EA015806B1 - Термонейтральный риформинг углеводородного сырья с применением многокомпонентного катализатора - Google Patents

Термонейтральный риформинг углеводородного сырья с применением многокомпонентного катализатора Download PDF

Info

Publication number
EA015806B1
EA015806B1 EA200900890A EA200900890A EA015806B1 EA 015806 B1 EA015806 B1 EA 015806B1 EA 200900890 A EA200900890 A EA 200900890A EA 200900890 A EA200900890 A EA 200900890A EA 015806 B1 EA015806 B1 EA 015806B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reforming
hydrogen
catalyst
fuel
reaction
Prior art date
Application number
EA200900890A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200900890A1 (ru
Inventor
Томоюки Инуи
Башир Осама Даббуси
Шакиль Ахмед
Фахад Ибрахим Ол-Мухаиш
Мохаммед Абдул Бари Сиддикьюи
Original Assignee
Сауди Арейбиен Ойл Компани
Кинг Фахд Юнив. Оф Петролеум Энд Минералз
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сауди Арейбиен Ойл Компани, Кинг Фахд Юнив. Оф Петролеум Энд Минералз filed Critical Сауди Арейбиен Ойл Компани
Publication of EA200900890A1 publication Critical patent/EA200900890A1/ru
Publication of EA015806B1 publication Critical patent/EA015806B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8986—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/02—Thermal reforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/044—Selective oxidation of carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/0445—Selective methanation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1094—Promotors or activators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1252—Cyclic or aromatic hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Предложен способ термонейтрального риформинга жидкого углеводородного топлива на катализаторе, содержащем LaO, Pt, ZrO, Rh и Re и обладающем двойной функцией, обеспечивая как горение, так и паровой риформинг.

Description

Настоящее изобретение относится к способу термонейтрального риформинга жидких углеводородных топлив на основе нефти, в частности к применению многокомпонентного катализатора в указанном способе термонейтрального риформинга.
Уровень техники
Современный уровень общемирового производства водорода превышает одну вторую триллиона кубических метров. Тем не менее, существует потребность в еще больших количествах водорода, особенно в связи с новыми требованиями законодательств, предъявляемыми к выпуску топлива с крайне низким содержанием серы, притом, что добыча доступных нефтяных ресурсов становятся все более тяжелой, а нефть содержит более высокое содержание серы и металлов.
Потребность в дополнительном водороде на нефтеперерабатывающих заводах возрастает, в настоящее время ежегодный прирост составляет 6,3% и в обозримом будущем темпы роста продолжат увеличиваться.
Кроме того, вследствие различных причин, включающих более высокую эффективность и более низкие уровни выбросов, приобретают популярность топливные элементы на основе водорода для применения в автомобилях и в стационарных условиях. Тем не менее, использование чистого водорода в качестве топлива для автомобилей и в бытовых применениях сталкивается с множеством трудностей и имеет много ограничений. Отсутствует надлежащая инфраструктура снабжения водородом, заправка газообразным водородом может быть медленной, а хранение водорода является проблематичным. Альтернативные варианты производства и применения водорода простираются от футуристического получения водорода с помощью солнечной энергии до более практичного риформинга углеводородов. В качестве возможного решения проблемы крупномасштабного производства водорода рассматривается использование для получения водорода жидких/газообразных углеводородных топлив. Помимо экономичности и простоты риформинга, этот вариант выглядит более реально осуществимым, чем использование существующей распределительной сети.
Конверсия углеводородного топлива в водород может осуществляться несколькими способами, включая паровой риформинг углеводородов (Н8В), неполное окисление (РОВ) и автотермический риформинг (АТВ). Паровой риформинг углеводородов включает реакцию пара с топливом в присутствии катализатора для получения водорода и СО, представленную уравнениями (1) и (2) для случаев метана (СН4) и 2,2,4-триметилпентана (С8Н18), который используется как заменитель для бензина. Так как процесс парового риформинга является эндотермическим, часть топлива должна сжигаться, а тепло передается в установку для риформинга через теплообменные устройства.
СН4 + Н2О СО + ЗН2, ДН°298 =+206.2 кДж/моль (1)
С8Н1з+8Н2О 8СО + 17Н2, ΔΗο 2Μ =+1273.2 кДж/моль (2)
Неполное окисление включает протекающую, как показано уравнениями (3) и (4), реакцию кислорода с топливом для получения водорода и СО, при этом отношение кислорода к топливу составляет величину, меньшую чем требуется для полного сгорания, т.е. для полного превращения в СО2 и НО2.
СН+ + >/2О2 СО + 2Н2, ΔΗο298 - -35.7 кДж/моль (3)
С«Н18 + 4О2 ~ 8СО + 9Н2, ΔΗο 298 =458.1 кДж/моль (4)
Неполное окисление может проводиться с катализатором (каталитическое неполное окисление) или без катализатора (некаталитическое неполное окисление). Скорость реакции в случае неполного окисления намного более высокая, чем при паровом риформинге, однако выход водорода из расчета по отношению к углероду топлива ниже. Некаталитическое неполное окисление для достижения высоких скоростей реакции требует температур выше 1000°С. Хотя реакция является экзотермической, необходимо сжигание некоторой части топлива, поскольку количество выделяемой при реакции теплоты не достаточно для такого разогрева исходной реакционной смеси, которое обеспечивало бы достижение оптимальных скоростей. В последнее время возник интерес к каталитическому неполному окислению, так как оно происходит при более низких температурах, чем при некаталитическом способе. Более низкие рабочие температуры обеспечивают лучший контроль за ходом реакции, тем самым минимизируя образование кокса и предоставляя более широкий выбор конструкционных материалов для реактора.
Каталитический риформинг с неполным окислением природного газа исследовали в опытных установках для осуществления процесса перевода газа в жидкую фазу (СТЬ). В этих случаях одним из преимуществ является то, что для получения синтетических жидких продуктов в каталитических конвертерах может непосредственно использоваться синтез-газ с более низким мольным отношением Н2/СО. Хотя экзотермический тепловой эффект неполного окисления позволяет избегать значительной эндотермической теплоты, потребляемой при паровом риформинге природного газа, водородные атомы воды, т.е. дешевый и обильный источник водорода, в качестве частичного источника водорода не используется. Поэтому для целей производства водорода этот способ не является удовлетворительным. Кроме того, этот способ не позволяет избегать необходимости сгорания сырьевого газа и получаемых газов, приводя к снижению селективности к Н2 и/или СО.
Автотермический риформинг включает реакцию кислорода, пара и топлива для получения водоро
- 1 015806 да и СО2 и может рассматриваться как комбинация неполного окисления и парового риформинга, протекающих, как представлено на уравнениях (5) и (6). То есть, по сути, этот способ может рассматриваться как комбинация РОК и Н8К.
СН4 + '/2О2 + Н2О СО2 + ЗН2, дН°298 =-18.4 кДж/моль (5)
С8Н18 + 4О2 + 8Н2О θ 8СО2 + 17Н2) дН°298 = -23 6.7 кДж/моль (6)
Выбор реакционного процесса для осуществления риформинга на борту транспортного средства зависит от многих факторов, включая эксплуатационные характеристики применения (например, изменяющийся расход мощности, быстрый запуск и частые выключения), а также от типа батареи топливных элементов. Теплообмен при Н8К является ограниченным и как таковой не способен быстро реагировать на изменения в потреблении мощности (т.е. следовать за нагрузкой). Когда потребляемая мощность резко снижается, катализатор может перегреться, что приводит к его спеканию, которое, в свою очередь, приводит к потере активности. АТК может преодолеть присущие Н8К ограничения в следовании за нагрузкой, поскольку требуемая для эндотермической реакции теплота развивается внутри слоя катализатора, свойство, которое делает возможными более быструю реакцию на изменяющиеся величины потребления мощности и более быстрый запуск.
Чтобы обеспечивать большое количество необходимой для парового риформинга теплоты, автотермические способы априори включают сжигание исходного сырья перед вводом в установку для каталитического риформинга; нагретый газ затем вводят в слой катализатора. В связи с этим подвод тепла ограничивается теплоемкостью реагирующих газов, и существенные усовершенствования не достигаются. Совсем недавно сжигание части углеводородного топлива стали выполнять с помощью каталитического горения. Однако так как каталитическое горение ограничивается максимальной температурой слоя катализатора около 1000-1100°С, ситуация не слишком отличается от априори гомогенного горения.
Сущность изобретения
В одном воплощении настоящего изобретения способ термонейтрального риформинга, использующий многокомпонентный составной катализатор, преодолевает вышеупомянутые проблемы и обеспечивает эффективную и надежную переработку жидких углеводородных топлив. Настоящее изобретение демонстрирует, что очень небольшое количество металла(ов) платиновой группы способно усиливать активность основного, имеющего металлическую природу катализатора термонейтрального риформинга посредством обеспечения спилловера водорода на поверхности катализатора.
Эффект спилловера водорода предотвращает отложение углерода на катализаторе, что замедляет деактивацию катализатора. При использовании многокомпонентного катализатора значительно усиливаются функции каталитического горения и парового риформинга и, кроме того, предотвращается коксообразование и отравление серой. Вырабатываемое при каталитическом горении тепло вызывает эндотермический паровой риформинг углеводородов на той же самой поверхности катализатора, приводя к сверхбыстрому риформингу.
В другом воплощении настоящего изобретения многокомпонентный катализатор, используемый для получения богатого водородом синтез-газа при помощи способа термонейтрального риформинга, был успешно применен для риформинга легких и тяжелых жидких углеводородных топлив на основе нефти, включая изооктан, нафту, керосин и дизельное топливо, без каких-либо заметных признаков деактивации катализатора вследствие образования кокса или сульфидирования, что обеспечивается отдельными каталитическими функциями обеспечения эффектов спилловера водорода и кислорода. Была достигнута степень конверсии жидкого углеводородного топлива, превышающая 97%, при высокой часовой объемной скорости газа.
Композиция катализатора настоящего изобретения содержит оксид(ы) металла редкоземельной группы, такие как оксид лантана и/или церия и их смеси, компонент, выбранный из группы, состоящей из элементарного никеля, восстанавливаемого соединения никеля и их смесей, компонента, представленного металлом платиновой группы, таким как элементарная платина или соединение платины, и элемента группы 1УВ, такого как цирконий или соединения циркония. Металлы платиновой группы могут использоваться в виде более чем одного металла, например двух или трех металлов, включая родий или соединения родия и их смеси. Кроме того, для улучшения эффективности термонейтрального риформинга исходного жидкого углеводородного сырья может использоваться оксид металла группы νΐΙΒ Периодической таблицы.
В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения также предложен способ выработки богатого водородом синтез-газа, состоящего из водорода и монооксида углерода и содержащего менее 1,5 об.% метана и диоксида углерода. Способ включает взаимодействие над многокомпонентным катализатором переведенных в парообразное состояние жидких углеводородов, воздуха/кислорода и пара. Способ настоящего изобретения может осуществляться в широком диапазоне технологических условий. Параметры режимов работы обуславливаются используемым исходным сырьем и требуемой степенью конверсии.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 является схематическим представлением способа термонейтрального риформинга настояще
- 2 015806 го изобретения;
фиг. 2 в схематическом виде дает сравнение обычных типов процесса риформинга со способом риформинга настоящего изобретения;
фиг. 3 является схематическим сравнением различных способов риформинга.
Осуществление изобретения
В одном предпочтительном воплощении настоящего изобретения в способе выработки богатого водородом газа из тяжелых жидких низкосернистых нефтяных фракций используется многокомпонентный катализатор.
Катализатор настоящего изобретения содержит компонент(ы), представленный оксидом(ами) металла редкоземельной группы, таким как оксид лантана и/или церия и их смесями, компонент, выбранный из группы, состоящей из элементарного никеля, восстанавливаемого соединения никеля и их смесей, компонент, представленный металлом платиновой группы, таким как элементарная платина или соединение платины. Металлы платиновой группы могут использоваться в виде нескольких металлов, например двух или трех, включая родий или соединения родия и их смеси. Кроме того, для улучшения эффективности термонейтрального риформинга исходного жидкого углеводородного сырья могут использоваться промоторы из группы νΐΙΒ Периодической таблицы, такие как рений.
Общая композиция катализатора настоящего изобретения из расчета на массовые проценты содержания каждого компонента состоит из 0,5-15% N1, 0,5-10% Се2О3, 0,5-5% Ьа2О3, 0,1-2% Р1, 0,5-3% ΖτΟ2, 0,1-2% Ей и 0,1-2% Не.
Остальная часть катализатора состоит из термостойкого носителя, содержащего один или несколько оксидов алюминия, кремния или их смеси. Предпочтительным термостойким материалом для носителя катализатора являются сферы из оксида алюминия, имеющие диаметр от около 2 до 4 мм. Площадь поверхности носителя составляет от около 25 до около 125 м2 на 1 г.
Катализатор изобретения может быть приготовлен различными способами. Предпочтительный способ приготовления представляет собой пропитывание заранее сформованного материала термостойкого носителя раствором солей вышеупомянутых активных металлов, являющихся в данном случае исходным реагентом. Предпочтительным термостойким носителем являются сферы из оксида алюминия с диаметром в диапазоне от около 2 до около 4 мм.
Предпочтительный порядок пропитывания состоит в том, что вначале выполняют пропитку солями металла(ов) платиновой группы, а затем растворами солей основного металла(ов), такими как нитраты, которые при последующей тепловой обработке разлагаются с образованием соответствующих оксидов. После пропитки композиционный материал высушивают при около 120°С, достигаемых при медленной скорости нагревания, предпочтительно при скорости увеличения температуры около 0,5°С/мин, а затем выдерживают при температуре 120°С в течение около 1 ч. После чего температуру при той же скорости нагревания поднимают до около 250°С и затем поддерживают при 250°С в течение около 1 ч. Высушенный материал прокаливают при температуре от около 450 до около 1160°С. Высокая температура прокаливания необходима при приготовлении катализатора для того, чтобы выдерживать высокие температуры в ходе реакции термонейтрального риформинга жидких углеводородов.
Настоящее изобретение демонстрирует, что введение очень небольшого количества металла(ов) платиновой группы способно усиливать активность катализатора термонейтрального риформинга, состоящего из основного металла на носителе, посредством обеспечения эффекта спилловера водорода. Как известно специалистам в данной области, эффект спилловера водорода предотвращает отложение углерода на катализаторе, что замедляет деактивацию катализатора. Преимущество катализатора настоящего изобретения состоит в том, что катализатор одновременно демонстрирует следующие качества: (1) потребляя весь подаваемый кислород и вырабатывая большое количество теплоты в ходе реакции горения, он способен к полному окислению исходного углеводородного сырья, (2) он очень активен в отношении реакции парового риформинга, которая имеет эндотермическую природу и потребляет выделяющуюся в ходе реакции окисления теплоту, что обеспечивает настоящий термонейтральный риформинг; (3) он имеет очень длительный эксплутационный срок службы без каких-либо заметных признаков деактивации; и (4) он может перерабатывать жидкие углеводороды, начиная от 2,2,4-триметилпентана до дизельного топлива, при очень высокий степень конверсии в синтез-газ.
Действующая в дополнение к используемому в способе настоящего изобретения многокомпонентному катализатору высокая часовая объемная скорость газов (ΟΗδν до 61032 ч-1) приводит к конверсии более 97% жидкого углеводородного топлива. Способ настоящего изобретения используется для получения богатого водородом газа из среднедистиллятных нефтяных фракций с низким содержанием серы (например, тяжелой нафты, керосина, дизельного топлива), а также из фракций петролейного эфира, таких как легкая нафта и ЬРО (сжиженный нефтяной газ). Способ использует многокомпонентный, обсуждавшийся выше катализатор.
При получении богатого водородом синтез-газа из более тяжелых углеводородных фракций катализатор, имеющий состав по настоящему изобретению, способен выполнять двойную функцию, а именно, риформинг и каталитическое горение. Термонейтральный риформинг осуществляется на той же каталитической поверхности, на которой при соответствующем соотношении обеспечиваются функции горения
- 3 015806 и парового риформинга. Затем выделяющаяся при горении теплота немедленно используется для непосредственного удовлетворения потребностей в теплоте парового и/или СО2-риформинга с минимальными тепловыми потерями.
Как обсуждалось ранее, имеются три широко известных обычных способа риформинга для получения водорода, а именно автотермический риформинг, риформинг с неполным окислением и паровой риформинг, которые полностью отличаются от способа настоящего изобретения в отношении условий процесса, способа проведения реакции, каталитической системы и технологического решения.
При автотермическом риформинге, даже в наиболее усовершенствованных вариантах, два слоя различных катализаторов, то есть катализатора горения и катализатора парового риформинга, используются последовательно. Однако теплостойкость носителя катализатора и ингредиентов катализатора ограничивают каталитическое горение максимальной температурой слоя катализатора в 1000-1100°С; ситуация, по существу, не отличающаяся от гомогенного горения.
В отличие от этого, как видно из фиг. 1, в способе настоящего изобретения, использующем катализатор, состоящий из семи компонентов, термонейтральный риформинг осуществляется на той же каталитической поверхности, на которой в правильном соотношении обеспечиваются функции горения и парового риформинга. Затем выделяющаяся при сгорании теплота немедленно используется для непосредственного обеспечения риформинга с минимальными тепловыми потерями.
Фиг. 2 показывает преимущества термонейтрального риформинга перед другими технологиями риформинга существующего уровня техники, включая паровой риформинг, неполное окисление и автотермический риформинг.
Фиг. 3 отображает преимущества, реализуемые в способе термонейтрального риформинга настоящего изобретения, отображая выделяемую и преобразуемую в четырех различных реакторных системах теплоту.
Теплота парового риформинга (Н8Е) в обычной установке для риформинга поступает снаружи реактора и поэтому к слою катализатора может быть подведено лишь очень небольшое количество теплоты. Для обеспечения необходимой теплоты требуются огромные реактор и печь.
Риформинг углеводородов с неполным окислением (РОЕ) проводится при помощи катализаторов каталитического горения, таких как сетки из Р1-ЕЙ проволоки, с чрезвычайно короткими (мс) временами контакта. Также происходит сгорание части углеводорода и поэтому селективность к Н2 и СО имеет тенденцию к снижению.
Даже в самом усовершенствованном способе автотермического риформинга (АТЕ) параметры процесса неполного каталитического окисления, по существу, ограничиваются за счет подачи теплоты температурой до около 1100°С вследствие наличия предела температурной трансформации носителей катализатора. В результате часовая объемная скорость протекания газа не может быть увеличена в скольконибудь значительной степени. Вследствие этого существенно уменьшать объем катализатора нельзя.
При этом при термонейтральном риформинге (ΤΝΕ) с каталитическим горением температура слоя катализатора возрастает до мнимой (виртуальной) температуры, превышающей 3000°С, но в действительности температура слоя катализатора оказывается сниженной под действием преимущественно эндотермической реакции парового риформинга. В результате температура слоя катализатора поддерживается в безопасных и рациональных температурных пределах. Благодаря этой характеристической особенности размер реактора может быть снижен по величине на два порядка по сравнению с обычными установками для парового риформинга.
Способ настоящего изобретения может осуществляться в широких диапазонах эксплуатационных режимов, включая температуру реакции в пределах между около 750 и 1000°С, давление от около от 0 до 50 фунтов на кв.дюйм, величины отношения пара к углероду от около 0 до около 3,5, отношение кислорода к углероду от около 0,35 до около 0,60 и часовую объемную скорость газа от около 30000 до около 70000 ч-1. Применяемое исходное сырье и требуемая степень конверсии являются факторами, определяющими используемые рабочие режимы. Как правило, при получении богатого водородом газа в целях обеспечения более высокого выхода водорода процесс осуществляется при высокой температуре и низком давлении с максимальной объемной скоростью.
При осуществлении способа настоящего изобретения газ, содержащий кислород, может быть выбран из группы, состоящей из воздуха, кислорода или пара, а также их смесей. Для проведения термонейтрального риформинга жидких углеводородов могут использоваться воздух и/или диоксид углерода, при этом предпочтительным газом является воздух. Исходное углеводородное сырье может содержать единственный углеводород, такой как метан, этан, пропан, бутан, или их смесь, включая природный газ и его конденсат, а также различные нефтяные фракции, такие как легкая нафта, тяжелая нафта, керосин и дизельная фракция.
Для способа термонейтрального риформинга настоящего изобретения относительные количества парового и углеводородного реагентов выражаются как отношение пар/углерод, которое представляет собой количество молей пара на один атом углерода в загружаемом в реактор углеводороде. Для обеспечения более длительного срока службы катализатора и из соображений равновесности протекания реакции предпочтительна величина отношения пар/углерод, равная около 2:1.
- 4 015806
Ниже изложены некоторые из преимуществ, реализуемых при способе термонейтрального риформинга настоящего изобретения, использующем многокомпонентный катализатор настоящего изобретения.
Катализатор настоящего изобретения обладает функциональными возможностями обеспечения как каталитического горения, так и парового и/или СО2-риформинга на одной и той же каталитической поверхности. Он является немного менее активным, чем исходный четырехкомпонентный катализатор, разработанный главным образом для риформинга легких углеводородных топлив, который является предметом заявки США РСТ/И8 05/47220, зарегистрированной 22 декабря 2005 г. и включенной в описание посредством ссылки. Катализатор настоящего изобретения позволяет преобразовывать более тяжелые углеводородные фракции без деактивации или коксования, которые в иных случаях могут происходить вследствие повышенных температур во время сильно экзотермической стадии каталитического горения. В силу отдельно реализуемых функций спилловера как кислорода, так и водорода, предшественники образования кокса и сульфидного отравления мгновенно окисляются и/или гидрогенизируются и деактивация катализатора предотвращается.
Благодаря обеспечению надлежащего соотношения топлива, воздуха и пара в более низких температурных границах (от около 410 до около 420°С), чем при обычном паровом риформинге, температура слоя катализатора за очень короткий промежуток времени от около 10 до около 20 и поднимается до температуры от около 800 до около 900°С, температуры при которой нормально развивается реакция парового риформинга.
Экзотермический эффект, вызываемый каталитическим горением топлива, автоматически нейтрализуется и компенсируется эндотермическим процессом, обуславливаемым паровым и/или СО2риформингом углеводородов. Это предотвращает чрезмерное возрастание температуры катализатора и вызываемое им спекание металлических материалов катализатора и переход носителя катализатора в непористое состояние. Эти функциональные качества улучшают стабильность катализатора.
Перенос теплоты между экзотермическими и эндотермическими процессами выполняется непосредственно в том же самом слое катализатора. В результате требуемый объем каталитического реактора для риформинга жидких углеводородов в настоящем изобретении составляет менее 1/20 размера обычного реактора для парового риформинга и менее 1/10 размера установки для автотермического крекинга. Кроме того, может быть исключена большая печь, необходимая для нагревания реактора при обычном каталитическом риформинге углеводородов паром.
При установившемся режиме работы отсутствует необходимость в подводе теплоты извне, так как требуемая для парового риформинга теплота поступает непосредственно на месте от реакции каталитического горения. Использующий многокомпонентный катализатор способ ΤΝΚ является очень быстрым (более 35000 ч-1) и при переработке жидких углеводородов с низким содержанием серы и ароматических соединений не приводит к образованию никаких поддающихся обнаружению количеств кокса. Многокомпонентный катализатор способен к почти полному окислению исходного углеводородного сырья, потребляя подаваемый кислород и вырабатывая большое количество теплоты при горении.
Многокомпонентный катализатор является высокоактивным в отношении реакции парового риформинга, т.е. эндотермической реакции, потребляя при этом выделяемую в ходе реакции окисления теплоту и обеспечивая настоящий термонейтральный риформинг. Он также имеет очень длительный эксплуатационный срок службы без каких-либо признаков деактивации при работе с исходным нефтяным сырьем более тяжелых прогонов и может для получения богатого водородом синтез-газа перерабатывать жидкие углеводороды от 2,2,4-триметилпентана до дизельных фракций с очень высокой степенью конверсии.
Многокомпонентный катализатор может применяться к широкому диапазону топлив, начиная от топлив на основе газа, таких как природный газ (ΝΟ) и сжиженный нефтяной газ (ЬРС), до жидких углеводородов на основе нефти, включая нафту, бензин, керосин и дизельное топливо. Катализатор настоящего изобретения может быть также применен для получения топлив, таких как метанол, этанол, биодизельное топливо и синтетические топлива (бупТиеИ). Он может использоваться в широком диапазоне применений, включая производство синтез-газа (моноксид углерода + водород), конверсию углеводородов в жидкость (НТЬ) с помощью метода Фишера-Тропша, производство метанола, исходного водородного сырья для гидрирования, выработку водорода высокой чистоты для различных применений, производство специализированных химикатов и риформинг жидкого углеводородного топлива для применений в топливных элементах с мощностью в диапазоне от 100 Вт до нескольких МВт при использовании топливных элементов с протонообменной мембраной (РЕМРС), твердооксидных топливных элементов (8ОРС) и топливных элементов с расплавленным карбонатным электролитом (МСРС). Эти системы могут применяться в небольших по размерам предметах потребления, системах совместного производства теплоты и электроэнергии, предназначаемых для применения в быту, и в транспортных средствах на топливных элементах.
Эта система может также использоваться для получения богатого водородом продукта риформинга жидких легких топлив для водородного обогащения в двигателях внутреннего сгорания, применяемого в целях снижения выхлопа при запуске холодного двигателя и распространяющего диапазон полезного
- 5 015806 действия на рециркуляцию отработавших газов.
Катализатор может использоваться при термонейтральном риформинге исходного жидкого нефтяного сырья в крупномасштабном производстве водорода на нефтеперерабатывающих предприятиях (вплоть до 200000 нм3/ч).
Примеры
Все эксперименты проводили в проточной реакторной системе с неподвижным слоем. Реакционная система состояла из загрузочной секции для газов и жидкостей, зоны предварительного нагрева, реакторной зоны и секции сбора продуктов. Газы подавали через регуляторы массового расхода, жидкие исходные материалы закачивались высокоточными насосами для ВЭЖХ. Реакторная труба имела диаметр 12,6 мм и была изготовлена из сплава Науиек 230. Реакторную систему нагревали с помощью трехзонной электропечи, температуру в которой контролировали и регулировали терморегуляторами. Измерение внутренней температуры реактора осуществляли термопарами. Воду и углеводороды испаряли в устройствах предварительного нагрева и перед поступлением в реактор смешивались с воздухом в статическом смесителе. Секция сбора продуктов состояла из клапана-регулятора давления, газожидкостного сепаратора, регулятора уровня жидкости и резервуара для продукта.
В каждом из представленных далее экспериментов применяли семикомпонентный катализатор, состоявший из 8,0 мас.% N1, 5,0 мас.% Се2О3, 2,5 мас.% Ьа2О3, 0,5 мас.% Ρΐ, 2 мас.% ΖγΟ2, 0,5 мас.% Кй и 1,2 мас.% Не. Использовавшийся в каждом эксперименте катализатор существующего уровня техники состоял из 10 мас.% N1, 6,0 мас.% Се2О3, 1 мас.% Ρΐ и 0,2 мас.% Кй.
В каждом из описанных ниже экспериментов в вышеописанную реакторную трубу из сплава Науиек загружали по 6 мл применявшегося катализатора. Слой катализатора размещали в центре реакторной трубы между слоями инертного карбида кремния. Верхняя часть слоя карбида кремния также выполняла функцию зоны предварительного нагрева. Смесь исходных материалов в зоне предварительного нагрева нагревали вплоть до 350°С. Реактор нагревали до температуры запуска 410°С в атмосфере тока азота со скоростью 20 л/ч. В устройство предварительного нагрева закачивали и там испаряли воду. Пар во всех экспериментах направляли при интенсивности подачи, соответствующей величине мольного отношения пара к углеводороду (Н2О/С), равной 2:1. Затем, после того как в емкости для сбора продуктов накапливалось достаточное количество воды, начинали подачу углеводорода. Использовали различные величины отношения О2/С. В течение нескольких секунд температура в реакторе поднималась до около 800-900°С. Эксперимент продолжался в течение 2 ч с момента достижения динамического равновесия. Отбирали образец газа и анализировали с помощью двух газовых хроматографов, один из которых был оснащен ТСЭ (детектор по теплопроводности), а другой - ΡΙΌ (пламенно-ионизационный детектор). Степень конверсии в процентах и состав газообразного продукта вычисляли по данным газовой хроматографии (СС).
Таблица Ι
Эксперимент 1, исходное сырье: тяжелая нафта
Режим работы Семикомпонентный катализатор Катализатор существующего уровня техники
ΟΗ8ν, час’1 38569 39144
Отношение кислород/углерод 0,434 0,417
Температура состояния динамического равновесия реакции, °С 765 910
Результаты
Конверсия НС, % 99,0 98,9
Конверсия Н2О, % 24,6 11,1
Н2/(СО+СО2) 1,64 1,39
Композиция продукта
н2.ь/н 74,9 59,0
со 16,7 21,4
со2 29,1 20,8
Режим работы Семикомпонентный катализатор Катализатор существующего уровня техники
сн4 1,2 1,0
Мольные проценты
н2 61,5 57,7
со 13,7 20,9
со2 23,9 20,4
сн4 1,0 1,0
- 6 015806
Таблица ΐΐ
Эксперимент 2, исходное сырье: керосин
Режим работы Семикомпонентный катализатор Катализатор существующего уровня техники
СгН8У, час1 41569 39902
Отношение кислород/углерод 0,479 0,446
Температура состояния динамического равновесия реакции, °С 840 800
Результаты
Конверсия НС, % 97,2 84,9
Конверсия Н2О, % 22,6 3,6
Н2/(СО+СО2) 1,42 1,19
Композиция продукта
н2, ин 69,52 48,83
СО 23,60 23,48
со2 25,42 17,51
сн4 0,80 1,19
Мольные проценты
н2 58,3 53,6
СО 19,8 25,8
СО2 21,3 19,2
сн4 0,67 1,31
Таблица ΐΐΐ
Эксперимент 3, исходное сырье: дизельное топливо
Режим работы Семикомпонентный катализатор Катализатор существующего уровня техники
ОН8У, час1 61032 57943
Отношение кислород/углерод 0,60 0,61
Температура состояния динамического равновесия реакции, °С 970 835
Результаты
Конверсия НС, % 99,0 64,0
Конверсия Н2О, % 5,0 3,0
Н2/(СО+СО2) 1,20 0,80
Композиция продукта
Режим работы Семикомпонентный катализатор Катализатор существующего уровня техники
н2,ь/н 72,1 28,7
СО 27,1 22,8
СО2 34,5 13,6
СНд 1,3 1,80
Мольные проценты
н2 53,4 42,9
СО 20,1 34,0
со2 25,6 20,4
сн4 0,94 2,7
Катализатор настоящего изобретения демонстрирует заметное преимущество над катализатором существующего уровня техники в отношении
1) конверсии углеводородов;
2) выхода водорода;
3) селективности (Н2/(СО+СО2)) и
4) более высокой способности к риформингу более тяжелого исходного сырья без заметной деактивации катализатора. Например, степень конверсии дизельного топлива с помощью катализатора настоящего изобретения составляла 99% против 64%, достигнутых при использовании четырехкомпонентного катализатора существующего уровня техники.
Несмотря на то, что при описании иллюстративных воплощений данного изобретения использова
- 7 015806 ны конкретные примеры, специалистам в данной области очевидны и могут быть легко осуществлены его другие многочисленные модификации без отступления от сущности и объема изобретения. Соответственно, объем прилагаемой формулы изобретения не должен ограничиваться изложенными здесь примерами и описаниями, а скорее формула изобретения должна рассматриваться как охватывающая все признаки, присущие настоящему изобретению, включая все признаки, которые рассматривались бы специалистами в данной области техники, в качестве эквивалентных.

Claims (15)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ термонейтрального риформинга для получения богатого водородом синтез-газа из жидкого углеводородного топлива, включающий:
    а) введение смеси углеводородного топлива, обогащенного О2 газа и пара во внутреннюю зону реактора, которая включает слой объединенного катализатора горения и парового и/или СО2-риформинга, содержащего от 0,5 до 15 мас.% Νί; от 0,5 до 10 мас.% Се2О3; от 0,5 до 5 мас.% Ьа2О3; от 0,1 до 2 мас.% Ρΐ; от 0,5 до 3 мас.% ΖγΟ2; от 0,1 до 2 мас.% Ей и от 0,1 до 2 мас.% Ее;
    й) предварительное нагревание топлива, обогащенного О2 газа и пара до температуры в диапазоне от около 380 до около 450°С; и
    с) контактирование предварительно нагретой смеси со слоем катализатора при часовой объемной скорости газа от около 30000 до около 70000 ч-1, вызывающее экзотермическую реакцию горения, которая поднимает температуру реакции от около 800 до около 900°С, а также вызывающее эндотермическую реакцию парового риформинга в течение периода времени, достаточного для преобразования жидкого топлива, обеспечивающего получение богатого водородом синтез-газа.
  2. 2. Способ по п.1, в котором жидкое углеводородное топливо является топливом на основе нефти.
  3. 3. Способ по п.2, в котором жидкое топливо на основе нефти выбирают из группы, состоящей из 2,2,4-триметилпентана, легкой нафты, тяжелой нафты, керосина и дизельного топлива.
  4. 4. Способ по п.1, в котором часовая объемная скорость газа составляет между около 35000 и около 50000 ч-1.
  5. 5. Способ по п.1, в котором температура предварительного нагрева составляет от около 410 до около 420°С.
  6. 6. Способ по п.1, в котором выделяющуюся при экзотермической реакции горения теплоту используют для осуществления эндотермической реакции на том же самом слое катализатора.
  7. 7. Способ по п.1, в котором реакцию проводят в отсутствие подводимой извне теплоты.
  8. 8. Способ по п.1, в котором предотвращают образование кокса.
  9. 9. Способ по п.1, в котором риформингу подвергают потоки исходного сырья, содержащие менее 200 ч./млн серы.
  10. 10. Способ по п.3, в котором более чем 97% исходного жидкого углеводородного топлива преобразуют в синтез-газ Н2/СО/СО2/СН4.
  11. 11. Способ по п.1, в котором получают богатый водородом синтез-газ, пригодный для очистки с целью получения высокочистого водорода с использованием технологии очистки водорода, выбранной из группы, состоящей из конверсии водяного газа и избирательного окисления, метанизации и мембранных технологий, и адсорбции при переменном давлении (Р8А).
  12. 12. Способ по п.1, в котором получают богатый водородом синтез-газ, пригодный для использования в качестве исходного материала для установок риформинга на борту транспортных средств, включая высокотемпературные или низкотемпературные топливные элементы.
  13. 13. Способ по п.1, в котором получают богатый водородом синтез-газ, пригодный для использования в качестве исходного материала для водородного обогащения в двигателях внутреннего сгорания.
  14. 14. Способ по п.1, в котором получают богатый водородом синтез-газ, пригодный для использования на стационарных энергетических установках.
  15. 15. Катализатор для применения в способе термонейтрального риформинга по любому из пп.1-14, содержащий от 0,5 до 15 мас.% Νί; от 0,5 до 10 мас.% Се2О3; от 0,5 до 5 мас.% Ьа2О3; от 0,1 до 2 мас.% Ρΐ; от 0,5 до 3 мас.% ΖγΟ2; от 0,1 до 2 мас.% Ей и от 0,1 до 2 мас.% Ее.
EA200900890A 2006-12-26 2007-12-26 Термонейтральный риформинг углеводородного сырья с применением многокомпонентного катализатора EA015806B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/645,970 US7700005B2 (en) 2006-12-26 2006-12-26 Oil-based thermo-neutral reforming with a multi-component catalyst
PCT/US2007/026384 WO2008082589A2 (en) 2006-12-26 2007-12-26 Oil-based thermo-neutral reforming with a multi-component catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200900890A1 EA200900890A1 (ru) 2010-04-30
EA015806B1 true EA015806B1 (ru) 2011-12-30

Family

ID=39543084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200900890A EA015806B1 (ru) 2006-12-26 2007-12-26 Термонейтральный риформинг углеводородного сырья с применением многокомпонентного катализатора

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7700005B2 (ru)
EP (1) EP2104657B1 (ru)
JP (1) JP5276010B2 (ru)
KR (1) KR101419567B1 (ru)
CN (1) CN101679155B (ru)
BR (1) BRPI0719620A2 (ru)
EA (1) EA015806B1 (ru)
NO (1) NO343573B1 (ru)
WO (1) WO2008082589A2 (ru)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2930771B1 (fr) * 2008-04-30 2011-07-22 Inst Francais Du Petrole Procede de combustion en boucle chimique de fractions hydrocarbonees liquides lourdes.
KR101229751B1 (ko) * 2012-07-12 2013-02-06 한국전력공사 합성가스 내 증기포화장치
BR102013016055B1 (pt) * 2013-06-24 2020-11-03 Petróleo Brasileiro S.A / Petrobras processo de pré-reforma de correntes de hidrocarbonetos contendo olefinas
US9499403B2 (en) 2013-07-10 2016-11-22 Saudi Arabian Oil Company Catalyst and process for thermo-neutral reforming of liquid hydrocarbons
BR112014020135B1 (pt) * 2013-10-17 2020-11-24 Petroleo Brasileiro S.A - Petrobras Catalisador e uso do catalisador para producao de gas de sintese
US10787618B2 (en) 2018-01-23 2020-09-29 Saudi Arabian Oil Company Modified USY-zeolite catalyst for reforming hydrocarbons
US11305264B2 (en) * 2019-09-12 2022-04-19 Saudi Arabian Oil Company Manufacturing hydrocracking catalyst
US11472700B2 (en) * 2019-12-27 2022-10-18 Saudi Arabian Oil Company Catalyst and process for thermo-neutral reforming of petroleum-based liquid hydrocarbons
US11358128B2 (en) 2019-12-30 2022-06-14 Saudi Arabian Oil Company High activity reforming catalyst formulation and process for low temperature steam reforming of hydrocarbons to produce hydrogen
CN111547680B (zh) * 2020-04-08 2022-07-26 华南理工大学 一种异辛烷吸附增强重整制氢的方法
US11322766B2 (en) 2020-05-28 2022-05-03 Saudi Arabian Oil Company Direct hydrocarbon metal supported solid oxide fuel cell
US11639290B2 (en) 2020-06-04 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Dry reforming of methane with carbon dioxide at elevated pressure
US20220009774A1 (en) * 2020-07-13 2022-01-13 Saudi Arabian Oil Company Dry reforming of hydrocarbons
US11274068B2 (en) 2020-07-23 2022-03-15 Saudi Arabian Oil Company Process for interconversion of olefins with modified beta zeolite
US11332678B2 (en) 2020-07-23 2022-05-17 Saudi Arabian Oil Company Processing of paraffinic naphtha with modified USY zeolite dehydrogenation catalyst
US11420192B2 (en) 2020-07-28 2022-08-23 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalysts containing rare earth containing post-modified USY zeolite, method for preparing hydrocracking catalysts, and methods for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts
US11154845B1 (en) 2020-07-28 2021-10-26 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalysts containing USY and beta zeolites for hydrocarbon oil and method for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts
US11142703B1 (en) 2020-08-05 2021-10-12 Saudi Arabian Oil Company Fluid catalytic cracking with catalyst system containing modified beta zeolite additive
CN112264043B (zh) * 2020-11-19 2021-08-31 清华大学 一种Ni-Rh基柴油重整催化剂及其制备方法和应用
US11718575B2 (en) 2021-08-12 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Methanol production via dry reforming and methanol synthesis in a vessel
US11787759B2 (en) 2021-08-12 2023-10-17 Saudi Arabian Oil Company Dimethyl ether production via dry reforming and dimethyl ether synthesis in a vessel
US11578016B1 (en) 2021-08-12 2023-02-14 Saudi Arabian Oil Company Olefin production via dry reforming and olefin synthesis in a vessel
US11618858B1 (en) 2021-12-06 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Hydrodearylation catalysts for aromatic bottoms oil, method for producing hydrodearylation catalysts, and method for hydrodearylating aromatic bottoms oil with hydrodearylation catalysts
US11617981B1 (en) 2022-01-03 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Method for capturing CO2 with assisted vapor compression
CN114976066B (zh) * 2022-06-02 2024-02-02 佛山科学技术学院 一种层状结构的Lan+1NinO3n+1固体氧化物燃料电池阳极催化剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3929431A (en) * 1972-09-08 1975-12-30 Exxon Research Engineering Co Catalytic reforming process
US20050191233A1 (en) * 2004-02-26 2005-09-01 Weibin Jiang Catalyst configuration and methods for syngas production
WO2006071927A1 (en) * 2004-12-23 2006-07-06 Saudi Arabian Oil Company, Thermo-neutral reforming of petroleum-based liquid hydrocarbons

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4473543A (en) 1982-04-26 1984-09-25 United Technologies Corporation Autothermal reforming catalyst and process
US4650651A (en) 1983-06-09 1987-03-17 Union Carbide Corporation Integrated process and apparatus for the primary and secondary catalytic steam reforming of hydrocarbons
US4666680A (en) 1984-01-30 1987-05-19 Fluor Corporation Autothermal production of synthesis gas
US5122299A (en) 1989-12-11 1992-06-16 The M. W. Kellogg Company Autothermal steam reforming process
US5248566A (en) 1991-11-25 1993-09-28 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Fuel cell system for transportation applications
JPH05270803A (ja) 1992-03-24 1993-10-19 Toyo Eng Corp メタンと二酸化炭素および水蒸気を原料とする合成ガスの製造方法
JP3225078B2 (ja) 1992-03-24 2001-11-05 東洋エンジニアリング株式会社 合成ガス製造用触媒
GB9412786D0 (en) 1994-06-24 1994-08-17 Johnson Matthey Plc Improved reformer
JP3589309B2 (ja) 1994-07-05 2004-11-17 智行 乾 メタンの改質による水素の製造法
US6293979B1 (en) 1994-12-19 2001-09-25 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the catalytic conversion of methane or natural gas to syngas or a mixture of carbon monoxide and hydrogen
US6007699A (en) * 1996-08-21 1999-12-28 Energy And Environmental Research Corporation Autothermal methods and systems for fuels conversion
US6126908A (en) * 1996-08-26 2000-10-03 Arthur D. Little, Inc. Method and apparatus for converting hydrocarbon fuel into hydrogen gas and carbon dioxide
EP0979799B1 (en) 1997-04-11 2004-08-25 Chiyoda Corporation Process for preparing synthesis gas by autothermal reforming
US6303098B1 (en) 1997-06-02 2001-10-16 University Of Chicago Steam reforming catalyst
WO1999064150A1 (fr) 1998-06-09 1999-12-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyseur et procede de reformage d'hydrocarbures
CA2282948A1 (en) 1998-09-16 2000-03-16 University Technologies International, Inc. Low temperature autothermal steam reformation of methane in a fluidized bed
DK173897B1 (da) 1998-09-25 2002-02-04 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til autotermisk reforming af et carbonhydridfødemateriale indeholdende højere carbonhydrider
EP0998976A1 (en) * 1998-11-04 2000-05-10 Engelhard Corporation Star shaped alumina extrudates and catalyst based thereon
AU7765200A (en) 1999-10-05 2001-05-10 Ballard Power Systems Inc. Autothermal reformer
US6610196B1 (en) 1999-11-24 2003-08-26 Conocophillips Company Catalytic reforming process
US6458334B1 (en) * 2000-03-02 2002-10-01 The Boc Group, Inc. Catalytic partial oxidation of hydrocarbons
US7122170B2 (en) * 2000-07-25 2006-10-17 Conocophillips Company Catalysts for SPOC™ enhanced synthesis gas production
US6436363B1 (en) * 2000-08-31 2002-08-20 Engelhard Corporation Process for generating hydrogen-rich gas
JP4159874B2 (ja) * 2000-11-08 2008-10-01 出光興産株式会社 炭化水素の改質触媒及びそれを用いた炭化水素の改質方法
US20020174603A1 (en) * 2001-03-23 2002-11-28 Shabbir Ahmed Method for generating hydrogen for fuel cells
US6713040B2 (en) * 2001-03-23 2004-03-30 Argonne National Laboratory Method for generating hydrogen for fuel cells
JP4648567B2 (ja) * 2001-05-11 2011-03-09 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 オートサーマルリフォーミング触媒および燃料電池用燃料ガスの製造方法
US6967063B2 (en) 2001-05-18 2005-11-22 The University Of Chicago Autothermal hydrodesulfurizing reforming method and catalyst
US6884531B2 (en) 2001-05-21 2005-04-26 Saudi Arabian Oil Company Liquid hydrocarbon based fuels for fuel cell on-board reformers
JP2006511430A (ja) * 2002-12-20 2006-04-06 本田技研工業株式会社 水素生成用触媒配合物
EP1578529A2 (en) * 2002-12-20 2005-09-28 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum and rhodium and/or iron containing catalyst formulations for hydrogen generation
US7829227B2 (en) * 2003-04-04 2010-11-09 Texaco Inc. Integrated fuel processor apparatus and enclosure and methods of using same
JP4267483B2 (ja) * 2003-05-28 2009-05-27 出光興産株式会社 硫黄化合物除去用吸着剤及び燃料電池用水素の製造方法
US20050096215A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Conocophillips Company Process for producing synthesis gas using stabilized composite catalyst
US7435760B2 (en) * 2004-05-14 2008-10-14 Battelle Memorial Institute Method of generating hydrocarbon reagents from diesel, natural gas and other logistical fuels
US7438889B2 (en) * 2005-06-24 2008-10-21 University Of South Carolina Use of complex metal oxides in the autothermal generation of hydrogen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3929431A (en) * 1972-09-08 1975-12-30 Exxon Research Engineering Co Catalytic reforming process
US20050191233A1 (en) * 2004-02-26 2005-09-01 Weibin Jiang Catalyst configuration and methods for syngas production
WO2006071927A1 (en) * 2004-12-23 2006-07-06 Saudi Arabian Oil Company, Thermo-neutral reforming of petroleum-based liquid hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
US7700005B2 (en) 2010-04-20
EA200900890A1 (ru) 2010-04-30
NO20092485L (no) 2009-09-22
JP5276010B2 (ja) 2013-08-28
US8008226B2 (en) 2011-08-30
CN101679155B (zh) 2013-11-06
KR20090123853A (ko) 2009-12-02
EP2104657A4 (en) 2016-03-09
EP2104657A2 (en) 2009-09-30
BRPI0719620A2 (pt) 2018-01-23
US20080152572A1 (en) 2008-06-26
US20100216633A1 (en) 2010-08-26
WO2008082589A3 (en) 2008-08-28
JP2010514658A (ja) 2010-05-06
EP2104657B1 (en) 2018-07-04
WO2008082589A8 (en) 2009-08-13
WO2008082589A2 (en) 2008-07-10
NO343573B1 (no) 2019-04-08
KR101419567B1 (ko) 2014-07-15
WO2008082589A9 (en) 2008-10-09
CN101679155A (zh) 2010-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA015806B1 (ru) Термонейтральный риформинг углеводородного сырья с применением многокомпонентного катализатора
US9714169B2 (en) Catalyst and process for thermo-neutral reforming of liquid hydrocarbons
KR101301710B1 (ko) 석유계 액상 탄화수소의 중온 개질
Kolb Fuel processing: for fuel cells
US6887455B2 (en) Catalytic generation of hydrogen
JP2008261330A (ja) 高オクタン価化触媒、内燃機関の燃料改質装置及び内燃機関
US11472700B2 (en) Catalyst and process for thermo-neutral reforming of petroleum-based liquid hydrocarbons
Kula Development of a palladium based membrane reactor system for production of ultra-pure hydrogen from liquefied petroleum gas
Rirksomboon et al. H2 Production from Partial Oxidation of iso-Octane over Ni/Ce0. 75Zr0. 25O2 and Ni/β “-Al2O3 Catalysts
BRPI0719620B1 (pt) Processo de reforma termicamente neutro para a produção de um gás de síntese rico em hidrogênio a partir de um combustível de hidrocarboneto líquido e catalisador para usonum processo de reforma termicamente neutro

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY MD TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KZ KG TJ RU