EA015854B1 - Многослойный газонепроницаемый и стойкий к прокалыванию ламинат и включающее его надувное изделие - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к многослойному стойкому к прокалыванию ламинату (10), непроницаемому к накачанным газам, который содержит, по меньшей мере, первый газонепроницаемый эластомерный слой (10а), включающий в себя сополимерный термопластичный эластомер с полистирольными и полиизобутиленовыми блоками, и, необязательно, масло для наполнения в количестве от 0 и менее 100 phr; второй самоуплотняющийся эластомерный слой (10b), содержащий стирольный термопластичный эластомер, идентичный или отличающийся от первого эластомера, и масло для наполнения в количестве более 200 phr. Изобретение также относится к использованию такого ламината (10) в пневматическом объекте, таком как шина (1) для автомобиля или камера пневматической шины, включающем многослойный ламинат (10).

Description

Настоящее изобретение относится к слоям, которые являются непроницаемыми для накачанных газов, и также к самоуплотняющимся стойким к прокалыванию слоям, предназначенным для закупоривания каких-либо отверстий, обусловленных проколами во время эксплуатации, а также к применению таких слоев в надувных изделиях.

Данное изобретение относится, более конкретно, к многослойным ламинатам, которые выполняют две вышеупомянутые функции, воздухонепроницаемость и устойчивость к прокалыванию, предназначенным, в частности, для пневматических шин или камер шины.

В обычной пневматической шине бескамерного типа (т.е. типа без камеры шины) радиально внутренняя поверхность содержит воздухонепроницаемый слой (или, в более общем смысле, слой, который является надувным для какого-либо накачанного газа), который позволяет пневматической шине быть накачанной и находиться под давлением. Его воздухонепроницаемые свойства позволяют ему гарантировать относительно низкую скорость потери давления, делая возможным сохранять пневматическую шину накачанной, в нормальном рабочем состоянии, в течение достаточного времени, обычно несколько недель или несколько месяцев. Это также играет роль защиты укрепления каркаса от диффузии воздуха, идущего из внутреннего пространства шины.

Эта роль воздухонепроницаемости внутреннего слоя или внутренней оболочки сейчас, по существу, выполняется композициями, основанными на эластомере или бутилкаучуке, давно известных из-за их превосходных воздухонепроницаемых свойств.

Кроме того, за последние годы производители шин прилагают особо всемерные усилия для развития новых путей решения проблемы, восходящей от самого начала использования колес, снабженных накачанными шинами, именно как позволить автомобилю продолжать передвигаться несмотря на существенную или полную потерю давления одной или более шин. На протяжении десятилетий запасное колесо рассматривалось в качестве единственного и универсального решения. Затем, совсем недавно появились значительные преимущества возможного отказа от запасного колеса. Была развита концепция длительной мобильности. Соответствующие технологии позволяют автомобилям ехать с теми же шинами, в зависимости от соблюдения определенных ограничений, после прокола или падения давления. Это делает возможным, например, получить преимущество ремонта без остановки, часто в рискованных обстоятельствах, для установки запасного колеса.

Самоуплотняющиеся композиции, которые могут достигать такой цели, которые по определению способны автоматически, т. е. без каких-либо экстремальных вмешательств, уплотнить шину в случае ее прокола инородным телом, таким как гвоздь, имеются среди других технических решений, которые были исследованы. В частности, они являются сложными для разработки, удовлетворяющей многим условиям физической и химической природы. Они должны быть, в частности, эффективными в очень широком диапазоне рабочих температур и в течение всего срока эксплуатации шин.

Эта роль стойкости к прокалыванию выполняется самоуплотняющимися композициями, которые сами также обычно основаны на бутилкаучуке. В качестве примера, патент США 4113799 (или патент Франции 235-8042) описывает в качестве самоуплотняющегося слоя композицию, содержащую комбинацию сшитых бутилкаучуков с высокими и низкими молекулярными массами, возможно при наличии малой части термопластичного стирольного эластомера. Патент США А-4228839 предлагает резиновый заполнитель, содержащий первый полимерный материал, который разрушается при облучении, такой как полиизобутилен, и второй полимерный материал, который сшивается при облучении, предпочтительно бутилкаучук. Патент США 4426468 также предлагает самоуплотняющуюся композицию, основанную на сшитом бутилкаучуке с очень высокой молекулярной массой.

Известный недостаток бутилкаучуков заключается в том, что они несут большие потери на гистерезис, более того в широком температурном диапазоне, при этом недостаток оставляет последствия на слои или сами композиции, являются ли они газонепроницаемого типа или самоуплотняющегося типа, придает им значительную прибавку на гистерезис и значительно ухудшает сопротивление качению шин, использующих такие композиции.

Уменьшение гистерезиса газонепроницаемых и самоуплотняющихся многослойных ламинатов и, в итоге, расхода топлива автомобилей является основной целью современной технологии.

Далее, заявитель обнаружил во время своих исследований, что эластомерные слои в отличие от слоев, основанных на бутилкаучуковом эластомере, делают возможным получить ламинаты, которые достигают такую цель, при этом предлагающие превосходную воздухонепроницаемость и свойство устойчивости к прокалыванию последнего.

Таким образом, согласно первой цели настоящее изобретение относится к многослойному ламинату, устойчивому к прокалыванию, который является непроницаемым для накачанных газов, которые могут быть использованы в надувном изделии, отличающемся тем, что оно содержит, по меньшей мере, газонепроницаемый первый эластомерный слой, содержащий термопластичный эластомерный сополимер с полистирольными и полиизобутиленовыми блоками (здесь и далее первый эластомер), и, необязательно, масло для наполнения с содержанием в пределах от 0 до менее 100 рйт; и самоуплотняющийся второй эластомерный слой, содержащий термопластичный стирольный эластомер (здесь и далее второй эластомер), идентичный или отличающийся от первого эластомера, и

- 1 015854 масло для наполнения с содержанием более 200 рйг.

По сравнению с бутилкаучуками такие эластомеры имеют большое преимущество благодаря их термопластичной природе, способности функционировать, как есть, в расплавленном (жидком) состоянии, и, следовательно, предлагая возможность упрощения обработки.

Применение очень высокого содержания масла для наполнения во втором эластомерном слое обосновывает обеспечение свойств самоуплотнения, которые, по существу, улучшены относительно решений, вытекающих из предыдущего уровня техники, хотя предпочтительное использование небольшого количества масла для наполнения в первом эластомерном слое может способствовать объединению многослойного ламината в надувном изделии, посредством увеличения степени клейкости и уменьшения модуля и газонепроницаемости первого слоя, без неприемлемого ухудшения его воздухонепроницаемости.

Данное изобретение также относится к применению вышеупомянутого многослойного ламината в надувном изделии, таком как пневматическая шина или камера шины, в частности, когда упомянутый ламинат размещен на внутренней стенке упомянутого надувного изделия или пневматической шины.

Данное изобретение также относится к применению для изготовления многослойного ламината, устойчивого к прокалыванию, который является надувным для накачивания газов, по меньшей мере, газонепроницаемого первого эластомерного слоя и самоуплотняющегося второго эластомерного слоя, как описано выше.

Данное изобретение также относится к способу для уплотнения надувного изделия от воздействия газов и защиты его от проколов, в котором многослойный ламинат согласно данному изобретению является встроенным в упомянутое надувное изделие во время его изготовления или является добавленным к упомянутому надувному изделию после его изготовления.

Многослойный ламинат данного изобретения может быть использован в любом типе надувного изделия, т.е. по определению, в любом изделии, которое принимает свою рабочую форму, когда оно надувается воздухом. В качестве примера таких надувных изделий можно упомянуть надувные лодки, воздушные шары или мячи, используемые для игр или спорта, пневматические шины и камеры шин.

Таким образом, данное изобретение также относится к любому надувному изделию, содержащему многослойный ламинат согласно данному изобретению, которое представляет собой, в частности, камеру шины, конкретно камеру пневматической шины, или же резиновое изделие такое, как пневматическая шина.

Данное изобретение относится более конкретно к пневматическим шинам, предназначенным для установки на автомобилях пассажирского типа, внедорожнике типа 8ИУ (δροή υΐίΐίΐν УеЫс1е), двухколесных транспортных средствах (в частности, мотоциклах), самолетах, промышленных автомобилях, выбранных из автомобилей-фургонов, тяжелых грузовых автомобилях, т.е. подземных поездах, автобусах, подвижных составах автомобильного транспорта (грузовые автомобили, буксирные автомобили, трейлеры), внедорожных автомобилях таких, как сельскохозяйственные и инженерно-строительные автомобили, и других транспортных или погрузочно-разгрузочных автомобилях.

Данное изобретение и его преимущества сразу понятны в легкодоступном описании и сопровождающих примерных вариантах осуществления, а также один чертеж, относящийся к этим вариантам осуществления, схематично изображает в радиальном разрезе пневматическую шину согласно данному изобретению.

Подробное описание изобретения

В настоящем описании, если не указано иначе, все указанные процентные содержания (%) являются % по массе.

Кроме того, любой диапазон величин, обозначенный выражением в интервале а и Ь, представляет область величин, изменяющуюся от более чем а до менее чем Ь (т.е. пределы а и Ь исключены), при этом любой диапазон величин, обозначенный выражением от а до Ь, означает область величин, изменяющуюся от а до Ь (т.е. включающее в себя точные пределы а и Ь).

1-1. Многослойный ламинат.

Многослойный ламинат данного изобретения, следовательно, имеет основной признак, содержащий, по меньшей мере, газонепроницаемый первый эластомерный слой, который содержит термопластичный эластомерный сополимер с полистирольными и полиизобутиленовыми блоками (известными как первый эластомер в настоящем патенте), и, необязательно, масло для наполнения с содержанием от 0 до менее 100 рйг (части по массе на 100 частей первого эластомера или полного наличия эластомера(ов) в первом слое); и самоуплотняющийся второй эластомерный слой, который содержит термопластичный стирольный эластомер (известный как второй эластомер в данном патенте), который является идентичным или отличающимся от первого эластомера, и масло для наполнения с содержанием более 200 рйг (части по массе на 100 частей второго эластомера или полного наличия эластомера(ов) во втором слое).

Поэтому два слоя, каждый, содержат эластомер, который является термопластичным стирольным типом.

Конечно, данное изобретение применяет ламинаты, содержащие более двух слоев, именно газоне- 2 015854 проницаемый первый слой и самоуплотняющийся второй слой, как подробно показано ниже. Данное изобретение применяется, например, в случае, когда имеет место впластованный между двумя предшествующими слоями, по меньшей мере, третий слой, выполняющий, например, роль буфера или слоя, который является непроницаемым для масел для наполнения, присутствующих в упомянутых первом и втором слоях.

Ι-1-Α. Термопластичные стирольные эластомеры.

Здесь сначала напомним, что термопластичные стирольные (ТР8) эластомеры являются частью, известным образом, семейства термопластичных эластомеров (ТРЕ). Имея структурный промежуток между термопластичными полимерами и эластомерами, они состоят из жестких полистирольных блоков, соединенных гибкими эластомерными блоками, например полибутадиеновым, полиизопреновым, поли(этиленбутиленовым) или же полиизобутиленовыми блоками. Часто они являются трехблочными эластомерами с двумя жесткими сегментами, связанными гибкими сегментами. Жесткие и гибкие сегменты могут быть в линейной, звездообразной или разветвленной конфигурации. Обычно, каждый из этих сегментов или блоков содержит по меньшей мере более 5, обычно более 10 основных звеньев (например, стирольных звеньев или изопреновых звеньев для стирол/изопрен/стирол блок-сополимера).

Выражение термопластичный эластомерный сополимер с полистирольными и полиизобутиленовыми блоками (или первый эластомер) следует подразумевать для любого среднего термопластичного сополимера, содержащего по меньшей мере один полистирольный блок (т.е. один или более полистирольных блоков) и по меньшей мере один полиизобутиленовый блок (т.е. один или более полиизобутиленовых блоков), с которыми другие блоки (например, полиэтиленовые и/или полипропиленовые блоки) и/или другие мономерные звенья (например, ненасыщенные звенья, такие как диеновые звенья) могут быть или не могут быть ассоциированы.

Предпочтительно первым эластомером является стирол/изобутилен/стирол (8ΙΒ8) трехблочный сополимер.

Выражение 8ΙΒ8 эластомер или сополимер понимается в настоящем патенте, по определению, для любого среднего стирол/изобутилен/стирол трехблочного эластомера, в котором центральный полиизобутиленовый блок может быть или не быть прерванным одним или более ненасыщенными звеньями, в частности, одним или более диеновыми звеньями, которые могут быть галоидированными, а также для любой смеси или сочетания эластомеров, соответствующих этому определению.

Предпочтительно первый эластомер, в частности 8ΙΒ8, является одним эластомером или доминирующим по массе эластомером, присутствующим в первом эластомерном слое.

Если требуется, другие дополнительные эластомеры применяются в этом первом эластомерном слое, первый эластомер более предпочтительно представляет более 50%, кроме того, более предпочтительный более 70% по массе всех эластомеров, присутствующих в этом слое или композиции. Такие дополнительные эластомеры, которые предпочтительно представляют меньшую часть по массе, могут быть, например, диеновыми эластомерами, такими как натуральный каучук или синтетический полиизопрен, бутилкаучук или же ТР8-эластомеры различной природы в пределах соответствия их микроструктур.

Однако согласно одному предпочтительному варианту осуществления первый эластомер, в частности 8ΙΒ8, является одним эластомером и одним термопластичным эластомером, присутствующим в первом (газонепроницаемом) эластомерном слое.

δΙΒδ-эластомеры, например, являются коммерчески доступными, реализуемыми, например, ΚΑΝΕΚΑ под именем 8ΙΒ8ΤΑΚ. (например, 81Й81аг 102Т, 81Ь51ат 103Т или 81Ь51ат 073Т). Например, они, а также их синтез были описаны в патентных документах ЕР 731112, США 4946899 и США 5260383. Сначала они были разработаны для биомедицинских приложений, затем описаны в различных приложениях, в частности, для ТРЕ-эластомеров, в зависимости от медицинского оборудования, автомобильных деталей или деталей для электротехники, оболочек для электрических проводов, уплотняющих или гибких частей (см., например, ЕР 1431343, ЕР1561783, ЕР 1566405 и \УО 2005/103146).

Вторым эластомером является любой ТР8-эластомер. В частности, он может быть выбран из группы, состоящей из стирол/бутадиен/стирол блок-сополимеров, стирол/изопрен/стирол блок-сополимеров, стирол/изобутилен/стирол блок-сополимеров, стирол/изопрен/бутадиен/стирол блок-сополимеров, стирол/этиленбутилен/стирол блок-сополимеров, стирол/этиленпропилен/стирол блок-сополимеров, стирол/этиленэтиленпропилен/стирол блок-сополимеров и смесей этих сополимеров.

Более предпочтительно второй эластомер выбран из групп, состоящих из стирол/этиленбутилен/стирол (δΕΒδ) блок-сополимеров, стирол/этиленпропилен/стирол (δΕΡδ) блоксополимеров и смесей этих сополимеров.

Предпочтительно второй эластомер, в частности δΕΒδ или δΕΡδ, является одним эластомером или доминирующим по массе эластомером, присутствующим во втором эластомерном слое.

Если требуется, другие дополнительные эластомеры применяются в этом втором слое, второй эластомер представляет более предпочтительно более 50%, еще более предпочтительно более 70% по массе всех эластомеров, присутствующих в этом слое. Как и ранее, для первого слоя, такие дополнительные эластомеры, предпочтительно в меньшей части по массе, могут быть, например, диеновыми эластомера- 3 015854 ми, такими как натуральный каучук или синтетический полиизопрен, бутилкаучук или другие ТР8эластомеры различной природы в пределах соответствия их микроструктур.

Однако согласно одному особо предпочтительному варианту осуществления второй эластомер представляет собой один эластомер и один термопластичный эластомер, присутствующий во втором (самоуплотняющаяся композиция) эластомерном слое.

ТР8-эластомеры, такие как, например, 8ЕР8 или 8ЕВ8, наполненные высокими содержаниями масел, широко известны и коммерчески доступны в расширенном ассортименте. В качестве примера, можно упомянуть продукты, реализуемые через Уйа Тйетшор1а811с Е1а81ошег8 или УТС (УТ8 ТРЕ группа) под именем ОгуПех (например, ОтуДех 967100) или МеЛртеие (например, МеЛртеие 500 000М), и продукты, реализуемые через МиШЬаке под именем МиШДех (например, МиШДех 600).

Эти продукты, разработанные для медицинских, фармацевтических или косметических приложений, могут быть переработаны обычным способом в отношении ТРЕ-эластомеров путем прессования выдавливанием или литья под давлением, например, исходя из исходного материала, имеющегося в наличии в виде шариков или гранулированном виде. Неожиданно, они оказались способными, после возможного согласования содержания их масла для наполнения в диапазоне, рекомендуемом настоящим изобретением (более 200 рйт, предпочтительно в интервале 200-700 рйт), выполнять функцию эффективной самоуплотняющейся композиции.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления данного изобретения массовое содержание стирола, как в первом эластомере, так и во втором эластомере, составляет 5-50%. Ниже указанного минимума термопластичная природа эластомера подвергается риску быть по существу ослабленной, тогда как выше рекомендуемого максимума гибкость данных слоев может оказаться под негативным влиянием. По этим причинам содержание стирола является более предпочтительно в интервале 10-40%, в частности в интервале 15-35%.

Термин стирол следует понимать в настоящем описании как обозначающий любой мономер, основанный на незамещенном или замещенном стироле; среди замещенных стиролов можно упомянуть, например, метилстиролы (например, α-метилстирол, β-метилстирол, п-метилстирол, терц-бутилстирол), хлорстирол (например, монохлорстирол, дихлорстирол).

Предпочтительно для температуры перехода в стеклообразное состояние (Тд, измеренной согласно А8ТМ Ό3418) двух эластомеров Тд должна быть ниже -20°С, более предпочтительно ниже -40°С. Величина Тд выше этих минимальных температур может снизить производительность, если используется при очень низкой температуре; для такого использования Тд двух эластомеров является еще более предпочтительно ниже -50°С.

Среднечисловая молекулярная масса (Мп) термопластичных стирольных эластомеров задана определенным образом посредством эксклюзионной хроматографии размеров (8ЕС). Образец сначала расплавляется в тетрагидрофуране с концентрацией около 1 г/л; затем раствор фильтруется на фильтре пористостью 0,45 мкм перед введением. Используемым устройством является \УАТЕР8 АШапсе хроматограф. Растворителем для элюирования является тетрагидрофуран, скорость потока составляет 0,7 мл/мин, температура системы составляет 35°С и время анализа составляет 90 мин. Используется установка четырех \УАРЕР8-колонок в ряд, имеющих торговые марки 8ТУРА6ЕЬ (НМ^7, НМ^бЕ и два НТ6Е). Вводимый объем раствора полимерного образца составляет 100 мл. Детектором является \УАТЕР8 2410 дифференциальный рефрактометр и его соответствующее программное обеспечение для управления хроматографическими данными является XV АТЕ Д 8 МГЕЕЕИНТиМ-система. Рассчитанные средние молекулярные массы соотнесены по калибровочной кривой, полученной с помощью полистирольных стандартов.

Среднечисловая молекулярная масса (обозначенная Мп) первого эластомера находится предпочтительно в интервале 30000-500000 г/моль, более предпочтительно в интервале 40 000-400000 г/моль. Ниже указанных минимальных величин когезия между эластомерными звеньями, в частности, обусловленная возможным разжижением последних (в присутствии масла для наполнения), обусловливает риск негативного влияния механических свойств, в частности, свойств при разрыве, следовательно, приводящих к снижению горячей производительности. Кроме того, слишком высокая молекулярная масса Мп может быть неблагоприятной в отношении гибкости газонепроницаемого слоя. Таким образом, согласно наблюдениям величина, лежащая в пределах 50000-300000 г/моль, была особо приемлемой, в частности, для применения в пневматической шине.

По причинам, подобным установленным выше, молекулярная масса Мп второго эластомера находится предпочтительно в интервале 50000-500000 г/моль, более предпочтительно в интервале 75000450000 г/моль; молекулярная масса Мп в пределах 250000-400000 оказывается особо приемлемой для применения в пневматической шине.

Полидисперсный индекс 1р (примечание: 1р=М\\7Мп. где Мч является среднечисловой молекулярной массой) первого эластомера и второго эластомера составляет предпочтительно менее 3, более предпочтительно Тр составляет менее 2.

- 4 015854

Ι-1-Β. Масла для наполнения.

Первый эластомер, такой как 8ΙΒ8, является достаточным, как таковой, для функции непроницаемости для газов в отношении надувных изделий, в которых он использовался для осуществления.

Однако согласно одному предпочтительному варианту осуществления данного изобретения последний использовался в композиции, которая также содержит в качестве пластифицирующего вещества масло для наполнения (или пластифицирующее масло), роль которого состоит в том, чтобы обеспечить изготовление, в частности сборку, в надувное изделие посредством снижения модуля и увеличения степени клейкости газонепроницаемого слоя, за счет приемлемой потери проницаемости.

Предпочтительно, что содержание масла для наполнения в первом эластомерном слое составляет более 5 рйг, т.е. другими словами, в интервале 5-100 рйг. Ниже указанного минимума первый слой подвергается риску иметь слишком высокую жесткость для определенных применений, тогда как выше рекомендуемого максимума существует риск композиции, имеющей недостаточную когезию и потерю непроницаемости. По этим причинам, в частности, для использования в пневматической шине содержание масла для наполнения составляет более предпочтительно более 10 рйг (в частности, в интервале 10-90 рйг), еще более предпочтительно более 10 рйг (в частности, в интервале 20-80 рйг).

В отличие от первого эластомерного слоя второй эластомерный слой, как таковой, требует наличия очень высокого содержания масла для наполнения, более 200 рйг. Оказывается, что из-за этого очень высокого содержания масла для наполнения самоуплотняющийся второй эластомерный слой, по сравнению с обычными самоуплотняющимися композициями, по существу сильно увеличивает скорость уплотнения отверстия в надувном изделии во время затяжного устранения объекта прокола.

Предпочтительно, что содержание масла для наполнения находится в промежутке 200-700 рйг. Для применения в пневматической шине содержание масла для наполнения находится более предпочтительно в интервале 250-600 рйг, в частности в интервале 300-500 рйг; ниже указанных минимальных величин второй эластомерный слой подвергается рискам иметь слишком высокую жесткость для определенных применений, тогда как выше рекомендуемого максимума существует риск относительно второго эластомерного слоя, имеющего недостаточную когезию.

Для упомянутого выше первого эластомерного слоя и второго эластомерного слоя может быть использовано любое масло для наполнения, предпочтительно масло, имеющее слабо полярную характеристику, позволяющую наполнение или пластификацию эластомеров, в частности термопластичных эластомеров. При комнатной температуре (23°С) эти масла, которые являются относительно вязкими, являются жидкостями (т.е. в качестве напоминания, вещества, имеющие способность с течением времени принимать форму их контейнера), в частности, в отличие от смол или каучуков, которые, по природе, являются твердыми веществами.

Предпочтительно масло для наполнения первого эластомера и масло для наполнения второго эластомера, которые идентичны или различны, выбраны из группы, состоящей из полиолефиновых масел (т.е. те, которые получены в результате полимеризации полиолефинов, моноолефинов или диолефинов), парафиновых масел, нафтеновых масел (низкой и высокой вязкости), ароматических масел, минеральных масел и смесей этих масел.

Более предпочтительно масло для наполнения первого эластомера и масло для наполнения второго эластомера, которые идентичны или различны, выбраны из группы, состоящей из полибутиленовых масел, парафиновых масел и смесей этих масел.

Следует заметить, в частности, что добавление масла для наполнения к первому эластомеру приводит к определенной потере непроницаемости первого эластомерного слоя, что изменяется в зависимости от типа и количества используемого масла. Предпочтительно полибутиленовое масло, в частности полиизобутиленовое (ΡΙΒ) масло, используется для первого слоя. Такие полиизобутиленовые масла демонстрируют наилучший компромисс свойств воздухонепроницаемости, сравниваемых с другими тестируемыми маслами, в частности по сравнению с парафиновыми маслами.

Примеры полиизобутиленовых масел включают в себя те, которые реализованы, в частности, посредством Ишуат под торговой маркой Эупарак Ро1у (например, Эупарак Ро1у 190), ΒΆ8Ρ под торговой маркой О1188ора1 (например, О1188ора1 1000) или Оррапо1 (например, Оррапо1 Β12); парафиновые масла реализованы, например, посредством Еххоп под торговой маркой Те1ига 618 или Рср5о1 под торговой маркой Ех1еп§о1 51.

Среднечисловая молекулярная масса (Мп) масла для наполнения находится предпочтительно в интервале 200-30000 г/моль, еще более предпочтительно в интервале 300-10000 г/моль. Для чрезмерно низких величин Мп существует риск перемещения масла к наружной стороне композиции, тогда как чрезмерно высокие величины Мп могут приводить к тому, что эти композиции становятся слишком негибкими. Величина Мп в интервале 350-4000 г/моль, в частности в интервале 400-3000 г/моль, оказывается превосходным компромиссом для предполагаемых применений, в частности для использования в пневматической шине.

Среднечисловая молекулярная масса (Мп) масла для наполнения определяется посредством 8ЕС, образец, сначала расплавленный в тетрагидрофуране с концентрацией около 1 г/л, и затем раствор фильтруется на фильтре пористостью 0,45 мкм перед введением. Устройством является ^ЛТЕВ8

- 5 015854

ЛШапсе хроматограф. Растворителем для элюирования является тетрагидрофуран, скорость потока составляет 1 мл/мин, температура системы составляет 35°С и время анализа составляет 30 мин. Используется установка двух νΆΚΕΚ.δ-колонок в ряд, имеющих торговую марку ЗТУКЛСЕЬ НТ6Е. Вводимый объем раствора полимерного образца составляет 100 мл. Детектором является ΧνΛΤΕΚ.8 2410 дифференциальный рефрактометр и его соответствующее программное обеспечение для управления хроматографическими данными является ΧνΛΤΕΚ.8 ΜΙΕΕΕΝΝΐυΜ-система. Рассчитанные средние молекулярные массы соотнесены по калибровочной кривой, полученной с помощью полистирольных стандартов.

Специалист данной области техники будет знать, основываясь на описании и примерных вариантах осуществления, что изложено ниже, как согласовать количество масла для наполнения согласно конкретным условиям использования многослойного ламината данного изобретения, в частности надувного изделия, в котором он предполагается для использования.

Ι-1-С. Различные добавки.

Первый эластомерный слой и второй эластомерный слой, описанные выше, могут, кроме того, содержать различные добавки, обычно присутствующие в воздухонепроницаемых слоях или самоуплотняющихся слоях, по сути известных специалисту в данной области техники. Можно упомянуть, например, усиливающие наполнители такие, как углистое вещество или двуокись кремния, наполнители без усиления или инертные наполнители, окрашивающие вещества, которые могут предпочтительно быть использованы для окрашивания композиций, пластинчатые наполнители, которые дополнительно улучшают непроницаемость (например, филлосиликатов, таких как каолин, тальк, слюда, графит, глины или модифицированные глины (органо-глины)), пластифицирующие добавки за исключением вышеупомянутых масел для наполнения, стабилизаторы, такие как антиоксиданты или антиозонанты, УФстабилизаторы, различные технологические добавки или другие стабилизаторы, или усилители, способные усиливать приклеивание к остальной структуре надувного изделия.

Кроме эластомеров, описанных выше (первый эластомер, второй эластомер и возможные дополнительные эластомеры), первый эластомерный слой и второй эластомерный слой могут также содержать, в предпочтительно минимальной по массе части относительно основного эластомера (первый и второй эластомер, соответственно), полимеры за исключением эластомеров, таких как, например, термопластичные полимеры, соответствующие упомянутым первому и второму эластомерам.

Первый и второй слои, описанные выше, являются компаундами, которые являются твердыми (при 23°С) и гибкими, что, в частности, служит отличительным признаком, благодаря их определенному составу, посредством очень высокой гибкости и очень высокой деформируемости.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления данного изобретения, главным образом при использовании в пневматической шине, газонепроницаемый первый слой или композиция имеет секущие модули наполнение, при 10% удлинении (обозначенного посредством М10), что менее 2 МПа, более предпочтительно менее 1,5 МПа (особенно менее 1 МПа). Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, особенно при использовании в пневматической шине, второй эластомерный слой (самоуплотняющаяся композиция) имеет удлинение при растяжении более 500%, в частности более 800%, и предел прочности более 0,2 МПа. Выше, механические свойства измерены при первом удлинении (т.е. без цикла аккомодации) при температуре 23°С, со скоростью вытягивания 500 мм/мин (стандарт Ά8ΤΜ Ό412) и нормированы на исходное сечение тестируемого образца.

Ι-2. Использование ламината данного изобретения в пневматической шине.

Ламинат, описанный выше, может быть использован в любом типе надувного изделия; он, в частности, достаточно подходящий для надувного изделия (готового или полупродукта), выполненного из каучука, более конкретно в пневматической шине для автомобиля, такого как двухколесной, пассажирской и промышленной машины.

Такой ламинат предпочтительно размещен на внутренней стенке надувного изделия, но также может быть полностью собран в свою внутреннюю структуру.

Воздухонепроницаемый первый эластомерный слой (или эластомерный слой, который является непроницаемым для любого другого накачанного газа) имеет толщину предпочтительно более 0,05 мм, более предпочтительно в интервале 0,1-10 мм (например, в интервале 0,1-1,0 мм). Самоуплотняющийся второй эластомерный слой имеет толщину предпочтительно более 0,3 мм, более предпочтительно в интервале 0,5-10 мм (например, в интервале 1-5 мм).

Сразу будет подразумеваться, что в зависимости от конкретных областей приложения и от рассматриваемых размеров и давлений может изменяться способ осуществления данного изобретения, воздухонепроницаемый первый слой, подобно самоуплотняющемуся второму слою, по существу имеет несколько предпочтительных диапазонов толщины. Таким образом, например, в случае шины пассажирского автомобиля он может иметь толщину по меньшей мере 0,4 мм, предпочтительно в интервале 0,6-2 мм. Согласно другому примеру, в случае шин тяжелого грузового или сельскохозяйственного автомобиля, предпочтительная толщина может находиться в интервале 1-3 мм. Согласно другому примеру, в случае шин для автомобилей в области гражданского строительства или для авиации, предпочтительная ширина может быть в интервале 2-10 мм.

По сравнению с воздухонепроницаемыми и самоуплотняющимися ламинатами, основанными на

- 6 015854 бутилкаучуке, ламинат согласно данному изобретению имеет преимущество применения в очень широком диапазоне рабочих температур для пневматической шины, значительно сниженный гистерезис и, следовательно, придающий пневматическим шинам сниженное сопротивление качению, как это показано в следующих примерных вариантах осуществления.

II. Примерный вариант осуществления изобретения.

Многослойный ламинат данного изобретения может быть предпочтительно применен в шинах всех типов, в частности шинах для пассажирских автомобилей или промышленных машин, таких как тяжелые грузовые автомобили.

В качестве примера, один приложенный чертеж изображает достаточно схематично (не показано в масштабе) радиальное сечение пневматической шины, содержащей ламинат согласно данному изобретению.

Эта пневматическая шина 1 имеет верхний участок 2, усиленный ремнем 6, двумя боковыми стенками 3 и двумя закраинами 4, каждая из этих закраин 4 усилена бортовой проволокой 5. Верхний участок 2 укреплен протектором (не показано на этом схематичном чертеже). Укрепление 7 каркаса обмотано вокруг двух бортовых проволок 5 в каждой закраине 4, загиб 8 этого укрепления 7 расположен, например, по направлению к внешней стороне пневматической шины 1, которая здесь показана вставленной в ее обод 9. Как по существу известно, укрепление 7 каркаса состоит по меньшей мере из одного слоя, усиленного кордными тканями, называемыми радиальными кордными тканями, например, текстильными кордами или металлическими кордами, т.е. эти кордные ткани расположены практически параллельно друг к другу и продолжаются от одной закраины к другой для того, чтобы образовать угол в интервале 80-90° по отношению к периферийной серединной плоскости (плоскость, перпендикулярная к оси вращения пневматической шины, которая расположена на середине расстояния от двух закраин 4 и проходит через середину верхней части укрепления 6).

Пневматическая шина 1 отличается тем, что ее внутренняя стенка включает в себя многослойный ламинат (10) согласно данному изобретению, содержащий по меньшей мере два слоя (10а, 10Ь), где упомянутый ламинат воздухонепроницаемый, благодаря его воздухонепроницаемому первому эластомерному слою (10а), и самоуплотняющийся, благодаря его самоуплотняющемуся второму эластомерному слою (10Ь). В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения ламинат покрывает по существу всю внутреннюю стенку пневматической шины, продолжающуюся от одной боковой стенки к другой, по меньшей мере, до борта обода, когда пневматическая шина находится во вставленном положении.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления ламинат размещен таким образом, что самоуплотняющийся второй эластомерный слой (10Ь) является радиально самым внутренним в пневматической шине относительно первого слоя (10а), далее размещенного между вторым слоем и оставшейся структурой пневматической шины 1, как схематично показано в приложенном чертеже. Другим возможным вариантом осуществления является вариант, в котором воздухонепроницаемый первый эластомерный слой (10а) является радиально самым внутренним.

В отличие от обычной пневматической шины, которая имеет один воздухонепроницаемый слой на основе бутилкаучука, пневматическая шина согласно данному изобретению имеет в этом примере, прежде всего, в качестве воздухонепроницаемого первого эластомерного слоя (10а) (толщина 0,8 мм) 8ΙΒ8 эластомер (81Ь51ат 102Т со стирольным содержанием около 15%, Тд около -65°С и Мп около 90000 г/моль), наполненный посредством около 55 рйт ΡΙΒ-масла (Эупарак Ро1у 190 - Мп около 1000 г/моль).

Этот первый слой (10а) также предназначен в пневматической шине данного изобретения для предохранения укрепления каркаса от диффузии воздуха, идущей от внутреннего пространства пневматической шины. Следовательно, этот воздухонепроницаемый первый слой 10а позволяет пневматической шине быть накачанной и находиться под давлением. Его свойства воздухонепроницаемости позволяют гарантировать относительно низкую скорость потери давления, делая возможным сохранять пневматическую шину накачанной, в нормальном рабочем состоянии, в течение достаточного времени, обычно, несколько недель или несколько месяцев.

Второй эластомерный слой (10Ь) (с толщиной около 2 мм), как таковой, состоит из продукта МеФртепе 500000М, описанного выше, двух основных составляющих, которыми являются 8ΕΒ8 эластомер (со стирольным содержанием около 30%, Тд, близким к -60°С, и величиной Мп около 90000 г/моль) и парафинистое масло для наполнения (Мп около 600 г/моль) с массовым содержанием около 400 рйт.

Следовательно, этот слой 10Ь, расположенный между слоем 10а и полостью 11 пневматической шины, обеспечивает пневматическую шину эффективной защитой от потерь давления из-за случайных проколов, посредством позволения этим проколам быть автоматически уплотненными.

Если инородное тело, такое как гвоздь, проходит через структуру накачанного изделия, например стенку, такую как боковая стенка 3 или верхний участок 6 пневматической шины 1, композиция, служащая в качестве самоуплотняющегося слоя, подвергается некоторым напряжениям. При реакции на эти напряжения и благодаря ее предпочтительной способности к деформации и свойствам упругости, упомя- 7 015854 нутая композиция создает уплотненную область контакта вокруг всего тела. Не имеет большого значения, является ли контур или профиль упомянутого тела однородным или постоянным, гибкость самоуплотняющейся композиции позволяет ей входить в минимальные отверстия. Это взаимодействие между самоуплотняющейся композицией и инородным телом закупоривает область, подверженную действию инородного тела.

В случае если инородное тело извлекается, случайно или специально, прокол остается, что может породить относительно существенную утечку в зависимости от его размера. Самоуплотняющаяся композиция, подверженная гидростатическому давлению, является достаточно гибкой и деформируемой для того, чтобы, посредством деформирования, закрыть прокол, не позволяя накачанному газу вытекать наружу. В частности, в случае пневматической шины, отсюда следует, что гибкость многослойного ламината данного изобретения может, без каких-либо проблем, выдерживать нагрузки от окружающих стенок, даже во время фаз деформации нагруженной пневматической шины и когда она вращается.

Пневматическая шина, снабженная ее ламинатом (10), как описано выше, и это определяет радиально внутреннюю поверхность упомянутой пневматической шины, может быть произведена до или после вулканизации (или обслуживания).

В первом случае (т.е. до того, как пневматическая шина вулканизирована) ламинат просто приложен обычным способом в заданном месте для того, чтобы образовать напластованные слои 10а и 10в. Тогда вулканизация проводится обычным путем. ТР8-эластомеры вполне способны выдерживать напряжения, связанные с этапом вулканизации. Для специалиста в области техники шин преимущественный производственный вариант во время первого этапа заключается, например, в укладке ламината в рамках данного изобретения, непосредственно на барабан для вулканизации покрышек, в виде двухслойного ламината с соответствующей толщиной (например, 3 мм), перед его покрытием остальной структурой пневматической шины, согласно технологии изготовления, широко известной специалисту в данной области техники.

Во втором случае (т.е. после вулканизации пневматической шины) ламинат прикладывается на внутреннюю сторону вулканизированной пневматической шины посредством каких-либо подходящих средств, например термокомпрессией, напылением или выдавливанием и формовкой выдуванием двух слоев соответствующей толщины.

В следующих примерах воздухонепроницаемые свойства были сначала проанализированы на тестовых образцах газонепроницаемых слоев, основанных, с одной стороны, на бутилкаучуке и, с другой стороны, на первом эластомере (полистирол/полиизобутилен сополимерный термопластичный эластомер - в настоящем случае 8ΙΒ8 81Ь5баг 102Т с и без масла для наполнения).

Для этого анализа использовался жесткостенный пермеаметр, размещенный в духовом шкафу (температура 60°С в настоящем случае), оснащенный датчиком давления (откалиброванным в диапазоне 0-6 бар) и связанный с трубкой, оснащенной клапаном для надувания. Пермеаметр может вмещать образцы стандартных тестов в виде диска (например, имеющего диаметр 65 мм в настоящем случае) и с одинаковой толщиной, которая может доходить до 3 мм (0,5 мм в настоящем случае). Датчик давления подсоединен к карточке сбора данных Ναΐίοηαΐ 1п8бшшепб8 (аналоговый четырехканальный сбор данных для 0-10 В), который соединен с компьютером, который выполняет непрерывный сбор данных с частотой 0,5 Гц (1 точка каждые две секунды). Коэффициент проницаемости (К) измеряется по линии линейной регрессии (среднее по 1000 точкам), дающей, как функцию времени, наклон α потерь давления по образцу, тестируемому после стабилизации системы, т.е. после достижения стабильного состояния, во время которого давление уменьшается линейно как функция времени.

Прежде всего, оказалось, что первый эластомер (8ΙΒ8), используемый только один, т.е. без масла для наполнения или другой добавки, имеет, при равной толщине, очень низкий коэффициент проницаемости, равный коэффициенту проницаемости обычной композиции, основанной на бутилкаучуке. Его модуль М10, как таковой, составляет около 40% меньше, чем модуль М10 контрольной композиции, основанной на бутилкаучуке (1,4 МПа по сравнению с 2,3 МПа). Это уже составляет исключительный результат для такого материала.

Как уже указывалось, если некоторая потеря непроницаемости допускается в компенсации, добавление масла для наполнения к первому эластомеру предпочтительно делает возможным облегчить сборку ламината в надувное изделие, посредством уменьшения модуля и увеличения степени клейкости газонепроницаемого первого слоя эластомера. Таким образом, используя, например, 45 и 65 рйг масла для наполнения, было отмечено, что коэффициент проницаемости увеличен (и, следовательно, непроницаемость уменьшена) более чем в два раза (2,2 и 3,4 раз соответственно) при наличии парафинистого масла, менее чем в два раза (1,5 и 1,6 раз соответственно) при наличии ΡΙΒ масла (Эупарак Р1оу 190).

По этой причине сочетание 8ΙΒ8 и ΡΙΒ масла, оказалось, предоставляет наилучший компромисс свойств в отношении газонепроницаемого первого слоя. Для воздухонепроницаемой композиции, основанной на 8ΙΒ8 и ΡΙΒ, дополнительно было отмечено, что модуль М10 был дополнительно уменьшен, снижен до величины менее 1 МПа.

Следуя вышеприведенным лабораторным тестам, пневматические шины пассажирского автомобильного типа (размер 205/55 В16) были изготовлены согласно данному изобретению; их внутренняя

- 8 015854 стенка была покрыта (по всей поверхности барабана для вулканизации, до изготовления остальной части шины) воздухонепроницаемым и стойким к прокалыванию ламинатом (10), имеющим полную толщину около 2,8 мм после того, как шины были вулканизированы. Воздухонепроницаемый первый слой (10а) был выполнен из 8ΙΒ8, наполненного 55 рйт ΡΙΒ-маслом, как описано выше.

Эти пневматические шины согласно данному изобретению были сопоставлены с контрольными пневматическими шинами (торговая марка Мишлен Епегду 3), внутренняя стенка которых содержала один обычный воздухонепроницаемый слой, основанный на бутилкаучуке, такой же толщины, как и предшествующий газонепроницаемый первый слой (0,8 мм).

Сначала сопротивление качению пневматических шин было измерено на маховом колесе согласно способу 180 87-67 (1992).

Затем было отмечено, что пневматические шины данного изобретения имели сопротивление качению, которое было очень существенно уменьшено, и неожиданно для специалистов в данной области техники, почти на 4% по отношению к контрольным пневматическим шинам, несмотря на наличие дополнительного самоуплотняющегося слоя в пневматической шине данного изобретения.

Далее, на установленных и накачанных пневматических шинах были выполнены пять отверстий, имеющих диаметр 6 мм, и два отверстия, имеющих диаметр 1 мм, через протектор и верхний участок с одной стороны, и через боковые стенки, с другой стороны, применяя пробойники, которые были немедленно удалены.

Контрольная пневматическая шина, которая содержала только газонепроницаемый слой, основанный на бутилкаучуке, потеряла свое давление в течение менее одной минуты, ставшая совершенно непригодной для качения.

Неожиданно, пневматическая шина данного изобретения, как таковая, выдержала качение при испытании на перекатывание махового колеса при 130 км/с с номинальной нагрузкой 400 кг без потери давления на протяжении более 6300 км, после этого расстояния испытание на перекатывание было прекращено. На другой пневматической шине была выполнена такая же процедура согласно данному изобретению, на этот раз удаление объектов прокола на месте составило одну неделю. Был получен такой же превосходный результат.

В заключение, данное изобретение предлагает разработчикам пневматических шин возможность по существу уменьшить гистерезис газонепроницаемых и самоуплотняющихся многослойных ламинатов и, следовательно, по существу, уменьшать расход топлива автомобилей, снабженных такими шинами, при этом придавая этим шинам превосходные свойства воздухонепроницаемости и стойкости к прокалыванию.

Claims (26)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Стойкий к прокалыванию многослойный ламинат, который является непроницаемым для накачанных газов и предназначен для надувного изделия, отличающийся тем, что содержит, по меньшей мере, газонепроницаемый первый эластомерный слой, содержащий термопластичный эластомерный сополимер с полистирольными и полиизобутиленовыми блоками (первый эластомер), и, необязательно, масло для наполнения в количестве от 0 до менее 100 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера (рйт); и самоуплотняющийся второй эластомерный слой, содержащий термопластичный стирольный эластомер (второй эластомер), идентичный или отличающийся от первого эластомера, и масло для наполнения в количестве более 200 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера (рйт).
2. 2. Ламинат по п.1, в котором первым эластомером является стирол/изобутилен/стирольный сополимер (8ΙΒ8).
3. 3. Ламинат по п.1 или 2, в котором первый эластомерный слой содержит первый эластомер в преобладающем количестве.
4. 4. Ламинат по п.1 или 2, в котором первый эластомерный слой содержит только первый эластомер.
5. 5. Ламинат по п.1, в котором второй эластомер выбран из группы, состоящей из стирол/бутадиен/стирольных блок-сополимеров, стирол/изопрен/стирольных блок-сополимеров, стирол/изобутилен/стирольных блок-сополимеров, стирол/изопрен/бутадиен/стирольных блок-сополимеров, стирол/этиленбутилен/стирольных блок-сополимеров, стирол/этиленпропилен/стирольных блоксополимеров, стирол/этиленэтиленпропилен/стирольных блок-сополимеров и их смесей.
6. 6. Ламинат по п.5, в котором второй эластомер выбран из группы, состоящей из стирол/этиленбутилен/стирольных блок-сополимеров, стирол/этиленпропилен/стирольных блоксополимеров и их смесей.
7. 7. Ламинат по п.1, в котором второй эластомерный слой содержит второй эластомер в преобладающем количестве.
8. 8. Ламинат по п.1, в котором второй эластомерной слой содержит только второй эластомер.
9. 9. Ламинат по п.1, в котором первый эластомер и второй эластомер независимо друг от друга содержат 5-50 мас.% стирола.

   - 9 015854
10. 10. Ламинат по п.1, в котором первый эластомер и второй эластомер независимо друг от друга имеют температуру перехода в стеклообразное состояние (Тд) ниже -20°С.
11. 11. Ламинат по п.1, в котором среднечисленная молекулярная масса (Мп) первого эластомера находится в интервале 30000-500000 г/моль.
12. 12. Ламинат по п.1, в котором среднечисленная молекулярная масса (Мп) второго эластомера находится в интервале 50000-500000 г/моль.
13. 13. Ламинат по п.1, в котором масла для наполнения первого и второго эластомеров являются идентичными или различными и выбраны из группы, состоящей из полиолефиновых масел, парафиновых масел, нафтеновых масел, ароматических масел, минеральных масел и их смесей.
14. 14. Ламинат по п.13, в котором масла для наполнения первого и второго эластомеров являются идентичными или различными и выбраны из группы, состоящей из полибутеновых масел, парафиновых масел и их смесей.
15. 15. Ламинат по п.14, в котором масла для наполнения первого и второго эластомеров, которые идентичны или различны, являются полиизобутиленовыми маслами.
16. 16. Ламинат по п.1, в котором среднечисленная молекулярная масса (Мп) масла для наполнения первого эластомера и молекулярная масса (Мп) масла для наполнения второго эластомера независимо друг от друга находятся в интервале 200-30000 г/моль.
17. 17. Ламинат по п.1, в котором содержание масла для наполнения первого эластомера находится в интервале 5-100 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера (рйт).
18. 18. Ламинат по п.1, в котором содержание масла для наполнения второго эластомера находится в интервале 200-700 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера (рйт).
19. 19. Ламинат по п.1, в котором первый эластомерный слой имеет толщину более 0,05 мм.
20. 20. Ламинат по п.19, в котором первый эластомерный слой имеет толщину в интервале 0,1-10 мм.
21. 21. Ламинат по п.1, в котором второй эластомерный слой имеет толщину более 0,3 мм.
22. 22. Ламинат по п.21, в котором второй эластомерный слой имеет толщину в интервале 0,5-10 мм.
23. 23. Надувное изделие, содержащее ламинат по п.1.
24. 24. Надувное изделие по п.23, которое представляет собой резиновое изделие.
25. 25. Надувное изделие по п.24, которое представляет собой пневматическую шину.
26. 26. Надувное изделие по п.24, которое представляет собой камеру шины.