that HME can be converted to 2,5-dimethylfuran. For example, in the publication "Rgodisiiop oi ditetunigap og Igdyida Teiv yOot Biotaz5t5-dehimeyd sagropuagaiev", Maishge, my. 447 (December 21, 2007), pp. 982-985, Chate5 Yuitevzis et al describe the conversion of fructose to HME, which is then converted in several stages of hydrogenation via 2,5-dihydroxymethylfuran and 2-methyl-5-hydroxymethylfuran to

РМР. Таким чином, потрібна велика кількість водню для одержання рідкого палива, придатного для галузі транспортування.RMR Thus, a large amount of hydrogen is needed to obtain a liquid fuel suitable for the transportation industry.

Несподівано, автори даного винаходу виявили, що перетворення НМЕ на ОМЕ не потрібне для одержання продукту з високою енергетичною щільністю, придатною для використання температурою кипіння і придатною для використання розчинністю. Крім того, придатні види палива або добавки до палива можуть навіть бути одержані з фурфуралю, НМЕ, простого ефіру НМЕ і складного ефіру НМЕ, такого як ЕМЕ ії АМЕ і/або сумішей, що містять ці компоненти, за допомогою набагато менших кількостей водню і без втрати молекулярної маси, але з додаванням молекулярної маси до продуктів.Unexpectedly, the inventors of this invention have discovered that conversion of HME to OME is not necessary to obtain a product with high energy density, usable boiling point, and usable solubility. In addition, suitable fuels or fuel additives can even be obtained from furfural, HME, HME ether and NME ester, such as EME and AME and/or mixtures containing these components, with much smaller amounts of hydrogen and without loss of molecular weight, but with the addition of molecular weight to the products.

Отже, це забезпечувало б спосіб одержання альтернативного палива або добавки до палива з джерела, що відновляється (і, отже, нейтрального по відношенню до СОзг).Therefore, this would provide a way to obtain an alternative fuel or fuel additive from a renewable (and therefore CO2 neutral) source.

Опис винаходуDescription of the invention

Відповідно, даний винахід передбачає спосіб одержання простого ефіру 5-заміщеного фурфуралю через відповідний спирт шляхом взаємодії 5-заміщеного фурфуралю з воднем в присутності спирту і каталітичної системи, що містить один або декілька каталізаторів. В обсяг даного винаходу входить застосування 5-заміщеного фурфуралю і, зокрема, 5-гідроксиметилфурфуралю і його простих ефірів або складних ефірів, які можуть бути одержані з Сб цукрів. Синтез фурфуралю (з С5 цукру) і/або 5- заміщеного фурфуралю не є частиною даного винаходу. Потрібно відмітити, однак, що даний спосіб є ідеально придатним для одержання компонентів палива або добавок з вихідних речовин, що містятьAccordingly, the present invention provides a method of obtaining a simple ether of 5-substituted furfural through the corresponding alcohol by reacting 5-substituted furfural with hydrogen in the presence of alcohol and a catalytic system containing one or more catalysts. The scope of this invention includes the use of 5-substituted furfural and, in particular, 5-hydroxymethylfurfural and its esters or esters, which can be obtained from Sb sugars. The synthesis of furfural (from C5 sugar) and/or 5-substituted furfural is not part of this invention. It should be noted, however, that this method is ideally suited for obtaining fuel components or additives from starting substances containing

Б-заміщений фурфураль і необов'язково незаміщений фурфураль, які, в свою чергу, одержують з джерела біомаси, що містить пентозу і гексозу. Даний винахід стосується також застосування 2- алкоксиметилфурану як палива або добавки до палива, який може бути одержаний з фурфуралю (чистого або в суміші, як описано в інших місцях даного документа), водню, спирту в присутності каталізатора.B-substituted furfural and optionally unsubstituted furfural, which, in turn, are obtained from a biomass source containing pentose and hexose. This invention also relates to the use of 2-Alkoxymethylfuran as a fuel or fuel additive, which can be obtained from furfural (pure or in a mixture as described elsewhere in this document), hydrogen, alcohol in the presence of a catalyst.

Коли продукт реакції за вказаним вище способом використовують як такий або коли його використовують як проміжну сполуку для подальшого перетворення, селективність реакції переважно є високою, коли продукт переважно є чистим. Однак коли продукт реакції за вказаним вище способом використовують як паливо, добавку до палива або як проміжну сполуку для палива або добавку до палива, продукт реакції не обов'язково повинен бути чистим. Дійсно, при одержанні палива і добавок до палива з біомаси, яка сама являє собою суміш різних пентоз і гексоз, це є перевагою. Разом із 5- заміщеним 2-(алкоксиметилуфураном і 2-(алкоксиметилуфураном, продукт реакції може містити додаткові компоненти, що не спричиняють шкоди, такі як похідні левулінової кислоти і/або продукти неселективного гідрування, такі як 5-заміщений 2-метилфуран, 2-метилфуран, диметилфуран, похідні тетрагідрофурану і тому подібне. З метою спрощення, однак, спосіб і продукт реакції за даним винаходом описуються в термінах реакції вихідних сполук 5-заміщеного фурфуралю, що призводить до одержання простого діефіру 5-заміщеного 2-(алкоксиметил)уфурану. Також в обсяг винаходу входить реакція НМЕ і сумішей НМЕ і простого ефіру або складного ефіру НМЕ, який може містити фурфураль, з воднем в присутності спирту і каталітичної системи, оскільки НМЕ, як передбачають, виходить як проміжна сполука з вихідних речовин, що містять фруктозу і/або глюкозу, під час синтезу простого і складного ефіру НМЕ.When the reaction product of the above method is used as such or when it is used as an intermediate compound for further conversion, the selectivity of the reaction is preferably high when the product is preferably pure. However, when the reaction product of the above method is used as a fuel, a fuel additive or as an intermediate compound for a fuel or a fuel additive, the reaction product does not necessarily have to be pure. Indeed, when obtaining fuel and fuel additives from biomass, which itself is a mixture of various pentoses and hexoses, this is an advantage. Along with 5-substituted 2-(Alkoxymethylfuran) and 2-(Alkoxymethylfuran), the reaction product may contain additional non-harmful components such as levulinic acid derivatives and/or non-selective hydrogenation products such as 5-substituted 2-methylfuran, 2- methylfuran, dimethylfuran, tetrahydrofuran derivatives, etc. For the sake of simplicity, however, the method and reaction product of the present invention are described in terms of the reaction of the starting compounds of 5-substituted furfural, which leads to the simple diester of 5-substituted 2-(Alkoxymethyl)furan. Also within the scope of the invention is the reaction of NME and mixtures of NME and a simple ether or complex ester of NME, which may contain furfural, with hydrogen in the presence of an alcohol and a catalytic system, since NME is expected to be obtained as an intermediate compound from starting substances containing fructose and /or glucose, during the synthesis of the simple and complex ester of NME.

Даний винахід також передбачає застосування продукту реакції, одержаного відповідно до даного винаходу, як палива або як добавки до палива. Види палива для змішування з продуктом за даним винаходом включають, але не обмежуються ними, бензин і бензин-етанольні суміші, гас, дизельне паливо, біодизельне паливо (належить до дизельного палива не на основі нафти, що складається з коротколанцюжкових складних алкілових (метилових або етилових) ефірів, що одержуються шляхом переетерифікації рослинної олії, які можуть бути використані самі по собі або в суміші із звичайним нафтовим дизельним паливом), рідини Фішера-Тропша (наприклад, одержані способами СТІ, СТІ. або ВТІ. газ-рідина/вугілля-рідина/біомаса-рідина), суміші дизельне паливо-біодизельне паливо і зелене дизельне паливо, і суміші дизельного палива і/або біодизельного палива із зеленим дизельним паливом (зелене дизельне паливо являє собою вуглеводень, одержаний шляхом гідрообробки масел, жирів, твердих жирів або піролізного масла, одержаних з біомаси; див.,The present invention also provides for the use of the reaction product obtained according to the present invention as a fuel or as a fuel additive. Fuels for blending with the product of this invention include, but are not limited to, gasoline and gasoline-ethanol blends, kerosene, diesel fuel, biodiesel fuel (belongs to non-petroleum-based diesel fuel consisting of short-chain complex alkyl (methyl or ethyl ) esters obtained by transesterification of vegetable oil, which can be used by themselves or in a mixture with conventional petroleum diesel fuel), Fischer-Tropsch liquids (for example, obtained by methods STI, STI. or VTI. gas-liquid / coal-liquid /biomass-liquid), mixtures of diesel fuel-biodiesel fuel and green diesel fuel, and mixtures of diesel fuel and/or biodiesel fuel with green diesel fuel (green diesel fuel is a hydrocarbon obtained by hydroprocessing of oils, fats, solid fats or pyrolysis oil , obtained from biomass; see,

наприклад, ПОР герої, ОРРОКТОМІТЕВ РОК ВІОКЕМЕМУАВІ ЕЗ ІМ ОЇ КЕРІМЕКІЕ5З РІМАГfor example, POR heroes, ORROKTOMITEV ROK VIOKEMEMUAVI EZ IM OYI KERIMEKIE5Z RIMAG

ТЕСНМІСАЇ ВЕРОВТ, БОВМІТТЕО ТО: 0.5. ОЕРАВТМЕМТ ОЄ ЕМЕНИОИМ (0ОЕ Аумага Митбег: ОЕ- га36- 055015085). Продукт являє собою дизельне паливо високої якості, що не містить сірки і має цетанове число 90-100). Види палива для змішування з продуктом за даним винаходом можуть також включати одну або декілька інших фуранових сполук, де вираз фуранові сполуки використовують для включення в нього всіх похідних фурану і тетрагідрофурану. Даний винахід також передбачає паливну композицію, що містить паливний елемент, як описано вище, і продукт реакції, одержаний відповідно до даного винаходу.TESNMISAI VEROVT, BOVMITTEO TO: 0.5. OERAVTMEMT OE EMENIOIM (0OE Aumaga Mitbeg: OE-ha36- 055015085). The product is high-quality diesel fuel that does not contain sulfur and has a cetane number of 90-100). Types of fuel for mixing with the product according to the present invention may also include one or more other furan compounds, where the expression furan compounds is used to include all derivatives of furan and tetrahydrofuran. The present invention also provides a fuel composition containing a fuel element as described above and a reaction product obtained according to the present invention.

Спосіб (способи) здійснення винаходуMethod(s) of implementing the invention

Синтез НМЕ з фруктози, глюкози і сахароз як джерела біомаси є об'єктом інтенсивних досліджень.The synthesis of NME from fructose, glucose and sucrose as a source of biomass is the object of intensive research.

НМЕ одержують в способах з використанням як гомогенних, так і гетерогенних каталізаторів, з використанням різних систем розріджувачів, таких як вода, 2-фазних систем для екстрагування НМЕ на органічну фазу після його утворення або з використанням систем розріджувачів, таких як ацетон,HME is obtained in processes using both homogeneous and heterogeneous catalysts, using different diluent systems such as water, 2-phase systems to extract HME into the organic phase after its formation, or using diluent systems such as acetone,

ДМСО або іонні рідини.DMSO or ionic liquids.

Даний спосіб передбачає перетворення 5-заміщеного фурфуралю на 5-заміщений 2- (алкоксиметил)фуран, і оскільки фурфураль може бути присутнім, коли на стадії дегідратування цукру присутні пентози або коли фурфураль утворюється в процесі дегідратування гексози, даний спосіб також передбачає одночасне перетворення фурфуралю на фурфуриловий спирт і його етерифікацію за допомогою додавання спирту. Несподівано виявлена невелика кількість простого ефіру, що одержується етерифікацією доданого спирту самого по собі, або вони взагалі відсутні.This method provides for the conversion of 5-substituted furfural to 5-substituted 2-(Alkoxymethyl)furan, and since furfural can be present when pentoses are present at the stage of sugar dehydration or when furfural is formed during hexose dehydration, this method also provides for the simultaneous conversion of furfural to furfuryl alcohol and its esterification by adding alcohol. Unexpectedly, a small amount of a simple ether obtained by etherification of the added alcohol itself was found, or they were absent at all.

Спирт, що використовується в способі за даним винаходом, переважно несе одну гідроксильну групу, яка може знаходитися в первинному, вторинному або навіть в третинному положенні. Можуть бути використані діоли і багатоатомні сполуки, але вони забезпечують лише невелику перевагу. Спирт може містити від 1 до 20 атомів вуглецю, переважно від 1 до 8 атомів вуглецю. Приклади включають метанол, етанол, 2-пропанол, 2-бутанол, 2-метил-1-пропанол (ізобутанол), 2-метил-2-пропанол (трет- бутанол), 2-пентанол (втор-аміловий спирт); 2-метил-1-бутанол (п-аміловий спирт); 2-метил-2-бутанол (трет-аміловий спирт); З-метил-1-бутанол (ізоаміловий спирт); 2,2-диметил-1-пропанол (неопентиловий спирт); 2-гексанол; 2-етил-1-гексанол (ізооктиловий спирт). Переважні спирти, що використовуються в способі за даним винаходом, включають метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, ізобутанол, трет-бутанол, ізоаміловий спирт, ізооктиловий спирт. Також можуть бути використані суміші спиртів, наприклад, метанолу і етанолу.The alcohol used in the method according to the present invention preferably carries one hydroxyl group, which may be in the primary, secondary or even tertiary position. Diols and polyatomic compounds can be used, but they provide only a slight advantage. An alcohol can contain from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms. Examples include methanol, ethanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2-methyl-2-propanol (tert-butanol), 2-pentanol (tert-amyl alcohol); 2-methyl-1-butanol (p-amyl alcohol); 2-methyl-2-butanol (tert-amyl alcohol); 3-methyl-1-butanol (isoamyl alcohol); 2,2-dimethyl-1-propanol (neopentyl alcohol); 2-hexanol; 2-ethyl-1-hexanol (isooctyl alcohol). Preferred alcohols used in the method of the present invention include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, isobutanol, tert-butanol, isoamyl alcohol, isooctyl alcohol. Mixtures of alcohols, for example, methanol and ethanol, can also be used.

Кількість спирту, що використовується під час одержання простого ефіру НМЕ, переважно є щонайменше еквімолярною фурфуралю, але зазвичай використовують набагато більший надлишок.The amount of alcohol used in the preparation of the HME ether is preferably at least equimolar to furfural, but a much larger excess is usually used.

Насправді, спирт можна використовувати як розчинник або співрозчинник. У такому випадку присутня кількість спирту, достатня для утворення простого фурфурилового ефіру.In fact, alcohol can be used as a solvent or co-solvent. In this case, there is an amount of alcohol sufficient to form a simple furfuryl ether.

Каталітична система, що використовується в способі за даним винаходом, може містити один або декілька (спів)каталізаторів, а переважно містить один каталізатор, що має функціональність для гідрування і етерифікації, або комбінацію (а) каталізатора (каталізаторів) гідрування і каталізатора (каталізаторів) етерифікації для стадії гідрування і для стадії етерифікації. Окремий каталізатор можна використовувати, наприклад, в формі кислотного каталізатора гідрування, або можна використовувати комбінацію 2 або більше каталізаторів для стадії гідрування і для стадії етерифікації.The catalytic system used in the method according to the present invention may contain one or more (co)catalysts, and preferably contains one catalyst having functionality for hydrogenation and esterification, or a combination of (a) hydrogenation catalyst(s) and catalyst(s) esterification for the hydrogenation stage and for the esterification stage. A single catalyst can be used, for example, in the form of an acid hydrogenation catalyst, or a combination of 2 or more catalysts can be used for the hydrogenation stage and for the esterification stage.

Каталізатор гідрування (або один каталізатор гідрування/етерифікації) переважно являє собою гетерогенний (тобто твердий) каталізатор. Придатним є гранульований каталізатор, який може бути утворений в будь-якій зручній формі, наприклад, в формі гранул, кілець або в формі сідла.The hydrogenation catalyst (or one hydrogenation/esterification catalyst) is preferably a heterogeneous (ie solid) catalyst. A granulated catalyst is suitable, which can be formed in any convenient form, for example, in the form of granules, rings or in the form of a saddle.

Каталізатори гідрування для альдегідів відомі і вважаються придатними для способу за даним винаходом. Типові каталізатори гідрування альдегідів включають каталізатори, що містять мідь, і каталізатори, що містять метали групи МІ. Приклади придатних каталізаторів, що містять мідь, включають каталізатори типу мідь на оксиді алюмінію, каталізатори типу відновлений оксид міді/оксиду цинку, з промотором або без нього, мідні каталізатори, марганцевий промотором, і відновлені мідьхромові каталізатори, з промотором або без нього, в той час як придатні каталізатори, що містить метали групи МІ, включають платинові, родієві, рутенієві і паладієві каталізатори, переважно на жароміцному носії, такому як вуглець, діоксид кремнію, оксид алюмінію, оксид алюмінію - діоксид кремнію, карбонат, такий як карбонат барію, діатомова земля і тому подібне.Hydrogenation catalysts for aldehydes are known and considered suitable for the process of the present invention. Typical catalysts for the hydrogenation of aldehydes include catalysts containing copper and catalysts containing group MI metals. Examples of suitable copper-containing catalysts include copper-on-alumina catalysts, reduced copper oxide/zinc oxide catalysts, with or without a promoter, copper catalysts, manganese promoters, and reduced copper chromium catalysts, with or without a promoter, in which while suitable MI metal-containing catalysts include platinum, rhodium, ruthenium and palladium catalysts, preferably on a refractory support such as carbon, silicon dioxide, aluminum oxide, aluminum oxide - silicon dioxide, carbonate such as barium carbonate, diatomaceous earth land and the like.

Придатні попередники каталізатора на основі оксиду міді/оксиду цинку включають суміші СиО/2п0О, де масове відношення Си:2п знаходиться в межах приблизно від 0,4:1 до приблизно 2:1. Попередники оксиду міді/оксиду цинку з промотором включають суміші СиО/27пО, де масове відношення Си:2п знаходиться в межах приблизно від 0,4:1 до приблизно 2:1, які промотовані барієм, марганцем або сумішшю барію і марганцю в кількості приблизно від 0,1 мас. 96 до приблизно 15 мас. 95. Придатні попередники мідьхромового каталізатора включають такі каталізатори, де масове відношення Си:Стг знаходиться в межах приблизно від 0,1:1 до приблизно 4:1, переважно приблизно від 0,5:1 до приблизно 4:11. Промотовані мідьхромові попередники мають масове відношення Си:Сг в межах приблизно від 0,1:1 до приблизно 4:11, переважно приблизно від 0,5:1 до приблизно 4:1, де промотором є барій, марганець або суміш барію і марганцю в кількості приблизно від 0,1 мас. 95 до приблизно 15 мас. 95. Попередники мідного каталізатора з марганцевим промотором зазвичай мають масове відношення Си:Мп приблизно від 2:1 до приблизно 10:1 і можуть включати оксид алюмінію як носій, у випадку якого масове відношення Си:АЇ зазвичай складає приблизно від 2:1 до приблизно 4:1.Suitable copper oxide/zinc oxide catalyst precursors include mixtures of SiO/2n0O where the mass ratio of Si:2n is in the range of about 0.4:1 to about 2:1. Promoted copper oxide/zinc oxide precursors include mixtures of SiO/27pO, where the mass ratio of Cu:2p is in the range of about 0.4:1 to about 2:1, which are promoted with barium, manganese, or a mixture of barium and manganese in an amount of about 0.1 wt. 96 to about 15 wt. 95. Suitable copper-chromium catalyst precursors include catalysts where the mass ratio of Cy:Stg is in the range of from about 0.1:1 to about 4:1, preferably from about 0.5:1 to about 4:11. Promoted copper-chromium precursors have a C:Cg mass ratio ranging from about 0.1:1 to about 4:11, preferably from about 0.5:1 to about 4:1, wherein the promoter is barium, manganese, or a mixture of barium and manganese in amount from approximately 0.1 wt. 95 to about 15 wt. 95. Manganese-promoted copper catalyst precursors typically have a mass ratio of Cy:Mn of about 2:1 to about 10:1 and may include aluminum oxide as a support, in which case the mass ratio of Cy:Al is typically from about 2:1 to about 4:1.

Інші каталізатори, які можна розглядати для використання, включають каталізатори на основі Ра/по типу, розглянутого в публікації Р.5. Ууеппег апа В.І. сзивіаїзоп, дошгпаї ої Сазаузів 136, 420-426 (1992), паладій-цинкові каталізатори на носії типу, описаного в патенті США Мо 4837368 і в патенті СШАOther catalysts that can be considered for use include catalysts based on Pa/of the type discussed in publication P.5. Uueppeg apa V.I. szyviaizop, doshgpai oi Sazauziv 136, 420-426 (1992), supported palladium-zinc catalysts of the type described in US Pat. No. 4,837,368 and US Pat.

Мо 5185476, і хімічно змішані оксиди міді-титану типу, описаного в патенті США Мо 4929777.Mo 5185476, and chemically mixed oxides of copper-titanium of the type described in US patent Mo 4929777.

Інші каталізатори, що представляють інтерес для використання в способі за даним винаходом, включають каталізатори на основі родію і олова, описані в публікації А. ЕІ Мапзоиг, У.Р. Сапау, У.Р.Other catalysts of interest for use in the process of the present invention include rhodium-tin-based catalysts described in A. EI Mapzoig, U.R. Sapau, U.R.

Вошгпопуйе, О.А. Ееїтепі, апа У.М Ваззеї, Апдем. Спет. 101, 360 (1989).Voshgpopuye, O.A. Eeitepi, apa U.M. Vazzei, Apdem. Spent 101, 360 (1989).

Для створення фізичного носія для каталізатора, що використовується в способі за даним винаходом, можна використовувати будь-яке відоме середовище для носія. Цей носій може бути створений за допомогою таких матеріалів, як оксид цинку, оксид алюмінію, діоксид кремнію, оксид алюмінію-кремнію, карбід кремнію, діоксид цирконію, діоксид титану, вуглець, цеоліт або будь-яка придатна їх комбінація. Особливо переважними є каталітичні системи, що містять метал групи МІЇЇ ("благородний метал") на вуглецевому носії, оскільки такі каталітичні системи можуть бути використані для здійснення гідрування і етерифікації.Any known carrier medium can be used to provide a physical support for the catalyst used in the method of the present invention. This support can be formed using materials such as zinc oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, alumina-silicon oxide, silicon carbide, zirconium dioxide, titanium dioxide, carbon, zeolite, or any suitable combination thereof. Especially preferred are catalytic systems containing a metal of the MIII group ("noble metal") on a carbon carrier, since such catalytic systems can be used to carry out hydrogenation and esterification.

Кислотна каталітична система для етерифікації в способі за даним винаходом може бути вибрана з (галогенованих) органічних кислот, неорганічних кислот, кислот Льюїса, іонообмінних смол і цеолітів або їх комбінацій і/або сумішей. Вона може являти собою гомогенний каталізатор, але гетерогенні каталізатори є переважними з причин, пов'язаних з очищенням. Простий ефір НМЕ може бути одержаний за допомогою протонної кислоти, кислоти Бренстеда або, альтернативно, кислоти Льюїса, або за допомогою каталізаторів, які мають декілька цих кислотних функціональних груп.The acid catalytic system for esterification in the method according to the present invention can be selected from (halogenated) organic acids, inorganic acids, Lewis acids, ion exchange resins and zeolites or their combinations and/or mixtures. It can be a homogeneous catalyst, but heterogeneous catalysts are preferred for reasons related to purification. A simple HME ester can be prepared using a protonic acid, a Brønsted acid or, alternatively, a Lewis acid, or using catalysts that have several of these acid functional groups.

Протонна кислота може бути органічною або неорганічною. Наприклад, органічна кислота може бути вибрана з щавлевої кислоти, левулінової кислоти, малеїнової кислоти, трифтороцтової кислоти (трифлатної кислоти), метансульфонової кислоти або п-толуолсульфонової кислоти. Альтернативно, неорганічна кислота може бути вибрана з (полі)фосфорної кислоти, сірчаної кислоти, хлористоводневої кислоти, бромистоводневої кислоти, азотної кислоти, йодистоводневої кислоти, необов'язково одержаної іп 5йи.Protic acid can be organic or inorganic. For example, the organic acid can be selected from oxalic acid, levulinic acid, maleic acid, trifluoroacetic acid (triflatic acid), methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid. Alternatively, the inorganic acid can be selected from (poly)phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, hydroiodic acid, optionally obtained by 5yy.

Певні солі можна використовувати як каталізатор, причому сіль може являти собою будь-яку одну або декілька з солей (МН4а)2504/5Оз3, фосфату амонію, піридинійхлориду, фосфату триєтиламіну, солей піридинію, фосфату піридинію, гідрохлориду/гідроброміду/пербромату піридинію, ОМАР, солей алюмінію, іонів ТА і 77, фосфату цирконію, 5с і іонів лантанідів, таких як 5т і У, як їх ацетатна або трифторацетатна (трифлатна) сіль, Стг-, А1-, Ті-, Са-, Іп-іонів, 2гОСІ», МО(50О4)2, ТіО», М-порфірину, 21-,Certain salts can be used as a catalyst, and the salt can be any one or more of (МН4а)2504/5Оз3, ammonium phosphate, pyridinium chloride, triethylamine phosphate, pyridinium salts, pyridinium phosphate, pyridinium hydrochloride/hydrobromide/perbromate, OMAR, aluminum salts, TA and 77 ions, zirconium phosphate, 5c and lanthanide ions, such as 5t and U, as their acetate or trifluoroacetate (triflate) salt, Stg-, A1-, Ti-, Ca-, Ip-ions, 2gOSI" , MO(50O4)2, TiO", M-porphyrin, 21-,

Сі-, Ті-порфірину.Si-, Ti-porphyrin.

Кислоти Льюїса, вибрані як каталізатор дегідратації, можуть являти собою будь-яку сіль з 7псі»,The Lewis acids selected as the dehydration catalyst can be any salt with 7psi''

АЇСіІз, ВЕз. Іонообмінні смоли можуть бути придатними каталізаторами дегідратації. Приклади включають Атрегійе"мМм ї Атбрегпузі М, Оіайоп'м ї | емаїйй м, Інші тверді каталізатори, які можуть бути використані, включать природні мінеральні глини, цеоліти, кислоти на носіях, таких як діоксид кремнію, просочений мінеральними кислотами, термічно оброблене деревне вугілля, оксиди металів, сульфіди металів, солі металів і їх змішані оксиди і суміші. Якщо використовують підвищені температури реакцій, як визначено нижче, тоді каталізатор повинен бути стабільним за цих температур.AISiIz, VEz. Ion exchange resins can be suitable dehydration catalysts. Examples include Atregije"mmm and Atbregpuzi M, Oiayop'm and | emaiy m. Other solid catalysts that can be used include natural mineral clays, zeolites, supported acids such as silica impregnated with mineral acids, thermally treated charcoal , metal oxides, metal sulfides, metal salts, and their mixed oxides and mixtures If elevated reaction temperatures as defined below are used, then the catalyst must be stable at these temperatures.

Огляд каталізаторів, які можуть бути використані в способі за даним винаходом, можна знайти в таблиці 1 оглядової статті, підготовленій Мг. І ем/Кому5Кі: "Зупіпеві5, спетівігу апа арріїсайопе ої 5-An overview of the catalysts that can be used in the method of the present invention can be found in Table 1 of the review article prepared by Mg. To whom/To whom: "Zupipevi5, spetivigu apa arriisayope oi 5-

Нудгохутеїпуїштига! апа її дегімайме5" АіКімос. 2001, р. 17-54. Кількість каталізатора може варіювати залежно від вибору каталізатора або суміші каталізаторів. Наприклад, каталізатор можна додавати до реакційної суміші в кількості, що варіює від 0,01 до 40 мол. 95 по відношенню до вмісту (заміщеного) фурфуралю в вихідній речовині, переважно від 0,1 до 30 мол. 95, більш переважно від 1 до 20 мол. 95.Nudgohuteipuishtiga! apa her degimayme5" AiKimos. 2001, p. 17-54. The amount of catalyst can vary depending on the choice of catalyst or a mixture of catalysts. For example, the catalyst can be added to the reaction mixture in an amount varying from 0.01 to 40 mol. 95 to the content of (substituted) furfural in the starting substance, preferably from 0.1 to 30 mol 95, more preferably from 1 to 20 mol 95.

У переважному варіанті здійснення каталізатор являє собою гетерогенний каталізатор.In a preferred embodiment, the catalyst is a heterogeneous catalyst.

Температура, при якій здійснюють реакцію, може варіювати, але, як правило, переважно, щоб реакція проходила при температурі від О до 200 градусів Цельсія, переважно від 10 до 150 градусівThe temperature at which the reaction is carried out can vary, but it is generally preferred that the reaction takes place at a temperature of from 0 to 200 degrees Celsius, preferably from 10 to 150 degrees

Цельсія, більш переважно від 20 до 120 градусів Цельсія. Також, реакція гідрування є найбільш селективною при низьких температурах, таких як, наприклад, від 20 до 80 градусів Цельсія, залежно від вибраного каталізатора. Реакцію за даним винаходом можна також здійснювати в системі з 2 реакторами, сполученими послідовно, причому стадію гідрування і стадію етерифікації проводять в першому і другому реакторі при більш низькій і більш високій температурі, відповідно. Реакцію можна здійснювати в одному реакторі, при температурі від 20 до 140 градусів Цельсія, або в двох реакторах, де в першому реакторі гідрування проводять при температурі від 20 до 80 градусів Цельсія, і де у другому реакторі водень видаляють для етерифікації при температурі від 40 до 160 градусів Цельсія, переважно від 60 до 120 градусів Цельсія. Процес в першому завантажувальному реакторі може починатися з низькотемпературного гідрування, з подальшим підвищенням температури і видаленням газоподібного водню.Celsius, more preferably from 20 to 120 degrees Celsius. Also, the hydrogenation reaction is most selective at low temperatures, such as, for example, from 20 to 80 degrees Celsius, depending on the catalyst chosen. The reaction according to the present invention can also be carried out in a system with 2 reactors connected in series, and the hydrogenation stage and the esterification stage are carried out in the first and second reactors at a lower and a higher temperature, respectively. The reaction can be carried out in one reactor, at a temperature of 20 to 140 degrees Celsius, or in two reactors, where in the first reactor hydrogenation is carried out at a temperature of 20 to 80 degrees Celsius, and where in the second reactor hydrogen is removed for esterification at a temperature of 40 to 160 degrees Celsius, preferably from 60 to 120 degrees Celsius. The process in the first loading reactor can begin with low-temperature hydrogenation, followed by an increase in temperature and removal of gaseous hydrogen.

Водень подають в достатній кількості і або барботують через реакційне середовище, що вводиться одночасно або в протитоці з одним з потоків вихідних речовин, або розчиняють з використанням іншої форми змішування. Залежно від каталізатора і вибраної температури способу, реакцію здійснюють при тиску водню від 1 до 100 бар, переважно від 2 до 25 бар, більш переважно від 2 до 10 бар. Як правило, значення тиску вище, ніж 100 бар, є менш переважними, оскільки селективність реакції зменшується і дуже багато водню споживається через утворення побічних продуктів.Hydrogen is supplied in sufficient quantity and is either bubbled through the reaction medium, which is introduced simultaneously or countercurrently with one of the streams of starting substances, or is dissolved using another form of mixing. Depending on the catalyst and the chosen temperature of the method, the reaction is carried out at a hydrogen pressure of from 1 to 100 bar, preferably from 2 to 25 bar, more preferably from 2 to 10 bar. Generally, pressure values higher than 100 bar are less preferred because the selectivity of the reaction decreases and too much hydrogen is consumed due to the formation of byproducts.

Вихідні речовини, що містять фурфураль, НМЕ і простий ефір і складний ефір НМЕ, зазвичай розчиняють в розчиннику або, білош переважно, в спиртовому реагенті для полегшення реакції.Starting materials containing furfural, HME and simple ether and complex ester of HME are usually dissolved in a solvent or, more preferably, in an alcohol reagent to facilitate the reaction.

Неспиртовий розчинник може бути вибраний з групи, що складається з органічних розчинників, таких як кетон, простий ефір, алкани і тому подібне.The non-alcoholic solvent can be selected from the group consisting of organic solvents such as ketone, ether, alkanes and the like.

Спиртовий розчинник являє собою спирт, вибраний для етерифікації. Кількість розчинника переважно є достатньою для розчинення або суспендування вихідних речовин і для запобігання певним побічним реакціям.The alcohol solvent is the alcohol selected for esterification. The amount of solvent is preferably sufficient to dissolve or suspend the starting substances and to prevent certain side reactions.

Спосіб за даним винаходом можна здійснювати в періодичному режимі або в безперервному режимі, з рециклюванням (частини) потоку продукту для контролю температури реакції (рециклювання за допомогою теплообмінника) або без нього. Наприклад, спосіб за даним винаходом можна здійснювати безперервним проточним способом. При такому способі можна використовувати один або два гомогенних каталізатори, і час перебування реагентів в проточному способі складає від 0,1 секунди до 10 годин, переважно від 1 секунди до 1 години, більш переважно від 5 секунд до 20 хвилин.The method according to the present invention can be carried out in a batch mode or in a continuous mode, with or without recycling (a part) of the product stream to control the reaction temperature (recycling using a heat exchanger). For example, the method of the present invention can be carried out in a continuous flow manner. With this method, one or two homogeneous catalysts can be used, and the residence time of the reagents in the flow method is from 0.1 second to 10 hours, preferably from 1 second to 1 hour, more preferably from 5 seconds to 20 minutes.

Альтернативно, безперервний проточний спосіб може являти собою безперервний проточний спосіб з нерухомим шаром або спосіб реакційної (каталітичної) дистиляції з гетерогенним кислотним каталізатором. Для ініціювання або регенерації гетерогенного кислотного каталізатора, або для поліпшення робочих характеристик, або коли гетерогенний каталізатор гідрування використовують в комбінації з гомогенними кислотними каталізаторами етерифікації, неорганічна або органічна кислота може бути додана до вихідних речовин безперервного проточного способу з нерухомим шаром або з реакційною дистиляцією. У способі з нерухомим шаром часова об'ємна швидкість рідини (НМ) може складати від 1 до 1000, переважно від 5 до 500, більш переважно від 10 до 250 і найбільш переважно від 25 до 100 хв".Alternatively, the continuous flow method can be a continuous flow method with a fixed bed or a reaction (catalytic) distillation method with a heterogeneous acid catalyst. To initiate or regenerate the heterogeneous acid catalyst, or to improve performance, or when the heterogeneous hydrogenation catalyst is used in combination with homogeneous acid esterification catalysts, an inorganic or organic acid may be added to the starting materials of the continuous flow process with a fixed bed or reactive distillation. In the fixed bed method, the time volume velocity of the liquid (NM) can be from 1 to 1000, preferably from 5 to 500, more preferably from 10 to 250 and most preferably from 25 to 100 min".

Вказаний вище спосіб призводить до одержання стабільних простих фуранових ефірів, які потім можна використовувати як такі або перетворити на інше похідне перед застосуванням як палива і/або як добавки до палива. Автори дотримуються тієї думки, що деякі продукти, одержані способом за даним винаходом, є дійсно новими. Таким чином, простий ефір, одержаний з алкоксиметилфурфуралю з С1-С20 спиртами, переважно С1-С8 спиртами, є новим і являє собою чудові компоненти палива або добавки до палива. Оскільки ці спирти можуть бути одержані з біомаси, це може відкрити клас продуктів, які є повністю одержаними з біомаси. Відповідно, цей новий простий ефір також входить в обсяг домагань даної заявки.The above method leads to stable simple furan esters, which can then be used as such or converted to another derivative before use as a fuel and/or as a fuel additive. The authors believe that some of the products obtained by the method of the present invention are truly novel. Thus, the simple ether obtained from alkoxymethylfurfural with C1-C20 alcohols, preferably C1-C8 alcohols, is novel and represents an excellent fuel component or fuel additive. Since these alcohols can be derived from biomass, this may open up a class of products that are entirely derived from biomass. Accordingly, this new simple ether is also included in the scope of the claims of this application.

Прості ефіри НМЕ за даним винаходом також можна застосовувати у вигляді сполук або перетворити на такі сполуки, які можуть бути використані як розчинник, як мономер при полімеризації (такий як 2,5-фурандикарбонова кислота або РОСА), як проміжна сполука для тонкої хімічної або фармацевтичної технології, або в інших галузях застосування. Окислення простого ефіру НМЕ з використанням придатного каталізатора при відповідних умовах, таких як, наприклад, описане для п- ксилолу з каталітичною системою МНРІ/Со(ОАс)г/МпОАс)»: в Аду. Зупій. Сага!. 2001, 343, 220-225, або таких, як описано для НМЕ з каталітичною системою РІС при рН«8 в ЕР 0356703, або таких, як описано для НМЕ з каталітичною системою РУС при рН»7 в ЕК 2669634, все з повітрям як окисником, призводить до утворення 2,5-фурандикарбонової кислоти (ЕОСА).The HME esters of the present invention can also be used as compounds or converted to such compounds that can be used as a solvent, as a monomer in polymerization (such as 2,5-furandicarboxylic acid or ROCA), as an intermediate for fine chemical or pharmaceutical technology, or in other fields of application. Oxidation of the simple ether NME using a suitable catalyst under appropriate conditions, such as, for example, described for p-xylene with the catalytic system MNRI/Co(OAc)g/MpOAc)»: in Adu. Have a drink Saga!. 2001, 343, 220-225, or such as described for NME with a catalytic system РІС at pH «8 in EP 0356703, or such as described for NME with a catalytic system РУС at pH»7 in EC 2669634, all with air as oxidant, leads to the formation of 2,5-furandicarboxylic acid (EOSA).

Даний винахід додатково стосується застосування простого ефіру НМЕ, одержаного способом за даним винаходом, як палива і/або як добавки до палива. Особливий інтерес представляє застосування простого ефіру в дизельному паливі, біодизельному паливі або в "зеленому дизельному паливі", завдяки тому, що вони мають (набагато) більшу розчинність в них, ніж етанол. Звичайні добавки і агенти, що піддаються змішуванню для дизельного палива можуть бути присутніми в паливних композиціях за даним винаходом на додаток до розглянутих вище компонентів палива.The present invention additionally relates to the use of HME ether obtained by the method according to the present invention as fuel and/or as a fuel additive. Of particular interest is the use of simple ether in diesel fuel, biodiesel fuel or in "green diesel fuel", due to the fact that they have a (much) higher solubility in them than ethanol. Conventional additives and blending agents for diesel fuel may be present in the fuel compositions of the present invention in addition to the fuel components discussed above.

Наприклад, види палива за даним винаходом можуть містити звичайні кількості загальноприйнятих присадок, таких як, наприклад, присадки для підвищення цетанового числа, модифікатори тертя, детергенти, антиоксиданти і термостабілізатори. Особливо переважні композиції за даним винаходом для дизельного палива містять вуглеводні дизельного палива і простий ефір НМЕ, як описано вище, разом з пероксидними або нітратними присадками для підвищення цетанового числа, такими як, наприклад, дитретинний бутилпероксид, амілнітрат і етилгексилнітрат.For example, the fuels of the present invention may contain conventional amounts of conventional additives, such as, for example, additives to increase the cetane number, friction modifiers, detergents, antioxidants and heat stabilizers. Particularly preferred compositions of the present invention for diesel fuel contain diesel fuel hydrocarbons and HME ether as described above, together with peroxide or nitrate additives to increase the cetane number, such as, for example, ditretium butyl peroxide, amyl nitrate and ethylhexyl nitrate.

Приклади наведені для ілюстрації способу за даним винаходом і придатності продуктів, одержаних з його допомогою, як палива. Приклади не призначені для обмеження обсягу даного винаходу.Examples are provided to illustrate the process of the present invention and the suitability of the products obtained therefrom as fuels. The examples are not intended to limit the scope of the present invention.

Приклад 1. Одержання 2,5-ді(етоксиметил)/фурануExample 1. Preparation of 2,5-di(ethoxymethyl)/furan

У завантажувальному реакторі об'ємом 7,5 мл піддають взаємодії 0,06 ммоль 5- (етоксиметилуфурфуралю (ЕМЕ) в суміші етанол/НгО (90/10) ії 3,3 ммоль Не протягом 2 годин при температурі 150 або 80 градусів Цельсія, з використанням 5 мг гетерогенного каталізатора гідрування, а в деяких випадках з використанням 5 мг кислотного каталізатора. В УФ спектрі спостерігають чотири піки, що відповідають фурану. Мас-спектрометрія (РХ-МС СІ) дозволяє ідентифікувати ці продукти як 5-(етоксиметил/уфурфураль (ЕМЕ; вихідна сполука), 2,5 ді(етоксиметилуфуран (ОЕМЕ), 2- (етоксиметил)-5-(гідроксиметил)/фуран (ЕМНМЕ) і 2 (етоксиметил)-5-метилфуран (ЕММЕеР).In a loading reactor with a volume of 7.5 ml, 0.06 mmol of 5-(ethoxymethylfurfural (EME) in a mixture of ethanol/HgO (90/10) and 3.3 mmol of He are reacted for 2 hours at a temperature of 150 or 80 degrees Celsius, using 5 mg of a heterogeneous hydrogenation catalyst, and in some cases using 5 mg of an acid catalyst. Four peaks corresponding to furan are observed in the UV spectrum. Mass spectrometry (LC-MS SI) identifies these products as 5-(ethoxymethyl/furfural (EME; parent compound), 2,5 di(ethoxymethylfuran (OEME), 2-(ethoxymethyl)-5-(hydroxymethyl)/furan (EMHME) and 2 (ethoxymethyl)-5-methylfuran (EMMEeR).

Перетворення субстрату, селективність і вихід фуранових похідних обчислюють згідно з наступними формулами:Substrate conversion, selectivity and yield of furan derivatives are calculated according to the following formulas:

Х-1007 т, субстрат / то субстратX-1007 t, substrate / that substrate

Х перетворення (95)X transformation (95)

Ту субстрат КІЛЬКІСТЬ Субстрату, що прореагував (мг) то субстрат КілЬКІСТь Субстрату в вихідних сполуках (мг)Th substrate QUANTITY of the reacted substrate (mg) th substrate QUANTITY of the substrate in the starting compounds (mg)

Осполука -1007 Пг субстрат / по субстратOspoluka -1007 Pg substrate / per substrate

ОЗсполука Селективність відносно сполуки (95)Compound Selectivity with respect to compound (95)

Пгсубстват МОЛЬ Субстрату, що прореагувавPgsubstvat MOLES Substrate reacted

По субстват МОЛЬ Субстрату в вихідних сполукахBy substvat MOL Substrate in the starting compounds

Вихід - 100" п продукт / по субстратThe output is 100 "p product / per substrate

Вихід вихід (90)Exit exit (90)

Ппродукт МОЛЬ Продукту, ЩО утворюєтьсяPproduct MOLES of Product FORMED

Значення селективності і перетворення для каталізаторів, що використовуються в даному прикладі, можна знайти в таблиці нижче.Selectivity and conversion values for the catalysts used in this example can be found in the table below.

ТаблицяTable

Значення селективності і перетворення для гідрування 5-(етоксиметил/уфурфуралю в присутності етанолу при різних значеннях температури і часу реакції дляValues of selectivity and conversion for the hydrogenation of 5-(ethoxymethyl/furfural) in the presence of ethanol at different values of temperature and reaction time for

Перет- іншихPereth- others

Каталізатор 1 Каталізатор 2 ТТГ Сі| ворення ЗЕМНИМ 5ОЕМЕ зЕММеР ЗЕМНМЕТОЄ продуктів о (бе ІОе) ІОе) МЕ Ос) :Catalyst 1 Catalyst 2 TTG Si| VERSION OF EARTH 5OEME ZEMMeR ZEMNMETOE products o (be Ioe) Ioe) ME Os) :

ІОе) гідрування зо 1,85 965 Ки на діоксиді кремнію Немає 80 29,0 92,5 01 0,0 92,6 7.А 1,85 965 Ки на діоксиді кремнію Ст» 80 42,4 13,8 28,7 0,2 42,5 57,3 5 до Ки на оксиді алюмінію Немає 150..ЙД92,4 52,5 0,2 0,0 52,7 47,3 5 до Ки на оксиді алюмінію Немає 80 73,3 85,0 0,8 01 85,8 14,2 5 до Ки на АтрбрепузіЗб оксиді алюмінію вологий во я З3 271 0,4 60,8 38,9 5 до Ки на оксиді алюмінію Ст» 80 70,8 15,9 285 0,3 44,3 55,4 5 У РУС, 5 до М Немає 80 99,5 65,5 52 3,6 70,7 25,8 5 У РУС, 5 до М СС? 80 70,7 13,0 21,8 3,4 34,8 61,9 5 до КП на .Иое) hydrogenation of zo 1.85 965 Ki on silicon dioxide None 80 29.0 92.5 01 0.0 92.6 7.А 1.85 965 Ki on silicon dioxide St» 80 42.4 13.8 28.7 0.2 42.5 57.3 5 to Ky on aluminum oxide None 150..YD92.4 52.5 0.2 0.0 52.7 47.3 5 to Ky on aluminum oxide None 80 73.3 85, 0 0.8 01 85.8 14.2 5 to Ky on AtrbrepusZb aluminum oxide wet in З3 271 0.4 60.8 38.9 5 to Ky on aluminum oxide St» 80 70.8 15.9 285 0, 3 44.3 55.4 5 In RUS, 5 to M None 80 99.5 65.5 52 3.6 70.7 25.8 5 In RUS, 5 to M SS? 80 70.7 13.0 21.8 3.4 34.8 61.9 5 to CP on .

Бентоніт 80 66,9 32,4 6,3 7,9 38,7 53,4 активному СBentonite 80 66.9 32.4 6.3 7.9 38.7 53.4 active C

Мі на діоксиді кремнію Немає 150. ДЩЦ93,2 33,0 01 0,8 33,2 66,1 мі на діоксиді Немає 80986 511 (00 0,0 ві 48,9 кремніюMi on silicon dioxide None 150. DSHCTS93.2 33.0 01 0.8 33.2 66.1 mi on dioxide None 80986 511 (00 0.0 in 48.9 silicon

Мінадіоксиді АтрепузіЗб 80993 223 215 ОМ 43,8 5б,2 кремнію вологийMine dioxides AtrepusiZb 80993 223 215 OM 43.8 5b,2 wet silicon

Мі на діоксиді кремнію Ст» 80 31,0 98,5 0,7 0,5 992 0,3Mi on silicon dioxide St» 80 31.0 98.5 0.7 0.5 992 0.3

Аналітичний методAnalytical method

Продукти реакції кількісно визначають за допомогою аналізу ВЕРХ з внутрішнім стандартом (сахарин, Зідта Айадгісп). Використовують хроматограф Адіїепі 1100 5егіє5, забезпечений детекторамиReaction products are quantified by HPLC analysis with an internal standard (saccharin, Zidta Ayadgisp). An Adiyepi 1100 5egie5 chromatograph equipped with detectors is used

УФ і ЕБІ/50О (випарний детектор світлорозсіювання). Стаціонарна фаза являє собою колонку з оберненою фазою С18 (Зипіїге 3,5 мкм, 4,6 х 100 тт, Умаїег5). Використовують градієнтне елюювання при постійному потоці 0,6 мл/хв і при температурі 40 "С згідно з наступною схемою.UV and EBI/50O (evaporative light scattering detector). The stationary phase is a column with an inverted phase C18 (Zipige 3.5 μm, 4.6 x 100 tt, Umayeg5). Gradient elution is used at a constant flow rate of 0.6 ml/min and at a temperature of 40 "С according to the following scheme.

Час НгО (06.95) МеонН (06.95) Месм(об.9») Потік (мл/хв) Не)Time NgO (06.95) MeonN (06.95) Mesm (rev.9") Flow (ml/min) No)

Початковий 95 0 5 1 40 1 89 З 8 1 40 8 25 З 72 1 40Initial 95 0 5 1 40 1 89 From 8 1 40 8 25 From 72 1 40

Мас-спектр ОЕМЕ, С.І. (при хімічній іонізації) (МУУ-184,2 г/моль)Mass spectrum OEM, S.I. (at chemical ionization) (MUU-184.2 g/mol)

Приклад 2. Періодичний експеримент з гідруванням /етерифікацією 5-(етоксиметил/уфурфуралюExample 2. Periodic experiment with hydrogenation/esterification of 5-(ethoxymethyl/furfural)

У завантажувальному реакторі об'ємом 7,5 мл піддають взаємодії 0,06 ммоль 5- (етоксиметил/уфурфуралю (ЕМЕ) в 1 мл етанолу і водень при тиску 5 бар з використанням З мол. 95 каталізатора РІС протягом 4 днів при кімнатній температурі Вихідна сполука повністю перетворюється з 10095 селективністю на 5-(етоксиметил)-2-гідроксиметил)фуран. Потім суміш нагрівають до 75 "С протягом 1 дню без водню. 5-(Етоксиметил)-2-гідроксиметилуфуран повністю перетворюється, і одержують 2,5-біс(етоксиметилуфуран з виходом 80 95. 2095 Побічні продукти являють собою левулінатні похідні з розкриттям кільця. Експеримент успішно повторюють в масштабі 20 грам.In a loading reactor with a volume of 7.5 ml, react 0.06 mmol of 5- (ethoxymethyl/furfural (EME) in 1 ml of ethanol and hydrogen at a pressure of 5 bar using 3 mol. 95 of the PIC catalyst for 4 days at room temperature. the compound is completely converted with 10095 selectivity to 5-(ethoxymethyl)-2-hydroxymethyl)furan. The mixture is then heated to 75 °C for 1 day without hydrogen. 5-(Ethoxymethyl)-2-hydroxymethylfuran is completely converted, and 2,5-bis(ethoxymethylfuran) is obtained with a yield of 80 95. 2095 By-products are ring-opened levulinate derivatives. The experiment was successfully repeated on a scale of 20 grams.

Приклад 3. Періодичний експеримент З гідруванням/етерифікацією 5-(трет- бутоксиметилуфурфуралюExample 3. Periodic experiment With hydrogenation/esterification of 5-(tert-butoxymethylfurfural

У завантажувальному реакторі об'ємом 7,5 мл піддають взаємодії 0,06 ммоль 5-(трет- бутоксиметил)/фурфуралю (ІВМЕ) в 1 мл етанолу і водень при тиску 2 бара з використанням З мол. 95 до каталізатора КЕ на оксиді алюмінію протягом 4 годин при кімнатній температурі. Вихідна сполука повністю перетворюється з 10095 селективністю на 5-(трет-бутоксиметил)-2-(етоксиметил)фуран.In a loading reactor with a volume of 7.5 ml, react 0.06 mmol of 5-(tert-butoxymethyl)/furfural (IVME) in 1 ml of ethanol and hydrogen at a pressure of 2 bar using 3 mol. 95 to the KE catalyst on aluminum oxide for 4 hours at room temperature. The starting compound is completely converted with 10095 selectivity to 5-(tert-butoxymethyl)-2-(ethoxymethyl)furan.

Експеримент успішно повторюють в масштабі 20 грам.The experiment was successfully repeated on a scale of 20 grams.

Ніякого відновлення фуранового кільця не могло бути виявлено.No reduction of the furan ring could be detected.

Приклад 4. Періодичний експеримент з гідруванням/етерифікацією 5-(гідроксиметил/уфурфуралюExample 4. Periodic experiment with hydrogenation/esterification of 5-(hydroxymethyl/furfural)

У завантажувальному реакторі об'ємом 7,5 мл піддають взаємодії 0,06 ммоль 5- (гідроксиметилуфурфуралю (НМЕ) в 1 мл етанолу і водень при тиску 5 бар з використанням З мол. 95 каталізатора РИС протягом 2 днів при кімнатній температурі Вихідна сполука повністю перетворюється з 100 95 селективністю в 2,5-ди(гідроксиметил)/фуран. Потім суміш нагрівають до 757 протягом 1 дню без водню. 2,5-Ди(гідроксиметил)фуран повністю перетворюється, і одержують 2,5-біс(етоксиметилуфуран з виходом 7595. 2595 Побічних продуктів являють собою левулінатні похідні з відкриванням кільця. Експеримент успішно повторюють в масштабі 20 грам.In a loading reactor with a volume of 7.5 ml, 0.06 mmol of 5-(hydroxymethylfurfural (HME) in 1 ml of ethanol and hydrogen are reacted at a pressure of 5 bar using 3 mol. 95 of the PYS catalyst for 2 days at room temperature. The starting compound completely is converted with 100 95 selectivity to 2,5-di(hydroxymethyl)/furan. The mixture is then heated to 757 for 1 day without hydrogen. 2,5-Di(hydroxymethyl)furan is completely converted to give 2,5-bis(ethoxymethylfuran with with a yield of 7595. 2595 By-products are ring-opened levulinate derivatives.The experiment was successfully repeated on a scale of 20 grams.

Приклад 5. Застосування для дизельного паливаExample 5. Application for diesel fuel

Розчинність в паливіSolubility in fuel

Розчинність в паливі є головною проблемою для застосувань в дизельному паливі. Не всі сильно полярні оксигенати мають хорошу розчинність в сучасних комерційних видах дизельного палива.Fuel solubility is a major concern for diesel fuel applications. Not all highly polar oxygenates have good solubility in modern commercial types of diesel fuel.

Результати показують, що 2,5-ді(етоксиметил)фуран і 5-(трет-бутоксиметил)-2-(етоксиметил)фуран можуть змішуватися при всіх співвідношеннях компонентів суміші з комерційним дизельним паливом.The results show that 2,5-di(ethoxymethyl)furan and 5-(tert-butoxymethyl)-2-(ethoxymethyl)furan can be mixed at all ratios of the mixture components with commercial diesel fuel.

У порівняльному ряду експериментів показано, що етоксиметилфурфураль (ЕМЕ) є повністю змішуваним в 5 об. 95 суміші з комерційним дизельним паливом, але розділення фаз відбувається в 25 об. 95 і в 40 об. 95 сумішах ЕМЕ і дизельного палива.In a comparative series of experiments, it was shown that ethoxymethylfurfural (EME) is completely miscible in 5 vol. 95 mixture with commercial diesel fuel, but phase separation occurs at 25 vol. 95 and in 40 vol. 95 mixtures of EME and diesel fuel.

Приклад 6. 5-Заміщені 2-(алкоксиметилуфураниExample 6. 5-Substituted 2-(Alkoxymethylfurans

У покритому зсередини тефлоном завантажувальному реакторі об'ємом 7,5 мл, що виготовлений з неіржавіючої сталі і містить 350 мг (2,3 ммоль) 5-(етоксиметилуфурфуралю в 0,5 мл метанолу, каталізатор гідрування (Мі на діоксиді кремнію) і каталізатор етерифікації (цеоліт Р-БАН 75), створюють тиск водню 12,5 бар, а потім нагрівають, при перемішуванні, до 100 "С протягом З годин.In a Teflon-lined 7.5-mL batch reactor made of stainless steel containing 350 mg (2.3 mmol) of 5-(ethoxymethylfurfural) in 0.5 mL of methanol, a hydrogenation catalyst (Mi on silica) and a catalyst esterification (zeolite R-BAN 75), create a hydrogen pressure of 12.5 bar, and then heat, with stirring, to 100 "C for 3 hours.

Після реакції реактор швидко охолоджують на крижаній бані і знижують тиск. Зразок розбавляють метанолом і аналізують продукти з допомогою ГХ і ГХ-МС. Результати показані в таблиці 1 нижче. В цьому експерименті селективність обчислюють трохи інакше, на основі формули:After the reaction, the reactor is quickly cooled in an ice bath and the pressure is reduced. The sample is diluted with methanol and the products are analyzed by GC and GC-MS. The results are shown in Table 1 below. In this experiment, the selectivity is calculated a little differently, based on the formula:

Селективність - 100 " п(продукт) / (по(субстрат) - п(субстрат))Selectivity - 100 " p(product) / (p(substrate) - p(substrate))

Де:Where:

По - початкова кількість молів пі- кількість молів сполуки на момент часу "1.Po - the initial number of moles pi - the number of moles of the compound at the moment of time "1.

Таблиця 1Table 1

Гідрування/етерифікація ЕМЕ в Меон до спирту і простого ефіру ЕМЕHydrogenation/esterification of EME in Meon to alcohol and EME ether

Каті о Като/(м/ оо Като 0 Кат72 Перетвор. 9-ЕМНМЕ 8-ОММЕ 8-ЕММеР мА (мг! (ро (бе) (бе) (ро Іво) мі на Цеоліт бета діоксиді 50 50 92 3,8 47,9 30,1 78,0Kati o Kato/(m/ oo Kato 0 Cat72 Conversion. 9-EMNME 8-OMME 8-EMMeR mA (mg! (ro (be) (be) (ro Ivo) mi on Zeolite beta dioxide 50 50 92 3.8 47 .9 30.1 78.0

Н (ЗАВ 75) кремнію мі на Цеоліт бета діоксиді 10 10 37 7,9 46,7 36,0 82,7H (ZAV 75) silicon on Zeolite beta dioxide 10 10 37 7.9 46.7 36.0 82.7

Н (ЗАВ 75) кремніюH (ZAV 75) of silicon

Приклад 7. 5-Заміщені 2-(алкоксиметил)фурани з використанням суміші ЕМЕ ії фурфуралюExample 7. 5-Substituted 2-(Alkoxymethyl)furans using a mixture of EME and furfural

Приклад б повторюють зі 180 мг (1,9 ммоль)» фурфуралю і 180мг (1,2 ммоль) 5- (етоксиметил/фурфуралю в 0,48 мл метанолу. У завантажувальному реакторі створюють тиск водню бар, а потім нагрівають, при перемішуванні, до 100 "С протягом 2 годин. Результати показані в таблиці 2.Example b is repeated with 180 mg (1.9 mmol) of furfural and 180 mg (1.2 mmol) of 5-(ethoxymethyl/furfural) in 0.48 ml of methanol. A pressure of hydrogen bar is created in the loading reactor, and then heated, while stirring, to 100 "C for 2 hours. The results are shown in Table 2.

Таблиця 2Table 2

Гідрування/етерифікація фФурфуралю і ЕМЕ в меонHydrogenation/esterification of furfural and EME in meon

Кат. 1 Кат. 1 Кат. ? Кат.2 Перетво- 5-ЕМНМЕ 5-0ОММЕ 5-ЕММ ег Боно в-ОМеExecutioner. 1 Cat. 1 Cat. ? Cat.2 Conversion- 5-EMNME 5-0OMME 5-EMM eg Bono in-OMe

Імгі Імг| рення (бо) то то зоImgi Img| rennia (for) to to zo

Мі на Цеоліт (ЕМЕ)З31,6 24 6,3 36,5 діоксиді 20 бета 20 кремнію (ЗАВ 75) (9 647 323 29,7Mi on Zeolite (EME)Z31.6 24 6.3 36.5 dioxide 20 beta 20 silicon (ZAV 75) (9 647 323 29.7

Джерела інформації:Sources:

РИОМЕЗІС, датез А, еї аї. "Рназе тодіїєг5 рготоїе ейісіепі ргодисіп ої Нудгохутеїуйимига! їот їисіюве". Зсіепсе. 30 дипе 2006, мої.312, по.5782, р. 1933-1937.RIOMEZIS, datez A, ей ай. "Rnaze tyadiieg5 rgotoie eyisiepi rgodisip oi Nudgokhuteiuiyimiga! iot iiisiyuve." All right. December 30, 2006, my.312, po.5782, year 1933-1937.

МО 2006/063220MO 2006/063220

Спаріеєг 15 "Е Адмапсеа Огдапіс Спетівігу, Бу Уеггу Магсй, апа іп рагпісшаг ипаег геасійоп 5-4. (39 ейд., Є 1985 Бу дхопп УМіеу 5 5оп5, рр. 684-685).Sparieeg 15 "E Admapsea Ogdapis Spetivigu, Bu Ueggu Magsy, apa ip ragpisshag ipaeg geasiyop 5-4. (39 eid., E 1985 Bu dhopp UMieu 5 5op5, rr. 684-685).

ГЕМУКОМУЗКІ, дЧаговіам. БЗупіпевзіб5, спетівігу апа арріїсайопе ої 5-пудгохутеїнуйимигаі апа йвб депмаїмев5. АІКкімос. 2001, р. 17-54.GEMUKOMUZKI, dChagoviam. BZupipevzib5, spetivigu apa arriisayope oi 5-pudgokhuteinuyimigai apa yvb depmayimev5. AIKimos. 2001, p. 17-54.

МОНЕАИ, Сіацде, єї аї. "Оенуагайнйоп ої їПисіобзе апа 5исгове іпіо 5-пудгохутеїйнуйиптига! іп Ше ргезепсе ої 1-Н-3-теїНуї! ітідагоїшт спіогіде асіїпд роїп аб 5оЇмепі апа саїаїувзі", Чошттаї! ої МоїІесшіаг!MONEY, Siatsde, eyii ai. "Oenuagaynyop oi yPysiobze apa 5ysgove ipio 5-pudgokhuteiinuiyptyga! ip She rgezepse oi 1-H-3-teiNui! itidagoisht spiogide asiipd roip ab 5oYmepi apa saiaiivzi", Choshttai! Oh My Jesus!

Саїа|увзів А: Спетіса! 253 (2006) р. 165-169.Saia took A: Spetis! 253 (2006) pp. 165-169.

ЕР 0641 854ER 0641 854

ОР тероїй ОРРОВБВТОМІТІЕВ РОМ ВІОВЕМЕУУАВІ ЕБ ІМ ОЇ ВЕРІМЕВІЕ5 РІМАЇ ТЕСНМІСАЇ.OR teroiy ORROVBVTOMITIEV ROM VIOVEMEUUAVI EB IM OYI VERIMEVIE5 RIMAI TESNMISAI.

ВЕРОВТ, 5БОВМІТТЕО ТО: 0.5. ОЕРАВТМЕМТ ОБ ЕМЕНОМ (ОБ Ауага Митбег: ОЕ-РСЗ6- 050015085))VEROVT, 5BOVMITTEO TO: 0.5. OERAVTMEMT ABOUT EMENOM (About Auaga Mitbeg: OE-RSZ6- 050015085))

Аду. Зупій. Саїа!. 2001, 343, 220-225Hell Have a drink Saia! 2001, 343, 220-225

ЕР 0 356 703ER 0 356 703

ЕЯ 2 669 634ЕЯ 2 669 634

Р.5. Менпег апа В.І. Сивіаївоп іп Уошгпаї ої Саїа|узів 136, 420-426 (1992)R.5. Menpeg apa V.I. Siviaivop ip Washgpai oi Saia|uziv 136, 420-426 (1992)

И.5. Раї. Мо. 4,837,368I.5. Paradise Mo. 4,837,368

И.5. Раї. Мо. 5,185,476I.5. Paradise Mo. 5,185,476

И.5. Раї. Мо. 4,929,777.I.5. Paradise Mo. 4,929,777.

А. ЕІ Мапзоитг, 9.Р. Сапау, 9.Р. ВошгпопміПе, О.А. Ретенпйі, апа 9У.М Ваззеї, Апдем. Спет. 101, 360A. EI Mapzoitg, 9.R. Sapau, 9.R. VoshgpopmiPe, O.A. Retenpyi, apa 9U.M Vazzei, Apdem. Spent 101, 360

Claims (19)

1. Спосіб одержання 5-заміщеного 2-(алкоксиметил)фурану за допомогою взаємодії вихідних речовин, що містять щонайменше один 5-заміщений фурфураль, з воднем в присутності спирту і каталітичної системи.1. The method of obtaining 5-substituted 2-(alkoxymethyl)furan using the interaction of starting substances containing at least one 5-substituted furfural with hydrogen in the presence of alcohol and a catalytic system. 2. Спосіб за п. 1, в якому спирт може містити від 1 до 20 атомів вуглецю.2. The method according to claim 1, in which the alcohol can contain from 1 to 20 carbon atoms. 3. Спосіб за п. 1, в якому спирт вибраний з метанолу, етанолу, 2-пропанолу, 2-бутанолу, 2- метил-1-пропанолу (1зобутанолу), 2-метил-2-пропанолу (трет-бутанолу), 2-пентанолу (втор- амілового спирту); 2-метил-1-бутанолу; 2-метил-2-бутанолу (трет-амілового спирту); 3- метил-1-бутанолу (1зоамілового спирту); 2,2-диметил-1-пропанолу (неопентилового спирту); 2-гексанолу; 2-етил-1-гексанолу (1зооктилового спирту) або сумішей з двох або більше вказаних вище спиртів.3. The method according to claim 1, in which the alcohol is selected from methanol, ethanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol (1-isobutanol), 2-methyl-2-propanol (tert-butanol), 2- pentanol (secondary amyl alcohol); 2-methyl-1-butanol; 2-methyl-2-butanol (tert-amyl alcohol); 3-methyl-1-butanol (1-isoamyl alcohol); 2,2-dimethyl-1-propanol (neopentyl alcohol); 2-hexanol; 2-ethyl-1-hexanol (1-isooctyl alcohol) or mixtures of two or more of the above alcohols. 4. Спосіб за п. 1 або 2, в якому каталітична система являє собою гетерогенний кислотний каталізатор гідрування.4. The method according to claim 1 or 2, in which the catalytic system is a heterogeneous acid hydrogenation catalyst. 5. Спосіб за п. 4, в якому гетерогенний кислотний каталізатор гідрування містить щонайменше один благородний метал на вуглецевому носії.5. The method according to claim 4, in which the heterogeneous acid hydrogenation catalyst contains at least one noble metal on a carbon carrier. 6. Спосіб за п. 1 або 2, в якому каталітична система містить два каталізатори, причому один з них являє собою каталізатор гідрування, а інший являє собою каталізатор етерифікації.6. The method according to claim 1 or 2, in which the catalytic system contains two catalysts, and one of them is a hydrogenation catalyst, and the other is an esterification catalyst. 7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, в якому реакцію здійснюють в одному реакторі, при температурі від 20 до 140 "С, або в двох реакторах, де в першому реакторі здійснюють гідрування при температурі від 20 до 80 "С, 1 де у другому реакторі водень видаляють для етерифікації при температурі від 40 до 160 "С, переважно від 60 до 120 "С, де процес в одному завантажувальному реакторі може починатися з низької температури гідрування, з подальшим підвищенням температури і видаленням газоподібного водню.7. The method according to any of claims 1-5, in which the reaction is carried out in one reactor, at a temperature from 20 to 140 "C, or in two reactors, where hydrogenation is carried out in the first reactor at a temperature from 20 to 80 "C, 1, where in the second reactor, hydrogen is removed for esterification at a temperature of 40 to 160 "C, preferably from 60 to 120 "C, where the process in one batch reactor can start with a low hydrogenation temperature, followed by an increase in temperature and removal of hydrogen gas. 8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, в якому вихідні речовини вибрані з однієї або декількох сполук групи, що містить 5-(гідроксиметил)фурфураль і простий ефір і складний ефір 5- (гідроксиметил)фурфуралю, що необов'язково містять фурфураль.8. The method according to any one of claims 1-7, in which the starting substances are selected from one or more compounds of the group containing 5-(hydroxymethyl)furfural and a simple ether and a complex ester of 5-(hydroxymethyl)furfural, which is optional contain furfural. 9. Спосіб за п. 8, в якому вихідна речовина являє собою 5-(гідроксиметил)фурфураль.9. The method according to claim 8, in which the starting substance is 5-(hydroxymethyl)furfural. 10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, в якому використовують розчинник або суміш розчинників, і де розчинник або розчинники вибрані з групи, що складається з кетонів, простих ефірів, алканів і ароматичних вуглеводнів і їх сумішей.10. The method according to any one of claims 1-9, in which a solvent or a mixture of solvents is used, and where the solvent or solvents are selected from the group consisting of ketones, ethers, alkanes and aromatic hydrocarbons and mixtures thereof. 11. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, в якому використовують розчинник або суміш розчинників, і де розчинник являє собою спирт.11. The method according to any one of claims 1-9, in which a solvent or a mixture of solvents is used, and where the solvent is an alcohol. 12. Спосіб за будь-яким з пп. 1-11, в якому спосіб здійснюють безперервним проточним способом.12. The method according to any of claims 1-11, in which the method is carried out in a continuous flow manner. 13. Спосіб за п. 12, в якому час перебування в проточному способі складає від 0,1 секунди до годин.13. The method according to claim 12, in which the residence time in the flow method is from 0.1 seconds to hours. 14. Спосіб за п. 13, в якому безперервний проточний спосіб являє собою безперервний проточний спосіб з нерухомим шаром.14. The method according to claim 13, in which the continuous flow method is a continuous flow method with a fixed bed. 15. Спосіб за п. 14, в якому нерухомий шар містить гетерогенний кислотний каталізатор.15. The method according to claim 14, in which the stationary layer contains a heterogeneous acid catalyst. 16. Спосіб за п. 15, в якому безперервний проточний спосіб являє собою спосіб реакційної дистиляції або каталітичної дистиляції.16. The method according to claim 15, in which the continuous flow method is a method of reactive distillation or catalytic distillation. 17. Спосіб за п. 16, в якому, на додаток до гетерогенного кислотного каталізатора, неорганічний або органічний кислотний каталізатор додають до вихідних речовин в безперервному проточному способі з використанням нерухомого шару або каталітичної дистиляції.17. The method according to claim 16, in which, in addition to the heterogeneous acid catalyst, an inorganic or organic acid catalyst is added to the starting materials in a continuous flow method using a fixed bed or catalytic distillation. 18. Спосіб за п. 14-17, в якому об'ємна часова швидкість рідини ("НБУ") складає від І до 1000.18. The method according to claim 14-17, in which the volumetric time velocity of the liquid ("NBU") is from 1 to 1000. 19. 5-заміщений 2-(алкоксиметил)фуран вибраний з групи, яка складається з 5-(трет- бутоксиметил)-2-(метоксиметил)фурану, 5-(трет-бутоксиметил)-2-(етоксиметил)фурану, 5-(2- бутоксиметил)-2-(метоксиметил)фурану.19. 5-substituted 2-(Alkoxymethyl)furan selected from the group consisting of 5-(tert-butoxymethyl)-2-(methoxymethyl)furan, 5-(tert-butoxymethyl)-2-(ethoxymethyl)furan, 5- (2-butoxymethyl)-2-(methoxymethyl)furan.